JP3883409B2 - ウェーハ研磨用スラリー及びこれを用いた化学的機械的研磨方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を改善する半導体ウェーハ研磨用スラリー、およびこれを用いた化学的機械的研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程において化学的機械的研磨（以下、「ＣＭＰ」とも称する）を用いて平坦化を具現する方法が広く試みられている。ＣＭＰは層間絶縁膜または金属層間絶縁膜に対して単一膜質を平坦化したり、ＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション）に用いられる場合のように２つ以上の膜質を研磨し平坦化して一定形状のパターンを形成する場合に適用されうる。このように２つ以上の膜質にＣＭＰを行って平坦化する場合に、ＣＭＰ進行中に研磨終了膜に対する高い選択比が要求される。
【０００３】
例えば、絶縁物質のシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）を平坦化する場合、一般的に研磨終了膜はシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）である。現在、用いられているシリカを主成分とするスラリーを用いてシリコン酸化膜へＣＭＰを行った場合、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比はブランケットウェーハで、ＳｉＯ2：Ｓｉ3Ｎ4＝４：１程度であると知られている。しかし、この程度の除去選択比で半導体装置に要求される均一度と平坦度とを具現しようとすると、高精度の研磨工程制御がＣＭＰ工程に要求され、また、工程マージンの確保も難しい。
【０００４】
これを克服するためには、研磨終了膜であるシリコン窒化膜に対して高い除去選択比を有するスラリーが熱望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明が解決しようとする技術的課題は、シリコン窒化膜に対して高い除去選択比を有するウェーハ研磨用スラリー、およびそれを用いた研磨方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題を達成するために、本発明者等は、スラリーに下記式１で示される第四アンモニウム化合物を含ませることによって、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を改善し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
従って、本発明は、
（１）スラリー総質量に対して１〜３０質量％の研磨粒子と、
前記研磨粒子を懸濁しうる脱イオン水と、
スラリー総質量に対して０．１〜５質量％の、［（ＣＨ ３ ） ３ ＮＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ］Ｃｌ、［（ＣＨ ３ ） ３ ＮＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ］Ｉ、［（ＣＨ ３ ） ３ ＮＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ］Ｂｒからなる群から選択される第四アンモニウム化合物と、
スラリーのｐＨが９．０〜１３．５となる量のｐＨ調節剤としての［（ＣＨ ３ ） ３ ＮＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ］ＯＨと、
を含み、
前記第四アンモニウム化合物は、前記溶液中で解離して、前記溶液中に０．００１〜５Ｍの濃度で下記式３：
【化１】
で示される陽イオンを提供することを特徴とするウェーハ研磨用スラリー、
（２）前記研磨粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ゲルマニウム、セリア、および、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、（１）に記載のウェーハ研磨用スラリー、
（３）前記第四アンモニウム化合物は、［（ＣＨ ３ ） ３ ＮＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ］Ｃｌである、（１）または（２）に記載のウェーハ研磨用スラリー、
（４）前記第四アンモニウム化合物の含有量が、スラリー総質量に対して０．３〜３質量％である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウェーハ研磨用スラリー、
（５）前記式３で示される陽イオンの含有量が、スラリー総質量に対して０．０１〜３Ｍである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のウェーハ研磨用スラリー、
（６）界面活性剤をさらに含む、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のウェーハ研磨用スラリー、
（７）前記界面活性剤は、臭化セチルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンアルコール、またはポリエチレングリコールである、（６）に記載のウェーハ研磨用スラリー、
（８）前記界面活性剤の含有量が、スラリー総質量に対して０．００１〜１質量％である、（６）または（７）に記載のウェーハ研磨用スラリーである。
【００１２】
さらに本発明は、
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のウェーハ研磨用スラリーをシリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を含む半導体ウェーハ上に供給する段階と、
前記スラリーを用いて前記半導体ウェーハを研磨する段階と、を含み、前記研磨はシリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を高めて行うことを特徴とする化学的機械的研磨方法
である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面に基づいて本発明の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のウェーハ研磨用スラリーは、研磨粒子と、前記研磨粒子を懸濁しうる溶液と、下記式１：
【００１５】
【化５】
【００１６】
で示される第四アンモニウム化合物とを含むことを特徴とする。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１７】
研磨粒子としては、ウェーハ研磨スラリーに用いられるものであれば何れも使用可能であるが、好ましくは金属酸化物であり、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ゲルマニウムまたはセリアがＣＭＰにおいて一般的に用いられ、本発明においても好適に用いられる。この際、研磨粒子の含有量は、スラリー総質量に対し１〜３０質量％が当分野において一般的であり、本発明においてこの範囲で使用されることが好ましい。
【００１８】
研磨粒子を懸濁し得る溶液は、実質的に上記研磨粒子を懸濁することができる溶液であれば何れも使用可能であり、研磨粒子の種類に応じて適宜選択される。このような溶液として脱イオン水が好ましく用いられる。
【００１９】
次に、上記した式１で示される第四アンモニウム化合物について説明する。本発明における式１で示される第四アンモニウム化合物とは、窒素原子に４個の有機残基と、１個の酸基とが結合した化合物のことである。
【００２０】
まず式１で示される第四アンモニウム化合物を構成する陽イオン部分について説明する。式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、有機残基である。有機残基としては、式１の第四アンモニウム化合物を形成し得るものであれば特には限定されないが、アルキル基、アルカノール基、アリール基、およびこれらをエステル化してなる基などが挙げられる。なかでも好ましくは、アルキル基またはアルカノール基である。ここでアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、が挙げられ、なかでもメチル基が最も好ましい。
【００２１】
またアルカノール基としては、上記アルキル基の末端に水酸基を有するものであり、例えばメタノール基（−ＣＨ2ＯＨ）、エタノール基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、プロパノール基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）などが挙げられ、なかでもエタノール基が最も好ましい。
【００２２】
また上記アルキル基やアルカノール基をエステル化してなる基も可能であり、例えばエタノール基を酢酸でエステル化した−ＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣＣＨ3などが挙げられる。
【００２３】
上述した残基によって構成される陽イオンとしては、例えばＲ1、Ｒ2およびＲ3はメチル基で、Ｒ4はエタノール基の［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］+、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はメチル基で、Ｒ4は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣＣＨ3の［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣＣＨ3］+などが挙げられ、好ましくは［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］+である。
【００２４】
さらに式中、Ｘ-は酸基である。酸基としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲン原子イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、アスコルビン酸イオン、グルコン酸イオン、などが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子イオン、水酸化物イオン、炭酸イオンが好ましく、塩素イオンが特に好ましい。
【００２５】
また式１中、ｎは１〜３であり、一般的にはｎが１の第四アンモニウム化合物である。このような式１で示される第四アンモニウム化合物としては、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はメチル基で、Ｒ4はエタノール基の［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］+を有するコリン化合物が好ましい。なぜなら、コリン化合物が解離して生じるコリン陽イオンは、シリコン窒化膜表面に存在する負電荷領域と結合しやすいためである。このようなコリン化合物として具体的には、塩化コリン（［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］Ｃｌ）、ヨウ化コリン（［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］Ｉ）または臭化コリン（［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］Ｂｒ）などのハロゲン化コリン化合物が、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比の改善効果が高いため好ましく、特に塩化コリンがより除去選択比を高めることができるため好ましい。
【００２６】
図１に、上述した塩化コリンの構造を示す。ヨウ化コリンまたは臭化コリンは、図１の塩化コリン構造のＣｌにＩまたはＢｒがそれぞれ置換された構造である。またハロゲン化コリン化合物として、ハロゲン原子を含有する酸基が結合したものも好ましい。
【００２７】
またこれ以外にも、炭酸コリン（［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］ＣＯ3）、コリンヒドロキシド（［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］ＯＨ）、クエン酸２水素コリン（choline dihydrogen citrate：Ｃ11Ｈ21ＮＯ8）、酒石酸水素コリン（choline bitartrate：Ｃ9Ｈ19ＮＯ7）、クエン酸トリコリン（tricholine citrate：Ｃ21Ｈ47Ｎ3Ｏ10）、アスコルビン酸コリン（choline ascorbate：Ｃ11Ｈ21ＮＯ7）、ホウ酸コリン（choline borate：Ｃ5Ｈ16ＢＮＯ4）、コリンテオフィリネート（choline theophyllinate：Ｃ11Ｈ21Ｎ6Ｏ3）、グルコン酸コリン（Ｃ11Ｈ25ＮＯ8）、塩化アセチルコリン（Ｃ7Ｈ16ＣｌＮＯ2）、臭化アセチルコリン（acetylcholine bromide：Ｃ7Ｈ6ＢｒＮＯ2）または塩化メタコリン（metacholine chloride：Ｃ8Ｈ16ＣｌＮＯ2）なども本発明において好ましく用いられる。
【００２８】
このような式１で示される第四アンモニウム化合物の含有量は、スラリー総質量に対して好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜３質量％である。ここで前記第四アンモニウム化合物の含有量が０．１未満の場合、添加効果が低く、一方で５質量％を超過すると、シリコン窒化膜の除去速度が減少すると同時にシリコン酸化膜の除去速度も減少する恐れがある。
【００２９】
また式１で示される第四アンモニウム化合物は溶液中で解離して陽イオンを生じるが、陽イオンのスラリー中の濃度は、スラリー総体積に対して、好ましくは０．００１〜５Ｍ、より好ましくは０．０１〜３Ｍ、さらにより好ましくは０．１〜１Ｍである。陽イオンのスラリー中の濃度を０．００１〜５Ｍの範囲に陽イオンをスラリーに含ませることによって、除去選択比を効果的に改善できる。
【００３０】
さらに式１で示される第四アンモニウム化合物は、一種をスラリーに添加するだけでも十分効果を奏するが、２種以上を混合し、その混合物をスラリーに添加することによって、より効果的に除去選択比を改善することができる。
【００３１】
以下に、本発明のウェーハ研磨用スラリーが式１で示される第四アンモニウム化合物を成分として含むことによってシリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の選択除去比を改善することができるのかを説明する。
【００３２】
式１で示される第四アンモニウム化合物は溶液中で、下記式２：
【００３３】
【化６】
【００３４】
で示される陽イオンと、前記第四アンモニウム化合物を構成する酸基からなる陰イオンに解離しうる。例えば、図１の塩化コリンの場合、コリン陽イオン［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］+と、ハロゲン原子の陰イオンＣｌ-が形成されうる。
【００３５】
このような陽イオンは、シリコン窒化膜の表面に存在する負電荷領域に、水素結合あるいは静電気力などによって互いに引き寄せられる。微視的に説明すれば、半導体ウェーハ上に形成されたシリコン窒化膜の表面には、≡Ｎ、＝Ｎ−Ｈ、−ＮＨ2のような構造が形成されており、塩基雰囲気下で一部の＝Ｎ−Ｈ、−ＮＨ2はイオン化して負に帯電し、負電荷領域を形成し得る。このような負電荷領域は、前記第四アンモニウム化合物が解離して生じた陽イオンと、水素結合あるいは静電気力などにより互いに引き寄せあう。上述したように前記第四アンモニウム化合物としてコリン化合物が好ましいのは、コリン化合物に含まれるエタノール基は極性が強いため、シリコン窒化膜上の負電荷領域との水素結合または静電気力による引き寄せ効果が高く、陽イオンと負電荷領域とが効果的に結合し得るためである。
【００３６】
このように陽イオンがシリコン窒化膜表面上に結合していることによって、シリコン窒化膜の表面は不動態化（passivation）し、シリコン窒化膜の除去速度は遅くなる。一方、シリコン酸化膜の表面には窒化膜上に存在する≡Ｎ、＝Ｎ−Ｈ、−ＮＨ2構造が存在しないために、陽イオン結合による不動態化が起こらず、シリコン酸化膜の除去速度は速くなる。従って、本発明のスラリーを用いることによって、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を効果的に増加させることができる。
【００３７】
また、ｐＨの変化によって、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜の除去速度、および、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比が変化するため、本発明においてスラリーのｐＨは、好ましくは９．０〜１３．５であり、最も好ましくは約１２である。ここでｐＨ値が９．０〜１３．５の範囲を外れると、シリコン酸化膜の除去速度を速める効果が低くなる恐れがある。
【００３８】
本発明のスラリーのｐＨ調節は、式１で示される第四アンモニウム化合物によってもなされるが、さらにｐＨ調節剤を添加してｐＨを上記範囲に調節しても良い。本発明においてｐＨ調節剤は、ｐＨを一定に維持するだけでなく、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比の改善効果も有し得るので、他の成分などを鑑みて適切なものを選択することが好ましい。しかしながら、例えば式１で示される第四アンモニウム化合物として塩化コリンなどのコリン化合物を用いる場合、ｐＨ調節剤としてコリン化合物をスラリーに添加しても、スラリーのｐＨを実質的に変化させることができない。従ってこのような場合、コリン化合物以外の塩基をｐＨ調節剤を添加してスラリーのｐＨを調節することが望ましい。
【００３９】
本発明においてｐＨ調節剤としては、塩基と酸を含むものであればいずれも使用可能であるが、塩基として具体的には、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、および、コリンヒドロキシドなどのコリン化合物、からなる群より選択される１つの塩基が好ましい。なかでも、コリン化合物、特にコリンヒドロキシドがシリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の高い除去選択比が得られるため塩基として好ましく使用される。また酸として具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、および硝酸からなる群より選択される１つの酸とを含むもが好ましく、特に、硫酸が好ましい。
【００４０】
本発明のスラリーは、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤として例えば、臭化セチルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウムなどの陽イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ＢｒｉｊTMまたはＴｗｅｅｎTMなどの非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ＰｌｕｒｏｎｉｃTM、ＰＥＯ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のような高分子性界面活性剤、低分子性界面活性剤、などが使用できる。好ましくは、臭化セチルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンアルコール、またはポリエチレングリコールが好ましく使用される。なかでも、ポリエチレンオキシドが、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の高い除去選択比が得られるため特に好ましい。界面活性剤の含有量は、種類によって適切に調節されるべきであり一概にはいえないが、一般的には、スラリー総質量に対して、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００４１】
本発明のスラリーは、上述した成分のほかにも、酸化剤など一般的にスラリーに添加されうる様々な成分を添加しても良い。
【００４２】
次に本発明のスラリーの製造方法を説明する。まず、研磨粒子を適切な溶液に加えて均一になるまでよく攪拌し、研磨粒子を含む懸濁溶液を調製する。ここに式１で示される第四アンモニウム化合物を加えて攪拌し、必要に応じて、界面活性剤、酸化剤などの他の成分をさらに添加し、攪拌し、本発明のスラリーを製造する。また必要に応じて、ｐＨ調節剤を用いてスラリーのｐＨを９．０〜１３．５の範囲内に調節する。
【００４３】
また本発明は、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のウェーハ研磨用スラリーをシリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を含む半導体ウェーハ上に供給する段階と、前記スラリーを用いて前記半導体ウェーハを研磨する段階とを含み、前記研磨はシリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を高めて行うことを特徴とする化学的機械的研磨方法である。例えばＳＴＩ工程において、トレンチが形成されたシリコン窒化膜上をシリコン酸化膜で埋め込み、余分なシリコン酸化膜を研磨除去して埋め込み酸化膜を形成する場合、最終的にトレンチ部分のみ酸化膜が埋め込まれ、かつトレンチ以外の表面領域はシリコン窒化膜を露出させることによって所定のパターンを形成することが要求される。このような場合に本発明のウェーハ研磨用スラリーを用いて研磨すると、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の選択除去率が高いので、シリコン酸化膜を選択的に研磨することができる。従って、トレンチにおいてはシリコン酸化膜が充填され、表面領域においては半導体装置に要求されるレベルの均一度と平坦度を実現された、優れた半導体ウェーハを得ることができる。また、本発明のＣＭＰ方法は、本発明のスラリーを用いるだけでいいので、特別な工程を追加したり、製造システムを改造したりする必要がなく、さらに難しい制御も必要ないので、経済面および簡便さの点でも優れている。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の化学的機械的研磨用スラリーおよびそれを用いた化学的機械的研磨方法について、実施例を用いてさらに説明する。
【００４５】
参考例１：式１で示される第四アンモニウム化合物の添加効果
まず、研磨粒子としてアルミナを含む一般的なＣＭＰ用酸化物用スラリーを脱イオン水で希釈し、得られたスラリーに式１で示される第四アンモニウム化合物として様々な量の塩化コリンを添加し、均一になるまで混合することによって、塩化コリン含有量の異なる数種の本発明のスラリーを製造した。このスラリーを用いて、塩化コリンの含有量を変化させた場合の、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比の変化を調べた。
【００４６】
ここで用いられた化学的機械的研磨装置は、ＰＲＥＳＩポリッシャー（PRESI polisher；ＰＲＥＳＩ社製）であり、研磨圧力（down force）は５ｐｓｉ、プラテン回転速度は６５ｒｐｍの条件でＣＭＰを行った。この際、ｐＨの除去速度に与える影響を排除するために、スラリーのｐＨを１１．２に維持した。ＣＭＰされる膜として、シリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）、シリコン酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ膜）が形成されたウェーハを用いた。
【００４７】
図２は、上述した塩化コリンの含有量が異なる本発明のスラリーを用いてシリコン窒化膜およびシリコン酸化膜をＣＭＰした場合の除去速度、および、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を示したグラフである。グラフ中、◆は、シリコン酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ膜）の除去速度あり、□はシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）の除去速度であり、○はシリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比（シリコン酸化膜の除去速度／シリコン窒化膜の除去速度）である。例えば、塩化コリンを添加していないスラリーの場合、シリコン酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ膜）の除去速度は２５０１Å／ｍｉｎであり、シリコン酸化膜の除去速度は５８８Å／ｍｉｎであった。これらの値から、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比は４．２５であった。
【００４８】
図２によれば、塩化コリンがスラリーに添加されていることによって、添加されない場合に比べて最大で３倍近く除去選択比を高めることが分かった。このような除去選択比の改善効果は、塩化コリン以外にも、前述した［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］Ｃｌ、［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］Ｉ、［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］Ｂｒ、［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］ＣＯ3のような様々なハロゲン化コリン化合物を添加しても同様に改善効果を有する。しかし、前記第四アンモニウム化合物の含有量が過剰になると、図２の結果からも分かるように、シリコン窒化膜の除去速度が減少すると同時にシリコン酸化膜の除去速度も減少した。従ってコリン化合物の含有量は、スラリー総質量に対して、好ましくは０．１〜５．０質量％であることがわかった。
【００４９】
参考例２：ｐＨの変化に伴う除去選択比への影響
本実施例において、本発明のスラリーのｐＨが変化した場合の、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比への影響を調べた。本実施例において、式１で示される第四アンモニウム化合物として塩化コリンを用い、その添加量を固定して、スラリーのｐＨを硫酸と水酸化カリウムを用いて変化させながら、シリコン酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ）およびシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）膜質の除去速度と除去選択比とがどれだけ変化するかを示した表である。塩化コリンのスラリー中の含有量は、脱イオン水中のコリン陽イオン濃度が０．１Ｍになる１．３９質量％に固定した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１より、ｐＨの変化によって、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜の除去速度、および、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比が変化することが分かった。ｐＨが増加するに従ってシリコン酸化膜の除去速度が増加しているが、これは、高いｐＨにおいてはシリコン酸化膜の水化速度が加速され、結果的にシリコン酸化膜の除去速度が加速されるためと推測される。本発明においてｐＨ上昇による水化速度の加速は、塩化コリン添加によるシリコン酸化膜の除去速度の減速を補償する役割をもつ。この結果より、前記第四アンモニウム化合物を添加した後のスラリーのｐＨは９〜１３．５の値であることが好ましいことがわかった。
【００５２】
実施例１：ｐＨ調節剤の種類による除去選択比への影響
次にｐＨ調節剤の種類による除去選択比への影響について調べた。図３において、異なるｐＨ調節剤を含む本発明のスラリーを用いて、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）、シリコン酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ膜）をＣＭＰした場合のそれぞれの除去速度、および、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を示した。ｐＨ調節剤としては、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ、またはコリンヒドロキシドを各々用い、式１で示される第四アンモニウム化合物として塩化コリンを用い、酸としては硫酸を用い、スラリーのｐＨは１２．５に調節した。
【００５３】
図３のグラフより、水酸化カリウムを用いた場合、個々の膜質に対する除去速度はＴＭＡＨおよびコリンヒドロキシドを用いた場合に比べていずれも大きく、また、ＴＭＡＨおよび水酸化カリウムを用いた場合の除去選択比は同程度であった。また、塩基としてコリンヒドロキシドを用いた場合は、水酸化カリウムやＴＭＡＨに比べて高い除去選択比を得ることができた。
【００５４】
実施例２：ｐＨ調節剤の添加量による除去選択比への影響
前述したように、本発明のスラリーは、ｐＨ調節剤の添加量によって除去選択比が変化しうる。表２は、ｐＨ調節剤の塩基として添加されたコリンヒドロキシドの量による除去選択比の変化を示す表である。具体的には、塩化コリンとコリンヒドロキシドとの比率を変えて除去選択比の変化を測定した。この際、スラリー内のコリン陽イオンの総量が一定して０．１Ｍなるように、塩化コリンとコリンヒドロキシドの量を相対的に変化させた。
【００５５】
【表２】
【００５６】
表２の結果により、コリンヒドロキシドの添加量が増加する場合、スラリー内のコリン陽イオン量が一定であっても除去選択比の増加を具現できることがわかる。コリンヒドロキシドの添加量が増加することによってスラリー内のＯＨ-量が相対的に増加し、結果的にスラリーのｐＨが増加したためと理解される。すなわち前述したように、ｐＨ増加によって、除去選択比の増加を再び確認しうる。
【００５７】
参考例３：界面活性剤の添加効果
本発明のスラリーに界面活性剤をさらに添加する効果を調べた。表３は、塩化コリンを１．３質量％、界面活性剤としてポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと称する）を０．０５質量％添加した本発明のスラリーを用いて、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）、シリコン酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ膜）をＣＭＰした場合のそれぞれの除去速度、および、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を測定した。この際、スラリーのｐＨは１１．２に維持された。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
【００５９】
表３より、スラリーに塩化コリンと共にＰＥＯを添加することによって、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を高めることができた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のウェーハ研磨用スラリーは、成分として式１で示される第四アンモニウム化合物を含み、これより生じる陽イオンと窒化膜状の負電荷領域とが結合することにより窒化膜状を不動態化する。この作用によって、シリコン窒化膜のＣＭＰによる除去速度は相対的に低くなるため、ＣＭＰ工程におけるシリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の高い除去選択比を達成し得る。またこのようなスラリーを用いた化学的機械的研磨方法は、特別な工程を追加したり、製造システムを改造したりする必要がなく、さらに難しい制御も必要ないので、経済面および簡便さの点でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のスラリーに添加される［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］Ｃｌの化学構造式である。
【図２】 塩化コリンの含有量が異なる本発明のスラリーを用いてシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）、シリコン酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ膜）をＣＭＰした場合のそれぞれの除去速度、および、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を示したグラフである。
【図３】 ｐＨ調節剤が異なる本発明のスラリーを用いてシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）、シリコン酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ膜）をＣＭＰした場合のそれぞれの除去速度、および、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を示したグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を改善する半導体ウェーハ研磨用スラリー、およびこれを用いた化学的機械的研磨方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造工程において化学的機械的研磨（以下、「ＣＭＰ」とも称する）を用いて平坦化を具現する方法が広く試みられている。ＣＭＰは層間絶縁膜または金属層間絶縁膜に対して単一膜質を平坦化したり、ＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション）に用いられる場合のように２つ以上の膜質を研磨し平坦化して一定形状のパターンを形成する場合に適用されうる。このように２つ以上の膜質にＣＭＰを行って平坦化する場合に、ＣＭＰ進行中に研磨終了膜に対する高い選択比が要求される。
【０００３】
例えば、絶縁物質のシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）を平坦化する場合、一般的に研磨終了膜はシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）である。現在、用いられているシリカを主成分とするスラリーを用いてシリコン酸化膜へＣＭＰを行った場合、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比はブランケットウェーハで、ＳｉＯ2：Ｓｉ3Ｎ4＝４：１程度であると知られている。しかし、この程度の除去選択比で半導体装置に要求される均一度と平坦度とを具現しようとすると、高精度の研磨工程制御がＣＭＰ工程に要求され、また、工程マージンの確保も難しい。
【０００４】
これを克服するためには、研磨終了膜であるシリコン窒化膜に対して高い除去選択比を有するスラリーが熱望されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち本発明が解決しようとする技術的課題は、シリコン窒化膜に対して高い除去選択比を有するウェーハ研磨用スラリー、およびそれを用いた研磨方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記技術的課題を達成するために、本発明者等は、スラリーに下記式１で示される第四アンモニウム化合物を含ませることによって、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を改善し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
従って、本発明は、
（１）スラリー総質量に対して１〜３０質量％の研磨粒子と、
前記研磨粒子を懸濁しうる脱イオン水と、
スラリー総質量に対して０．１〜５質量％の、［（ＣＨ ３ ） ３ ＮＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ］Ｃｌ、［（ＣＨ ３ ） ３ ＮＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ］Ｉ、［（ＣＨ ３ ） ３ ＮＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ］Ｂｒからなる群から選択される第四アンモニウム化合物と、
スラリーのｐＨが９．０〜１３．５となる量のｐＨ調節剤としての［（ＣＨ ３ ） ３ ＮＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ］ＯＨと、
を含み、
前記第四アンモニウム化合物は、前記溶液中で解離して、前記溶液中に０．００１〜５Ｍの濃度で下記式３：
【化１】
（２）前記研磨粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ゲルマニウム、セリア、および、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、（１）に記載のウェーハ研磨用スラリー、
（３）前記第四アンモニウム化合物は、［（ＣＨ ３ ） ３ ＮＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ］Ｃｌである、（１）または（２）に記載のウェーハ研磨用スラリー、
（４）前記第四アンモニウム化合物の含有量が、スラリー総質量に対して０．３〜３質量％である、（１）〜（３）のいずれか１項に記載のウェーハ研磨用スラリー、
（５）前記式３で示される陽イオンの含有量が、スラリー総質量に対して０．０１〜３Ｍである、（１）〜（４）のいずれか１項に記載のウェーハ研磨用スラリー、
（６）界面活性剤をさらに含む、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のウェーハ研磨用スラリー、
（７）前記界面活性剤は、臭化セチルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンアルコール、またはポリエチレングリコールである、（６）に記載のウェーハ研磨用スラリー、
（８）前記界面活性剤の含有量が、スラリー総質量に対して０．００１〜１質量％である、（６）または（７）に記載のウェーハ研磨用スラリーである。
【００１２】
さらに本発明は、
（９）（１）〜（８）のいずれか１項に記載のウェーハ研磨用スラリーをシリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を含む半導体ウェーハ上に供給する段階と、
前記スラリーを用いて前記半導体ウェーハを研磨する段階と、を含み、前記研磨はシリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を高めて行うことを特徴とする化学的機械的研磨方法
である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面に基づいて本発明の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明のウェーハ研磨用スラリーは、研磨粒子と、前記研磨粒子を懸濁しうる溶液と、下記式１：
【００１５】
【化５】
で示される第四アンモニウム化合物とを含むことを特徴とする。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１７】
研磨粒子としては、ウェーハ研磨スラリーに用いられるものであれば何れも使用可能であるが、好ましくは金属酸化物であり、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ゲルマニウムまたはセリアがＣＭＰにおいて一般的に用いられ、本発明においても好適に用いられる。この際、研磨粒子の含有量は、スラリー総質量に対し１〜３０質量％が当分野において一般的であり、本発明においてこの範囲で使用されることが好ましい。
【００１８】
研磨粒子を懸濁し得る溶液は、実質的に上記研磨粒子を懸濁することができる溶液であれば何れも使用可能であり、研磨粒子の種類に応じて適宜選択される。このような溶液として脱イオン水が好ましく用いられる。
【００１９】
次に、上記した式１で示される第四アンモニウム化合物について説明する。本発明における式１で示される第四アンモニウム化合物とは、窒素原子に４個の有機残基と、１個の酸基とが結合した化合物のことである。
【００２０】
まず式１で示される第四アンモニウム化合物を構成する陽イオン部分について説明する。式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、有機残基である。有機残基としては、式１の第四アンモニウム化合物を形成し得るものであれば特には限定されないが、アルキル基、アルカノール基、アリール基、およびこれらをエステル化してなる基などが挙げられる。なかでも好ましくは、アルキル基またはアルカノール基である。ここでアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、が挙げられ、なかでもメチル基が最も好ましい。
【００２１】
またアルカノール基としては、上記アルキル基の末端に水酸基を有するものであり、例えばメタノール基（−ＣＨ2ＯＨ）、エタノール基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、プロパノール基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）などが挙げられ、なかでもエタノール基が最も好ましい。
【００２２】
また上記アルキル基やアルカノール基をエステル化してなる基も可能であり、例えばエタノール基を酢酸でエステル化した−ＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣＣＨ3などが挙げられる。
【００２３】
上述した残基によって構成される陽イオンとしては、例えばＲ1、Ｒ2およびＲ3はメチル基で、Ｒ4はエタノール基の［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］+、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はメチル基で、Ｒ4は−ＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣＣＨ3の［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＯＣＣＨ3］+などが挙げられ、好ましくは［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］+である。
【００２４】
さらに式中、Ｘ-は酸基である。酸基としては、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなどのハロゲン原子イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、酒石酸イオン、クエン酸イオン、アスコルビン酸イオン、グルコン酸イオン、などが挙げられる。なかでも、ハロゲン原子イオン、水酸化物イオン、炭酸イオンが好ましく、塩素イオンが特に好ましい。
【００２５】
また式１中、ｎは１〜３であり、一般的にはｎが１の第四アンモニウム化合物である。このような式１で示される第四アンモニウム化合物としては、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はメチル基で、Ｒ4はエタノール基の［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］+を有するコリン化合物が好ましい。なぜなら、コリン化合物が解離して生じるコリン陽イオンは、シリコン窒化膜表面に存在する負電荷領域と結合しやすいためである。このようなコリン化合物として具体的には、塩化コリン（［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］Ｃｌ）、ヨウ化コリン（［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］Ｉ）または臭化コリン（［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］Ｂｒ）などのハロゲン化コリン化合物が、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比の改善効果が高いため好ましく、特に塩化コリンがより除去選択比を高めることができるため好ましい。
【００２６】
図１に、上述した塩化コリンの構造を示す。ヨウ化コリンまたは臭化コリンは、図１の塩化コリン構造のＣｌにＩまたはＢｒがそれぞれ置換された構造である。またハロゲン化コリン化合物として、ハロゲン原子を含有する酸基が結合したものも好ましい。
【００２７】
またこれ以外にも、炭酸コリン（［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］ＣＯ3）、コリンヒドロキシド（［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］ＯＨ）、クエン酸２水素コリン（choline dihydrogen citrate：Ｃ11Ｈ21ＮＯ8）、酒石酸水素コリン（choline bitartrate：Ｃ9Ｈ19ＮＯ7）、クエン酸トリコリン（tricholine citrate：Ｃ21Ｈ47Ｎ3Ｏ10）、アスコルビン酸コリン（choline ascorbate：Ｃ11Ｈ21ＮＯ7）、ホウ酸コリン（choline borate：Ｃ5Ｈ16ＢＮＯ4）、コリンテオフィリネート（choline theophyllinate：Ｃ11Ｈ21Ｎ6Ｏ3）、グルコン酸コリン（Ｃ11Ｈ25ＮＯ8）、塩化アセチルコリン（Ｃ7Ｈ16ＣｌＮＯ2）、臭化アセチルコリン（acetylcholine bromide：Ｃ7Ｈ6ＢｒＮＯ2）または塩化メタコリン（metacholine chloride：Ｃ8Ｈ16ＣｌＮＯ2）なども本発明において好ましく用いられる。
【００２８】
このような式１で示される第四アンモニウム化合物の含有量は、スラリー総質量に対して好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．３〜３質量％である。ここで前記第四アンモニウム化合物の含有量が０．１未満の場合、添加効果が低く、一方で５質量％を超過すると、シリコン窒化膜の除去速度が減少すると同時にシリコン酸化膜の除去速度も減少する恐れがある。
【００２９】
また式１で示される第四アンモニウム化合物は溶液中で解離して陽イオンを生じるが、陽イオンのスラリー中の濃度は、スラリー総体積に対して、好ましくは０．００１〜５Ｍ、より好ましくは０．０１〜３Ｍ、さらにより好ましくは０．１〜１Ｍである。陽イオンのスラリー中の濃度を０．００１〜５Ｍの範囲に陽イオンをスラリーに含ませることによって、除去選択比を効果的に改善できる。
【００３０】
さらに式１で示される第四アンモニウム化合物は、一種をスラリーに添加するだけでも十分効果を奏するが、２種以上を混合し、その混合物をスラリーに添加することによって、より効果的に除去選択比を改善することができる。
【００３１】
以下に、本発明のウェーハ研磨用スラリーが式１で示される第四アンモニウム化合物を成分として含むことによってシリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の選択除去比を改善することができるのかを説明する。
【００３２】
式１で示される第四アンモニウム化合物は溶液中で、下記式２：
【００３３】
【化６】
で示される陽イオンと、前記第四アンモニウム化合物を構成する酸基からなる陰イオンに解離しうる。例えば、図１の塩化コリンの場合、コリン陽イオン［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］+と、ハロゲン原子の陰イオンＣｌ-が形成されうる。
【００３５】
このような陽イオンは、シリコン窒化膜の表面に存在する負電荷領域に、水素結合あるいは静電気力などによって互いに引き寄せられる。微視的に説明すれば、半導体ウェーハ上に形成されたシリコン窒化膜の表面には、≡Ｎ、＝Ｎ−Ｈ、−ＮＨ2のような構造が形成されており、塩基雰囲気下で一部の＝Ｎ−Ｈ、−ＮＨ2はイオン化して負に帯電し、負電荷領域を形成し得る。このような負電荷領域は、前記第四アンモニウム化合物が解離して生じた陽イオンと、水素結合あるいは静電気力などにより互いに引き寄せあう。上述したように前記第四アンモニウム化合物としてコリン化合物が好ましいのは、コリン化合物に含まれるエタノール基は極性が強いため、シリコン窒化膜上の負電荷領域との水素結合または静電気力による引き寄せ効果が高く、陽イオンと負電荷領域とが効果的に結合し得るためである。
【００３６】
このように陽イオンがシリコン窒化膜表面上に結合していることによって、シリコン窒化膜の表面は不動態化（passivation）し、シリコン窒化膜の除去速度は遅くなる。一方、シリコン酸化膜の表面には窒化膜上に存在する≡Ｎ、＝Ｎ−Ｈ、−ＮＨ2構造が存在しないために、陽イオン結合による不動態化が起こらず、シリコン酸化膜の除去速度は速くなる。従って、本発明のスラリーを用いることによって、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を効果的に増加させることができる。
【００３７】
また、ｐＨの変化によって、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜の除去速度、および、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比が変化するため、本発明においてスラリーのｐＨは、好ましくは９．０〜１３．５であり、最も好ましくは約１２である。ここでｐＨ値が９．０〜１３．５の範囲を外れると、シリコン酸化膜の除去速度を速める効果が低くなる恐れがある。
【００３８】
本発明のスラリーのｐＨ調節は、式１で示される第四アンモニウム化合物によってもなされるが、さらにｐＨ調節剤を添加してｐＨを上記範囲に調節しても良い。本発明においてｐＨ調節剤は、ｐＨを一定に維持するだけでなく、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比の改善効果も有し得るので、他の成分などを鑑みて適切なものを選択することが好ましい。しかしながら、例えば式１で示される第四アンモニウム化合物として塩化コリンなどのコリン化合物を用いる場合、ｐＨ調節剤としてコリン化合物をスラリーに添加しても、スラリーのｐＨを実質的に変化させることができない。従ってこのような場合、コリン化合物以外の塩基をｐＨ調節剤を添加してスラリーのｐＨを調節することが望ましい。
【００３９】
本発明においてｐＨ調節剤としては、塩基と酸を含むものであればいずれも使用可能であるが、塩基として具体的には、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、および、コリンヒドロキシドなどのコリン化合物、からなる群より選択される１つの塩基が好ましい。なかでも、コリン化合物、特にコリンヒドロキシドがシリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の高い除去選択比が得られるため塩基として好ましく使用される。また酸として具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、および硝酸からなる群より選択される１つの酸とを含むもが好ましく、特に、硫酸が好ましい。
【００４０】
本発明のスラリーは、さらに界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤として例えば、臭化セチルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウムなどの陽イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ＢｒｉｊTMまたはＴｗｅｅｎTMなどの非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ＰｌｕｒｏｎｉｃTM、ＰＥＯ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のような高分子性界面活性剤、低分子性界面活性剤、などが使用できる。好ましくは、臭化セチルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンアルコール、またはポリエチレングリコールが好ましく使用される。なかでも、ポリエチレンオキシドが、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の高い除去選択比が得られるため特に好ましい。界面活性剤の含有量は、種類によって適切に調節されるべきであり一概にはいえないが、一般的には、スラリー総質量に対して、０．００１〜１質量％が好ましい。
【００４１】
本発明のスラリーは、上述した成分のほかにも、酸化剤など一般的にスラリーに添加されうる様々な成分を添加しても良い。
【００４２】
次に本発明のスラリーの製造方法を説明する。まず、研磨粒子を適切な溶液に加えて均一になるまでよく攪拌し、研磨粒子を含む懸濁溶液を調製する。ここに式１で示される第四アンモニウム化合物を加えて攪拌し、必要に応じて、界面活性剤、酸化剤などの他の成分をさらに添加し、攪拌し、本発明のスラリーを製造する。また必要に応じて、ｐＨ調節剤を用いてスラリーのｐＨを９．０〜１３．５の範囲内に調節する。
【００４３】
また本発明は、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のウェーハ研磨用スラリーをシリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を含む半導体ウェーハ上に供給する段階と、前記スラリーを用いて前記半導体ウェーハを研磨する段階とを含み、前記研磨はシリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を高めて行うことを特徴とする化学的機械的研磨方法である。例えばＳＴＩ工程において、トレンチが形成されたシリコン窒化膜上をシリコン酸化膜で埋め込み、余分なシリコン酸化膜を研磨除去して埋め込み酸化膜を形成する場合、最終的にトレンチ部分のみ酸化膜が埋め込まれ、かつトレンチ以外の表面領域はシリコン窒化膜を露出させることによって所定のパターンを形成することが要求される。このような場合に本発明のウェーハ研磨用スラリーを用いて研磨すると、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の選択除去率が高いので、シリコン酸化膜を選択的に研磨することができる。従って、トレンチにおいてはシリコン酸化膜が充填され、表面領域においては半導体装置に要求されるレベルの均一度と平坦度を実現された、優れた半導体ウェーハを得ることができる。また、本発明のＣＭＰ方法は、本発明のスラリーを用いるだけでいいので、特別な工程を追加したり、製造システムを改造したりする必要がなく、さらに難しい制御も必要ないので、経済面および簡便さの点でも優れている。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明の化学的機械的研磨用スラリーおよびそれを用いた化学的機械的研磨方法について、実施例を用いてさらに説明する。
【００４５】
参考例１：式１で示される第四アンモニウム化合物の添加効果
まず、研磨粒子としてアルミナを含む一般的なＣＭＰ用酸化物用スラリーを脱イオン水で希釈し、得られたスラリーに式１で示される第四アンモニウム化合物として様々な量の塩化コリンを添加し、均一になるまで混合することによって、塩化コリン含有量の異なる数種の本発明のスラリーを製造した。このスラリーを用いて、塩化コリンの含有量を変化させた場合の、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比の変化を調べた。
【００４６】
ここで用いられた化学的機械的研磨装置は、ＰＲＥＳＩポリッシャー（PRESI polisher；ＰＲＥＳＩ社製）であり、研磨圧力（down force）は５ｐｓｉ、プラテン回転速度は６５ｒｐｍの条件でＣＭＰを行った。この際、ｐＨの除去速度に与える影響を排除するために、スラリーのｐＨを１１．２に維持した。ＣＭＰされる膜として、シリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）、シリコン酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ膜）が形成されたウェーハを用いた。
【００４７】
図２は、上述した塩化コリンの含有量が異なる本発明のスラリーを用いてシリコン窒化膜およびシリコン酸化膜をＣＭＰした場合の除去速度、および、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を示したグラフである。グラフ中、◆は、シリコン酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ膜）の除去速度あり、□はシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）の除去速度であり、○はシリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比（シリコン酸化膜の除去速度／シリコン窒化膜の除去速度）である。例えば、塩化コリンを添加していないスラリーの場合、シリコン酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ膜）の除去速度は２５０１Å／ｍｉｎであり、シリコン酸化膜の除去速度は５８８Å／ｍｉｎであった。これらの値から、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比は４．２５であった。
【００４８】
図２によれば、塩化コリンがスラリーに添加されていることによって、添加されない場合に比べて最大で３倍近く除去選択比を高めることが分かった。このような除去選択比の改善効果は、塩化コリン以外にも、前述した［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］Ｃｌ、［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］Ｉ、［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］Ｂｒ、［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］ＣＯ3のような様々なハロゲン化コリン化合物を添加しても同様に改善効果を有する。しかし、前記第四アンモニウム化合物の含有量が過剰になると、図２の結果からも分かるように、シリコン窒化膜の除去速度が減少すると同時にシリコン酸化膜の除去速度も減少した。従ってコリン化合物の含有量は、スラリー総質量に対して、好ましくは０．１〜５．０質量％であることがわかった。
【００４９】
参考例２：ｐＨの変化に伴う除去選択比への影響
本実施例において、本発明のスラリーのｐＨが変化した場合の、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比への影響を調べた。本実施例において、式１で示される第四アンモニウム化合物として塩化コリンを用い、その添加量を固定して、スラリーのｐＨを硫酸と水酸化カリウムを用いて変化させながら、シリコン酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ）およびシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）膜質の除去速度と除去選択比とがどれだけ変化するかを示した表である。塩化コリンのスラリー中の含有量は、脱イオン水中のコリン陽イオン濃度が０．１Ｍになる１．３９質量％に固定した。
【００５０】
【表１】
表１より、ｐＨの変化によって、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜の除去速度、および、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比が変化することが分かった。ｐＨが増加するに従ってシリコン酸化膜の除去速度が増加しているが、これは、高いｐＨにおいてはシリコン酸化膜の水化速度が加速され、結果的にシリコン酸化膜の除去速度が加速されるためと推測される。本発明においてｐＨ上昇による水化速度の加速は、塩化コリン添加によるシリコン酸化膜の除去速度の減速を補償する役割をもつ。この結果より、前記第四アンモニウム化合物を添加した後のスラリーのｐＨは９〜１３．５の値であることが好ましいことがわかった。
【００５２】
実施例１：ｐＨ調節剤の種類による除去選択比への影響
次にｐＨ調節剤の種類による除去選択比への影響について調べた。図３において、異なるｐＨ調節剤を含む本発明のスラリーを用いて、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）、シリコン酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ膜）をＣＭＰした場合のそれぞれの除去速度、および、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を示した。ｐＨ調節剤としては、水酸化カリウム、ＴＭＡＨ、またはコリンヒドロキシドを各々用い、式１で示される第四アンモニウム化合物として塩化コリンを用い、酸としては硫酸を用い、スラリーのｐＨは１２．５に調節した。
【００５３】
図３のグラフより、水酸化カリウムを用いた場合、個々の膜質に対する除去速度はＴＭＡＨおよびコリンヒドロキシドを用いた場合に比べていずれも大きく、また、ＴＭＡＨおよび水酸化カリウムを用いた場合の除去選択比は同程度であった。また、塩基としてコリンヒドロキシドを用いた場合は、水酸化カリウムやＴＭＡＨに比べて高い除去選択比を得ることができた。
【００５４】
実施例２：ｐＨ調節剤の添加量による除去選択比への影響
前述したように、本発明のスラリーは、ｐＨ調節剤の添加量によって除去選択比が変化しうる。表２は、ｐＨ調節剤の塩基として添加されたコリンヒドロキシドの量による除去選択比の変化を示す表である。具体的には、塩化コリンとコリンヒドロキシドとの比率を変えて除去選択比の変化を測定した。この際、スラリー内のコリン陽イオンの総量が一定して０．１Ｍなるように、塩化コリンとコリンヒドロキシドの量を相対的に変化させた。
【００５５】
【表２】
表２の結果により、コリンヒドロキシドの添加量が増加する場合、スラリー内のコリン陽イオン量が一定であっても除去選択比の増加を具現できることがわかる。コリンヒドロキシドの添加量が増加することによってスラリー内のＯＨ-量が相対的に増加し、結果的にスラリーのｐＨが増加したためと理解される。すなわち前述したように、ｐＨ増加によって、除去選択比の増加を再び確認しうる。
【００５７】
参考例３：界面活性剤の添加効果
本発明のスラリーに界面活性剤をさらに添加する効果を調べた。表３は、塩化コリンを１．３質量％、界面活性剤としてポリエチレンオキシド（以下、ＰＥＯと称する）を０．０５質量％添加した本発明のスラリーを用いて、シリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜）、シリコン酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ膜）をＣＭＰした場合のそれぞれの除去速度、および、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を測定した。この際、スラリーのｐＨは１１．２に維持された。結果を表３に示す。
【００５８】
【表３】
表３より、スラリーに塩化コリンと共にＰＥＯを添加することによって、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を高めることができた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明のウェーハ研磨用スラリーは、成分として式１で示される第四アンモニウム化合物を含み、これより生じる陽イオンと窒化膜状の負電荷領域とが結合することにより窒化膜状を不動態化する。この作用によって、シリコン窒化膜のＣＭＰによる除去速度は相対的に低くなるため、ＣＭＰ工程におけるシリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の高い除去選択比を達成し得る。またこのようなスラリーを用いた化学的機械的研磨方法は、特別な工程を追加したり、製造システムを改造したりする必要がなく、さらに難しい制御も必要ないので、経済面および簡便さの点でも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のスラリーに添加される［（ＣＨ3）3ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］Ｃｌの化学構造式である。
【図２】 塩化コリンの含有量が異なる本発明のスラリーを用いてシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）、シリコン酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ膜）をＣＭＰした場合のそれぞれの除去速度、および、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を示したグラフである。
【図３】 ｐＨ調節剤が異なる本発明のスラリーを用いてシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）、シリコン酸化膜（ＰＥ−ＴＥＯＳ膜）をＣＭＰした場合のそれぞれの除去速度、および、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を示したグラフである。
Claims (9)
- スラリー総質量に対して１〜３０質量％の研磨粒子と、
前記研磨粒子を懸濁しうる脱イオン水と、
スラリー総質量に対して０．１〜５質量％の、［（ＣＨ ３ ） ３ ＮＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ］Ｃｌ、［（ＣＨ ３ ） ３ ＮＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ］Ｉ、［（ＣＨ ３ ） ３ ＮＣＨ ２ ＣＨ ２ ＯＨ］Ｂｒ、またはこれらの混合物からなる群から選択される第四アンモニウム化合物と、
スラリーのｐＨが９．０〜１３．５となる量のｐＨ調節剤としての［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］ＯＨと、
を含み、
前記第四アンモニウム化合物は、前記溶液中で解離して、前記溶液中に０．００１〜５Ｍの濃度で下記式３：
【化１】
で示される陽イオンを提供することを特徴とするウェーハ研磨用スラリー。 - 前記研磨粒子は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化ゲルマニウム、セリア、および、これらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のウェーハ研磨用スラリー。
- 前記第四アンモニウム化合物は、［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］Ｃｌである、請求項１または２に記載のウェーハ研磨用スラリー。
- 前記第四アンモニウム化合物の含有量が、スラリー総質量に対して０．３〜３質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のウェーハ研磨用スラリー。
- 前記式３で示される陽イオンの含有量が、スラリー総質量に対して０．０１〜３Ｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のウェーハ研磨用スラリー。
- 界面活性剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のウェーハ研磨用スラリー。
- 前記界面活性剤は、臭化セチルジメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンアルコール、またはポリエチレングリコールである、請求項６に記載のウェーハ研磨用スラリー。
- 前記界面活性剤の含有量が、スラリー総質量に対して０．００１〜１質量％である、請求項６または７に記載のウェーハ研磨用スラリー。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載のウェーハ研磨用スラリーをシリコン窒化膜及びシリコン酸化膜を含む半導体ウェーハ上に供給する段階と、
前記スラリーを用いて前記半導体ウェーハを研磨する段階と、
を含み、前記研磨はシリコン窒化膜に対するシリコン酸化膜の除去選択比を高めて行うことを特徴とする化学的機械的研磨方法。
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