KR20090031358A - 다공질 금속 유기 골격체의 제조 방법 - Google Patents

다공질 금속 유기 골격체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1 이상의 금속 이온에 배위결합된 2 이상의 유기 화합물을 포함하는 다공질 금속 유기 골격체의 제조 방법으로서,
(a) 1 이상의 금속 이온에 상응하는 금속을 포함하는 1 이상의 애노드를 1 이상의 제1 유기 화합물의 존재 하에 반응 매질에서 산화시켜 1 이상의 금속 이온 및 제1 유기 화합물을 포함하는 반응 중간물을 형성하는 단계(여기서, 상기 제1 유기 화합물은 2 이상의 고리 탄소가 N, O 및 S로 구성된 군으로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 치환되는 임의 치환된 단환식, 이환식 또는 다환식의 포화 또는 불포화 탄화수소임); 및
(b) 상기 반응 중간물을 설정 온도에서 1 이상의 금속 이온에 배위결합하는 1 이상의 제2 유기 화합물과 반응시키는 단계(상기 제2 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도됨)
를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다.

Description

다공질 금속 유기 골격체의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING POROUS METAL ORGANIC FRAMEWORKS}
본 발명은 1 이상의 금속 이온에 배위결합된 2 이상의 유기 화합물을 포함하는 다공질 금속 유기 골격체의 제조 방법에 관한 것이다.
특정 공극 또는 공극 분포를 갖는 결정성 다공질 금속 유기 골격체(MOFs = metal organic frameworks)는 최근 포괄적인 연구 작업의 목표였다.
따라서, 예를 들어 US-A 5,648,508에는 온건한 반응 조건 하에서 주형 화합물의 존재 하에 금속 이온 및 리간드로부터 제조되는 미세다공질 금속 유기 물질이 기술되어 있다.
WO-A 02/088148에는 골격체의 기하 형태가 동일한 일련의 화합물의 제조가 기술되어 있다. 이러한, IRMOF[동일 망상 금속 유기 골격체(isoreticular metal organic framework) 구조체는 기체에 대한 저장능이 매우 높은 단결정 및 다공질의 골격체이다.
문헌[Eddaoudi et al., Science 295 (2002), 469-472]에는, 예를 들어 아연 염, 즉, 질산아연으로부터의 MOF-5 제조가 기술되어 있다. MOF의 합성에서, 상기 염 및 1,4-벤젠디카르복실산(BDC)이 N,N-디에틸포름아미드(DEF)에 용해된다.
문헌[Chen et al., Science 291 (2001), 1021-1023]에는, 예를 들어 구리 염(질산구리)가 출발 물질로서 사용되고, 상기 염 및 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트리일트리벤조산(H3BTC)이 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 물에 용해되어 MOF를 합성하는 MOF-14의 제조가 기술되어 있다.
이러한 방식으로 제조된 금속 유기 골격체의 특성을 향상시키기 위해, 문헌[Seki et al., J. Phys. Chem. B 2002, 106, 1380-1385]에서는 통상의 방식으로 제조된 금속 유기 골격체를 트리에틸디아민과 불균일 반응으로 반응시킨다. 여기서, 결론적으로 언급하면 기체 저장, 분리, 촉매 작용 및 분자 인식과 같은 용도를 위해 구조를 조절할 필요가 있는 다공질 물질의 발달에 이르게 된다.
유사한 구조체가 문헌[S. Kitagawa et al., Angew. Chem. Int. Ed. 43 (2004), 2334-2375]에 기술되어 있다.
2 이상의 배위결합된 유기 화합물을 갖는 다공질 금속 유기 골격체의 향상된 제조 방법이 DE-A 10 2005 023 856에 기술되어 있다. 여기서, 금속 이온은 2개의 유기 화합물을 더 포함하는 금속 매질에서 단일 단계 반응으로 전기화학적 산화에 의해 이용가능하다. 더욱이, 2개의 반응 단계를 포함하는 대체 방법이 기술되어 있다. 2 이상의 카르복실산기를 갖는 제1 화합물의 존재 하에 제1 단계에서 금속 이온을 발생시키는 산화를 실시한 후, 형성된 중간 착물을 제2 유기 화합물과 반응시킨다.
금속 이온의 전기화학적 발생을 이용한 상기 향상된 제조 방법에도 불구하 고, 더욱 최적화된 제조 방법이 필요하다.
따라서, 본 발명의 목적은 2 이상의 유기 화합물을 갖는 다공질 금속 유기 골격체의 향상된 제조가 가능한 방법을 제공하는 것이다. 특히, 용이하게 스케일업 될 수 있는 매우 저렴한 방법이 제공되어야 한다.
1 이상의 금속 이온에 배위결합된 2 이상의 유기 화합물을 포함하는 다공질 금속 유기 골격체의 제조 방법으로서,
(a) 1 이상의 금속 이온에 상응하는 금속을 포함하는 1 이상의 애노드를 1 이상의 제1 유기 화합물의 존재 하에 반응 매질에서 산화시켜 1 이상의 금속 이온 및 제1 유기 화합물을 포함하는 반응 중간물을 형성하는 단계(여기서, 상기 제1 유기 화합물은 2 이상의 고리 탄소가 N, O 및 S로 구성된 군으로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 치환되는 임의 치환된 단환식, 이환식 또는 다환식의 포화 또는 불포화 탄화수소임); 및
(b) 상기 반응 중간물을 설정 온도에서 1 이상의 금속 이온에 배위결합하는 1 이상의 제2 유기 화합물과 반응시키는 단계(상기 제2 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도됨)
를 포함하는 제조 방법에 의해 달성된다.
DE-A 10 2005 023 856의 2 단계 절차와는 대조적으로, 우선 상기 금속의 애노드 산화 중에 다염기 카르복실산 대신에 추가 유기 화합물을 반응 매질에 첨가하고, 단지 제2 단계에서 다염기 카르복실산과 반응시키는 것이, 상기 카르복실산이 다공질 금속 유기 골격체의 골격체 구조를 실질적으로 결정하기 때문에, 이롭다는 것이 발견되었다.
상기 반응에서, 실질적인 골격체의 형성은 상기 애노드 산화와는 별개이며, 따라서 장시간 보다 단순한 합성 장치를 이용하여 상기 형성을 실시할 수 있다. 결과적으로, 단계 (a)의 산화는 최소 반응 시간으로 한정될 수 있으며, 이는 장치가 상대적으로 고가이기 때문에 전기화학적 산화에서 이롭다.
본 발명의 방법으로 전기화학적 산화 조건을 견딜 수 없는 다염기 카르복실산을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 반응 중간물로써 다염기 카르복실산이 보다 단순한 제2 단계에서 변화되는 매우 다수의 다공질 금속 유기 골격체를 단순한 방식으로 제조하는 것이 가능하게 된다.
본 발명 방법의 단계 (a)는 양이온으로서 반응 매질에 투입되고 제1 유기 화합물과 반응하여 반응 중간물을 형성하는 1 이상의 금속의 애노드 산화이다. 상기 반응 중간물은, 예를 들어 여과에 의해 분리된 후, 제2 유기 화합물과 추가 반응한다. 하지만, 상기 반응 중간물은 본 발명 방법의 단계 (b)에서 추가 워크업 없이 사용하는 것이 바람직하다. 상기 반응 중간물은 전형적으로 현탁액으로 존재한다. 상기 반응 중간물은 염 및/또는 다공질 금속 유기 골격체 및/또는 비다공질 금속 유기 골격체일 수 있다. 상기 염은 용매 또는 이의 구성 성분 중의 하나의 반응에 의해 (예를 들어, 1 이상의 알콜을 포함하는 용매를 사용하는 경우에 알콕시드로서) 형성될 수 있다. 여기서, 놀랍게도 제1 유기 화합물이 존재하여 애노드의 용해가 더욱 우수하거나 더욱 제어된다는 것을 발견하였다.
본 발명 방법의 단계 (a)는 WO-A 2005/049812에 기술된 바와 같이 바람직하게 실시할 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용되는 바와 같은 용어 '전기화학적 제조'란 1 이상의 가공 단계에서 1 이상의 반응 생성물의 형성이 전기 전하의 이동 또는 전기 전위의 발생과 연관되어 있는 제조 방법을 의미한다.
본 발명과 관련하여 사용되는 바와 같은 용어 '1 이상의 금속 이온'이란 금속의 1 이상의 이온, 또는 제1 금속의 1 이상의 이온 및 상기 제1 금속과는 다른 1 이상의 제2 금속의 1 이상의 이온이 애노드 산화에 의해 제공되는 실시양태를 의미한다.
본 발명은 또한 1 이상의 금속의 1 이상의 이온이 애노드 산화에 의해 제공되고, 1 이상의 금속의 1 이상의 이온이 금속 염을 통해 제공되며, 상기 금속 염 중 1 이상의 금속과, 애노드 산화에 의해 금속 이온으로서 제공되는 1 이상의 금속은 동일하거나 상이할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어 반응 매질이 금속의 1 이상의 상이한 염을 포함하고, 이 염 또는 이들 염들에 포함되는 금속 이온은 상기 금속을 포함하는 1 이상의 애노드의 애노드 산화에 의해 추가로 제공되는 실시양태를 포함한다. 마찬가지로, 본 발명은 반응 매질이 1 이상의 금속의 1 이상의 상이한 염을 포함하고, 이러한 금속과는 상이한 1 이상의 금속은 애노드 산화에 의해 반응 매질에서 금속 이온으로서 제공되는 실시양태를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 1 이상의 금속 이온은 상기 1 이상의 금속을 포함하는 1 이상의 애노드의 애노드 산화에 의해 제공되며, 금속 염을 통해 금속이 추가로 제공되지 않는다.
따라서, 본 발명은 1 이상의 애노드가 단일 금속 또는 2 이상의 금속을 포함하는 실시양태를 포함한다. 상기 애노드가 단일 금속을 포함하는 경우에 이러한 금속은 애노드 산화에 의해 제공되며, 상기 애노드가 2 이상의 금속을 포함하는 경우에는 상기 금속들 중 1 이상이 애노드 산화에 의해 제공된다.
더욱이, 본 발명은 동일하거나 상이할 수 있는 2 이상의 애노드를 사용하는 실시양태를 포함한다. 2 이상의 애노드 각각은 단일 금속 또는 2 이상의 금속을 포함할 수 있다. 예를 들어, 2개의 상이한 애노드가 상이한 비율로 동일한 금속을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 상이한 애노드의 경우에, 예를 들어 제1 애노드는 제1 금속을 포함하고 제2 애노드는 제2 금속을 포함할 수 있으며, 여기서 제1 애노드는 제2 금속을 포함하지 않고, 및/또는 제2 애노드는 제1 금속을 포함하지 않는다.
상기 금속 또는 금속들은 원소 주기율표의 2∼15족의 원소이다. 본 발명의 목적을 위해, 구리, 철, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 인듐, 칼슘, 스트론튬, 코발트, 니켈, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 스칸듐, 이트륨, 란탄족, 망간 및 레늄으로 구성된 금속의 군으로부터 선택되는 금속 이온이 바람직하다. 철, 구리, 아연, 니켈 및 코발트가 더욱 바람직하다. 구리가 특히 바람직하다.
애노드 산화에 의해 반응 매질에 제공되는 금속 이온으로는 특히 Cu2+, Cu+, Ni2+, Ni+, Fe3+, Fe2+, Co3+, Co2+, Zn2+, Mn3+, Mn2+, Al3+, Mg2+, Sc3+, Y3+, Ln3+, Re3+, V3+, In3+, Ca2+, Sr2+, Pt2+, TiO2+, Ti4+, ZrO2+, Zr4+, Ru3+, Ru2+, Mo3+, W3+, Rh2+, Rh+, Pd2+ 및 Pd+을 언급할 수 있다. Zn2+, Cu2+, Cu+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, Ni+, Co3+ 및 Co2+가 특히 바람직하다. Cu2+ 및 Cu+가 매우 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 단계 (a)에서 구리 및/또는 니켈 및/또는 코발트 및/또는 아연 및/또는 철을 함유하는 애노드를 금속 이온 공급원으로서 사용하는 전술한 바와 같은 방법을 기술한다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 또한 구리를 함유하는 애노드를 금속 이온 공급원으로서 사용하는 전술한 바와 같은 방법을 제공한다.
본 발명 방법의 단계 (a)에서 사용되는 애노드는 원칙적으로 애노드 산화에 의해 1 이상의 금속 이온을 반응 매질에 제공할 수 있는 것이 확보되는 한 임의의 소정의 구조를 보유하여 반응 중간물을 형성할 수 있다.
막대 및/또는 고리 및/또는 디스크, 예컨대 환상 디스크 및/또는 플레이트 및/또는 튜브 및/또는 층 및/또는 원통형 및/또는 원추형 및/또는 원추대 형태의 애노드가 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a)에서 1 이상의 희생 애노드를 사용하여 실시한다. 본 발명과 관련하여 사용되는 바와 같이 용어 '희생 애노드'란 본 발명 방법의 과정 중 적어도 부분적으로 용해하는 애노드를 의미한다. 용해된 애노드 물질의 적어도 일부가 상기 방법의 과정 중에 치환되는 실시양태가 포함된다. 이는, 예를 들어 1 이상의 새로운 애노드를 상기 반응계에 투입하거나, 바람직한 실시양태에서 본 발명 방법의 과정 중에 애노드를 반응계에 투입하고 추가로 상기 반응계에 연속적으로 또는 비연속적으로 투입함으로써 달성할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 금속 이온 공급원으로서 작용하는 1 이상의 금속으로 구성되거나, 1 이상의 적합한 지지 물질에 적용되는 상기 1 이상의 금속을 포함하는 애노드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1 이상의 지지 물질의 기하 형태는 어떠한 제약에도 실질적으로 구속되지 않는다. 예를 들어, 직포 및/또는 호일 및/또는 펠트 및/또는 메쉬 및/또는 막대 및/또는 캔들 및/또는 원추 및/또는 원추대 및/또는 링 및/또는 디스크 및/또는 플레이트 및/또는 튜브 및/또는 층 및/또는 원통 형태의 지지 물질을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 지지 물질은, 예를 들어 금속, 예컨대 전술한 금속 중 1 이상, 합금, 예컨대 강 또는 청동 또는 황동, 그래파이트, 펠트 또는 발포체가 있다.
금속 이온 공급원으로서 작용하는 1 이상의 금속으로 구성된 애노드가 매우 특히 바람직하다.
본 발명 방법의 단계 (a)에서 사용되는 캐소드는 원칙적으로 애노드 산화에 의해 1 이상의 금속 이온을 반응 매질에 제공할 수 있는 것을 확보하는 한 임의의 소정의 구조를 가질 수 있다. 본 발명 방법의 바람직한 실시양태에서, 1 이상의 캐소드의 전기 전도성 전극 물질은 상기 반응 매질에서 방해성 2차 반응이 발생하지 않도록 선택된다. 바람직한 캐소드 물질로는 특히 그래파이트, 구리, 아연, 주석, 망간, 은, 금, 백금 또는 합금, 예컨대 강, 청동 또는 황동을 언급할 수 있다.
금속 이온 공급원으로서 작용하는 애노드 물질과 전기 전도성 캐소드 물질의 바람직한 조합으로는, 예를 들어 하기 조합을 언급할 수 있다:
애노드 캐소드
아연 아연
구리 구리
마그네슘 구리
코발트 코발트
철 강
구리 강
1 이상의 캐소드의 기하 형태는 실질적으로 어떠한 제약에도 구속되지 않는다. 예를 들어, 막대 및/또는 고리 및/또는 디스크 및/또는 플레이트 및/또는 튜브 형태로 캐소드를 사용할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 실질적으로 전기화학에서 통상적인 임의의 유형의 셀을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에서, 희생 전극을 사용하는 데 적합한 전해 셀이 매우 특히 바람직하다.
원칙적으로, 특히 예를 들어 평행한 배열의 전극 또는 캔들형 전극을 갖는 분리형 셀을 사용하는 것이 가능하다. 셀 분획들 사이의 분할 매질로서, 예를 들어 이온교환막, 미세공막, 격막, 전극을 전도하지 않는 물질로 제조된 필터 섬유, 유리 프릿 및/또는 다공질 세라믹을 사용할 수 있다. 이온교환막, 구체적으로는 양이온교환막을 사용하는 것이 바람직하며, 결론적으로 이들 중 설폰산기를 포함하는 과불화 단량체 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 포함하는 막이 바람직하다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 1 이상의 미분리형 셀을 단계 (a)에서 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 미분리형 전해 셀에서 실시되는 전술한 바와 같은 방법을 제공한다.
서로 대향하는 애노드와 캐소드의 면들이 균일한 두께의 갭을 형성하는 애노드 및 캐소드의 기하 형태의 조합이 매우 특히 바람직하다.
1 이상의 미분리형 셀에서, 상기 전극들은, 예를 들어 평행하게 배열되어 있는 것이 바람직하며, 여기서 전극 갭은, 예를 들어 0.5∼30 mm, 바람직하게는 0.75∼20 mm, 특히 바람직하게는 1∼10 mm 범위의 균일한 두께를 가진다.
바람직한 실시양태에서, 예를 들어 두께가 0.5∼30 mm, 바람직하게는 1∼20 mm, 더욱 바람직하게는 5∼15 mm, 특히 바람직하게는 8∼12 mm 범위, 예를 들어 약 10 mm 영역으로 균일한 전극 갭이 생성된 셀에 형성되도록 캐소드 및 애노드를 평행하게 배열할 수 있다. 본 발명과 관련하여 이러한 유형의 셀은 '갭 셀'이라 언급된다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 전술한 셀은 양극성 셀로서 사용된다.
본 발명의 방법의 마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 전술한 셀과는 달리 전극들을 개별적으로 적용하거나, 복수의 이들을 스택형으로 적용한다. 후자의 경우, 이들은, 해당 스택형 플레이트 셀에서 바람직하게는 양극성으로 연결하여 직렬로 배열된 스택형 전극이다. 본 발명 방법의 단계 (a)를 공업적 규모로 실시하는 경우, 특히 1 이상의 폿 셀(pot cell)을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 기본 구조가 DE 195 33 773 A1에 기술되어 있는 직렬 연결된 스택형 플레이트 셀을 사용한다.
스택형 플레이트 셀의 바람직한 실시양태에서, 예를 들어 두께가 0.5∼30 mm, 바람직하게는 0.6∼20 mm, 더욱 바람직하게는 0.7∼10 mm, 더욱 바람직하게는 0.8∼5 mm, 특히 0.9∼2 mm 범위, 예를 들어 약 1 mm 영역으로 균일한 갭이 각 경우에 개별 디스크 사이에 형성되도록 적합한 물질의 디스크, 예를 들어 구리 디스크를 평행하게 배열하는 것이 바람직하다. 개별 디스크 사이의 간격은 동일하거나 상이할 수 있으며, 특히 바람직한 실시양태에서는 상기 디스크들 간의 간격은 실질적으로 동일하다. 추가 실시양태에서, 스택형 플레이트 셀의 디스크의 물질은 상기 스택형 플레이트 셀의 또다른 디스크의 물질과는 다를 수 있다. 예를 들어, 한 디스크는 그래파이트로 구성될 수 있고, 또다른 디스크는 구리로 구성될 수 있으며, 여기서 상기 구리 디스크는 바람직하게는 애노드로서 연결되고, 상기 그래파이트 디스크는 바람직하게는 캐소드로서 연결된다.
더욱이, 본 발명의 목적을 위해서, 예를 들어 문헌[J. Chaussard et al., J. Appl. Electrochem. 19 (1989) 345-348]에 기술되어 있는 바와 같은 '펜슬 샤프너' 셀을 사용하는 것이 바람직하며, 이의 관련 내용은 본 특허 출원에 전체적으로 인용된다. 본 발명의 방법에서 추가로 공급가능한 막대형의 전극을 갖는 펜슬 샤프너 셀을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 특히 본 발명은 또한 단계 (a)에 대해서 갭 셀 또는 스택형 플레이트 셀에서 실시되는 전술한 바와 같은 방법을 제공한다.
전극 간격이 1 mm 이하인 셀은 모세관 갭 셀이라 일컬어진다.
본 발명의 방법의 마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 예를 들어 금속 입자층을 포함하는 다공질 전극, 또는, 예를 들어 금속 메쉬로 구성된 다공질 전극, 또는, 예를 들어 금속 입자층과 금속 메쉬 둘 모두를 포함하는 전극을 갖는 전해 셀을 단계 (a)에서 사용할 수 있다.
바람직한 추가 실시양태에서, 단면적이 원형인 1 이상의 희생 애노드 및 단면적이 환상인 1 이상의 캐소드를 갖고, 특히 바람직하게는 바람직하게 원통형인 애노드의 직경이 캐소드의 내부 직경보다 작으며, 적어도 부분적으로 애노드를 둘러싸는 상기 캐소드의 내부 표면과 상기 애노드의 원통형 벽의 외부 표면 사이에 균일한 두께의 갭이 형성되도록 상기 애노드를 상기 캐소드에 배열시키는 전해 셀을 본 발명의 방법에서 사용한다.
본 발명의 목적을 위해, 또한 극성을 반전시켜 원래의 애노드가 캐소드가 되고 원래의 캐소드가 애노드가 되도록 할 수 있다. 상기 방법 변형예에서, 예를 들어 상이한 금속을 포함하는 전극을 적합하게 선택한 경우, 우선 한 금속을 애노드 산화에 의해 금속 양이온으로서 이용가능하게 할 수 있고, 극성 반전 후 제2 단계에서 추가 금속을 이용가능하게 할 수 있다. 마찬가지로, 교류를 이용하여 극성 반전을 일으키는 것이 가능하다.
상기 방법을 회분식으로, 또는 연속적으로 또는 혼합 조작하여 실시하는 것이 원칙적으로 가능하다. 상기 방법은 1 이상의 흐름 셀(flow cell)에서 연속적으로 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에 적용되는 전압은 반응 중간물을 위한 금속 이온 공급원으로서 작용하는 1 이상의 애노드의 1 이상의 금속 각각에, 및/또는 제1 유기 화합물의 특성에, 및/또는 적합한 경우 후술되는 1 이상의 용매의 특성에, 및/또는 적합한 경우 후술되는 1 이상의 전해질 염의 특성에, 및/또는 후술되는 1 이상의 캐소드 소극 화합물의 특성에 맞출 수 있다.
일반적으로, 전극쌍 1개당 전압은 0.5∼100 V, 바람직하게는 2∼40 V, 특히 바람직하게는 4∼20 V 범위에 있다. 바람직한 범위의 예로는 약 4∼10 V, 또는 10∼20 V, 또는 20∼25 V, 또는 10∼25 V, 또는 4∼20 V, 또는 4∼25 V가 있다. 여기서, 상기 전압은 본 발명의 방법 과정 중에 일정할 수 있거나, 상기 방법 과정 중에 연속적으로 또는 불연속적으로 변할 수 있다.
예를 들어, 구리가 애노드 산화되는 경우, 전압은 일반적으로 3∼20 V, 바람직하게는 3.5∼15 V, 특히 바람직하게는 4∼15 V 범위에 있다.
다공질 유기 골격체의 본 발명에 따른 제조에서 발생하는 전류 밀도는 일반적으로 0.01∼1000 mA/cm2, 바람직하게는 0.1∼1000 mA/cm2, 더욱 바람직하게는 0.2∼200 mA/cm2, 더욱 바람직하게는 0.3∼100 mA/cm2, 특히 바람직하게는 0.5∼50 mA/cm2 범위에 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 대기압 하에서 사용되는 각각의 반응 매질 또는 1 이상의 용매가 0℃ 내지 비등점, 바람직하게는 20℃ 내지 비등점 범위인 온도에서 실시하는 것이 일반적이다. 마찬가지로, 초대기압 하에서 상기 방법을 실시할 수 있으며, 여기서 압력 및 온도는 상기 반응 매질이 바람직하게는 적어도 부분적으로 액체가 되도록 선택하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 0.5∼50 bar, 바람직하게는 1∼6 bar, 특히 바람직하게는 대기압에서 실시한다.
반응 매질의 구성 성분의 유형 및 물리적 상태에 따라서, 단계 (a)에서의 반응 중간물의 본 발명에 따른 전기화학적 제조는 원칙적으로 추가 용매 없이 실시할 수 있다. 이는, 예를 들어 특히 반응 매질에서 제1 유기 화합물이 용매로서 작용하는 경우이다.
마찬가지로, 원칙적으로 용매를 사용하지 않고, 예를 들어 용융 물질로 본 발명의 방법을 실시할 수 있으며, 여기서 상기 반응 매질 중 1 이상의 구성 성분이 용융 상태로 존재한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 반응 매질은 제1 유기 화합물, 적절한 경우 1 이상의 전해질 염, 적절한 경우 1 이상의 캐소드 소극 화합물 이외에 1 이상의 적합한 용매를 포함한다. 상기 1 이상의 용매의 화학적 특성 및 양은 제1 유기 화합물 및/또는 1 이상의 전해질 염 및/또는 1 이상의 캐소드 소극 화합물 및/또는 1 이상의 금속 이온에 맞출 수 있다.
고려될 수 있는 용매로는 원칙적으로 본 발명 방법의 단계 (a)에서 사용되는 출발 물질이 압력 및 온도와 같은 선택된 반응 조건 하에서 적어도 부분적으로 용해되거나 현탁될 수 있는 모든 용매 또는 용매 혼합물이 있다. 사용될 수 있는 용매의 예로는 특히
- 물;
- 1개, 2개, 3개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올;
- 1개, 2개, 3개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 부탄산;
- 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 또는 시아노벤젠;
- 케톤, 예컨대 아세톤;
- 할로겐으로 1 이상 치환된 저급 알칸, 예컨대 염화메틸 또는 1,2-디클로로에탄;
- 산 아미드, 예컨대 1개, 2개, 3개 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산과 같은 저급 카르복실산의 아미드, 예를 들어 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 부탄산의 아미드, 예컨대 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), t-부틸포름아미드, 아세트아미드, 디메틸아세트아미드, 디에틸아세트아미드 또는 t-부틸아세트아미드;
- 환형 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란 또는 디옥산;
- N-포르밀 아미드 또는 N-아세틸 아미드, 또는 에틸아민, 디에틸아민, 피페리딘 또는 모르폴린과 같은 1차, 2차 또는 환형 아민의 대칭 또는 비대칭 우레아 유도체;
- 아민, 예컨대 에탄올아민, 트리에틸아민 또는 에틸렌디아민;
- 디메틸 설폭시드;
- 피리딘;
- 트리알킬 포스파이트 및 포스페이트;
또는 전술한 화합물 중 2 이상의 혼합물.
유기 용매, 특히 알콜이 바람직하다.
상기 사용되는 용어 '용매'란 순수한 용매, 및 1 이상의 추가 화합물, 예컨대 바람직하게는 물을 소량 포함하는 용매 둘 모두를 포함한다. 상기 경우에, 전술한 용매의 함수율은 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01∼0.5 중량%, 매우 바람직하게는 0.1∼0.5 중량% 범위에 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 '메탄올' 또는 '에탄올' 또는 '아세토니트릴' 또는 'DMF' 또는 'DEF'는, 예를 들어 각 경우에 특히 바람직하게는 물을 0.1∼0.5 중량%의 양으로 포함할 수 있는 용매를 포괄한다.
본 발명 방법의 단계 (a)에서 바람직하게 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, DMF 및 DEF 또는 상기 화합물들 중 2 이상의 혼합물이 있다. 메탄올, 에탄올, DMF, DEF 및 상기 화합물들 중 2 이상의 혼합물이 용매로서 매우 특히 바람직하다. 메탄올이 특별히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 1 이상의 양성자성 용매가 용매로서 사용된다. 이는 특히 애노드 산화에 의해 제공되는 1 이상의 금속 이온이 캐소드 상에서 후술되는 바와 같이 재증착하는 것을 방지하기 위해 수소의 캐소드 형성을 달성해야하는 경우에 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 메탄올이 용매로서 사용되는 경우에, 대기압 하의 본 발명 방법의 단계 (a)에서의 온도는 일반적으로 0∼90℃, 바람직하게는 0∼65℃, 특히 바람직하게는 25∼65℃ 범위에 있다.
예를 들어, 에탄올을 용매로서 사용하는 경우, 대기압 하의 본 발명의 방법에서의 온도는 일반적으로 0∼100℃, 바람직하게는 0∼78℃, 특히 바람직하게는 25∼78℃ 범위에 있다.
본 발명의 방법에서, 반응 매질의 pH는 골격체의 합성 또는 안정성, 또는 바람직하게는 합성과 안정성 둘 모두에 적합하도록 설정한다. 예를 들어, pH는 1 이상의 전해질 염에 의해 설정할 수 있다.
상기 반응을 회분식 반응으로서 실시하는 경우, 상기 반응 시간은 일반적으로 30 시간 이하, 바람직하게는 20 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1∼10 시간, 특히 바람직하게는 1∼5 시간 범위에 있다.
단계 (b)에 대한 반응 시간 대 단계 (a)에 대한 반응 시간의 비율은 1:1 이상인 것이 바람직하다. 상기 비율은 더욱 바람직하게는 2:1 이상, 더욱더 바람직하게는 5:1 이상, 특히 10:1 이상이다.
제1 유기 화합물은 2 이상의 고리 탄소가 N, O 및 S로 구성된 군으로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 치환되는 단환식, 이환식 또는 다환식의 포화 또는 불포화 탄화수소이다.
제1 유기 화합물은 고리 원자로서 적어도 질소를 포함하는 것이 바람직하다; 더욱 바람직하게는 질소가 배타적으로 헤테로원자로서 발생한다.
탄화수소는 비치환되거나 치환될 수 있다. 1 이상의 치환기가 존재하는 경우, 상기 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 치환기는 서로 독립적으로 페닐, 아미노, 히드록시, 티오, 할로겐, 유사할로겐, 포르밀, 아미드, 탄소 원자가 1∼4개인 지방족의 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼을 갖는 아실, 및 탄소 원자가 1∼4개인 지방족 분지쇄형 또는 비분지쇄형의 포화 또는 불포화 탄화수소일 수 있다. 상기 치환기가 1 이상의 수소 원자를 갖는 경우, 이들 각각은 또한 독립적으로 탄소 원자가 1∼4개인 지방족 분지쇄형 또는 비분지쇄형의 포화 또는 불포화 탄화수소에 의해 치환될 수 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 유사할로겐은, 예를 들어 시아노, 시아나토 또는 이소시아나토이다.
탄소 원자가 1∼4개인 지방족 분지쇄형 또는 비분지쇄형의 포화 또는 불포화 탄화수소로는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, 비닐, 에티닐 또는 알릴이 있다.
탄소 원자가 1∼4개인 지방족의 포화 또는 불포화 탄화수소 라디칼을 갖는 아실로는, 예를 들어 아세틸 또는 에틸카르보닐이 있다.
제1 유기 화합물은 비치환되거나, 메틸 또는 에틸인 하나의 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
단환식, 이환식 또는 다환식 탄화수소는, 바람직하게는 5원 또는 6원의 고리, 더욱 바람직하게는 6원 고리를 가진다.
2 이상의 헤테로원자가 각각 질소인 것이 또한 바람직하다.
제1 유기 화합물은 정확하게 2개의 헤테로원자, 바람직하게는 질소를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
탄화수소가 2개의 헤테로원자, 바람직하게는 질소가 존재하는 6원 고리인 경우에, 상기 헤테로 원자는 서로 파라 위치에 있는 것이 바람직하다.
제1 유기 화합물은 방향족인 불포화된 탄화수소 또는 완전 포화된 탄화수소로부터 유도될 수 있는 것이 또한 바람직하다. 제1 유기 화합물이 1 이상의 고리를 갖는 경우, 1 이상의 고리가 방향족인 것이 바람직하다.
제1 유기 화합물이 유도되는 단환식 탄화수소로는, 예를 들어 시클로부탄, 시클로부텐, 시클로부타디엔, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 벤젠, 시클로헥산 또는 시클로헥센이 있다. 제2 유기 화합물이 유도되는 단환식 탄화수소는 벤젠 또는 시클로헥산인 것이 바람직하다.
제1 유기 화합물이 유도되는 이환식 탄화수소는, 예를 들어 공유 단일 결합 또는 R 기를 통해 서로 결합되는 2개의 고리를 포함할 수 있다.
R은 -O-, -NH-, -S-, -OC(O)-, -NHC(O)-, -N=N-, 또는 탄소 원자가 1∼4개인 지방족 분지쇄형 또는 비분지쇄형의 포화 또는 불포화 탄화수소일 수 있으며, -O-, -NH-, -S-, -OC(O)-, -NHC(O)-, -N=N-로 구성된 군으로부터 선택되는 원자 또는 작용기, 또는 복수의 독립적인 원자들 또는 작용기들이 개재할 수 있다.
제1 유기 화합물이 유도되고, 공유 단일 결합 또는 R 기를 통해 서로 결합되는 2개의 고리를 포함하는 이환식 탄화수소의 예로는, 비페닐, 스틸벤, 비페닐 에테르, N-페닐벤즈아미드 및 아조벤젠이 있다. 비페닐이 바람직하다.
제1 화합물이 유도되는 이환식 탄화수소는 또한 융합 고리계일 수 있다.
이의 예로는 데칼린, 테트랄린, 나프탈렌, 인덴, 인단, 펜탈렌이 있다. 테트랄린 및 나프탈렌이 바람직하다.
제1 유기 화합물이 유도되는 이환식 탄화수소는 또한 가교된 고리계를 가질 수 있다.
이의 예로는 비시클로[2.2.1]헵탄 및 비시클로[2.2.2]옥탄이 있으며, 후자가 바람직하다.
제1 유기 화합물이 유도되는 다환식 탄화수소는 마찬가지로 융합 및/또는 가교된 고리계를 포함할 수 있다.
이의 예로는 비페닐렌, 인다센, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 나프타센, 피렌, 크리센, 트리페닐렌, 1,4-디히드로-1,4-에타노나프탈렌 및 9,10-디히드로-9,10-에타노안트라센이 있다. 피렌, 1,4-디히드로-1,4-에타노나프탈렌 및 9,10-디히드로-9,10-에타노안트라센이 바람직하다.
제1 유기 화합물이 1 이상의 고리를 갖는 경우, 2 이상의 헤테로원자가 하나의 고리로 또는 복수의 고리들로 존재할 수 있다.
제1 유기 화합물은 하기 화합물 및 이의 치환 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 매우 바람직하다:
Figure 112008086014911-PCT00001
적합한 치환기로는 제1 유기 화합물에 대해서 상기 일반 용어로 언급된 치환기가 있다. 메틸 및 에틸이 치환기로서 특히 바람직하다. 특히, 치환 유도체는 하나만의 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 매우 특히 바람직한 치환 유도체로는 2-메틸이미다졸 및 2-에틸이미다졸이 있다.
제2 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 및 테트라카르복실산으로부터 유도된다.
추가로, 2 자리 이상의 유기 화합물이 골격체 형성에 관여하고 본 발명 방법의 단계 (b)에서 사용될 수 있다. 그러나, 마찬가지로 2 자리 이상이 아닌 유기 화합물이 상기 골격체에 추가로 포함될 수 있다. 이들은, 예를 들어 모노카르복실산으로부터 유도되고, 본 발명 방법의 단계 (a) 및 단계 (b) 둘 모두에 존재할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 '유도된'이란 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산이 골격체에서 부분적으로 탈양성자화되거나 완전히 탈양성자화된 형태로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 더욱이, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산은 치환기 또는 복수의 독립적인 치환기들을 포함할 수 있다. 이러한 치환기들의 예로는 -OH, -NH2, -OCH3, -CH3, -NH(CH3), -N(CH3)2, -CN 및 할라이드가 있다. 더욱이, 용어 '유도된'이란 본 발명과 관련하여 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산이 또한 상응하는 황 유사체의 형태로 존재할 수 있다는 것을 의미한다. 황 유사체는 작용기 -C(=O)SH 및 이의 호변체 및 C(=S)SH이고, 이는 1 이상의 카르복실산기를 대신해 사용될 수 있다. 더욱이, 용어 '유도된'이란 본 발명과 관련하여 1 이상의 카르복실산 작용기가 설폰산기(-SO3H)에 의해 치환될 수 있다는 것을 의미한다. 더욱이, 마찬가지로 2개, 3개 또는 4개의 카르복실산 작용기 이외에 설폰산기가 발생할 수 있다.
디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산은 전술한 작용기들과는 달리 이들이 결합된 유기 골격 또는 유기 화합물을 가진다. 여기서, 전술한 작용기들은 원칙적으로 상기 작용기들을 갖는 유기 화합물이 배위결합을 형성할 수 있다는 것이 확보되는 한 임의의 적합한 유기 화합물에 결합하여 골격체를 생성할 수 있다.
제2 유기 화합물은 포화 또는 불포화 지방족 화합물 또는 방향족 화합물 또는 지방족과 방향족 둘 모두인 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하다.
상기 지방족 화합물 또는 지방족과 방향족 둘 모두인 화합물의 지방족 부분은 직쇄형 및/또는 분지쇄형 및/또는 환형일 수 있으며, 여기서 화합물당 복수의 고리가 가능하다. 더욱 바람직하게는, 지방족 화합물 또는 지방족과 방향족 둘 모두의 화합물의 지방족 부분은 1∼18개, 더욱 바람직하게는 1∼14개, 더욱 바람직하게는 1∼13개, 더욱 바람직하게는 1∼12개, 더욱 바람직하게는 1∼11개, 특히 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자, 예를 들어 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서, 특히 메탄, 아다만탄, 아세틸렌, 에틸렌 또는 부타디엔이 특히 바람직하다.
방향족 화합물 또는 방향족과 지방족 둘 모두의 화합물의 방향족 부분은 1 이상의 고리, 예를 들어 2개, 3개, 4개 또는 5개의 고리를 가질 수 있으며, 이러한 경우 상기 고리들은 서로 개별적으로 존재할 수 있고, 및/또는 2 이상의 고리가 융합된 형태로 존재할 수 있다. 방향족 화합물 또는 지방족과 방향족 둘 모두의 화합물의 방향족 부분은 1개, 2개 또는 3개의 고리를 가지는 것이 더욱 바람직하고, 1개 또는 2개의 고리가 특히 바람직하다. 더욱이, 언급한 화합물의 각 고리는 독립적으로 1 이상의 헤테로원자, 예컨대 N, O, S, B, P, Si, 바람직하게는 N, O 및/또는 S를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 방향족 화합물 또는 방향족과 지방족 둘 모두의 화합물의 방향족 부분은 1개 또는 2개의 C6 고리를 포함하고, 여기서 2개가 서로 분리되어 존재하거나 융합된 형태로 존재할 수 있다. 특히, 벤젠, 나프탈렌 및/또는 비페닐 및/또는 비피리딜 및/또는 피리딘을 방향족 화합물로서 언급할 수 있다.
제2 유기 화합물은 탄소 원자가 1∼18개, 바람직하게는 1∼10개, 특히 6개이고 작용기로서 배타적으로 2개, 3개 또는 4개의 카르복실기를 추가로 갖는 지방족 또는 방향족, 비환식 또는 환식 탄화수소인 것이 더욱 바람직하다.
제2 유기 화합물은, 예를 들어 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 1,4-부탄디카르복실산, 1,4-부텐디카르복실산, 4-옥소피란-2,6-디카르복실산, 1,6-헥산디카르복실산, 데칸디카르복실산, 1,8-펩타데칸디카르복실산, 1,9-펩타데칸디카르복실산, 펩타데칸디카르복실산, 아세틸렌디카르복실산, 1,2-벤젠디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 피리딘-2,3-디카르복실산, 1,3-부타디엔-1,4-디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, p-벤젠디카르복실산, 이미다졸-2,4-디카르복실산, 2-메틸퀴놀린-3,4-디카르복실산; 퀴놀린-2,4-디카르복실산, 퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 6-클로로퀴녹살린-2,3-디카르복실산, 4,4'-디아민페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 퀴놀린-3,4-디카르복실산, 7-클로로-4-히드록시퀴놀린-2,8-디카르복실산, 디이미드디카르복실산, 피리딘-2,6-디카르복실산, 2-메틸이미다졸-4,5-디카르복실산, 티오펜-3,4-디카르복실산, 2-이소프로필이미다졸-4,5-디카르복실산, 테트라히드로피란-4,4-디카르복실산, 페릴렌-3,9-디카르복실산, 페릴렌디카르복실산, Pluriol E 200-디카르복실산, 3,6-디옥사옥탄디카르복실산, 3,5-시클로헥사디엔-1,2-디카르복실산, 옥탄디카르복실산, 펜탄-3,3-디카르복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-디페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디카르복실산, 벤지딘-3,3'-디카르복실산, 1,4-비스(페닐아미노)-벤젠-2,5-디카르복실산, 1,1'-비나프틸디카르복실산, 7-클로로-8-메틸퀴놀린-2,3-디카르복실산, 1-아닐리노안트라퀴논-2,4'-디카르복실산, 폴리테트라히드로푸란-250-디카르복실산, 1,4-비스(카르복시메틸)-피페라진-2,3-디카르복실산, 7-클로로퀴놀린-3,8-디카르복실산, 1-(4-카르복시)-페닐-3-(4-클로로)-페닐피라졸린-4,5-디카르복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 페닐린단디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 나프탈렌-1,8-디카르복실산, 2-벤조일벤젠-1,3-디카르복실산, 1,3-디벤질-2-옥소이미다졸리딘-4,5-cis-디카르복실산, 2,2'-비퀴놀린-4,4'-디카르복실산, 피리딘-3,4-디카르복실산, 3,6,9-트리옥사운데칸디카르복실산, 히드록시벤조페논디카르복실산, Pluriol E 300-디카르복실산, Pluriol E 400-디카르복실산, Pluriol E 600-디카르복실산, 피라졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피라진디카르복실산, 5,6-디메틸-2,3-피라진디카르복실산, 4,4'-디아미노(디페닐 에테르)디이미도디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄디이미도디카르복실산, 4,4'-디아미노(디페닐 설폰)디이미도디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-메톡시-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-니트로-2,3-나프탈렌디카르복실산, 8-설포-2,3-나프탈렌디카르복실산, 안트라센-2,3-디카르복실산, 2',3'-디페닐-p-터페닐-4,4"-디카르복실산, (디페닐 에테르)-4,4'-디카르복실산, 이미다졸-4,5-디카르복실산, 4(1H)-옥소티오크로멘-2,8-디카르복실산, 5-tert-부틸-1,3-벤젠디카르복실산, 7,8-퀴놀린디카르복실산, 4,5-이미다졸디카르복실산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 헥사트리아콘탄디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 1,7-펩타디카르복실산, 5-히드록시-1,3-벤젠디카르복실산, 2,5-디히드록시-1,4-디카르복실산, 피라진-2,3-디카르복실산, 푸란-2,5-디카르복실산, 1-노넨-6,9-디카르복실산, 에이코센디카르복실산, 4,4'-디히드록시디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 1-아미노-4-메틸-9,10-디옥소-9,10-디히드로안트라센-2,3-디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 시클로헥센-2,3-디카르복실산, 2,9-디클로로플루오루빈-4,11-디카르복실산, 7-클로로-3-메틸퀴놀린-6,8-디카르복실산, 2,4-디클로로벤조페논-2',5'-디카르복실산, 1,3-벤젠디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 1-메틸피롤-3,4-디카르복실산, 1-벤질-1H-피롤-3,4-디카르복실산, 안트라퀴논-1,5-디카르복실산, 3,5-피라졸디카르복실산, 2-니트로벤젠-1,4-디카르복실산, 헵탄-1,7-디카르복실산, 시클로부탄-1,1-디카르복실산 1,14-테트라데칸디카르복실산, 5,6-데히드로노르보르난-2,3-디카르복실산, 5-에틸-2,3-피리딘디카르복실산 또는 캄포르디카르복실산으로부터 유도될 수 있다.
더욱이, 제2 유기 화합물은 상기와 같은 예로써 언급된 디카르복실산 중 하나인 것인 더욱 바람직하다.
제2 유기 화합물은, 예를 들어 트리카르복실산, 예컨대 2-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 7-클로로-2,3,8-퀴놀린트리카르복실산, 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 2-포스포노-1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1-히드록시-1,2,3-프로판트리카르복실산, 4,5-디히드로-4,5-디옥소-1H-피롤로[2,3-F]퀴놀린-2,7,9-트리카르복실산, 5-아세틸-3-아미노-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 3-아미노-5-벤조일-6-메틸벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 1,2,3-프로판트리카르복실산 또는 아우린트리카르복실산으로부터 유도될 수 있다.
더욱이, 제2 유기 화합물은 상기와 같은 예로써 언급된 트리카르복실산 중 하나인 것인 더욱 바람직하다.
제2 유기 화합물은 예를 들어 테트라카르복실산, 예컨대 1,1-디옥시도페릴로[1,12-BCD]티오펜-3,4,9,10-테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산, 예컨대 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 또는 페릴렌-1,12-설폰-3,4,9,10-테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 예컨대 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 또는 메조-1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 데칸-2,4,6,8-테트라카르복실산, 1,4,7,10,13,16-헥사옥사시클로옥타데칸-2,3,11,12-테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 1,2,11,12-도데칸테트라카르복실산, 1,2,5,6-헥산테트라카르복실산, 1,2,7,8-옥탄-테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,9,10-데칸테트라카르복실산, 벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 또는 시클로펜탄테트라카르복실산, 예컨대 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산으로부터 유도될 수 있다.
더욱이, 제2 유기 화합물은 상기와 같은 예로써 언급된 테트라카르복실산 중 하나인 것인 더욱 바람직하다.
1개, 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 고리를 갖는 임의의 적어도 일치환된 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하고, 여기서 각각의 고리는 1 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있으며, 2 이상의 고리가 동일하거나 상이한 헤테로원자를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 바람직한 카르복실산의 예로는 1개 고리의 디카르복실산, 1개 고리의 트리카르복실산, 1개 고리의 테트라카르복실산, 2개 고리의 디카르복실산, 2개 고리의 트리카르복실산, 2개 고리의 테트라카르복실산, 3개 고리의 디카르복실산, 3개 고리의 트리카르복실산, 3개 고리의 테트라카르복실산, 4개 고리의 디카르복실산, 4개 고리의 트리카르복실산 및/또는 4개 고리의 테트라카르복실산이 있다. 적합한 헤테로원자로는, 예를 들어 N, O, S, B, P가 있으며, N, S 및/또는 O가 헤테로원자로서 바람직하다. 적합한 치환기로는 특히 -OH, 니트로기, 아미노기 또는 알킬 또는 알콕시 기가 있다.
2 자리 이상의 유기 화합물로서, 아세틸렌디카르복실산(ADC), 캄포르디카르복실산, 푸마르산, 숙신산, 벤젠디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 예컨대 4,4'-비페닐디카르복실산(BPDC), 피라진디카르복실산, 예컨대 2,5-피라진디카르복실산, 비피리딘디카르복실산, 예컨대 2,2'-비피리딘디카르복실산, 예를 들어 2,2'-비피리딘-5,5'-디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 예컨대 1,2,3-, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 또는 1,3,5-벤젠트리카르복실산(BTC), 벤젠테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산(ATC), 아다만탄디벤조에이트(ADB), 벤젠트리벤조에이트(BTB), 메탄테트라벤조에이트(MTB), 아다만탄테트라벤조에이트 또는 디히드록시테레프탈산, 예컨대 2,5-디히드록시테레프탈산(DHBDC)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특히, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2-아미노테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, (+)-캄포르산, 숙신산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 또는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산이 매우 특히 바람직하다.
상기 2 자리 이상의 유기 화합물과는 달리, 금속 유기 골격체는 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도되지 않는 1 이상의 1 자리 리간드 및/또는 1 이상의 2 자리 리간드를 추가로 포함할 수 있다.
1 이상의 2 자리 이상의 유기 화합물은 히드록시 또는 포스폰산 기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 명시한 바와 같이, 1 이상의 카르복실산 작용기가 설폰산 작용기에 의해 치환될 수 있다. 더욱이, 설폰산기가 또한 추가적으로 존재할 수 있다. 결국, 마찬가지로 모든 카르복실산 작용기가 설폰산 작용기에 의해 치환될 수 있다.
시판되는 상기 설폰산 또는 이들의 염으로는, 예를 들어 4-아미노-5-히드록시나프탈렌-2,7-디설폰산, 1-아미노-8-나프톨-3,6-디설폰산, 2-히드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 벤젠-1,3-디설폰산, 1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 1,2-디히드록시벤젠-3,5-디설폰산, 4,5-디히드록시나프탈렌-2,7-디설폰산, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린디설폰산, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린디설폰산, 에탄-1,2-디설폰산, 나프탈렌-1,5-디설폰산, 2-(4-니트로페닐아조)-1,8-디히드록시나프탈렌-3,6-디설폰산, 2,2'-디히드록시-1,1'-아조나프탈렌-3',4,6'-트리설폰산이 있다.
제1 유기 화합물은 각 경우에 애노드와 캐소드의 중량을 뺀 반응계의 총중량을 기준으로 일반적으로 0.1∼30 중량%, 바람직하게는 0.5∼20 중량%, 특히 바람직하게는 2∼10 중량%의 농도로 사용된다. 따라서, 이러한 경우의 용어 '농도'는 반응계에 용해된 제1 유기 화합물의 양, 및 예를 들어 반응계에 현탁된 것의 양 둘 모두를 포함한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 제1 유기 화합물은 전기 분해의 진전에 따라, 및 특히 애노드의 분해 또는 1 이상의 금속 이온의 유리에 따라, 및/또는 반응 중간물의 형성에 따라 연속적으로 및/또는 불연속적으로 첨가한다.
본 발명 방법의 단계 (a)의 특히 바람직한 실시양태에서, 반응 매질은 1 이상의 적합한 전해질 염을 포함한다. 사용된 제1 유기 화합물 및/또는 사용된 임의의 용매에 따라, 본 발명의 방법에서 추가 전해질 염 없이 반응 중간물을 또한 제조할 수 있다.
본 발명 방법의 단계 (a)에서 사용될 수 있는 전해질 염은 실질적으로 어떠한 제약에도 구속되지 않는다. 예를 들어, 무기산, 설폰산, 포스폰산, 보론산, 알콕시설폰산, 또는 설폰아미드 또는 이미드와 같은 기타 산성 화합물의 카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다.
따라서, 1 이상의 전해질의 가능한 음이온성 성분으로는 특히 황산염, 질산염, 질산화물, 황산화물, 이황산화물, 인산염, 인산수소, 인산이수소, 이인산염, 삼인산염, 인산화물, 염화물, 염소산염, 브로화물, 브롬산염, 요오드화물, 요오드산염, 탄산염 또는 탄산수소염이 있다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 전해질 염의 양이온 성분으로는 특히 알칼리 금속 이온, 예컨대 Li+, Na+, K+ 또는 Rb+, 알칼리 토금속 이온, 예컨대 Mg2+, Ca2+, Sr2+ 또는 Ba2+, 암모늄 이온 또는 포스포늄 이온을 언급할 수 있다.
암모늄 이온으로서, 4차 암모늄 이온 및 양성자화된 모노아민, 디아민 및 트리아민을 언급할 수 있다.
본 발명 방법의 단계 (a)에서 본 발명에 따라 바람직하게는 사용되는 4차 암모늄 이온의 예로는 특히
- 대칭 암모늄 이온, 예컨대 바람직하게는 C1-C4-알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸을 함유하는 테트라알킬암모늄, 예컨대 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라프로필암모늄, 테트라부틸암모늄, 또는
- 비대칭 암모늄 이온, 예컨대 바람직하게는 C1-C4-알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸을 함유하는 비대칭 테트라알킬암모늄, 예컨대 메틸트리부틸암모늄, 또는
- 1 이상의 아릴기, 예컨대 페닐 또는 나프틸 또는 1 이상의 알카릴기, 예컨대 벤질 또는 1 이상의 아랄킬 및 1 이상의 알킬기, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸을 함유하는 암모늄 이온, 예를 들어 아릴트리알킬암모늄, 예컨대 벤질트리메틸암모늄 또는 벤질트리에틸암모늄.
특히 바람직한 실시양태에서, 메틸트리부틸암모늄 이온을 포함하는 1 이상의 전해질 염을 본 발명 방법의 단계 (a)에서 1 이상의 양이온 성분으로서 사용한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 메틸트리부틸암모늄 메틸설페이트를 본 발명 방법의 단계 (a)에서의 전해질 염으로서 사용한다.
염화메틸에틸이미다졸륨 또는 염화메틸부틸이미다졸륨과 같은 이온성 액체를 또한 본 발명의 방법에서의 전해질 염으로서 사용할 수 있다.
마찬가지로 바람직한 실시양태에서, 메탄설포네이트를 본 발명의 방법에서의 전해질 염으로서 사용한다.
본 발명의 목적을 위해, 1 이상의 전해질 염의 양성자 성분으로서 이미다졸륨 이온과 같은 양성자화 또는 4차 헤테로사이클을 또한 언급할 수 있다.
특히 바람직한 본 발명 방법의 실시양태에서, 반응 중간물의 형성에 사용되는 화합물은 1 이상의 전해질 염의 양이온 및/또는 음이온 성분을 통해 반응 매질에 투입할 수 있다. 상기 화합물은 반응 중간물의 구조에 영향을 미치지만 생성된 중간물에 포함되지 않는 화합물이고, 또한 생성된 중간물에 포함되는 화합물이다. 특히, 생성된 반응 중간물에 포함되는 1 이상의 화합물은 본 발명의 방법에서 1 이상의 전해질 염을 통해 투입될 수 있다.
따라서, 본 발명 방법의 실시양태에서, 단계 (a)에서의 금속 이온 공급원으로서 1 이상의 애노드 이외에 1 이상의 전해질 염의 양이온 성분을 통해 상기 금속 이온을 반응 매질에 투입할 수 있다. 마찬가지로, 애노드 산화에 의해 투입되는 1 이상의 금속 이온과는 양이온의 원자가 및/또는 금속 유형의 관점에서 다를 수 있는 1 이상의 금속 이온을 1 이상의 전해질 염의 양이온 성분을 통해 반응 매질에 투입할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 1 이상의 전해질 염이 제1 유기 화합물의 염을 포함하는 전술한 바와 같은 방법을 기술한다.
본 발명의 방법에서의 1 이상의 전해질 염의 농도는, 각 경우에 반응계에 존재하는 모든 전해질 염 중량의 합계를 기준으로, 및 또한 애노드와 캐소드를 고려하지 않는 반응계의 총중량을 기준으로, 일반적으로 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.05∼5 중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼3 중량% 범위에 있다.
본 발명의 단계 (a)를 회분식으로 실시하는 경우, 출발 물질을 포함하는 반응 매질을 일반적으로 우선 제공하고, 이후 전류를 인가시키며, 이어서 반응 매질을 펌핑에 의해 순환시킨다.
상기 방법을 연속적으로 실시하는 경우, 하위스트림이 반응 매질로부터 분류되고, 이에 포함된 반응 중간물이 단리되며, 모액이 재순환된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명 방법의 단계 (a)는 캐소드 상에서 애노드 산화에 의해 유리된 금속 이온의 재증착이 방지되도록 실시한다.
본 발명에 따르면, 상기 재증착은 예를 들어 소정의 반응 매질에서 적합한 수소 과전압을 보유하는 캐소드를 사용하여 방지하는 것이 바람직하다. 이러한 캐소드로는, 예를 들어 전술한 그래파이트, 구리, 아연, 주석, 망간, 은, 금, 백금 캐소드 또는 강, 청동 또는 황동과 같은 합금을 포함하는 캐소드가 있다.
더욱이, 상기 재증착은 본 발명에 따른면 예를 들어 반응 매질 중 수소의 캐소드 형성을 허용하는 전해질을 사용하여 방지하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해, 특히 1 이상의 양성자성 용매를 포함하는 전해질이 바람직하다. 이러한 용매의 바람직한 예는 상기 제시하였다. 여기서, 알콜, 구체적으로는 메탄올 및 에탄올이 특히 바람직하다.
더욱이, 상기 재증착은 본 발명에 따르면 예를 들어 캐소드 소극을 유도하는, 반응 매질에 포함되는 1 이상의 화합물에 의해 방지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 목적을 위해, 캐소드 소극을 유도하는 화합물은 소정의 반응 조건 하에 캐소드에서 환원되는 임의의 화합물이다.
캐소드 소극제로서, 특히 캐소드에서 수소이량체화되는 화합물이 바람직하다. 이와 관련하여, 예를 들어 아크릴로니트릴, 아크릴산 에스테르 및 말레산 에스테르, 예컨대 더욱 바람직하게는 디메틸 말레에이트가 특히 바람직하다.
더욱 바람직한 캐소드 소극제로는 특히 캐소드에서 환원되는 1 이상의 카르보닐기를 포함하는 화합물이 있다. 카르보닐기를 포함하는 이러한 화합물의 예로는 아세톤과 같은 케톤이 있다.
캐소드 소극제로서, 특히 캐소드에서 환원되는 1 이상의 질소-산소 결합, 질소-질소 결합 및/또는 질소-탄소 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 니트로기, 아조기를 갖는 화합물, 아족시기를 갖는 화합물, 옥심, 피리딘, 이민, 니트릴 및/또는 시아네이트가 있다.
본 발명의 방법에서, 캐소드 재증착을 방지하기 위한 전술한 수단 중 2 이상을 조합하는 것이 또한 가능하다. 예를 들어, 수소의 캐소드 형성을 촉진시키는 전해질 및 적합한 수소 과전압을 보유하는 전극 둘 모두를 사용하는 것이 가능하다. 마찬가지로, 수소의 캐소드 형성을 촉진시키는 전해질을 사용하는 것과 캐소드 소극을 유도하는 1 이상의 화합물을 첨가하는 것 모두가 가능하다. 마찬가지로, 캐소드 소극을 유도하는 1 이상의 화합물을 첨가하는 것과 적합한 수소 과전압을 보유하는 캐소드를 사용하는 것 둘 모두가 가능하다. 더욱이, 수소의 캐소드 형성을 촉진시키는 전해질을 사용하는 것, 및 또한 적합한 수소 과전압을 보유하는 전극을 사용하는 것, 및 또한 캐소드 소극을 유도하는 1 이상의 화합물을 첨가하는 것이 가능하다.
따라서, 본 발명은 또한 1 이상의 금속 이온의 캐소드 재증착을 단계 (a)에서 하기 수단 중 1 이상에 의해 적어도 부분적으로 방지하는 전술된 방법을 제공한다:
(i) 수소의 캐소드 형성을 촉진시키는 전해질의 사용;
(ⅱ) 캐소드 소극을 유도하는 1 이상의 화합물의 첨가;
(ⅲ) 적합한 수소 과전압을 보유하는 캐소드의 사용.
따라서, 본 발명은 마찬가지로 (i)에 따라 사용되는 전해질이 1 이상의 양성자성 용매, 특히 알콜, 더욱 바람직하게는 메탄올 및/또는 에탄올을 포함하는 전술된 방법을 제공한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명 방법의 단계 (a)는 재순환 방식으로 실시한다. 본 발명의 목적을 위해, 상기 '전해 회로'는 전해 셀에 존재하는 반응계의 적어도 일부가 상기 전해 셀로부터 배출되고, 적절한 경우 1 이상의 중간 처리 단계, 예컨대 1 이상의 열처리 또는 첨가 및/또는 배출된 스트림의 1 이상의 성분의 제거 처리를 거치게 되며, 상기 전해 셀로 재순환되는 임의의 방법을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해, 이러한 전해 회로는 스택형 플레이트 셀, 튜브 셀 또는 펜슬 샤프너 셀을 병용하는 것이 특히 바람직하다.
일반적으로, 1 이상의 금속 이온 및 제1 유기 화합물을 포함하는 반응 중간물이 상기 제조 후에 존재한다. 또한, 용매도 존재할 수 있다.
상기 반응 중간물은 현탁액으로서 존재하는 것이 전형적이다. 상기 반응 중간물은 이의 모액으로부터 분리될 수 있다. 상기 분리는 실질적으로 적합한 모든 방법을 이용하여 실시할 수 있다. 상기 중간물은 바람직하게는 고액 분리, 원심 분리, 추출, 여과, 막분리, 십자흐름 여과, 정용 여과, 한외 여과, 비이온성, 양이온성 및/또는 음이온성 보조제와 같은 응집제를 사용한 응집, 염, 산 또는 염기와 같은 첨가제의 첨가에 의한 pH 이동, 부상, 고온 및/또는 감압 하에서의 모액의 분무 건조, 분무 과립화 또는 증발 및 고체의 농축에 의해 분리된다.
상기 분리 후 1 이상의 추가 세척 단계, 1 이상의 추가 건조 단계 및/또는 1 이상의 추가 하소 단계가 있을 수 있다. 1 이상의 세척 단계를 본 발명 방법의 단계 (a) 후에 실시하는 경우, 세척은 합성에 사용되는 1 이상의 용매를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
1 이상의 건조 단계를 본 발명 방법의 단계 (a) 후에 실시하는 경우, 적절한 경우 1 이상의 세척 단계 후에 상기 고형 골격체를 일반적으로 20∼120℃, 바람직하게는 40∼120℃, 특히 바람직하게는 56∼60℃ 범위의 온도에서 건조시킨다.
마찬가지로, 감압 하에서 건조시키는 것이 바람직한데, 여기서 상기 온도는 일반적으로 1 이상의 세척 매질이 결정성 다공질 금속 유기 골격체로부터 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적으로 완전하게 제거되는 동시에 상기 골격체 구조가 파괴되지 않도록 선택될 수 있다.
건조 시간은 일반적으로 0.1∼15 시간, 바람직하게는 0.2∼5 시간, 특히 바람직하게는 0.5∼1 시간 범위에 있다.
단계 (a)에서 임의의 1 이상의 세척 단계 및 임의의 1 이상의 건조 단계 후에, 골격체 구조가 파괴되지 않도록 온도가 바람직하게 선택된 1 이상의 하소 단계가 있을 수 있다.
예를 들어, 적절한 경우 상기 골격체의 본 발명에 따른 전기화학적 제조에 사용될 수 있는 1 이상의 주형 화합물은 특히 세척 및/또는 건조 및/또는 하소에 의해 적어도 부분적으로, 바람직하게는 실질적이고 정량적으로 제거될 수 있다.
그러나, 단계 (b)에서 반응 중간물은 워크업 처리 없이 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명 방법의 단계 (b)에서, 단리되지 않은 반응 중간물을 상기 명시한 바와 같이 제2 유기 화합물과 반응시키거나, 상기 중간물을 분리하고, 바람직하게는 용매 중에서 제2 유기 화합물과 반응시킨다. 상기 반응은 다공질 금속 유기 골격체의 통상적인 제조 방법(즉, 비전기화학적인 제조 방법)에서와 같이 실시하는 것이 전형적이다.
따라서, 다공질 금속 유기 골격체의 제조를 위한 본 발명 방법의 단계 (b)에서의 반응은 수성 매질에서 실시할 수 있다. 여기서, 열수 조건(hydrothermal condition) 또는 용매열 조건(solvothermal condition)이 일반적으로 적용될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 '열적(thermal)'이란 본 발명에 따른 다공질 금속 유기 골격체를 형성하는 반응을 반응 중에 폐쇄되는 압력 용기에서 실시하고 고온을 적용하여 존재 하는 용매의 증기압으로 인해 압력 용기 내 반응 매질 내에서 압력이 형성되는 제조 방법을 의미한다.
그러나, 단계 (b)의 반응은 수성 매질에서 마찬가지로 용매열 조건 하에서 실시하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명 방법의 단계 (b)의 반응은 비수성 용매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
단계 (b)의 반응은 2 bar(절대 압력) 이하의 압력에서 실시하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 압력은 1230 bar(절대 압력) 이하인 것이 바람직하다.
상기 반응은 대기압에서 발생하는 것이 특히 바람직하다. 그러나, 여기서 약간의 초대기압 또는 아대기압이 상기 장치의 결과로서 발생할 수 있다. 이러한 이유로, 본 발명과 관련하여 사용되는 바와 같이 용어 '대기압'은 실질적인 주위 대기압 ± 150 mbar로 제시되는 압력 범위를 포함한다.
상기 반응은 실온에서 실시할 수 있다. 그러나, 실온 이상의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 온도는 100℃ 초과인 것이 바람직하다. 더욱이, 상기 온도는 바람직하게는 180℃ 이하, 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이다. 설정 온도에 대한 적합한 범위는 0∼250℃, 더욱 바람직하게는 50∼200℃, 특히 100∼150℃이다.
다공질 금속 유기 골격체 제조에 대한 본 발명 방법의 단계 (b)는 용매로서 물에서 추가 염기를 첨가하여 실시하는 것이 전형적이다. 이로써, 특히 2 자리 이상의 유기 화합물로서 사용된 다염기성 카르복실산을 물에 용이하게 용해시킬 수 있다. 비수성 유기 용매를 바람직하게 사용함으로써 상기 염기를 사용할 필요가 없게 된다. 그럼에도, 본 발명의 방법을 위한 용매는 그 자체가 염기성 반응이 되도록 선택할 수 있으나, 본 발명의 방법을 실시하는 데 절대적으로 필요한 것은 아니다.
마찬가지로 염기를 사용할 수 있다. 그러나, 임의의 추가 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
반응은 교반 시 발생하는 것이 또한 이로우며, 이는 스케일업에도 이롭다.
비수성 유기 용매는 C1-6-알칸올, 디메틸 설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤(MEK), 피리딘, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸, 임의로 할로겐화된 C1-200-알칸, 설포란, 글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤, 지환식 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 아세틸아세톤, 환식 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 설포렌 또는 이들의 혼합물이 있다.
C1-6-알칸올은 1∼6개의 탄소 원자를 갖는 알콜이다. 이의 예로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 이들의 혼합물이 있다.
임의로 할로겐화된 C1-200-알칸은 1∼200개의 탄소 원자를 갖고, 1 이상 내지 모든 수소 원자가 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 불소, 특히 염소에 의해 치환될 수 있는 알칸이다. 이의 예로는 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물이 있다.
용매로는 DMF, DEF 및 NMP이 바람직하다. DMF가 특히 바람직하다.
용어 '비수성'이란 용매의 총중량을 기준으로 최대 함수율이 10 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 1 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.1 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량%인 용매를 의미한다.
반응 중 최대 함수율은, 바람직하게는 10 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량%, 더욱더 바람직하게는 1 중량%이다.
용어 '용매'는 순수한 용매 및 다양한 용매들의 혼합물을 포괄한다.
용매를 사용하는 경우, 본 발명 방법의 단계 (a) 및 (b)에서 동일한 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
더욱이, 1 이상의 2 자리 유기 화합물과 1 이상의 금속 화합물의 반응의 공정 단계 후에, 하소 단계를 거치는 것이 바람직하다. 여기서 설정되는 온도는 전형적으로 250℃ 이상, 바람직하게는 300∼400℃이다.
상기 하소 단계는 공극에 존재하는 2 자리 이상의 유기 화합물을 제거할 수 있다.
이 이외에 또는 이의 대안으로서, 다공질 금속 유기 골격체의 공극으로부터 2 자리 이상의 유기 화합물(리간드)을 제거하는 것을 형성된 골격체를 비수성 용매로 처리함으로써 실시할 수 있다. 여기서, 상기 리간드는 '추출 방법'의 방식으로 제거되고, 적절한 경우, 상기 골격체에서 용매 분자에 의해 치환될 수 있다. 상기 온건한 방법은 상기 리간드가 고비점 화합물인 경우에 특히 유용하다.
상기 처리는 바람직하게는 30 분 이상 실시하며, 전형적으로 2 일 이하 동안 실시할 수 있다. 이는 실온 또는 고온에서 발생할 수 있다. 이는 고온, 예를 들어 40℃, 바람직하게는 60℃ 이상에서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 추출은 사용되는 용매의 비점에서 (환류 하에) 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 처리는 단순 용기에서 상기 골격체를 슬러리화하거나 교반하여 실시할 수 있다. 또한, 속슬레(Soxhlet) 장치와 같은 추출 장치, 특히 공업용 추출 장치를 사용할 수 있다.
적합한 용매로는 전술한 용매, 즉, 예를 들어 C1-6-알칸올, 디메틸 설폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드(DEF), 아세토니트릴, 톨루엔, 디옥산, 벤젠, 클로로벤젠, 메틸 에틸 케톤(MEK), 피리딘, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산에틸, 임의로 할로겐화된 C1-200-알칸, 설포란, 글리콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-부티로락톤, 지환식 알콜, 예컨대 시클로헥산올, 케톤, 예컨대 아세톤 또는 아세틸아세톤, 환식 케톤, 예컨대 시클로헥사논 또는 이들의 혼합물이 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아세톤, MEK 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
추출제는 메탄올인 것이 매우 특히 바람직하다.
추출에 사용되는 용매는 1 이상의 2 자리 이상의 유기 화합물과 1 이상의 금속 화합물의 반응에 사용되는 용매와 동일하거나 상이할 수 있다. 특히, '추출'에 사용되는 용매는 물이 없는 것이 절대적으로 필요한 것은 아니나 바람직하다.
실시예 1 Cu-BDC-TEDA-MOF의 제조
애노드(활성 전극 면적 = 639 m2)로서의 구리 막대와 이를 둘러싸는 동심 강관이 구비되고 애노드와 캐소드 사이의 갭이 2 mm인 전해 셀에서, 메탄올 1802.6 g, TEDA(=트리에틸렌디아민) 30.2 g 및 메틸트리부틸암모늄 메틸설페이트(MTBS) 17.2 g을 포함하는 전해질을 45℃에서 펌핑(700 l/시간)에 의해 순환시켰다. 14.5 A의 전류를 7∼18 V의 전압에서 1 시간 동안 전해질에 통과시켜, 구리 19 g을 용해시켰다. 상기 실험을 반복하고, 2개의 반응 생성물 혼합물을 배합하였다. TEDA 함유 Cu 메톡시드 현탁액 3641.5 g을 수득하였다. TEDA 함유 Cu 메톡시드 현탁액(구리 1.04%) 309.2 g을 유리 플라스크에 투입하고, 테레프탈산 4.15 g을 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 교반하였다. 청록색 생성물을 여과시키고, 메탄올 4 x 50 ml로 세척하였다. 이후, 생성물을 50℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다. 8.9 g의 분말을 수득하였다.
생성물의 N2 표면적(랭뮤어)은 1892 m2/g이었다. 회절 패턴에 의하면, MOF는 Cu2(테레프탈레이트)2(TEDA) 구조로서 확인될 수 있다.
실시예 2 Cu-BPDC-TEDA-MOF의 제조
테레프탈산 대신에 4,4'-비페닐디카르복실산 6.1 g을 사용하여 실시예 1의 합성을 반복하였다. 담청색의 분말 10.9 g을 수득하였다.
생성물의 N2 표면적(랭뮤어)은 2631 m2/g이었다. 회절 패턴에 의하면, MOF는 Cu2(비페닐디카르복실레이트)2(TEDA) 구조로서 확인될 수 있다.
실시예 3 Cu-아미노테레프탈산-TEDA-MOF의 제조
테레프탈산 대신에 아미노테레프탈산 4.5 g을 사용하여 실시예 1의 합성을 반복하였다. 분말 9.6 g을 수득하였다.
생성물의 N2 표면적(랭뮤어)은 1545 m2/g이었다.
실시예 4 Cu-부탄테트라카르복실산-TEDA-MOF의 제조
테레프탈산 대신에 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2.9 g을 사용하여 실시예 1의 합성을 반복하였다. 담청색의 분말 7.5 g을 수득하였다.
생성물의 N2 표면적(랭뮤어)은 699 m2/g이었다.
실시예 5 Cu-5-아미노이소프탈산-TEDA-MOF의 제조
애노드(활성 전극 면적 = 639 m2)로서의 구리 막대와 이를 둘러싸는 동심 강관이 구비되고 애노드와 캐소드 사이의 갭이 2 mm인 전해 셀에서, 메탄올 1802.6 g, TEDA(=트리에틸렌디아민) 30.2 g 및 메틸트리부틸암모늄 메틸설페이트(MTBS) 17.2 g을 포함하는 전해질을 46℃에서 펌핑(700 l/시간)에 의해 순환시켰다. 14.5 A의 전류를 8.5∼20.1 V의 전압에서 1 시간 동안 전해질에 통과시켜, 구리 17.5 g을 용해시켰다. 상기 실험을 반복하고, 2개의 반응 생성물 혼합물을 배합하였다. TEDA 함유 Cu 메톡시드 현탁액 3664.3 g을 수득하였다. TEDA 함유 Cu 메톡시드 현탁액(구리 0.96%) 328.1 g을 유리 플라스크에 투입하고, 5-아미노이소프탈산 4.53 g을 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 환류 하에 밤새(약 16 시간) 교반하였다. 올리브색의 생성물을 여과시키고, 메탄올 3 x 50 ml로 세척하였다. 이후, 생성물을 50℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다. 9.3 g의 분말을 수득하였다.
생성물의 N2 표면적(랭뮤어)은 215 m2/g이었다.
실시예 6 Cu-숙신산-TEDA-MOF의 제조
아미노이소프탈산 대신에 숙신산 2.95 g을 사용하여 실시예 5의 합성을 반복하였다. 녹색을 띠는 청색 분말 7.6 g을 수득하였다.
생성물의 N2 표면적(랭뮤어)은 479 m2/g이었다.
실시예 7 Cu-시클로헥산디카르복실산-TEDA-MOF의 제조
아미노이소프탈산 대신에 시클로헥산-1,4-디카르복실산 4.4 g을 사용하여 실시예 5의 합성을 반복하였다. 녹색을 띠는 청색물 9.3 g을 수득하였다.
생성물의 N2 표면적(랭뮤어)은 780 m2/g이었다.
실시예 8 Cu-5-캄포르산-TEDA-MOF의 제조
애노드(활성 전극 면적 = 639 m2)로서의 구리 막대와 이를 둘러싸는 동심 강관이 구비되고 애노드와 캐소드 사이의 갭이 2 mm인 전해 셀에서, 메탄올 1802.6 g, TEDA(=트리에틸렌디아민) 30.2 g 및 메틸트리부틸암모늄 메틸설페이트(MTBS) 17.2 g을 포함하는 전해질을 46℃에서 펌핑(700 l/시간)에 의해 순환시켰다. 14.5 A의 전류를 6.7∼8.6 V의 전압에서 1 시간 동안 전해질에 통과시켜, 구리 16.5 g을 용해시켰다. 상기 실험을 반복하고, 2개의 반응 생성물 혼합물을 배합하였다. TEDA 함유 Cu 메톡시드 현탁액 3678.8 g을 수득하였다.
TEDA 함유 Cu 메톡시드 현탁액(구리 0.90%) 357.2 g을 유리 플라스크에 투입하고, (+)-캄포르산 5.00 g을 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 환류 하에 밤새(약 16 시간) 교반하였다. 청색을 띠는 녹색 생성물을 여과시키고, 메탄올 3 x 50 ml로 세척하였다. 이후, 생성물을 50℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다. 10.6 g의 분말을 수득하였다.
생성물의 N2 표면적(랭뮤어)은 746 m2/g이었다.
실시예 9 Cu-BPDC-이미다졸-MOF의 제조
애노드(활성 전극 면적 = 639 m2)로서의 구리 막대와 이를 둘러싸는 동심 강관이 구비되고 애노드와 캐소드 사이의 갭이 2 mm인 전해 셀에서, 메탄올 1814.3 g, 이미다졸 18.5 g 및 메틸트리부틸암모늄 메틸설페이트(MTBS) 17.2 g을 포함하는 전해질을 44℃에서 펌핑(700 l/시간)에 의해 순환시켰다. 14.5 A의 전류를 6.8∼6.5 V의 전압에서 1 시간 동안 전해질에 통과시켜, 구리 26 g을 용해시켰다. 상기 실험을 반복하고, 2개의 반응 생성물 혼합물을 배합하였다. Cu 이미다졸리드를 포함하는 Cu 메톡시드 현탁액 3662.8 g을 수득하였다.
Cu 이미다졸리드 현탁액(구리 1.42%) 226.4 g을 유리 플라스크에 투입하고, 4,4'-비페닐디카르복실산 6.10 g을 교반하면서 첨가하였다. 혼합물을 환류 하에 밤새(약 16 시간) 교반하였다. 담청색 생성물을 여과시키고, 메탄올 3 x 50 ml로 세척하였다. 이후, 생성물을 50℃의 진공 건조 오븐에서 16 시간 동안 건조시켰다. 11.2 g의 분말을 수득하였다.
생성물의 N2 표면적(랭뮤어)은 514 m2/g이었다.

Claims (10)

1 이상의 금속 이온에 배위결합된 2 이상의 유기 화합물을 포함하는 다공질 금속 유기 골격체의 제조 방법으로서,
(a) 1 이상의 금속 이온에 상응하는 금속을 포함하는 1 이상의 애노드를 1 이상의 제1 유기 화합물의 존재 하에 반응 매질에서 산화시켜 1 이상의 금속 이온 및 제1 유기 화합물을 포함하는 반응 중간물을 형성하는 단계(여기서, 상기 제1 유기 화합물은 2 이상의 고리 탄소가 N, O 및 S로 구성된 군으로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 치환되는 임의 치환된 단환식, 이환식 또는 다환식의 포화 또는 불포화 탄화수소임); 및
(b) 상기 반응 중간물을 설정 온도에서 1 이상의 금속 이온에 배위결합하는 1 이상의 제2 유기 화합물과 반응시키는 단계(상기 제2 유기 화합물은 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산으로부터 유도됨)
를 포함하는 제조 방법.
제1항에 있어서, 1 이상의 금속 이온은 구리, 철, 알루미늄, 아연, 마그네슘, 지르코늄, 티탄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 인듐, 칼슘, 스트론튬, 코발트, 니켈, 백금, 로듐, 루테늄, 팔라듐, 스칸듐, 이트륨, 란탄족, 망간 및 레늄으로 구성된 금속들의 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 유기 화합물은 하기 화합물 및 이의 치환 유도체로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법:
Figure 112008086014911-PCT00002
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 유기 화합물은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2-아미노테레프탈산, 5-아미노이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, (+)-캄포르산, 숙신산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,2,3-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,3,5-벤젠트리카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 또는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서의 산화는 유기 용 매의 존재 하에 실시하는 것인 방법.
제5항에 있어서, 유기 용매는 알콜을 포함하는 것인 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 중간물은 현탁액으로 존재하는 것인 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 중간물은 단계 (b)에서 추가 워크업 처리 없이 사용하는 것인 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에서의 설정 온도는 0∼250℃ 범위에 있는 것인 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에 대한 반응 시간 대 반응 (a)에 대한 반응 시간의 비율은 1:1 이상인 것인 방법.
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