CN113445155A - 一种壳聚糖基纳米纤维及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种壳聚糖基纳米纤维及其制备方法,属于高分子纤维领域。该制备方法将壳聚糖溶解到稀酸水溶液中,处理后得到壳聚糖酸盐;将得到的壳聚糖酸盐与水溶性柔性高分子共同溶解于水,静电纺丝,得到纺丝纤维;最后将纺丝纤维进行加热处理,得到壳聚糖基纳米纤维。本发明还提供上述制备方法得到的壳聚糖基纳米纤维,本发明的制备方法简单、快捷、成本低、静电纺丝步骤之后无液相后处理,也不引入毒性试剂。该壳聚糖基纳米纤维能够耐受水相环境,在生理的水相条件下具有良好的结构稳定性,可生物医用。

Description

一种壳聚糖基纳米纤维及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子纤维领域,具体地涉及一种壳聚糖基纳米纤维及其制备方法。
背景技术
壳聚糖即脱乙酰葡萄糖胺,是天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物,自然界中唯一带正电荷的高分子聚合物,具有优异的生物相容性和生物降解性,并具有抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等独特的生物学功能(Cai Lingke et al.Antimicrobial actions andapplications of chitosan,Polymers 2021,13,904–925;Jose LuisSanchez-Salvadoret al.Chitosan grafted/cross-linked with biodegradable polymers:A review,International Journal of Biological Macromolecules 2021,178,325–343)。静电纺丝是一种新兴的材料制备技术,通过施加高压电场,使高分子溶液带电拉伸形成射流,随着溶剂的挥发,形成超细的、直径在纳米级别的纤维。这些纳米纤维经过无规、有序或者按照特定的方式堆积,可形成高比表面积、高孔隙率的纳米多孔薄膜或三维立体材料,用于伤口修复、组织再生、药物输送等医学领域均具有显著的优势(Seema Agarwal et al.Use ofelectrospinning technique for biomedical applications.Polymer 2008,49,5603–5621;Hai-Sheng Wang et al.Functional polymeric nanofibers fromelectrospinning.Recent Patents on Nanotechnology 2009,3,21–31)。鉴于壳聚糖材料和静电纺纳米纤维结构的优势,近年来国内外研究机构纷纷致力于开发壳聚糖纳米纤维医用材料。由于壳聚糖不溶于有机溶剂,在中性条件下也不能溶解于水,人们往往首先使用酸(如乙酸、三氟乙酸)水溶液等来溶解壳聚糖,进行壳聚糖的静电纺丝(Kousaku Ohkawa,etal.Chitosan Nanofiber,Biomacromolecules 2006,7,3291-3294;Sander De Vrieze,etal.Electrospinning of chitosan nanofibrous structures:feasibilitystudy.Journal of Material Science 2007,42,8029–8034;Mehdi Pakravana,et al.Afundamental study of chitosan/PEO electrospinning.Polymer 2011,52,4813–4824)。然而,这些酸溶剂在纺丝过程中无法完全挥发,会残留一部分到形成的壳聚糖纳米纤维中,使纤维遇水很快溶解,无法作为材料在生理的水相环境使用;因此,为了提高壳聚糖纳米纤维的耐水性,人们往往对其进行碱(如碳酸钠、氢氧化钠)溶液洗涤除酸(Jae-Min Parka,etal.Immobilization of lysozyme-CLEA onto electrospun chitosan nanofiber foreffective antibacterial applications.International Journal of BiologicalMacromolecules 2013,54,37–43;Jian Du,et al.Comparative evaluation ofchitosan,cellulose acetate,and polyethersulfone nanofiber scaffolds forneural differentiation,Carbohydrate Polymers 2014,99,483–490)或者戊二醛交联(Fatemeh Kalalinia,et al.Evaluation of wound healing efficiency ofvancomycin-loaded electrospun chitosan/poly ethylene oxide nanofibers in fullthickness wound model of rat.International Journal of BiologicalMacromolecules 2021,177,100–110)。然而,这些液相后处理过程繁琐,可能引入毒性试剂,这对于壳聚糖纳米纤维的批量生产和医学应用非常不利。
发明内容
本发明的目的是提供一种壳聚糖基纳米纤维及其制备方法,该方法无需液相后处理过程,且得到的纳米纤维具有良好的耐水性。
本发明首先提供一种壳聚糖基纳米纤维的制备方法,该制备方法包括:
步骤一:将壳聚糖溶解到稀酸水溶液中,处理后得到壳聚糖酸盐;
步骤二:将步骤一得到的壳聚糖酸盐与水溶性柔性高分子共同溶解于水,静电纺丝,得到纺丝纤维;
步骤三:将步骤二得到的纺丝纤维进行加热处理,得到壳聚糖基纳米纤维。
优选的是,所述的稀酸水溶液的浓度为0.1~10%,稀酸水溶液中的酸为乙酸、甲酸、乳酸、盐酸、硝酸、硫酸、三氟乙酸或磷酸。
优选的是,所述的步骤一的处理过程为:搅拌溶解,用水透析,冻干,或者用醇类溶剂沉降、洗涤,再真空干燥。
优选的是,所述的步骤二中的水溶性柔性高分子为聚氧化乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
优选的是,所述的步骤二中壳聚糖酸盐与水溶性柔性高分子的质量比为70:30~95:5。
优选的是,所述的步骤三中的加热处理的温度为100~240℃,加热时间为0~2小时。
优选的是,所述的步骤三还包括,将热处理后的产物进行洗涤,去除聚氧化乙烯,得到纯壳聚糖纳米纤维。
本发明还提供上述制备方法得到的壳聚糖基纳米纤维。
本发明的有益效果
本发明提供一种壳聚糖基纳米纤维及其制备方法,该方法首先制备壳聚糖酸盐,然后将壳聚糖酸盐与柔性水溶性高分子共同溶解于水静电纺丝,再对得到的纤维进行加热处理,在纺丝和/或加热过程中,酸根脱离壳聚糖,即得到具有耐水性能的壳聚糖基纳米纤维。本发明的制备方法简单、快捷、成本低、静电纺丝步骤之后无液相后处理,也不引入毒性试剂。
本发明还提供上述制备方法得到的壳聚糖基纳米纤维,该壳聚糖基纳米纤维能够耐受水相环境,在生理的水相条件下具有良好的结构稳定性,可生物医用。
附图说明
图1为本发明实施例1得到壳聚糖基纳米纤维的扫描电子显微镜照片和在模拟体液,37℃浸泡后的扫描电子显微镜照片(a图)和质量保持情况(b图)。
图2为本发明实施例2得到壳聚糖基纳米纤维的扫描电子显微镜照片。
图3为本发明实施例3得到壳聚糖基纳米纤维初始的和在模拟体液37摄氏度浸泡1周以后的扫描电子显微镜照片。
图4为本发明实施例4得到壳聚糖基纳米纤维初始的和在模拟体液浸泡1周以后的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明首先提供一种壳聚糖基纳米纤维的制备方法,该制备方法包括:
步骤一:将壳聚糖溶解到稀酸水溶液中,处理后得到壳聚糖酸盐;所述的处理过程优选包括:搅拌溶解,用水透析,冻干,或者用醇类溶剂沉降、洗涤,再真空干燥;所述的醇类溶剂优选为乙醇,所述的稀酸水溶液的浓度优选为0.1~10%,更优选为0.5~2%,本发明所述的稀酸水溶液中酸的选取直接影响后续的热处理步骤,所述的酸优选为乙酸、甲酸、乳酸、盐酸、硝酸、硫酸、三氟乙酸或磷酸,当酸选为乙酸时,由于乙酸酸性较弱,得到的壳聚糖盐易分解,不需要进行热处理,电纺直接得到的纤维就有耐水性能;
步骤二:将步骤一得到的壳聚糖酸盐与水溶性柔性高分子共同溶解于水,静电纺丝,得到纺丝纤维;所述的水溶性柔性高分子优选为聚氧化乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮,更优选为聚氧化乙烯,由于聚氧化乙烯的分子链柔性的特性,将其与壳聚糖酸盐结合到一起,会起到促进壳聚糖酸盐的分子链缠结的作用,从而达到电纺形成纤维的效果;所述的壳聚糖酸盐与水溶性柔性高分子的质量比优选为70:30~95:5,所述的静电纺丝的条件优选为6~30kV电压,10~30cm喷丝头与接收器距离。
步骤三:将步骤二得到的纺丝纤维进行加热处理,得到壳聚糖基纳米纤维。
所述的加热处理的温度优选为100~240℃,更优选为120~160℃,加热时间优选为0~12小时,更优选为30分钟~2小时。
按照本发明,所述的步骤三还包括,将热处理后的产物用水进行洗涤,去除聚氧化乙烯,得到纯壳聚糖纳米纤维。
本发明还提供上述制备方法得到的壳聚糖基纳米纤维。
下面采用具体的实施例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
实施例1:以乙酸为酸,聚氧化乙烯为柔性水溶性高分子,制备壳聚糖/聚氧化乙烯纳米纤维。
(1)将壳聚糖加入水中,添加乙酸,搅拌溶解8小时,得到乙酸浓度为2%,壳聚糖浓度为2%的溶液。将该溶液转移到截留分子量为3500的透析袋中,用大量超纯水透析8遍,每遍3小时,然后用冷冻干燥机冻干,得到壳聚糖乙酸盐;
(2)分别配制2.5%的壳聚糖乙酸盐和4%的聚氧化乙烯(分子量为500万)水溶液,然后按照壳聚糖乙酸盐与聚氧化乙烯的质量比为80:20将两溶液混合,将混合液在室温下搅拌均匀后静置过夜,得到无气泡的均匀混合溶液,将上述混合溶液置于20kV的高压电场下纺丝,在距离喷丝头25cm处收集纤维;
将得到的材料进行形貌测试,并将其浸泡到模拟体液中,37℃恒温培养一定时间后表征其形貌和质量,评价其耐水性。如图1所示,纳米纤维表面光滑,在模拟体液浸泡的4周时间内纳米纤维形貌良好,损失质量不足30%,表明其具有优异的耐水性能。
实施例2:以乙酸为酸,聚乙烯醇为柔性水溶性高分子,制备壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维。
(1)按照实施例1的方法制备壳聚糖乙酸盐,并配制2.5%的溶液,同时配制10%的聚乙烯醇(分子量为10万)水溶液,然后按照壳聚糖醋酸盐与聚乙烯醇的质量比为40:60将两溶液混合,将混合液在室温下搅拌均匀后静置过夜,得到无气泡的均匀混合溶液,将上述混合溶液置于25kV的高压电场下纺丝,在距离喷丝头22cm处收集纤维,得到壳聚糖/聚乙烯醇纳米纤维。如图2所示,纳米纤维形貌良好,并将其浸泡到模拟体液中,37℃恒温培养1周后仍保持39.2%的初始质量,表明其具有一定的耐水性能。
实施例3:以甲酸为酸,聚氧化乙烯为柔性水溶性高分子,制备壳聚糖/聚氧化乙烯纳米纤维。
(1)将壳聚糖加入水中,添加甲酸,搅拌溶解12小时,得到甲酸浓度为2%,壳聚糖浓度为2%的溶液。将该溶液转移到截留分子量为3500的透析袋中,用大量超纯水透析8遍,每遍3小时,然后用冷冻干燥机冻干,得到壳聚糖甲酸盐;
(2)分别配制2.5%的壳聚糖甲酸盐和4%的聚氧化乙烯(分子量为500万)水溶液,然后按照壳聚糖甲酸盐与聚氧化乙烯的质量比为80:20将两溶液混合,将混合液在室温下搅拌均匀后静置过夜,得到无气泡的均匀混合溶液,将上述混合溶液置于20kV的高压电场下纺丝,在距离喷丝头25cm处收集纤维;
(3)将得到的纳米纤维至于烘箱中,120℃加热30分钟。
如图3所示,获得的纳米纤维形貌良好,浸泡到模拟体液中37℃恒温培养1周后仍保持62.6%的初始质量和纳米纤维的形貌,表明其具有较好的耐水性能。
实施例4:纯壳聚糖纳米纤维
将实施例1得到的壳聚糖/聚氧化乙烯纳米纤维用大量纯水洗涤去除聚氧化乙烯,冷冻干燥,得到纯壳聚糖纳米纤维。
如图4所示,获得的纳米纤维形貌良好,浸泡到模拟体液中37℃恒温培养1周后仍保持98.9%的原始质量和良好的纳米纤维形貌,表明其具有优异的耐水性能。

Claims (8)

1.一种壳聚糖基纳米纤维的制备方法,其特征在于,该制备方法包括:
步骤一:将壳聚糖溶解到稀酸水溶液中,处理后得到壳聚糖酸盐;
步骤二:将步骤一得到的壳聚糖酸盐与水溶性柔性高分子共同溶解于水,静电纺丝,得到纺丝纤维;
步骤三:将步骤二得到的纺丝纤维进行加热处理,得到壳聚糖基纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述的稀酸水溶液的浓度为0.1~10%,稀酸水溶液中的酸为乙酸、甲酸、乳酸、盐酸、硝酸、硫酸、三氟乙酸或磷酸。
3.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述的步骤一的处理过程为:搅拌溶解,用水透析,冻干,或者用醇类溶剂沉降、洗涤,再真空干燥。
4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述的步骤二中的水溶性柔性高分子为聚氧化乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述的步骤二中壳聚糖酸盐与水溶性柔性高分子的质量比为70:30~95:5。
6.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述的步骤三中的加热处理的温度为100~240℃,加热时间为0~2小时。
7.根据权利要求1所述的一种壳聚糖基纳米纤维的制备方法,其特征在于,所述的步骤三还包括,将热处理后的产物进行洗涤,去除聚氧化乙烯,得到纯壳聚糖纳米纤维。
8.权利要求1~7任何一项制备方法得到的壳聚糖基纳米纤维。
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