CN114749654A - 一种块状超细银粉及其制备方法与用途 - Google Patents

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Abstract

本发明属于特种金属功能粉体制造领域，涉及一种块状超细银粉及其制备方法与用途，所述制备方法选用可溶性银源、酯类保护剂以及糖类还原剂并搭配醇类水溶液作为溶剂，配制得到前驱体溶液并进行化学还原反应，一步实现块状超细银粉的制备，无需进行pH调节，制备工艺简单，可重复性高，可以成倍放大生产规模，从而大幅度提升生产效率，且大规模生产的质量稳定；使用所述制备方法制得的块状超细银粉收率最高可达96％，且分散性优良，平均粒径2～6μm，振实密度最高可至5.1g/cm3，且所得块状超细银粉的电阻率低至0.000022Ω·cm，是生产导电银浆和光伏银浆的理想材料。

Description

一种块状超细银粉及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于特种金属功能粉体制造领域，具体涉及一种块状超细银粉及其制备方法与用途。
背景技术
太阳能作为重要的可再生能源之一，其具备的无污染、储量大及可持续的应用特点使其逐渐成为世界新能源研究的热点。据报道，太阳能电池发电在未来全球能源布局中占有重要地位，作为替代传统能源的一种有效方式，其比重有望逐渐占据全球能源构成的主体位置。预计到2040年左右，可再生能源在全球总能源占比将达到50％以上，而其中太阳能电池发电占比也将达到20％以上。预计到本世纪末，太阳能电池发电占比将会60％以上，可以预见太阳能电池发电具有广阔的应用和发展前景。
导电浆料是硅基太阳能电池的主体材料，导电浆料一般是由银粉作为导电相，玻璃粉或者氧化物作为粘结相，并结合有机载体而构成的。导电浆料的组成配比、结构性质及制备工艺等会直接影响着太阳能电池的性能，其中作为导电浆料中重要组成成分的导电相银粉是最为关键的影响因素。太阳能电池用导电银浆主要是微米/亚微米的超细银粉，纳米银粉由于表面活性能高、容易产生团聚而在太阳能电池中较少应用，但纳米银粉的制备方法为微米/亚微米的超细银粉的制备提供了参考方案，国内外已经对超细银粉的制备工艺进行了大量的研究和报道，所制银粉粒径涉及微米、亚微米及纳米级，所制银粉形貌主要有块状、球状、片状及不规则形状等。
以上研究和报道中所使用的方法主要包括化学还原法、溶胶-凝胶法、电化学法、喷雾热解法及机械球磨法等，其中化学还原法由于制备工艺简单、产品可控性高、成本低廉且具有较好的重复性而得到了广泛应用。化学还原法可通过改变制备工艺中的还原剂、保护剂种类及用量、反应物浓度、溶剂种类、pH值及反应温度等参数对银粉的形貌、尺寸、表面结构和粒度分布进行调控，此方法尤其适用于对纳米级球状超细银粉的制备。
CN102632248A公开了一种球状银粉及其制备方法，以L-抗坏血酸作为还原剂、聚乙烯吡咯烷酮作为保护剂，并采用化学还原法从反应原料硝酸银溶液中还原得到粒径为1～3.5μm的球状超细银粉，但需要在整个反应过程中通过滴加氨水来控制全程反应的pH值恒定在3～6之间，以使得硝酸银还原反应的速率维持稳定，增加了该方法的复杂程度，同时该过程会产生有毒的亚硝酸气体，易对环境造成污染；CN105234426A公开了一种超细纳米银的制备方法，分别配置硝酸银溶液、聚乙二醇分散液与甲酸铵还原剂溶剂，再将三个溶液混合后经化学还原反应可以得到粒径为50～100nm的纳米级球状超细银粉。
但相比于球状超细银粉，片状和块状超细银粉在导电银浆中更具有优势，它们不仅比表面能更低、抗氧化性能更强、结构更稳定，而且在使用过程中多形成面接触和/或线接触，因而导致接触电阻较低，导电性较高。但现阶段对片状和块状超细银粉的制备仍主要依赖于机械球磨法，此方法的缺点在于容易引入杂质，重复性差且效率较低。而使用化学还原法制备片状超细银粉，尤其是制备块状超细银粉的案例报道十分缺少，因此通过化学还原法直接制备块状超细银粉是一个亟待研究并解决的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种块状超细银粉及其制备方法与用途，所述制备方法选用可溶性银源、酯类保护剂以及糖类还原剂并搭配醇类水溶液作为溶剂，配制得到前驱体溶液并进行化学还原反应，一步实现块状超细银粉的制备，无需进行pH调节，制备工艺简单，可重复性高，可以成倍放大生产规模，从而大幅度提升生产效率，且大规模生产的质量稳定；使用所述制备方法制得的块状超细银粉收率最高可达96％，且分散性优良，平均粒径2～6μm，平均振实密度4.7～5.1g/cm3，且所得块状超细银粉的电阻率低至0.000022Ω·cm，是生产导电银浆和光伏银浆的理想材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种块状超细银粉的制备方法，所述制备方法包括：先配制前驱体溶液，所述前驱体溶液包括质量比为1:(0.06～0.11)的可溶性银源和酯类保护剂、以及糖类还原剂和溶剂，所述溶剂包括体积分数69～100％的醇类水溶液；再对所述前驱体溶液进行化学还原反应，制得块状超细银粉。
本发明通过选用特定的酯类保护剂、糖类还原剂以及醇类水溶液作为溶剂进行搭配，并通过调节溶剂配比以及调节可溶性银源与酯类保护剂的用量比例来进行化学还原反应，可以一步实现块状超细银粉的制备。
本发明通过改变酯类保护剂的用量，可以调控银粉的形貌、粒径大小、尺寸分布及电导率性能；在可溶性银源用量一致时，较少用量的酯类保护剂不足以提供稳定的空间位阻效应和静电保护作用，因而容易形成大粒径的银粉甚至造成银粉的团聚；当酯类保护剂的用量过多时，会对银粉形成过量的包裹，最终形成的银粉多为球形颗粒，同时其表面过多的保护剂会对后续的电导率带来较大影响，因此只有在适宜的保护剂用量下进行制备，才可以防止产品团聚、并稳定产品形貌。
需要说明的是，所述前驱体溶液包括质量比为1:(0.06～0.11)的可溶性银源以及酯类保护剂，例如1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1及1:0.11等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明选用酯类保护剂有利于块状银粉的形成，但需要搭配糖类还原剂，还需在体积分数69～100％的醇类水溶液中进行反应，才能让块状银粉的形成更加稳定，使得所述制备方法的重复性得到保障；现有技术中往往采用单一溶剂(醇或者水)物质构成的溶剂，而本发明使用醇类水溶液作为溶剂，所述体积分数69～100％是指醇类水溶液中醇类物质的体积分数占比，当体积分数不为100％时，即溶剂中含有一定体积的水，可以增加可溶性银源的溶解度，对于容量有限的反应釜来说，在相同的溶剂体积下，本发明所溶解的可溶性银源质量更大，反应釜的利用率大大提高，所得银粉的产量增加，同时有利于扩大反应规模，大幅度提升生产效率，使用所述制备方法制得的块状超细银粉收率最高可达96％；当所述溶剂中醇类物质的体积分数占100％时，溶剂中不含水，而是由一种或至少两种以上的醇类物质所构成的醇溶剂，在本发明中使用所述醇溶剂并在与之匹配的条件下，仍然可以制得所述块状超细银粉。
需要说明的是，所述溶剂包括体积分数69～100％的醇类水溶液，例如69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、80％、85％、90％、95％及100％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述酯类保护剂包括硬脂酸甲酯、油酸乙酯或油酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括硬脂酸甲酯与油酸乙酯的组合、硬脂酸甲酯与油酸丁酯的组合及油酸乙酯与油酸丁酯的组合。
优选地，所述糖类还原剂包括D-核糖和/或葡萄糖，优选为D-核糖。
优选地，所述可溶性银源包括硝酸银。
作为本发明优选的技术方案，所述醇类包括乙醇、丙二醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性的实例包括乙醇与丙二醇的组合、乙醇与异丙醇的组合及丙二醇与异丙醇的组合。
优选地，所述溶剂为乙醇的体积分数占69～80％的乙醇水溶液，例如69％、70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％及80％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂为乙醇与丙二醇的混合物，且乙醇的体积分数占70～80％，例如70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％及80％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶剂为乙醇与异丙醇的混合物，且乙醇的体积分数占65～70％，例如65％、65.6％、66％、66.5％、67％、67.5％、68％、68.5％、69％、69.5％及70％等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选乙醇的体积分数占69～80％的乙醇水溶液作为溶剂，因乙醇和水良好的互溶特性，且使用一定体积的水可以有效提升反应釜的利用效率；需要说明的是，当溶剂中醇类物质的体积分数占100％时，虽然能将不含水的纯乙醇单独作为溶剂应用于本发明，但本发明优选乙醇与丙二醇的混合物构成的溶剂或乙醇与异丙醇的混合物构成的溶剂，丙二醇属于高沸点醇且具有一定粘度，与乙醇的性质差异较大，而异丙醇的沸点和粘度与乙醇类似，分别将两者以适当的比例与乙醇混合构成醇溶剂，可以改变溶剂的粘度和沸点，因而对后续的化学还原反应过程造成了影响，经过实验探索后发现，本发明使用混合物构成的醇溶剂进行合成时，相比于单独使用纯乙醇作为溶剂的合成效果及所得产品的性能更优。
作为本发明优选的技术方案，所述前驱体溶液中可溶性银源的浓度为10～110g/L，例如10g/L、20g/L、30g/L、40g/L、50g/L、60g/L、70g/L、80g/L、90g/L、100g/L及110g/L等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述前驱体溶液中糖类还原剂与可溶性银源的质量比为1:(1～1.5)，例如1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4及1:1.5等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述化学还原反应的温度为100～120℃，例如100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃、109℃及120℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过改变化学还原反应的反应温度，可以调控银粉形貌、粒径大小及振实密度，当反应温度较低时，银原子成核速率较慢，容易生长成块状银粉；反之反应温度高时，银原子容易快速成核并形成球状颗粒，但需要说明的是，反应温度在优选范围内适当地提高有利于使银粉获得高振实密度的表现。
优选地，所述化学还原反应的时间为6～14h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h及14h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中化学还原反应的反应时间也会对合成过程产生一定影响，且化学反应的温度与反应时间互相关联，当反应温度较高时，反应时间应有所减小，以防止银粉发生团聚现象。
优选地，所述化学还原反应的装置为反应釜。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括：在所述化学还原反应之后，对所得固体依次进行至少三次浸泡清洗、烘干与研磨粉碎，制得所述块状超细银粉。
优选地，所述浸泡清洗的清洗剂为乙醇和/或去离子水。
优选地，所述清洗剂的用量为所得固体质量的1～15倍，例如1倍、3倍、5倍、7倍、9倍、11倍、13倍及15倍等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浸泡清洗的时间为10～30min，例如10min、15min、20min、25min及30min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的温度为25～40℃，例如25℃、28℃、31℃、34℃、37℃及40℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的时间为8～12h，例如8h、9h、10h、11h及12h等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干在真空下进行。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：先配制前驱体溶液，所述前驱体溶液包括质量比为1:(0.06～0.11)的可溶性银源和酯类保护剂、以及糖类还原剂和溶剂，所述溶剂包括体积分数69～100％的醇类水溶液；再将所述前驱体溶液置于反应釜中于100～120℃进行化学还原反应6～14h，采用用量为所得固体质量的1～15倍的乙醇和/或去离子水对所得固体进行至少三次浸泡清洗，每次浸泡清洗的时间为10～30min，随后在25～40℃的真空环境下烘干8～12h，最后对烘干后的样品进行研磨粉碎，得到块状超细银粉；
其中，所述酯类保护剂包括硬脂酸甲酯、油酸乙酯或油酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；所述糖类还原剂包括D-核糖和/或葡萄糖；所述可溶性银源包括硝酸银；所述前驱体溶液中可溶性银源的浓度为10～110g/L，并控制可溶性银源与糖类还原剂的质量比为1:(1～1.5)。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的制备方法得到的块状超细银粉。
本发明中所述块状超细银粉，其形貌为块状，所述“超细”指粒径在700nm～20μm的颗粒产品；相较于现有技术中制造的纳米球状银粉，其结构更加稳定且颗粒大小适宜，分散性优良，有利于在使用中提高接触面积，从而提高导电率；本发明中所述块状超细银粉的粒径可控，主要分布在1～16μm范围内，平均粒径为2～6μm，例如3.2nm、3.8μm、3.8μm、4.8nm及5.6nm，所得块状超细银粉振实密度高，振实密度最高可至5.1g/cm3，另外由于使用的保护剂为酯类物质，故对产品的导电性能影响较小，所得块状超细银粉的电阻率最低可至0.000022Ω·cm。
第三方面，本发明提供了一种太阳能导电银浆，所述太阳能导电银浆包括本发明第二方面所述的块状超细银粉。
第四方面，本发明提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池含有本发明第三方面所述的太阳能导电银浆。
本发明与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过选用特定的酯类保护剂、糖类还原剂及醇类水溶液作为溶剂进行搭配，并通过调节溶剂配比以及调节可溶性银源与酯类保护剂的用量比例来进行化学还原反应，可以一步实现块状超细银粉的制备，所述制备方法无需进行pH调节、且原料易得、工艺简单、可重复性高；
(2)本发明中所用的溶剂含有一定体积的水，可以增加可溶性银源的溶解度，大大提高反应釜的利用率，所得银粉的产量增加，同时有利于扩大反应规模，大幅度提升生产效率，使用所述制备方法制得的块状超细银粉收率最高可达96％；
(3)本发明还可以通过改变化学还原反应的温度及时间来对所述块状超细银粉的制备过程产生影响，进一步优化所得产品，适宜的化学还原反应温度既可以保证块状形貌的形成，又能使产品获得优良的振实密度性能，而控制好化学还原反应的时间也有利于防止产品发生团聚；
(4)本发明所得平均粒径为2～6μm的块状超细银粉，相较于现有技术中制造的纳米球状银粉，其结构更加稳定，振实密度最高可至5.1g/cm3，颗粒大小适宜且分散性优良，有利于在使用中提高接触面积，从而提高导电率，另外由于使用的保护剂为酯类物质，故对产品的导电性能影响较小，所得块状超细银粉的电阻率低至0.000022Ω·cm。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的块状超细银粉的扫描电镜图；
图2是本发明实施例3制得的块状超细银粉的扫描电镜图；
图3是本发明实施例5制得的块状超细银粉的扫描电镜图；
图4是本发明实施例8制得的块状超细银粉的扫描电镜图；
图5是本发明对比例2制得的超细银粉的扫描电镜图；
图6是本发明对比例3制得的块状超细银粉的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种块状超细银粉的制备方法，所述制备方法包括：称取21.4g硝酸银，用280mL乙醇和70mL水构成的混合溶液作为溶剂(乙醇体积分数占80％)进行溶解，使硝酸银的浓度为61g/L，称取并加入1.7g的硬脂酸甲酯作为保护剂，搅拌溶解后再称取并加入26.7g的D-核糖作为还原剂，室温下混合搅拌溶液30分钟后形成前驱体溶液，其中，硝酸银与硬脂酸甲酯的质量比为1:0.079，硝酸银与D-核糖的质量比为1:1.25；随后将所述前驱体溶液置于反应釜并于110℃进行化学还原反应10h，反应结束后利用循环水使反应釜冷却至室温，接着开釜将样品进行沉降后倒去上清液，采用150mL去离子水对所得下层固体样品进行浸泡清洗30min，然后使样品沉降完全并倒去上清液，重复浸泡清洗操作两次，且最后一次使用乙醇作为清洗剂，清洗完成后将样品放在真空烘箱中于30℃下处理10h，最后将烘干后的样品进行研磨粉碎，得到块状超细银粉。
实施例2
本实施例提供了一种块状超细银粉的制备方法，所述制备方法包括：称取35.6g硝酸银，用245mL乙醇和105mL水构成的混合溶液作为溶剂(乙醇体积分数占70％)进行溶解，使硝酸银的浓度为102g/L，称取并加入2.9g的硬脂酸甲酯作为保护剂，搅拌溶解后再称取并加入47.8g的D-核糖作为还原剂，室温下混合搅拌溶液30分钟后形成前驱体溶液，其中，硝酸银与硬脂酸甲酯的质量比为1:0.082，硝酸银与D-核糖的质量比为1:1.34；随后将所述前驱体溶液置于反应釜并于110℃进行化学还原反应10h，反应结束后利用循环水使反应釜冷却至室温，接着开釜将样品进行沉降后倒去上清液，采用150mL去离子水对所得下层固体样品进行浸泡清洗30min，然后使样品沉降完全并倒去上清液，重复浸泡清洗操作两次，且最后一次使用乙醇作为清洗剂，清洗完成后将样品放在真空烘箱中于30℃下处理10h，最后将烘干后的样品进行研磨粉碎，得到块状超细银粉。
实施例3
本实施例提供了一种块状超细银粉的制备方法，所述制备方法包括：称取142.4g硝酸银，用1120mL乙醇和280mL水构成的混合溶液作为溶剂(乙醇体积分数占80％)进行溶解，使硝酸银的浓度为102g/L，称取并加入11.4g的硬脂酸甲酯作为保护剂，搅拌溶解后再称取并加入178g的D-核糖作为还原剂，室温下混合搅拌溶液30分钟后形成前驱体溶液，其中，硝酸银与硬脂酸甲酯的质量比为1:0.08，硝酸银与D-核糖的质量比为1:1.25；随后将所述前驱体溶液置于反应釜并于110℃进行化学还原反应8h，反应结束后利用循环水使反应釜冷却至室温，接着开釜将样品进行沉降后倒去上清液，采用150mL去离子水对所得下层固体样品进行浸泡清洗30min，然后使样品沉降完全并倒去上清液，重复浸泡清洗操作两次，且最后一次使用乙醇作为清洗剂，清洗完成后将样品放在真空烘箱中于30℃下处理10h，最后将烘干后的样品进行研磨粉碎，得到块状超细银粉。
实施例4
本实施例提供了一种块状超细银粉的制备方法，所述制备方法包括：称取154g硝酸银，用966mL乙醇和434mL水构成的混合溶液作为溶剂(乙醇体积分数占69％)进行溶解，使硝酸银的浓度为110g/L，称取并加入16.94g的硬脂酸甲酯作为保护剂，搅拌溶解后再称取并加入231g的D-核糖作为还原剂，室温下混合搅拌溶液30分钟后形成前驱体溶液，其中，硝酸银与硬脂酸甲酯的质量比为1:0.11，硝酸银与D-核糖的质量比为1:1.5；随后将所述前驱体溶液置于反应釜并于120℃进行化学还原反应6h，反应结束后利用循环水使反应釜冷却至室温，接着开釜将样品进行沉降后倒去上清液，采用150mL去离子水对所得下层固体样品进行浸泡清洗20min，然后使样品沉降完全并倒去上清液，重复浸泡清洗操作两次，且最后一次使用乙醇作为清洗剂，清洗完成后将样品放在真空烘箱中于20℃下处理12h，最后将烘干后的样品进行研磨粉碎，得到块状超细银粉。
实施例5
本实施例提供了一种块状超细银粉的制备方法，所述制备方法包括：称取21.4g硝酸银，用245mL乙醇和98mL丙二醇构成的混合溶液作为溶剂(乙醇体积分数占71.4％)进行溶解，使硝酸银的浓度为62g/L，称取并加入2.1g的油酸乙酯作为保护剂，搅拌溶解后再称取并加入26.7g的D-核糖作为还原剂，室温下混合搅拌溶液30分钟后形成前驱体溶液，其中，硝酸银与油酸乙酯的质量比为1:0.098，硝酸银与D-核糖的质量比为1:1.25；随后将所述前驱体溶液置于反应釜并于120℃进行化学还原反应6h，反应结束后利用循环水使反应釜冷却至室温，接着开釜将样品进行沉降后倒去上清液，采用150mL去离子水对所得下层固体样品进行浸泡清洗30min，然后使样品沉降完全并倒去上清液，重复浸泡清洗操作两次，且最后一次使用乙醇作为清洗剂，清洗完成后将样品放在真空烘箱中于30℃下处理10h，最后将烘干后的样品进行研磨粉碎，得到块状超细银粉。
实施例6
本实施例提供了一种块状超细银粉的制备方法，所述制备方法包括：称取3.43g硝酸银，用233mL乙醇和110mL异丙醇构成的混合溶液作为溶剂(乙醇体积分数占67.9％)进行溶解，使硝酸银的浓度为10g/L，称取并加入0.2g的油酸丁酯作为保护剂，搅拌溶解后再称取并加入3.43g的葡萄糖作为还原剂，室温下混合搅拌溶液30分钟后形成前驱体溶液，其中，硝酸银与油酸丁酯的质量比为1:0.06，硝酸银与葡萄糖的质量比为1:1；随后将所述前驱体溶液置于反应釜并于100℃进行化学还原反应14h，反应结束后利用循环水使反应釜冷却至室温，接着开釜将样品进行沉降后倒去上清液，采用150mL去离子水对所得下层固体样品进行浸泡清洗10min，然后使样品沉降完全并倒去上清液，重复浸泡清洗操作两次，且最后一次使用乙醇作为清洗剂，清洗完成后将样品放在真空烘箱中于40℃下处理8h，最后将烘干后的样品进行研磨粉碎，得到块状超细银粉。
实施例7
本实施例提供了一种块状超细银粉的制备方法，所述制备方法除了于80℃进行化学还原反应外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例8
本实施例提供了一种块状超细银粉的制备方法，所述制备方法除了于140℃进行化学还原反应外，其他条件与实施例1完全相同。
实施例9
本实施例提供了一种块状超细银粉的制备方法，所述制备方法只使用纯乙醇作为溶剂进行溶解，溶剂中不含有水，即乙醇体积分数为100％，且乙醇的用量为350ml，本实施例其他条件与实施例1完全相同。
对比例1
本对比例提供了一种块状超细银粉的制备方法，所述制备方法除了用175mL乙醇和175mL水构成的混合溶液作为溶剂(乙醇体积分数占50％)外，其他条件与实施例1完全相同。
对比例2
本对比例提供了一种超细银粉的制备方法，所述制备方法除了称取并加入3.21g的硬脂酸甲酯作为保护剂以及硝酸银与硬脂酸甲酯的质量比为1:0.15外，其他条件与实施例1完全相同。
对比例3
本对比例提供了一种块状超细银粉的制备方法，所述制备方法除了称取并加入0.642g的硬脂酸甲酯作为保护剂以及硝酸银与硬脂酸甲酯的质量比为1:0.03外，其他条件与实施例1完全相同。
对所有实施例以及对比例所得银粉进行收率、粒径、松装密度、振实密度以及电阻率的测试，具体测试设备和测试方法如下：
使用激光粒度仪对实施例和对比例所得银粉的粒径分布范围进行了测试，测试以水为分散介质，焦磷酸钾为分散剂，使用多峰分布法得到体积分布统计结果；采用四探针测试仪对所得银粉的电阻率进行检测，银粉测试质量为0.1g，设定探针压力范围为2～30MPa；采用粉体密度测试仪对块状银粉松装密度和振实密度进行测试，银粉测试质量20g，振动次数为0时输出的结果为松装密度，振动次数为3000次时，分析得到振实密度；以上测试结果见表1。
除了以上测试外，还使用了扫描电镜对实施例1、实施例3、实施例5、实施例8、对比例2及对比例3所得的块状超细银粉进行了形貌的表征，如图1～6所示。
表1
Figure BDA0003616819570000141
Figure BDA0003616819570000151
由表1及附图可以看出：
(1)本发明通过选用特定的酯类保护剂、糖类还原剂及醇类水溶液作为溶剂进行搭配，并通过调节溶剂中各成分的体积比例进行化学还原反应，可以一步实现块状超细银粉的制备，图1、图2及图3分别为实施例1、实施例3及实施例5所得块状超细银粉的扫描电镜图，从图中可以明显看到，区别于小粒径球形银粉的块状银粉的形成；需要说明的是，通过调节本发明所述制备方法中的参数，例如保护剂和分散剂的用量，可以使小粒径球形银粉的数量减少；使用本发明所述制备方法制得的块状超细银粉收率最高可达96％，且分散性优良，平均粒径2～6μm，振实密度最高可至5.1g/cm3，且所得块状超细银粉的电阻率低至0.000022Ω·cm；
(2)将实施例1与实施例7及实施例8对比可以看出，实施例7中化学还原反应的温度为80℃，低于优选范围100～120℃，虽然较低的温度有利于块状形貌的形成，但收率有所降低，且制得的块状银粉的粒径偏大；而实施例8中化学还原反应的温度为140℃，高于优选范围100～120℃，图4为实施例8制得的块状超细银粉的扫描电镜图，可以看到图中所得银粉的粒径明显减小，且以球状银粉占主要部分，块状银粉较少，因此显示不明显，所得银粉的振实密度下降；
(3)将实施例1与实施例9及对比例1对比发现，实施例9采用纯乙醇作为溶剂得到的块状超细银粉的粒径、振实密度以及电阻率均能达到要求，但因为溶剂中不含有水，所以收率下降明显；而对比例1中由于使用体积分数为50％的乙醇水溶液作为溶剂，因水含量过多而导致制得的产品粒径偏大，振实密度偏低；
(4)将实施例1与对比例2及对比例3对比发现，实施例2中所用酯类保护剂为硝酸银质量的15％，保护剂用量过多会使制得的银粉粒径大幅度缩小，进而改变银粉的形貌，如图5为对比例2制得的超细银粉的扫描电镜图，可以看到图中银粉全部为小粒径的球状形貌，没有块状银粉的产生；而对比例3中保护剂的用量不足，仅为硝酸银用量的3％，图6为对比例3制得的块状超细银粉的扫描电镜图，可以看到有大量细碎的小颗粒银粉产生，且粘接在大颗粒银粉的表面，大、小颗粒银粉之间发生严重的团聚导致对所得银粉的块状形貌以及粒径的辨别造成影响，所得银粉的分散性差，且收率也有所降低。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种块状超细银粉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：先配制前驱体溶液，所述前驱体溶液包括质量比为1:(0.06～0.11)的可溶性银源和酯类保护剂、以及糖类还原剂和溶剂，所述溶剂包括体积分数69～100％的醇类水溶液；再对所述前驱体溶液进行化学还原反应，制得块状超细银粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯类保护剂包括硬脂酸甲酯、油酸乙酯或油酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述糖类还原剂包括D-核糖和/或葡萄糖，优选为D-核糖；
优选地，所述可溶性银源包括硝酸银。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述醇类包括乙醇、丙二醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂为体积分数69～80％的乙醇水溶液；
优选地，所述溶剂为乙醇与丙二醇的混合物，且乙醇的体积分数占70～80％；
优选地，所述溶剂为乙醇与异丙醇的混合物，且乙醇的体积分数占65～70％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体溶液中可溶性银源的浓度为10～110g/L；
优选地，所述前驱体溶液中可溶性银源与糖类还原剂的质量比为1:(1～1.5)。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述化学还原反应的温度为100～120℃；
优选地，所述化学还原反应的时间为6～14h；
优选地，所述化学还原反应的装置为反应釜。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：在所述化学还原反应之后，对所得固体依次进行至少三次浸泡清洗、并烘干与研磨粉碎，制得所述块状超细银粉；
优选地，所述浸泡清洗的清洗剂包括乙醇和/或去离子水；
优选地，所述清洗剂的用量为所得固体质量的1～15倍；
优选地，所述浸泡清洗的时间为10～30min；
优选地，所述烘干的温度为25～40℃；
优选地，所述烘干的时间为8～12h；
优选地，所述烘干在真空下进行。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：先配制前驱体溶液，所述前驱体溶液包括质量比为1:(0.06～0.11)的可溶性银源和酯类保护剂、以及糖类还原剂和溶剂，所述溶剂包括体积分数69～100％的醇类水溶液；再将所述前驱体溶液置于反应釜中于100～120℃进行化学还原反应6～14h，采用用量为所得固体质量1～15倍的乙醇和/或去离子水对所得固体进行至少三次浸泡清洗，每次浸泡清洗的时间为10～30min，随后在25～40℃的真空环境下烘干8～12h，最后对烘干后的样品进行研磨粉碎，得到块状超细银粉；
其中，所述酯类保护剂包括硬脂酸甲酯、油酸乙酯或油酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；所述糖类还原剂包括D-核糖和/或葡萄糖；所述可溶性银源包括硝酸银；所述前驱体溶液中可溶性银源的浓度为10～110g/L，并控制可溶性银源与糖类还原剂的质量比为1:(1～1.5)。
8.一种根据权利要求1-7任意一项所述制备方法得到的块状超细银粉。
9.一种太阳能导电银浆，其特征在于，所述太阳能导电银浆包括如权利要求8所述的块状超细银粉。
10.一种太阳能电池，其特征在于，所述太阳能电池含有如权利要求9所述的太阳能导电银浆。
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