CN102388908B - 一种银/壳聚糖复合抗菌剂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明的主要目的是提供一种银/壳聚糖复合抗菌剂的制备工艺。为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种银/壳聚糖复合抗菌剂的制备工艺，包括步骤：①通过氯乙酸、氢氧化钠与壳聚糖反应制成羧甲基壳聚糖；②将上述反应所得的羧甲基壳聚糖与银离子进行复合得到银/壳聚糖复合抗菌剂。为了提高壳聚糖的抗菌剂，按照本发明的处理方法，将壳聚糖与银复合，不仅可以解决银容易变色的问题，同时也可以大大提高壳聚糖的抗菌性。
Description
技术领域
本发明涉及一种银/壳聚糖复合抗菌剂的制备工艺。
背景技术
根据现已掌握的科技知识，壳聚糖是由甲壳素经脱乙酰后的产物，在自然界中的储量非常丰富，广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳及藻类、菌类的细胞壁之中，是年产量仅次于纤维素的第二大天然高分子。壳聚糖是由β-(1，4)-2-氨基-D-葡萄糖单元与β-(1，4)-2-乙酰胺基-D-葡萄糖单元组成的共聚物。
壳聚糖本身具有很好的抗菌性，但其抗菌性不如银。虽然银系抗菌剂具有优异的抗菌性能，但由于银离子化学性质活泼，在光照、热等作用下容易变色，使银系抗菌剂从白色变成棕色或黑色。变了色的抗菌剂不仅不能在浅色制品中使用，而且抗菌性能也明显降低。因此银系抗菌剂的变色问题严重制约了其在更大范围的应用。
发明内容
本发明的主要目的是提供一种银/壳聚糖复合抗菌剂的制备工艺。
为了实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种银/壳聚糖复合抗菌剂的制备工艺，包括以下步骤：
①通过氯乙酸、氢氧化钠与壳聚糖反应制成羧甲基壳聚糖；
②将上述反应所得的羧甲基壳聚糖与银离子进行复合得到银/壳聚糖复合抗菌剂。
为了提高壳聚糖的抗菌剂，按照本发明的处理方法，将壳聚糖与银复合，不仅可以解决银容易变色的问题，同时也可以大大提高壳聚糖的抗菌性。
附图说明
图1是NaOH用量对羧甲基壳聚糖取代度的影响；
图2氯乙酸用量对羧甲基壳聚糖取代度的影响；
图3是反应温度对羧甲基壳聚糖取代度的影响；
图4是反应时间对羧甲基壳聚糖取代度的影响。
具体实施方式
一种银/壳聚糖复合抗菌剂的制备工艺，包括步骤：①通过氯乙酸、氢氧化钠与壳聚糖反应制成羧甲基壳聚糖；②将上述反应所得的羧甲基壳聚糖与银离子进行复合得到银/壳聚糖复合抗菌剂。该方法通过对壳聚糖羧甲基化，引入亲水基团，在保留壳聚糖原有活性的基础上，提高其水溶性，再与银离子复合得到复合抗菌剂。该制备工艺制备得到的银/壳聚糖复合抗菌剂，不仅可以解决银系抗菌剂容易变色的问题，同时也大大提高了壳聚糖的抗菌性。
所述步骤①中壳聚糖与NaOH、氯乙酸的质量比为1∶2～4∶2～4，反应温度为30～70℃，反应时间为6～12h。
优选所述步骤①中壳聚糖与NaOH、氯乙酸的质量比为1∶4∶4，反应温度为60℃，反应时间为10h。
本发明通过大量实验研究得到上述最优的工艺技术参数，具体如图1、2、3、4所示：
氢氧化钠对取代度的影响，结合图1可知，羧甲基壳聚糖(CM-CTS)的取代度随NaOH质量的增加而变高，当壳聚糖(CTS)与NaOH的质量比为1∶4时取代度最高；当质量比大于1∶4时，随着NaOH质量的增加，羧甲基壳聚糖(CM-CTS)的取代度逐渐降低。这是由于当CTS/NaOH低于1∶4时，反应体系呈酸性，而羧甲基化反应需在碱性条件下进行，这使大部分壳聚糖都没有反应；当CTS/NaOH高于1∶4时，导致NaOH量太多，会增加副反应，使得氯乙酸与NaOH反应，导致壳聚糖反应不充分。反应结果如图1所示CTS/NaOH最佳反应比为1∶4。
氯乙酸用量对取代度的影响：CM-CTS的取代度随氯乙酸质量的增加而变高；当CTS与氯乙酸的质量比为1∶4时取代度最高；当质量比大于1∶4时，随着氯乙酸质量的增加，CM-CTS的取代度逐渐降低。这是因为当氯乙酸用量过大时，也会加剧副反应的发生，从而使羧甲基化反应不能很好的进行。羧甲基化反应是一个放热反应，如果操作过程中将氯乙酸一次性加入，反应十分剧烈，很难控制其反应温度，而且氯乙酸的利用率降低。为此采用边搅拌边加入的方法，可有效提高反应效率。由此可由图2可知，CTS与氯乙酸的最佳质量比为1∶4。
反应时间对取代度的影响：由图3可知，随着反应时间的增加，CM-CTS的取代度越高；当反应时间为10h时，取代度最高；超过10h后，随着时间的增加，CM-CTS的取代度有所降低。这是因为反应时间过短，不能完全进行羧甲基化，得到的产物反应不充分；反应时间过长，分子链会随时间的延长而降解，影响产物的取代度。由此得羧甲基化的最佳反应时间为10h。
反应温度对取代度的影响：由图4可知，随着反应温度的升高，羧甲基壳聚糖的取代度越高；当温度达到60℃时，所得产品的取代度最高；当温度超过60℃时，随着反应温度的升高，取代度逐渐降低。这是由于在反应时间一定的情况下，反应温度过低，反应速度太慢，不利于羧甲基化，所以反应温度在一定范围内的升高，有利于取代度的提高；但是过高的反应温度会使反应物及产物的主链发生断裂，而且体系中的异丙醇也会大量蒸发，不利于反应进行。由此得羧甲基化的最佳反应温度为60℃。
所述步骤②中银离子物质为硝酸银，所述羧甲基壳聚糖与硝酸银的反应质量比控制在1∶0.01～0.05。本发明通过大量研究实验显示，在该优选参数范围，本发明得到的银/壳聚糖复合抗菌剂在水中溶解性好，它不仅可以解决银系抗菌剂容易变色的问题，同时也大大提高了壳聚糖的抗菌性，该复合抗菌剂对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的最小抑菌浓度分别为0.05％和0.1％，经最小抑菌浓度的复合抗菌剂整理的无纺布同样具有优异的抗菌性能，抑菌率达到100％。具体参见下面表1、2所示。
表1不同质量比Ag/CM-CTS物理性能的比较
表2不同浓度的Ag/CM-CTS的抗菌效果
所述步骤②中银离子与羧甲基壳聚糖进行反应之前，先将银离子与小分子氨羧类络合剂按等摩尔比络合，在常温常压下搅拌反应10～30min。从而达到以抑制复合抗菌剂的变色的目的。
所述的小分子氨羧类络合剂为乙二胺四乙酸。乙二胺四乙酸是一种重要的络合剂，它能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性络合物。
实施例1
①通过氯乙酸、氢氧化钠与壳聚糖反应制成羧甲基壳聚糖，壳聚糖与NaOH、氯乙酸的质量比为1∶2∶2，反应温度为30℃，反应时间为6h。
②然后将硝酸银与乙二胺四乙酸按等摩尔比络合，在常温常压下搅拌反应10～30min。接着将上述反应所得的羧甲基壳聚糖与络合后的硝酸银进行复合，最后得到银/壳聚糖复合抗菌剂，羧甲基壳聚糖与硝酸银的反应质量比控制在1∶0.01。
实施例2
①通过氯乙酸、氢氧化钠与壳聚糖反应制成羧甲基壳聚糖，壳聚糖与NaOH、氯乙酸的质量比为1∶3∶3，反应温度为60℃，反应时间为10h。
②然后将硝酸银与乙二胺四乙酸按等摩尔比络合，在常温常压下搅拌反应10～30min。接着将上述反应所得的羧甲基壳聚糖与络合后的硝酸银进行复合，最后得到银/壳聚糖复合抗菌剂，羧甲基壳聚糖与硝酸银的反应质量比控制在1∶0.03。
实施例3
①通过氯乙酸、氢氧化钠与壳聚糖反应制成羧甲基壳聚糖，壳聚糖与NaOH、氯乙酸的质量比为1∶4∶4，反应温度为70℃，反应时间为12h。
②然后将硝酸银与乙二胺四乙酸按等摩尔比络合，在常温常压下搅拌反应10～30min。接着将上述反应所得的羧甲基壳聚糖与络合后的硝酸银进行复合，最后得到银/壳聚糖复合抗菌剂，羧甲基壳聚糖与硝酸银的反应质量比控制在1∶0.05。
Claims (2)
1.一种银/壳聚糖复合抗菌剂的制备工艺，包括以下步骤：
①通过氯乙酸、氢氧化钠与壳聚糖反应制成羧甲基壳聚糖；
②将上述反应所得的羧甲基壳聚糖与银离子进行复合得到银/壳聚糖复合抗菌剂；
所述步骤①中壳聚糖与NaOH、氯乙酸的质量比为1:2～4:2～4，反应温度为30～70℃，反应时间为6～12h；
所述步骤②中银离子物质为硝酸银，所述羧甲基壳聚糖与硝酸银的反应质量比控制在1:0.01～0.05；
所述步骤②中银离子与羧甲基壳聚糖进行反应之前，先将银离子与乙二胺四乙酸按等摩尔比络合，在常温常压下搅拌反应10～30min。
2.根据权利要求1所述的一种银/壳聚糖复合抗菌剂的制备工艺，其特征在于：所述步骤①中壳聚糖与NaOH、氯乙酸的质量比为1:4:4，反应温度为60℃，反应时间为10h。
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