CN101618047A - 银、壳聚糖和/或其衍生物纳米复合物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物及其制备方法。是将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物细粉与硝酸银细粉混匀，充分研磨1～3小时，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与硝酸银的重量比例为100∶0.0005～0.5；加入还原剂，还原剂与硝酸银的还原当量比为1∶1～2∶1，充分研磨2～6小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物。其具有促进创面愈合、止血、止痛、抗炎杀菌作用，可用于女性阴道炎、宫颈炎、宫颈糜烂、褥疮、皮肤溃疡、烧伤、烫伤、创伤、及其他皮肤炎症、手足癣等，还可用于制备各种外伤敷料如薄膜、海绵、妇科用栓剂、贴膜等。
Description
技术领域
本发明涉及化工及医药技术领域，特别是涉及一种银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物粉剂的制备方法及在治疗女性阴道炎、宫颈炎、宫颈糜烂、褥疮、皮肤溃疡、烧伤、烫伤、创伤、及其他皮肤炎症、手足癣等药物上的应用，还可用于制备各种外伤敷料如薄膜、海绵、妇科用栓剂、贴膜等。
背景技术
壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物，是自然界中存在的碱性氨基性多糖。近年来，国内外学者的研究表明，壳聚糖及其衍生物具有止血、止痛、调节巨噬细胞和成纤细胞生长和广泛的抑菌作用，并且，具有及良好的生物相容性，因此，许多学者将其作为创面愈合的促进剂，各种研究也证实壳聚糖及其衍生物能够促进创面愈合。不同浓度、不同来源的壳聚糖及其衍生物一方面促进纤维细胞的增殖，有利于新生修复组织的结构重塑和构建，能增强或恢复伤口愈合后的力学强度；另一方面抑制成纤细胞的过度繁殖，防止疤痕增生，有利于外观和功能的恢复，使伤口得到高质量愈合。Kweon，(2003)、Okamoto(2002；1995)、Ueno(1999)(Kweon DK，Song SB，Park YY.Preparation of water-soluble chitosan/heparincomplex and its application as wound healing accelerator.Biomaterials.2003Apr；24(9)：1595-601；Okamoto Y，Watanabe M，Miyatake K，Morimoto M，Shigemasa Y，MinamiS.Effects of chitin/chitosan and their oligomers/monomers on migrations offibroblasts and vascular endothelium.Biomaterials.2002May；23(9)：1975-9；OkamotoY，Shibazaki K，Minami S，Matsuhashi A，Tanioka S，Shigemasa Y.Evaluation of chitinand chitosan on open would healing in dogs.J Vet Med Sci.1995Oct；57(5)：851-4；Ueno H，Yamada H，Tanaka I，Kaba N，Matsuura M，Okumura M，Kadosawa T，Fujinaga T.Accelerating effects of chitosan for healing at early phase of experimental openwound in dogs.Biomaterials.1999Aug；20(15)：1407-14.)等在实验中都发现壳聚糖能够促进动物皮肤创伤处上皮化，形成肉芽组织，促进多形核细胞的浸润及成纤维细胞合成胶原，从而促进伤口愈合。Wittaya-Areekul S等(2006)(Wittaya-Areekul S，PrahsarnC.Development and in vitro evaluation of chitosan-polysaccharides composite wounddressings.2006Feb 17；)以壳聚糖为原料，加入玉米淀粉或右旋糖苷，制备的壳聚糖伤口敷料具有较佳的特性，刘德伍(刘德伍，几种生物材料对人表皮细胞DNA合成的影响，生物医学工程与临床.2003，7(3).133-134)的研究结果证实，壳聚糖对人表皮细胞DNA合成具有促进作用。王晓芹等报道(王晓芹，王贵波等，壳聚糖胶原生物敷料对深II度烧伤创面脂质过氧化反应的影响及意义，中国临床康复.2002，6(14).2075-2076。王秀芹，林丽，王晓芹，李晓辉，壳聚糖胶原生物敷料应用后深II度烧伤创面NO和NOS变化及意义，中华医学写作杂志.2003，10(5).404-407)，壳聚糖与鼠尾胶原分别按1∶9和1∶1配成敷料原液并制成壳聚糖胶原生物敷料，壳聚糖胶原生物敷料组各时相点创面愈合率较自然愈合组高；壳聚糖胶原生物敷料对大鼠深II度烧伤创面有促愈合作用并呈剂量相关性，使用壳聚糖胶原生物敷料后，创面脂质过氧化反应程度减轻、EGF和bFGF表达增强、一氧化氮(NO)含量和一氧化氮合酶(NOS)活性降低。动物实验和临床应用均表明，壳聚糖对慢性顽固性、污染伤口有效。
纳米银具有较强抑菌、杀菌作用及其广谱的抗菌活性，且由于量子效应、小尺寸效应和具有极大的比表面积，因而具有传统无机抗菌剂无法比拟的抗菌效果，成为很有发展前景的新一代抗菌药物。纳米银作为抗菌材料在医用导管、手术器械、牙科抗菌材料、生殖健康、计划生育用具以及创伤敷料等方面的应用也日趋广泛，在医学领域有着广泛应用的前景。以壳聚糖及其衍生物作为载体、分散剂和保护剂的银——壳聚糖及其衍生物纳米复合物粉剂的制备方法及应用未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物及其制备方法。
本发明的目的之二是提供上述银、壳聚糖及其衍生物纳米复合物粉剂在制备治疗皮肤溃疡、褥疮、烧伤、治疗女性阴道炎、宫颈炎、宫颈糜烂、皮肤炎症、手足癣等的药物中的应用。
本发明的目的之三是提供上述银、壳聚糖及其衍生物纳米复合物粉剂在制备各种外伤敷料如薄膜、海绵、妇科用栓剂、贴膜等中的应用。
本发明的技术方案是：
一种银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物，采用固相合成法制备，步骤如下：
(1)将壳聚糖及壳聚糖衍生物研磨为细粉；
(2)将硝酸银研磨为细粉；
(3)将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物细粉与硝酸银细粉混匀，充分研磨1～3小时，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与硝酸银的重量比例为100∶0.0005～0.5(优选：100∶0.005～0.3，更优选：100∶0.05～0.2)；
(4)加入还原剂，还原剂与硝酸银的还原当量比为1∶1～2∶1，充分研磨2～6小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物；
所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟丙基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素中的一种或数种；
所述还原剂为葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、柠檬酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、水合肼、甲醛、糊精或右旋糖苷等。
本发明的另一种不同的技术方案是：
一种银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物，采用固相合成法制备，步骤如下：
(1)将壳聚糖及壳聚糖衍生物研磨为细粉；
(2)将硝酸银研磨为细粉；
(3)将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物细粉与硝酸银细粉混匀，充分研磨1～3小时，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与硝酸银的重量比例为100∶0.0005～0.5(优选：100∶0.005～0.3，更优选：100∶0.05～0.2)；
(4)将步骤(3)得到的细粉进一步研磨1～6小时，暴露于光源下24～48小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物；
所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟丙基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素中的一种或数种，
所述光源为碘钨灯光、紫外灯光或自然光。
本发明的另一种不同的技术方案是：
一种银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物，采用液相合成法制备，步骤如下：
(1)将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物溶于弱酸性水溶液或水，充分搅拌，使其质量浓度为1～3％；
(2)将硝酸银配置成质量浓度为0.001～1％(优选：0.01～0.5％，更优选：0.1～0.5％)的硝酸银水溶液或银氨水溶液；
(3)在剧烈搅拌下，向步骤(1)所得溶液中逐滴缓慢加入步骤(2)所得的硝酸银水溶液或银氨水溶液，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与硝酸银的重量比例为100∶0.0005～0.5(优选：100∶0.005～0.3，更优选：100∶0.05～0.2)，滴加完成后，继续搅拌反应1～6小时；
(4)在剧烈搅拌下，向步骤(3)所得溶液逐滴缓慢加入还原剂水溶液，还原剂与硝酸银的还原当量比为1∶1～2∶1，滴加完成后，继续搅拌反应1～6小时；
所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟丙基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素中的一种或数种，
所述还原剂水溶液为：葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、柠檬酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、水合肼、甲醛、糊精或右旋糖苷等的水溶液；
(5)向步骤(4)所得溶液加入有机溶剂沉淀脱水，干燥成粉，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物。
前面所述的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物，在优选的方案中，步骤(1)中所述弱酸性水溶液为质量浓度为0.5％～1％的醋酸水溶液。
前面所述的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物，在优选的方案中，步骤(5)中所述有机溶剂为乙醇或丙酮等。
本发明的另一种不同的技术方案是：
一种银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物，采用液相合成法制备，步骤如下：
(1)将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物溶于水或弱酸性水溶液，充分搅拌，使其质量浓度为1～3％；
(2)将硝酸银配置成质量浓度为0.001～1％(优选：0.01～0.5％，更优选：0.1～0.3％)的硝酸银水溶液或银氨水溶液；
(3)在剧烈搅拌下，向步骤(1)所得溶液中逐滴缓慢加入步骤(2)所得的硝酸银水溶液或银氨水溶液，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与硝酸银的重量比例为100∶0.0005～0.5(优选：100∶0.005～0.3，更优选：100∶0.05～0.2)，滴加完成后，继续搅拌反应1～6小时；
(4)向步骤(3)所得溶液加入有机溶剂沉淀脱水，干燥成粉，暴露于光源下24～48小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物；
所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟丙基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素中的一种或数种，
所述光源为碘钨灯光、紫外灯光或自然光。
前面所述的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物，在优选的方案中，步骤(4)所述有机溶剂为乙醇或丙酮等。
前面所述的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物既作为稳定剂和分散剂，也作为功能物质。
所述的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物在制备治疗阴道炎、宫颈炎、宫颈糜烂、褥疮、皮肤溃疡、烧伤、烫伤、创伤、皮肤炎症、手足癣的药物上的应用。
所述的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物在制备各种外伤敷料如薄膜、海绵、妇科用栓剂、贴膜中的应用。
上述银、壳聚糖及其衍生物纳米复合物，其主要成分为壳聚糖或壳聚糖衍生物及纳米银，壳聚糖及其衍生物在制备过程中即作为稳定剂、分散剂，也作为功能物质。所得复合物具有抗菌谱广、高效、无毒、抗菌持久、止血止痛、促进创面修复、溃疡愈合、并且有良好的透气性和吸湿性。可以加快皮肤溃疡、褥疮、烧伤等创面的愈合，提高愈合质量，降低毒副作用，减少抗生素的使用，防止细菌对抗生素继发耐药的产生。也可用于制备各种外伤敷料如薄膜、海绵、妇科用栓剂、贴膜等。
除此之外，本发明的优良效果还表现在：
1、同时具有纳米银制剂及壳聚糖或其衍生物的功能及优势。
2、在制备过程中以壳聚糖或其衍生物作为Ag+的载体，Ag+首先和壳聚糖或其衍生物作用，生成配合物或银盐，使其分散更为均匀，加入还原剂或暴露于光源后生成纳米银颗粒在纳米数量级并粒度均匀，壳聚糖或其衍生物对生成的纳米银粒子具有保护作用。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不限于此。
一、银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物的固相合成(化学还原法)。
实施例1
一种银、壳聚糖纳米复合物，制备方法步骤如下：
(1)将10g壳聚糖研磨为细粉；
(2)将0.005g硝酸银研磨为细粉；
(3)将壳聚糖细粉与硝酸银细粉混匀，充分研磨1小时；
(4)加入抗坏血酸0.005克，继续充分研磨2小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖纳米复合物(样品1)。
实施例2
一种银、壳聚糖衍生物纳米复合物，制备方法步骤如下：
(1)将10g羧甲基壳聚糖研磨为细粉；
(2)将0.005g硝酸银研磨为细粉；
(3)将羧甲基壳聚糖细粉与硝酸银细粉混匀，充分研磨2小时；
(4)加入葡萄糖0.005克，继续充分研磨2.5小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖衍生物纳米复合物(样品2)。
实施例3
一种银、壳聚糖及壳聚糖衍生物纳米复合物，制备方法步骤如下：
(1)将7g壳聚糖及3g羟丙基壳聚糖研磨为细粉；
(2)将0.005g硝酸银研磨为细粉；
(3)将壳聚糖及羟丙基壳聚糖细粉与硝酸银细粉混匀，充分研磨2小时；
(4)加入N-乙酰氨基葡萄糖0.005克，继续充分研磨6小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖及壳聚糖衍生物纳米复合物。
实施例4
一种银、壳聚糖衍生物纳米复合物，制备方法步骤如下：
(1)将10g羟丙基甲壳素研磨为细粉；
(2)将0.01g硝酸银研磨为细粉；
(3)将羟丙基甲壳素细粉与硝酸银细粉混匀，充分研磨1小时；
(4)加入柠檬酸钠0.01克，继续充分研磨2小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖衍生物纳米复合物(样品3)。
实施例5
一种银、壳聚糖及壳聚糖衍生物纳米复合物，制备方法步骤如下：
(1)将3g壳聚糖、3g羟丙基壳聚糖及4g琥珀酰甲壳素研磨为细粉；
(2)将0.005g硝酸银研磨为细粉；
(3)将壳聚糖、羟丙基壳聚糖及琥珀酰甲壳素细粉与硝酸银细粉混匀，充分研磨3小时；
(4)加入水合肼0.002克，继续充分研磨4小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖及壳聚糖衍生物纳米复合物。
实施例6
一种银、壳聚糖衍生物纳米复合物，制备方法步骤如下：
(1)将6g羧甲基甲壳素及4g琥珀酰甲壳素研磨为细粉；
(2)将0.009g硝酸银研磨为细粉；
(3)将羧甲基甲壳素及琥珀酰甲壳素细粉与硝酸银细粉混匀，充分研磨2.5小时；
(4)加入糊精0.5克，继续充分研磨4.5小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖衍生物纳米复合物。
二、银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物的固相合成(光还原法)。
实施例7
一种银、壳聚糖纳米复合物，制备方法步骤如下：
(1)将100g壳聚糖研磨为细粉；
(2)将0.0005g硝酸银研磨为细粉；
(3)将壳聚糖细粉与硝酸银细粉混匀，充分研磨2小时；
(4)将步骤(3)得到的细粉进一步研磨3小时，暴露于碘钨灯光下24小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖纳米复合物。
实施例8
一种银、壳聚糖衍生物纳米复合物，制备方法步骤如下：
(1)将100g琥珀酰壳聚糖研磨为细粉；
(2)将0.008g硝酸银研磨为细粉；
(3)将琥珀酰壳聚糖细粉与硝酸银细粉混匀，充分研磨3小时；
(4)将步骤(3)得到的细粉进一步研磨3.5小时，暴露于紫外灯光下24小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖衍生物纳米复合物。
实施例9
一种银、壳聚糖及壳聚糖衍生物纳米复合物，制备方法步骤如下：
(1)将50g壳聚糖、20g琥珀酰壳聚糖及30g羧甲基壳聚糖研磨为细粉；
(2)将0.05g硝酸银研磨为细粉；
(3)将壳聚糖、琥珀酰壳聚糖及羧甲基壳聚糖细粉与硝酸银细粉混匀，充分研磨1小时；
(4)将步骤(3)得到的细粉进一步研磨6小时，暴露于自然光下36小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖及壳聚糖衍生物纳米复合物(样品4)。
实施例10
一种银、壳聚糖衍生物纳米复合物，制备方法步骤如下：
(1)将70g羟丙基壳聚糖及30g羧甲基甲壳素研磨为细粉；
(2)将0.3g硝酸银研磨为细粉；
(3)将羟丙基壳聚糖及羧甲基甲壳素细粉与硝酸银细粉混匀，充分研磨2小时；
(4)将步骤(3)得到的细粉进一步研磨4小时，暴露于自然光下48小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖衍生物纳米复合物(样品5)。
三、银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物的液相合成(化学还原法)。
实施例11
一种银、壳聚糖纳米复合物，制备方法步骤如下：
(1)将2g壳聚糖溶于质量浓度为0.5％100ml醋酸水溶液中，充分搅拌溶解；
(2)准确称取硝酸银0.001克于另一烧杯中，加蒸馏水50ml，搅拌溶解；
(3)在剧烈搅拌下，向步骤(1)所得溶液中逐滴缓慢加入步骤(2)所得的硝酸银水溶液，滴加完成后，继续搅拌反应1小时；
(4)准确称取抗坏血酸0.001克于一烧杯中，加蒸馏水50ml搅拌溶解；在剧烈搅拌下，向步骤(3)所得溶液逐滴缓慢加入抗坏血酸水溶液，滴加完成后，继续搅拌反应2小时；
(5)向步骤(4)所得溶液加入1000ml95％乙醇沉淀脱水，干燥成粉，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖纳米复合物(样品6)。
实施例12
一种银、壳聚糖衍生物纳米复合物，制备方法步骤如下：
(1)将1.5g羟丙基壳聚糖与0.5g琥珀酰壳聚糖溶于质量浓度为1％100ml醋酸水溶液中，充分搅拌溶解；
(2)准确称取硝酸银0.0001克于另一烧杯中，加蒸馏水10ml，搅拌溶解；
(3)在剧烈搅拌下，向步骤(1)所得溶液中逐滴缓慢加入步骤(2)所得的硝酸银水溶液，滴加完成后，继续搅拌反应3小时；
(4)准确称取甲醛0.0001克于一烧杯中，加蒸馏水100ml搅拌溶解；在剧烈搅拌下，向步骤(3)所得溶液逐滴缓慢加入甲醛水溶液，滴加完成后，继续搅拌反应4小时；
(5)向步骤(4)所得溶液加入1000ml丙酮沉淀脱水，干燥成粉，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖纳米复合物。
实施例13
一种银、壳聚糖及壳聚糖衍生物纳米复合物，制备方法步骤如下：
(1)将1g壳聚糖、1g羟丙基甲壳素和1g琥珀酰壳聚糖溶于100ml蒸馏水中，充分搅拌溶解；
(2)准确称取硝酸银0.01克于另一烧杯中，加蒸馏水10ml，搅拌溶解；
(3)在剧烈搅拌下，向步骤(1)所得溶液中逐滴缓慢加入步骤(2)所得的硝酸银水溶液，滴加完成后，继续搅拌反应6小时；
(4)准确称取异抗坏血酸0.01克于一烧杯中，加蒸馏水100ml搅拌溶解；在剧烈搅拌下，向步骤(3)所得溶液逐滴缓慢加入异抗坏血酸水溶液，滴加完成后，继续搅拌反应6小时；
(5)向步骤(4)所得溶液加入1000ml95％乙醇沉淀脱水，真空干燥成粉，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖及壳聚糖衍生物纳米复合物(样品7)。
实施例14
准确称取壳聚糖粉末2克于烧杯中，加0.5％醋酸水溶液100ml，搅拌溶解；准确称取硝酸银0.001克于另一烧杯中，加5％氨水溶液50ml，搅拌溶解；准确称取抗坏血酸0.001克于一烧杯中，加蒸馏水50ml搅拌溶解；将银氨水溶液逐滴缓慢加入壳聚糖溶液中，同时快速搅拌1小时；再将抗坏血酸溶液逐滴加入，同时快速搅拌1～6小时后，加入1000ml95％乙醇得沉淀，真空干燥，制得银——壳聚糖及其衍生物纳米复合物粉剂13。
实施例15
准确称取羧甲基壳聚糖粉末2克于烧杯中，加蒸馏水100ml，搅拌溶解；准确称取硝酸银0.001克于另一烧杯中，加5％氨水溶液50ml，搅拌溶解；准确称取抗坏血酸0.001克于一烧杯中，加蒸馏水50ml搅拌溶解；将银氨水溶液液逐滴缓慢加入羧甲基壳聚糖溶液中，同时快速搅拌1小时；再将抗坏血酸溶液逐滴加入，同时快速搅拌1～6小时后，加入1000ml95％乙醇得沉淀，真空干燥，制得银——壳聚糖及其衍生物纳米复合物粉剂14。
四、银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物的液相合成(光还原法)。
实施例16
准确称取壳聚糖粉末、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素各0.5g于烧杯中，加0.5％醋酸水溶液100ml，搅拌溶解；准确称取硝酸银0.001克于另一烧杯中，加蒸馏水50ml，搅拌溶解；将硝酸银溶液逐滴缓慢加入壳聚糖溶液中，同时快速搅拌1～6小时；加入750ml95％乙醇得沉淀，真空干燥，置平皿中，暴露于光源24小时，制得银、壳聚糖及其衍生物纳米复合物(样品8)。
实施例17
准确称取羧甲基壳聚糖粉末2克于烧杯中，加蒸馏水100ml，搅拌溶解；准确称取硝酸银0.001克于另一烧杯中，加蒸馏水50ml，搅拌溶解；将硝酸银溶液逐滴缓慢加入羧甲基壳聚糖溶液中，同时快速搅拌1～6小时；加入750ml丙酮得沉淀，真空干燥，置平皿中，暴露于紫外灯光48小时，制得银、壳聚糖衍生物纳米复合物粉剂。
实施例18
准确称取壳聚糖粉末2克于烧杯中，加0.5％醋酸水溶液100ml，搅拌溶解；准确称取硝酸银0.001克于另一烧杯中，加5％氨水溶液50ml，搅拌溶解；将银氨水溶液逐滴缓慢加入壳聚糖溶液中，同时快速搅拌1小时；加入750ml95％乙醇得沉淀，真空干燥，置平皿中，暴露于碘钨灯光36小时，制得银、壳聚糖纳米复合物粉剂(样品9)。
实施例19
准确称取羧甲基壳聚糖粉末、羧甲基甲壳素各1克于烧杯中，加蒸馏水100ml，搅拌溶解；准确称取硝酸银0.001克于另一烧杯中，加5％氨水溶液50ml，搅拌溶解；将银氨水溶液逐滴缓慢加入羧甲基壳聚糖溶液中，同时快速搅拌1小时；加入750ml95％乙醇得沉淀，真空干燥，置平皿中，暴露于自然光源24小时，制得银、壳聚糖衍生物纳米复合物粉剂(样品10)。
试验例1
本发明样品1-10纳米银粒子的紫外一可见光谱分析：结果见表1.
表1：样品纳米银粒子的紫外一可见光谱分析：
由表1可知：金属纳米粒子在紫外可见光区有吸收带或者吸收区，纳米银粒子的紫外吸收峰位置一般在410nm左右。因此认为该方法制备的纳米银粒度均匀，银粒径且在1～100nm纳米。
试验例2
本发明样品1-10抑菌作用研究：
G＝球菌：金黄色葡萄球菌；G-杆菌：大肠杆菌、绿脓杆菌。
取13支装有1.0ml营养肉汤的已灭菌试管分别编号1、2、3.....13，另取1支灭菌空试管作为空白对照管编号14，于第1管中加入1.0ml样品溶液，混匀后取1.0ml加入第2管中，同法稀释至第12管。第13管不加药液作阳性对照管。从管12管中吸取1.0混合液于第14管中作阴性对照。取106cfu/ml菌液0.1ml分别加入1～13试验管中摇匀，将上述各组试验管置30～35℃培养箱中培养16～24h，溶液澄清为最低抑菌浓度(M IC)，取溶液澄清0.1ml，接种到各菌所需的营养琼脂平板培养基表面，用无菌L棒涂布均匀，每个浓度接种3～4平板，将培养物置37℃恒温箱中培养，24h后，没有菌落生长为最小杀菌浓(MBC)。
真菌：白色念珠菌：按药理学实验方法学(徐叔云，卞如濂，陈修主编.药理学实验方法学.北京：人民卫生出版社，第三版，2006：1705-1717)，测得最低抑菌浓度(M IC)和最小杀菌浓(MFC)
结果表明：银、壳聚糖及其衍生物纳米复合物粉剂样品对革兰氏阳性菌(其代表菌株为金黄色葡萄球菌)和革兰氏阴性菌(其代表菌株为肠杆菌、绿脓杆菌)，以及真菌(其代表菌株为白色念珠菌)均具有很好的杀菌作用，结果如表2所示。金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌、白色念珠菌是外科、皮肤、及妇科感染(如阴道炎、宫颈炎、宫颈糜烂、褥疮、皮肤溃疡、烧伤、烫伤、创伤、皮肤炎症、手足癣)常见致病菌种。
表2：样品抑菌作用研究(样品Ag浓度：μg/ml)
然后应当指出的是，以实施方式是本发明比较有代表性的例子，显然本发明的技术方案不限于上述实施例。还可以有很多变形。本领域的普通技术人员，从此以发明中所公开能提到或是其联想到的，均应认为是本专利所要保护的范围。
Claims (10)
1.一种银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物，其特征在于，采用固相合成法制备，步骤如下：
(1)将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物研磨为细粉；
(2)将硝酸银研磨成细粉；
(3)将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物细粉与硝酸银细粉混匀，充分研磨1～3小时，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与硝酸银的重量比例为100∶0.0005～0.5；
(4)加入还原剂，还原剂与硝酸银的还原当量比为1∶1～2∶1，充分研磨2～6小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物；
所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟丙基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素中的一种或数种；
所述还原剂为葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、柠檬酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、水合肼、甲醛、糊精或右旋糖苷。
2.一种银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物，其特征在于，采用固相合成法制备，步骤如下：
(1)将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物研磨为细粉；
(2)将硝酸银研磨成细粉；
(3)将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物细粉与硝酸银细粉混匀，充分研磨1～3小时，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与硝酸银的重量比例为100∶0.0005～0.5；
(4)将步骤(3)得到的细粉进一步研磨1～6小时，暴露于光源下24～48小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物；
所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟丙基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素中的一种或数种，
所述光源为碘钨灯光、紫外灯光或自然光。
3.一种银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物，其特征在于，采用液相合成法制备，步骤如下：
(1)将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物溶于水或弱酸性水溶液，充分搅拌，使其质量浓度为1～3％；
(2)将硝酸银配置成质量浓度为0.001～1％的硝酸银水溶液或银氨水溶液；
(3)在剧烈搅拌下，向步骤(1)所得溶液中逐滴缓慢加入步骤(2)所得的硝酸银水溶液或银氨水溶液，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与硝酸银的重量比例为100∶0.0005～0.5，滴加完成后，继续搅拌反应1～6小时；
(4)在剧烈搅拌下，向步骤(3)所得溶液逐滴缓慢加入还原剂水溶液，还原剂与硝酸银的还原当量比为1∶1～2∶1，滴加完成后，继续搅拌反应1～6小时；
所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟丙基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素中的一种或数种，
所述还原剂水溶液为：葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、柠檬酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、水合肼、甲醛、糊精或右旋糖苷的水溶液；
(5)向步骤(4)所得溶液加入有机溶剂沉淀脱水，干燥成粉，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物。
4.根据权利要求3所述的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物，其特征在于，步骤(1)中所述弱酸性水溶液为质量浓度为0.5％～1％的醋酸水溶液。
5.根据权利要求3所述的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物，其特征在于，步骤(5)中所述有机溶剂为乙醇或丙酮。
6.一种银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物，其特征在于，采用液相合成法制备，步骤如下：
(1)将壳聚糖和/或壳聚糖衍生物溶于水或弱酸性水溶液，充分搅拌，使其质量浓度为1～3％；
(2)将硝酸银配置成质量浓度为0.001～1％的硝酸银水溶液或银氨水溶液；
(3)在剧烈搅拌下，向步骤(1)所得溶液中逐滴缓慢加入步骤(2)所得的硝酸银水溶液或银氨水溶液，壳聚糖和/或壳聚糖衍生物与硝酸银的重量比例为100∶0.0005～0.5，滴加完成后，继续搅拌反应1～6小时；
(4)向步骤(3)所得溶液加入有机溶剂沉淀脱水，干燥成粉，暴露于光源下24～48小时，即得银粒径为1～100nm的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物；
所述壳聚糖衍生物为羟丙基壳聚糖、羟丙基甲壳素、羧甲基壳聚糖、羧甲基甲壳素、琥珀酰壳聚糖、琥珀酰甲壳素中的一种或数种，
所述光源为碘钨灯光、紫外灯光或自然光。
7.根据权利要求6所述的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物，其特征在于，步骤(4)所述有机溶剂为乙醇。
8.根据权利要求1-7任一所述的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物，其特征在于：壳聚糖和/或壳聚糖衍生物既作为稳定剂和分散剂，也作为功能物质。
9.权利要求1-7任一所述的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物在制备治疗阴道炎、宫颈炎、宫颈糜烂、褥疮、皮肤溃疡、烧伤、烫伤、创伤、皮肤炎症、手足癣的药物上的应用。
10、权利要求1-7任一所述的银、壳聚糖和/或壳聚糖衍生物纳米复合物在制备外伤敷料如薄膜、海绵、妇科用栓剂、贴膜中的应用。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120215 Termination date: 20120811 |