EP2027307B1

EP2027307B1 - Verfahren zur herstellung von porösen metallorganischen gerüstmaterialien

Info

Publication number: EP2027307B1
Application number: EP07729006A
Authority: EP
Inventors: Hermann Pütter; Markus Schubert; Ingo Richter; Ulrich Müller; Natalia Trukhan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-05-16
Filing date: 2007-05-11
Publication date: 2009-11-04
Anticipated expiration: 2027-05-11
Also published as: ES2333915T3; EP2027307A2; CN101473069A; WO2007131948A2; WO2007131948A3; CA2651948A1; US7879221B2; ATE447632T1; JP2009537695A; KR20090031358A; DE502007001918D1; US20090171107A1; MX2008014465A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials, enthaltend mindestens zwei an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene.organische Verbindungen.
Kristalline poröse metall-organische Gerüstmaterialien, so genannte "Metal-Organic Frameworks" (MOF) mit bestimmten Poren bzw. Porenverteilungen und großen spezifischen Oberflächen sind gerade in jüngster Zeit Ziel umfangreicher Forschungstätigkeiten geworden.
So beschreibt beispielsweise die US-A 5,648,508 mikroporöse metall-organische Materialien, die unter milden Reaktionsbedingungen aus einem Metallion und einem Liganden in Anwesenheit einer Templatverbindung hergestellt werden.
Die WO-A 02/088148 offenbart die Herstellung einer Reihe von Verbindungen, die die gleiche Gerüsttopologie aufweisen. Diese so genannten IRMOF (Isoreticular Metal-Organic Framework)-Strukturen stellen monokristalline und mesoporöse Gerüstmateriialien dar, die eine sehr hohe Speicherkapazität für Gase aufweisen.
Eddaoudi et al., Science 295 (2002), 469-472, beschreiben beispielsweise die Herstellung eines so genannten MOF-5, bei dem ausgegangen wird von einem Zinksalz, d.h. Zinknitrat, wobei zur Synthese des MOF Materials dieses Salz und 1,4-Benzoldicarbonsäure (BDC) in N, N'-Diethylformamid (DEF) gelöst sind.
Chen et al., Science 291 (2001), 1021-1023, beschreiben beispielsweise die Herstellung eines so genannten MOF-14, bei dem von einem Kupfersalz (Kupfernitrat) ausgegangen wird und wobei zur Synthese des MOF dieses Salz und 4,4',4"-Benzol-1,3,5-triyltribenzoesäure (H₃BTC) in N,N'-Dimethylformamid (DMF) und Wasser gelöst sind.
Zur Verbesserung der Eigenschaften für auf diese Weise hergestellte metall-organische Gerüstmaterialien haben Seki et al., J. Phys. Chem. B 2002, 106, 1380-1385 auf konventionelle Weise hergestellte metall-organische Gerüstmaterialien in einer Heterogenreaktion mit Triethylendiamin umgesetzt. Hierbei sollen die gezeigten Ergebnisse zur Entwicklung poröser Materialien führen, bei denen die Notwendigkeit einer Kontrolle der Struktur für Anwendungen wie Gasspeicherung, Trennung, Katalyse und molekulare Erkennung erforderlich ist.
Ähnliche Strukturen sind von S. Kitagawa et al., Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004), 2334-2375 beschrieben.
Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung poröser metallorganischer Gerüstmaterialien, die mindestens zwei koordinativ gebundene organische Verbindungen aufweisen, ist in DE-A 10 2005 023 856 beschrieben. Hierbei wird in einer Einstufen-Reaktion ein Metallion mit Hilfe einer elektrochemischen Oxidation in einem Reaktionsmedium bereitgestellt, das weiterhin die beiden organischen Verbindungen aufweist. Weiterhin ist ein alternatives Verfahren beschrieben, das zwei Reaktionsstufen umfasst. In einer ersten Stufe erfolgt die Oxidation zur Erzeugung eines Metallions in Gegenwart einer ersten Verbindung, die mindestens zwei Carboxylatgruppen aufweist und einer anschließenden Umsetzung des gebildeten Komplexzwischenproduktes mit einer zweiten organischen Verbindung.
Trotz dieses verbesserten Herstellverfahrens unter Einsatz der elektrochemischen Bereitstellung des Metallions besteht ein Bedarf für weiter optimierte Herstellverfahren.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit darin, ein Verfahren bereitzustellen, das eine verbesserte Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials mit mindestens zwei organischen Verbindungen liefert. Hierbei soll insbesondere ein möglichst preisgünstiges und möglichst hochskalierbares Verfahren bereitgestellt werden.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials, enthaltend mindestens zwei an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene organische Verbindungen, die Schritte enthaltend:

(a) Oxidation mindestens einer dem mindestens einen Metallion entsprechenden Metall enthaltenden Anode in einem Reaktionsmedium in Gegenwart zumindest einer ersten organischen Verbindung, wobei die erste organische Verbindung ein gegebenenfalls substituierter mono-, bi- oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff ist, bei dem mindestens zwei Ring-Kohlenstoffatome durch Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S ersetzt sind, unter Ausbildung eines das mindestens eine Metallion und die erste organische Verbindung enthaltendes Reaktionszwischenprodukt; und
(b) Umsetzung des Reaktionszwischenproduktes bei einer vorgegebenen Temperatur mit einer mindestens zweiten organischen Verbindung, die koordinativ an das mindestens eine Metallion bindet, wobei sich die zweite organische Verbindung von einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ableitet.

Es wurde nämlich gefunden, dass es vorteilhaft ist, im Gegensatz zu der zweistufigen Verfahrensweise aus der DE-A 10 2005 023 856 zunächst nicht die mehrbasige Carbonsäure, sondern die weitere organische Verbindung während der anodischen Oxidation des Metalls dem Reaktionsmedium zuzugeben und erst in einem zweiten Schritt die Umsetzung mit der mehrbasigen Carbonsäure durchzuführen, da die Carbonsäure im Wesentlichen die Gerüststruktur des porösen metallorganischen Gerüstmaterials bestimmt.
Hierdurch kann erreicht werden, dass die Ausbildung des eigentlichen Gerüstmaterials von der anodischen Oxidation entkoppelt ist und daher mit einer einfacheren Syntheseapparatur für längere Zeit durchgeführt werden kann. Hierdurch kann in Schritt (a) die Oxidation auf ein Minimum an Reaktionsdauer beschränkt werden, was vorteilhaft aufgrund des vergleichsweise hohen apparativen Aufwandes für die elektrochemische Oxidation bedeutet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch, dass mehrbasige Carbonsäuren eingesetzt werden können, die den Bedingungen der elektrochemischen Oxidation nicht standhalten. Zudem kann mit Hilfe des Reaktionszwischenprodukts in einfacher Weise eine Vielzahl von porösen metallorganischen Gerüstmaterialien dargestellt werden, in denen die mehrbasige Carbonsäure im einfacheren zweiten Schritt variiert wird.
Bei Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um die anodische Oxidation des mindestens einen Metalls, wobei dieses als Kation in das Reaktionsmedium eintritt und mit einer ersten organischen Verbindung zu einem Reaktionszwischenprodukt reagiert. Dieses Reaktionszwischenprodukt kann beispielsweise durch Filtration abgetrennt und dann weiter mit der zweiten organischen Verbindung umgesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, wenn das Reaktionszwischenprodukt ohne weitere Aufarbeitung in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird. Typischerweise liegt hierbei das Reaktionszwischenprodukt in einer Suspension vor. Das Reaktionszwischenprodukt kann ein Salz und/oder ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial und/oder ein nicht-poröses metallorganisches Gerüstmaterial enthalten. Das Salz kann durch Reaktion des Lösungsmittels oder eines seiner Bestandteile (beispielsweise als Alkoholat bei Verwendung eines Lösemittels, das zumindest einen Alkohol enthält) gebildet werden. Hierbei hat sich überraschenderweise ergeben, dass die Gegenwart der ersten organischen Verbindung zu einer besseren beziehungsweise kontrollierteren Auflösung der Anode beiträgt.
Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorzugsweise durchgeführt werden, wie dies in WO-A 2005/049892 beschrieben ist.
Der Begriff "elektrochemische Herstellung", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet ein Herstellverfahren, bei dem in mindestens einem Verfahrensschritt die Bildung mindestens eines Reaktionsproduktes mit der Wanderung von elektrischen Ladungen oder dem Auftreten von elektrischen Potentialen verbunden ist.
Der Begriff "mindestens ein Metallion", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet Ausführungsformen, gemäß denen mindestens ein Ion eines Metalls oder mindestens ein Ion eines ersten Metalls und mindestens ein Ion mindestens eines vom ersten Metall verschiedenen zweiten Metalls durch anodische Oxidation bereit gestellt werden.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch Ausführungsformen, in denen mindestens ein Ion mindestens eines Metalls durch anodische Oxidation und mindestens ein Ion mindestens eines Metalls über ein Metallsalz bereit gestellt werden, wobei das mindestens eine Metall im Metallsalz und das mindestens eine Metall, das über anodische Oxidation als Metallion bereit gestellt werden, gleich oder voneinander verschieden sein können. Daher umfasst die vorliegende Erfindung beispielsweise eine Ausführungsform, gemäß der das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze eines Metalls enthält und das in diesem Salz oder in diesen Salzen enthaltene Metallion zusätzlich durch anodische Oxidation mindestens einer dieses Metall enthaltenden Anode bereitgestellt wird. Ebenso umfasst die vorliegende Erfindung eine Ausführungsform, gemäß der das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze mindestens eines Metalls enthält und mindestens ein von diesen Metallen unterschiedliches Metall über anodische Oxidation als Metallion im Reaktionsmedium bereitgestellt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das mindestens eine Metallion durch anodische Oxidation mindestens einer der dieses mindestens eine Metall enthaltenden Anode bereitgestellt, wobei kein weiteres Metall über ein Metallsalz bereitgestellt wird.
Demgemäß umfasst die vorliegende Erfindung eine Ausführungsform, gemäß der die mindestens eine Anode ein einziges oder zwei oder mehr Metalle enthält, wobei im Falle, dass die Anode ein einziges Metall enthält, dieses Metall durch anodische Oxidation bereitgestellt wird und im Falle, dass die Anode zwei oder mehr Metalle enthält, mindestens eines dieser Metalle durch anodische Oxidation bereitgestellt wird.
Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung eine Ausführungsform, gemäß der mindestens zwei Anoden verwendet werden, wobei die beiden gleich oder verschieden voneinander sein können. Jede der mindestens zwei Anoden kann hierbei ein einziges oder zwei oder mehr Metalle enthalten. Hierbei ist es beispielsweise möglich, dass zwei unterschiedliche Anoden die gleichen Metalle, diese jedoch in unterschiedlichen Anteilen enthalten. Ebenso ist es beispielsweise im Falle unterschiedlicher Anoden möglich, dass eine erste Anode ein erstes Metall enthält und eine zweite Anode ein zweites Metall enthält, wobei die erste Anode das zweite Metall und/oder die zweite Anode das erste Metall nicht enthält.
Das Metall oder die Metalle sind Elemente der Gruppen 2 bis 15 des Periodensystems der Elemente. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind bevorzugte Metallionen ausgewählt aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Kupfer, Eisen, Aluminium, Zink, Magnesium, Zirkonium, Titan, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Indium, Calcium, Strontium, Kobalt, Nickel, Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Scandium, Yttrium, ein Lanthanid, Mangan und Rhenium. Weiter mehr bevorzugt sind Eisen, Kupfer, Zink, Nickel und Kobalt. Besonders bevorzugt ist Kupfer.
Als Metallionen; die über anodische Oxidation im Reaktionsmedium bereit gestellt werden, sind insbesondere Cu²⁺, Cu⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Fe³⁺ Fe²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Al³⁺, Mg²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ln³⁺, Re³⁺, V³⁺, In³⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Pt²⁺, TiO²⁺, Ti⁴⁺, ZrO²⁺, Zr⁴⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Mo³⁺, W³⁺, Rh²⁺, Rh⁺, Pd²⁺ und Pd⁺ zu nennen. Besonders bevorzugt sind Zn²⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Fe²⁺, Fe³⁺ , Ni²⁺, Ni⁺, Co³⁺ und Co²⁺. Insbesondere bevorzugt sind Cu²⁺ und Cu⁺.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung für Schritt a) auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei als Metallionenquelle eine Kupfer und/oder eine Nickel und/oder eine Kobalt und/oder eine Zink und/oder eine Eisen enthaltende Anode eingesetzt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei als Metallionenquelle eine Kupfer enthaltende Anode eingesetzt wird.
Der Aufbau der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Anode kann grundsätzlich beliebig gewählt werden, solange gewährleistet ist, dass durch αnodische Oxidation das mindestens eine Metallion im Reaktionsmedium zur Bildung des Reaktionszwischenproduktes bereit gestellt werden kann.
Unter anderem bevorzugt sind Anoden in Form eines Stabs und/oder eines Rings und/oder einer Scheibe wie beispielsweise einer Ringscheibe und/oder einer Platte und/oder eines Rohrs und/oder einer Schüttung und/oder eines Zylinders und/oder eines Kegels und/oder eines Kegelstumpfs.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung mindestens einer Opferanode in Schritt a) durchgeführt. Der Begriff "Opferanode", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bezeichnet eine Anode, die sich im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens teilweise auflöst. Dabei werden auch Ausführungsformen erfasst, bei denen mindestens ein Teil des sich aufgelösten Anodenmaterials im Lauf des Verfahrens ersetzt wird. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass mindestens eine neue Anode in das Reaktionssystem eingebracht wird oder gemäß einer bevorzugten Ausführungsform eine Anode in das Reaktionssystem eingebracht wird und im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich in das Reaktionssystem nachgeführt wird.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Anoden eingesetzt, die aus dem mindestens einen Metall, das als Metallionenquelle dient, bestehen oder dieses mindestens eine Metall auf mindestens ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht enthalten.
Die Geometrie des mindestens einen Trägermaterials unterliegt im Wesentlichen keinen Beschränkungen. Möglich ist beispielsweise der Einsatz von Trägermaterialien in Form eines Gewebes und/oder einer Folie und/oder eines Filzes und/oder eines Siebes und/oder Stabs und/oder einer Kerze und/oder eines Kegels und/oder eines Kegelstumpfes und/oder eines Rings und/oder einer Scheibe und/oder einer Platte und/oder eines Rohrs und/oder einer Schüttung und/oder eines Zylinders.
Als Trägermaterialien kommen erfindungsgemäß beispielsweise Metalle wie beispielsweise mindestens eines der oben genannten Metalle, Legierungen wie beispielsweise Stähle oder Bronzen oder Messing, Graphit, Filz oder Schäume in Betracht.
Ganz besonders bevorzugt sind Anoden, die aus dem mindestens einen Metall, das als Metallionenquelle dient, bestehen.
Der Aufbau der in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Kathode kann grundsätzlich beliebig gewählt werden, solange gewährleistet ist, dass durch αnodische Oxidation das mindestens eine Metallion im Reaktionsmedium bereitgestellt werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das elektrisch leitende Elektrodenmaterial der mindestens einen Kathode so gewählt, dass im Reaktionsmedium keine störende Nebenreaktion stattfindet. Als unter anderem bevorzugte Kathodenmaterialien sind unter anderem Graphit, Kupfer, Zink, Zinn, Mangan, Silber, Gold, Platin oder Legierungen wie beispielsweise Stähle, Bronzen oder Messing zu nennen.
Als unter anderem bevorzugte Kombinationen des als Metallionenquelle dienenden Anodenmaterials und des elektrisch leitenden Kathodenmaterials sind beispielsweise zu nennen:

Anode Kathode

Zink Zink

Kupfer Kupfer

Magnesium Kupfer

Kobalt Kobalt

Eisen Stahl

Kupfer Stahl
Die Geometrie der mindestens einen Kathode unterliegt im Wesentlichen keinen Beschränkungen. Möglich ist beispielsweise der Einsatz von Kathoden in Form eines Stabs und/oder eines Rings und/oder einer Scheibe und/oder einer Platte und/oder eines Rohrs.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann im Wesentlichen jeder der in der Elektrochemie üblichen Zellentypen verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt ist im erfindungsgemäßen Verfahren eine Elektrolysezelle, die für den Einsatz von Opferelektroden geeignet ist.
Grundsätzlich ist es unter anderem möglich, geteilte Zellen mit beispielsweise planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen Elektroden einzusetzen. Als Trennmedium zwischen den Zellkompartimenten können beispielsweise Ionenaustauschermembranen, mikroporöse Membranen, Diaphragmen, Filtergewebe aus nicht-elektronenleitenden Materialien, Glasfritten und/oder poröse Keramiken eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Ionenaustauschermembranen, insbesondere Kationenaustauschermembranen, verwendet, wobei darunter wiederum solche Membranen vorzugsweise verwendet werden, die aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem perfluorierten Monomer, das Sulfonsäuregruppen enthält, bestehen.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden bevorzugt eine oder mehrere ungeteilte Zellen in Schritt a) eingesetzt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei das Verfahren in einer ungeteilten Elektrolysezelle durchgeführt wird.
Ganz besonders bevorzugt werden Kombinationen von Geometrien aus Anode und Kathode, bei denen die einander zugewandten Seiten der Anode und Kathode gemeinsam einen Spalt von homogener Dicke ausbilden.
In der mindestens einen ungeteilten Zelle werden die Elektroden beispielsweise bevorzugt planparallel angeordnet, wobei der Elektrodenspalt eine homogene Dicke beispielsweise im Bereich von 0,5 mm bis 30 mm, bevorzugt im Bereich von 0,75 mm bis 20 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 mm aufweist.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform ist es beispielsweise möglich, eine Kathode und eine Anode derart planparallel anzuordnen, dass in der entstehenden Zelle ein Elektrodenspalt mit einer homogenen Dicke im Bereich von 0,5 bis 30 mm, bevorzugt im Bereich von 1 bis 20 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 mm und insbesondere bevorzugt im Bereich von 8 bis 12 mm wie beispielsweise im Bereich von ungefähr 10 mm ausgebildet wird. Diese Art der Zelle wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit dem Begriff "Spaltzelle" bezeichnet.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die oben stehend beschriebene Zelle als bipolar geschaltete Zelle eingesetzt.
Neben der oben beschriebenen Zelle werden gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Elektroden einzeln oder zu mehreren gestapelt angewendet. Im letzteren Fall handelt es sich um so genannte Stapelelektroden, die in der demgemäß so genannten Plattenstapelzelle bevorzugt seriell bipolar geschaltet werden. Insbesondere für die Ausübung von Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens im industriellen Maßstab werden bevorzugt mindestens eine Topfzelle und insbesondere bevorzugt seriell geschaltete Plattenstapelzellen eingesetzt, deren prinzipieller Aufbau in der DE 195 33 773 A1 beschrieben ist.
Im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform der Plattenstapelzelle ist es beispielsweise bevorzugt, Scheiben aus geeigneten Materialien wie beispielsweise Kupferscheiben derart planparallel anzuordnen, dass zwischen den einzelnen Scheiben jeweils ein Spalt mit einer homogenen Dicke im Bereich von 0,5 bis 30 mm, bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 20 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,7 bis 10 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von 0,9 bis 2 mm wie beispielsweise im Bereich von ungefähr 1 mm ausgebildet wird. Dabei können die Abstände zwischen den einzelnen Scheiben gleich oder verschieden sein, wobei gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform die Abstände zwischen den Scheiben im Wesentlichen gleich sind. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann sich das Material einer Scheibe der Plattenstapelzelle von dem Material einer anderen Scheibe der Plattenstapelzelle unterscheiden. Beispielsweise kann eine Scheibe aus Graphit, eine andere Scheibe aus Kupfer gefertigt sein, wobei die Kupferscheibe bevorzugt als Anode und die Graphitscheibe bevorzugt als Kathode geschaltet ist.
Weiterhin ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise bevorzugt, so genannte "pencil sharpener"-Zellen zu verwenden, wie sie beispielsweise in J. Chaussard et al., J. Appl. Electrochem. 19 (1989) 345-348 beschrieben sind, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird. Insbesondere bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Pencil-Sharpener-Elektroden mit stabförmigen, nachführbaren Elektroden eingesetzt.
Insbesondere betrifft demgemäß die vorliegende Erfindung für Schritt a) auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei das Verfahren in einer Spaltzelle oder Plattenstapelzelle durchgeführt wird.
Zellen, bei denen der Elektrodenabstand im Bereich von kleiner oder gleich 1 mm liegt, werden als Kapillarspaltzellen bezeichnet.
Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können in Schritt a) Elektrolysezellen mit beispielsweise porösen Elektroden aus Metallschüttungen oder mit beispielsweise porösen Elektroden aus Metallnetzen oder mit beispielsweise Elektroden sowohl aus Metallschüttungen als auch Metallnetzen eingesetzt werden.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden im erfindungsgemäßen Verfahren Elektrolysezellen eingesetzt, die mindestens eine Opferanode mit einem runden scheibenförmigen Querschnitt und mindestens eine Kathode mit einem ringförmigen Querschnitt aufweisen, wobei besonders bevorzugt der Durchmesser der bevorzugt zylinderförmigen Anode kleiner ist als der innere Durchmesser der Kathode und die Anode derart in der Kathode angebracht ist, dass zwischen der Außenfläche des Zylindermantels der Anode und der Innenfläche der die Anode zumindest teilweise umgebenden Kathode ein Spalt homogener Dicke gebildet wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, durch Umpolung die ursprüngliche Anode zur Kathode und die ursprüngliche Kathode zur Anode zu machen.
Im Rahmen dieser Verfahrensvariante ist es beispielsweise möglich, bei entsprechender Wahl von Elektroden, die unterschiedliche Metalle enthalten, zuerst ein Metall über anodische Oxidation als Metallkation zur Verfügung zu stellen und in einem zweiten Schritt nach Umpolung ein weiteres Metall zur Verfügung zu stellen. Ebenso ist es möglich, die Umpolung über das Anlegen von Wechselstrom zu bewerkstelligen.
Grundsätzlich ist es möglich, das Verfahren in Batch-Fahrweise oder kontinuierlich oder im Mischbetrieb durchzuführen. Bevorzugt wird das Verfahren kontinuierlich in mindestens einer Durchflusszelle durchgeführt.
Die Spannungen, die im erfindungsgemäßen Verfahren angewendet werden, können an das jeweilige mindestens eine Metall der mindestens einen Anode angepasst werden, das als Metallionenquelle für das Reaktionszwischenprodukt dient, und/oder an die Eigenschaften der ersten organischen Verbindung und/oder gegebenenfalls an die Eigenschaften des untenstehend beschriebenen mindestens einen Lösungsmittels und/oder gegebenenfalls an die Eigenschaften des untenstehend beschriebenen mindestens einen Leitsalzes und/oder an die Eigenschaften der untenstehend beschriebenen mindestens einen kathodischen Depolarisationsverbindung angepasst werden.
Im Allgemeinen liegen die Spannungen pro Elektrodenpaar im Bereich von 0,5 bis 100 V, bevorzugt im Bereich von 2 bis 40 V und besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 20 V. Beispielsweise bevorzugte Bereiche sind etwa 4 bis 10 V oder 10 bis 20 V oder 20 bis 25 V oder 10 bis 25 V oder 4 bis 20 V oder 4 bis 25 V. Dabei kann die Spannung im Laufe des erfindungsgemäßen Verfahrens konstant sein oder sich im Verlauf des Verfahrens kontinuierlich oder diskontinuierlich ändern.
Beispielsweise im Fall, dass Kupfer anodisch oxidiert wird, liegen die Spannungen im Allgemeinen im Bereich von 3 bis 20 V, bevorzugt im Bereich von 3,5 bis 15 V und besonders bevorzugt im Bereich von 4 bis 15 V.
Die Stromdichten, die im Rahmen der erfindungsgemäßen Herstellung der porösen organischen Gerüstmaterialien auftreten, liegen im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 1000 mA/cm², bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1000 mA/cm², weiter bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 200 mA/cm², weiter bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 100 mA/cm² und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 50 mA/cm².
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0 °C bis zum Siedepunkt, bevorzugt im Bereich von 20 °C bis zum Siedepunkt des jeweiligen Reaktionsmediums oder des verwendeten, mindestens einen Lösungsmittels bevorzugt unter Normaldruck durchgeführt. Ebenso ist es möglich, das Verfahren unter Druck durchzuführen, wobei Druck und Temperatur bevorzugt so gewählt werden, dass das Reaktionsmedium bevorzugt zumindest teilweise flüssig ist.
Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Druck im Bereich von 0,5 bis 50 bar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 bar und insbesondere bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt.
Je nach Art und Aggregatzustand der Bestandteile des Reaktionsmediums kann die erfindungsgemäße elektrochemische Herstellung des Reaktionszwischenproduktes in Schritt a) grundsätzlich auch ohne zusätzliches Lösungsmittel durchgeführt werden. Dies ist beispielsweise insbesondere dann der Fall, wenn die erste organische Verbindung im Reaktionsmedium als Lösungsmittel fungiert.
Ebenso ist es ohne Einsatz eines Lösungsmittels grundsätzlich möglich, das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise in der Schmelze durchzuführen, wobei mindestens ein Bestandteil des Reaktionsmediums in geschmolzenem Zustand vorliegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Reaktionsmedium mindestens ein geeignetes Lösungsmittel zusätzlich zu der ersten organischen Verbindung und gegebenenfalls zu dem mindestens einen Leitsalz und gegebenenfalls zu der mindestens einen kathodischen Depolarisationsverbindung. Dabei kann die chemische Natur und die Menge dieses mindestens einen Lösungsmittels an die erste organische Verbindung und/oder an das mindestens eine Leitsalz und/oder an die mindestens eine kathodische Depolarisationsverbindung und/oder an das mindestens eine Metallion angepasst werden.
Als Lösungsmittel sind grundsätzlich alle Lösungsmittel oder alle Lösungsmittelgemische denkbar, in denen sich die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Edukte unter den gewählten Reaktionsbedingungen wie Druck und Temperatur zumindest teilweise lösen oder suspendieren lassen. Beispielsweise eingesetzte Lösungsmittel sind unter anderem

Wasser;
Alkohole mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert-Butanol;
Carbonsäuren mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Butansäure;
Nitrile wie beispielsweise Acetonitril oder Cyanobenzol;
Ketone wie beispielsweise Aceton;
Mindestens einfach halogensubstituierte niedere Alkane wie beispielsweise Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan;
Säureamide wie beispielsweise Amide von niederen Carbonsäuren wie beispielsweise Carbonsäuren mit 1, 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen wie Amide der Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Butansäure wie beispielsweise Formamid, Dimethylformamid (DMF), Diethylformamid (DEF), t-Butylformamid, Acetamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid oder t-Butyl-Acetamid;
Cyclische Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan;
N-Formylamide oder N-Acetylamide oder symmetrische oder unsymmetrische Harnstoffderivate primärer, sekundärer oder cyclischer Amine wie beispielsweise Ethylamin, Diethylamin, Piperidin oder Morpholin;
Amine wie beispielsweise Ethanolamin, Triethylamin oder Etyhlendiamin;
Dimethylsulfoxid;
Pyridin;
Trialkylphosphite und Phosphate;

Bevorzugt sind organische Lösungsmittel, insbesondere Alkohole.
Unter dem Begriff "Lösungsmittel", wie er obenstehend verwendet wird, fallen sowohl reine Lösungsmittel als auch Lösungsmittel, die in geringen Mengen mindestens eine weitere Verbindung wie beispielsweise bevorzugt Wasser enthalten. In diesem Fall liegen die Wassergehalte der oben genannten Lösungsmittel im Bereich von bis zu 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von bis zu 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Unter dem Begriff "Methanol" oder "Ethanol" oder "Acetonitril" oder "DMF" oder "DEF" wird beispielsweise im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ein Lösungsmittel verstanden, das jeweils insbesondere bevorzugt Wasser im Bereich von 0,1 bis 0,5 Gew.-% enthalten kann.
Als bevorzugte Lösungsmittel werden in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens Methanol, Ethanol, Acetonitril, DMF und DEF oder Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt sind als Lösungsmittel Methanol, Ethanol DMF, DEF und Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen. Insbesondere ist Methanol bevorzugt.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform wird als Lösungsmittel mindestens ein protisches Lösungsmittel eingesetzt. Dieses wird unter anderem dann bevorzugt eingesetzt, wenn zur Vermeidung der untenstehend beschriebenen Wiederabscheidung des durch anodische Oxidation bereitgestellten mindestens einen Metallioins an der Kathode die kathodische Bildung von Wasserstoff erreicht werden soll.
Beispielsweise im Fall, dass Methanol als Lösungsmittel eingesetzt wird, liegt die Temperatur in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Normaldruck im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 90 °C; bevorzugt im Bereich von 0 bis 65 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 25 bis 65 °C.
Beispielsweise im Fall, dass Ethanol als Lösungsmittel eingesetzt wird, liegt die Temperatur im erfindungsgemäßen Verfahren unter Normaldruck im Allgemeinen im Bereich von 0 bis 100 °C; bevorzugt im Bereich von 0 bis 78 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 25 bis 78 °C.
Der pH-Wert des Reaktionsmediums wird im erfindungsgemäßen Verfahren so eingestellt, dass er für die Synthese oder die Stabilität oder bevorzugt für die Synthese und die Stabilität des Gerüstmaterials günstig ist. Beispielsweise kann der pH-Wert über das mindestens eine Leitsalz eingestellt werden.
Wird die Reaktion als Batch-Reaktion durchgeführt, liegt die Reaktionsdauer im Allgemeinen im Bereich von bis zu 30 h, bevorzugt im Bereich von bis zu 20 h. weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 h und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 h.
Es ist insbesondere bevorzugt, dass das Verhältnis der Reaktionsdauer für Schritt (b) zu Schritt (a) mindestens 1 : 1 beträgt. Mehr bevorzugt beträgt das Verhältnis mindestens 2 : 1, weiterhin mehr bevorzugt mindestens 5 : 1 und insbesondere mindestens 10 : 1.
Es handelt sich bei der ersten organischen Verbindung um einen mono-, bi- oder polycyclischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff, bei dem mindestens zwei Ring-Kohlenstoffatome durch Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S ersetzt sind.
Bevorzugt enthält die erste organische Verbindung zumindest Stickstoff als Ringatom, mehr bevorzugt tritt als Heteroatom ausschließlich Stickstoff auf.
Der Kohlenwasserstoff kann unsubstituiert oder substituiert sein. Tritt mehr als ein Substituent auf, können die Substituenten gleich oder verschieden sein. Substituenten können unabhängig voneinander Phenyl, Amino, Hydroxy, Thio, Halogen, Pseudohalogen, Formyl, Amid, ein Acyl mit einem aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und ein aliphatischer verzweigter oder unverzweigter gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein. Sofern die Substituenten ein oder mehrere Wasserstoffatome enthalten, kann jeder dieser unabhängig voneinander auch durch einen aliphatischen verzweigten oder unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sein.
Halogen kann sein Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Pseudohalogen sind beispielsweise Cyano, Cyanato oder Isocyanato.
Ein aliphatischer verzweigter oder unverzweigter gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, Vinyl, Ethinyl oder Allyl.
Ein Acyl mit einem aliphatischen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise Acetyl oder Ethylcarbonyl.
Vorzugsweise ist die erste organische Verbindung unsubstituiert oder weist einen Substituenten auf, der Methyl oder Ethyl ist.
Vorzugsweise weist der mono-, bi- oder polycyclische Kohlenwasserstoff 5- oder 6-Ringe, weiter bevorzugt 6-Ringe auf.
Weiterhin ist bevorzugt, dass die mindestens zwei Heteroatome Stickstoff sind.
Weiterhin bevorzugt weist die erste organische Verbindung genau zwei Heteroatome, vorzugsweise Stickstoff auf.
Für den Fall, dass der Kohlenwasserstoff einen 6-Ring aufweist, in dem zwei Heteroatome, vorzugsweise Stickstoff, vorhanden sind, stehen diese bevorzugt in para-Position zueinander.
Weiterhin ist bevorzugt, dass die erste organische Verbindung aus einem ungesättigten Kohlenwasserstoff abgeleitet werden kann, der aromatisch oder vollständig gesättigt ist. Weist die erste organische Verbindung mehr als einen Ring auf, ist bevorzugt mindestens ein Ring aromatisch.
Der monocyclische Kohlenwasserstoff, von dem sich die erste organische Verbindung ableitet, ist beispielsweise Cyclobutan, Cyclobuten, Cyclobutadien, Cyclopentan, Cyclopenten, Cyclopentadien, Benzol, Cyclohexan oder Cyclohexen. Vorzugsweise ist der monocyclische Kohlenwasserstoff, von dem sich die zweite organische Verbindung ableitet, Benzol oder Cyclohexan.
Der bicyclische Kohlenwasserstoff, von dem sich die erste organische Verbindung ableitet, kann beispielsweise aus zwei Ringen bestehen, die über eine kovalente Einfachbindung oder über eine Gruppe R miteinander verknüpft sind.
R kann sein -O-, -NH-, -S-, -OC(O)-, -NHC(O)-, -N=N-, oder ein aliphatischer verzweigter oder unverzweigter gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der mit einem oder unabhängig voneinander mit mehreren Atomen oder funktionellen Gruppen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -NH-, -S-, - OC(O)-, -NHC(O)- und -N=N- unterbrochen sein kann.
Beispiele für einen bicyclische Kohlenwasserstoff, von dem sich die erste organische Verbindung ableitet und aus zwei Ringen besteht, die über eine kovalente Einfachbindung oder über eine Gruppe R miteinander verknüpft sind, sind Biphenyl, Stilben, Biphenylether, N-Phenylbenzamid und Azobenzol. Bevorzugt ist Biphenyl.
Weiterhin kann es sich bei dem bicyclischen Kohlenwasserstoff, von dem sich die erste Verbindung ableitet, um kondensierte Ringsysteme handeln.
Beispiele hierfür sind Decalin, Tetralin, Naphthalin, Inden, Indan, Pentalen. Bevorzugt sind Tetralin und Naphthalin.
Weiterhin kann der bicyclische Kohlenwasserstoff, von dem die erste organische Verbindung ableitet, ein Brücken-Ringsystem aufweisen.
Beispiele hierfür sind Bicyclo[2.2.1]heptan oder Bicyclo[2.2.2]octan, wobei letzteres bevorzugt ist.
Ebenso kann der polycyclische Kohlenwasserstoff, von dem sich die erste organische Verbindung ableitet, kondensierte und/oder Brücken-Ringsysteme enthalten.
Beispiele hierfür sind Biphenylen, Indacen, Fluoren, Phenalen, Phenanthren, Anthracen, Naphtacen, Pyren, Crysen, Triphenylen, 1,4-Dihydro-1,4-Ethanonaphthalin und 9,10-Dihydro-9,10-Ethanoanthracen. Bevorzugt sind Pyren, 1,4-Dihydro-1,4-Ethanonaphthalin und 9,10-Dihydro-9,10 Ethanoanthracen.
Weist die erste organische Verbindung mehr als einen Ring auf, können sich die mindestens zwei Heteroatome an einem Ring oder an mehreren Ringen befinden.
Besonders bevorzugt ist die erste organische Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

und substituierte Derivate davon.
Geeignete Substituenten sind die oben für die erste organische Verbindung allgemein aufgeführten Substituenten. Besonders bevorzugte Substituenten sind Methyl und Ethyl. Insbesondere bevorzugt weisen die substituierten Derivate nur einen Substituenten auf. Ganz besonders bevorzugte substituierte Derivate sind 2-Methylimidazol und 2-Ethylimidazol.
Die zweite organische Verbindung leitet sich von einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ab.
Es können weitere mindestens zweizähnige organische Verbindungen am Aufbau des Gerüstmaterials beteiligt sein, die in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können. Es ist jedoch ebenso möglich, dass darüber hinaus auch nicht mindestens zweizähnige organische Verbindungen im Gerüstmaterial enthalten sind. Diese können sich beispielsweise von einer Monocarbonsäure ableiten und sowohl in Schritt (a) als auch in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens vorhanden sein.
Der Begriff "ableiten" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure im Gerüstmaterial in teilweise deprotonierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure einen Substituenten oder unabhängig voneinander mehrere Substituenten enthalten. Beispiele für solche Substituenten sind -OH, -NH₂, -OCH₃, -CH₃, -NH(CH₃), -N(CH₃)₂, -CN sowie Halogenide. Darüber hinaus bedeutet der Begriff "ableiten" im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure auch in Form der entsprechenden Schwefelanaloga vorliegen kann. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen -C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können. Darüber hinaus bedeutet der Begriff "ableiten" im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass eine oder mehrere Carbonsäurefunktionen durch eine Sulfongruppe (-SO₃H) ersetzt sein können. Darüber hinaus kann ebenso zusätzlich zu den 2, 3 oder 4 Carbonsäurefunktionen eine Sulfonsäuregruppe treten.
Die Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure weist neben den oben erwähnten funktionellen Gruppen einen organischen Grundkörper bzw. eine organische Verbindung auf, an die diese gebunden sind. Hierbei können die oben genannten funktionellen Gruppen grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.
Bevorzugt leitet sich die zweite organische Verbindung von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.
Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 18, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.
Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C₆-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.
Mehr bevorzugt ist die zweite organische Verbindung, ein aliphatischer oder aromatischer, acyclischer oder cyclischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10 und insbesondere 6 Kohlenstoffatomen, der zudem ausschließlich 2, 3 oder 4 Carboxylgruppen als funktionelle Gruppen aufweist.
Beispielsweise leitet sich die zweite organische Verbindung von einer Dicarbonsäure ab, wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1,4-Butandicarbonsäure, 1,4-Butendicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,8-Heptadecandicarbonsäure, 1,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1,2-Benzoldicarbonsäure, 1,3-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1,3-Butadien-1,4-dicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, Imidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methylchinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-Isopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3;6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1,4-Bis-(phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1,1'-Dinaphthyldicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1-Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1,4-Bis-(carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbonsäure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1-(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1,3-dicarbon-säure, 1,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'-di-carbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecandicarbonsäure, Hydroxybenzophenondicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Adamantandicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicärbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalin-carbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4"-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1 H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1,3-benzoldicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-lmidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1,7-Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1,3-Benzoldicarbonsäure, 2,5-Dihydroxy-1,4-dicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin-4,11-dicarbonsäure, 7-Chlor-3-methylchinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1,3-Benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1 H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1,4-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1,1-dicarbonsäure 1,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure, 5-Ethyl-2,3-pyridindicarbonsäure oder Campherdicarbonsäure,
Weiterhin mehr bevorzugt handelt es sich bei der zweiten organischen Verbindung um eine der oben beispielhaft genannten Dicarbonsäure als solche.
Beispielsweise kann sich die zweite organische Verbindung von einer Tricarbonsäure ableiten, wie etwa
2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1,2,3-, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbon-+säure, 1,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
Weiterhin mehr bevorzugt ist die zweite organische Verbindung einer der oben beispielhaft genannten Tricarbonsäuren als solche.
Beispielhaft für eine zweite organische Verbindung, die sich von einer Tetracarbonsäure ableitet, wie etwa
1,1-Dioxidperylo[1,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbonsäuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11,12-tetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,11,12-Dodecantetracarbonsäure, 1,2,5,6-Hexan-tetracarbonsäure, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,9,10-Decantetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1,2.3.4-tetracarbonsäure.
Weiterhin mehr bevorzugt handelt es sich bei der zweiten organischen Verbindung um eine der oben beispielhaft genannten Tetracarbonsäuren als solche.
Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsauren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tncarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome smd beispielsweise N, O, S, B, P bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.
Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Campherdicarbonsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure. Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Pyrazindicarbonsäuren, wie 2,5-Pyrazindicarbonsäure, Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1,2,3-, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Benzoltetracarbonsäure, Adamantantetracarbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäureä wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2-Aminoterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, (+)-Camphersäure, Bernsteinsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäure oder 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.
Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann das metall-organische Gerüstmaterial auch einen oder mehrere einzähnige Liganden und/oder einen oder mehrere mindestens zweizähnige Liganden, die sich nicht von einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ableiten, umfassen.
Vorzugsweise enthält die mindestens eine mindestens zweizähnige organische Verbindung keine Hydroxy- oder Phosponsäuregruppen.
Wie bereits ausgeführt wurde, kann eine oder mehrere Carbonsäurefunktionen durch eine Sulfonsäurefunktion ersetzt werden. Darüber hinaus kann auch zusätzlich eine Sulfonsäuregruppe vorhanden sein. Schließlich ist es ebenso möglich, dass sämtliche Carbonsäurefunktionen durch eine Sulfonsäurefunktion ersetzt sind.
Solche Sulfonsäuren bzw. deren Salze, die kommerziell erhältlich sind, sind beispielsweise 4-Amino-5-hydroxynaphtalin-2,7-disulfonsäure, 1-Amino-8-naphtol-3,6-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphtalin-3,6-disulfonsäure, Benzol-1,3-disulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphtalin-3,6-disulfonsäure, 1,2-Dihydroxybenzol-3,5-disulfonsäure, 4,5-Dihydroxynaphtalin-2,7-disulfonsäure, 2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolindisulfonsäure, 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolindisulfonsäure, Ethan-1,2-disulfonsäure, Naphtalin-1,5-disulfonsäure, 2-(4-nitrophenylazo)-1,8-dihydroxynaphtalin-3,6-disulfonsäure, 2,2'-Dihydroxy-1,1'-azonaphtalin-3',4,6'-trisulfonsäure.
Die erste organische Verbindung wird in einer Konzentration eingesetzt, die im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems abzüglich des Gewichts der Anode und der Kathode. Demgemäß umfasst der Begriff "Konzentration" in diesem Fall sowohl die im Reaktionssystem gelöste als auch beispielsweise die im Reaktionssystem gegebenenfalls suspendierte Menge der ersten organischen Verbindung.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die erste organische Verbindung in Abhängigkeit des Fortgangs der Elektrolyse und insbesondere in Abhängigkeit von der Zersetzung der Anode beziehungsweise Freisetzung des mindestens einen Metallions und/oder in Abhängigkeit der Bildung des Reaktionszwischenproduktes kontinuierlich und/oder diskontinuierlich zugesetzt.
Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform für Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Reaktionsmedium mindestens ein geeignetes Leitsalz. In Abhängigkeit von der eingesetzten ersten organischen Verbindung und/oder dem gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel ist es im erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, die Herstellung des Reaktionszwischenproduktes ohne zusätzliches Leitsalz durchzuführen.
Hinsichtlich der im erfindungsgemäßen Verfahren für Schritt a) einsetzbaren Leitsalze existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Bevorzugt werden beispielsweise Salze von Mineralsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren, Boronsäuren, Alkoxysulfonsäuren oder Carbonsäuren oder von anderen aciden Verbindungen wie beispielsweise Sulfonsäureamiden oder Imiden eingesetzt.
Mögliche anionische Komponenten des mindestens einen Leitsalzes sind demgemäß unter anderem Sulfat, Nitrat, Nitrit, Sulfit, Disulfit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Diphosphat, Triphosphat, Phosphit, Chlorid, Chlorat, Bromid, Bromat, Iodid, Iodat, Carbonat oder Hydrogencarbonat.
Als Kationenkomponente der erfindungsgemäß einsetzbaren Leitsalze sind unter anderem Alkalimetallionen wie etwa Li⁺, Na⁺, K⁺ oder Rb⁺, Erdalkalimetallionen wie etwa Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ oder Ba²⁺, Ammoniumionen oder Phosphoniumionen zu nennen.
Bezüglich der Ammoniumionen sind quaternäre Ammoniumionen und protonierte Mono-, Di- und Triamine zu nennen.
Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte quaternäre Ammoniumionen in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind unter anderem

symmetrische Ammoniumionen wie etwa Tetraalkylammonium mit bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl. tert-Butyl, wie Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Tetrapropylammonium, Tetrabutylammonium oder
unsymmetrische Ammoniumionen wie etwa unsymmetrische Tetraalkylammonium mit bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl. tert-Butyl, wie beispielsweise Methyltributylammonium oder
Ammoniumionen mit mindestens einem Aryl wie beispielsweise Phenyl oder Naphthyl oder mindestes einem Alkaryl wie beispielsweise Benzyl oder mindestens einem Aralkyl und mindestens einem Alkyl, bevorzugt C₁-C₄-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, wie etwa Aryltrialkyl wie etwa Benzyltrimethylammonium oder Benzyltriethylammonium.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens mindestens ein Leitsalz eingesetzt, das als mindestens eine kationische Komponente ein Methyltributylammoniumion enthält.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) als Leitsalz Methyltributylammoniummethylsulfat eingesetzt.
Als Leitsalze sind im erfindungsgemäßen Verfahren auch ionische Flüssigkeiten wie beispielsweise Methylethylimidazoliumchlorid oder Methylbutylimidazoliumchlorid einsetzbar.
Gemäß einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform wird im erfindungsgemäßen Verfahren als Leitsalz Methansulfonat eingesetzt.
Als Kationenkomponente des mindestens einen Leitsalzes sind erfindungsgemäß auch protonierte oder quaternäre Heterocyclen wie beispielsweise das Imidazoliumion zu nennen.
Im Rahmen einer unter anderem bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, über die kationische und/oder anionische Komponente des mindestens einen Leitsalzes Verbindungen in das Reaktionsmedium einzubringen, die für den Aufbau des Reaktionszwischenproduktes eingesetzt werden. Diese Verbindungen sind solche, die die Ausbildung der Struktur des Reaktionszwischenproduktes beeinflussen, im resultierenden Zwischenprodukt jedoch nicht enthalten sind, und auch solche, die im resultierenden Zwischenprodukt enthalten sind. Insbesondere kann im erfindungsgemäßen Verfahren mindestens eine Verbindung über mindestens ein Leitsalz eingebracht werden, die im resultierenden Reaktionszwischenprodukt enthalten ist.
Im Rahmen einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit für Schritt a) möglich, zusätzlich zu der mindestens einen Anode als Metallionenquelle das Metallion über die kationische Komponente des mindestens einen Leitsalzes in das Reaktionsmedium einzubringen. Ebenso ist es möglich, über die kationische Komponente des mindestens einen Leitsalzes mindestens ein Metallion in das Reaktionsmedium einzubringen, das von dem mindestens einen über anodische Oxidation eingebrachte Metallion verschieden ist, wobei sich diese Verschiedenheit auf die Wertigkeit des Kations und/oder die Art des Metalls beziehen kann.
Demgemäß beschreibt die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das mindestens eine Leitsalz ein Salz der ersten organischen Verbindung enthält.
Die Konzentration des mindestens einen Leitsalzes liegt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens im Allgemeinen im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Summe der Gewichte sämtlicher im Reaktionssystem vorhandener Leitsalze und weiter bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionssystems ohne Berücksichtigung der Anoden und Kathoden.
Wird Schritt a) des Verfahrens in Batch-Fahrweise durchgeführt, so wird im Allgemeinen zuerst das Reaktionsmedium mit den Edukten bereitgestellt, anschließend Strom angelegt und dann umgepumpt.
Wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt, so wird im Allgemeinen aus dem Reaktionsmedium ein Teilstrom ausgeschleust, das darin enthaltene Reaktionszwischenprodukt isoliert und die Mutterlauge zurückgefahren.
Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform wird Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens so durchgeführt, dass die Wiederabscheidung des durch anodische Oxidation freigesetzten Metallions an der Kathode verhindert wird.
Diese Wiederabscheidung wird erfindungsgemäß beispielsweise bevorzugt dadurch verhindert, dass eine Kathode eingesetzt wird, die in einem gegebenen Reaktionsmedium eine geeignete Wasserstoffüberspannung aufweist. Solche Kathoden sind beispielsweise die bereits oben genannten Graphit-, Kupfer-, Zink-, Zinn-, Mangan-, Silber-, Gold-, Platin-Kathoden oder Kathoden, die Legierungen wie etwa Stähle, Bronzen oder Messing enthalten.
Die Wiederabscheidung wird erfindungsgemäß beispielsweise bevorzugt weiter dadurch verhindert, dass im Reaktionsmedium ein Elektrolyt eingesetzt wird, der die kathodische Bildung von Wasserstoff begünstigt. Diesbezüglich ist unter anderem ein Elektrolyt bevorzugt, der mindestens ein protisches Lösungsmittel enthält. Bevorzugte Beispiele für solche Lösungsmittel sind obenstehend aufgeführt. Besonders bevorzugt sind hierbei Alkohole, insbesondere bevorzugt Methanol und Ethanol.
Die Wiederabscheidung wird erfindungsgemäß beispielsweise bevorzugt weiter dadurch verhindert, dass im Reaktionsmedium mindestens eine Verbindung enthalten ist, die zu einer kathodischen Depolarisation führt. Unter einer Verbindung, die zu einer kathodischen Depolarisation führt, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jede Verbindung verstanden, die unter gegebenen Reaktionsbedingungen an der Kathode reduziert wird.
Als kathodische Depolarisatoren sind unter anderem Verbindungen bevorzugt, die an der Kathode hydrodimerisiert werden. Beispielsweise besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Acrylnitril, Acrylsäureester und Maleinsäureester wie beispielsweise weiter bevorzugt Maleinsäuredimethylester.
Als kathodische Depolarisatoren sind weiter unter anderem Verbindungen bevorzugt, die mindestens eine Carbonylgruppe enthalten, die an der Kathode reduziert wird. Beispiele für solche Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen sind etwa Ketone wie beispielsweise Aceton.
Als kathodische Depolarisatoren sind unter anderem Verbindungen bevorzugt, die mindestens eine Stickstoff-Sauerstoff-Bindung, eine Stickstoff-Stickstoff-Bindung und/oder eine Stickstoff-Kohlenstoff-Bindung aufweisen, die an der Kathode reduziert werden. Beispiele für solche Verbindungen sind etwa Verbindungen mit einer Nitrogruppe, mit einer Azogruppe, mit einer Azoxygruppe, Oxime, Pyridine, Imine, Nitrile und/oder Cyanate.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es weiter möglich, mindestens zwei der genannten Maßnahmen zur Verhinderung der kathodischen Wiederabscheidung zu kombinieren. Beispielsweise ist es möglich, sowohl einen Elektrolyten einzusetzen, der die kathodische Bildung von Wasserstoff begünstigt als auch eine Elektrode mit einer geeigneten Wasserstoffüberspannung einzusetzen. Ebenso ist es möglich, sowohl einen Elektrolyten einzusetzen, der die kathodische Bildung von Wasserstoff begünstigt als auch mindestens eine Verbindung zuzusetzen, die zu einer kathodischen Depolarisation führt. Ebenso ist es möglich, sowohl mindestens eine Verbindung zuzusetzen, die zu einer kathodischen Depolarisation führt, als auch eine Kathode mit einer geeigneten Wasserstoffüberspannung einzusetzen. Weiter ist es möglich, sowohl einen Elektrolyten einzusetzen, der die kathodische Bildung von Wasserstoff begünstigt, als auch eine Elektrode mit einer geeigneten Wasserstoffüberspannung einzusetzen als auch mindestens eine Verbindung zuzusetzen, die zu einer kathodischen Depolarisation führt.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei in Schritt a) die kathodische Wiederabscheidung des mindestens einen Metallions durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen zumindest teilweise verhindert wird:

(i) Verwendung eines Elektrolyten, der die kathodische Bildung von Wasserstoff begünstigt;
(ii) Zusatz mindestens einer Verbindung, die zu einer kathodischen Depolarisation führt;
(iii) Einsatz einer Kathode mit einer geeigneten Wasserstoffüberspannung.

Ebenso betrifft die vorliegende Erfindung daher auch ein wie oben beschriebenes Verfahren, wobei der Elektrolyt gemäß (i) mindestens ein protisches Lösungsmittel, insbesondere einen Alkohol, weiter bevorzugt Methanol und/oder Ethanol enthält.
Gemäß einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Verfahren für Schritt a) in Kreisfahrweise betrieben. Unter diesem "Elektrolysekreis" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jede Verfahrensführung verstanden, bei der zumindest ein Teil des sich in der Elektrolysezelle befindlichen Reaktionssystem aus der Elektrolysezelle ausgeschleust, gegebenenfalls mindestens einem Zwischenbehandlungsschritt wie beispielsweise mindestens einer Temperaturbehandlung oder Zusatz und/oder Abtrennung mindestens einer Komponenten des ausgeschleusten Stroms unterworfen und in die Elektrolysezelle zurückgeführt wird. Besonders bevorzugt wird ein solcher Elektrolysekreis im Rahmen der vorliegenden Erfindung in Kombination mit einer Plattenstapelzelle, einer Rohrzelle oder einer Pencil-Sharpener-Zelle durchgeführt.
Nach erfolgter Herstellung liegt im Allgemeinen ein Reaktionszwischenprodukt vor, das das mindestens eine Metallion und die erste organische Verbindung enthält. Darüber hinaus kann noch Lösemittel vorhanden sein.
Typischerweise liegt das Reaktionszwischenprodukt als Suspension vor. Das Reaktionszwischenprodukt kann von seiner Mutterlauge abgetrennt werden. Dieser Abtrennvorgang kann grundsätzlich gemäß sämtlicher geeigneter Verfahren erfolgen. Bevorzugt wird das Zwischenprodukt durch Fest-Flüssig-Trennung, Zentrifugation, Extraktion, Filtration, Membranfiltration, Crossflow-Filtration, Diafiltration, Ultrafiltration, Flokkulation unter Verwendung von Flokkulationshilfsmitteln wie beispielsweise nichtionische, kationische und/oder anionische Hilfsmittel, pH-Stift durch Zusatz von Additiven wie beispielsweise Salzen, Säuren oder Basen, Flotation, Sprühtrocknung, Sprühgranulation, oder Evaporation der Mutterlauge bei erhöhten Temperaturen und/oder im Vakuum und Aufkonzentration des Feststoffs abgetrennt.
Nach dem Abtrennen können sich mindestens ein zusätzlicher Waschschritt, mindestens ein zusätzlicher Trocknungsschritt und/oder mindestens ein zusätzlicher Calcinierungsschritt anschließen.
Schließt sich im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a) mindestens ein Waschschritt an, so wird bevorzugt mit mindestens einem bei der Synthese verwendeten Lösungsmittel gewaschen.
Schließt sich im erfindungsgemäßen Verfahren in Schritt a), gegebenenfalls nach mindestens einem Waschschritt, mindestens ein Trocknungsschritt an, so wird das Gerustmaterial-Feststoff bei Temperaturen im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 120 °C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 100 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 56 bis 60 °C getrocknet.
Ebenfalls bevorzugt ist das Trocknen im Vakuum, wobei die Temperaturen im Allgemeinen so gewählt werden können, dass das mindestens eine Waschmittel zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen vollständig aus dem kristallinen porösen metallorganischen Gerüstmaterial entfernt wird und zugleich die Gerüststruktur nicht zerstört wird.
Die Trocknungszeit liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 15 h, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 h und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 h.
An den gegebenenfalls mindestens einen Waschschritt und gegebenenfalls mindestens einen Trocknungsschritt kann sich in Schritt a) mindestens ein Calcinierungsschritt anschließen, bei dem die Temperaturen bevorzugt so gewählt werden, dass die Struktur des Gerüstmaterials nicht zerstört wird.
Insbesondere durch Waschen und/oder Trocknen und/oder Calcinieren ist es beispielsweise möglich, mindestens eine Templatverbindung, die gegebenenfalls zur erfindungsgemäßen elektrochemischen Herstellung des Gerüstmaterials eingesetzt wurde, zumindest teilweise, bevorzugt im Wesentlichen quantitativ zu entfernen.
Vorzugsweise wird das Reaktionszwischenprodukt jedoch ohne Aufarbeitung in Schritt (b) eingesetzt.
In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wie oben ausgeführt entweder das nicht isolierte Reaktionszwischenprodukt mit einer zweiten organischen Verbindung umgesetzt oder das Zwischenprodukt abgetrennt und vorzugsweise in einem Lösemittel mit der zweiten organischen Verbindung umgesetzt. Diese Umsetzung wird typischerweise wie bei klassischen Herstellverfahren für poröse metall-organische Gerüstmaterialien (also nicht elektrochemisch) durchgeführt.
Die Umsetzung in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials kann demzufolge in wässrigem Medium erfolgen. Hierbei können Hydrothermalbedingungen oder allgemein Solvothermalbedingungen eingesetzt werden. Unter dem Begriff "thermal" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Herstellverfahren zu verstehen, bei dem die Umsetzung zum erfindungsgemäßen porösen metallorganischen Gerüstmaterial in einem Druckbehälter derart durchgeführt wird, dass dieser während der Umsetzung verschlossen ist und erhöhte Temperatur angelegt wird, so dass aufgrund des Dampfdruckes von vorhandenem Lösemittel sich ein Druck innerhalb des Reaktionsmediums im Druckbehälter aufbaut.
Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Schritt (b) jedoch nicht in wässrigem Medium und ebenso nicht unter Solvothermalbedingungen.
Die Umsetzung in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines nicht-wässrigen Lösemittels.
Die Umsetzung in schritt (b) erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von höchstens 2 bar (absolut). Vorzugsweise beträgt der Druck jedoch höchstens 1230 mbar (absolut). Insbesondere bevorzugt findet die Umsetzung bei Atmosphärendruck statt. Hierbei kann es jedoch apparativbedingt zu leichten Über- oder Unterdrücken kommen. Daher ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Begriff "Atmosphärendruck" derjenige Druckbereich zu verstehen, der sich aus dem tatsächlichen vorliegenden Atmosphärendruck ± 150 mbar ergibt.
Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise findet diese jedoch bei Temperaturen oberhalb der Raumtemperatur statt. Vorzugsweise beträgt die Temperatur mehr als 100 °C. Weiterhin bevorzugt beträgt die Temperatur höchstens 180 °C und mehr bevorzugt höchstens 150 °C. Geeignete Bereiche für vorgegebene Temperaturen liegen bei 0°C bis 250°C, mehr bevorzugt im Bereich von 50°C bis 200°C, insbesondere 100°C bis 150°C.
Typischerweise wird in Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials in Wasser als Lösemittel unter Zusatz einer weiteren Base durchgeführt. Dies dient insbesondere dazu, dass bei Einsatz einer mehrbasigen Carbonsäure als mindestens zweizähniger organischer Verbindung diese leicht löslich in Wasser ist. Durch die bevorzugte Verwendung des nicht-wässrigen organischen Lösemittels ist es nicht erforderlich, eine solche Base einzusetzen. Nichts desto trotz kann das Lösemittel für das erfindungsgemäße Verfahren derart gewählt werden, dass dieses als solches basisch reagiert, was jedoch nicht zwingend für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sein muss.
Ebenso kann eine Base eingesetzt werden. Bevorzugt ist jedoch, dass keine zusätzliche Base eingesetzt wird.
Es ist weiterhin vorteilhaft, dass die Umsetzung unter Rühren stattfinden kann, was auch bei einem Scale-up vorteilhaft ist.
Das nicht-wässrige organische Lösemittel ist vorzugsweise ein C_1-6-Alkanol, Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Diethylformamid (DEF), Acetonitril, Toluol, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Methylethylketon (MEK), Pyridin, Tetrahydrofuran (THF), Essigsäureethylester, gegebenenfalls halogeniertes C_1-200-Alkan, Sulfolan, Glykol, N-Methylpyrrolidon (NMP), γ-Butyrolacton, alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Acetylaceton, Cycloketone, wie Cyclohexanon, Sulfolen oder Mischungen davon.
Ein C_1-6-Alkanol bezeichnet einen Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen. Beispiele hierfür sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol sowie Gemische davon.
Ein gegebenenfalls halogeniertes C_1-200-Alkan bezeichnet ein Alkan mit 1 bis 200 C-Atomen, wobei ein oder mehrere bis hin zu allen Wasserstoffatomen durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, insbesondere Chlor, ersetzt sein kann bzw. können. Beispiele hierfür sind Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlormethan, Dichlorethan, Hexan, Heptan, Oktan sowie Gemische davon.
Bevorzugte Lösemittel sind DMF, DEF und NMP. Besonders bevorzugt ist DMF.
Der Begriff "nicht-wässrig" bezieht sich vorzugsweise auf ein Lösemittel, das einen Höchstwassergehalt von 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-%, weiterhin mehr bevorzugt 1 Gew.-%, weiterhin bevorzugt 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösemittels nicht überschreitet.
Vorzugsweise beträgt der Höchstwassergehalt während der Umsetzung 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 Gew.-% und weiterhin mehr bevorzugt 1 Gew.-%.
Der Begriff "Lösemittel" betrifft reine Lösemittel sowie Gemische von unterschiedlichen Lösemitteln.
Sofern Lösemittel eingesetzt werden, ist bevorzugt, dass für Schritt (a) und Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens das gleiche Lösemittel verwendet wird.
Weiterhin bevorzugt schließt sich an den Verfahrensschritt der Umsetzung der mindestens einen Metallverbindung mit der mindestens einen mindestens zweizähnigen organischen Verbindung ein Calcinierungsschritt an. Die hierbei eingestellte Temperatur beträgt typischerweise mehr als 250 °C, bevorzugt 300 bis 400 °C.
Aufgrund des Calcinierungsschrittes kann die in den Poren befindliche mindestens zweizähnige organische Verbindung entfernt werden.
Ergänzend oder alternativ hierzu kann die Entfernung der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung (Ligand) aus den Poren des porösen metallorganischen Gerüstmaterials durch die Behandlung des gebildeten Gerüstmaterials mit einem nicht-wässrigen Lösemittel erfolgen. Hierbei wird in einer Art "Extraktionsverfahren" der Ligand entfernt und gegebenenfalls im Gerüstmaterial durch ein Lösemittelmolekül ersetzt. Diese schonende Methode ist insbesondere geeignet, wenn es sich bei dem Liganden um eine hochsiedende Verbindung handelt.
Die Behandlung erfolgt vorzugsweise mindestens 30 Minuten und kann typischerweise bis zu 2 Tagen durchgeführt werden. Dies kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur geschehen. Vorzugsweise erfolgt dies unter erhöhter Temperatur, beispielsweise bei mindestens 40 °C, bevorzugt 60 °C. Weiterhin bevorzugt erfolgt die Extraktion bei der Siedetemperatur des eingesetzten Lösemittels statt (unter Rückfluss).
Die Behandlung kann in einem einfachen Kessel durch Aufschlämmen und Rühren des Gerüstmaterials erfolgen. Es können auch Extraktionsapparaturen wie Soxhlet-Apparaturen, insbesondere technische Extraktionsapparaturen, eingesetzt werden.
Als geeignete Lösemittel können die oben genannten verwendet werden, also beispielsweise C_1-6-Alkanol, Dimethylsulfoxid (DMSO), N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Diethylformamid (DEF), Acetonitril, Toluol, Dioxan, Benzol, Chlorbenzol, Methylethylketon (MEK), Pyridin, Tetrahydrofuran (THF), Essigsäureethylester, gegebenenfalls halogeniertes C_1-200-Alkan, Sulfolan, Glykol, N-Methylpyrrolidon (NMP), gamma-Butyrolacton, alicyclische Alkohole wie Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton oder Acetylaceton, Cycloketone, wie Cyclohexanon oder Mischungen davon.
Bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Aceton, MEK und Mischungen davon.
Ein ganz besonders bevorzugtes Extraktionslösemittel ist Methanol.
Das verwendete Lösemittel zur Extraktion kann gleich oder verschieden zu demjenigen für die Umsetzung der mindestens einen Metallverbindung mit der mindestens einen mindestens zweizähnigen organischen Verbindung sein. Insbesondere ist es bei der "Extraktion" nicht unbedingt erforderlich aber bevorzugt, dass das Lösemittel wasserfrei ist.

Beispiele

Beispiel 1 Herstellung eines Cu-BDC-TEDA-MOFs

In einer Elektrolysezelle mit einem Kupferstab als Anode (aktive Elektrodenfläche 639 m²) und einem zentrisch umgebenden Stahlrohr mit einem Spalt von 2 mm zwischen Anode und Kathode wird ein Elektrolyt bestehend aus 1802,6 g Methanol, 30,2 g TEDA (= Triethylendiamin), 17,2 g Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS) bei 45 °C umgepumpt (700 l/h). Für 1 Stunde werden 14,5 A bei einer Spannung von 7 bis 18 V angelegt, dabei lösen sich 19 g Kupfer. Der Versuch wird wiederholt und beide Austräge vereinigt. Es werden 3641,5 g einer TEDA-haltigen Cu-Methylat-Suspension erhalten. In einem Glaskolben werden 309,2 g der TEDA-haltigen Cu-Methylat-Suspension (1,04 % Cu) vorgelegt und unter Rühren 4,15 g Terephthalsäure zugegeben. Das Gemisch wird 24 h unter Rückfluss gerührt. Das türkisfarbene Produkt wird abfiltriert und 4 x 50 ml Methanol gewaschen. Anschließend wird das Produkt im Vakuumtrockenschrank bei 50 °C 16 h getrocknet. Es werden 8,9 g Pulver erhalten.
Das Produkt hat eine N₂-Oberfläche (Langmuir) von 1892 m²/g. Anhand des Diffraktogramms lässt sich der MOF als Cu₂(Terephthalat)₂(TEDA)-Struktur identifizieren.

Beispiel 2 Herstellung eines Cu-BPDC-TEDA-MOFs

Die Synthese aus Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden statt der Terephthalsäure 6,1 g 4,4'-Biphenyldicarbonsäure eingesetzt. Es werden 10,9 g eines hellblauen Pulvers erhalten.
Das Produkt hat eine N₂-Oberfläche (Langmuir) von 2631 m²/g. Anhand des Diffraktogramms lässt sich der MOF als Cu₂(Biphenyldicarboxylat)₂(TEDA)-Struktur identifizieren.

Beispiel 3 Herstellung eines Cu-Aminoterephthalsäure-TEDA-MOFs

Die Synthese aus Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden statt der Terephthalsäure 4,5 g Aminoterephthalsäure eingesetzt. Es werden 9,5 g eines Pulvers erhalten.
Das Produkt hat eine N₂-Oberfläche (Langmuir) von 1545 m²/g.

Beispiel 4 Herstellung eines Cu-Butantetracarbonsure-TEDA-MOFs

Die Synthese aus Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden statt der Terephthalsäure 2,9 g 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure eingesetzt. Es werden 7,5 g eines hellblauen Pulvers erhalten.
Produkt hat eine N₂-Oberfläche (Langmuir) von 699 m²/g.

Beispiel 5 Herstellung eines Cu-5-Aminoisophthalsäure-TEDA-MOFs

In einer Elektrolysezelle mit einem Kupferstab als Anode (aktive Elektrodenfläche 639 m²) und einem zentrisch umgebenden Stahlrohr mit einem Spalt von 2 mm zwischen Anode und Kathode wird ein Elektrolyt bestehend aus 1802,6 g Methanol, 30,2 g TE-DA, 17,2 g Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS) bei 46 °C umgepumpt (700 I/h). Für 1 Stunde werden 14,5 A bei einer Spannung von 8,5 bis 20,1 V angelegt, dabei lösen sich 17,5 g Kupfer. Der Versuch wird wiederholt und beide Austräge vereinigt. Es werden 3664,3 g einer TEDA-haltigen Cu-Methylat-Suspension erhalten. In einem Glaskolben werden 328,1 g der TEDA-haltigen Cu-Methylat-Suspension (0,96 % Cu) vorgelegt und unter Rühren 4,53 g 5-Aminoisophthalsäure zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht (ca. 16 h) unter Rückfluss gerührt. Das olivfarbene Produkt wird abfiltriert und 3 x 50 ml Methanol gewaschen. Anschließend wird das Produkt im Vakuumtrockenschrank bei 50 °C 16 h getrocknet. Es werden 9,3 g Pulver erhalten.
Das Produkt hat eine N₂-Oberfläche (Langmuir) von 215 m²/g.

Beispiel 6 Herstellung eines Cu-Bernsteinsäure-TEDA-MOFs

Die Synthese aus Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch werden statt der Aminoisophthalsäure 2,95 g Bernsteinsäure eingesetzt. Es werden 7,6 g eines grünblauen Pulvers erhalten.
Produkt hat eine N₂-Oberfläche (Langmuir) von 479 m²/g.

Beispiel 7 Herstellung eines Cu-Cyclohexandicarbonsäure-TEDA-MOFs

Die Synthese aus Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch werden statt der Aminoisophthalsäure 4,4 g Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure eingesetzt. Es werden 9,3 g eines grünblauen Pulvers erhalten.
Produkt hat eine N₂-Oberfläche (Langmuir) von 780 m²/g.

Beispiel 8 Herstellung eines Cu-Camphersäure-TEDA-MOFs

In einer Elektrolysezelle mit einem Kupferstab als Anode (aktive Elektrodenfläche 639 m²) und einem zentrisch umgebenden Stahlrohr mit einem Spalt von 2 mm zwischen Anode und Kathode wird ein Elektrolyt bestehend aus 1802,6 g Methanol, 30,2 g TE-DA, 17,2 g Methyltributylammoniummethylsulfat (MTBS) bei 46 °C umgepumpt (700 l/h). Für 1 Stunde werden 14,5 A bei einer Spannung von 6,7 bis 8,6 V angelegt, dabei lösen sich 16,5 g Kupfer. Der Versuch wird wiederholt und beide Austräge vereinigt. Es werden 3678,8 g einer TEDA-haltigen Cu-Methylat-Suspension erhalten.
In einem Glaskolben werden 357,2 g der TEDA-haltigen Cu-Methylat-Suspension (0,90 % Cu) vorgelegt und unter Rühren 5,00 g (+) Camphersäure zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht (ca. 16 h) unter Rückfluss gerührt. Das blaugrüne Produkt wird abfiltriert und 3 x 50 ml Methanol gewaschen. Anschließend wird das Produkt im Vakuumtrockenschrank bei 50 °C 16 h getrocknet. Es werden 10,6 g Pulver erhalten.
Das Produkt hat eine N₂-Oberfläche (Langmuir) von 746 m²/g.

Beispiel 9 Herstellung eines Cu-BPDC-Imidazol-MOFs

In einer Elektrolysezelle mit einem Kupferstab als Anode (aktive Elektrodenfläche 639 m²) und einem zentrisch umgebenden Stahlrohr mit einem Spalt von 2 mm zwischen Anode und Kathode wird ein Elektrolyt bestehend aus 1814,3 g Methanol, 18,5 g Imidazol, 17,2 g Methyltributylammoniummethylsulfät (MTBS) bei 44 °C umgepumpt (700 l/h). Für 1 Stunde werden 14,5 A bei einer Spannung von 6,8 bis 6,5 V angelegt, dabei lösen sich 26 g Kupfer. Der Versuch wird wiederholt und beide Austräge vereinigt. Es werden 3662,8 g einer Cu-Imidazolid-haltigen Cu-Methylat-Suspension erhalten.
In einem Glaskolben werden 226,4 g der Cu-Imidazolid-Suspension (1,42 % Cu) vorgelegt und unter Rühren 6,10 g 4,4'-Biphenyldicarbonsäure zugegeben. Das Gemisch wird über Nacht (ca. 16 h) unter Rückfluss gerührt. Das hellblaue Produkt wird abfiltriert und 3 x 50 ml Methanol gewaschen. Anschließend wird das Produkt im Vakuumtrockenschrank bei 50 °C 16 h getrocknet. Es werden 11,2 g Pulver erhalten.
Das Produkt hat eine N₂-Oberfläche (Langmuir) von 514 m²/g.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials enthaltend mindestens zwei an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene organische Verbindungen, die Schritte enthaltend
(a) Oxidation mindestens einer dem mindestens einen Metallion entsprechenden Metall enthaltenden Anode in einem Reaktionsmedium in Gegenwart zumindest einer ersten organischen Verbindung, wobei die erste organische Verbindung ein gegebenenfalls substituierter mono-, bi- oder polycyclischer gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff ist, bei dem mindestens zwei Ring-Kohlenstoffatome durch Heteroatome ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, O und S ersetzt sind, unter Ausbildung eines das mindestens eine Metallion und die erste organische Verbindung enthaltendes Reaktionszwischenprodukt; und

(b) Umsetzung des Reaktionszwischenproduktes bei einer vorgegebenen Temperatur mit einer mindestens zweiten organischen Verbindung, die koordinativ an das mindestens eine Metallion bindet, wobei sich die zweite organische Verbindung von einer Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure ableitet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Metallion ausgewählt ist aus der Gruppe der Metalle bestehend aus Kupfer, Eisen, Aluminium, Zink, Magnesium, Zirkonium, Titan, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Indium, Calcium, Strontium, Kobalt, Nickel, Platin, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Scandium, Yttrium, ein Lanthanid, Mangan und Rhenium.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

und substituierte Derivate davon
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite organische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2-Aminoterephthalsäure, 5-Aminoisophthalsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, (+)-Camphersäure, Bernsteinsäure, 1,4-Naphthalindicarbonsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (a) die Oxidation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösemittel einen Alkohol enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionszwischenprodukt in einer Suspension vorliegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionszwischenprodukt ohne weitere Aufarbeitung in Schritt (b) eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgegebene Temperatur in Schritt (b) im Bereich von 0 °C bis 250 °C liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Reaktionsdauer für Schritt (b) zu Schritt (a) mindestens 1 : 1 beträgt.