CN114773627B - 一种三维互连多级大孔结构凝胶聚合物电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种三维互连多级大孔结构凝胶聚合物电解质的制备方法，包括：(1)将1,3‑丙烷磺酸内酯和乙腈混合均匀后，添加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和乙腈的混合物中，得到白色沉淀物用乙腈和丙酮反复抽滤和离心冲洗，得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；(2)将壳聚糖和聚乙烯醇添加到植酸溶液中，得到聚乙烯醇/壳聚糖溶液；(3)取步骤(2)中的聚乙烯醇/壳聚糖溶液，加入丙烯酰胺和甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵，混合均匀，然后浇铸到模具中形成凝胶；(4)将干燥后的凝胶真空浸泡，得到超高离子电导率的水凝胶电解质，特别是在6mol/L的KOH电解液中离子电导率高达2.48S/cm，在1mol/L的H2SO4电解液中离子电导率高达1.40S/cm。
Description
技术领域
本申请涉及储能技术领域，尤其涉及一种三维互连多级大孔结构凝胶聚合物电解质的制备方法。
背景技术
近年来，柔性、轻便、安全的储能设备因与各种便携式和可穿戴电子设备高度兼容而受到高度关注。固态超级电容器(SCs)具有高功率密度、充放电速率快、使用寿命长、操作安全等特点，已成为储能设备的主流之一。固态超级电容器要求电解质具有低电子电导率和室温下高离子电导率等特点。
凝胶聚合物电解质(GPE)是固态聚合物电解质中离子电导率较高的一种，既无电解质泄漏的风险，也不具有水系电解质的毒性或有机系电解质的易燃性。GPE根据溶剂类型分为水凝胶聚合物电解质、有机凝胶聚合物电解质、离子液凝胶电解质。GPE主要由聚合物基体、添加剂和导电盐组成。GPE既是离子导电的介质，又起到隔膜的作用。
现有技术中，两性离子水凝胶因其优异的保水性和电化学性能引起关注。聚丙烯酰胺(PAM)是一种常用的制备水凝胶的聚合物，它由丙烯酰胺(AM)单体组成，含有许多较高化学活性的-CONH2-基团，AM可以与正负离子位于同一侧基上的甜菜碱类两性离子单体共聚，AM与其发生共聚反应时，更容易得到静电荷等于零的两性离子聚合物。甲基丙烯酸磺酸甜菜碱(SBMA)具有优异的保水能力、生物相容性好、良好的导电性以及易于合成等优点，以其为单体可以引入多个超分子牺牲键来构建杂化交联的双网络结构，比如，利用AM与SBMA单体之间可逆的氢键和静电相互作用构建的两性离子共聚物水凝胶电解质，力学性能明显优于单一组分聚合物水凝胶电解质，但单纯的两性离子凝胶电解质难以统筹兼顾高力学性能和高离子电导率。
现有技术中，聚乙烯醇(PVA)水凝胶作为聚合物基体具有良好的成膜性和优良的电化学性能，成为目前广泛使用的水凝胶聚合物之一。然而，PVA水凝胶电解质的离子电导率、力学性能仍然有限，难以满足实际应用需求，基于此，Iwatsubo等人使用PVA、聚丙烯酸(PAA)和壳聚糖(CS)通过反复冷冻和融化(简称冻融)生成了CS/PAA-PVA双网络，一定程度上提高了离子电导率，但制备凝胶聚合物电解质条件比较苛刻，实验过程复杂，而且离子电导率并没有显著提升。Wang等人设计了具有交联结构的PVA/PAM水凝胶，但其电导率很低，仅为0.33S·m-1。专利CN112002562A设计了基于PVA-核苷鸟嘌呤的水凝胶电解质，利用PVA的成凝特性，鸟嘌呤之间的氢键作用以及G-四分体的堆叠作用，虽然合成了一种具有离子通道的多孔结构(非三维互连多级大孔结构)的可自愈水凝胶，但离子电导率仅为16.2mS·cm-1。
CS是一种天然的生物聚合物，化学式为(C6H11NO4)n，由氨基(-NH2)和羟基(-OH)组成，是由β-(1,4)-D-葡糖胺和β-(1,4)-N-乙酰-D-葡糖胺以一定比例随机分布构成的天然的聚阳离子线性多糖，同一直链、同平面不同直链等均有氢键作为桥梁连接成致密的网络构型，形成亲水性骨架和微孔网络结构，且这一骨架结构可稳定离子传输通道，然而，壳聚糖的低溶解度和溶液的高粘度导致生成的壳聚糖物理网络脆而弱，引入PVA可增强交联网络的力学性能，然而，在制备过程中，PVA链上会形成大量晶体，从而降低了离子输运能力和机械韧性，所以利用植酸(PA)来降低PVA水凝胶的结晶度，提高其离子电导率，PA是植物种子中提取的天然有机磷酸化合物，在单分子中含有6个带负电荷的磷酸基，可增强PVA链之间的氢键相互作用，削弱PVA的结晶行为；同时PA分子作为掺杂剂，可提供额外的物理交联点，提高力学性能。
现有技术中，制备双网络结构凝胶聚合物的技术存在以下缺点：(1)PVA基凝胶聚合物电解质制备条件较为苛刻，大部分需要在冻融条件下进行，环境温度不易控制；(2)虽然通过构建双网络结构获得多孔结构凝胶电解质，但是离子电导率提高并不显著，这与孔道结构、分布和连通特性密切相关。
发明内容
本申请提供了一种三维互连多级大孔结构凝胶聚合物电解质的制备方法，能够解决现有的凝胶电解质的离子电导率不高的问题。
本申请的技术方案是一种三维互连多级大孔结构凝胶聚合物电解质的制备方法，包括：
(1)将0.01～0.5mol的1,3-丙烷磺酸内酯和0.05～0.2mol的乙腈混合均匀后，添加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和乙腈的混合物中，在20～30℃下搅拌6～24h，然后静置12～60h，得到白色沉淀物，然后将白色沉淀物用乙腈和丙酮反复抽滤和离心冲洗，得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；
(2)将0.1～2.5mmol的壳聚糖和0.05～1.5mmol的聚乙烯醇添加到植酸溶液中，不断搅拌1～4h，得到均匀的聚乙烯醇/壳聚糖溶液；
(3)取10～30mL步骤(2)中制得的聚乙烯醇/壳聚糖溶液，依次加入0.01～0.2mol的丙烯酰胺和0.01～0.2mmol的甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体和0.01～0.2mmol的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.01～0.2mmol的过硫酸铵，混合均匀，然后将混合液浇铸到直径为2cm并且厚度为0.4cm的圆形模具中原位聚合形成PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶，成型后将PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶在去离子水中浸泡并低速搅拌4天，每隔4h更换一次去离子水，将清洗干净的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶置于冷冻干燥箱中干燥48h；
(4)将干燥后的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶真空浸泡2～6h，得到PVA/CS/P(AM-co-SBMA)水凝胶电解质。
可选地，步骤(1)中在甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和乙腈的混合物中，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和乙腈的物质的量分别为0.01～0.5mol和0.1～0.3mol。
可选地，步骤(2)中植酸溶液的物质的量浓度为0.3～0.8mol/L，溶液体积为10～40mL。
可选地，步骤(2)中搅拌的温度是70～95℃。
可选地，步骤(4)中干燥后的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶被真空浸泡在1mol/L的H2SO4溶液中。
可选地，步骤(4)中干燥后的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶被真空浸泡在3～6mol/L的KOH溶液中。
可选地，步骤(4)中干燥后的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶被真空浸泡在1mol/L的NaCl溶液中或者1mol/L的高氯酸锂溶液中。
综上可知，本申请提供了一种三维互连多级大孔结构凝胶聚合物电解质的制备方法，通过本申请制得的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶聚合物电解质具有下述优点：
1)在酸性、碱性和中性电解液中均展现出超高的离子电导率，特别是在6mol/L的KOH电解液中离子电导率高达2.48S/cm，在1mol/L的H2SO4电解液中离子电导率高达1.40S/cm；
2)具有三维互连多级大孔结构，其中，在三维互连多级大孔结构凝胶聚合物电解质中，丙烯酰胺和磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯共聚物作为第一网络为电解质提供三维交联一级大孔网络骨架，同时还有助于提升保水性能；
3)在三维大孔骨架上同时形成均匀的次级大孔结构，其中，聚乙烯醇/壳聚糖作为第二网络用于提供三维交联次级大孔结构并提高力学性能，植酸分子作为掺杂剂，提供额外的物理交联点，控制第二网络的交联度和孔尺寸；
4)具有优秀的高达1000％的伸长率，使其在柔性可拉伸以及智能可穿戴等电子领域具有广阔的应用前景。
5)制作工艺简单，可规模化生产。
由于本申请所构建的三维互连多级大孔结构为电解液离子的扩散迁移提供了有效的通道，从而使PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶聚合物电解质具有超高的离子电导率，因此有效解决了现有凝胶电解质的离子电导率不高的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例的三维互连多级大孔结构凝胶聚合物电解质扫描电镜照片示意图；
图2为本申请实施例的凝胶聚合物电解质在1mol/L的H2SO4溶液中的Nyquist曲线示意图；
图3为本申请实施例的凝胶聚合物电解质被拉伸前后的示意图；
图4为本申请实施例的凝胶聚合物电解质在6mol/L的KOH溶液中的Nyquist曲线示意图。
具体实施方式
下面将详细地对实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下实施例中描述的实施方式并不代表与本申请相一致的所有实施方式。仅是与权利要求书中所详述的、本申请的一些方面相一致的系统和方法的示例。
实施例1
(1)甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的制备：将0.01mol1,3-丙烷磺酸内酯和0.05mol乙腈混合均匀后，添加到0.01mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和0.05mol乙腈的混合物中，在20℃下搅拌24h，然后静置24h，得到的白色沉淀物，然后将白色沉淀物用乙腈和丙酮反复抽滤和离心冲洗，得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；
(2)聚乙烯醇/壳聚糖溶液的制备：将0.2mmol壳聚糖和0.4mmol聚乙烯醇添加到20mL0.6mol/L的植酸溶液中，在90℃下不断搅拌1h，得到均匀的聚乙烯醇/壳聚糖溶液；
(3)聚乙烯醇/壳聚糖/丙烯酰胺-甲基丙烯酸磺酸甜菜碱共聚物凝胶[PVA/CS/P(AM-co-SBMA)]的制备：取10mL步骤(2)中制得的聚乙烯醇/壳聚糖溶液，依次加入0.05mol的丙烯酰胺和0.01mmol的甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体和0.01mmol的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.1mmol的过硫酸铵，混合均匀，将混合液浇铸到直径为2cm并且厚度为0.4cm的圆形模具中原位聚合形成PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶，成型后将PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶在去离子水中浸泡并低速搅拌4天，每隔4h更换一次去离子水，将清洗干净的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶置于冷冻干燥箱干燥48h；
(4)PVA/CS/P(AM-co-SBMA)水凝胶电解质的制备：将干燥后的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶真空浸泡在1mol/L的H2SO4溶液中3h，获得PVA/CS/P(AM-co-SBMA)水凝胶电解质，如图1、图2和图3所示，图1为本申请实施例的三维互连多级大孔结构凝胶聚合物电解质扫描电镜照片示意图，图1中(a)部分的观察单位为10μm，图1中(b)部分的观察单位为1μm，图2为本申请实施例的凝胶聚合物电解质在1mol/L的H2SO4溶液中的Nyquist曲线示意图，图3为本申请实施例的凝胶聚合物电解质被拉伸前后的示意图，图3中(a)部分为拉伸前的示意图，图3中(b)部分为拉伸后的示意图。
实施例2
(1)甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的制备：将0.01mol1,3-丙烷磺酸内酯和0.5mol乙腈混合均匀后，添加到0.01mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和0.5mol乙腈的混合物中，在20℃下搅拌12h，然后静置24h，得到的白色沉淀物，然后将白色沉淀物用乙腈和丙酮反复抽滤和离心冲洗，得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；
(2)聚乙烯醇/壳聚糖溶液的制备：将0.4mmol壳聚糖和0.8mmol聚乙烯醇添加到30mL0.4mol/L的植酸溶液中，在80℃下不断搅拌2h，得到均匀的聚乙烯醇/壳聚糖溶液；
(3)聚乙烯醇/壳聚糖/丙烯酰胺-甲基丙烯酸磺酸甜菜碱共聚物凝胶[PVA/CS/P(AM-co-SBMA)]的制备：取10mL步骤(2)中制得的聚乙烯醇/壳聚糖溶液，依次加入0.05mol的丙烯酰胺和0.01mmol的甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体和0.01mmol的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.1mmol的过硫酸铵，混合均匀，将混合液浇铸到直径为2cm并且厚度为0.4cm的圆形模具中原位聚合形成PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶，成型后将PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶在去离子水中浸泡并低速搅拌4天，每隔4h更换一次去离子水，将清洗干净的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶置于冷冻干燥箱干燥48h；
(4)PVA/CS/P(AM-co-SBMA)水凝胶电解质的制备：将干燥后的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶真空浸泡在1mol/L的H2SO4溶液中3h，获得PVA/CS/P(AM-co-SBMA)水凝胶电解质。
实施例3
(1)甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的制备：将0.01mol1,3-丙烷磺酸内酯和0.5M乙腈混合均匀后，添加到0.01mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和0.5mol乙腈的混合物中，在20℃下搅拌12h，然后静置24h，得到的白色沉淀物，然后将白色沉淀物用乙腈和丙酮反复抽滤和离心冲洗，得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；
(2)聚乙烯醇/壳聚糖溶液的制备：将0.8mmol壳聚糖和1.2mmol聚乙烯醇添加到10mL0.8mol/L的植酸溶液中，在75℃下不断搅拌3h，得到均匀的聚乙烯醇/壳聚糖溶液；
(3)聚乙烯醇/壳聚糖/丙烯酰胺-甲基丙烯酸磺酸甜菜碱共聚物凝胶[PVA/CS/P(AM-co-SBMA)]的制备：取10mL步骤(2)中制得的聚乙烯醇/壳聚糖溶液，依次加入0.05mol的丙烯酰胺和0.01mmol的甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体和0.01mmol的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.1mmol的过硫酸铵，混合均匀，将混合液浇铸到直径为2cm并且厚度为0.4cm的圆形模具中原位聚合形成PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶，成型后将PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶在去离子水中浸泡并低速搅拌4天，每隔4h更换一次去离子水，将清洗干净的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶置于冷冻干燥箱干燥48h；
(4)PVA/CS/P(AM-co-SBMA)水凝胶电解质的制备：将干燥后的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶真空浸泡在1mol/L的H2SO4溶液中6h，获得PVA/CS/P(AM-co-SBMA)水凝胶电解质。
实施例4
(1)甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的制备：将0.01mol1,3-丙烷磺酸内酯和0.5mol乙腈混合均匀后，添加到0.01mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和0.5M乙腈的混合物中，在20℃下搅拌12h，然后静置24h，得到的白色沉淀物用乙腈和丙酮反复抽滤和离心冲洗，得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；
(2)聚乙烯醇/壳聚糖溶液的制备：将0.4mmol壳聚糖和0.8mmol聚乙烯醇添加到20mL0.6mol/L的植酸溶液中，在80℃下不断搅拌2h得到均匀的聚乙烯醇/壳聚糖溶液；
(3)聚乙烯醇/壳聚糖/丙烯酰胺-甲基丙烯酸磺酸甜菜碱共聚物凝胶[PVA/CS/P(AM-co-SBMA)]的制备：取10mL步骤(2)中制得的聚乙烯醇/壳聚糖溶液，依次加入0.05mol的丙烯酰胺和0.01mmol的甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体和0.01mmol的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.1mmol的过硫酸铵，混合均匀，将混合液浇铸到直径为2cm并且厚度为0.4cm的圆形模具中原位聚合形成PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶，成型后将PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶在去离子水中浸泡并低速搅拌4天，每隔4h更换一次去离子水，将清洗干净的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶置于冷冻干燥箱干燥48h；
(4)PVA/CS/P(AM-co-SBMA)水凝胶电解质的制备：将干燥后的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶真空浸泡在1mol/L的NaCl溶液中5h，获得PVA/CS/P(AM-co-SBMA)水凝胶电解质。
实施例5
(1)甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体的制备：将0.01mol1,3-丙烷磺酸内酯和0.5mol乙腈混合均匀后，添加到0.01mol甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和0.5mol乙腈的混合物中，在20℃下搅拌12h，然后静置24h，得到的白色沉淀物用乙腈和丙酮反复抽滤和离心冲洗，得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；
(2)聚乙烯醇/壳聚糖溶液的制备：将0.4mmol壳聚糖和0.8mmol聚乙烯醇添加到25mL0.5mol/L的植酸溶液中，在90℃下不断搅拌1h得到均匀的聚乙烯醇/壳聚糖溶液；
(3)聚乙烯醇/壳聚糖/丙烯酰胺-甲基丙烯酸磺酸甜菜碱共聚物凝胶[PVA/CS/P(AM-co-SBMA)]的制备：取10mL步骤(2)中制得的聚乙烯醇/壳聚糖溶液，依次加入0.05mol的丙烯酰胺和0.01mmol的甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体和0.01mmol的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.1mmol的过硫酸铵，混合均匀，将混合液浇铸到直径为2cm并且厚度为0.4cm的圆形模具中原位聚合形成PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶，成型后将PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶在去离子水中浸泡并低速搅拌4天，每隔4h更换一次去离子水，将清洗干净的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶置于冷冻干燥箱干燥48h；
(4)PVA/CS/P(AM-co-SBMA)水凝胶电解质的制备：将干燥后的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶真空浸泡在6mol/L的KOH溶液中3h，获得PVA/CS/P(AM-co-SBMA)水凝胶电解质，图4为本申请实施例的凝胶聚合物电解质在6mol/L的KOH溶液中的Nyquist曲线示意图。
以上对本申请的实施例进行了详细说明，但内容仅为本申请的较佳实施例，不能被认为用于限定本申请的实施范围。凡依本申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍属于本申请的专利涵盖范围之内。
Claims (6)
1.一种三维互连多级大孔结构凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将0.01~0.5mol的1,3-丙烷磺酸内酯和0.05~0.2mol的乙腈混合均匀后，添加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和乙腈的混合物中，在20~30℃下搅拌6~24h，然后静置12~60h，得到白色沉淀物，然后将白色沉淀物用乙腈和丙酮反复抽滤和离心冲洗，得到甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体；
（2）将0.1~2.5mmol的壳聚糖和0.05~1.5mmol的聚乙烯醇添加到植酸溶液中，不断搅拌1~4h，得到均匀的聚乙烯醇/壳聚糖溶液，植酸溶液的物质的量浓度为0.3~0.8mol/L，溶液体积为10~40mL；
（3）取10~30mL步骤（2）中制得的聚乙烯醇/壳聚糖溶液，依次加入0.01~0.2mol的丙烯酰胺和0.01~0.2mmol的甲基丙烯酸磺酸甜菜碱单体和0.01~0.2mmol的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和0.01~0.2mmol的过硫酸铵，混合均匀，然后将混合液浇铸到直径为2cm并且厚度为0.4cm的圆形模具中原位聚合形成PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶，成型后将PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶在去离子水中浸泡并低速搅拌4天，每隔4h更换一次去离子水，将清洗干净的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶置于冷冻干燥箱中干燥48h；
（4）将干燥后的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶真空浸泡2~6h，得到PVA/CS/P(AM-co-SBMA)水凝胶电解质。
2.根据权利要求1所述的一种三维互连多级大孔结构凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中在甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和乙腈的混合物中，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和乙腈的物质的量分别为0.01~0.5mol和0.1~0.3mol。
3.根据权利要求1所述的一种三维互连多级大孔结构凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中搅拌的温度是70~95℃。
4.根据权利要求1所述的一种三维互连多级大孔结构凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（4）中干燥后的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶被真空浸泡在1mol/L的H2SO4溶液中。
5.根据权利要求1所述的一种三维互连多级大孔结构凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（4）中干燥后的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶被真空浸泡在3~6mol/L的KOH溶液中。
6.根据权利要求1所述的一种三维互连多级大孔结构凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤（4）中干燥后的PVA/CS/P(AM-co-SBMA)凝胶被真空浸泡在1mol/L的NaCl溶液中或者1mol/L的高氯酸锂溶液中。
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