CN114632546A - 一种含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂的制备方法，具体过程为：向反应容器中依次加入FeCl3·6H2O、2,5‑噻吩二羧酸和2,2’:6’,2’’‑三联吡啶，再加入异丙醇和N,N‑二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；将溶液A转移到高压反应釜中，于100‑110℃反应得到含有粗品的溶液B；将溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中干燥得到含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂。本发明制得的含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂形貌可控，且具有较高的氧还原活性和稳定性，并且有效实现了成本效益和环境保护的兼容性。
Description
技术领域
本发明属于氧还原催化剂的制备技术领域，具体涉及一种含硫和氮铁基金属有机框架微米球花（S-N-Fe-MOF-MSFs）氧还原催化剂的制备方法。
背景技术
在全球范围内，聚焦低碳排放的可持续发展特别提出了发展可持续能源。电化学能源存储与转化装置，如金属空气电池和燃料电池等，在向可持续发展的转型中起着重要作用。尤其，在金属空气电池中，锌空电池因能量密度高、成本低和安全性好等优点引起了人们的极大关注。然而，锌空电池发展所面临的关键问题是高效空气电极的构筑。氧还原反应（ORR）是锌空电池和燃料电池中的重要阴极反应，而ORR缓慢的动力学通常会导致它们的能量损失。为了克服 ORR 动力学过程的缓慢性，提高能量转换效率，许多 Pt 基材料被用作阴极催化剂。然而，Pt 基贵金属催化剂的稀有性、高成本和易中毒严重阻碍了这些能源装置的大规模应用。因此，制备活性、高效、稳定和耐用的ORR催化剂是解决上述问题的有效策略。
近年来，科研工作者一直致力于研究具有良好ORR性能的非贵金属催化剂，如金属有机框架（MOFs），碳和氮共掺杂过渡金属，钙钛矿，过渡金属碳化物/氮化物/氧化物/硫化物等。其中，MOFs及其衍生物因可调的结构和功能、超高孔隙率、高比表面积和丰富的氧化还原活性中心被广泛用作ORR催化剂。MOFs的性能很大程度上受纳米结构的影响。不同纳米结构的MOFs，如纳米棒、纳米片、纳米花等呈现出不同的电化学性能。在不同纳米结构中，由二维纳米片组成的三维花状MOFs表现出高电化学性能，该结构不仅能提供丰富的催化位点、高比表面积以确保材料与电解液的充分接触，还能为O2、电解液与离子的传质过程提供开放的孔道结构以促进电子快速传输。
迄今为止，调控MOFs结构的方法包括选择性化学刻蚀、竞争配位作用、添加表面活性剂和生长控制剂等。这些方法成本较高，步骤繁琐，后处理复杂，不适宜大规模生产。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单且成本低廉的S-N-Fe-MOF-MSFs氧还原催化剂的制备方法，对使用该方法所制备的S-N-Fe-MOF-MSFs氧还原催化剂，以扫描电镜和X-射线光电子能谱来确认其结构和组成，以极化曲线测量和计时电流法来判断其活性和稳定性。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种S-N-Fe-MOF-MSFs氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：向反应容器中依次加入FeCl3·6H2O、2,5-噻吩二羧酸和2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到高压反应釜中，于100-110℃反应得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中干燥得到S-N-Fe-MOF-MSFs氧还原催化剂。
进一步限定，步骤S1中所述FeCl3·6H2O、2,5-噻吩二羧酸、2,2’:6’,2’’-三联吡啶、异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺的投料配比为0.407g:0.389g:0.527g:30mL:45mL。
进一步限定，步骤S2中反应条件优选为于105℃反应72h。
本发明所述S-N-Fe-MOF-MSFs氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：向100mL反应容器中依次加入0.407g FeCl3·6H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.527g 2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到S-N-Fe-MOF-MSFs氧还原催化剂，该氧还原催化剂的平均直径为9μm，是由平均厚度为44nm的纳米片相互内插交错形成的。
本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明制得的S-N-Fe-MOF-MSFs氧还原催化剂形貌可控，且具有较高的ORR活性和稳定性，并且有效实现了成本效益和环境保护的兼容性。
附图说明
图1为实施例1制得的S-N-Fe-MOF-MSFs在不同放大倍数的场发射扫描电镜图；
图2为实施例1制得的S-N-Fe-MOF-MSFs的X-射线光电子能谱图；
图3为对比例1-5制得的MOFs的扫描电镜图；
图4为对比例6-7制得的S-N-Fe-MOFs的扫描电镜图；
图5为实施例1制得的S-N-Fe-MOF-MSFs和商业20wt% Pt/C在1600rpm时的ORR极化曲线图；
图6为实施例1制得的S-N-Fe-MOF-MSFs和商业20wt% Pt/C的计时电流曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
步骤S1：向100mL烧杯中依次加入0.407g FeCl3·6H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.527g2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到100mL高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮铁基金属有机框架微米球花（S-N-Fe-MOF-MSFs）。
对比例1
步骤S1：向100mL烧杯中分别加入0.606g Fe(NO3)3·9H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.527g 2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到100mL高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮铁基金属有机框架微米空心球（MOFs）。
对比例2
步骤S1：向100mL烧杯中分别加入0.417g FeSO4·7H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.527g 2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物在室温下搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到100mL高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮铁基金属有机框架微米球（MOFs）。
对比例3
步骤S1：向100mL烧杯中分别加入0.357g CoCl2·6H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.527g 2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到100mL高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮钴基金属有机框架微米块（MOFs）。
对比例4
步骤S1：向100mL烧杯中分别加入0.357g NiCl2·6H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.527g 2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到100mL高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮镍基金属有机框架微米块（MOFs）。
对比例5
步骤S1：向100mL烧杯中分别加入0.297g MnCl2·4H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.527g 2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到100mL高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮锰基金属有机框架微米块（MOFs）。
对比例6
步骤S1：向100mL烧杯中分别加入0.407g FeCl3·6H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.353g 4,4’-联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到100mL高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮铁基金属有机框架微米球-1（S-N-Fe-MOFs）。
对比例7
步骤S1：向100mL烧杯中分别加入0.407g FeCl3·6H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.353g 2,2’-联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到100mL高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮铁基金属有机框架微米空心球-1（S-N-Fe-MOFs）。
材料表征：
实施例1制得的S-N-Fe-MOF-MSFs的场发射扫描电子显微镜照片如附图1所示。如图1中a可见，微米球花的直径约为9μm；图1中b进一步表明微米球化是由平均厚度约44nm的纳米片相互内插交错形成的。
实施例1制得的S-N-Fe-MOF-MSFs的X-射线光电子能谱分析结果如附图2所示，可以观察到S 2p、C 1s、N 1s、O 1s和Fe 2p五种元素的存在。
对比例1-5制得的MOFs的扫描电子显微镜照片如附图3所示。图3中a和b显示，当阴离子为NO3 −和SO4 2−时，所得MOFs的形貌分别为颗粒组成的空心球和表面光滑的实心球。图3中c-e表明，当阳离子为Co2+、Ni2+和Mn2+时，所得MOFs均为微米块体结构。
对比例6-7制得的S-N-Fe-MOFs的扫描电子显微镜照片如附图4所示。图4中a和b表明，当含氮配体为4,4’-联吡啶和2,2’-联吡啶时，所得S-N-Fe-MOFs的形貌分别为表面光滑的实心球和颗粒组成的空心球。因此，阴离子、阳离子和含氮配体的改变对所得MOFs的形貌会产生较大影响。
材料ORR活性和稳定性：
实施例1所得S-N-Fe-MOF-MSFs的ORR活性和稳定性主要在工作电极、参比电极和对电极组成的三电极体系中检测。其中，工作电极为负载有催化剂样品的玻碳旋转圆盘电极（面积：0.1256cm2），参比电极为饱和甘汞电极（SCE），对电极为铂片电极（面积：1cm2）。测试时温度控制在25±1ºC。
工作电极按下述步骤制备：向5mL玻璃瓶中依次加入4mg S-N-Fe-MOF-MSFs、1mL无水乙醇和40µL 5wt% Nafion，将玻璃瓶超声分散20min后得到均匀的浆状分散液；用移液枪移取9µL上述分散液，滴涂到洁净的玻碳旋转圆盘电极表面，室温下自然晾干。催化剂的负载量为275.6μg cm−2。
电解质为O2饱和的0.1M KOH溶液。极化曲线测量时，电位扫描范围为0.2 V~-1.0Vvs. SCE，扫描速率为5mV s−1，电极转速为1600rpm。附图5显示，实施例1所得S-N-Fe-MOF-MSFs呈现出比Pt/C较高的极限电流密度，预示具有较好的ORR活性。
实施例1所得S-N-Fe-MOF-MSFs和Pt/C的ORR稳定性主要通过计时电流法来进行评价。测量时电位设定在-0.30V vs. SCE，时间设定为50000s。如附图6所示，在循环50000s后，S-N-Fe-MOF-MSFs修饰电极的电流密度仅下降了8%，而Pt/C修饰电极的电流密度却下降了16%。因此，S-N-Fe-MOF-MSFs呈现了较好的ORR稳定性。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1：向反应容器中依次加入FeCl3·6H2O、2,5-噻吩二羧酸和2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到高压反应釜中，于100-110℃反应得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中干燥得到含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂。
2.根据权利要求1所述的含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述FeCl3·6H2O、2,5-噻吩二羧酸、2,2’:6’,2’’-三联吡啶、异丙醇和N,N-二甲基甲酰胺的投料配比为0.407g:0.389g:0.527g:30mL:45mL。
3.根据权利要求1所述的含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中反应条件优选为于105℃反应72h。
4.根据权利要求1所述的含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：向100mL反应容器中依次加入0.407g FeCl3·6H2O、0.389g 2,5-噻吩二羧酸和0.527g 2,2’:6’,2’’-三联吡啶，再加入30mL异丙醇和45mL N,N-二甲基甲酰胺，将混合物于室温搅拌溶解得到溶液A；
步骤S2：将步骤S1得到的溶液A转移到高压反应釜中，于105℃反应72h得到含有粗品的溶液B；
步骤S3：将步骤S2得到的溶液B抽滤、洗涤，得到的固体在烘箱中于50℃干燥得到含硫和氮铁基金属有机框架微米球花氧还原催化剂，该氧还原催化剂的平均直径为9μm，是由平均厚度为44nm的纳米片相互内插交错形成的。
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