JP5664832B2 - カーボンナノチューブアレイの製造方法、紡績源部材、およびカーボンナノチューブを備える構造体 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブアレイの製造方法、当該製造方法により製造されたカーボンナノチューブアレイからなる紡績源部材、および当該紡績源部材から紡ぎ出されてなるカーボンナノチューブを備える構造体に関する。

本明細書において、カーボンナノチューブアレイ（本明細書において「ＣＮＴアレイ」ともいう。）とは、複数のカーボンナノチューブ（本明細書において「ＣＮＴ」ともいう。）が長軸方向の少なくとも一部について一定の方向（具体的な一例として、基板が備える面の１つの法線にほぼ平行な方向が挙げられる。）に配向するように成長してなるＣＮＴの集合体を意味する。なお、基板から成長させたＣＮＴアレイの、基板に付着した状態における基板の法線に平行な方向の長さ（高さ）を、「成長高さ」という。

また、本明細書において、ＣＮＴアレイの一部のＣＮＴをつまみ、そのＣＮＴをＣＮＴアレイから離間するように引っ張ることによって、ＣＮＴアレイから複数のＣＮＴを連続的に取り出すこと（本明細書において、この作業を従来技術に係る繊維から糸を製造する作業に倣って「紡績」ともいう。）によって形成される、複数のＣＮＴが互いに交絡した構造を有する構造体を「ＣＮＴ交絡体」という。

ＣＮＴは、グラフェンからなる外側面を有するという特異的な構造を有するため、機能材料としても構造材料としても様々な分野での応用が期待されている。具体的には、ＣＮＴは、機械的強度が高く、軽く、電気伝導特性が良く、熱特性が良く、化学的耐腐食性が高く、且つ電界電子放出特性が良いといった優れた特性を有する。したがって、ＣＮＴの用途として、軽量高強度ワイヤ、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなどが考えられている。

ＣＮＴの製造方法の一つとして、特許文献１には、金属系材料の薄膜を蒸着するなどしてあらかじめ基板の表面にスパッタリングなどの手段によって固相の金属触媒層を形成し、その固相の金属触媒層を備える基板を反応炉に設置し、反応炉に炭化水素ガスを供給して基板上にＣＮＴアレイを形成する方法が開示されている。以下、上記のように固相の触媒層を基板上に形成し、その固相の触媒層を備えた基板が設けられた反応炉に炭化水素系の材料を供給してＣＮＴアレイを製造する方法を、固相触媒法という。

固相触媒法により製造されるＣＮＴアレイを高効率で製造する方法として、特許文献２には、炭素を含有しかつ酸素を含有しない原料ガスと、酸素を含有する触媒賦活物質と、雰囲気ガスを、所定の条件を満たしつつ供給して固相の触媒層に接触させる方法が開示されている。

上記の方法とは異なる方法によりＣＮＴアレイを製造する方法も開示されている。すなわち、特許文献３には、塩化鉄を昇華させ、その塩化鉄が気相の状態で存在する環境にて熱ＣＶＤ法によりＣＮＴアレイを形成する方法が開示されている。この方法は、基板表面にあらかじめ固相の触媒層を形成させることなく熱ＣＶＤを行う点、および熱ＣＶＤが行われる環境に塩素などのハロゲン系材料を存在させる点で、特許文献１や２に開示される技術とは本質的に相違している。本明細書において、特許文献３に開示されるＣＮＴアレイの製造方法を気相触媒法ともいう。

特開２００４−１０７１９６号公報 特許第４８０３６８７号公報 特開２００９−１９６８７３号公報

かかる気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法は、上記の固相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法とは触媒の物理状態が異なることに起因して、ＣＮＴアレイを成長させる素過程は当然に相違する。それゆえ、両者は本質的に異なるＣＮＴアレイの製造方法であると考えられる。したがって、固相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法における生産性を向上させる技術的手法が、気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法にそのまま適用されうるか否かは全く不明であり、気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法に適した生産性向上の手法が求められている。

また、上記のように気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法は、固相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法とは本質的に相違するため、それぞれの製造方法により製造されたＣＮＴアレイの特性も互いに異なっている可能性がある。したがって、ＣＮＴアレイから形成されるＣＮＴ交絡体の形成しやすさ（本明細書において「紡績性」ともいう。）も、それぞれの製造方法から製造されたＣＮＴアレイでは相違する可能性がある。したがって、紡績性に優れたＣＮＴアレイの製造するための技術的指針は、固相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法および気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造方法のそれぞれについて独立に考える必要がある。

本発明は、上記の気相触媒法により製造されるＣＮＴアレイの生産性を高める手段およびそのＣＮＴアレイの紡績性を高める手段を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
［１］ケイ素の酸化物を含む材料からなる面であるベース面をその表面の少なくとも一部として備える基板を、気相触媒を含む雰囲気内に存在させる第一ステップと、前記気相触媒を含む雰囲気に原料ガスおよび気相助触媒を存在させることにより、前記基板のベース面上に複数のカーボンナノチューブを成長させ、前記ベース面上に前記複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブアレイを得る第二ステップとを備えることを特徴とするカーボンナノチューブアレイの製造方法。

［２］前記第二ステップは、前記気相触媒を含む雰囲気に、前記原料ガスおよび前記気相助触媒をこれらの流量を制御しつつ供給することにより実施され、前記原料ガスの供給流量（単位：ｓｃｃｍ）に対する前記気相助触媒の供給流量（単位：ｓｃｃｍ）の比率（気相助触媒／原料ガス）は１５０％以下とされる上記［１］に記載の製造方法。

［３］前記比率（気相助触媒／原料ガス）は５％以上１２０％以下である上記［２］に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。

［４］前記気相助触媒はアセトンを含む、上記［１］から［３］のいずれかに記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。

［５］前記気相触媒は鉄族元素のハロゲン化物を含む上記［１］から［４］のいずれかに記載の製造方法。

［６］前記鉄族元素のハロゲン化物は塩化鉄（ＩＩ）を含み、前記炭化水素はアセチレンを含む上記［５］に記載の製造方法。

［７］前記気相助触媒は、前記カーボンナノチューブアレイを成長させる反応の活性化エネルギーを低下させる機能を有する上記［１］から［６］のいずれかに記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。

［８］前記第二ステップにおける前記ベース面は、８×１０^２Ｋ以上に加熱されている上記［１］から［７］のいずれかに記載の製造方法。

［９］前記カーボンナノチューブアレイは、前記ベース面の法線方向の成長高さが０．４ｍｍ以上１．９ｍｍ以下であっても、紡績長さが１０ｃｍ超となる紡績が可能である上記［１］から［８］のいずれかに記載の製造方法。

［１０］前記カーボンナノチューブアレイは、前記ベース面の法線方向の成長高さが２ｍｍ以上であっても、紡績長さが１ｃｍ以上となる紡績が可能である上記［１］から［９］のいずれかに記載の製造方法。

［１１］上記［１］から［１０］のいずれかに記載される製造方法により製造されたカーボンナノチューブアレイを備える紡績源部材。

［１２］カーボンナノチューブアレイを備える紡績源部材であって、前記カーボンナノチューブアレイの成長高さが０．４ｍｍ以上１．３ｍｍ以下であり、１ｍ超の長さの紡績を行うことが可能であることを特徴とする紡績源部材。

［１３］カーボンナノチューブアレイを備える紡績源部材であって、前記カーボンナノチューブアレイの成長高さが１．３ｍｍ超２．０ｍｍ未満であり、１０ｃｍ超１ｍ以下の長さの紡績を行うことが可能であることを特徴とする紡績源部材。

［１４］カーボンナノチューブアレイを備える紡績源部材であって、前記カーボンナノチューブアレイの成長高さが２ｍｍ以上であり、１ｃｍ以上１０ｃｍ以下の長さの紡績を行うことが可能であることを特徴とする紡績源部材。

［１５］上記［１１］に記載される紡績源部材を紡ぎ出して得られる構造体であって、互いに交絡した複数のカーボンナノチューブを備えることを特徴とする構造体。

［１６］前記構造体の紡績方向長さが２ｍｍ以上である上記［１５］に記載の構造体。

［１７］上記［１２］から［１４］のいずれかに記載される紡績源部材を紡ぎ出して得られる構造体であって、互いに交絡した複数のカーボンナノチューブを備えることを特徴とする構造体。

［１８］前記構造体が線状である上記［１５］から［１７］のいずれかに記載の構造体。

［１９］前記構造体がウェブ状である上記［１５］から［１７］のいずれかに記載の構造体。

［２０］上記［１５］から［１９］のいずれかに記載される構造体を骨格構造として備える複合構造体。

本発明に係る気相触媒法によれば、ＣＮＴアレイの成長速度を、気相助触媒を用いない気相触媒法（本明細書において「従来気相触媒法」ともいう。）によるＣＮＴアレイの成長速度よりも高めることができる。したがって、本発明に係る製造方法を実施することにより、ＣＮＴアレイの生産性を高めることができる。

また、かかる製造方法により製造されたＣＮＴアレイは、優れた紡績性を有する形状的条件の範囲が広い。具体的には、従来気相触媒法により製造されたＣＮＴアレイでは紡績が困難であった成長高さのＣＮＴアレイからもＣＮＴ交絡体を得ることができる。したがって、本発明に係る製造方法を実施することにより、紡績性に優れるＣＮＴアレイをより安定的に製造することができる。

本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。 本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを構成するＣＮＴを示す画像である。 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを構成するＣＮＴの外径分布を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを紡績してＣＮＴ交絡体を製造している状態を示す画像である。 本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイから得られたＣＮＴ交絡体の一部を拡大した画像である。 実施例１に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの成長高さと成長時間との関係を示すグラフである。 実施例２に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの成長高さと成長時間との関係を示すグラフである。 実施例３に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの成長高さと成長時間との関係を示すグラフである。 実施例４に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの成長速度についてのアレニウスプロットである。

以下、本発明の実施形態について説明する。
１．ＣＮＴアレイの製造装置
本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造装置を、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法に使用される製造装置の構成を概略的に示す図である。

図１に示されるように、この製造装置１０は、電気炉１２を備えている。この電気炉１２は、所定方向Ａ（原料ガスが流れる方向）に沿って延在する略円筒形状を呈している。電気炉１２の内側には、カーボンナノチューブの成長室としての反応容器管１４が通されている。反応容器管１４は、例えば石英といった耐熱材からなる略円筒形の部材であり、電気炉１２よりも細い外径を有し、所定方向Ａに沿って延在している。図１では、反応容器管１４内に基板２８が設置されている。

電気炉１２は、ヒータ１６および熱電対１８を備える。ヒータ１６は、反応容器管１４の所定方向Ａのある一定の領域（換言すれば、略円筒形状の反応容器管１４の軸方向の一定の領域であり、以下「加熱領域」ともいう。）を囲むように配設されており、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度を上昇させるための熱を発生する。熱電対１８は、電気炉１２の内側において反応容器管１４の加熱領域の近傍に配置され、反応容器管１４の加熱領域における管内雰囲気の温度に関連する温度を表わす電気信号を出力可能である。ヒータ１６および熱電対１８は、制御装置２０と電気的に接続されている。

所定方向Ａにおける反応容器管１４の一端には、ガス供給装置２２が接続されている。ガス供給装置２２は、原料ガス供給部３０、気相触媒供給部３１、気相助触媒供給部３２および補助ガス供給部３３を備える。ガス供給装置２２は制御装置２０と電気的に接続され、ガス供給装置２２が備える各供給部とも電気的に接続されている。

原料ガス供給部３０は、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴの原料となる炭素化合物を含む原料ガス（例えばアセチレンなどの炭化水素ガス）を反応容器管１４の内部へ供給することができる。原料ガス供給部３０からの原料ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。

気相触媒供給部３１は、気相触媒を反応容器管１４の内部へ供給することができる。気相触媒については後述する。気相触媒供給部３１からの気相触媒の供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。

気相助触媒供給部３２は、気相助触媒を反応容器管１４の内部へ供給することができる。気相助触媒については後述する。気相助触媒供給部３２からの気相助触媒の供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。

補助ガス供給部３３は、上記の原料ガス、気相触媒および気相助触媒以外のガス、たとえばアルゴンなどの不活性ガス（本明細書においてかかるガスを「補助ガス」と総称する。）を反応容器管１４の内部へ供給することができる。補助ガス供給部３３からの補助ガスの供給流量は、マスフローなどの公知の流量調整機器を用いて調整することができる。

所定方向Ａにおける反応容器管１４の他端には、圧力調整バルブ２３および排気装置２４が接続されている。圧力調整バルブ２３は、バルブの開閉の程度を変動させることにより、反応容器管１４内のガスの圧力を調整することができる。排気装置２４は、反応容器管１４の内部を真空排気する。排気装置２４の具体的種類は特に限定されず、ロータリーポンプ、油拡散ポンプ、メカニカルブースター、ターボ分子ポンプ、クライオポンプなどを単独でまたはこれらを組み合わせて用いることができる。圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、制御装置２０に電気的に接続される。また、反応容器管１４の内部には、その内部圧力を計測するための圧力計１３が設けられている。圧力計１３は、制御装置２０に電気的に接続され、反応容器管１４の内部の圧力を表わす電気信号を制御装置２０に出力することができる。

制御装置２０は、上記のように、ヒータ１６、熱電対１８、ガス供給装置２２、圧力計１３、圧力調整バルブ２３および排気装置２４と電気的接続され、これらの装置等から出力された電気信号を入力したり、その入力した電気信号に基づいてこれらの装置等の動作を制御したりする。以下、制御装置２０の具体的な動作について例示する。

制御装置２０は、熱電対１８から出力された反応容器管１４の内部温度に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定されたヒータ１６の動作に係る制御信号をヒータ１６に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力したヒータ１６は、その制御信号に基づいて、発生熱量を増減させる動作を行い、反応容器管１４の加熱領域の内部温度を変化させる。

制御装置２０は、圧力計１３から出力された反応容器管１４の加熱領域の内部圧力に関する電気信号を入力し、その電気信号に基づいて決定された圧力調整バルブ２３および排気装置２４の動作に係る制御信号を圧力調整バルブ２３および排気装置２４に対して出力することができる。制御装置からの制御信号を入力した圧力調整バルブ２３および排気装置２４は、その制御信号に基づいて、圧力調整バルブ２３の開き具合を変更したり、排気装置２４の排気能力を変更させたりするなどの動作を行う。

制御装置２０は、あらかじめ設定されたタイムテーブルに従って、各装置等の動作を制御するための制御信号を各装置に対して出力することができる。たとえば、ガス供給装置２２が備える原料ガス供給部３０、気相触媒供給部３１、気相助触媒供給部３２および補助ガス供給部３３のそれぞれからのガスの供給の開始および停止ならびに供給流量を決定する制御信号をガス供給装置２２に出力することができる。その制御信号を入力したガス供給装置２２は、その制御信号に従って、各供給部を動作させて、原料ガスなどの各ガスを反応容器管１４内への供給を開始したり停止したりする。

２．ＣＮＴアレイの製造方法
本発明の一実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法を、図面を参照しながら説明する。本実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法は、図２に示されるように、第一および第二の２つのステップを備える。

（１）第一ステップ
本実施形態に係るＣＮＴアレイの製造方法は、第一ステップとして、ケイ素の酸化物を含む材料からなる面であるベース面をその表面の少なくとも一部として備える基板２８を、気相触媒を含む雰囲気内に存在させる。

基板２８の具体的な構成は限定されない。その形状は任意であり、平板や円筒のような簡単な形状であってもよいし、複雑な凹凸が設けられた３次元形状を有していてもよい。また、基板の全面がベース面であってもよいし、基板の表面の一部だけがベース面であって他の部分はベース面ではない、いわゆるパターニングされた状態であってもよい。

ベース面は、ケイ素の酸化物を含む材料からなる面であり、第二ステップにおいてベース面上にＣＮＴアレイは形成される。ベース面を構成する材料はケイ素の酸化物を含んでいる限りその詳細は限定されない。ベース面を構成する材料の具体的な一例として、石英（ＳｉＯ_２）が挙げられる。ベース面を構成する材料の他の例として、ＳｉＯ_ｘ（ｘ≦２）が挙げられ、これは酸素を含有する雰囲気でケイ素をスパッタリングすることによって得ることができる。さらに別の例として、ケイ素を含む複合酸化物が挙げられる。この複合酸化物を構成するケイ素および酸素以外の元素として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌなどが例示される。さらにまた別の例として、ケイ素の酸化物に窒素、ホウ素などの非金属元素が添加された化合物が挙げられる。

ベース面を構成する材料は基板２８を構成する材料と同一であってもよいし、異なっていてもよい。具体例を示せば、基板２８を構成する材料が石英からなりベース面を構成する材料も石英からなる場合や、基板２８を構成する材料はケイ素を主体とするシリコン基板からなりベース面を構成する材料はその酸化膜からなる場合が例示される。

第一ステップでは、気相触媒を含む雰囲気内に上記のベース面を備える基板２８を存在させる。本実施形態に係る気相触媒の例として、鉄族元素（すなわち、鉄、コバルトおよびニッケルの少なくとも一種）のハロゲン化物（本明細書において「鉄族元素ハロゲン化物」ともいう。）が挙げられる。かかる鉄族元素ハロゲン化物をさらに具体的に例示すれば、フッ化鉄、フッ化コバルト、フッ化ニッケル、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、ヨウ化鉄、ヨウ化コバルト、ヨウ化ニッケルなどが挙げられる。鉄族元素ハロゲン化物は、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）のように、鉄族元素のイオンの価数に応じて異なる化合物が存在する場合もある、気相触媒は一種類の物質から構成されていてもよいし、複数種類の物質から構成されていてもよい。

気相触媒の反応容器管１４の内部への供給方法は限定されない。前述の製造装置１０のように、気相触媒供給部２２から供給してもよいし、反応容器管１４の加熱領域の内部に気相触媒を与える気相以外の物理状態（典型的には固相状態）にある材料（本明細書において「触媒源」ともいう。）を設置し、反応容器管１４の加熱領域の内部を加熱することおよび／または負圧することにより触媒源から気相触媒を生成して、気相触媒を反応容器管１４の加熱領域の内部に存在させてもよい。触媒源を用いて気相触媒を生成する場合の具体例を示せば、反応容器管１４の加熱領域の内部に触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を配置し、反応容器管１４の加熱領域の内部を加熱するとともに負圧して塩化鉄（ＩＩ）の無水物を昇華させると、塩化鉄（ＩＩ）の蒸気からなる気相触媒を反応容器管１４内に存在させることができる。

第一ステップにおける反応容器管１４内、具体的には基板が設置されている部分の雰囲気の圧力は特に限定されない。大気圧（１．０×１０^５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。第二ステップにおいて反応容器管１４内は負圧雰囲気とする場合には、第一ステップにおいても雰囲気を負圧としておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。第一ステップにおいて反応容器管１４内を負圧雰囲気とする場合において、雰囲気の具体的な全圧は特に限定されない。一例を挙げれば、１０^−２Ｐａ以上１０^４Ｐａ以下とすることが挙げられる。

第一ステップにおける反応容器管１４内雰囲気の温度は特に限定されない。常温（約２５℃）であってもよいし、加熱されていてもよいし、冷却されていてもよい。後述するように第二ステップにおいて反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気は加熱されていることが好ましいことから、第一ステップにおいてもその領域の雰囲気を加熱しておいて、ステップ間の遷移時間を短縮することが好ましい。第一ステップにおいて反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を加熱する場合において、加熱領域の温度は特に限定されない。一例を挙げれば８×１０^２Ｋ以上１．３×１０^３Ｋ以下であり、９×１０^２Ｋ以上１．２×１０^３Ｋ以下とすることが好ましい一例として挙げられる。

触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用いる場合には、前述のように、第一ステップにおいても反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を加熱して、触媒源が昇華する条件を満たすことが好ましい。なお、塩化鉄（ＩＩ）の昇華温度は大気圧（１．０×１０^５Ｐａ程度）において９５０Ｋであるが、反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とすることにより、昇華温度を低下させることができる。

触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用い、気相触媒供給部３１から塩化鉄（ＩＩ）の蒸気を気相触媒の一部として供給してもよい。この場合には、気相触媒供給部３１内に配置した塩化鉄（ＩＩ）の無水物を加熱して塩化鉄（ＩＩ）を昇華させ、発生した塩化鉄（ＩＩ）の蒸気を、基板２８が設置された反応容器管１４内へと導くことにより、第一ステップを完了させることができる。

（２）第二ステップ
第二ステップでは、第一ステップにより実現された気相触媒を含む雰囲気、すなわち反応容器管１４の内部の雰囲気に、原料ガスおよび気相助触媒を存在させる。

原料ガスの種類は特に限定されないが、通常、炭化水素系材料が用いられ、アセチレンが具体例として挙げられる。原料ガスを反応容器管１４の内部の雰囲気に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、原料ガス供給部３０から原料ガスを供給することにより存在させてもよいし、原料ガスを生成させることが可能な材料を反応容器管１４の内部にあらかじめ存在させ、その材料から原料ガスを生成して反応容器管１４の内部に拡散させることによって第二ステップを開始してもよい。原料ガス供給部３０から原料ガスを供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への原料ガスの供給流量を制御することが好ましい。通常、供給流量はｓｃｃｍ単位で表され、１ｓｃｃｍとは、２７３Ｋ、１．０１×１０^５Ｐａの環境下に換算した気体についての毎分１ｍｌの流量を意味する。反応容器管１４の内部に供給される気体の流量は、図１に示されるような構成の製造装置の場合には、反応容器管１４の内径、圧力計１３において測定される圧力などに基づいて設定される。圧力計１３の圧力が１×１０^２Ｐａ以上１×１０^３Ｐａ以内の場合における、アセチレンを含有する原料ガスの好ましい供給流量として１０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には２０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５０ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。

本明細書において、「気相助触媒」とは、前述の気相触媒法により製造されるＣＮＴアレイの成長速度を高める機能（以下、「成長促進機能」ともいう。）を有し、好ましい一形態では、さらに製造されたＣＮＴアレイの紡績性を向上させる機能（以下、「紡績性向上機能」ともいう。）を有する成分を意味する。成長促進機能の詳細は特に限定されない。一例として、ＣＮＴアレイの成長に係る反応の活性化エネルギーを低下させることが挙げられる。また、紡績性向上機能の詳細も特に限定されない。一例として、ＣＮＴアレイから得られるＣＮＴ交絡体の紡績長さを長くすることが挙げられる。

気相助触媒の具体的な成分は、上記の成長促進機能および好ましくはさらに紡績性向上機能を果たす限り特に限定されず、具体的な一例としてアセトンが挙げられる。気相助触媒としてのアセトンは、気相触媒法によりＣＮＴアレイが成長する際の反応の活性化エネルギーを低下させることができるとともに、得られたＣＮＴアレイの紡績性に係る特性の中でも、紡績した際の紡績長さについて良好な影響を及ぼすことができる。これらの機能の詳細については実施例において説明する。

第二ステップにおいて気相助触媒を反応容器管１４内雰囲気に存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、気相助触媒供給部３２から気相助触媒を供給することにより存在させてもよいし、気相助触媒を生成させることが可能な材料を反応容器管１４内にあらかじめ存在させ、その材料から加熱、減圧などの手段によって気相助触媒を生成して、気相助触媒を反応容器管１４内に拡散させてもよい。

気相助触媒供給部３２から気相助触媒を供給する場合には、流量調整機器を用いて、反応容器管１４の内部への気相助触媒の供給流量を制御することが好ましい。圧力計１３の圧力が１×１０^２Ｐａ以上１×１０^３Ｐａ以内の場合における、気相除触媒の一例であるアセトンの好ましい供給流量として１０ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下が例示され、この場合には２０ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下とすることがより好ましく、５０ｓｃｃｍ以上３００ｓｃｃｍ以下とすることが特に好ましい。原料ガス（具体例としてアセチレン）および気相助触媒（具体例としてアセトン）をそれぞれ原料ガス供給部３０および気相助触媒供給部３２から供給する場合には、原料ガスの供給流量（単位：ｓｃｃｍ）に対する気相助触媒の供給流量（単位：ｓｃｃｍ）の比率（気相助触媒／原料ガス）を、１５０％以下とすることが好ましく、５％以上１２０％以下とすることがより好ましく、１０％以上１００％以下とすることが特に好ましい。かかる比率とすることにより、ＣＮＴアレイの成長速度をより安定的に高めることができる。

このように、気相助触媒としてのアセトンが有する成長促進機能の程度は、原料ガスとの量的な関係に依存して変動すること、および気相助触媒としてのアセトンを含有させた効果は反応初期の方が相対的に顕著に確認されることから、気相助触媒としてのアセトンは、原料ガスが触媒と相互作用してＣＮＴアレイを成長させる過程における比較的初期の段階でより強く関与している可能性がある。

第二ステップにおいて、反応容器管１４内雰囲気に原料ガスを存在させるタイミングと気相助触媒を存在させるタイミングとは特に限定されない。いずれが先であってもよいし、同時であってもよい。ただし、原料ガスのみを存在させ気相助触媒が存在しない状態とすると、原料ガスと気相触媒との相互作用に基づくＣＮＴアレイの成長が開始されてしまい、それはすなわち従来気相触媒法によるＣＮＴアレイの製造であるから、この場合には気相助触媒を含有させたことの利益を十分には得られなくなるおそれがある。それゆえ、気相助触媒は、原料ガスよりも先または原料ガスと同時に反応容器管１４内雰囲気に存在するように設定することが好ましい。

第二ステップにおける反応容器管１４内雰囲気には、例えば全圧を所定範囲に調整することを目的として、補助ガスを存在させてもよい。補助ガスとして、ＣＮＴアレイの生成に与える影響が相対的に低いガス、具体的にはアルゴンガスなどの不活性ガスが例示される。反応容器管１４内雰囲気に補助ガスを存在させる方法は特に限定されない。前述の製造装置１０のように、補助ガス供給部３３を供給装置が備え、その補助ガス供給部３３から反応容器管１４内雰囲気内に補助ガスを供給することが簡便であり、制御性に優れ、好ましい。

第二ステップにおける反応容器管１４内雰囲気の全圧は特に限定されない。大気圧（１．０×１０^５Ｐａ程度）であってもよいし、負圧であってもよいし、陽圧であってもよい。反応容器管１４内雰囲気に存在する物質の組成（分圧比）などを考慮して適宜設定すればよい。反応容器管１４内の加熱領域の内部の雰囲気を負圧とする場合の圧力範囲の具体例を示せば、１×１０^１Ｐａ以上１×１０^４Ｐａ以下であり、２×１０^１Ｐａ以上５×１０^３Ｐａ以下とすることが好ましく、５×１０^１Ｐａ以上２×１０^３Ｐａ以下とすることがより好ましく、１×１０^２Ｐａ以上１×１０^３Ｐａ以下とすることが特に好ましい。

第二ステップにおける反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気の温度は、気相触媒および気相助触媒が存在する雰囲気において原料ガスを用いてＣＮＴアレイを形成することができる限り、特に限定されない。前述の塩化鉄（ＩＩ）のような触媒源を加熱して気相触媒を得る場合には、反応容器管１４の加熱領域の内部の雰囲気の温度は気相触媒が形成される温度以上に設定される。

第二ステップ中のベース面の温度は８×１０^２Ｋ以上に加熱されていることが好ましい。ベース面の温度が８×１０^２Ｋ以上である場合には、気相触媒および気相助触媒と原料ガスとの相互作用がベース面上で生じやすく、ベース面上にＣＮＴアレイが成長しやすい。この相互作用をより生じやすくさせる観点から、第二ステップ中のベース面の温度は９×１０^２Ｋ以上に加熱されていることが好ましい。第二ステップ中のベース面の温度の上限は特に限定されないが、過度に高い場合には、ベース面を構成する材料や基板を構成する材料（これらは同一である場合もある。）が固体としての安定性を欠く場合もあるため、これらの材料の融点や昇華温度を考慮して上限を設定することが好ましい。反応容器管の負荷を考慮すれば、上限温度は１．５×１０^３Ｋ程度までとすることが好ましい。

３．ＣＮＴアレイ
本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイの一例は、図３に示されるように、複数のＣＮＴが一定の方向に配向するように配置された構造を有する部分を備える。この部分の複数のＣＮＴの直径を測定し、それらの分布を求めると、図４に示されるように、ＣＮＴの直径は、その多くが２０〜５０ｎｍの範囲内となる。

かかる本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイは紡績性に優れる。具体的には、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴをつまんで、これをＣＮＴアレイから離間する向きに引き出す（紡績する）ことによって、互いに交絡した複数のＣＮＴを備える構造体（ＣＮＴ交絡体）を得ることができる。図５は、ＣＮＴアレイからＣＮＴ交絡体が形成されている状態を示す画像であり、図６は、ＣＮＴ交絡体の一部分を拡大した画像である。図５に示されるように、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴが連続的に引き出されてＣＮＴ交絡体は形成される。また、図６に示されるように、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴは、ＣＮＴアレイから引き出される方向（紡績方向）に配向しつつ、互いに絡み合って連結体を形成している。本明細書において、ＣＮＴアレイを備える部材であって、ＣＮＴ交絡体を形成することが可能な部材を「紡績源部材」ともいう。

すべてのＣＮＴアレイが紡績源部材となりうるわけではなく、ＣＮＴ交絡体を形成することができるＣＮＴアレイには形状的な制限がある。その制限事項の一つに、ＣＮＴアレイの成長高さ（ＣＮＴアレイが形成された状態における高さ）が挙げられる。すなわち、ＣＮＴアレイの成長高さが過度に低い場合には、引き出されたＣＮＴが交絡することが困難となり、ＣＮＴ交絡体を得ることが困難となる。このＣＮＴアレイからのＣＮＴ交絡体の形成しやすさ（紡績性）は、ＣＮＴアレイから形成したＣＮＴ交絡体の紡績方向長さ（ＣＮＴアレイからＣＮＴを引き出した方向の長さ）により評価することができる。紡績性に劣るＣＮＴアレイの場合には、十分な紡績長さに到達する前にＣＮＴ交絡体はＣＮＴアレイから脱離してしまう。これに対し、紡績性に特に優れるＣＮＴアレイの場合には、ＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴアレイを構成するＣＮＴが全てＣＮＴ交絡体となるまでＣＮＴアレイから脱離しない。

本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイは、従来技術に係る製造方法、すなわち気相助触媒を用いない気相触媒法により製造されたＣＮＴアレイに比べて、紡績性が低下するＣＮＴアレイ成長高さ範囲が広い。つまり、本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを紡績源部材とすることにより、従来法に係るＣＮＴアレイを用いる場合よりも個々のＣＮＴの長さが様々な長さのＣＮＴ交絡体をより安定的に製造することができる。

本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイが紡績性に優れることについて以下に具体的に説明する。原料ガスとしてアセトン、触媒源として塩化鉄（ＩＩ）の無水物を用いる気相触媒法で製造されるＣＮＴアレイを用いてＣＮＴ交絡体を形成する場合には、良好な紡績性（具体例として紡績長さが１ｃｍ以上であることが挙げられる。）が得られるＣＮＴアレイの成長高さの範囲はある所定の範囲に限定される。その上限および下限は、製造条件により変動するが、高さ範囲（上限高さ−下限高さ）としておおむね０．５ｍｍ程度である。これに対し、上記の気相触媒法において気相助触媒としてアセトンを用いる方法により製造されたＣＮＴアレイの場合には、上記の紡績性が良好となるＣＮＴアレイの成長高さの範囲は、気相助触媒を用いない場合に比べて、下限および上限の双方が広がって、２倍以上、つまり１ｍｍ以上となることができ、好ましい一形態では３倍程度またはそれ以上、つまり１．５ｍｍ程度またはそれ以上に到達する。

本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイが紡績性に優れることについて別の観点から説明すれば、本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイは、好ましい一形態では、ＣＮＴアレイの成長高さが２ｍｍ以上であっても、紡績長さが１ｃｍ以上となる紡績が安定的に可能である。

このような紡績性に優れるＣＮＴアレイは、気相助触媒を用いない気相触媒法によって得ることは困難である。固相触媒法の場合には、ＣＮＴアレイの製造過程が気相触媒法の場合と異なり、このため得られるＣＮＴアレイの基本構造も気相触媒法の場合と異なる可能性があるため、単純に比較できないが、上記のような優れた紡績性を有するＣＮＴアレイが安定的に製造されたことを示す結果はいまだ報告されていない。

紡績性が良好となるＣＮＴアレイの成長高さの範囲の上限が高くなることは、そのＣＮＴアレイから得られるＣＮＴ交絡体の特性を向上させる観点から好ましい。すなわち、成長高さの値が大きいＣＮＴアレイから得られたＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの長軸方向長さの値が相対的に大きいため、ＣＮＴ間の相互作用の程度が大きくなりやすい。それゆえ、ＣＮＴ交絡体が糸状の形状を有していたり、ウェブ状の形状を有していたりする場合における、機械的特性（たとえば引張り強さ）、電気的特性（たとえば体積導電率）、熱的特性（たとえば熱伝導率）などが向上しやすい。

本実施形態に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイを備える紡績源部材が上記のように紡績性に優れる理由は定かではない。ＣＮＴアレイからＣＮＴの引き出し（紡績）が連続的に進行している場合には、引き出されたＣＮＴ同士が適切に交絡するとともに、引き出されたＣＮＴが、そのＣＮＴについて引き出し方向で引き出された向きと反対側の最近位に存在するＣＮＴ（以下、「最近位ＣＮＴ」ともいう。）とも適切に相互作用することにより、最近位ＣＮＴの引き出しが行われている。したがって、ＣＮＴアレイから紡績されたＣＮＴ交絡体の紡績長さが長くなるためには、引き出されるＣＮＴとすでに引き出されたＣＮＴとの相互作用および引き出されるＣＮＴと最近位ＣＮＴとの相互作用のバランスが適切であることが必要とされる。これらの相互作用のバランスが適切となるようなＣＮＴアレイを形成することに、紡績助触媒が関与している可能性もある。

４．ＣＮＴ交絡体
紡績源部材から得られるＣＮＴ交絡体は、様々な形状を有することができる。具体的な一例として線状の形状が挙げられ、他の一例としてウェブ状の形状が挙げられる。線状のＣＮＴ交絡体は、繊維と同等に取り扱うことができるうえ、電気配線としても用いることができる。また、ウェブ状のＣＮＴ交絡体は、そのままで不織布と同様に取り扱うことができる。

ＣＮＴ交絡体の紡績方向長さは特に限定されず、用途に応じて適宜設定すればよい。一般的には、紡績長さが２ｍｍ以上であれば、コンタクト部、電極など部品レベルへのＣＮＴ交絡体の適用が可能となる。また、ウェブ状のＣＮＴ交絡体は、紡績源部材からの紡績方法を変更することによって、これを構成するＣＮＴの配向の程度を任意に制御することができる。したがって、紡績源部材からの紡績方法を変更することによって、機械的特性や電気的特性が異なるＣＮＴ交絡体を製造することが可能である。

ＣＮＴ交絡体は、その交絡の程度を小さくすれば、線状の場合には細くなり、ウェブ状の場合には薄くなる。その程度が進めば、ＣＮＴ交絡体を目視で確認すること困難となり、このときそのＣＮＴ交絡体は透明繊維、透明配線、透明ウェブ（透明なシート状部材）として使用されうる。

ＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴのみからなっていてもよいし、他の材料との複合構造体であってもよい。前述のように、ＣＮＴ交絡体は複数のＣＮＴが互いに絡み合ってなる構造を有することから、この絡み合った複数のＣＮＴの間には、不職布を構成する複数の繊維と同様に、空隙が存在する。この空隙部に、粉体（金属微粒子、シリカ等の無機系粒子や、エチレン系重合体等の有機系粒子が例示される。）を導入したり、液体を含浸させたりすることによって、容易に複合構造体を形成することができる。

また、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面が改質されていてもよい。ＣＮＴは外側面がグラフェンから構成されるため、ＣＮＴ交絡体はそのままでは疎水性であるが、ＣＮＴ交絡体を構成するＣＮＴの表面に対して親水化処理を行うことによって、ＣＮＴ交絡体を親水化することができる。そのような親水化の手段の一例として、めっき処理が挙げられる。この場合には、得られたＣＮＴ交絡体は、ＣＮＴとめっき金属との複合構造体となる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示される構造を有する製造装置を用い、図２に示される製造方法によってＣＮＴアレイを製造した。
具体的には、まず、次のようにして、第一ステップを実施した。
図１に示される構造を有する製造装置の反応容器管内に、石英からなるボート上に石英板（２０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を載置した。したがって、本実施例では、ベース面を構成する材料および基板を構成する材料はいずれも石英であった。また、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物を反応容器管内のボート以外の部分上に載置した。
排気装置を用いて反応容器管内を１×１０^−１Ｐａ以下に排気したのち、ヒータを用いて反応容器管内（基板を含む）を１．１×１０^３Ｋまで加熱した。その結果、反応容器管内で塩化鉄（ＩＩ）の無水物は昇華して、反応容器管の加熱領域の内部は、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物から形成された気相触媒を含む雰囲気となった。

こうして第一ステップを実施したのち、圧力調整バルブを用いて雰囲気圧力を５×１０^２Ｐａに維持するとともに、反応容器管内（基板を含む）の温度を、ヒータを用いて１．１×１０^３Ｋに維持しながら、原料ガス供給部から原料ガスとしてのアセチレンを、気相助触媒供給部から気相助触媒としてのアセトンを、それぞれ表１に示される流量で反応容器管内に供給することにより第二ステップを実施した。
第二ステップを開始することにより、すなわち、アセチレンおよびアセトンの供給を開始することにより、ベース面上にＣＮＴアレイが成長した。ベース面に平行な方向からカメラにてＣＮＴアレイを２分おきに撮影し、第二ステップ開始から２０分間のＣＮＴアレイの成長高さを測定した。その結果を表１および図７に示す。

（実施例２）
まず、次のようにして、第一ステップを実施した。
図１に示される構造を有する製造装置の反応容器管内に、石英からなるボート上に表面に０．９５μｍ厚の熱酸化膜が形成されたシリコン板（２０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を載置した。したがって、本実施例では、ベース面を構成する材料はシリコンの酸化膜であり、基板を構成する材料はシリコンであった。また、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物を反応容器管内のボート以外の部分上に載置した。
排気装置を用いて反応容器管内を１×１０^−１Ｐａ以下に排気したのち、ヒータを用いて反応容器管内（基板を含む）を１．１×１０^３Ｋまで加熱した。その結果、反応容器管内で塩化鉄（ＩＩ）の無水物は昇華して、反応容器管の加熱領域の内部は、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物から形成された気相触媒を含む雰囲気となった。

こうして第一ステップを実施したのち、圧力調整バルブを用いて雰囲気圧力を４×１０^２Ｐａに維持するとともに、反応容器管内（基板を含む）の温度をヒータを用いて１．１×１０^３Ｋに維持しながら、原料ガス供給部から原料ガスとしてのアセチレンを、気相助触媒供給部から気相助触媒としてのアセトンを、さらに、補助ガス供給部から不活性ガスとしてのアルゴンガスを、それぞれ表２に示される流量で反応容器管内に供給することにより第二ステップを実施した。
第二ステップを開始することにより、すなわち、アセチレンおよびアセトンの供給を開始することにより、ベース面上にＣＮＴアレイが成長した。ベース面に平行な方向からカメラにてＣＮＴアレイを１分おきに撮影し、第二ステップ開始から１０分間のＣＮＴアレイの成長高さを測定した。その結果を表２および図８に示す。

（実施例３）
まず、次のようにして、第一ステップを実施した。
図１に示される構造を有する製造装置の反応容器管内に、石英からなるボート上に表面に０．９５μｍ厚の熱酸化膜が形成されたシリコン板（２０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を載置した。したがって、本実施例では、ベース面を構成する材料はシリコンの酸化膜であり、基板を構成する材料はシリコンであった。また、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物を反応容器管内のボート以外の部分上に載置した。
排気装置を用いて反応容器管内を１×１０^−１Ｐａ以下に排気したのち、ヒータを用いて反応容器管内（基板を含む）を１．１×１０^３Ｋまで加熱した。その結果、反応容器管内で塩化鉄（ＩＩ）の無水物は昇華して、反応容器管の加熱領域の内部は、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物から形成された気相触媒を含む雰囲気となった。

こうして第一ステップを実施したのち、圧力調整バルブを用いて雰囲気圧力を表３に示される圧力に維持するとともに、反応容器管内（基板を含む）の温度を、ヒータを用いて１．１×１０^３Ｋに維持しながら、原料ガス供給部から原料ガスとしてのアセチレンを１００ｓｃｃｍの流量で、気相助触媒供給部から気相助触媒としてのアセトンを４０ｓｃｃｍの流量で、さらに、補助ガス供給部から不活性ガスとしてのアルゴンガスを６０ｓｃｃｍの流量で、反応容器管内に供給することにより、第二ステップを実施した。
第二ステップを開始することにより、すなわち、アセチレンおよびアセトンの供給を開始することにより、ベース面上にＣＮＴアレイが成長した。ベース面に平行な方向からカメラにてＣＮＴアレイを１分おきに撮影し、第二ステップ開始から１０分間のＣＮＴアレイの成長高さを測定した。その結果を表３および図９に示す。

（実施例４）
まず、次のようにして、第一ステップを実施した。
図１に示される構造を有する製造装置の反応容器管内に、石英からなるボート上に表面に０．４５μｍ厚の熱酸化膜が形成されたシリコン板（２０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を載置した。したがって、本実施例では、ベース面を構成する材料はシリコンの酸化膜であり、基板を構成する材料はシリコンであった。また、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物を反応容器管内のボート以外の部分上に載置した。
排気装置を用いて反応容器管内を１×１０^−１Ｐａ以下に排気したのち、ヒータを用いて反応容器管内（基板を含む）を表４に示される温度まで加熱した。その結果、いずれの温度の場合においても、反応容器管内で塩化鉄（ＩＩ）の無水物は昇華して、反応容器管の加熱領域の内部は、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物から形成された気相触媒を含む雰囲気となった。

こうして第一ステップを実施したのち、圧力調整バルブを用いて雰囲気圧力を８×１０^２Ｐａに維持するとともに、反応容器管内（基板を含む）の温度をヒータを用いて表４に示される温度に維持しながら、原料ガス供給部から原料ガスとしてのアセチレン、気相助触媒供給部から気相助触媒としてのアセトン（対照試験である試験４−４から試験４−６ではアセトンを供給しなかった。）、さらに、補助ガス供給部から不活性ガスとしてのアルゴンガスを表４に示される流量で反応容器管内に供給することにより、第二ステップを実施した。
第二ステップを開始することにより、すなわち、アセチレンおよびアセトン（対照試験である試験４−４から試験４−６ではアセチレン）の供給を開始することにより、ベース面上にＣＮＴアレイが成長した。ベース面に平行な方向からカメラにてＣＮＴアレイを１分おきに撮影し、第二ステップ開始から３分間のＣＮＴアレイの成長高さを測定した。その結果からＣＮＴアレイの成長速度（単位：μｍ／ｍｉｎ）を求め、それらの求めたＣＮＴアレイの成長速度についてのアレニウスプロット（アセトンあり：試験４−１から４−３、アセトンなし：試験４−４から４−６）を作成し、気相助触媒としてのアセトンを用いる場合および用いない場合のそれぞれについて、活性化エネルギーを求めた。その結果を表４および図１０に示す。

（実施例５）
まず、次のようにして、第一ステップを実施した。
図１に示される構造を有する製造装置の反応容器管内に、石英からなるボート上に表面に０．４５μｍ厚の熱酸化膜が形成されたシリコン板（２０ｍｍ×５ｍｍ×厚さ１ｍｍ）を載置した。したがって、本実施例では、ベース面を構成する材料はシリコンの酸化膜であり、基板を構成する材料はシリコンであった。また、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物反応容器管内のボート以外の部分上に載置した。
排気装置を用いて反応容器管内を１×１０^−１Ｐａ以下に排気したのち、ヒータを用いて反応容器管内（基板を含む）を１．１×１０^３Ｋまで加熱した。その結果、いずれの温度の場合においても、反応容器管内で塩化鉄（ＩＩ）の無水物は昇華して、反応容器管の加熱領域の内部は、触媒源としての塩化鉄（ＩＩ）の無水物から形成された気相触媒を含む雰囲気となった。

こうして第一ステップを実施したのち、圧力調整バルブを用いて雰囲気圧力を８×１０^２Ｐａに維持するとともに、反応容器管内（基板を含む）の温度をヒータを用いて１．１×１０^３Ｋに維持しながら、原料ガス供給部から原料ガスとしてのアセチレンおよび気相助触媒供給部から気相助触媒としてのアセトン（対照試験である試験５−８から試験５−１４ではアセトンを供給しなかった。）を表５に示される流量で反応容器管内に供給することにより、第二ステップを実施した。
第二ステップを開始することにより、すなわち、アセチレンおよびアセトン（対照試験である試験５−８から試験５−１４ではアセチレン）の供給を開始することにより、ベース面上にＣＮＴアレイが成長した。ベース面に平行な方向からカメラにてＣＮＴアレイを１分おきに測定し、ＣＮＴアレイの成長高さが表５に示される高さに到達した時点でアセチレン等の供給を停止して、第二ステップを終了した。
ヒータによる加熱を終了して反応容器管内の温度が室温となったことを確認してから、排気装置による反応容器管内の排気を終了し、反応容器管内に大気を導入してその雰囲気圧力を大気圧（１×１０^５Ｐａ）とした。その後、反応容器管を開放して、ＣＮＴアレイを基板ごと取り出した。
ＣＮＴアレイの側面に位置するＣＮＴを含む一部のＣＮＴをつまみ、つまんだＣＮＴをＣＮＴアレイから離間するように引っ張った。その結果、ＣＮＴ交絡体が得られた場合には、ＣＮＴ交絡体がＣＮＴアレイから脱離したときのＣＮＴ交絡体の引っ張り方向の長さ（紡績長さ）を測定し、次の基準で紡績性を評価した。
Ａ：紡績長さが１ｍ超
Ｂ：紡績長さが１０ｃｍ超１ｍ以下
Ｃ：紡績長さが１ｃｍ以上１０ｃｍ以下
Ｄ：紡績長さが１ｃｍ未満、または実質的にＣＮＴ交絡体が得られない
評価結果を表５に示す。

表５に示されるように、本発明例に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイ（試験５−１から５−７）は、ＣＮＴ交絡体（具体的には１ｃｍ以上の長さのＣＮＴ交絡体）を形成することが可能であって、良好な紡績源部材であるといえる。また、本発明例に係る製造方法により製造されたＣＮＴアレイからなる紡績源部材（試験５−１から５−７）は、紡績性に優れる。表５に示されるように、成長高さが０．４ｍｍ以上１．３ｍｍ以下であるＣＮＴアレイからなる紡績源部材（試験５−１から５−５）は、１ｍ超の長さの紡績を行うことが可能である。表５に示されるように、成長高さが０．８ｍｍ以上１．３ｍｍ以下であるＣＮＴアレイからなる紡績源部材（試験５−３から５−５）は、１ｍ超の長さの紡績を行うことが可能である。表５に示されるように、成長高さが１．３ｍｍ超２．０ｍｍ未満のＣＮＴアレイからなる紡績源部材（試験５−６）は、１０ｃｍ超１ｍ以下の長さの紡績を行うことが可能である。表５に示されるように、成長高さが２ｍｍ以上のＣＮＴアレイからなる紡績源部材（試験５−７）は、１ｃｍ以上１０ｃｍ以下の長さの紡績を行うことが可能である。

本発明に係るＣＮＴアレイの製造方法により製造されたＣＮＴアレイから得られるＣＮＴ交絡体は、例えば電気配線、発熱体、伸縮性シート状歪センサ、透明電極シートなどとして好適に用いられる。

１０…製造装置
１２…電気炉
１３…圧力計
１４…反応容器管
１６…ヒータ
１８…熱電対
２０…制御装置
２２…ガス供給装置
２３…圧力調整バルブ
２４…排気装置
２８…基板
３０…原料ガス供給部
３１…気相触媒供給部
３２…気相助触媒供給部
３３…補助ガス供給部

Claims (17)

1. ケイ素の酸化物を含む材料からなる面であるベース面をその表面の少なくとも一部として備える基板を、気相触媒を含む雰囲気内に存在させる第一ステップと、
   前記気相触媒を含む雰囲気に原料ガスおよび気相助触媒を存在させることにより、前記基板のベース面上に複数のカーボンナノチューブを成長させ、前記ベース面上に前記複数のカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブアレイを得る第二ステップとを備えることを特徴とするカーボンナノチューブアレイの製造方法。
2. 前記第二ステップは、前記気相触媒を含む雰囲気に、前記原料ガスおよび前記気相助触媒をこれらの流量を制御しつつ供給することにより実施され、前記原料ガスの供給流量（単位：ｓｃｃｍ）に対する前記気相助触媒の供給流量（単位：ｓｃｃｍ）の比率（気相助触媒／原料ガス）は１５０％以下とされる請求項１に記載の製造方法。
3. 前記比率（気相助触媒／原料ガス）は５％以上１２０％以下である請求項２に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。
4. 前記気相助触媒はアセトンを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。
5. 前記気相触媒は鉄族元素のハロゲン化物を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記鉄族元素のハロゲン化物は塩化鉄（ＩＩ）を含み、前記炭化水素はアセチレンを含む請求項５に記載の製造方法。
7. 前記気相助触媒は、前記カーボンナノチューブアレイを成長させる反応の活性化エネルギーを低下させる機能を有する請求項１から６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブアレイの製造方法。
8. 前記第二ステップにおける前記ベース面は、８×１０ ^２ Ｋ以上に加熱されている請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
9. 前記カーボンナノチューブアレイは、前記ベース面の法線方向の成長高さが０．４ｍｍ以上１．９ｍｍ以下であっても、紡績長さが１０ｃｍ超となる紡績が可能である請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. 前記カーボンナノチューブアレイは、前記ベース面の法線方向の成長高さが２ｍｍ以上であっても、紡績長さが１ｃｍ以上となる紡績が可能である請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. カーボンナノチューブアレイを備える紡績源部材であって、
    前記カーボンナノチューブアレイの成長高さが０．４ｍｍ以上１．３ｍｍ以下であり、１ｍ超の長さの紡績を行うことが可能であることを特徴とする紡績源部材。
12. カーボンナノチューブアレイを備える紡績源部材であって、
    前記カーボンナノチューブアレイの成長高さが１．３ｍｍ超２．０ｍｍ未満であり、１０ｃｍ超１ｍ以下の長さの紡績を行うことが可能であることを特徴とする紡績源部材。
13. カーボンナノチューブアレイを備える紡績源部材であって、
    前記カーボンナノチューブアレイの成長高さが２ｍｍ以上であり、１ｃｍ以上１０ｃｍ以下の長さの紡績を行うことが可能であることを特徴とする紡績源部材。
14. 請求項１１から１３のいずれか一項に記載される紡績源部材を紡ぎ出して得られる構造体であって、互いに交絡した複数のカーボンナノチューブを備えることを特徴とする構造体。
15. 前記構造体が線状である請求項１４に記載の構造体。
16. 前記構造体がウェブ状である請求項１４に記載の構造体。
17. 請求項１４に記載される構造体を骨格構造として備える複合構造体。