CN112830528B - 一种镍钴双金属氧化物、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种镍钴双金属氧化物、其制备方法和应用。利用镍和钴金属盐和苯羧酸类化合物为原料，在溶剂中溶解后在一定温度下进行反应，通过调控反应物之间的比例和反应条件制得球形金属有机框架前驱物。进一步通过高温煅烧处理，并通过含氧气氛煅烧条件的控制，制备得到保留MOF结构特征的双金属氧化物材料。该方法简单，所得电极材料具有良好的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器领域，涉及一种用于超级电容器的镍钴双金属氧化物、其制备方法和应用，具体涉及一种用于超级电容器的三维球形镍钴双金属氧化物、基于MOF衍生的制备方法和应用。
背景技术
超级电容器作为一种新型的储能器件，具有远高于锂离子电池的功率密度，同时又具有比较可观的能量密度，填补了大功率储能设备的不足。此外，超级电容器还具有充放电速度快、循环寿命长、绿色环保等优点，因而被广泛应用于工业大型UPS电源系统、电动汽车及航空航天等领域。近年来，随着新能源技术的发展，超级电容器应用场景日趋成熟，市场规模迅速扩大，下游应用对其性能提出更高的要求，在保持高功率密度的同时提升能量密度是超级电容器未来发展的迫切需求与目标。电极材料是超级电容器的核心，直接决定超级电容器的整体性能，因此，开发具有大容量、高稳定性的电极材料是关键。
复合材料可以利用多组分的协同作用表现高电化学性能，广泛应用于超级电容器(Nano Energy,2016,19:210-221 ；纳米能源，2016 年19 卷：210页)。CN106935419A在去离子水中对钴镍双金属氢氧化物进行了剥离，并且利用静电作用，将带有负电荷的氧化石墨烯与带有正电荷的钴镍双金属氢氧化物异质组装，实现了二者在纳米尺度上的复合，制备所得的层状钴镍氧化物和石墨烯纳米复合材料均匀性好，用于超级电容器电极材料时比电容高、倍率性能好、具有超长循环寿命，应用前景广阔。但是该方法可控性差、操作繁琐且采用的石墨烯价格昂贵。CN110400705A公开了一种超级电容器正极材料镍钴固溶体的制备方法，包括：A) 将表面活性剂、助表面活性剂和水混合均匀，制成微乳液，所述表面活性剂为曲拉通 X-100 ，所述助表面活性剂为正丁醇和正庚烷；B) 将镍盐、钴盐分别溶于去离子水中，制备钴离子水溶液和镍离子水溶液，所述钴离子水溶液中钴盐的浓度为 0.05mol/ L~0.5mol/ L，所述镍离子水溶液中镍盐的浓度为0.1mol/ L~1.5mol/ L；C) 将络合剂溶于去离子水中，制备络合剂水溶液，络合剂水溶液中络合剂的浓度为0.6mol/ L~6mol/ L；D) 取步骤C中的的二等份络合剂水溶液，取步骤B中体积相同的钴离子水溶液和镍离子水溶液，分别与所取的络合剂水溶液混合搅拌，得到体积相同的络合镍离子水溶液与络合钴离子水溶液；E) 将步骤D中络合镍离子水溶液和络合钴离子水溶液分别与步骤 A）中体积相同的两等份微乳液混合搅拌，得到体积相同的水油两相镍离子微乳液和水油两相钴离子微乳液；F) 将步骤E中的水油两相镍离子微乳液和水油两相钴离子微乳液静置分层，取油相镍离子微乳液和油相钴离子微乳液混合搅拌均匀制成镍钴混合溶液备用；G) 将草酸酯类加入步骤F中的镍钴混合溶液，在一定搅拌温度下混合搅拌均匀制成草酸镍钴混合溶液；H)将步骤G中草酸镍钴混合溶液在恒定的干燥温度下进行干燥、研磨得到草酸镍钴固溶体纳米材料。该方法使用价格低廉的草酸酯类，成本低，而且制备的草酸镍钴固溶体纳米材料做为超级电容器正极材料具有较高的比电容及循环稳定性。但是，其制备步骤多，操作复杂，不适合工业化生产。
因而，有必要提供一种简单易行、可控性强的镍钴双金属材料的制备方法，满足超级电容器电极材料的高性能要求。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种用于超级电容器的镍钴双金属氧化物、其制备方法和应用。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种用于超级电容器电极的镍钴双金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将镍盐、钴盐和苯羧酸类化合物溶于有机溶剂中，得到混合溶液；其中，镍元素和钴元素的摩尔比为1:0.2~5，金属盐总量与苯羧酸类化合物的摩尔比为1:0.5~8，所述混合溶液中金属元素的总浓度为5 mmol/L~60 mmol/L；
（2）将所述混合溶液进行溶剂热反应，分离出反应产物并干燥，得到前驱体；
（3）将所述前驱体在含氧气氛下煅烧，得到镍钴双金属氧化物。
本发明的方法中，镍元素和钴元素的摩尔比为1:0.2~5，例如1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5等。
本发明的方法中，金属盐总量与苯羧酸类化合物的摩尔比为1:0.5~8，例如1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等。此处的金属盐总量指镍盐和钴盐的总量。
本发明的方法中，混合溶液中金属元素的总浓度为5 mmol/L~60 mmol/L，例如5mmol/L、10mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L、40 mmol/L、50 mmol/L或60 mmol/L等。此处的金属元素的总浓度指镍元素和钴元素的总浓度。
本发明的方法是一种基于MOF衍生的镍钴双金属氧化物的制备方法，通过控制镍盐、钴盐的添加量，镍元素和钴元素的摩尔比，以及金属盐总量和苯羧酸类化合物的摩尔比，可以使镍盐、钴盐与苯羧酸配位形成三维球形MOF前驱体，经含氧气氛下煅烧直接合成保留MOF形貌特性的镍钴双金属氧化物，以其作为超级电容器电极材料，表现出良好的导电性、稳定性和很高的比电容值。
本发明的方法简单，可控性强，适合工业化生产。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述镍元素和钴元素的摩尔比为1:0.5~3，金属盐总量与苯羧酸类化合物的摩尔比为1: 0.5~5，所述混合溶液中金属元素的总浓度为15 mmol/L~40 mmol/L。
本发明中，对镍盐和钴盐的种类不作具体限定，例如镍盐可以选自硝酸镍、氯化镍、草酸镍或硫酸镍的任意一种或至少两种的组合。钴盐可以选自硝酸钴、氯化钴、草酸钴或硫酸钴的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（1）所述苯羧酸类化合物选自均苯三甲酸、均苯四甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或偏苯三甲酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤（1）所述有机溶剂包括甲醇和/或二甲基甲酰胺（DMF）。
作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤（1）所述混合溶液按照下述方法配制：
（a）将镍盐和钴盐溶解于有机溶剂中，超声分散，得到金属盐溶液；将苯羧酸类化合物溶解于有机溶剂中，超声分散，得到苯羧酸溶液；
（b）将苯羧酸溶液加入到金属盐溶液中，继续超声分散至混合均匀。
需要注意的是，步骤（a）中金盐溶液的配制和苯羧酸溶液的配制不分先后顺序。
为了达到更好的混合效果，优选地，步骤（a）所述金属盐溶液和苯羧酸溶液的配制过程中，超声分散时间独立地为10min~30 min，例如10min、12min、15min、20min、25min或30min等；步骤（b）所述超声分散的时间为10min~30 min，例如10min、15min、20min、25min或30min等。
优选地，步骤（2）所述溶剂热反应的温度为135℃~200℃，例如135℃、145℃、148℃、150℃、152℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、190℃或200℃等，优选为150℃~170℃。步骤（2）所述溶剂热反应的时间为4h~12h，例如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等。
本发明的方法中，通过调控反应物之间的比例和反应条件，可以调控制得的金属有机框架前驱体的组成和形貌等，进一步通过控制适宜条件的高温含氧气氛煅烧，制备得到性能优异的三维球形镍钴双金属氧化物。
优选地，步骤（2）所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为60℃~100℃，例如60℃、65℃、70℃、80℃、90℃或100℃等；所述真空干燥的时间为12h~24h，例如12h、13h、14h、16h、18h、20h、21h、22h或24h等。
优选地，步骤（3）所述含氧气氛为空气气氛。，步骤（3）所述煅烧的温度为250℃~800℃，例如250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，优选为300℃~600℃。步骤（3）所述煅烧的时间为1h~8h，例如1h、2h、2.5h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。
优选地，步骤（3）所述煅烧的升温速率为1℃/min~5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min或5℃/min等。
本发明的方法中，可选的，可以在步骤（2）干燥前对反应产物进行洗涤的步骤。
优选地，所述洗涤采用的洗涤剂包括乙醇。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
（1）将镍盐和钴盐溶解于有机溶剂中，超声分散，得到金属盐溶液；将苯羧酸类化合物溶解于有机溶剂中，超声分散，得到苯羧酸溶液；
（2）将苯羧酸溶液快速倒入金属盐溶液中，继续超声分散10~30min至混合均匀，得到混合溶液；
（3）将步骤（2）得到的均匀混合溶液移入聚四氟内衬的反应釜中，经135℃~200℃高温反应4h~12h、分离、洗涤、真空干燥后得到NiCo-MOF前驱体；
其中，真空干燥的温度为60℃~100℃，时间为12h~24h。
（4）将步骤（3）得到的NiCo-MOF前驱体在空气气氛下250℃~800℃煅烧1h~8h，得到镍钴双金属氧化物。
第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述的方法制备得到的镍钴双金属氧化物，所述镍钴双金属氧化物呈三维球形结构。
第三方面，本发明提供一种如第二方面所述的镍钴双金属氧化物的用途，所述镍钴双金属氧化物用于超级电容器电极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的方法通过通过控制镍盐、钴盐的添加量，镍元素和钴元素的摩尔比，以及金属盐总量和苯羧酸类化合物的摩尔比，可以使镍盐、钴盐与苯羧酸配位形成三维球形MOF前驱体，经含氧气氛下煅烧直接合成保留MOF形貌特性的镍钴双金属氧化物，以其作为超级电容器电极材料，表现出良好的导电性、稳定性和很高的比电容值。
附图说明
图1为实施例1得到三维球形NiCo双金属氧化物的形貌结构图。
图2为实施例1得到的三维球形NiCo双金属氧化物制成的超级电容器的恒流充放电测试结果，图中线条依次为其在电流密度分别为0.5~5A/g（具体为0.5A/g、1A/g、2A/g、3A/g、4A/g、5A/g）条件下的充放电变化，沿箭头方向，电流密度依次减小。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种用于超级电容器电极的镍钴双金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Ni(NO3)2•6H2O、Co(NO3)2•6H2O溶于30ml甲醇中，得到混合金属盐溶液；将均苯三甲酸溶于30 ml甲醇中，得到均苯三甲酸溶液；
将混合金属盐溶液和均苯三甲酸溶液分别放入超声波清洗器中，超声分散15 min至完全溶解。
（2）将溶解后的均苯三甲酸快速倒入混合金属盐溶液中，继续超声分散15 min至混合均匀。
（3）将混合溶液移入100 ml聚四氟内衬的反应釜中，在温度150℃下反应6h，后经分离、洗涤并在80℃下真空干燥12h后得到NiCo-MOF。
（4）将得到的NiCo-MOF在空气气氛下，以2℃/min升温速率升至300℃煅烧4h，得到三维球形NiCo氧化物。
本实施例中，Ni(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O的摩尔比为1:0.5，金属盐总量和均苯三甲酸的摩尔比为1:1，步骤（2）所得混合溶液中的Ni+Co元素的浓度为20 mmol/L。
实施例2
本实施例提供一种用于超级电容器电极的镍钴双金属氧化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Ni(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O溶于30ml甲醇中，得到混合金属盐溶液；将均苯三甲酸溶于30ml甲醇中，得到均苯三甲酸溶液；
将混合金属盐溶液和均苯三甲酸溶液分别放入超声波清洗器中，超声分散30 min至完全溶解。
（2）将溶解后的均苯三甲酸快速倒入混合金属盐溶液中，继续超声分散30 min至混合均匀。
（3）将混合溶液移入100 ml聚四氟内衬的反应釜中，在温度160℃下反应10 h，后经分离、洗涤并在80℃下真空干燥12h后得到NiCo-MOF。
（4）将得到的NiCo-MOF在空气气氛下，以5℃/min升温速率400℃煅烧2h，得到三维球形NiCo氧化物。
本实施例中，Ni(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O的摩尔比为1:1，金属盐总量和均苯三甲酸的摩尔比为1:2，步骤（2）所得混合溶液中的Ni+Co元素的浓度为20 mmol/L。
实施例3
本实施例与实施例1区别仅在于，所述反应的温度为135℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例4
本实施例与实施例1区别仅在于，所述反应的温度为200℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（2）所得混合溶液中的Ni+Co元素的浓度为5 mmol/L。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（2）所得混合溶液中的Ni+Co元素的浓度为60mmol/L。
实施例7
本实施例与实施例1区别仅在于，所述煅烧的温度为250℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例与实施例1区别仅在于，所述煅烧的温度为800℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例与实施例1区别仅在于，步骤（1）中不包括加入Ni(NO3)2•6H2O，其他条件与参数与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例与实施例1区别仅在于，改变均苯三甲酸的添加量，使金属盐总量和均苯三甲酸的摩尔比为1:0.3。
对比例3
本对比例与实施例1区别仅在于，改变均苯三甲酸的添加量，使金属盐总量和均苯三甲酸的摩尔比为1:9。
性能测试：
将得到的NiCo氧化物与聚四氟乙烯（PTFE）和乙炔黑按照质量比8:1:1的比例混合后，压制与泡沫镍集流体上制成电极。采用Pt片为对电极，Hg/HgO为参比电极的三电极体系，在电化学工作站上分别进行循环伏安（CV）、恒流充放电（GCD）和交流阻抗（EIS）测试。
图2为实施例1得到的三维球形NiCo双金属氧化物制成的超级电容器的恒流充放电测试结果。
根据测试结果计算其比电容，结果如表1所示：
表1
| 比电容（F/g） | |
| 实施例1 | 608 |
| 实施例2 | 503 |
| 实施例3 | 552 |
| 实施例4 | 341 |
| 实施例5 | 368 |
| 实施例6 | 434 |
| 实施例7 | 372 |
| 实施例8 | 38 |
| 对比例1 | 10 |
| 对比例2 | 60 |
| 对比例3 | 75 |
由实施例1与实施例3-4的对比可得，溶剂热反应的温度会影响产物的性能，反应温度影响MOF晶核的形成和长大，进而影响有序球形NiCo-MOF结构的形成，有序球形形貌影响其电化学过程中电荷的存储和转移，导致比电容产生差异。
由实施例1与实施例5-6的对比可得，步骤（2）所得混合溶液中的Ni+Co元素的浓度影响反应所得产品的组成和形貌，进而导致比电容产生差异。
由实施例1与实施例6-7的对比可得，煅烧温度会影响产物的性能，煅烧温度过低，不利于结构的完整性；煅烧温度过高不利于材料结构的控制，导致MOF三维结构的破坏，形成坍塌的NiCo氧化物，影响其性能。
由实施例1和对比例1对比可得，在电化学反应中，相比不含金属的Ni的Co的氧化物，本发明所述NiCo氧化物的电化学性能显著增强，主要归功于NiCo离子间协同传递。
由实施例1和对比例2-3对比可得，均苯三酸的添加量应控制在合适的范围内，才能保证稳定的有序的球形MOF前驱体的形成。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (1)
1.一种用于超级电容器电极的镍钴双金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将Ni(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O溶于30mL甲醇中，得到混合金属盐溶液；将均苯三甲酸溶于30 mL甲醇中，得到均苯三甲酸溶液；
将混合金属盐溶液和均苯三甲酸溶液分别放入超声波清洗器中，超声分散15 min至完全溶解；
（2）将溶解后的均苯三甲酸快速倒入混合金属盐溶液中，继续超声分散15 min至混合均匀，得到混合溶液；
（3）将混合溶液移入100 mL聚四氟内衬的反应釜中，在温度150℃下反应6h，后经分离、洗涤并在80℃下真空干燥12h后得到NiCo-MOF；
（4）将得到的NiCo-MOF在空气气氛下，以2℃/min升温速率升至300℃煅烧4h，得到三维球形镍钴双金属氧化物；
其中，Ni(NO3)2•6H2O和Co(NO3)2•6H2O的摩尔比为1:0.5，金属盐总量和均苯三甲酸的摩尔比为1:1，步骤（2）所得混合溶液中的Ni+Co元素的浓度为20 mmol/L。
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