CN115960609A - 一种高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液、其制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液、其制备方法及用途，本发明高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液，其特征在于，包括重量配比如下的各组分：酸2.0‑10.0份；多卤素有机物1.0‑5.0份；2‑氟‑6‑吡啶甲酰氯1.0‑15.0份；表面活性剂0.001‑5.0份；有机溶剂5.0‑30.0份；水10.0‑40.0份。本发明还公开了高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液的制备方法及其在蚀刻半导体晶圆表面氧化硅层领域的用途。本发明高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液能对金属硅化物进行保护，选择性蚀刻氧化硅层，提高蚀刻均一性。

Description

一种高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液、其制备方法及 用途

技术领域

本发明涉及蚀刻液技术，尤其涉及一种高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液、其制备方法及用途。

背景技术

在半导体器件制造工艺中，利用沉积工艺、光刻工艺、蚀刻工艺和离子注入工艺等在晶片上形成诸如氧化膜、氮化物膜、多晶硅膜和金属膜等各种膜，并且将这些膜构图为所需形状以完成所需器件。随着集成电路工艺制程技术的不断发展，半导体器件呈现高集成化和小型化，对湿法蚀刻的选择性要求越来越高。其中，金属硅化物层是为了解决因高度集成化带来的等效串联电阻越来越大、电路速度减慢的问题。微电技术中，二氧化硅(SiO₂)膜被用作扩散掩蔽层、MOS器件的绝缘栅、多层布线的绝缘隔离层以及器件表面的钝化保护层等。因此，需要在保护金属硅化物层的基础上以高蚀刻选择性除去SiO₂膜层。

现有技术中公开了一些氧化硅蚀刻液，例如：

CN111471463B公开了一种二氧化硅薄膜的蚀刻液，主要成分包括氢氟酸、氟化铵、添加剂、表面活性剂以及超纯水。该蚀刻液中氢氟酸用于蚀刻二氧化硅薄膜；氟化铵用于提供氟离子稳定蚀刻液的蚀刻速率；添加剂用于降低蚀刻液的表面张力，改善蚀刻后的表面形貌，使晶圆表面蚀刻后更平整均一；表面活性剂用于提高添加剂在蚀刻液中的分散能力，使蚀刻液呈均匀状态。

CN114891509A公开了一种高选择性的缓冲氧化物蚀刻液及其制备方法。该蚀刻液主要成分为氢氟酸、氟化铵、改性表面活性剂、添加剂以及超纯水。该蚀刻液用于二氧化硅薄膜的高选择性蚀刻，并且对氮化硅薄膜蚀刻具有优异的抑制效果，其中添加剂在氟化氢药液体系中具有极优的溶解度和分散性，避免添加剂在低温下会析出的缺陷，同时能够降低蚀刻液的表面张力，改善晶圆蚀刻后表面的平整度。

现有技术中大多采用氟化氢作为蚀刻的主要成分，但采用氟化氢会导致蚀刻速率加快，蚀刻均匀性变差，降低蚀刻均一性。因此，需要开发一种高选择性蚀刻氧化硅膜的蚀刻液，对金属硅化物进行保护，选择性蚀刻氧化硅层，提高蚀刻均一性。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有氟化氢蚀刻液蚀刻均匀性差，蚀刻均一性低问题，提出一种高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液，该蚀刻液能对金属硅化物进行保护，选择性蚀刻氧化硅层，提高蚀刻均一性。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液，包括重量配比如下的各组分：

进一步地，所述酸为无机酸和/或有机酸。

进一步地，所述酸为无机弱酸和/或有机弱酸，其作用是维持体系酸性，为反应提供必要的H⁺离子。使高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液的pH为1-6。

进一步地，所述酸优选为磷酸、亚硫酸、碳酸、亚硝酸、偏铝酸、甲酸、乙酸、辛酸、苯酚中的一种或多种。

进一步地，所述酸最优选乙酸。

进一步地，所述酸为5.0-8.0份。

进一步地，所述多卤素有机物为含有四个碳以上的、H原子多数被卤素替代的单链有机物。

进一步地，所述多卤素有机物优选为七氟丁酸、全氟-1-丁磺酸、九氟戊酸、九氟戊酰氯、全氟己二酸水合物、八氟-1,6-己二醇、1,6-二氯全氟己烷、1,6-二溴全氟己烷和全氟异庚基碘化物中的一种或多种。

进一步地，所述多卤素有机物最优选为七氟丁酸。

进一步地，所述多卤素有机物为3.0-5.0份。

多卤素有机物一方面提高空间位阻，减缓氧化硅刻蚀速率，防止由于刻蚀速率过快而造成蚀刻均一性下降；另一方面多卤素有机物中卤素电负性较强，吸电子呈电负性，与金属呈现出的电正性相吸附，从而多卤素有机物吸附在金属硅化物表面，而多卤素有机物又选用长链结构，使得金属硅化物表面被层层吸附，从而得到保护。

进一步地，所述2-氟-6-吡啶甲酰氯为7.0-12.0份。

本发明高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液避免了氢氟酸的使用，代替的是含有2-氟-6-吡啶甲酰氯的酸性溶液。一方面避免了氢氟酸的使用，可以减缓蚀刻速率，反应体系的蚀刻速率越快，蚀刻均匀性越差，2-氟-6-吡啶甲酰氯分子比氢氟酸大，可以增加空间位阻，减缓反应速率，因此，能够提高了蚀刻均一性；另一方面，在酸性溶液中，2-氟-6-吡啶甲酰氯中的氟可与氧化硅中的硅发生亲核反应，从而破坏硅氧键生成类芳香酚类物质，继续为溶液提供酸性环境，而Si表面最终以Si-F键状态呈现。本发明2-氟-6-吡啶甲酰氯(2-FLUORO-6-PYRIDINECARBONYL CHLORIDE)为市售，可采购于上海源叶生物科技有限公司http://www.shyuanye.com/goods-T64779.html。

进一步地，所述表面活性剂为氨基酸型两性表面活性剂。

进一步地，所述氨基酸型两性表面活性剂为十二烷基氨基丙酸钠、十二烷基二亚甲基氨基二甲酸钠、N-酰基赖氨酸和N-甲基-N月桂酰赖氨酸中的一种或多种。

进一步地，所述氨基酸型两性表面活性剂最优选十二烷基氨基丙酸钠。

进一步地，所述表面活性剂为0.001-1.0份。

进一步地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。

进一步地，所述有机溶剂优选乙二醇。

进一步地，所述有机溶剂为10.0-25.0份。

进一步地，所述水为电阻≥18MΩ的去离子水。

进一步地，所述水为30.0-40.0份。

本发明的另一个目的还公开了一种高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：按照重量配比分别称取各个组分；

步骤2：将水置于容器中，加入有机溶剂，搅拌均匀后，边搅拌边加入多卤素有机物，搅拌均匀后，加入酸，搅拌均匀后，边搅拌边加入2-氟-6-吡啶甲酰氯，搅拌均匀后后，滴加表面活性剂，搅拌均匀后即可得高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液。

进一步地，步骤2：将水置于容器中，加入有机溶剂，以60-120r/min的速度搅拌2-5min，边搅拌边加入多卤素有机物，搅拌5-15min后，加入酸，继续搅拌2-5min，边搅拌边加入2-氟-6-吡啶甲酰氯，搅拌5-10min后，滴加表面活性剂，搅拌5-10min后即可得高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液。

本发明的另一个目的还公开了一种高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液在蚀刻半导体晶圆表面氧化硅层领域的用途。

进一步地，所述高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液适用于以TiSi₂，CoSi₂和NiPtSi为金属硅化物层的半导体晶圆。金属硅化物包括TiSi₂，CoSi₂和NiPtSi等薄膜：为了降低有源区的串联电阻和接触电阻，也需要在有源区上形成金属硅化物，该技术是利用金属(Ti、Co和NiPt等)与直接接触的有源区和多晶硅栅的硅反应形成Silicide，金属不会与接触的SiO₂、Si₃N₄和SiON等介质材料发生反应，所以Silicide能够很好地与有源区和多晶硅栅对准，把同时在有源区和多晶硅栅上形成Silicide的技术称为自对准金属硅化物(Self Aligned Silicide-Salicide)。

进一步地，所述蚀刻半导体晶圆表面氧化硅层的方法如下：

s1：将20-35℃高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液喷淋在晶圆表面，进行蚀刻；

s2：待蚀刻结束后，用异丙醇冲洗晶圆表面；

s3：用超纯水冲洗晶圆表面，即完成晶圆表面氧化硅层的蚀刻处理。

进一步地，s1：将20-35℃高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液以1-5L/min流量喷淋在晶圆表面，进行蚀刻。

进一步地，所述s2：待蚀刻结束后，用1-5L/min流量的异丙醇冲洗晶圆表面5-10min。

进一步地，所述s3：用1-5L/min流量的超纯水冲洗晶圆表面5-10min，即完成晶圆表面氧化硅层的蚀刻处理。

本发明高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液及其制备方法，与现有技术相比较具有以下优点：

1)、本发明蚀刻液选用多卤素有机物一方面能提高空间位阻，减缓氧化硅刻蚀速率，防止由于刻蚀速率过快而造成蚀刻均一性下降；另一方面多卤素有机物中卤素的电负性较强，吸电子呈电负性，与Ti、Co和NiPt等金属呈现出的电正性相吸附，从而多卤素有机物吸附在金属硅化物如TiSi₂，CoSi₂和NiPtSi表面，而多卤素有机物又选用长链结构，使得金属硅化物表面被多卤素有机物层层吸附，包裹起来得到保护。

2)、本发明蚀刻液避免了氢氟酸的使用，采用含有2-氟-6-吡啶甲酰氯的酸性溶液替代。一方面，避免氢氟酸的使用，能减缓蚀刻速率，反应体系的蚀刻速率越快，蚀刻均匀性越差，2-氟-6-吡啶甲酰氯分子比氢氟酸大，可以增加空间位阻，减缓反应速率，因此，能够提高蚀刻均一性；另一方面，在酸性溶液中，2-氟-6-吡啶甲酰氯中的氟可与氧化硅中的硅发生亲核反应，从而破坏硅氧键生成类芳香酚类物质，发生的反应为：

SiO₂+4C₆H₃ClFNO+2H₂O＝SiF₄+4C₆H₄ClNO₂，继续为溶液提供酸性环境，而Si表面最终以Si-F键状态呈现。

3)、本发明蚀刻液制备工艺简单，对后续的清洗工艺无特殊要求，操作工艺简单。

附图说明

图1为使用实施例1蚀刻液腐蚀后的NiPt片放大50倍光学显微镜图片；

图2为使用对比例1蚀刻液腐蚀后的NiPt片放大50倍光学显微镜图片；

图3为使用实施例1蚀刻液腐蚀后的Co片放大50倍光学显微镜图片；

图4为使用对比例1蚀刻液腐蚀后的Co片放大50倍光学显微镜图片；

图5为使用实施例1蚀刻液腐蚀后的Ti片放大50倍光学显微镜图片；

图6为使用对比例1蚀刻液腐蚀后的Ti片放大50倍光学显微镜图片。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1-12

本实施例1-12公开了多种高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液，其包含的组分及重量配比如表1所示，高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液的制备包括以下步骤：

步骤1：按照重量配比分别称取各个组分；

步骤2：将水置于容器中，加入有机溶剂，以120r/min的速度搅拌5min，边搅拌边加入多卤素有机物，搅拌15min后，加入酸，继续搅拌5min，边搅拌边加入2-氟-6-吡啶甲酰氯，搅拌10min后，以5ml/min的速度滴加表面活性剂，搅拌10min后即可得所述蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液。

表1实施例1-12高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液的组分及重量配比

对比例1-5

对比例1-5公开了多种蚀刻液，其包含的组分及重量配比如表2所示，其制备方法与实施例1相同。

表2对比例1-5蚀刻液的组分及重量配比

采用实施例1-12高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液和对比例1-5蚀刻液进行蚀刻实验，测试蚀刻速率变化、膜层均一性、氧化硅选择性蚀刻情况，测试方法如下：

性能测试1蚀刻速率测定方法：将4×4cm的氧化硅层晶圆(PECVD SiO₂，氧化硅层厚度为

)分别浸入到实施例或对比例的蚀刻液中(100mL)，蚀刻终点的判定以晶圆表面由氧化硅层的亲水特性转化为硅层疏水特性为标准。然后取出晶圆后纯水冲洗，并用高纯氮气烘干。而后通过计算公式，氧化硅层厚度/浸入时间计算出蚀刻速率。

性能测试2膜层均一性测定方法：依照配比分别制作不同组分含量的蚀刻液并进行蚀刻实验，然后量测晶圆不同区域的氧化硅膜层厚度，并根据膜层厚度最大值和最小值的差值X(X＝膜厚_最大–膜厚_最小)的大小，来评估蚀刻液的蚀刻均一性。

性能测试3氧化硅选择性蚀刻测定方法：分别测定蚀刻液对氧化硅层以及金属硅化物层的蚀刻速率，将氧化硅层蚀刻速率/金属硅化物层蚀刻速率即可得蚀刻选择比。

表3为实施例1-12高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液和对比例1-5蚀刻液的测试结果，可见实施例较对比例对SiO₂层有更好的蚀刻均匀性，且氧化层相对于金属硅化物层的蚀刻选择性更高。

表3实施例1-12和对比例1-5测试结果

上述NiPt、Co、Ti三种金属片放入实施例1和对比例1蚀刻液中进行腐蚀(25℃下腐蚀5min)，腐蚀结果如图1-6所示，图1为使用实施例1蚀刻液腐蚀后的NiPt片放大50倍光学显微镜图片；图2为使用对比例1蚀刻液腐蚀后的NiPt片放大50倍光学显微镜图片；图3为使用实施例1蚀刻液腐蚀后的Co片放大50倍光学显微镜图片；图4为使用对比例1蚀刻液腐蚀后的Co片放大50倍光学显微镜图片；图5为使用实施例1蚀刻液腐蚀后的Ti片放大50倍光学显微镜图片；图6为使用对比例1蚀刻液腐蚀后的Ti片放大50倍光学显微镜图片。可见实施例1高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液不腐蚀金属片，对比例1蚀刻液腐蚀金属片。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液，其特征在于，包括重量配比如下的各组分：

2.根据权利要求1所述高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液，其特征在于，所述酸为无机酸和/或有机酸。

3.根据权利要求2所述高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液，其特征在于，所述酸为磷酸、亚硫酸、碳酸、亚硝酸、偏铝酸、甲酸、乙酸、辛酸、苯酚中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液，其特征在于，所述多卤素有机物为含有四个碳以上的、H原子多数被卤素替代的单链有机物。

5.根据权利要求1所述高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液，其特征在于，所述多卤素有机物为七氟丁酸、全氟-1-丁磺酸、九氟戊酸、九氟戊酰氯、全氟己二酸水合物、八氟-1,6-己二醇、1,6-二氯全氟己烷、1,6-二溴全氟己烷和全氟异庚基碘化物中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液，其特征在于，所述表面活性剂为氨基酸型两性表面活性剂。

7.根据权利要求1所述高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种。

8.一种权利要求1-7任意一项所述高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：按照重量配比分别称取各个组分；

步骤2：将水置于容器中，加入有机溶剂，搅拌均匀后，边搅拌边加入多卤素有机物，搅拌均匀后，加入酸，搅拌均匀后，边搅拌边加入2-氟-6-吡啶甲酰氯，搅拌均匀后后，滴加表面活性剂，搅拌均匀后即可得高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液。

9.一种权利要求1-7任意一项所述高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液在蚀刻半导体晶圆表面氧化硅层领域的用途。

10.根据权利要求9所述用途，其特征在于，所述蚀刻半导体晶圆表面氧化硅层的方法如下：

s1：将20-35℃高选择性蚀刻晶圆表面氧化层的蚀刻液喷淋在晶圆表面，进行蚀刻；

s2：待蚀刻结束后，用异丙醇冲洗晶圆表面；

s3：用超纯水冲洗晶圆表面，即完成晶圆表面氧化硅层的蚀刻处理。

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