KR20150074173A - 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법, 방적원 부재, 및 카본 나노 튜브를 구비하는 구조체 - Google Patents

카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법, 방적원 부재, 및 카본 나노 튜브를 구비하는 구조체 Download PDF

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Abstract

기상(氣相) 촉매법에 의해 제조되는 CNT 어레이의 생산성을 높이는 수단 및 이 CNT 어레이의 방적성을 높이는 수단으로서, 규소의 산화물을 포함하는 재료로 이루어지는 면인 베이스 면을 그 표면 중 적어도 일부로서 구비하는 기판을, 기상 촉매를 포함하는 분위기 내에 존재시키는 제1 스텝과, 상기 기상 촉매를 포함하는 분위기에 원료 가스 및 기상 조촉매를 존재시킴으로써, 상기 기판의 베이스 면 상에 복수의 카본 나노 튜브를 성장시키고, 상기 베이스 면 상에 상기 복수의 카본 나노 튜브로 이루어지는 카본 나노 튜브 어레이를 얻는 제2 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법이 제공된다.

Description

카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법, 방적원 부재, 및 카본 나노 튜브를 구비하는 구조체{METHOD FOR PRODUCING CARBON NANOTUBE ARRAY, SPINNING SOURCE MEMBER, AND STRUCTURE PROVIDED WITH CARBON NANOTUBES}
본 발명은, 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 제조된 카본 나노 튜브 어레이로 이루어지는 방적원(紡績源) 부재, 및 상기 방적원 부재로부터 잣아내어져서 이루어지는 카본 나노 튜브를 구비하는 구조체에 관한 것이다.
본 명세서에 있어서, 카본 나노 튜브 어레이(본 명세서에 있어서 「CNT 어레이」라고도 함)란, 복수의 카본 나노 튜브(본 명세서에 있어서 「CNT」라고도 함)가 장축 방향 중 적어도 일부에 대하여 일정한 방향(구체적인 일례로서, 기판이 구비하는 면의 하나의 법선에 거의 평행한 방향을 들 수 있음)으로 배향하도록 성장하여 이루어지는 CNT의 집합체를 의미한다. 그리고, 기판으로부터 성장시킨 CNT 어레이의, 기판에 부착된 상태의 기판의 법선에 평행한 방향의 길이(높이)를, 「성장 높이」라고 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, CNT 어레이의 일부의 CNT를 집어서, 그 CNT를 CNT 어레이로부터 이격되도록 당김으로써, CNT 어레이로부터 복수의 CNT를 연속하여 인출하는 것(본 명세서에 있어서, 이 작업을 종래 기술에 따른 섬유로부터 실을 제조하는 작업을 따라 「방적」이라고도 함)에 의해 형성되는, 복수의 CNT가 서로 교락(交絡)한 구조를 가지는 구조체를 「CNT 교락체」라고 한다.
CNT는, 그라펜(graphene)으로 이루어지는 외측면을 가지는, 특이적인 구조를 가지므로, 기능 재료로서도 구조재료로서도 다양한 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 구체적으로는, CNT는, 기계적 강도가 높고, 가볍우며, 전기 전도 특성이 양호하고, 열특성이 양호하며, 화학적 내(耐)부식성이 높고, 또한 전계 전자 방출 특성이 양호한, 우수한 특성을 가진다. 따라서, CNT의 용도로서, 경량 고강도 와이어, 주사(走査) 프로브 현미경(SPM)의 탐침, 전계 방출 디스플레이(FED)의 냉음극, 도전성 수지, 고강도 수지, 내부식성 수지, 내마모성 수지, 고도 윤활성 수지, 2차 전지나 연료 전지의 전극, LSI의 층간 배선 재료, 바이오 센서 등을 생각할 수 있다.
CNT의 제조 방법 중 하나로서, 특허 문헌 1에는, 금속계 재료의 박막을 증착 등을 행하여 사전에 기판의 표면에 스퍼터링 등의 수단에 의해 고상(固相)의 금속 촉매층을 형성하고, 이 고상의 금속 촉매층을 구비하는 기판을 반응로(反應爐)에 설치하고, 반응로에 탄화수소 가스를 공급하여 기판 상에 CNT 어레이를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이하, 상기한 바와 같이 고상의 촉매층을 기판 상에 형성하고, 이 고상의 촉매층을 구비한 기판이 설치된 반응로에 탄화수소계의 재료를 공급하여 CNT 어레이를 제조하는 방법을, 고상 촉매법이라고 한다.
고상 촉매법에 의해 제조되는 CNT 어레이를 고효율로 제조하는 방법으로서, 특허 문헌 2에는, 탄소를 함유하고 또한 산소를 함유하지 않은 원료 가스와, 산소를 함유하는 촉매 활력 물질과, 분위기 가스를, 소정 조건을 만족시키면서 공급하여 고상의 촉매층에 접촉시키는 방법이 개시되어 있다.
상기한 방법과는 상이한 방법에 의해 CNT 어레이를 제조하는 방법도 개시되어 있다. 즉, 특허 문헌 3에는, 염화 철을 승화(昇華)시키고, 이 염화 철이 기상(氣相)의 상태로 존재하는 환경에서 열CVD법에 의해 CNT 어레이를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법은, 기판 표면에 사전에 고상의 촉매층을 형성하지 않고 열CVD를 행하는 점, 및 열CVD이 행해지는 환경에 염소 등의 할로겐계 재료를 존재시키는 점에서, 특허 문헌 1이나 2에 개시되는 기술과는 본질적으로 상이하다. 본 명세서에 있어서, 특허 문헌 3에 개시되는 CNT 어레이의 제조 방법을 기상 촉매법이라고도 한다.
일본공개특허 제2004-107196호 공보 일본 특허 제4803687호 공보 일본공개특허 제2009-196873호 공보
이러한 기상 촉매법에 의한 CNT 어레이의 제조 방법은, 상기한 고상 촉매법에 의한 CNT 어레이의 제조 방법과는 촉매의 물리 상태가 상이한 것에 기인하여, CNT 어레이를 성장시키는 소과정(elementary process)은 당연히 상이하다. 그러므로, 양자는 본질적으로 상이한 CNT 어레이의 제조 방법으로 생각된다. 따라서, 고상 촉매법에 의한 CNT 어레이의 제조 방법에서의 생산성을 향상시키는 기술적 방법이, 기상 촉매법에 의한 CNT 어레이의 제조 방법에 그대로 적용될 수 있는지의 여부는 전혀 밝혀져 있지 않으며, 기상 촉매법에 의한 CNT 어레이의 제조 방법에 적합한 생산성 향상의 방법이 요구되고 있다.
또한, 상기한 바와 같이 기상 촉매법에 의한 CNT 어레이의 제조 방법은, 고상 촉매법에 의한 CNT 어레이의 제조 방법과는 본질적으로 상이하므로, 각각의 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이의 특성도 서로 상이할 가능성이 있다. 따라서, CNT 어레이로부터 형성되는 CNT 교락체의 형성의 용이성(본 명세서에 있어서 「방적성」이라고도 함)도, 각각의 제조 방법으로부터 제조된 CNT 어레이에서는 상이할 가능성이 있다. 따라서, 방적성이 우수한 CNT 어레이의 제조하기 위한 기술적 지침은, 고상 촉매법에 의한 CNT 어레이의 제조 방법 및 기상 촉매법에 의한 CNT 어레이의 제조 방법 각각에 대하여 독립적으로 고려할 필요가 있다.
본 발명은, 상기한 기상 촉매법에 의해 제조되는 CNT 어레이의 생산성을 높이는 수단 및 그 CNT 어레이의 방적성을 높이는 수단을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 문제점을 해결하기 위해 제공되는 본 발명은 하기와 같다.
[1] 규소의 산화물을 포함하는 재료로 이루어지는 면인 베이스 면을 그 표면 중 적어도 일부로서 구비하는 기판을, 기상 촉매를 포함하는 분위기 내에 존재시키는 제1 스텝과, 상기 기상 촉매를 포함하는 분위기에 원료 가스 및 기상 조촉매를 존재시킴으로써, 상기 기판의 베이스 면 상에 복수의 카본 나노 튜브를 성장시키고, 상기 베이스 면 상에 상기 복수의 카본 나노 튜브로 이루어지는 카본 나노 튜브 어레이를 얻는 제2 스텝을 포함하는 것을 특징으로 하는 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법.
[2] 상기 제2 스텝은, 상기 기상 촉매를 포함하는 분위기에, 상기 원료 가스 및 상기 기상 조촉매를 이들의 유량을 제어하면서 공급함으로써 실시되고, 상기 원료 가스의 공급 유량(단위: sccm)에 대한 상기 기상 조촉매의 공급 유량(단위: sccm)의 비율(기상 조촉매/원료 가스)은 150% 이하로 되는 상기 [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 상기 비율(기상 조촉매/원료 가스)은 5% 이상 120% 이하인 상기 [2]에 기재된 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법.
[4] 상기 기상 조촉매는 아세톤을 포함하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법.
[5] 상기 기상 촉매는 철족 원소의 할로겐화물을 포함하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[6] 상기 철족 원소의 할로겐화물은 염화 철(II)을 포함하고, 상기 탄화수소는 아세틸렌을 포함하는 상기 [5]에 기재된 제조 방법.
[7] 상기 기상 조촉매는, 상기 카본 나노 튜브 어레이를 성장시키는 반응의 활성화 에너지를 저하시키는 기능을 가지는 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법.
[8] 상기 제2 스텝에서의 상기 베이스 면은, 8×102 K 이상으로 가열되어 있는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[9] 상기 카본 나노 튜브 어레이는, 상기 베이스 면의 법선 방향의 성장 높이가 0.4 ㎜ 이상 1.9 ㎜ 이하라도, 방적 길이가 10 cm 초과하는 방적이 가능한 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 카본 나노 튜브 어레이는, 상기 베이스 면의 법선 방향의 성장 높이가 2 ㎜ 이상이라도, 방적 길이가 1 cm 이상으로 되는 방적이 가능한 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 카본 나노 튜브 어레이를 구비하는 방적원 부재.
[12] 카본 나노 튜브 어레이를 구비하는 방적원 부재로서, 상기 카본 나노 튜브 어레이의 성장 높이가 0.4 ㎜ 이상 1.3 ㎜ 이하이며, 1 m를 초과하는 길이의 방적을 행하는 것이 가능한 것을 특징으로 하는 방적원 부재.
[13] 카본 나노 튜브 어레이를 구비하는 방적원 부재로서, 상기 카본 나노 튜브 어레이의 성장 높이가 1.3 ㎜ 초과 2.0 ㎜ 미만이며, 10 cm 초과 1 m 이하의 길이의 방적을 행하는 것이 가능한 것을 특징으로 하는 방적원 부재.
[14] 카본 나노 튜브 어레이를 구비하는 방적원 부재로서, 상기 카본 나노 튜브 어레이의 성장 높이가 2 ㎜ 이상이며, 1 cm 이상 10 cm 이하의 길이의 방적을 행하는 것이 가능한 것을 특징으로 하는 방적원 부재.
[15] 상기 [11]에 기재되는 방적원 부재를 잣아내어 얻어지는 구조체로서, 서로 교락한 복수의 카본 나노 튜브를 구비하는 것을 특징으로 하는 구조체.
[16] 상기 구조체의 방적 방향 길이가 2 ㎜ 이상인 상기 [15]에 기재된 구조체.
[17] 상기 [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재되는 방적원 부재를 잣아내어 얻어지는 구조체로서, 서로 교락한 복수의 카본 나노 튜브를 구비하는 것을 특징으로 하는 구조체.
[18] 상기 구조체가 선형인 상기 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 구조체.
[19] 상기 구조체가 웹(web)형인 상기 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 구조체.
[20] 상기 [15] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재되는 구조체를 골격 구조로서 구비하는 복합 구조체.
본 발명에 따른 기상 촉매법에 의하면, CNT 어레이의 성장 속도를, 기상 조촉매를 사용하지 않는 기상 촉매법(본 명세서에 있어서 「종래 기상 촉매법」이라고도 함)에 의한 CNT 어레이의 성장 속도보다 높일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 제조 방법을 행함으로써, CNT 어레이의 생산성을 높일 수 있다.
또한, 이러한 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이는, 우수한 방적성을 가지는 형상적 조건의 범위가 넓다. 구체적으로는, 종래 기상 촉매법에 의해 제조된 CNT 어레이에서는 방적이 곤란했던 성장 높이의 CNT 어레이로부터도 CNT 교락체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 제조 방법을 행함으로써, 방적성이 우수한 CNT 어레이를 더욱 안정적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에 따른 CNT 어레이의 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 CNT 어레이의 제조 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이를 구성하는 CNT를 나타낸 화상이다.
도 4는 본 발명의 일실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이를 구성하는 CNT의 외경(外徑) 분포를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이를 방적하여 CNT 교락체를 제조하고 있는 상태를 나타낸 화상이다.
도 6은 본 발명의 일실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이로부터 얻어진 CNT 교락체의 일부를 확대한 화상이다.
도 7은 실시예 1에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이의 성장 높이와 성장 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 2에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이의 성장 높이와 성장 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 3에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이의 성장 높이와 성장 시간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 4에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이의 성장 속도로 붙은 아레니우스 플롯(Ahrrenius plot)이다.
이하에서, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다.
1. CNT 어레이의 제조 장치
본 발명의 일실시형태에 따른 CNT 어레이의 제조 장치를, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일실시형태에 따른 CNT 어레이의 제조 방법에 사용되는 제조 장치의 구성을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 이 제조 장치(10)는, 전기로(12)를 구비하고 있다. 이 전기로(12)는, 소정 방향(A)(원료 가스가 흐르는 방향)을 따라 연장되는 대략 원통형상을 나타내고 있다. 전기로(12)의 내측에는, 카본 나노 튜브의 성장실로서의 반응 용기관(14)이 통과하고 있다. 반응 용기관(14)은, 예를 들면, 석영과 같은 내열재로 이루어지는 대략 원통형의 부재이며, 전기로(12)보다 가는 외경을 가지고, 소정 방향(A)을 따라 연장되어 있다. 도 1에서는, 반응 용기관(14) 내에 기판(28)이 설치되어 있다.
전기로(12)는, 히터(16) 및 열전대(18)를 구비한다. 히터(16)는, 반응 용기관(14)의 소정 방향(A)의 어느 일정한 영역(환언하면, 대략 원통형상의 반응 용기관(14)의 축 방향의 일정한 영역이며, 이하 「가열 영역」이라고도 함)을 에워싸도록 설치되어 있고, 반응 용기관(14)의 가열 영역에서의 관내 분위기의 온도를 상승시키기 위한 열을 발생한다. 열전대(18)는, 전기로(12)의 내측에 있어서 반응 용기관(14)의 가열 영역의 근방에 배치되고, 반응 용기관(14)의 가열 영역에서의 관내 분위기의 온도와 관련된 온도를 나타내는 전기 신호를 출력 가능하다. 히터(16) 및 열전대(18)는, 제어 장치(20)와 전기적으로 접속되어 있다.
소정 방향(A)에서의 반응 용기관(14)의 일단에는, 가스 공급 장치(22)가 접속되어 있다. 가스 공급 장치(22)는, 원료 가스 공급부(30), 기상 촉매 공급부(31), 기상 조촉매 공급부(32) 및 보조 가스 공급부(33)를 구비한다. 가스 공급 장치(22)는 제어 장치(20)와 전기적으로 접속되고, 가스 공급 장치(22)가 구비하는 각각의 공급부와도 전기적으로 접속되어 있다.
원료 가스 공급부(30)는, CNT 어레이를 구성하는 CNT의 원료가 되는 탄소 화합물을 포함하는 원료 가스(예를 들면, 아세틸렌 등의 탄화수소 가스)를 반응 용기관(14)의 내부에 공급할 수 있다. 원료 가스 공급부(30)로부터의 원료 가스의 공급 유량은, 매스플로우(mass flow) 등의 공지의 유량 조정 기기를 사용하여 조정할 수 있다.
기상 촉매 공급부(31)는, 기상 촉매를 반응 용기관(14)의 내부에 공급할 수 있다. 기상 촉매에 대해서는 후술한다. 기상 촉매 공급부(31)로부터의 기상 촉매의 공급 유량은, 매스플로우 등의 공지의 유량 조정 기기를 사용하여 조정할 수 있다.
기상 조촉매 공급부(32)는, 기상 조촉매를 반응 용기관(14)의 내부에 공급할 수 있다. 기상 조촉매에 대해서는 후술한다. 기상 조촉매 공급부(32)로부터의 기상 조촉매의 공급 유량은, 매스플로우 등의 공지의 유량 조정 기기를 사용하여 조정할 수 있다.
보조 가스 공급부(33)는, 상기한 원료 가스, 기상 촉매 및 기상 조촉매 이외의 가스, 예를 들면, 아르곤 등의 불활성 가스(본 명세서에 있어서 이러한 가스를 「보조 가스」라고 총칭함)를 반응 용기관(14)의 내부에 공급할 수 있다. 보조 가스 공급부(33)로부터의 보조 가스의 공급 유량은, 매스플로우 등의 공지의 유량 조정 기기를 사용하여 조정할 수 있다.
소정 방향(A)에서의 반응 용기관(14)의 타단에는, 압력 조정 밸브(23) 및 배기 장치(24)가 접속되어 있다. 압력 조정 밸브(23)는, 밸브의 개폐의 정도를 변동시킴으로써, 반응 용기관(14) 내의 가스의 압력을 조정할 수 있다. 배기 장치(24)는, 반응 용기관(14)의 내부를 진공 배기한다. 배기 장치(24)의 구체적 종류는 특별히 한정되지 않고, 로터리 펌프, 오일 확산 펌프, 메카니컬 부스터, 터보 분자 펌프, 크라이오 펌프 등을 단독으로 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 압력 조정 밸브(23) 및 배기 장치(24)는, 제어 장치(20)에 전기적으로 접속된다. 또한, 반응 용기관(14)의 내부에는, 그 내부 압력을 계측하기 위한 압력계(13)가 설치되어 있다. 압력계(13)는, 제어 장치(20)에 전기적으로 접속되고, 반응 용기관(14)의 내부의 압력을 나타내는 전기 신호를 제어 장치(20)에 출력할 수 있다.
제어 장치(20)는, 상기한 바와 같이, 히터(16), 열전대(18), 가스 공급 장치(22), 압력계(13), 압력 조정 밸브(23) 및 배기 장치(24)와 전기적 접속되고, 이들 장치 등으로부터 출력된 전기 신호를 입력하거나, 그 입력한 전기 신호에 기초하여 이들 장치 등의 동작을 제어한다. 이하에서, 제어 장치(20)의 구체적인 동작에 대하여 예시한다.
제어 장치(20)는, 열전대(18)로부터 출력된 반응 용기관(14)의 내부 온도에 관한 전기 신호를 입력하고, 이 전기 신호에 기초하여 결정된 히터(16)의 동작에 관한 제어 신호를 히터(16)에 대하여 출력할 수 있다. 제어 장치로부터의 제어 신호를 입력한 히터(16)는, 이 제어 신호에 기초하여, 발생 열량을 증감시키는 동작을 행하여, 반응 용기관(14)의 가열 영역의 내부 온도를 변화시킨다.
제어 장치(20)는, 압력계(13)로부터 출력된 반응 용기관(14)의 가열 영역의 내부 압력에 관한 전기 신호를 입력하고, 그 전기 신호에 기초하여 결정된 압력 조정 밸브(23) 및 배기 장치(24)의 동작에 관한 제어 신호를 압력 조정 밸브(23) 및 배기 장치(24)에 대하여 출력할 수 있다. 제어 장치로부터의 제어 신호를 입력한 압력 조정 밸브(23) 및 배기 장치(24)는, 이 제어 신호에 기초하여, 압력 조정 밸브(23)의 개방 정도를 변경하거나, 배기 장치(24)의 배기 능력을 변경시키는 등의 동작을 행한다.
제어 장치(20)는, 사전에 설정된 타임 테이블에 따라, 각각의 장치 등의 동작을 제어하기 위한 제어 신호를 각각의 장치에 대하여 출력할 수 있다. 예를 들면, 가스 공급 장치(22)가 구비하는 원료 가스 공급부(30), 기상 촉매 공급부(31), 기상 조촉매 공급부(32) 및 보조 가스 공급부(33)의 각각으로부터의 가스의 공급의 개시 및 정지 및 공급 유량을 결정하는 제어 신호를 가스 공급 장치(22)에 출력할 수 있다. 이 제어 신호를 입력한 가스 공급 장치(22)는, 이 제어 신호에 따라, 각각의 공급부를 동작시켜, 원료 가스 등의 각 가스를 반응 용기관(14) 내로의 공급을 개시하거나 정지시킨다.
2. CNT 어레이의 제조 방법
본 발명의 일실시형태에 따른 CNT 어레이의 제조 방법을, 도면을 참조하면서 설명한다. 본 실시형태에 따른 CNT 어레이의 제조 방법은, 도 2에 나타낸 바와 같이, 제1 및 제2의 2개의 스텝을 포함한다.
(1) 제1 스텝
본 실시형태에 따른 CNT 어레이의 제조 방법은, 제1 스텝으로서, 규소의 산화물을 포함하는 재료로 이루어지는 면인 베이스 면을 그 표면 중 적어도 일부로서 구비하는 기판(28)을, 기상 촉매를 포함하는 분위기 내에 존재시킨다.
기판(28)의 구체적인 구성은 한정되지 않는다. 그 형상은 임의이며, 평판이나 원통과 같이 간단한 형상일 수도 있고, 복잡한 요철이 형성된 3차원 형상을 가질 수도 있다. 또한, 기판 전체면이 베이스 면이라도 되고, 기판의 표면의 일부만이 베이스 면이고 다른 부분은 베이스 면이 아닌, 이른바 패터닝된 상태라도 된다.
베이스 면은, 규소의 산화물을 포함하는 재료로 이루어지는 면이며, 제2 스텝에서 베이스 면 상에 CNT 어레이는 형성된다. 베이스 면을 구성하는 재료는 규소의 산화물을 포함하고 있다면 그 상세한 것은 한정되지 않는다. 베이스 면을 구성하는 재료의 구체적인 일례로서, 석영(SiO2)을 들 수 있다. 베이스 면을 구성하는 재료의 다른 예로서, SiOx(x≤2)를 들 수 있으며, 이것은 산소를 함유하는 분위기에서 규소를 스퍼터링함으로써 얻을 수 있다. 또 다른 예로서, 규소를 포함하는 복합 산화물을 들 수 있다. 이 복합 산화물을 구성하는 규소 및 산소 이외의 원소로서, Fe, Ni, Al 등이 예시된다. 또 다른 예로서, 규소의 산화물에 질소, 붕소 등의 비금속 원소가 첨가된 화합물을 들 수 있다.
베이스 면을 구성하는 재료는 기판(28)을 구성하는 재료와 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 구체예를 나타내면, 기판(28)을 구성하는 재료가 석영으로 이루어지고 베이스 면을 구성하는 재료도 석영으로 이루어지는 경우나, 기판(28)을 구성하는 재료는 규소를 주체로 하는 실리콘 기판으로 이루어지고 베이스 면을 구성하는 재료는 그 산화막으로 이루어지는 경우가 예시된다.
제1 스텝에서는, 기상 촉매를 포함하는 분위기 내에 상기한 베이스 면을 구비하는 기판(28)을 존재시킨다. 본 실시형태에 따른 기상 촉매의 예로서, 철족 원소(즉, 철, 코발트 및 니켈 중 적어도 1종)의 할로겐화물(본 명세서에 있어서 「철족 원소 할로겐화물」이라고도 함)을 들 수 있다. 이러한 철족 원소 할로겐화물을 보다 구체적으로 예시하면, 불화 철, 불화 코발트, 불화 니켈, 염화 철, 염화 코발트, 염화 니켈, 브롬화 철, 브롬화 코발트, 브롬화 니켈, 요오드화 철, 요오드화 코발트, 요오드화 니켈 등을 들 수 있다. 철족 원소 할로겐화물은, 염화 철(II), 염화 철(III)과 같이, 철족 원소의 이온의 가수(價數)에 따라 상이한 화합물이 존재하는 경우도 있고, 기상 촉매는 1 종류의 물질로 구성되어 있어도 되고, 복수 종류의 물질로 구성되어 있어도 된다.
기상 촉매의 반응 용기관(14)의 내부로의 공급 방법은 한정되지 않는다. 전술한 제조 장치(10)와 같이, 기상 촉매 공급부(22)로부터 공급할 수도 있고, 반응 용기관(14)의 가열 영역의 내부에 기상 촉매를 부여하는 기상 이외의 물리 상태(전형적으로는 고상 상태)에 있는 재료(본 명세서에서 「촉매원」이라고도 함)를 설치하고, 반응 용기관(14)의 가열 영역의 내부를 가열하거나 및/또는 부압(負壓)함으로써 촉매원으로부터 기상 촉매를 생성하고, 기상 촉매를 반응 용기관(14)의 가열 영역의 내부에 존재시켜도 된다. 촉매원을 사용하여 기상 촉매를 생성하는 경우의 구체예를 나타내면, 반응 용기관(14)의 가열 영역의 내부에 촉매원으로서 염화 철(II)의 무수물을 배치하고, 반응 용기관(14)의 가열 영역의 내부를 가열하고, 또한 부압하여 염화 철(II)의 무수물을 승화시키면, 염화 철(II)의 증기로 이루어지는 기상 촉매를 반응 용기관(14) 내에 존재시킬 수 있다.
제1 스텝에서의 반응 용기관(14) 내, 구체적으로는 기판이 설치되어 있는 부분의 분위기의 압력은 특별히 한정되지 않는다. 대기압(1.0×105 Pa 정도)이라도 되고, 부압이라도 되고, 양압이라도 된다. 제2 스텝에서 반응 용기관(14) 내는 부압 분위기로 만드는 경우에는, 제1 스텝에서도 분위기를 부압으로 만들어 두고, 스텝 사이의 천이 시간을 단축하는 것이 바람직하다. 제1 스텝에서 반응 용기관(14) 내를 부압 분위기로 만드는 경우에, 분위기의 구체적인 전체 압력은 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 10-2 Pa 이상 104 Pa 이하로 하는 것을 들 수 있다.
제1 스텝에서의 반응 용기관(14) 내의 분위기의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 상온(약 25℃)이라도 되고, 가열되어 있어도 되고, 냉각되어 있어도 된다. 후술하는 바와 같이 제2 스텝에서 반응 용기관(14)의 가열 영역의 내부의 분위기는 가열되어 있는 것이 바람직하므로, 제1 스텝에서도 그 영역의 분위기를 가열해 두고, 스텝 사이의 천이 시간을 단축하는 것이 바람직하다. 제1 스텝에서 반응 용기관(14)의 가열 영역의 내부의 분위기를 가열하는 경우에, 가열 영역의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 일례를 들면 8×102 K 이상 1.3×103 K 이하이며, 9×102 K 이상 1.2×103 K 이하로 하는 것을 바람직한 일례로서 들 수 있다.
촉매원으로서 염화 철(II)의 무수물을 사용하는 경우에는, 전술한 바와 같이, 제1 스텝에서도 반응 용기관(14)의 가열 영역의 내부의 분위기를 가열하여, 촉매원이 승화하는 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. 그리고, 염화 철(II)의 승화 온도는 대기압(1.0×105 Pa 정도)에서 950K이지만, 반응 용기관(14)의 가열 영역의 내부의 분위기를 부압으로 함으로써, 승화 온도를 저하시킬 수 있다.
촉매원으로서 염화 철(II)의 무수물을 사용하고, 기상 촉매 공급부(31)로부터 염화 철(II)의 증기를 기상 촉매의 일부로서 공급할 수도 있다. 이 경우에는, 기상 촉매 공급부(31) 내에 배치한 염화 철(II)의 무수물을 가열하여 염화 철(II)을 승화시키고, 발생한 염화 철(II)의 증기를, 기판(28)이 설치된 반응 용기관(14) 내로 안내함으로써, 제1 스텝을 완료시킬 수 있다.
(2) 제2 스텝
제2 스텝에서는, 제1 스텝에 의해 실현된 기상 촉매를 포함하는 분위기, 즉 반응 용기관(14)의 내부의 분위기에, 원료 가스 및 기상 조촉매를 존재시킨다.
원료 가스의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 통상, 탄화수소계 재료가 사용되고, 아세틸렌을 구체예로서 들 수 있다. 원료 가스를 반응 용기관(14)의 내부의 분위기에 존재시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전술한 제조 장치(10)와 같이, 원료 가스 공급부(30)로부터 원료 가스를 공급함으로써 존재시킬 수도 있고, 원료 가스를 생성시키는 것이 가능한 재료를 반응 용기관(14)의 내부에 사전에 존재시키고, 이 재료로부터 원료 가스를 생성하여 반응 용기관(14)의 내부에 확산시키는 것에 의해 제2 스텝을 개시할 수도 있다. 원료 가스 공급부(30)로부터 원료 가스를 공급하는 경우에는, 유량 조정 기기를 사용하여, 반응 용기관(14)의 내부로의 원료 가스의 공급 유량을 제어하는 것이 바람직하다. 통상, 공급 유량은 sccm 단위로 표시되고, 1 sccm이란, 273 K, 1.01×105 Pa의 환경 하에 환산한 기체에 대한 매분 1 ml의 유량을 의미한다. 반응 용기관(14)의 내부에 공급되는 기체의 유량은, 도 1에 나타낸 바와 같이 구성된 제조 장치의 경우에는, 반응 용기관(14)의 내경(內徑), 압력계(13)에서 측정되는 압력 등에 기초하여 설정된다. 압력계(13)의 압력이 1×102 Pa 이상 1×103 Pa 이내의 경우에, 아세틸렌을 함유하는 원료 가스의 바람직한 공급 유량으로서 10 sccm 이상 1000 sccm 이하가 예시되며, 이 경우에는 20 sccm 이상 500 sccm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 50 sccm 이상 300 sccm 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「기상 조촉매」란, 전술한 기상 촉매법에 의해 제조되는 CNT 어레이의 성장 속도를 높이는 기능(이하, 「성장 촉진 기능」이라고도 함)을 가지고, 바람직한 하나의 형태에서는, 또한 제조된 CNT 어레이의 방적성을 향상시키는 기능(이하, 「방적성 향상 기능」이라고도 함)을 가지는 성분을 의미한다. 성장 촉진 기능의 상세한 것은 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, CNT 어레이의 성장에 관한 반응의 활성화 에너지를 저하시키는 것을 들 수 있다. 또한, 방적성 향상 기능의 상세한 것도 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, CNT 어레이로부터 얻어지는 CNT 교락체의 방적 길이를 길게 하는 것을 들 수 있다.
기상 조촉매의 구체적인 성분은, 상기한 성장 촉진 기능 및 바람직하게는 또한 방적성 향상 기능을 하는 한 특별히 한정되지 않고, 구체적인 일례로서 아세톤을 들 수 있다. 기상 조촉매로서의 아세톤은, 기상 촉매법에 의해 CNT 어레이가 성장할 때의 반응의 활성화 에너지를 저하시킬 수 있고, 또한 얻어진 CNT 어레이의 방적성에 관한 특성 중에서도, 방적했을 때의 방적 길이에 대하여 양호한 영향을 미칠 수 있다. 이들 기능의 상세한 것에 대해서는 실시예에서 설명한다.
제2 스텝에서 기상 조촉매를 반응 용기관(14) 내 분위기에 존재시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전술한 제조 장치(10)와 같이, 기상 조촉매 공급부(32)로부터 기상 조촉매를 공급함으로써 존재시킬 수도 있고, 기상 조촉매를 생성시키는 것이 가능한 재료를 반응 용기관(14) 내에 사전에 존재시키고, 그 재료로부터 가열, 감압 등의 수단에 의해 기상 조촉매를 생성하여, 기상 조촉매를 반응 용기관(14) 내에 확산시킬 수도 있다.
기상 조촉매 공급부(32)로부터 기상 조촉매를 공급하는 경우에는, 유량 조정 기기를 사용하여, 반응 용기관(14)의 내부로의 기상 조촉매의 공급 유량을 제어하는 것이 바람직하다. 압력계(13)의 압력이 1×102 Pa 이상 1×103 Pa 이내인 경우의, 기상제 촉매의 일례인 아세톤의 바람직한 공급 유량으로서 10 sccm 이상 1000 sccm 이하가 예시되며, 이 경우에는 20 sccm 이상 500 sccm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 50 sccm 이상 300 sccm 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 원료 가스(구체예로서 아세틸렌) 및 기상 조촉매(구체예로서 아세톤)를 각각 원료 가스 공급부(30) 및 기상 조촉매 공급부(32)로부터 공급하는 경우에는, 원료 가스의 공급 유량(단위: sccm)에 대한 기상 조촉매의 공급 유량(단위: sccm)의 비율(기상 조촉매/원료 가스)을, 150% 이하로 하는 것이 바람직하고, 5% 이상 120% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 10% 이상 100% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 비율로 함으로써, CNT 어레이의 성장 속도를 더욱 안정적으로 높일 수 있다.
이와 같이, 기상 조촉매로서의 아세톤이 가지는 성장 촉진 기능의 정도는, 원료 가스와의 양적인 관계에 의존하여 변동하는 것, 및 기상 조촉매로서의 아세톤을 함유시킨 효과는 반응 초기에 상대적으로 현저하게 확인되는 것으로부터, 기상 조촉매로서의 아세톤은, 원료 가스가 촉매와 상호 작용하여 CNT 어레이를 성장시키는 과정에서의 비교적 초기의 단계에서 보다 강하게 관여하고 있을 가능성이 있다.
제2 스텝에서, 반응 용기관(14) 내 분위기에 원료 가스를 존재시키는 타이밍과 기상 조촉매를 존재시키는 타이밍은 특별히 한정되지 않는다. 둘 중 어떤 타이밍이 먼저라도 되고, 동시라도 된다. 다만, 원료 가스만을 존재시키고 기상 조촉매가 존재하지 않는 상태로 하면, 원료 가스와 기상 촉매의 상호 작용에 기초한 CNT 어레이의 성장이 개시되며, 이는 즉 종래 기상 촉매법에 의한 CNT 어레이의 제조인 것을 감안하면, 이 경우에는 기상 조촉매를 함유시킨 것에 대한 이익을 충분히 얻지 못하게 될 우려가 있다. 따라서, 기상 조촉매는, 원료 가스보다 앞서 또는 원료 가스와 동시에 반응 용기관(14) 내 분위기에 존재하도록 설정하는 것이 바람직하다.
제2 스텝에서의 반응 용기관(14) 내 분위기에는, 예를 들면, 전체 압력을 소정 범위로 조정하는 것을 목적으로 하여, 보조 가스를 존재시킬 수도 있다. 보조 가스로서, CNT 어레이의 생성에 미치는 영향이 상대적으로 낮은 가스, 구체적으로는 아르곤 가스 등의 불활성 가스가 예시된다. 반응 용기관(14) 내 분위기에 보조 가스를 존재시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전술한 제조 장치(10)와 같이, 보조 가스 공급부(33)를 공급 장치가 구비하고, 그 보조 가스 공급부(33)로부터 반응 용기관(14) 내 분위기 내에 보조 가스를 공급하는 것이 간편하며, 제어성이 우수하므로, 바람직하다.
제2 스텝에서의 반응 용기관(14) 내 분위기의 전압은 특별히 한정되지 않는다. 대기압(1.0×105 Pa 정도)이라도 되고, 부압이라도 되고, 양압이라도 된다. 반응 용기관(14) 내 분위기에 존재하는 물질의 조성(분압비) 등을 고려하여 적절하게 설정하면 된다. 반응 용기관(14) 내의 가열 영역의 내부의 분위기를 부압으로 하는 경우의 압력 범위의 구체예를 나타내면, 1×101 Pa 이상 1×104 Pa 이하이며, 2×101 Pa 이상 5×103 Pa 이하로 하는 것이 바람직하고, 5×101 Pa 이상 2×103 Pa 이하로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1×102 Pa 이상 1×103 Pa 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
제2 스텝에서의 반응 용기관(14)의 가열 영역의 내부의 분위기의 온도는, 기상 촉매 및 기상 조촉매가 존재하는 분위기에서 원료 가스를 사용하여 CNT 어레이를 형성할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 전술한 염화 철(II)과 같은 촉매원을 가열하여 기상 촉매를 얻는 경우에는, 반응 용기관(14)의 가열 영역의 내부의 분위기의 온도는 기상 촉매가 형성되는 온도 이상으로 설정된다.
제2 스텝 중의 베이스 면의 온도는 8×102 K 이상으로 가열되어 있는 것이 바람직하다. 베이스 면의 온도가 8×102 K 이상인 경우에는, 기상 촉매 및 기상 조촉매와 원료 가스의 상호 작용이 베이스 면 상에서 생기기 쉬워, 베이스 면 상에 CNT 어레이가 성장하기 쉽다. 이 상호 작용을 더욱 생기기 쉽게 하는 관점에서, 제2 스텝 중의 베이스 면의 온도는 9×102 K 이상으로 가열되어 있는 것이 바람직하다. 제2 스텝 중의 베이스 면의 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 과도하게 높은 경우에는, 베이스 면을 구성하는 재료나 기판을 구성하는 재료(이들은 동일한 경우도 있음)가 고체로서의 안정성이 부족한 경우도 있으므로, 이들 재료의 융점이나 승화 온도를 고려하여 상한을 설정하는 것이 바람직하다. 반응 용기관의 부하를 고려하면, 상한 온도는 1.5×103 K 정도까지로 하는 것이 바람직하다.
3. CNT 어레이
본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이의 일례는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 복수의 CNT가 일정한 방향으로 배향하도록 배치된 구조를 가지는 부분을 구비한다. 이 부분의 복수의 CNT의 직경을 측정하고, 이들의 분포를 구하면, 도 4에 나타낸 바와 같이, CNT의 직경은, 그 대부분이 20∼50 ㎚의 범위 내가 된다.
이러한 본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이는 방적성이 우수하다. 구체적으로는, CNT 어레이를 구성하는 CNT를 잡고, 이것을 CNT 어레이로부터 이격되는 방향으로 인출(방적)함으로써, 서로 교락한 복수의 CNT를 구비하는 구조체(CNT 교락체)를 얻을 수 있다. 도 5는, CNT 어레이로부터 CNT 교락체가 형성되어 있는 상태를 나타낸 화상이며, 도 6은, CNT 교락체의 일부분을 확대한 화상이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, CNT 어레이를 구성하는 CNT가 연속적으로 인출되어 CNT 교락체는 형성된다. 또한, 도 6에 나타낸 바와 같이, CNT 교락체를 구성하는 CNT는, CNT 어레이로부터 인출되는 방향(방적 방향)으로 배향하면서, 서로 얽혀서 연결체를 형성하고 있다. 본 명세서에 있어서, CNT 어레이를 구비하는 부재로서, CNT 교락체를 형성할 수 있는 부재를 「방적원 부재」라고도 한다.
모든 CNT 어레이가 방적원 부재가 될 수 있는 것은 아니며, CNT 교락체를 형성할 수 있는 CNT 어레이에는 형상적인 제한이 있다. 그 제한 사항 중 하나로서, CNT 어레이의 성장 높이(CNT 어레이가 형성된 상태에서의 높이)를 예로 들 수 있다. 즉, CNT 어레이의 성장 높이가 과도하게 낮은 경우에는, 인출된 CNT가 교락하는 것이 곤란하게 되어, CNT 교락체를 얻는 것이 곤란하게 된다. 이 CNT 어레이로부터의 CNT 교락체의 형성의 용이성(방적성)은, CNT 어레이로 형성한 CNT 교락체의 방적 방향 길이(CNT 어레이로부터 CNT를 인출한 방향의 길이)에 의해 평가할 수 있다. 방적성이 뒤떨어지는 CNT 어레이의 경우에는, 충분한 방적 길이로 도달하기 전에 CNT 교락체는 CNT 어레이로부터 탈리(脫離)하게 된다. 이에 비해, 방적성이 특히 우수한 CNT 어레이의 경우에는, CNT 교락체는, CNT 어레이를 구성하는 CNT가 모두 CNT 교락체로 될 때까지 CNT 어레이로부터 탈리하지 않는다.
본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이는, 종래 기술에 따른 제조 방법, 즉 기상 조촉매를 사용하지 않는 기상 촉매법에 의해 제조된 CNT 어레이에 비해, 방적성이 저하되는 CNT 어레이 성장 높이 범위가 넓다. 즉, 본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이를 방적원 부재로 함으로써, 종래법에 따른 CNT 어레이를 사용하는 경우보다 각각의 CNT의 길이가 다양한 길이의 CNT 교락체를 더욱 안정적으로 제조할 수 있다.
본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이가 방적성이 우수한 점에 대하여 이하에 구체적으로 설명한다. 원료 가스로서 아세톤, 촉매원으로서 염화 철(II)의 무수물을 사용하는 기상 촉매법으로 제조되는 CNT 어레이를 사용하여 CNT 교락체를 형성하는 경우에는, 양호한 방적성(구체예로서 방적 길이가 1 cm 이상인 점을 들 수 있다)을 얻을 수 있는 CNT 어레이의 성장 높이의 범위는 어느 소정 범위로 한정된다. 그 상한 및 하한은, 제조 조건에 따라 변동하지만, 높이 범위(상한 높이-하한 높이)로서 대략 0.5 ㎜ 정도이다. 이에 비해, 상기한 기상 촉매법에 있어서 기상 조촉매로서 아세톤을 사용하는 방법에 의해 제조된 CNT 어레이의 경우에는, 상기한 방적성이 양호하게 되는 CNT 어레이의 성장 높이의 범위는, 기상 조촉매를 이용하지 않는 경우와 비교하여, 하한 및 상한의 양쪽이 넓어져, 2배 이상, 즉 1 ㎜ 이상이 될 수 있으며, 바람직한 하나의 형태에서는 3배 정도 또는 그 이상, 즉 1.5 ㎜ 정도 또는 그 이상에 도달한다.
본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이가 방적성이 우수한 점에 대하여 다른 관점에서 설명하면, 본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이는, 바람직한 하나의 형태에서는, CNT 어레이의 성장 높이가 2 ㎜ 이상이라도, 방적 길이가 1 cm 이상으로 되는 방적이 안정적으로 가능하다.
이와 같은 방적성이 우수한 CNT 어레이는, 기상 조촉매를 사용하지 않는 기상 촉매법에 의해 얻는 것은 곤란하다. 고상 촉매법의 경우에는, CNT 어레이의 제조 과정이 기상 촉매법의 경우와 상이하며, 이 때문에 얻어지는 CNT 어레이의 기본 구조도 기상 촉매법의 경우와 상이할 가능성이 있으므로, 단순 비교할 수는 없지만, 상기와 같은 우수한 방적성을 가지는 CNT 어레이가 안정적으로 제조된 것을 나타내는 결과는 아직 보고되어 있지 않다.
방적성이 양호하게 되는 CNT 어레이의 성장 높이의 범위의 상한이 높아지는 것은, 이 CNT 어레이로부터 얻어지는 CNT 교락체의 특성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 즉, 성장 높이의 값이 큰 CNT 어레이로부터 얻어진 CNT 교락체는, CNT 교락체를 구성하는 CNT의 장축 방향 길이의 값이 상대적으로 크기 때문에, CNT 사이의 상호 작용의 정도가 커지기 쉽다. 따라서, CNT 교락체가 사상(絲狀)의 형상을 가지고 있거나, 웹형의 형상을 가지고 있는 경우의, 기계적 특성(예를 들면, 인장 강도), 전기적 특성(예를 들면, 체적 도전율), 열적(熱的) 특성(예를 들면, 열전도율) 등이 향상되기 쉽다.
본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이를 구비하는 방적원 부재가 상기한 바와 같이 방적성이 우수한 이유는 확실하지 않다. CNT 어레이로부터 CNT의 인출(방적)이 연속적으로 진행되고 있는 경우에는, 인출된 CNT끼리 적절하게 교락하고, 또한 인출된 CNT가, 그 CNT에 대하여 인출 방향으로 인출된 방향과는 반대측의 최근위(最近位)에 존재하는 CNT(이하, 「최근위 CNT」라고도 함)와도 적절하게 상호 작용함으로써, 최근위 CNT의 인출이 행해지고 있다. 따라서, CNT 어레이로부터 방적된 CNT 교락체의 방적 길이가 길어지기 위해서는, 인출되는 CNT와 이미 인출된 CNT와의 상호 작용 및 인출되는 CNT와 최근위 CNT와의 상호 작용의 밸런스가 적절할 필요가 있다. 이들 상호 작용의 밸런스가 적절하게 되는 CNT 어레이를 형성하는 것에, 방적 조촉매가 관여하고 있을 가능성도 있다.
4. CNT 교락체
방적원 부재로부터 얻어지는 CNT 교락체는, 다양한 형상을 가질 수 있다. 구체적인 일례로서 선형의 형상을 들 수 있고, 다른 일례로서 웹형의 형상을 들 수 있다. 선형의 CNT 교락체는, 섬유와 동등하게 취급할 수 있을 뿐만 아니라, 전기 배선으로서도 사용할 수 있다. 또한, 웹형의 CNT 교락체는, 그대로 부직포와 마찬가지로 취급할 수 있다.
CNT 교락체의 방적 방향 길이는 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절하게 설정하면 된다. 일반적으로는, 방적 길이가 2 ㎜ 이상이면, 콘택트부, 전극 등 부품 레벨로의 CNT 교락체의 적용이 가능하게 된다. 또한, 웹형의 CNT 교락체는, 방적원 부재로부터의 방적 방법을 변경함으로써, 이것을 구성하는 CNT의 배향의 정도를 임의로 제어할 수 있다. 따라서, 방적원 부재로부터의 방적 방법을 변경함으로써, 기계적 특성이나 전기적 특성이 상이한 CNT 교락체를 제조할 수 있다.
CNT 교락체는, 그 교락의 정도를 작게 하면, 선형의 경우에는 가늘어지고, 웹형의 경우에는 얇아진다. 그 정도가 진행되면, CNT 교락체를 육안 관찰에 의해 확인하는 것 곤란하게 되고, 이 때 그 CNT 교락체는 투명 섬유, 투명 배선, 투명 웹(투명한 시트형 부재)으로서 사용될 수 있다.
CNT 교락체는, CNT 만으로 이루어질 수도 있고, 다른 재료와의 복합 구조체라도 된다. 전술한 바와 같이, CNT 교락체는 복수의 CNT가 서로 얽혀서 이루어지는 구조를 가지므로, 이 서로 얽혀진 복수의 CNT의 사이에는, 부직포를 구성하는 복수의 섬유와 마찬가지로, 공극(空隙)이 존재한다. 이 공극부에, 분체(粉體)(금속 미립자, 실리카 등의 무기계 입자나, 에틸렌계 중합체 등의 유기계 입자가 예시된다)를 도입하거나, 액체를 함침(含浸)시킴으로써, 복합 구조체를 용이하게 형성할 수 있다.
또한, CNT 교락체를 구성하는 CNT의 표면이 개질(改質)되어 있어도 된다. CNT는 외측면이 그라펜으로 구성되므로, CNT 교락체는 그대로는 소수성(疏水性)이지만, CNT 교락체를 구성하는 CNT의 표면에 대하여 친수화 처리를 행함으로써, CNT 교락체를 친수화할 수 있다. 이와 같은 친수화 수단의 일례로서, 도금 처리를 들 수 있다. 이 경우에는, 얻어진 CNT 교락체는, CNT와 도금 금속과의 복합 구조체가 된다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각각의 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
실시예
이하에서, 실시예 등에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
도 1에 나타내는 구조를 가지는 제조 장치를 사용하여, 도 2에 나타내는 제조 방법에 의해 CNT 어레이를 제조하였다.
구체적으로는, 먼저, 하기와 같이 하여, 제1 스텝을 실시하였다.
도 1에 나타내는 구조를 가지는 제조 장치의 반응 용기관 내에, 석영으로 이루어지는 보트 상에 석영판(20 ㎜×5 ㎜×두께 1 ㎜)을 탑재하였다. 따라서, 본 실시예에서는, 베이스 면을 구성하는 재료 및 기판을 구성하는 재료는 모두 석영이다. 또한, 촉매원으로서의 염화 철(II)의 무수물을 반응 용기관 내의 보트 이외의 부분 상에 탑재하였다.
배기 장치를 사용하여 반응 용기관 내를 1×10-1 Pa 이하로 배기한 후, 히터를 사용하여 반응 용기관 내(기판을 포함함)를 1.1×103 K까지 가열하였다. 그 결과, 반응 용기관 내에서 염화 철(II)의 무수물은 승화하여, 반응 용기관의 가열 영역의 내부는, 촉매원으로서의 염화 철(II)의 무수물로 형성된 기상 촉매를 포함하는 분위기가 되었다.
이와 같이 하여 제1 스텝을 실시한 후, 압력 조정 밸브를 사용하여 분위기 압력을 5×102 Pa로 유지하고, 또한 반응 용기관 내(기판을 포함함)의 온도를, 히터를 사용하여 1.1×103 K로 유지하면서, 원료 가스 공급부로부터 원료 가스로서의 아세틸렌을, 기상 조촉매 공급부로부터 기상 조촉매로서의 아세톤을, 각각 표 1에 기재된 유량으로 반응 용기관 내에 공급함으로써 제2 스텝을 실시하였다.
제2 스텝을 개시함으로써, 즉 아세틸렌 및 아세톤의 공급을 개시함으로써, 베이스 면 상에 CNT 어레이가 성장했다. 베이스 면에 평행한 방향으로부터 카메라에 의해 CNT 어레이를 2분 간격으로 촬영하고, 제2 스텝 개시로부터 20분간의 CNT 어레이의 성장 높이를 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 도 7에 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00001
(실시예 2)
먼저, 하기와 같이 하여, 제1 스텝을 실시하였다.
도 1에 나타내는 구조를 가지는 제조 장치의 반응 용기관 내에, 석영으로 이루어지는 보트 상에 표면에 0.95㎛ 두께의 열산화막이 형성된 실리콘판(20 ㎜×5 ㎜×두께 1 ㎜)을 탑재하였다. 따라서, 본 실시예에서는, 베이스 면을 구성하는 재료는 실리콘의 산화막이며, 기판을 구성하는 재료는 실리콘이다. 또한, 촉매원으로서의 염화 철(II)의 무수물을 반응 용기관 내의 보트 이외의 부분 상에 탑재하였다.
배기 장치를 사용하여 반응 용기관 내를 1×10-1 Pa 이하로 배기한 후, 히터를 사용하여 반응 용기관 내(기판을 포함함)를 1.1×103 K까지 가열하였다. 그 결과, 반응 용기관 내에서 염화 철(II)의 무수물은 승화하여, 반응 용기관의 가열 영역의 내부는, 촉매원으로서의 염화 철(II)의 무수물로 형성된 기상 촉매를 포함하는 분위기가 되었다.
이와 같이 하여 제1 스텝을 실시한 후, 압력 조정 밸브를 사용하여 분위기 압력을 4×102 Pa로 유지하고, 또한 반응 용기관 내(기판을 포함함)의 온도를 히터를 사용하여 1.1×103 K로 유지하면서, 원료 가스 공급부로부터 원료 가스로서의 아세틸렌을, 기상 조촉매 공급부로부터 기상 조촉매로서의 아세톤을, 나아가서는, 보조 가스 공급부로부터 불활성 가스로서의 아르곤 가스를, 각각 표 2에 기재된 유량으로 반응 용기관 내에 공급함으로써 제2 스텝을 실시하였다.
제2 스텝을 개시함으로써, 즉 아세틸렌 및 아세톤의 공급을 개시함으로써, 베이스 면 상에 CNT 어레이가 성장했다. 베이스 면에 평행한 방향으로부터 카메라에 의해 CNT 어레이를 1분 간격으로 촬영하고, 제2 스텝 개시로부터 10분간의 CNT 어레이의 성장 높이를 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 도 8에 나타내었다.
[표 2]
Figure pct00002
(실시예 3)
먼저, 하기와 같이 하여, 제1 스텝을 실시하였다.
도 1에 나타내는 구조를 가지는 제조 장치의 반응 용기관 내에, 석영으로 이루어지는 보트 상에 표면에 0.95㎛ 두께의 열산화막이 형성된 실리콘판(20 ㎜×5 ㎜×두께 1 ㎜)을 탑재하였다. 따라서, 본 실시예에서는, 베이스 면을 구성하는 재료는 실리콘의 산화막이며, 기판을 구성하는 재료는 실리콘이다. 또한, 촉매원으로서의 염화 철(II)의 무수물을 반응 용기관 내의 보트 이외의 부분 상에 탑재하였다.
배기 장치를 사용하여 반응 용기관 내를 1×10-1 Pa 이하로 배기한 후, 히터를 사용하여 반응 용기관 내(기판을 포함함)를 1.1×103 K까지 가열하였다. 그 결과, 반응 용기관 내에서 염화 철(II)의 무수물은 승화하여, 반응 용기관의 가열 영역의 내부는, 촉매원으로서의 염화 철(II)의 무수물로 형성된 기상 촉매를 포함하는 분위기가 되었다.
이와 같이 하여 제1 스텝을 실시한 후, 압력 조정 밸브를 사용하여 분위기 압력을 표 3에 기재된 압력으로 유지하고, 또한 반응 용기관 내(기판을 포함함)의 온도를, 히터를 사용하여 1.1×103 K로 유지하면서, 원료 가스 공급부로부터 원료 가스로서의 아세틸렌을 100 sccm의 유량으로, 기상 조촉매 공급부로부터 기상 조촉매로서의 아세톤을 40 sccm의 유량으로, 또한 보조 가스 공급부로부터 불활성 가스로서의 아르곤 가스를 60 sccm의 유량으로, 반응 용기관 내에 공급함으로써, 제2 스텝을 실시하였다.
제2 스텝을 개시함으로써, 즉 아세틸렌 및 아세톤의 공급을 개시함으로써, 베이스 면 상에 CNT 어레이가 성장했다. 베이스 면에 평행한 방향으로부터 카메라에 의해 CNT 어레이를 1분 간격으로 촬영하고, 제2 스텝 개시로부터 10분간의 CNT 어레이의 성장 높이를 측정하였다. 그 결과를 표 3 및 도 9에 나타내었다.
[표 3]
Figure pct00003
(실시예 4)
먼저, 하기와 같이 하여, 제1 스텝을 실시하였다.
도 1에 나타내는 구조를 가지는 제조 장치의 반응 용기관 내에, 석영으로 이루어지는 보트 상에 표면에 0.45㎛ 두께의 열산화막이 형성된 실리콘판(20 ㎜×5 ㎜×두께 1 ㎜)을 탑재하였다. 따라서, 본 실시예에서는, 베이스 면을 구성하는 재료는 실리콘의 산화막이며, 기판을 구성하는 재료는 실리콘이다. 또한, 촉매원으로서의 염화 철(II)의 무수물을 반응 용기관 내의 보트 이외의 부분 상에 탑재하였다.
배기 장치를 사용하여 반응 용기관 내를 1×10-1 Pa 이하로 배기한 후, 히터를 사용하여 반응 용기관 내(기판을 포함함)를 표 4에 기재된 온도까지 가열하였다. 그 결과, 어느 온도의 경우에도, 반응 용기관 내에서 염화 철(II)의 무수물은 승화하여, 반응 용기관의 가열 영역의 내부는, 촉매원으로서의 염화 철(II)의 무수물로 형성된 기상 촉매를 포함하는 분위기가 되었다.
이와 같이 하여 제1 스텝을 실시한 후, 압력 조정 밸브를 사용하여 분위기 압력을 8×102 Pa로 유지하고, 또한 반응 용기관 내(기판을 포함함)의 온도를 히터를 사용하여 표 4에 나타내는 온도로 유지하면서, 원료 가스 공급부로부터 원료 가스로서의 아세틸렌, 기상 조촉매 공급부로부터 기상 조촉매로서의 아세톤(대조 시험인 시험 4-4로부터 시험 4-6에서는 아세톤을 공급하지 않음), 또한 보조 가스 공급부로부터 불활성 가스로서의 아르곤 가스를 표 4에 기재된 유량으로 반응 용기관 내에 공급함으로써, 제2 스텝을 실시하였다.
제2 스텝을 개시함으로써, 즉 아세틸렌 및 아세톤(대조 시험인 시험 4-4로부터 시험 4-6에서는 아세틸렌)의 공급을 개시함으로써, 베이스 면 상에 CNT 어레이가 성장했다. 베이스 면에 평행한 방향으로부터 카메라에 의해 CNT 어레이를 1분 간격으로 촬영하고, 제2 스텝 개시로부터 3분간의 CNT 어레이의 성장 높이를 측정하였다. 그 결과로부터 CNT 어레이의 성장 속도(단위: ㎛/min)를 구하고, 이들 구한 CNT 어레이의 성장 속도에 대하여 아레니우스플롯(아세톤 있음: 시험 4-1로부터4-3, 아세톤 없음: 시험 4-4로부터 4-6)를 작성하고, 기상 조촉매로서의 아세톤을 사용하는 경우 및 사용하지 않는 경우의 각각에 대하여, 활성화 에너지를 구하였다. 그 결과를 표 4 및 도 10에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00004
(실시예 5)
먼저, 하기와 같이 하여, 제1 스텝을 실시하였다.
도 1에 나타내는 구조를 가지는 제조 장치의 반응 용기관 내에, 석영으로 이루어지는 보트 상에 표면에 0.45㎛ 두께의 열산화막이 형성된 실리콘판(20 ㎜×5 ㎜×두께 1 ㎜)을 탑재하였다. 따라서, 본 실시예에서는, 베이스 면을 구성하는 재료는 실리콘의 산화막이며, 기판을 구성하는 재료는 실리콘이다. 또한, 촉매원으로서의 염화 철(II)의 무수물 반응 용기관 내의 보트 이외의 부분 상에 탑재하였다.
배기 장치를 사용하여 반응 용기관 내를 1×10-1 Pa 이하로 배기한 후, 히터를 사용하여 반응 용기관 내(기판을 포함함)를 1.1×103 K까지 가열하였다. 그 결과, 어느 온도의 경우에도, 반응 용기관 내에서 염화 철(II)의 무수물은 승화하여, 반응 용기관의 가열 영역의 내부는, 촉매원으로서의 염화 철(II)의 무수물로 형성된 기상 촉매를 포함하는 분위기가 되었다.
이와 같이 하여 제1 스텝을 실시한 후, 압력 조정 밸브를 사용하여 분위기 압력을 8×102 Pa로 유지하고, 또한 반응 용기관 내(기판을 포함함)의 온도를 히터를 사용하여 1.1×103 K로 유지하면서, 원료 가스 공급부로부터 원료 가스로서의 아세틸렌 및 기상 조촉매 공급부로부터 기상 조촉매로서의 아세톤(대조 시험인 시험 5-8로부터 시험 5-14에서는 아세톤을 공급하지 않음)을 표 5에 기재된 유량으로 반응 용기관 내에 공급함으로써, 제2 스텝을 실시하였다.
제2 스텝을 개시함으로써, 즉 아세틸렌 및 아세톤(대조 시험인 시험 5-8로부터 시험 5-14에서는 아세틸렌)의 공급을 개시함으로써, 베이스 면 상에 CNT 어레이가 성장했다. 베이스 면에 평행한 방향으로부터 카메라에 의해 CNT 어레이를 1분 간격으로 측정하고, CNT 어레이의 성장 높이가 표 5에 기재된 높이에 도달한 시점에서 아세틸렌 등의 공급을 정지하여, 제2 스텝을 종료하였다.
히터에 의한 가열을 종료하여 반응 용기관 내의 온도가 실온된 것을 확인할 후, 배기 장치에 의한 반응 용기관 내의 배기를 종료하고, 반응 용기관 내에 대기를 도입하여 그 분위기 압력을 대기압(1×105 Pa)으로 만들었다. 그 후, 반응 용기관을 개방하여, CNT 어레이를 기판마다 인출하였다.
CNT 어레이의 측면에 위치하는 CNT를 포함하는 일부의 CNT를 잡고, 잡은 CNT를 CNT 어레이로부터 이격되도록 당겼다. 그 결과, CNT 교락체를 얻을 수 있는 경우에는, CNT 교락체가 CNT 어레이로부터 탈리했을 때의 CNT 교락체의 당기는 방향의 길이(방적 길이)를 측정하고, 하기의 기준으로 방적성을 평가했다.
A: 방적 길이가 1 m 초과
B: 방적 길이가 10 cm 초과 1 m 이하
C: 방적 길이가 1 cm 이상 10 cm 이하
D: 방적 길이가 1 cm 미만, 또는 실질적으로 CNT 교락체를 얻을 수 없음
평가 결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5]
Figure pct00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이(시험 5-1로부터 5-7)는, CNT 교락체(구체적으로는 1 cm 이상의 길이의 CNT 교락체)를 형성하는 것이 가능하며, 양호한 방적원 부재라고 할 수 있다. 또한, 본 발명예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이로 이루어지는 방적원 부재(시험 5-1로부터 5-7)는, 방적성이 우수하다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 성장 높이가 0.4 ㎜ 이상 1.3 ㎜ 이하인 CNT 어레이로 이루어지는 방적원 부재(시험 5-1로부터5-5)는, 1 m를 초과하는 길이의 방적을 행할 수 있다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 성장 높이가 0.8 ㎜ 이상 1.3 ㎜ 이하인 CNT 어레이로 이루어지는 방적원 부재(시험 5-3으로부터 5-5)는, 1 m를 초과하는 길이의 방적을 행할 수 있다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 성장 높이가 1.3 ㎜ 초과 2.0 ㎜ 미만인 CNT 어레이로 이루어지는 방적원 부재(시험 5-6)는, 10 cm 초과 1 m 이하의 길이의 방적을 행할 수 있다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 성장 높이가 2 ㎜ 이상인 CNT 어레이로 이루어지는 방적원 부재(시험 5-7)는, 1 cm 이상 10 cm 이하의 길이의 방적을 행할 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따른 CNT 어레이의 제조 방법에 의해 제조된 CNT 어레이로부터 얻어지는 CNT 교락체는, 예를 들면, 전기 배선, 발열체, 신축성 시트형 변형 센서(strain sensor), 투명 전극 시트 등으로서 바람직하게 사용된다.
10…제조 장치
12…전기로
13…압력계
14…반응 용기관
16…히터
18…열전대
20…제어 장치
22…가스 공급 장치
23…압력 조정 밸브
24…배기 장치
28…기판
30…원료 가스 공급부
31…기상 촉매 공급부
32…기상 조촉매 공급부
33…보조 가스 공급부

Claims (20)

  1. 규소의 산화물을 포함하는 재료로 이루어지는 면인 베이스 면을 그 표면 중 적어도 일부로서 구비하는 기판을, 기상(氣相) 촉매를 포함하는 분위기 내에 존재시키는 제1 스텝;
    상기 기상 촉매를 포함하는 분위기에 원료 가스 및 기상 조촉매를 존재시킴으로써, 상기 기판의 베이스 면 상에 복수의 카본 나노 튜브를 성장시키고, 상기 베이스 면 상에 상기 복수의 카본 나노 튜브로 이루어지는 카본 나노 튜브 어레이를 얻는 제2 스텝
    을 포함하는 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 스텝은, 상기 기상 촉매를 포함하는 분위기에, 상기 원료 가스 및 상기 기상 조촉매를 이들의 유량을 제어하면서 공급함으로써 실시되고, 상기 원료 가스의 공급 유량(단위: sccm)에 대한 상기 기상 조촉매의 공급 유량(단위: sccm)의 비율(기상 조촉매/원료 가스)은 150% 이하가 되는, 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 비율(기상 조촉매/원료 가스)은 5% 이상 120% 이하인, 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기상 조촉매는 아세톤을 포함하는, 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기상 촉매는 철족 원소의 할로겐화물을 포함하는, 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 철족 원소의 할로겐화물은 염화 철(II)을 포함하고, 상기 탄화수소는 아세틸렌을 포함하는, 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기상 조촉매는, 상기 카본 나노 튜브 어레이를 성장시키는 반응의 활성화 에너지를 저하시키는 기능을 가지는, 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 스텝에서의 상기 베이스 면은, 8×102 K 이상으로 가열되어 있는, 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브 어레이는, 상기 베이스 면의 법선 방향의 성장 높이가 0.4 ㎜ 이상 1.9 ㎜ 이하라도, 방적 길이가 10 cm를 초과하는 방적이 가능한, 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본 나노 튜브 어레이는, 상기 베이스 면의 법선 방향의 성장 높이가 2 ㎜ 이상이라도, 방적 길이가 1 cm 이상으로 되는 방적이 가능한, 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 카본 나노 튜브 어레이를 포함하는 방적원(紡績源) 부재.
  12. 카본 나노 튜브 어레이를 포함하는 방적원 부재로서,
    상기 카본 나노 튜브 어레이의 성장 높이가 0.4 ㎜ 이상 1.3 ㎜ 이하이며, 1 m를 초과하는 길이의 방적을 행하는 것이 가능한, 방적원 부재.
  13. 카본 나노 튜브 어레이를 포함하는 방적원 부재로서,
    상기 카본 나노 튜브 어레이의 성장 높이가 1.3 ㎜ 초과 2.0 ㎜ 미만이며, 10 cm 초과 1 m 이하의 길이의 방적을 행하는 것이 가능한, 방적원 부재.
  14. 카본 나노 튜브 어레이를 구비하는 방적원 부재로서,
    상기 카본 나노 튜브 어레이의 성장 높이가 2 ㎜ 이상이며, 1 cm 이상 10 cm 이하의 길이의 방적을 행하는 것이 가능한, 방적원 부재.
  15. 제11항에 기재된 방적원 부재를 잣아내어 얻어지는 구조체로서, 서로 교락 (交絡)한 복수의 카본 나노 튜브를 포함하는 구조체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 구조체의 방적 방향 길이가 2 ㎜ 이상인, 구조체.
  17. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 방적원 부재를 잣아내어 얻어지는 구조체로서,
    서로 교락한 복수의 카본 나노 튜브를 포함하는 구조체.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조체가 선형인, 구조체.
  19. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조체가 웹(web)형인, 구조체.
  20. 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 구조체를 골격 구조로서 포함하는 복합 구조체.
KR1020157013700A 2012-11-22 2013-10-12 카본 나노 튜브 어레이의 제조 방법, 방적원 부재, 및 카본 나노 튜브를 구비하는 구조체 KR101638947B1 (ko)

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