JP2007290928A - 紐状炭素及びその利用方法並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
大量かつ安価なカーボンナノチューブなどの紐状炭素を提供することであり、その紐状炭素の特性を利用した紐状炭素の利用方法を提供すること、さらには、安定した紐状炭素の製造方法を提供すること。また、下水汚泥などの有機廃棄物処理施設より排出されるメタンガスが、地球温暖化に与える影響を最小限に抑制可能な、紐状炭素及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】
メタンを含むガスを原料とし、酸化鉄を含有する鉱石を触媒として、８００℃以上の雰囲気中で化学的気相成長法により得られることを特徴とする紐状炭素（図２参照）である。
特に、該メタンは、有機物廃棄処理施設から排出されるガスであり、該鉱石は、リモナイトであることが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、紐状炭素及びその利用方法並びにその製造方法に関し、特に、メタンを含むガスを原料とし、化学的気相成長法により得られる紐状炭素及びその利用方法並びにその製造方法に関する。

近年、カーボンナノチューブなどの紐状炭素が新素材として注目されている。カーボンナノチューブなどの紐状炭素の合成方法としては、アーク放電法、レーザー蒸着法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが提案されている。

アーク放電法では、２本の炭素電極に高電圧をかけアーク放電を起こすことにより、陰極側の堆積物(スス）に多層なのチューブが生成する。またレーザー蒸着法では、触媒を混ぜた炭素に強いレーザー光を照射すると、気化した炭素と触媒が反応し単層ナノチューブが得られる。さらに、ＣＶＤ法では、炭素を含むガスであるアセチレンやメタンなどと金属触媒とを高温状態で化学反応を起こし、カーボンナノチューブを製造するものである。
なお、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法としては、以下の特許文献１にも、基板に絶縁層を形成し選択的に配置された触媒金属を利用してカーボンナノチューブを製造する方法が開示されている。
特開２００６−６２８９９号公報

カーボンナノチューブなどの紐状炭素の応用分野としては、耐摩耗性・軽量高強度性、高熱伝導性などの特性を利用した高強度材料や伝導性樹脂などへの応用や、ＣＯ_２固定やナノフィルターなどの環境面への応用、燃料電池や二次電池などのエネルギー分野への応用、バイオセンサーなどのバイオ・医療分野への応用、ディスプレイや１０ｎｍトランジスタなどエレクトロニクス分野への応用など、多様な分野への広がりを見せている。

しかしながら、上述した合成方法では、カーボンナノチューブなどの紐状炭素を、多量かつ安定的に、さらには安価に製造することができず、多様な用途に使用することが困難であった。

他方、下水汚泥などの有機物を含む廃棄物処理においては、多量のメタンガスが発生し、エネルギーの利用効率を高めるため、ガス発電や自動車燃料として再利用されているが、その多くは燃焼され大気中に排出されるため、地球温暖化への影響が懸念されている。

本発明が解決しようとする課題は、上述した問題を解決し、カーボンナノチューブなどの紐状炭素を大量かつ安価に提供することであり、その紐状炭素の特性を利用した紐状炭素の利用方法を提供すること、さらには、安定した紐状炭素の製造方法を提供することである。
また、下水汚泥などの有機廃棄物処理施設より排出されるメタンガスが、地球温暖化に与える影響を最小限に抑制可能な、紐状炭素及びその製造方法を提供することである。

上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、メタンを含むガスを原料とし、酸化鉄を含有する鉱石を触媒として、８００℃を超える温度で化学的気相成長させることにより得られることを特徴とする紐状炭素である。
本発明における「紐状炭素」とは、カーボンナノチューブなどのように、炭素が立体的な結晶構造を有し、紐状あるいはチューブ状に成長した炭素組成物を意味し、該組成物の形状を大きく壊さない範囲で、炭素以外の元素を該組成物の中に含むものをも意味する。

請求項２に係る発明では、請求項１に記載の紐状炭素において、該メタンを含むガスは、有機物廃棄処理施設から排出されるガスであることを特徴とする。

請求項３に係る発明では、請求項１に記載の紐状炭素において、該鉱石は、リモナイトであることを特徴とする。
本発明における「リモナイト」とは、褐鉄鉱や沼鉄鉱などと呼ばれ、沼地や浅い海などの鉄分を多く含む水の沈殿作用により生成されたものを意味し、特に、熊本県阿蘇山の火口湖で採取されるリモナイト鉱（通称「阿蘇黄土」ともいう。）が好ましいものとして列挙される。

請求項４に係る発明では、請求項１乃至３のいずれかに記載の紐状炭素の利用方法において、該紐状炭素を電磁波シールド材、建材、紙、吸着剤のすくなくともいずれかの原料の一つとして使用することを特徴とする。

請求項５に係る発明では、請求項４に記載の紐状炭素の利用方法において、該吸着剤は、有機廃棄物処理施設で使用される活性炭であることを特徴とする。

請求項６に係る発明は、メタンを含むガスを原料とし、酸化鉄を含有する鉱石を触媒として、８００℃を超える温度で化学的気相成長させることを特徴とする紐状炭素の製造方法である。

請求項７に係る発明では、請求項５に記載の紐状炭素の製造方法において、該鉱石は、リモナイトであることを特徴とする。

請求項８に係る発明では、請求項６又は７に記載の紐状炭素の製造方法において、該紐状炭素の製造方法は、有機廃棄物処理施設から排出されるメタンガスを炭素固化する工程に、組み込まれていることを特徴とする。

請求項１に係る発明により、請求項１に係る発明により、メタンを含むガスを原料とし、酸化鉄を含有する鉱石を触媒として、８００℃を超える温度で化学的気相成長させることにより得られる紐状炭素であるため、特許文献１のような絶縁層上に選択的に配置された触媒金属などを使用する必要が無く、大量かつ安価にカーボンナノチューブなどの紐状炭素を製造することが可能となる。

請求項２に係る発明により、使用するメタンを含むガスは、有機物廃棄処理施設から排出されるガスであるため、原料費を安価にすることが可能となり、また、メタンガスを炭素固化して紐状炭素とすることができ、地球温暖化への影響も抑制した紐状炭素を提供することが可能となる。

請求項３に係る発明により、鉱石は、リモナイトであるため、紐状炭素を生成する原料の一部が、安価ものとなる上、紐状炭素を効率良く多量に製造することも可能となる。

請求項４に係る発明により、紐状炭素を電磁波シールド材、建材、紙、吸着剤のすくなくともいずれかの原料の一つとして使用するため、本発明で製造される紐状炭素の磁性体としての特性や気体・液体などの吸着性能を生かした紐状炭素の利用方法が提供可能となる。

請求項５に係る発明により、吸着剤は、有機廃棄物処理施設で使用される活性炭であるため、本発明で製造される紐状炭素の優れた吸着性を有効活用することが可能となると共に、さらには、本発明に係る紐状炭素は有機廃棄物処理施設で発生するメタンガスを利用しても製造可能であるため、より廃棄物を輩出しない循環型の有機廃棄物処理施設を提供することも可能となる。

請求項６に係る発明により、メタンを含むガスを原料とし、酸化鉄を含有する鉱石を触媒として、８００℃を超える温度で化学的気相成長させるため、大量かつ安価に、さらには安定的にカーボンナノチューブなどの紐状炭素を製造することが可能となる。

請求項７に係る発明により、鉱石は、リモナイトであるため、より一層、安価かつ多量に紐状炭素を製造することが可能となる。

請求項８に係る発明により、紐状炭素の製造方法は、有機廃棄物処理施設から排出されるメタンガスを炭素固化する工程に、組み込まれているため、有機廃棄物処理施設から排出されるメタンガスを紐状炭素に変換でき、地球温暖化を抑制すると共に、利用性の高い紐状炭素を大量かつ安価に生産することが可能となる。

以下、本発明について好適例を用いて詳細に説明する。
本発明に係る紐状炭素は、メタンを含むガスを原料とし、酸化鉄を含有する鉱石を触媒として、８００℃を超える温度で化学的気相成長法（ＣＶＤ法）により得られることを特徴とする。特に、使用するメタンを含むガスは、メタンを含み、紐状炭素の生成を阻害するガス成分を含まないガスであれば、任意のものを用いることができるが、特に、廃ガス有効利用等の点から、有機物廃棄処理施設から排出されるガスを有効に用いることができる。

ＣＶＤ法を行う際の温度条件は、上述のように８００℃を超える温度とすることが必要であり、好ましくは１１００℃以下、より好ましくは８５０℃以上１１００℃以下、更に好ましくは９００℃以上１０００℃以下である。
８００℃以下の場合には、紐状炭素の成長が殆ど見られず、１１００℃を超えると、加熱に要するエネルギー消費が甚大なものとなり経済的ではなく、ＣＶＤ法に使用する容器の内壁に多くの炭素が付着する場合があり好ましくない。
また、８５０℃以上１１００℃以下では、紐状炭素の成長が良好となり、容器内壁への炭素の付着も殆どなく、更に９００℃以上１０００℃以下とすることで、紐状炭素の成長が極めて良好で、容器内壁への炭素の付着が殆ど観られなくなる。

紐状炭素は、合成時間に比例して成長量が増大することが確認されている。このため、紐状炭素の長さを調整するためには、合成時間を調整するだけで容易に制御することが可能である。
また、有機廃棄物処理施設から排出されるメタンガスを連続的に処理する上でも、ＣＶＤ法に使用する容器内にメタンガスを供給し続けるだけで、該メタンガスを連続的に炭素固化することが可能となる。

本発明の紐状炭素の製造に用いる酸化鉄を含有する鉱石としては、酸化鉄を含有するものであれば任意の鉱石を用いることができるが、特に、鉱石の表面に酸化鉄が分布しているものが、紐状炭素を有効に成長させることができる点から好ましく、紐状炭素は該鉱石の表面で成長する。鉱石の表面とは、外表面のみならず、例えば、ポーラス状のような開孔を有するものであっても、メタンガスと直接接触できる全ての表面を含むものである。例えば、リモナイトが好適に利用可能である。阿蘇山で産出されるリモナイトには、Ｆｅ_２Ｏ_３が約７０質量％と、極めて多くの酸化鉄を含有している。
リモナイト等の酸化鉄を含有する鉱石は、粉状、顆粒状、ペレット状、ポーラス状など種々の形態で使用することが可能である。

鉱石に成長した紐状炭素は、成長した状態で使用することも可能であるが、紐状炭素を鉱石から分離し使用することも可能である。
紐状炭素を鉱石から分離するには、酸溶液で処理することにより鉱石成分を溶解させて、その後にろ過する方法や、適当な大きさに砕いた後、磁石により分別する方法などが利用できる。

本発明で製造される紐状炭素は、リモナイトに付着した状態で、磁石に対して反応する磁性を備えており、しかも、気体や液体の吸着性が高く活性炭としても機能するものである。
紐状炭素の用途としては、従来よりカーボンナノチューブの用途として例示されている高機能性材料分野、環境・エネルギー分野、バイオ・医療分野や、エレクトロニクス分野などにも応用が可能であることは言うまでもない。

この他にも、紐状炭素の導電性及び磁性を利用し、膜体又は板状体に紐状炭素を混入することで、電磁波シールド材として利用することが可能となる。
また、紐状炭素の持つ高い吸着性を利用し、吸着剤として用いる他に、建材や紙などの材料に混入させたり、表面に塗付することにより、吸着性を有する付加価値の高い建材や紙を提供することも可能なる。

次に、下水処理場などの有機廃棄物処理施設において、本発明の紐状炭素の製造方法を組み込む技術について、具体例を挙げて説明する。
図１は、下水処理場の処理フローを模式的に記載した図である。
下水は、最初の沈殿池１に蓄積され、沈殿したヘドロ状の廃棄物をポンプＰにて濃縮槽２に導入する。濃縮槽２では、重力を利用してさらに下層に堆積した廃棄物をポンプｐにて汚泥貯留槽３に導入する。
また、重力濃縮槽２では、活性炭を配置した脱臭塔が接続され、廃棄物から発生する悪臭性のガスを濾過して外部に排出するよう構成されている。

汚泥貯留槽３には、他の処理施設又は他の工程から排出される余剰濃縮汚泥も、必要に応じて混入される。汚泥貯留槽３から排出されるガス（ＣＨ_４、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｓなど）は、脱硫塔５に導入され、硫黄成分が分離される。また、汚泥貯留槽３に溜まった有機分解済みの固形分については、ポンプＰにより汚泥脱水槽４に送られ、水分と分離されて廃棄される。

脱硫塔５から排出されるガス（ＣＨ_４、ＣＯ_２など）は、紐状炭素を合成する炭化物作成路６に導入されると共に、該炭化物作成炉６を所定の温度に維持するためのボイラー７の燃料としても使用される。
また、脱硫塔５から余剰ガスは、一旦、貯留ガスタンクに導入し、蓄積することも可能である。

炭化物作成炉６には、リモナイトなどの酸化物を有する鉱物８が配置されており、ボイラー７により炉内の温度が８００℃を超える温度、例えば９００℃に維持されている。脱硫塔５からのガス、特にメタンが炉内に導入され、ＣＶＤ法により紐状炭素９が鉱物８の表面に徐々に生成されて行く。これにより、メタンガスの炭素は固化されることとなる。
炉内で反応に関わらないガスは、パラフィン液１１を有する濾過フィルター１０により清浄なガス１２となって、外部に排出される。

炭化物作成炉６で合成された紐状炭素９は、必要に応じて鉱物８から分離され、上述したような多様な部材の原料として使用される。また、有機廃棄物処理施設内においても、例えば、紐状炭素あるいは鉱物に付着した紐状炭素を、重力濃縮槽２に組み込まれた脱臭塔内の活性炭として使用することも可能である。このような構成によれば、より廃棄物の少ない有機廃棄物処理施設を構成することができる。

次に、本発明の紐状炭素の具体的な実施例について説明する。
（実施例１）
酸化鉄を含む鉱物としてリモナイト（商品名：阿蘇黄土，株式会社日本リモナイト製）の粉体（５０メッシュ篩を通過した粉体を更に乳鉢等を用いて粉砕したものを使用）０．１ｇを、反応炉（容量５８９ｃｍ^３，直径５．０ｃｍ×長さ３０ｃｍ）内に配置し、炉内の温度を９００℃に保つと共に、メタンガスを流量３０ｍｌ／分で導入し、１時間反応させて、リモナイト上に紐状炭素を化学的気相成長させて、実施例１の紐状の炭化物を得た。
ただし、リモナイトをＣＶＤ法による処理を行う前に、大気中６００℃で５時間に渡り加熱処理を行ったが、このような加熱処理を行わない場合でも、同様に紐状の炭化物が得られることを確認している。

（実施例２）
炉内の温度を１０００℃に設定した以外は、実施例１と同様に実施例２の紐状の炭化物を得た。
（比較例１）
炉内の温度を８００℃に設定した以外は、実施例１と同様に処理を行い比較例１を得た。
（比較例２）
炉内の温度を７００℃に設定した以外は、実施例１と同様に処理を行い比較例２を得た。
（比較例３）
炉内の温度を６００℃に設定した以外は、実施例１と同様に処理を行い比較例３を得た。

実施例１及び２、並びに比較例１乃至３について、電子顕微鏡（製品名：Ｓ−４０００，株式会社日立製作所製）により観察した。観察結果を図２乃至６に示す。図２は実施例１の顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）、図３は実施例２の顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）、図４は比較例１の顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）、図５は比較例２の顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）、及び図６は比較例３の顕微鏡写真（倍率１０，０００倍）を各々示す。

図２乃至６の顕微鏡写真からも容易に理解できるように、炉内の温度を９００℃、１０００℃に設定した場合には、紐状炭素が合成されている。また、８００℃では、紐状炭素の生成は確認できなかったが、炉内の温度を８５０℃に設定し、実施例１と同様に処理したものを電子顕微鏡で観察したところ、炭素の析出が観測された。このことから、炭素は反応温度が８００℃を超える温度で析出成長し、しかも、後述するように合成時間が長くなるに従い、炭素の析出がより進むことから、ＣＶＤ実施温度は、８００℃を超える温度とすることが必要である。

次に、紐状炭素の生成における合成時間の影響を調べるため、実施例１の合成時間を１時間から９時間の間で変化させた場合の炭化物の重量変化を測定した。
測定結果として、元の鉱物の重量を１に規格化した場合の増加量を図７のグラフに示す。

図７のグラフにより、合成開始から１時間経過した後は、合成時間に比例して炭化物の重量が増加していることから、紐状炭素は、合成時間を増加させるだけで、より多くのメタンを炭素固化可能であることが、容易に理解される。
しかも、６時間以上経過後には、鉱物として使用したリモナイトの重量の３倍以上に達し、リモナイトが炭素固化に適した素材であり、極めて効率良く炭素固化を進行させることが可能であることが理解される。

また、実施例１で作成した、リモナイトに付着した紐状炭素に対し、磁石を近づけたところ、磁石に引き寄せられた。このことから、本発明に係るリモナイトに付着した紐状炭素は、磁性を有していることが理解される。これは、紐状炭素自体に磁性があるというよりは、リモナイトがＣＶＤ法の過程で特性が変化し、磁性を有するように変化したと考えられる。

以上説明したように、本発明によれば、カーボンナノチューブなどの紐状炭素を大量かつ安価に提供することができ、その紐状炭素の特性を利用した紐状炭素の利用方法を提供すること、さらには、安定した紐状炭素の製造方法を提供することが可能となる。
また、下水汚泥などの有機廃棄物処理施設より排出されるメタンガスが、地球温暖化に与える影響を最小限に抑制可能な、紐状炭素及びその製造方法を提供することができる。

本発明の紐状炭素の製造方法を有機廃棄物処理施設に組み込む場合の処理フローを説明する図である。 実施例１（反応温度９００℃）の電子顕微鏡写真を示す。 実施例２（反応温度１０００℃）の電子顕微鏡写真を示す。 比較例１（反応温度８００℃）の電子顕微鏡写真を示す。 比較例２（反応温度７００℃）の電子顕微鏡写真を示す。 比較例３（反応温度６００℃）の電子顕微鏡写真を示す。 炭素固化に係る重量変化の合成時間依存性を示すグラフである。

符号の説明

１ 沈殿池
２ 重力濃縮槽
３ 汚泥貯留槽
４ 汚泥脱水槽
５ 脱硫塔
６ 炭化物作製炉
７ ボイラー
８ 鉱物
９ 紐状炭素
１０ 濾過フィルター
１１ パラフィン液
１２ 排出ガス

Claims (8)

1. メタンを含むガスを原料とし、酸化鉄を含有する鉱石を触媒として、８００℃を超える温度で化学的気相成長させることにより得られることを特徴とする紐状炭素。
2. 請求項１に記載の紐状炭素において、該メタンを含むガスは、有機物廃棄処理施設から排出されるガスであることを特徴とする紐状炭素。
3. 請求項１に記載の紐状炭素において、該鉱石は、リモナイトであることを特徴とする紐状炭素。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の紐状炭素の利用方法において、該紐状炭素を電磁波シールド材、建材、紙、吸着剤のすくなくともいずれかの原料の一つとして使用することを特徴とする紐状炭素の利用方法。
5. 請求項４に記載の紐状炭素の利用方法において、該吸着剤は、有機廃棄物処理施設で使用される活性炭であることを特徴とする紐状炭素の利用方法。
6. メタンを含むガスを原料とし、酸化鉄を含有する鉱石を触媒として、８００℃を超える温度で化学的気相成長させることを特徴とする紐状炭素の製造方法。
7. 請求項５に記載の紐状炭素の製造方法において、該鉱石は、リモナイトであることを特徴とする紐状炭素の製造方法。
8. 請求項６又は７に記載の紐状炭素の製造方法において、該紐状炭素の製造方法は、有機廃棄物処理施設から排出されるメタンガスを炭素固化する工程に、組み込まれていることを特徴とする紐状炭素の製造方法。
   

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