CN116875315A - 一种用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液，按照重量份计算包括如下组分：49％的氢氟酸5‑30份；40％的氟化铵5‑50份；复合改性剂0.5‑10份；润湿流平剂0.1‑1份；去离子水20‑60份。复合改性剂是阴阳离子表面活性剂的复配物；润湿流平剂为氟改性有机硅聚合物。同时本发明提供了利用上述蚀刻液对二氧化硅结构片进行蚀刻的方法。本发明采用复合改性剂不仅可以提高表面活性，降低表面张力，还可以提高各组分在基材表面的吸附量，表面吸附层分子排列更加紧密。复合改性剂和润湿流平剂一方面可以使溶液体系表面张力降低；另一方面可以使蚀刻角度减小，孔结构可控。同时氟的引入可显著降低蚀刻液的表面张力，提高对基材的润湿性，整体复合了流平、润湿和消泡功能。
Description
技术领域
本发明属于半导体制造工艺领域，尤其涉及一种用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液及其制备方法。
背景技术
当半导体工艺的特征尺寸缩小到深亚微米以下时，晶体管源和漏有源区的尺寸宽度不断缩小导致器件的有源区串联电阻不断增大，另外后端互连接触孔的尺寸也不断缩小，随着接触孔尺寸的不断缩小，单个接触孔的接触电阻也不断升高。
制造0.25μm工艺技术平台的接触孔，对于相应的电子化学品的要求也大大提升，不仅要求其有很好的润湿性能，更对蚀刻角度有更高的要求，才能确保接触电阻在有效范围内。
现有技术中公开了一些氧化硅蚀刻液，例如：
引用文献1公开了一种二氧化硅薄膜的蚀刻液，主要成分包括氢氟酸、氟化铵、添加剂、表面活性剂以及超纯水。该蚀刻液中氢氟酸用于蚀刻二氧化硅薄膜；氟化铵用于提供氟离子稳定蚀刻液的蚀刻速率；添加剂用于降低蚀刻液的表面张力，改善蚀刻后的表面形貌，使晶圆表面蚀刻后更平整均一；表面活性剂用于提高添加剂在蚀刻液中的分散能力，使蚀刻液呈均匀状态。
引用文献2公开了一种高选择性的缓冲氧化物蚀刻液及其制备方法。该蚀刻液主要成分为氢氟酸、氟化铵、改性表面活性剂、添加剂以及超纯水。该蚀刻液用于二氧化硅薄膜的高选择性蚀刻，并且对氮化硅薄膜蚀刻具有优异的抑制效果，其中添加剂在氟化氢药液体系中具有极优的溶解度和分散性，避免添加剂在低温下会析出的缺陷，同时能够降低蚀刻液的表面张力，改善晶圆蚀刻后表面的平整度。
现有技术中氧化硅蚀刻液的润湿性能和蚀刻角度仍有提升空间，因此，需要开发一种氧化硅层蚀刻液，对氧化硅完全润湿，且具有较小的蚀刻角度。
引用文献：
引用文献1：CN111471463B。
引用文献2：CN114891509A。
发明内容
本发明设计了一种用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液及其制备方法，其解决的技术问题是：提供一种蚀刻纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液，该蚀刻液具有高润湿性，可应用于深亚微米以下半导体制造工艺领域，达到蚀刻纳米级微孔的效果。
为了解决上述存在的技术问题，本发明采用了以下方案：
一种用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液，其特征在于，按照重量份计算，包括如下组分：
质量浓度为49％的氢氟酸5-30份；
质量浓度为40％的氟化铵5-50份；
复合改性剂0.5-10份；
润湿流平剂0.1-1份；
去离子水：20-60份；
其中，所述复合改性剂是阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配物；
所述阳离子表面活性剂为铵盐型阳离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂为硫酸盐阴离子表面活性剂；
所述润湿流平剂为氟改性有机硅聚合物。
进一步地，用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液，按照重量份计算，包括如下组分：
质量浓度为49％的氢氟酸5-20份；
质量浓度为40％的氟化铵10-30份；
复合改性剂1-5份；
润湿流平剂0.1-0.5份；
去离子水：30-50份；
其中，所述复合改性剂是阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配物；所述阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的质量比为1:1-10；
所述润湿流平剂为氟取代聚醚改性硅油。
进一步地，所述的铵盐型阳离子表面活性剂为双长链季铵盐；选自十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基甲基溴化铵中的一种或几种。
进一步地，所述的硫酸盐阴离子表面活性剂为C原子数为8-16的硫酸酯盐；选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、辛基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种。
进一步地，所述的铵盐型阳离子表面活性剂为十六烷基二甲基苄基氯化铵；所述的硫酸盐阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸铵；
所述的十六烷基二甲基苄基氯化铵与十二烷基硫酸铵的质量比为1:1-5。
进一步地，所述的润湿流平剂为氟取代聚醚改性硅油，其制备方法如下：
步骤1：在氮气保护下，将聚醚改性硅油加入反应釜中，并将反应釜升温至25-60℃；
步骤2：在反应釜中加入含有NaH的四氢呋喃THF悬浮液，和氟化试剂，以100r/min的速度拌反应24-48h，即可制得氟取代聚醚改性硅油；
具体反应如下：
进一步地，步骤1和步骤2中所述的聚醚改性硅油、含有NaH的四氢呋喃THF悬浮液、氟化试剂的质量比为100:(5-20):(20-50)；
其中，含有NaH的四氢呋喃THF悬浮液中NaH占25-50wt％。
本发明还公开了一种用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤1：按照比例分别称取各个组分；
步骤2：将复合改性剂加入到去离子水中，以60-120r/min的速度搅拌2-4h，得到试剂A；
步骤3：将称取好的氟化铵和氢氟酸加入到步骤2所得试剂A中，以80r/min的速度搅拌5min后，加入润湿流平剂，继续搅拌15min得到用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液。
本发明还公开了一种纳米尺寸二氧化硅层的蚀刻方法，其特征在于包含如下具体步骤：
步骤1：将所述的用于纳米尺寸氧化硅层蚀刻液放置在40L的化学槽中，保持温度在20℃-25℃之间，蚀刻液以4-5L/min的速度进行循环，将晶圆垂直放置在卡槽内；
步骤2：待步骤1的蚀刻结束后，将晶圆放置在装满超纯水的化学槽中，所述化学槽中超纯水以4-5L/min的速度进行循环，放置5-10min后取出；
步骤3：用100L/min流量的高纯氮气吹扫晶圆表面1-3min，即完成晶圆表面氧化硅层的蚀刻处理。
本发明还公开了一种用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液在蚀刻纳米尺寸氧化硅层中的用途。
在本发明中，进一步优选地，阳离子表面活性剂十六烷基二甲基苄基氯化铵与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸铵的质量比为1:1-3。
最为优选的阳离子表面活性剂十六烷基二甲基苄基氯化铵与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸铵的质量比为1:2。
本发明用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液及其制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明制备了氟取代的聚醚改性硅油，氟的引入可以显著降低蚀刻液的表面张力，提高对基材的润湿性，加上原本的硅油结构具有很好的流平性能，复合了流平、润湿和消泡功能。
(2)本发明中复合改性剂和润湿流平剂一方面可以使溶液体系表面张力降低至20mN/m以下，能够很好地润湿0.25μm的孔结构；另一方面可以使蚀刻角度减小，孔结构可控。
(3)本发明同时采用铵盐型阳离子表面活性剂和硫酸盐阴离子表面活性剂，阴、阳离子型表面活性剂复配不仅可以提高表面活性，降低表面张力；还可以提高各组分在基材表面的吸附量，使得表面吸附层分子排列更加紧密。
(4)本发明中的制备方法科学有效，可操作性强，适于规模化生产。
附图说明
图1：为使用实施例1润湿二氧化硅孔结构放大1870倍的光学显微镜图片；
图2：为使用对比例1润湿二氧化硅孔结构放大1870倍的光学显微镜图片；
图3：为使用实施例1蚀刻二氧化硅孔结构放大100k倍的SEM图片；
图4：为使用对比例1蚀刻二氧化硅孔结构放大100k倍的SEM图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例以及附图1至附图4，对本发明做进一步说明：
表1实施例1-12
关于本发明中蚀刻液的制备方法如下：
本发明中用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液的制备方法包含以下步骤：
步骤1：按照比例分别称取各个组分；
步骤2：将复合改性剂加入到去离子水中，以80r/min的速度搅拌3h，得到试剂A；
步骤3：将称取好的氟化铵和氢氟酸加入到步骤2所得试剂A中，以80r/min的速度搅拌5min后，加入润湿流平剂，继续搅拌15min得到用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液。
其中，本发明的润湿流平剂氟取代聚醚改性硅油的制备方法如下：
步骤1：在氮气保护下，将聚醚改性硅油加入反应釜中，并将反应釜升温至50℃；
步骤2：在反应釜中加入含有NaH的四氢呋喃THF悬浮液，和氟化试剂，以100r/min的速度拌反应36h，即可制得氟取代聚醚改性硅油；
步骤1和步骤2中聚醚改性硅油、含有NaH的四氢呋喃THF悬浮液、氟化试剂的质量比为100:15:30；
其中，含有NaH的四氢呋喃THF悬浮液中NaH占40wt％。
在本发明中聚醚改性硅油一般为CAS号：67674-67-3的物质。
在本发明中使用的氟化试剂一般为市面上可以购买到的氟化试剂均可。
具体反应如下：
本发明中的蚀刻液用于纳米尺寸二氧化硅层的蚀刻方法包含如下具体步骤：
步骤1：将所述的用于纳米尺寸氧化硅层蚀刻液放置在40L的化学槽中，保持温度在25℃，蚀刻液以4.5L/min的速度进行循环，将晶圆垂直放置在卡槽内；
步骤2：待步骤1的蚀刻结束后，将晶圆放置在装满超纯水的化学槽中，所述化学槽中超纯水以4.5L/min的速度进行循环，放置10min后取出；
步骤3：用100L/min流量的高纯氮气吹扫晶圆表面2min，即完成晶圆表面氧化硅层的蚀刻处理。
表2对比例1-5
表3测试结果
关于测试性能与分析说明：
为了考察本发明中复合改性剂对蚀刻液蚀刻性能的影响，采用如下技术手段：
1、依照配比分别制作本发明用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液；
2、测试其表面张力并进行蚀刻实验；
3、而后光学显微镜下观察润湿性；
4、SEM下观察截面蚀刻角度。
性能测试1润湿性：在光学显微镜下观察形貌，通过蚀刻后形貌判断润湿性，若润湿性能好，则孔隙中无SiO2残留，反之则残留严重。
性能测试2蚀刻角度：SEM观察截面蚀刻角度。
性能测试3表面张力：利用表面张力仪测得表面张力数据。
关于表3的测试结果分析：
通过对于本发明中的具体实施例1-12与对比例1-5的对比和具体测试结果可以知道，本发明实施例1-12中的润湿性能均能够达到完全润湿，证明其润湿性能优异。
本发明实施例1-12中的蚀刻角度均在40-50°范围内，该蚀刻角度有利于更好的控制孔结构。
同时，本发明实施例1-12中产品均可以使溶液体系表面张力降低至20mN/m以下，能够很好地润湿0.25μm的孔结构。
对比例1-5中均具有更小的蚀刻角度，更大的表面张力且无法完全润湿。
上述测试结果说明本发明的产品具备更好的润湿性能，更大的蚀刻角度和更小的表面张力，能够更好的适应半导体制造工艺领域中新的化学品生产要求。
对于实施例1和对比例1分别进行上述的性能测试：
图1为使用实施例1润湿二氧化硅孔结构放大1870倍的光学显微镜图片。从图1可以看出实施例1的润湿性能较好，可以更好地润湿二氧化硅孔结构。
图2为使用对比例1润湿二氧化硅孔结构放大1870倍的光学显微镜图片。从图2可以看出对比例1无法完全润湿二氧化硅孔结构，有的孔能润湿，有的不能润湿。
图3为使用实施例1蚀刻二氧化硅孔结构放大100k倍的SEM图片。从图3可以看出实施例1的蚀刻角度较大，可以更好的保持孔结构。
图4为使用对比例1蚀刻二氧化硅孔结构放大100k倍的SEM图片。从图4可以看出对比例1的蚀刻角度较小，无法保持孔结构。
同时，从表格中的测试数据也可以得知，实施例1中溶液体系的表面张力值为12mN/m，而对比例1中的表面张力的数值为33mN/m，可见本发明的蚀刻液可以使得溶液体系的表面张力大大降低，更有利于提高表面活性，加强对孔结构的控制。
从各组性能测试的数据都可以看出本发明用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液具有独特的性能优势。
本发明用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液及其制备方法具有以下有益效果：
(1)本发明制备了氟取代的聚醚改性硅油，氟的引入可以显著降低蚀刻液的表面张力，提高对基材的润湿性，加上原本的硅油结构具有很好的流平性能，复合了流平、润湿和消泡功能。
(2)本发明中复合改性剂和润湿流平剂一方面可以使溶液体系表面张力降低至20mN/m以下，能够很好地润湿0.25μm的孔结构；另一方面可以使蚀刻角度减小，孔结构可控。
(3)本发明同时采用铵盐型阳离子表面活性剂和硫酸盐阴离子表面活性剂，二者协同作用，阴阳离子型表面活性剂复配不仅可以提高表面活性，降低表面张力；还可以提高各组分在基材表面的吸附量，使得表面吸附层分子排列更加紧密。
(4)本发明中的制备方法科学有效，可操作性强，适于规模化生产。
上面结合实施例和附图对本发明进行了示例性的描述，显然本发明的实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液，其特征在于，按照重量份计算，包括如下组分：
质量浓度为49％的氢氟酸5-30份；
质量浓度为40％的氟化铵5-50份；
复合改性剂0.5-10份；
润湿流平剂0.1-1份；
去离子水20-60份；
其中，所述复合改性剂是阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配物；
所述阳离子表面活性剂为铵盐型阳离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂为硫酸盐阴离子表面活性剂；
所述润湿流平剂为氟改性有机硅聚合物。
2.根据权利要求1所述的用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液，其特征在于，按照重量份计算，包括如下组分：
质量浓度为49％的氢氟酸5-20份；
质量浓度为40％的氟化铵10-30份；
复合改性剂1-5份；
润湿流平剂0.1-0.5份；
去离子水30-50份；
其中，所述复合改性剂是阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配物；所述阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的质量比为1:1-10；
所述润湿流平剂为氟取代聚醚改性硅油。
3.根据权利要求1或2所述的用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液，其特征在于：
所述的铵盐型阳离子表面活性剂为双长链季铵盐；
选自十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基甲基溴化铵中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液，其特征在于：
所述的硫酸盐阴离子表面活性剂为C原子数为8-16的硫酸酯盐；
选自十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、辛基硫酸钠、十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2或4所述的用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液，其特征在于：
所述的铵盐型阳离子表面活性剂为十六烷基二甲基苄基氯化铵；所述的硫酸盐阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸铵；
所述的十六烷基二甲基苄基氯化铵与十二烷基硫酸铵的质量比为1:1-5。
6.根据权利要求5所述的用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液，其特征在于：
所述的润湿流平剂为氟取代聚醚改性硅油，其制备方法如下：
步骤1：在氮气保护下，将聚醚改性硅油加入反应釜中，并将反应釜升温至25-60℃；
步骤2：在反应釜中加入含有NaH的四氢呋喃THF悬浮液，和氟化试剂，以100r/min的速度拌反应24-48h，即可制得氟取代聚醚改性硅油；
具体反应如下：
7.根据权利要求6所述的用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液，其特征在于：
步骤1和步骤2中所述的聚醚改性硅油、含有NaH的四氢呋喃THF悬浮液、氟化试剂的质量比为100:(5-20):(20-50)；
其中，含有NaH的四氢呋喃THF悬浮液中NaH占25-50wt％。
8.一种权利要求1-7任一项所述的用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
步骤1：按照比例分别称取各个组分；
步骤2：将复合改性剂加入到去离子水中，以60-120r/min的速度搅拌2-4h，得到试剂A；
步骤3：将称取好的氟化铵和氢氟酸加入到步骤2所得试剂A中，以80r/min的速度搅拌5min后，加入润湿流平剂，继续搅拌15min得到用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液。
9.一种权利要求1-7所述的蚀刻液用于纳米尺寸二氧化硅层的蚀刻方法，其特征在于包含如下具体步骤：
步骤1：将所述的用于纳米尺寸氧化硅层蚀刻液放置在40L的化学槽中，保持温度在20℃-25℃之间，蚀刻液以4-5L/min的速度进行循环，将晶圆垂直放置在卡槽内；
步骤2：待步骤1的蚀刻结束后，将晶圆放置在装满超纯水的化学槽中，所述化学槽中超纯水以4-5L/min的速度进行循环，放置5-10min后取出；
步骤3：用100L/min流量的高纯氮气吹扫晶圆表面1-3min，即完成晶圆表面氧化硅层的蚀刻处理。
10.一种权利要求1-7所述的用于纳米尺寸氧化硅层的蚀刻液在蚀刻纳米尺寸氧化硅层中的用途。
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