CN110117343A - 具有抗菌性能的纳米纤维素的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有抗菌性能的纳米纤维素的制备方法，该方法利用季铵基阳离子改性纳米纤维素，在不改变纤维素水溶性的前提下引入季铵基基团，实现具有抗菌功能的纳米纤维素的制备，该方法可对市售所有纳米纤维素及实验室合成的纳米纤维素进行改性，本方法改性后的纳米纤维素可拓宽其的应用领域，如添加于造纸纸浆，可实现具有抗菌性能的纸张的开发，由于纳米纤维素超大的长径比，同时可提升纸张的韧性和抗拉伸性。

Description

具有抗菌性能的纳米纤维素的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及抗菌纤维素领域，具体是指一种纳米纤维素表面改性的制备方法，特别是涉及一种具有抗菌性能的纳米纤维素的制备方法及其产品和应用。
背景技术
随着生活水平的提高，对抗菌材料，尤其绿色、环保、可降解的抗菌材料需求越来越多，在抗菌领域，传统做法是采用无机材料或无机-有机材料复合的材料做抗菌剂，但是由于无机材料具有不可降解等缺点，限制了其在特定领域（如食品包装）的应用。因此开发可降解的抗菌材料对新型功能化产品的开发极为重要。
可降解的抗菌剂主要包括天然类或有机类抗菌剂，如甲壳素、壳聚糖、季铵盐类等，其抗菌原理均是抗菌活性基团参与反应，破坏细胞结构使蛋白质变性。其中季铵盐类抗菌剂是研究较多的一类有机抗菌剂，一直是研究者关注的重点。
纤维素是天然生物质多层结构中的主要组分，纤维素属于糖类，纯植物提取，无毒、可食用，是地球含量最丰富的可再生有机材料。纳米纤维素具有超高比表面积，热稳定性好，透光率接近于塑料，热膨胀系数接近玻璃，可循环利用和可水相加工等优点。然而天然的纤维素表面含大量的羟基，并不具有抗菌性能，若通过在表面引入抗菌基团，如季铵基基团，实现抗菌纤维素的制备，将在实际应用领域有非常广阔的前景。本发明在纳米纤维素表面阳离子修饰季铵基，利用季铵基基团的抗菌性实现纤维素的功能化，该方法制备的抗菌纳米纤维素可用于食品包装纸的抗菌改性、抗菌尿不湿、抗菌硅胶产品等。
发明内容
针对传统抗菌材料不易降解、稳定性不足的缺点，本发明的目的在于提供一种具有抗菌性能的纳米纤维素的制备方法，通过简单可行的对纳米纤维素进行表面修饰，该方法改性后的纳米纤维素具有良好的抗菌性能。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的具有抗菌性能的纳米纤维素产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种具有抗菌性能的纳米纤维素的制备方法，利用季铵基阳离子改性纳米纤维素，在不改变纤维素水溶性的前提下引入季铵基基团，实现具有抗菌功能的纳米纤维素的制备，包括如下步骤：
按去离子水和二甲基亚砜体积比1:1-3配制溶液A，称取1g的纳米纤维素干粉，与50-80g的溶液A置于球形瓶中预混，搅拌，然后置于超声反应器中，控制超声功率为300-500W，温度30-50℃，超声30min，然后加入35-50mg的NaOH或等摩尔量的KOH，继续超声30分钟；加入0.7-1.3g的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌30min后，以功率300-500W超声反应1-2小时，反应温度为40-60℃；加入80-100mL去离子水，然后加入0.3-0.4g的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌30min后，缓慢加入20mL引发剂的水溶液，控制超声功率300-500W，温度35-40℃反应1-3h；停止超声、加热，然后加入100ml无水乙醇，离心去除未反应的副产物和前驱体，用95%的乙醇离心清洗两次；将产品重新分散在去离子水中，并用去离子水透析悬浮液；将所得产物于-80℃冷冻干燥得到所需样品。
在上述方案基础上，所说的引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾中的一种；加入引发剂的摩尔量与反应体系纳米纤维素中葡萄糖单体摩尔比为1 .5-4:1。
本发明提供一种具有抗菌性能的纳米纤维素，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种具有抗菌性能的纳米纤维素在造纸纸浆的应用。
本发明方法可对市售所有纳米纤维素及实验室合成的纳米纤维素进行改性，用本发明方法改性后的纳米纤维素可拓宽其应用领域，如添加于造纸纸浆，可实现具有抗菌性能的纸张的开发，由于纳米纤维素超大的长径比，可提升纸张的韧性和抗拉伸性。
具体实施方式
实施例1
一种具有抗菌性能的纳米纤维素的制备方法，利用季铵基阳离子改性纳米纤维素，在不改变纤维素水溶性的前提下引入季铵基基团，实现具有抗菌功能的纳米纤维素，包括如下步骤：
按去离子水和二甲基亚砜体积比1:1配制溶液A，称取1g的实验室合成的纳米纤维素干粉，与60g的溶液A置于球形瓶中预混，搅拌，然后置于超声反应器中，控制超声功率为300W，温度50℃，超声30min，然后加入40mg的NaOH，继续超声30分钟；加入0.7-1.3g的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌30min后，以功率400W超声反应1.5小时，反应温度为50℃；加入90mL去离子水，然后加入0.4g的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌30min后，缓慢加入20mL硝酸铈铵的水溶液，硝酸铈铵的摩尔量与反应体系纳米纤维素中葡萄糖单体摩尔比为2:1，控制超声功率500W，温度35℃反应1h；停止超声、加热，然后加入100ml无水乙醇，离心去除未反应的副产物和前驱体，用95%的乙醇离心清洗两次；将产品重新分散在去离子水中，并用去离子水透析悬浮液；将所得产物于-80℃冷冻干燥得到所需样品。
实施例2
按去离子水和二甲基亚砜体积比1:3配制溶液A，称取1g的实验室合成的纳米纤维素干粉，与8g的溶液A置于球形瓶中预混，搅拌，然后置于超声反应器中，控制超声功率为500W，温度50℃，超声30min，然后加入35mg的NaOH，继续超声30分钟；加入0.7g的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌30min后，以功率500W超声反应1.5小时，反应温度为50℃；加入100mL去离子水，然后加入0.4g的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌30min后，缓慢加入20mL硝酸铈铵的水溶液，硝酸铈铵的摩尔量与反应体系纳米纤维素中葡萄糖单体摩尔比为1.5:1，控制超声功率500W，温度35℃反应1h；停止超声、加热，然后加入100ml无水乙醇，离心去除未反应的副产物和前驱体，用95%的乙醇离心清洗两次；将产品重新分散在去离子水中，并用去离子水透析悬浮液；将所得产物于-80℃冷冻干燥得到所需样品。
实施例3
按去离子水和二甲基亚砜体积比1:3配制溶液A，称取1g的市售纳米纤维素干粉，与80g的溶液A置于球形瓶中预混，搅拌，然后置于超声反应器中，控制超声功率为500W，温度50℃，超声30min，然后加入50mg的NaOH，继续超声30分钟；加入1.3g的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌30min后，以功率500W超声反应1小时，反应温度为40℃；加入100mL去离子水，然后加入0.4g的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌30min后，缓慢加入20mL过硫酸铵的水溶液，过硫酸铵的摩尔量与反应体系纳米纤维素中葡萄糖单体摩尔比为4:1控制超声功率500W，温度35℃反应3h；停止超声、加热，然后加入100ml无水乙醇，离心去除未反应的副产物和前驱体，用95%的乙醇离心清洗两次；将产品重新分散在去离子水中，并用去离子水透析悬浮液；将所得产物于-80℃冷冻干燥得到所需样品。
实施例4
按去离子水和二甲基亚砜体积比1:1配制溶液A，称取1g的实验室合成的纳米纤维素干粉，与50g的溶液A置于球形瓶中预混，搅拌，然后置于超声反应器中，控制超声功率为300W，温度50℃，超声30min，然后加入50mg的NaOH，继续超声30分钟；加入0.7-1.3g的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌30min后，以功率300W超声反应2小时，反应温度为60℃；加入100mL去离子水，然后加入0.4g的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌30min后，缓慢加入20mL硝酸铈铵的水溶液，硝酸铈铵的摩尔量与反应体系中纳米纤维素中葡萄糖单体摩尔比为2:1，控制超声功率500W，温度40℃反应1h；停止超声、加热，然后加入100ml无水乙醇，离心去除未反应的副产物和前驱体，用95%的乙醇离心清洗两次；将产品重新分散在去离子水中，并用去离子水透析悬浮液；将所得产物于-80℃冷冻干燥得到所需样品。
表1 本发明改性后的纳米纤维素的抗菌结果
表1为本发明改性后的纳米纤维素的抗菌结果，抗菌性能检测参照《GB/T21510-2008纳米无机材料抗菌性能检测方法》附录A粉末抗菌性能试验方法对本发明实施例获得的季铵基阳离子改性纳米纤维素进行抗菌测试。测试结果显示，季铵基阳离子改性后的纳米纤维素对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀灭率均达到99.9%以上。
表2 本发明改性后的纳米纤维素抗菌率达到99.9%所需时间
表2为本发明改性后的纳米纤维素的抗菌时效分析，测试结果显示，改性后的纳米纤维素对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有非常好的快速杀菌效果，抗菌率达到99.9%所需时间均小于20分钟。
上述的实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种具有抗菌性能的纳米纤维素的制备方法，其特征在于，利用季铵基阳离子改性纳米纤维素，在不改变纤维素水溶性的前提下引入季铵基基团，实现具有抗菌功能的纳米纤维素，包括如下步骤：
按去离子水和二甲基亚砜体积比1:（1-3）配制溶液A，称取1g的纳米纤维素干粉，与50-80g的溶液A置于球形瓶中预混，搅拌，然后置于超声反应器中，控制超声功率为300-500W，温度30-50℃，超声30min；然后，
加入35-50mg的NaOH或等摩尔量的KOH，继续超声30分钟；加入0.7-1.3g的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，搅拌30min后，以功率300-500W超声反应1-2小时，反应温度为40-60℃；
加入80-100mL去离子水，0.3-0.4g的二甲基二烯丙基氯化铵，搅拌30min后，缓慢加入20mL引发剂的水溶液，控制超声功率300-500W，温度35-40℃反应1-3h；
停止超声、加热，然后加入100ml无水乙醇，离心去除未反应的副产物和前驱体，用95%的乙醇离心清洗两次；将产品重新分散在去离子水中，并用去离子水透析悬浮液；将所得产物于-80℃冷冻干燥得到所需具有抗菌性能的纳米纤维素样品。
2.根据权利要求1所述具有抗菌性能的纳米纤维素的制备方法，其特征在于：所说的引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾中的一种；加入引发剂的摩尔量与反应体系纳米纤维素中葡萄糖单体摩尔比为1 .5-4:1。
3.一种具有抗菌性能的纳米纤维素，其特征在于根据权利要求1或2所述方法制备得到。
4.一种根据权利要求3所述具有抗菌性能的纳米纤维素在造纸纸浆的应用。
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