CN104812701A - 碳纳米管阵列的制造方法、纺织源构件及具备碳纳米管的构造体 - Google Patents

碳纳米管阵列的制造方法、纺织源构件及具备碳纳米管的构造体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种碳纳米管阵列的制造方法，其特征在于具备：第一步骤，作为提高利用气相催化剂法制造的CNT阵列的生产性的手段以及提高其CNT阵列的纺织性的手段，使基板存在于含有气相催化剂的氛围内，上述基板具备由含有硅氧化物的材料构成的面即基面作为其表面的至少一部分；以及第二步骤，通过使原料气体及气相助催化剂存在于含有上述气相催化剂的氛围中，使多个碳纳米管生长在上述基板的基面上，在上述基面上获得由上述多个碳纳米管构成的碳纳米管阵列。

Description

碳纳米管阵列的制造方法、纺织源构件及具备碳纳米管的构造体
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管阵列的制造方法、利用该制造方法制造的碳纳米管阵列所构成的纺织源构件以及自该纺织源构件纺出而成的具备碳纳米管的构造体。
在本说明书中，所谓碳纳米管阵列(在本说明书中也称为“CNT阵列”)，是指多个碳纳米管(在本说明书中也称为“CNT”)生长为对于长轴方向的至少一部分取向为一定方向(作为具体的一例，可列举与基板具备的1个面的法线大致平行的方向)而成的CNT集合体。另外，将由基板生长的CNT阵列的、附着于基板的状态下的与基板的法线相平行的方向的长度(高度)称为“生长高度”。
另外，在本说明书中，提取CNT阵列的一部分CNT，通过拉拽使该CNT从CNT阵列中分离，从CNT阵列中连续地取出多个CNT(在本说明书中，将该作业模仿现有技术的由纤维制造纱线的作业，也称为“纺织”)，由此形成的多个具有CNT相互交络的结构的构造体，称为“CNT交络体”。
背景技术
CNT具有由石墨烯构成的外侧面这样一种特殊构造，因此，不管作为功能材料还是构造材料，均期待其在各个领域中的应用。具体地说，CNT具有机械强度高、轻、电传导特性以及热特性良好、耐化学腐蚀性高，且电子场发射(field electron emission)特性好等优良的特性。因此，作为CNT的用途，考虑轻型高强度金属线、扫描探针显微镜(scanning probemicroscopy，SPM)的探针、场发射显示器(field emission display，FED)的冷阴极、导电性树脂、高强度树脂、耐腐蚀性树脂、耐磨损性树脂、高度润滑性树脂、二次电池及燃料电池的电极、大规模集成电路(Large Scale Integrated Circuit，LSI)的层间配线材料、生物传感器等。
作为CNT的一制造方法，专利文献1揭示了一种方法，其通过蒸镀金属类材料的薄膜等而预先在基板表面溅镀等手段来形成固相金属催化剂层，将具备该固相金属催化剂层的基板设置于反应炉中，向反应炉供给碳化氢(hydrocarbon)气体，在基板上形成CNT阵列。以下，将如上般在基板上形成固相催化剂层，向设有具备该固相催化剂层的基板的反应炉供给碳化氢类材料来制造CNT阵列的方法称为固相催化剂法。
作为高效率地制造利用固相催化剂法制造的CNT阵列的方法，专利文献2揭示了一种方法，其在满足特定条件的前提下供给含碳且不含氧的原料气体和含氧的催化剂催化物质及环境气体，使之与固相催化剂层接触。
此外，还揭示了利用与上述方法不同的方法制造CNT阵列的方法。即，专利文献3揭示了一种方法，其使氯化铁升华，且在该氯化铁以气相状态存在的环境下利用热CVD法形成CNT阵列。该方法在以下两点上与专利文献1和2所揭示的技术有本质上的不同，即不必在基板表面预先形成固相催化剂层而进行热CVD，以及使进行热CVD的环境中存在氯等卤类材料。在本说明书中，专利文献3所揭示的CNT阵列的制造方法也称为气相催化剂法。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2004-107196号公报
[专利文献2]日本专利第4803687号公报
[专利文献3]日本专利特开2009-196873号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
起因于该利用气相催化剂法的CNT阵列的制造方法与上述利用固相催化剂法的CNT阵列的制造方法在催化剂物理状态上的不同，使CNT阵列生长的基本步骤当然不同。因此，可以认为两者是本质上不同的CNT阵列的制造方法。因此，在利用固相催化剂法的CNT阵列的制造方法中提高生产性的技术方法能否直接应用于利用气相催化剂法的CNT阵列的制造方法，尚完全不明，需要适于利用气相催化剂法的CNT阵列的制造方法的提高生产性方法。
另外，如上所述，由于利用气相催化剂法的CNT阵列的制造方法与利用固相催化剂法的CNT阵列的制造方法有本质上的不同，所以利用各个制造方法制造的CNT阵列的特性也可能互不相同。因此，由CNT阵列形成的CNT交络体的易形成性(在本说明书中也称为“纺织性”)在由各种制造方法制造的CNT阵列中也可能不同。因此，用于制造纺织性出色的CNT阵列的技术指针，需要就利用固相催化剂法的CNT阵列的制造方法及利用气相催化剂法的CNT阵列的制造方法分别独立考虑。
本发明以提供一种提高上述利用气相催化剂法制造的CNT阵列的生产性的手段以及提高该CNT阵列的纺织性的手段作为课题。
[解决问题的技术手段]
为解决上述课题而提供的本发明如下。
(1)一种碳纳米管阵列的制造方法，其特征在于，具备以下步骤：第一步骤，使基板存在于含有气相催化剂的氛围内，上述基板具备由含有硅氧化物的材料构成的面即基面作为其表面的至少一部分；第二步骤，通过使原料气体及气相助催化剂存在于含有上述气相催化剂的氛围中，使多个碳纳米管生长在上述基板的基面上，在上述基面上获得由上述多个碳纳米管构成的碳纳米管阵列。
(2)根据上述(1)所记载的制造方法，其中，上述第二步骤为通过一边控制上述原料气体及上述气相助催化剂的流量、一边将上述原料气体及上述气相助催化剂供给至含有上述气相催化剂的氛围中来实施，上述原料气体供给流量(单位：sccm)与上述气相助催化剂供给流量(单位：sccm)的比率(气相助催化剂/原料气体)为150％以下。
(3)根据上述(2)所记载的碳纳米管阵列的制造方法，上述比率(气相助催化剂/原料气体)为5％以上、120％以下。
(4)根据上述(1)至(3)中任一项所记载的碳纳米管阵列的制造方法，上述气相助催化剂含有丙酮。
(5)根据上述(1)至(4)中任一项所记载的制造方法，上述气相催化剂含有铁族元素的卤化物。
(6)根据上述(5)所记载的制造方法，上述铁族元素的卤化物含有氯化铁(II)，上述碳化氢含有乙炔。
(7)根据上述(1)至(6)中任一项所记载的碳纳米管阵列的制造方法，上述气相助催化剂具有降低生长上述碳纳米管阵列的反应的活化能的功能。
(8)根据上述(1)至(7)中任一项所记载的制造方法，上述第二步骤中的上述基面被加热至8×102K以上。
(9)根据上述(1)至(8)中任一项所记载的制造方法，上述碳纳米管阵列即使在上述基面的法线方向的生长高度为0.4mm以上、1.9mm以下，仍可实施纺织长度超过10cm的纺织。
(10)根据上述(1)至(9)中任一项所记载的制造方法，上述碳纳米管阵列即使在上述基面的法线方向的生长高度为2mm以上，仍可实施纺织长度为1cm以上的纺织。
(11)一种纺织源构件，其具备利用上述(1)至(10)中任一项所记载的制造方法制造的碳纳米管阵列。
(12)一种纺织源构件，其是具备碳纳米管阵列的纺织源构件，其特征在于，上述碳纳米管阵列的生长高度为0.4mm以上、1.3mm以下，可实施长度超过1m的纺织。
(13)一种纺织源构件，其是具备碳纳米管阵列的纺织源构件，其特征在于，上述碳纳米管阵列的生长高度为超过1.3mm且未满2.0mm，可实施长度超过10cm且1m以下的纺织。
(14)一种纺织源构件，其是具备碳纳米管阵列的纺织源构件，其特征在于，上述碳纳米管阵列的生长高度为2mm以上，可实施长度1cm以上、10cm以下的纺织。
(15)一种构造体，其是由上述(11)所记载的纺织源构件纺出的构造体，其特征在于，具备相互交络的多个碳纳米管。
(16)根据上述(15)所记载的构造体，上述构造体的纺织方向长度为2mm以上。
(17)一种构造体，其是由上述(12)至(14)中任一项所记载的纺织源构件纺出的构造体，其特征在于，具备相互交络的多个碳纳米管。
(18)根据上述(15)至(17)中任一项所记载的构造体，上述构造体为线状。
(19)根据上述(15)至(17)中任一项所记载的构造体，上述构造体为网状。
(20)一种复合构造体，其具备上述(15)至(19)中任一项所记载的构造体作为骨架结构。
[发明效果]
依据本发明的气相催化剂法，可使CNT阵列的生长速度高于利用不使用气相助催化剂的气相催化剂法(在本说明书中也称为“现有气相催化剂法”)的CNT阵列的生长速度。因此，通过实施本发明的制造方法，可提高CNT阵列的生产性。
并且，利用该制造方法制造的CNT阵列，其具有出色纺织性的形状条件范围广。具体而言，也可由在利用现有气相催化剂法制造的CNT阵列难以纺织的生长高度的CNT阵列获得CNT交络体。因此，通过实施本发明的制造方法，可更稳定地制造纺织性出色的CNT阵列。
附图说明
图1是显示本发明的一实施方式的CNT阵列的制造方法所使用的制造装置的构成的概略图。
图2是显示本发明的一实施方式的CNT阵列的制造方法的流程图。
图3是显示构成利用本发明的一实施方式的制造方法制造的CNT阵列的CNT的图像。
图4是显示构成利用本发明的一实施方式的制造方法制造的CNT阵列的CNT的外径分布的图表。
图5是显示对利用本发明的一实施方式的制造方法制造的CNT阵列实施纺织来制造CNT交络体的状态的图像。
图6是放大由利用本发明的一实施方式的制造方法制造的CNT阵列获得的CNT交络体的一部分的图像。
图7是显示利用实施例1的制造方法制造的CNT阵列的生长高度与生长时间的关系的图表。
图8是显示利用实施例2的制造方法制造的CNT阵列的生长高度与生长时间的关系的图表。
图9是显示利用实施例3的制造方法制造的CNT阵列的生长高度与生长时间的关系的图表。
图10是关于利用实施例4的制造方法制造的CNT阵列的生长速度的阿瑞尼氏图(Arrhenius plot)。
具体实施方式
以下，就本发明的实施方式加以说明。
1.CNT阵列的制造装置
参照附图说明本发明的一实施方式的CNT阵列的制造装置。
图1是显示本发明的一实施方式的CNT阵列的制造方法所使用的制造装置的构成的概略图。
如图1所示，该制造装置10具备电炉12。该电炉12呈沿特定方向A(原料气体流动方向)延伸的大体圆筒形状。在电炉12的内侧，连通有作为碳纳米管生长室的反应容器管14。反应容器管14是例如由石英等耐热材料构成的大体圆筒形的构件，具有比电炉12更细的外径，沿特定方向A延伸。在图1中，在反应容器管14内设置有基板28。
电炉12具备加热器16及热电偶18。加热器16配设为围绕位于反应容器管14的特定方向A的某一定区域(换言之，即大体圆筒形状的反应容器管14的轴向的一定区域，以下也称为“加热区域”)，产生用以使反应容器管14的加热区域的管内氛围温度上升的热。热电偶18在电炉12内侧配置于反应容器管14的加热区域附近，可输出表示与反应容器管14的加热区域的管内氛围温度相关的温度的电信号。加热器16及热电偶18与控制装置20电性连接。
在特定方向A的反应容器管14的一端，连接有气体供给装置22。气体供给装置22具备原料气体供给部30、气相催化剂供给部31、气相助催化剂供给部32及辅助气体供给部33。气体供给装置22与控制装置20电性连接，也与气体供给装置22所具备的各供给部电性连接。
原料气体供给部30可向反应容器管14的内部供给含有构成CNT阵列的CNT原料即碳化合物的原料气体(例如，乙炔等碳化氢气体)。来自原料气体供给部30的原料气体的供给流量可使用质量流量控制器(mass flow)等公知的流量调整机器实施调整。
气相催化剂供给部31可向反应容器管14的内部供给气相催化剂。关于气相催化剂，将在后面叙述。来自气相催化剂供给部31的气相催化剂的供给流量，可使用质量流量控制器等公知的流量调整机器实施调整。
气相助催化剂供给部32，可向反应容器管14的内部供给气相助催化剂。关于气相助催化剂，将在后面叙述。来自气相助催化剂供给部32的气相助催化剂的供给流量，可使用质量流量控制器等公知的流量调整机器实施调整。
辅助气体供给部33可向反应容器管14的内部供给上述原料气体、气相催化剂及气相助催化剂以外的气体，例如氩等惰性气体(在本说明书中，将该气体统称为“辅助气体”)。来自辅助气体供给部33的辅助气体的供给流量，可使用质量流量控制器等公知的流量调整机器实施调整。
在特定方向A的反应容器管14的另一端，连接有压力调整阀23及排气装置24。压力调整阀23可通过改变阀门的开闭程度来调整反应容器管14内的气体压力。排气装置24将反应容器管14内部真空排气。排气装置24的具体种类无特别限定，可单独或组合使用旋转泵、油扩散泵、机械增压泵、涡轮分子泵、低温泵等。压力调整阀23及排气装置24与控制装置20电性连接。另外，在反应容器管14的内部，设有用于测量其内部压力的压力计13。压力计13与控制装置20电性连接，可向控制装置20输出表示反应容器管14的内部压力的电信号。
如上所述，控制装置20与加热器16、热电偶18、气体供给装置22、压力计13、压力调整阀23及排气装置24电性连接，或输入自这些装置等输出的电信号，或基于所输入的电信号控制这些装置等的动作。以下，就控制装置20的具体动作加以举例说明。
控制装置20可输入自热电偶18输出的关于反应容器管14的内部温度的电信号，向加热器16输出基于该电信号决定的关于加热器16的动作的控制信号。输入来自控制装置的控制信号后的加热器16基于该控制信号实施增减产生热量的动作，改变反应容器管14的加热区域的内部温度。
控制装置20可输入自压力计13输出的关于反应容器管14的加热区域的内部压力的电信号，向压力调整阀23及排气装置24输出基于该电信号决定的关于压力调整阀23及排气装置24的动作的控制信号。输入来自控制装置的控制信号后的压力调整阀23及排气装置24，基于该控制信号实施改变压力调整阀23的开放程度或改变排气装置24的排气能力等动作。
控制装置20可按照预先设定的时刻表向各装置输出用于控制各装置等的动作的控制信号。例如，可向气体供给装置22输出决定分别来自气体供给装置22所具备的原料气体供给部30、气相催化剂供给部31、气相助催化剂供给部32及辅助气体供给部33的气体供给的开始与停止以及供给流量的控制信号。输入该控制信号后的气体供给装置22按照该控制信号使各供给部动作，开始或停止向反应容器管14内供给原料气体等各种气体。
2.CNT阵列的制造方法
参照附图说明本发明的一实施方式的CNT阵列的制造方法。本实施方式的CNT阵列的制造方法，如图2所示，具备第一及第二两个步骤。
(1)第一步骤
作为第一步骤，本实施方式的CNT阵列的制造方法使基板28存在于含有气相催化剂的氛围内，上述基板具备由含有硅氧化物的材料构成的面即基面作为其表面的至少一部分。
基板28的具体构成并无限定。其形状是任意的，既可为平板及圆筒等简单形状，也可具有设有复杂凹凸的三维形状。并且，既可以基板的整面作为基面，也可为仅基板的一部分表面作为基面，而其他部分不作为基面，即所谓的经图案化的状态。
基面是由含有硅氧化物的材料构成的面，在第二步骤，在基面上形成CNT阵列。构成基面的材料只要含有硅氧化物，其详细不受限定。作为构成基面的材料的具体的一例，可以列举石英(SiO2)。作为构成基面的材料的其他例，可以列举SiOx(x≤2)，其可通过在含氧的氛围中溅镀硅而获得。此外，作为另外的例，可以列举含硅的复合氧化物。作为构成该复合氧化物的硅及氧以外的元素，可以列举Fe、Ni、Al等。此外，作为另外的例，可以列举在硅氧化物中添加有氮、硼等非金属元素的化合物。
构成基面的材料既可与构成基板28的材料相同，也可不同。若显示具体例，则可以列举出：构成基板28的材料由石英构成，构成基面的材料也由石英构成的情形；以及构成基板28的材料由以硅为主体的硅基板构成，构成基面的材料由其氧化膜构成的情形。
在第一步骤，使含有气相催化剂的氛围内存在具备上述基面的基板28。作为本实施方式的气相催化剂的一例，可以列举铁族元素(即铁、钴及镍的至少一种)的卤化物(在本说明书中也称为“铁族元素卤化物”)。如果更具体地举例说明该铁族元素卤化物，则可以列举出氟化铁、氟化钴、氟化镍、氯化铁、氯化钴、氯化镍、溴化铁、溴化钴、溴化镍、碘化铁、碘化钴、碘化镍等。铁族元素卤化物如氯化铁(II)、氯化铁(III)那样，有时也存在因铁族元素的离子价数而异的化合物的情形的气相催化剂，既可由一种物质构成，也可由多种物质构成。
向反应容器管14的内部供给气相催化剂的方法并不受限定。既可如前述的制造装置10那样自气相催化剂供给部22供给，也可在反应容器管14的加热区域内部设置供给气相催化剂的处于气相以外的物理状态(典型的为固相状态)的材料(在本说明书中也称为“催化剂源”)，并通过对反应容器管14的加热区域内部加热及/或施加负压而由催化剂源生成气相催化剂，使气相催化剂存在于反应容器管14的加热区域内部。如果举出使用催化剂源生成气相催化剂的情形的具体例，则在反应容器管14的加热区域内部作为催化剂源配置氯化铁(II)的酐，如果在对反应容器管14的加热区域内部加热的同时施加负压而使氯化铁(II)的酐升华，则可使由氯化铁(II)的蒸气构成的气相催化剂存在于反应容器管14内。
在第一步骤的反应容器管14内，具体设置基板的部分的氛围压力并不受特别限定。既可为大气压(1.0×105Pa左右)，也可为负压，也可为正压。优选的是，在第二步骤，在将反应容器管14内设为负压氛围时，在第一步骤中也将氛围设为负压，然后缩短各步骤之间的过渡时间。在第一步骤中将反应容器管14内设为负压氛围时，氛围的具体总压并不受特别限定。作为一例，可以列举出设为10-2Pa以上、104Pa以下。
对于第一步骤的反应容器管14内氛围温度并不特别限定。既可为常温(约25℃)，也可加热，也可冷却。如后所述，在第二步骤，优选的是对反应容器管14的加热区域的内部氛围加热，因此，在第一步骤中也对其区域氛围进行加热，然后缩短各步骤之间的过渡时间为佳。在第一步骤中对反应容器管14的加热区域的内部氛围进行加热时，对加热区域的温度并不特别限定。作为一例，可以列举出8×102K以上、1.3×103K以下，作为优选的一例，可以列举出9×102K以上、1.2×103K以下。
作为催化剂源，在使用氯化铁(II)的酐时，如前所述，优选的是在第一步骤中也对反应容器管14的加热区域内部氛围进行加热，满足催化剂源升华的条件。另外，氯化铁(II)的升华温度在大气压下(1.0×105Pa左右)为950K，然而通过将反应容器管14的加热区域内部氛围设为负压，可以降低升华温度。
作为催化剂源，也可使用氯化铁(II)的酐，自气相催化剂供给部31作为气相催化剂的一部分供给氯化铁(II)的蒸气。该情形下，对配置于气相催化剂供给部31内的氯化铁(II)的酐加热，使氯化铁(II)升华，将产生的氯化铁(II)蒸气导入设置有基板28的反应容器管14内，由此可以完成第一步骤。
(2)第二步骤
在第二步骤，使由第一步骤实现的含有气相催化剂的氛围即反应容器管14内部氛围中存在原料气体及气相助催化剂。
原料气体的种类并不特别限定，但是通常采用碳化氢类材料，作为具体例，可以列举乙炔。使原料气体存在于反应容器管14内部氛围中的方法并不特别限定。既可以如上述的制造装置10那样，通过自原料气体供给部30供给原料气体而使其存在，也可以使能够生成原料气体的材料预先存在于反应容器管14内部，由该材料生成原料气体，使其在反应容器管14内部扩散，由此开始第二步骤。在自原料气体供给部30供给原料气体时，优选的是，采用流量调整机器控制原料气体向反应容器管14内部的供给流量。通常，供给流量以sccm单位表示，所谓1sccm，意味着在273K、1.01×105Pa环境下换算的气体的每分1ml的流量。在图1所示构成的制造装置时，向反应容器管14内部供给的气体流量基于反应容器管14的内径、压力计13测定的压力等来设定。压力计13的压力为1×102Pa以上、1×103Pa以内时，作为含有乙炔的原料气体的优选供给流量，例如为10sccm以上、1000sccm以下，该情形下，更优选为20sccm以上、500sccm以下，特别优选为50sccm以上、300sccm以下。
在本说明书中，所谓“气相助催化剂”，意味着具有提高利用上述气相催化剂法制造的CNT阵列的生长速度的功能(以下也称为“生长促进功能”)，在优选的一形态下，具有进一步提高所制造的CNT阵列的纺织性的功能(以下也称为“纺织性提高功能”)的成分。生长促进功能的详细并不特别限定。作为其一例，可以列举出降低与CNT阵列生长相关的反应的活化能。另外，纺织性提高功能的详细也不特别限定。作为其一例，可以列举出延长自CNT阵列获得的CNT交络体的纺织长度。
关于气相助催化剂的具体成分，只要能发挥上述生长促进功能及更好的纺织性提高功能，并不特别限定，作为具体的一例，可以列举丙酮。作为气相助催化剂的丙酮，可以降低利用气相催化剂法生长CNT阵列时的反应活化能，同时，在与获得的CNT阵列的纺织性相关的特性中，对纺织时的纺织长度也产生良好影响。关于这些功能的详细，将在实施例中加以说明。
在第二步骤，使气相助催化剂存在于反应容器管14内氛围中的方法并不特别限定。如上述的制造装置10，既可以通过自气相助催化剂供给部32供给气相助催化剂来使其存在，也可以使能够生成气相助催化剂的材料预先存在于反应容器管14内，利用对该材料的加热、减压等手段生成气相助催化剂，使气相助催化剂在反应容器管14内扩散。
在自气相助催化剂供给部32供给气相助催化剂时，优选的是采用流量调整机器来控制气相助催化剂向反应容器管14内部的供给流量。在压力计13的压力为1×102Pa以上、1×103Pa以内时，作为气相除催化剂的一例即丙酮的优选供给流量，可以列举10sccm以上、1000sccm以下，该情形下，更优选的是20sccm以上、500sccm以下，特别优选的是50sccm以上、300sccm以下。在分别自原料气体供给部30及气相助催化剂供给部32供给原料气体(作为具体例，例如乙炔)及气相助催化剂(作为具体例，例如丙酮)时，原料气体的供给流量(单位：sccm)与气相助催化剂的供给流量(单位：sccm)的比率(气相助催化剂/原料气体)优选的是150％以下，更优选的是5％以上、120％以下，特别优选的是10％以上、100％以下。通过设为该比率，可更加稳定地提高CNT阵列的生长速度。
如此，作为气相助催化剂的丙酮所具有的生长促进功能程度依存于与原料气体的量的关系而变动，以及可在反应初期相对显著地确认含有作为气相助催化剂的丙酮的效果，所以作为气相助催化剂的丙酮，可能更强地参与在原料气体与催化剂相互作用而生长CNT阵列的过程中较为初期的阶段。
在第二步骤，在反应容器管14内氛围存在原料气体的时序和存在气相助催化剂的时序并不受特别限定。均既可在先也可同时。但是，若是仅存在原料气体而不存在气相助催化剂的状态，则基于原料气体与气相催化剂的相互作用，开始生长CNT阵列，由于其即为利用现有气相催化剂法的CNT阵列的制造，所以该情形下担心无法充分获得含有气相助催化剂的利益。因此，优选的是设为使气相助催化剂先于原料气体或与原料气体同时存在于反应容器管14内氛围中。
在第二步骤中的反应容器管14内氛围中，例如以将总压调整至特定范围为目的，也可使辅助气体存在。作为辅助气体，可以列举出对生成CNT阵列影响相对较低的气体，具体地，可以列举出氩气等惰性气体。使辅助气体存在于反应容器管14内氛围中的方法并不特别限定。如上述制造装置10那样，供给装置具备辅助气体供给部33，自该辅助气体供给部33向反应容器管14内氛围内供给辅助气体非常简便，且控制性出色，而较为理想。
在第二步骤中的反应容器管14内氛围的总压并不特别限定。既可为大气压(1.0×105Pa左右)，也可为负压，也可为正压。考虑在反应容器管14内氛围中存在的物质的组成(分压比)等而适宜设定即可。如果显示将反应容器管14内加热区域的内部氛围设为负压时的压力范围的具体例，则为1×101Pa以上、1×104Pa以下，优选的是2×101Pa以上、5×103Pa以下，更优选的是5×101Pa以上、2×103Pa以下，特别优选的是1×102Pa以上、1×103Pa以下。
在第二步骤中的反应容器管14加热区域的内部氛围温度，只要能在存在气相催化剂及气相助催化剂的氛围中使用原料气体形成CNT阵列，则并不特别限定。在对上述氯化铁(II)那样的催化剂源加热而获得气相催化剂时，反应容器管14加热区域的内部氛围温度设为形成气相催化剂的温度以上。
第二步骤中的基面温度，优选为加热至8×102K以上。在基面温度为8×102K以上时，气相催化剂及气相助催化剂与原料气体的相互作用易在基面上产生，CNT阵列易在基面上生长。从使该相互作用更容易产生的观点出发，第二步骤中的基面温度优选为加热至9×102K以上。第二步骤中的基面温度的上限并不特别限定，但是如果过高，则构成基面的材料及构成基板的材料(也有这些为相同的情形)有时会缺乏作为固体的稳定性，所以，优选的是考虑这些材料的熔点及升华温度来设定上限。如考虑反应容器管的负荷，上限温度优选的是设定至1.5×103K左右。
3.CNT阵列
如图3所示，利用本实施方式的制造方法制造的CNT阵列的一例，具备如下部分，该部分具有多个CNT配置成向一定方向取向的结构。测定该部分的多个CNT的直径，求这些的分布，则如图4所示，CNT的直径多在20nm～50nm的范围内。
利用本实施方式的制造方法制造的CNT阵列，具有良好的纺织性。具体而言，提取构成CNT阵列的CNT并向从CNT阵列中分离的方向拉拽(纺织)，由此可获得具备相互交络的多个CNT的构造体(CNT交络体)。图5是显示由CNT阵列形成CNT交络体的状态的图像，图6是放大CNT交络体的一部分的图像。如图5所示，连续地拉拽构成CNT阵列的CNT而形成CNT交络体。又如图6所示，构成CNT交络体的CNT，向自CNT阵列拉拽的方向(纺织方向)取向，并且相互交络而形成连结体。在本说明书中，将具备CNT阵列的构件，且能够形成CNT交络体的构件也称为“纺织源构件”。
并非所有CNT阵列都能成为纺织源构件，能够形成CNT交络体的CNT阵列有形状限制。作为该限制事项之一，可以列举出CNT阵列的生长高度(形成CNT阵列的状态下的高度)。即，在CNT阵列的生长高度过低时，拉拽出的CNT难以交络，难以获得CNT交络体。由该CNT阵列形成CNT交络体的容易性(纺织性)，可依据自CNT阵列形成的CNT交络体的纺织方向长度(自CNT阵列拉拽CNT的方向的长度)来评价。在CNT阵列的纺织性低劣时，在达到充分的纺织长度之前，CNT交络体从CNT阵列脱离。与此相反，在CNT阵列的纺织性特别佳时，CNT交络体在构成CNT阵列的CNT全部变为CNT交络体之前，不从CNT阵列脱离。
利用本实施方式的制造方法制造的CNT阵列与现有技术的制造方法即利用不使用气相助催化剂的气相催化剂法制造的CNT阵列相比，纺织性降低的CNT阵列生长高度范围广。即，将利用本实施方式的制造方法制造的CNT阵列作为纺织源构件，由此比采用现有方法的CNT阵列时能够更稳定地制造出各个CNT的长度各异的CNT交络体。
以下，具体说明利用本实施方式的制造方法制造的CNT阵列的良好纺织性。采用以丙酮为原料气体、以氯化铁(II)的酐为催化剂源，以气相催化剂法制造的CNT阵列来形成CNT交络体时，可获得良好纺织性(作为具体例，可以列举出纺织长度为1cm以上)的CNT阵列的生长高度范围限定于某一特定范围。其上限及下限，因制造条件而变动，但是高度范围(上限高度-下限高度)大致为0.5mm左右。与此相反，在上述气相催化剂法中，对于利用以丙酮作为气相助催化剂的方法制造的CNT阵列而言，上述纺织性良好的CNT阵列的生长高度范围与未使用气相助催化剂时相比，下限及上限均较广，可达到2倍以上即1mm以上，在优选的一实施方式中，达到3倍左右或其以上，即1.5mm左右或其以上。
关于利用本实施方式的制造方法制造的CNT阵列的良好纺织性，如果从另外的观点来说明，则利用本实施方式的制造方法制造的CNT阵列，在优选的一实施方式中，即使CNT阵列的生长高度为2mm以上，纺织长度也能稳定地纺织1cm以上。
纺织性如此出色的CNT阵列，难以利用未使用气相助催化剂的气相催化剂法获得。在固相催化剂法的情况下，CNT阵列的制造过程与气相催化剂法的情形不同，因此获得的CNT阵列的基本结构也可能与气相催化剂法的情形不同，所以不能单纯地比较，但是显示稳定地制造出具有上述良好纺织性的CNT阵列的结果目前尚无报告。
提高纺织性良好的CNT阵列生长高度范围的上限，从提高其由CNT阵列获得的CNT交络体特性的观点来看较为理想。即，由于构成CNT交络体的CNT的长轴方向长度值相对较大，由生长高度值较大的CNT阵列获得的CNT交络体的CNT间相互作用程度容易增大。因此，容易提高CNT交络体具有线状形状或具有网状形状时的机械特性(例如抗拉强度)、电特性(例如体积导电率)、热特性(例如热传导率)等。
如上所述，具备利用本实施方式的制造方法制造的CNT阵列的纺织源构件纺织性出色的原因尚无定论。在由CNT阵列连续拉拽(纺织)CNT时，拉拽的CNT之间适当地交络，同时，拉拽出的CNT还对于该CNT在拉拽方向与拉拽方向相反的最近位存在的CNT(以下也称为“最近位CNT”)适当地相互作用，由此进行最近位CNT的拉拽。因此，为延长自CNT阵列纺织的CNT交络体的纺织长度，必须适当维持拉拽的CNT与已拉拽出的CNT相互作用及拉拽的CNT与最近位CNT相互作用的平衡。纺织助催化剂也有可能参与形成这些相互作用的平衡较适当的CNT阵列。
4.CNT交络体
由纺织源构件获得的CNT交络体，可具有各种各样的形状。作为具体的一例，可以列举出线状形状，作为其另一例，可以列举出网状形状。线状CNT交络体能够与纤维同等地使用，还可作为电气配线使用。另外，网状CNT交络体可直接与不织布同样使用。
CNT交络体的纺织方向长度并不特别限定，根据用途适宜设定即可。一般来说，纺织长度如为2mm以上，则CNT交络体可适用于接触部、电极等部件等级。另外，通过改变自纺织源构件的纺织方法，网状CNT交络体可任意控制构成其的CNT的取向程度。因此，通过改变来自纺织源构件的纺织方法，可制造机械特性及电特性各异的CNT交络体。
CNT交络体如缩小其交络程度，在线状时将更细，在网状时将更薄。如果其程度加深，则CNT交络体将难以目视确认，此时，该CNT交络体可作为透明纤维、透明配线、透明网(透明的薄片状构件)使用。
CNT交络体既可仅由CNT构成，也可为与其他材料的复合构造体。如上所述，CNT交络体因为具有多个CNT相互交络而成的结构，所以在该交络的多个CNT之间，与构成不织布的多个纤维同样地存在空隙。通过在该空隙部导入粉体(例如金属微粒子、二氧化硅等无机类粒子及乙烯类聚合物等有机类粒子)、或浸渍液体，可容易地形成复合构造体。
此外，还可使构成CNT交络体的CNT表面改性。由于CNT外侧面由石墨烯构成，所以CNT交络体本身具有疏水性，但是，通过对构成CNT交络体的CNT表面实施亲水化处理，可使CNT交络体亲水化。作为此类亲水化手段的一例，可以列举出镀覆处理。该情形下，获得的CNT交络体为CNT与镀覆金属的复合构造体。
以上说明的实施方式是为容易理解本发明而记载的，而并非为限定本发明而记载的。因此，上述实施方式所揭示的各要素也包含本发明的技术范围所属的全部设计变更及均等物。
[实施例]
以下，通过实施例等进一步具体说明本发明，但是本发明的范围并不限定于这些实施例等。
(实施例1)
采用具有图1所示结构的制造装置，利用图2所示的制造方法，制造出CNT阵列。
具体地说，首先如下实施第一步骤。
在具有图1所示的结构的制造装置的反应容器管内，在由石英构成的板上载置了石英板(20mm×5mm×厚度1mm)。因此，在本实施例，构成基面的材料及构成基板的材料均为石英。另外，在反应容器管内的板以外的部分上载置了作为催化剂源的氯化铁(II)的酐。
使用排气装置将反应容器管内排气至1×10-1Pa以下之后，使用加热器将反应容器管内(含基板)加热至1.1×103K。其结果，在反应容器管内，氯化铁(II)的酐升华，反应容器管的加热区域内部变成包含由作为催化剂源的氯化铁(II)的酐形成的气相催化剂的氛围。
在如此实施第一步骤之后，通过使用压力调整阀将氛围压力维持在5×102Pa，同时使用加热器一边将反应容器管内(含基板)的温度维持在1.1×103K，一边从原料气体供给部将作为原料气体的乙炔，从气相助催化剂供给部将作为气相助催化剂的丙酮以分别如表1所示的流量供给至反应容器管内，实施了第二步骤。
通过开始第二步骤，即，通过开始供给乙炔及丙酮，在基面上生长了CNT阵列。在基面从平行方向用照相机每隔2分钟拍摄CNT阵列，测定从第二步骤开始20分钟的CNT阵列生长高度。其结果如表1及图7所示。
(实施例2)
首先，如下实施第一步骤。
在具有图1所示的结构的制造装置的反应容器管内，在由石英构成的板上载置了表面形成有0.95μm厚的热氧化膜的硅板(20mm×5mm×厚度1mm)。因此，在本实施例，构成基面的材料为硅氧化膜，构成基板的材料为硅。另外，在反应容器管内的板以外的部分载置了作为催化剂源的氯化铁(II)的酐。
在使用排气装置将反应容器管内排气至1×10-1Pa以下之后，使用加热器将反应容器管内(含基板)加热至1.1×103K。其结果，在反应容器管内，氯化铁(II)的酐升华，反应容器管的加热区域内部变成包含由作为催化剂源的氯化铁(II)的酐形成的气相催化剂的氛围。
在如此实施第一步骤之后，通过使用压力调整阀将氛围压力维持在4×102Pa，同时使用加热器一边将反应容器管内(含基板)的温度维持在1.1×103K，一边从原料气体供给部将作为原料气体的乙炔，从气相助催化剂供给部将作为气相助催化剂的丙酮，进而从辅助气体供给部将作为惰性气体的氩气，以分别如表2所示的流量供给至反应容器管内，实施第二步骤。
通过开始第二步骤，即通过开始供给乙炔及丙酮，在基面上生长了CNT阵列。在基面从平行方向用照相机每隔1分钟拍摄CNT阵列，测定了从第二步骤开始10分钟的CNT阵列生长高度。其结果如表2及图8所示。
(实施例3)
首先，如下实施第一步骤。
在具有图1所示的结构的制造装置的反应容器管内，在由石英构成的板上载置了表面形成有0.95μm厚的热氧化膜的硅板(20mm×5mm×厚度1mm)。因此，在本实施例，构成基面的材料为硅的氧化膜，构成基板的材料为硅。另外，在反应容器管内的板以外的部分上载置了作为催化剂源的氯化铁(II)的酐。
在使用排气装置将反应容器管内排气至1×10-1Pa以下之后，使用加热器将反应容器管内(含基板)加热至1.1×103K。其结果，在反应容器管内，氯化铁(II)的酐升华，反应容器管的加热区域内部变成包含由作为催化剂源的氯化铁(II)的酐形成的气相催化剂的氛围。
在如此实施第一步骤之后，通过使用压力调整阀将氛围压力维持在表3所示的压力，同时使用加热器一边将反应容器管内(含基板)的温度维持在1.1×103K，一边从原料气体供给部将作为原料气体的乙炔以100sccm的流量，从气相助催化剂供给部将作为气相助催化剂的丙酮以40sccm的流量，进而从辅助气体供给部将作为惰性气体的氩气以60sccm的流量供给至反应容器管内，实施第二步骤。
通过开始第二步骤，即，通过开始供给乙炔及丙酮，在基面上生长了CNT阵列。在基面从平行方向用照相机每隔1分钟拍摄CNT阵列，测定了从第二步骤开始10分钟的CNT阵列生长高度。其结果如表3及图9所示。
(实施例4)
首先，如下实施第一步骤。
在具有图1所示的结构的制造装置的反应容器管内，在由石英构成的板上载置了表面形成有0.45μm厚的热氧化膜的硅板(20mm×5mm×厚度1mm)。因此，在本实施例，构成基面的材料为硅氧化膜，构成基板的材料为硅。另外，在反应容器管内的板以外的部分上载置了作为催化剂源的氯化铁(II)的酐。
在使用排气装置将反应容器管内排气至1×10-1Pa以下之后，使用加热器将反应容器管内(含基板)加热至表4所示的温度。其结果，即使在任何温度的情况下，在反应容器管内，氯化铁(II)的酐升华，反应容器管的加热区域内部变成包含由作为催化剂源的氯化铁(II)的酐形成的气相催化剂的氛围。
在如此实施第一步骤之后，通过使用压力调整阀将氛围压力维持在8×102Pa，同时使用加热器一边将反应容器管内(含基板)的温度维持在表4所示的温度，一边从原料气体供给部将作为原料气体的乙炔，从气相助催化剂供给部将作为气相助催化剂的丙酮(在对照试验即试验4-4至试验4-6，未供给丙酮)，进而从辅助气体供给部将作为惰性气体的氩气，以表4所示的流量供给至反应容器管内，实施第二步骤。
通过开始第二步骤，即通过开始供给乙炔及丙酮(在对照试验即试验4-4至试验4-6，为乙炔)，在基面上生长了CNT阵列。在基面从平行方向用照相机每隔1分钟拍摄CNT阵列，测定了从第二步骤开始3分钟的CNT阵列生长高度。根据其结果求出CNT阵列的生长速度(单位：μm/min)，就这些求出的CNT阵列生长速度制作出阿瑞尼氏图(有丙酮：试验4-1至4-3，无丙酮：试验4-4至4-6)，关于使用及未使用作为气相助催化剂的丙酮的情形，分别求出了活化能。其结果如表4及图10所示。
[表4]
(实施例5)
首先，如下实施第一步骤。
在具有图1所示的结构的制造装置的反应容器管内，在由石英构成的板上载置了表面形成有0.45μm厚的热氧化膜的硅板(20mm×5mm×厚度1mm)。因此，在本实施例，构成基面的材料为硅氧化膜，构成基板的材料为硅。另外，在反应容器管内的板以外的部分上载置了作为催化剂源的氯化铁(II)的酐。
在使用排气装置将反应容器管内排气至1×10-1Pa以下之后，使用加热器将反应容器管内(含基板)加热至1.1×103K。其结果，即使在任何温度的情况下，在反应容器管内，氯化铁(II)的酐升华，反应容器管的加热区域内部变成包含由作为催化剂源的氯化铁(II)的酐形成的气相催化剂的氛围。
在如此实施第一步骤之后，通过使用压力调整阀将氛围压力维持在8×102Pa，同时使用加热器一边将反应容器管内(含基板)的温度维持在1.1×103K，一边从原料气体供给部将作为原料气体的乙炔、以及从气相助催化剂供给部将作为气相助催化剂的丙酮(在对照试验，即试验5-8至试验5-14，未供给丙酮)，以表5所示的流量供给至反应容器管内，实施第二步骤。
通过开始第二步骤，即通过开始供给乙炔及丙酮(在对照试验，即试验5-8至试验5-14，为乙炔)，在基面上生长了CNT阵列。在基面从平行方向用照相机每隔1分钟测定CNT阵列，在CNT阵列生长高度达到表5所示的高度时停止供给乙炔等，结束第二步骤。
在结束加热器的加热，确认反应容器管内温度达到室温之后，结束由排气装置对反应容器管内的排气，向反应容器管内导入大气，将该氛围压力作为大气压(1×105Pa)。然后，打开反应容器管，每基板取出了CNT阵列。
提取包含位于CNT阵列侧面的CNT的一部分CNT，将提取的CNT拉拽至从CNT阵列中分离。其结果，在获得CNT交络体时，测定CNT交络体从CNT阵列脱离时的CNT交络体的拉拽方向的长度(纺织长度)，以如下基准评价了纺织性。
A：纺织长度超过1m
B：纺织长度超过10cm且1m以下
C：纺织长度为1cm以上、10cm以下
D：纺织长度为未满1cm，或实质上未获得CNT交络体
评价结果如表5所示。
[表5]
如表5所示，利用本发明例的制造方法制造的CNT阵列(试验5-1至5-7)可形成CNT交络体(具体地说，是1cm以上长度的CNT交络体)，可以说是良好的纺织源构件。此外，由利用本发明例的制造方法制造的CNT阵列所构成的纺织源构件(试验5-1至5-7)，纺织性出色。如表5所示，由生长高度0.4mm以上、1.3mm以下的CNT阵列构成的纺织源构件(试验5-1至5-5)，可实施超过1m的长度的纺织。如表5所示，由生长高度0.8mm以上、1.3mm以下的CNT阵列构成的纺织源构件(试验5-3至5-5)，可实施超过1m的长度的纺织。如表5所示，由生长高度超过1.3mm且未满2.0mm的CNT阵列构成的纺织源构件(试验5-6)，可实施超过10cm且1m以下长度的纺织。如表5所示，由生长高度2mm以上的CNT阵列构成的纺织源构件(试验5-7)，可实施1cm以上、10cm以下长度的纺织。
产业上利用的可能性
由利用本发明的CNT阵列的制造方法制造的CNT阵列而获得的CNT交络体，可作为例如电气配线、发热体、伸缩性片状应变传感器、透明电极片等适宜地使用。
[符号的说明]
10：制造装置
12：电炉
13：压力计
14：反应容器管
16：加热器
18：热电偶
20：控制装置
22：气体供给装置
23：压力调整阀
24：排气装置
28：基板
30：原料气体供给部
31：气相催化剂供给部
32：气相助催化剂供给部
33：辅助气体供给部

Claims (20)

1.一种碳纳米管阵列的制造方法，其特征在于具备：
第一步骤，其使基板存在于含有气相催化剂的氛围内，所述基板具备由含有硅氧化物的材料构成的面即基面作为其表面的至少一部分；以及
第二步骤，其通过使原料气体及气相助催化剂存在于含有所述气相催化剂的氛围中，使多个碳纳米管生长在所述基板的基面上，在所述基面上获得由所述多个碳纳米管构成的碳纳米管阵列。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述第二步骤为通过一边控制所述原料气体及所述气相助催化剂的流量、一边将所述原料气体及所述气相助催化剂供给至含有所述气相催化剂的氛围中来实施，所述原料气体供给流量(单位：sccm)与所述气相助催化剂供给流量(单位：sccm)的比率(气相助催化剂/原料气体)为150％以下。
3.根据权利要求2所述的碳纳米管阵列的制造方法，其中所述比率(气相助催化剂/原料气体)为5％以上、120％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳纳米管阵列的制造方法，其中所述气相助催化剂含有丙酮。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造方法，其中所述气相催化剂含有铁族元素的卤化物。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中所述铁族元素的卤化物含有氯化铁(II)，所述碳化氢含有乙炔。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的碳纳米管阵列的制造方法，其中所述气相助催化剂具有降低生长所述碳纳米管阵列的反应的活化能的功能。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制造方法，其中所述第二步骤中的所述基面被加热至8×102K以上。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制造方法，其中所述碳纳米管阵列即使在所述基面的法线方向的生长高度为0.4mm以上、1.9mm以下，仍可实施纺织长度超过10cm的纺织。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制造方法，其中所述碳纳米管阵列即使在所述基面的法线方向的生长高度为2mm以上，仍可实施纺织长度为1cm以上的纺织。
11.一种纺织源构件，其具备利用根据权利要求1至10中任一项所述的制造方法所制造的碳纳米管阵列。
12.一种纺织源构件，其具备碳纳米管阵列，其特征在于，
所述碳纳米管阵列的生长高度为0.4mm以上、1.3mm以下，可实施长度超过1m的纺织。
13.一种纺织源构件，其具备碳纳米管阵列，其特征在于，
所述碳纳米管阵列的生长高度为超过1.3mm且未满2.0mm，可实施长度超过10cm且1m以下的纺织。
14.一种纺织源构件，其具备碳纳米管阵列，其特征在于，
所述碳纳米管阵列的生长高度为2mm以上，可实施长度为1cm以上、10cm以下的纺织。
15.一种构造体，其是由根据权利要求11所述的纺织源构件纺出，其特征在于，具备相互交络的多个碳纳米管。
16.根据权利要求15所述的构造体，其中所述构造体的纺织方向长度为2mm以上。
17.一种构造体，其是由根据权利要求12至14中任一项所述的纺织源构件纺出，其特征在于，具备相互交络的多个碳纳米管。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的构造体，其中所述构造体为线状。
19.根据权利要求15至17中任一项所述的构造体，其中所述构造体为网状。
20.一种复合构造体，其具备根据权利要求15至19中任一项所述的构造体作为骨架结构。
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