TW202122519A - 對氮化矽及多晶矽具有超過氧化矽之高選擇性之拋光組合物及方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供化學機械拋光組合物,其包含(a)包含鈰氧顆粒之磨料,(b)陽離子聚合物,其選自陽離子均聚物、包含至少一種陽離子單體及至少一種非離子單體之陽離子共聚物、及其組合,(c)四級銨鹽或四級鏻鹽,及(d)水,其中該拋光組合物具有約5至約8之pH。本發明亦提供化學機械拋光基板、尤其包含氧化矽、氮化矽及/或多晶矽之基板的方法,其係藉由使該基板與本發明化學機械拋光組合物接觸來實施。
Description
本發明提供化學機械拋光組合物及藉由使基板、尤其包含氧化矽、氮化矽及/或多晶矽之基板與本發明化學機械拋光組合物而機械化學拋光該基板的方法。
用於使基板表面平坦化或將其拋光之組合物及方法為業內所熟知。拋光組合物(亦稱為拋光漿液)通常含有於液體載劑中之研磨材料並藉由使表面與充滿拋光組合物之拋光墊接觸來施加至表面。典型研磨材料包括二氧化矽、鈰氧、氧化鋁、氧化鋯及氧化錫。拋光組合物通常與拋光墊(例如拋光布或圓盤)結合使用。替代懸浮於拋光組合物中或除此以外,可將研磨材料納入拋光墊中。
在製造先進之記憶體及邏輯半導體器件中,積體電路(IC)方案需要選擇性地去除多晶矽及/或氮化矽(SiN)層。在去除多晶矽及氮化矽材料時,暴露氧化矽層,其期望保持完整以用於進一步沈積及IC製作步驟。此方法之實例(並不意欲限於此處所給出之實例)係去除氧化矽上之氮化矽材料,以用於反向淺溝槽隔離(R-STI)方法。另外,3D NAND器件製作亦需要優於氧化矽(SiO)拋光之對多晶矽及氮化矽拋光之選擇性,其中氧化物或氮化矽層形成於含有高縱橫比之矽基板上。然後藉由蝕刻或光微影形成通孔,且沈積多晶矽層以填充通孔。由於所形成之溝槽或通孔之深度變化,通常需要在基板頂部上沈積過量之介電材料(例如SiN或多晶矽)以確保完全填充所有溝槽及通孔。然後,通常藉由化學機械平坦化(CMP)方法去除過量之介電材料,以暴露作為停止層之氧化矽層。當氧化矽暴露時,高程度平坦性及表面均勻性係合意的。
通常,實踐中強調優於使用兩個CMP步驟之氧化物拋光之對多晶矽及/或SiN拋光之選擇性。因此,氧化物層在化學機械平坦化製程期間用作停止層。許多當前漿液提供中等SiN速率及中等選擇性,從而限制其使用。舉例而言,低至中等之拋光速率可限制生產量,而低至中等多晶矽/氧化物或SiN/氧化物選擇性會限制當前漿液技術用於具有較厚多晶矽或氮化矽塗層之較大結構。
通常使用習用含磨料之拋光組合物拋光基板上之介電材料。然而,已觀察到用習用含磨料之拋光組合物拋光氮化矽或多晶矽導致基板表面之過度拋光或拋光不足。此過度拋光現象可在圖案氧化物特徵中產生凹部形成,稱為凹陷。凹陷係不合意的,此乃因基板特徵之凹陷可因造成電晶體及電晶體組件彼此隔離失敗、從而導致短路而不利地影響器件製作。相反,基板之拋光不足可導致多晶矽及/或SiN層之不完全或部分去除,且進一步防止氧化矽停止層暴露,從而導致較差之平坦性或較差之電隔離,此對器件品質及性能產生有害影響。
因此,業內仍需要提供相對高速率之SiN及多晶矽去除及在CMP期間優於氧化矽之選擇性去除SiN的拋光組合物及方法。
本發明提供化學機械拋光組合物,其包含(a)包含鈰氧顆粒之磨料,(b)陽離子聚合物,其選自陽離子均聚物、包含至少一種陽離子單體及至少一種非離子單體之陽離子共聚物、及其組合,(c)四級銨鹽或四級鏻鹽,及(d)水,其中該拋光組合物具有約5至約8之pH。
本發明亦提供化學機械拋光基板之方法,其包含(i)提供基板,(ii)提供拋光墊,(iii)提供化學機械拋光組合物,該化學機械拋光組合物包含(a)包含鈰氧顆粒之磨料,(b)陽離子聚合物,其選自陽離子均聚物、包含至少一種陽離子單體及至少一種非離子單體之陽離子共聚物、及其組合,(c)四級銨鹽或四級鏻鹽,及(d)水,其中該拋光組合物具有約5至約8之pH,(iv)使該基板與該拋光墊及該化學機械拋光組合物接觸,及(v)相對於該基板移動該拋光墊及該化學機械拋光組合物以磨除該基板之表面之至少一部分,由此拋光該基板。
本發明提供化學機械拋光組合物,其包含以下、基本上由其組成或由其組成:(a)包含鈰氧顆粒之磨料,(b)陽離子聚合物,其選自陽離子均聚物、包含至少一種陽離子單體及至少一種非離子單體之陽離子共聚物、及其組合,(c)四級銨鹽或四級鏻鹽,及(d)水,其中該拋光組合物具有約5至約8之pH。
化學機械拋光組合物包含磨料,其中磨料包含鈰氧顆粒,基本上由其組成或由其組成。
如熟習此項技術者所熟知,鈰氧係稀土金屬鈰之氧化物,且亦稱為氧化鈰(ceric oxide)、氧化鈰(cerium oxide) (例如氧化鈰(IV))或二氧化鈰。氧化鈰(IV) (CeO2
)可藉由煅燒草酸鈰或氫氧化鈰來形成。鈰亦形成氧化鈰(III),例如Ce2
O3
。鈰氧磨料可為鈰之該等或其他氧化物中之任一者或多者。
鈰氧磨料可為任何適宜類型之鈰氧。在實施例中,鈰氧係濕法鈰氧。本文所用之「濕法」鈰氧係指藉由沈澱、縮合-聚合或類似製程(如與(例如)發煙或熱解鈰氧相反)製備之鈰氧。不希望受限於任何具體理論,據信濕法鈰氧包含球形鈰氧顆粒及/或較小聚集體鈰氧顆粒。闡釋性濕法鈰氧係自Rhodia購得之HC-60™鈰氧或HC-90™鈰氧。
在另一實施例中,拋光組合物含有包括懸浮於液體載體中之立方形氧化鈰磨料顆粒之磨料顆粒。「立方形」意指鈰氧磨料顆粒呈立方體形式,即實質上立方體形。換句話說,立方形鈰氧磨料顆粒之形式或性質為立方體形。然而,應理解,邊緣尺寸、角及頂角不必精確地或準確地為完美立方體之彼等。舉例而言,立方形磨料顆粒可具有略微圓形或有缺口之角、略微圓形之邊緣、彼此不精確地相等之邊緣尺寸、並非精確地90度之頂角及/或其他微小之不規則形式,且仍然保持立方體之基本形式。熟習此項技術者將能夠容易認識到(例如,經由掃描電子顯微鏡或透射電子顯微鏡)立方形鈰氧磨料顆粒為立方體形式,其中容許量通常允許顆粒生長及解聚集。
如本文所用,包括立方形鈰氧磨料之化學機械拋光組合物係其中至少25數量%之磨料顆粒本質上為立方體形(如上所述之立方體形式)者。在較佳實施例中,至少40數量%(例如,至少60%或至少80%)之磨料顆粒本質上為立方體形。如上所述,可使用TEM或SEM影像例如以約10,000x至約500,000x範圍內之放大率,容易地評估及計數立方形鈰氧磨料顆粒。SEM或TEM影像顯示具有四個長度類似(例如,彼此相差在20%內)之側之面的磨料顆粒。影像亦顯示相鄰側近似垂直,例如,形成約90度(例如,在約80度至約100度之範圍內)之角。為了確定鈰氧磨料組合物是否包括立方形鈰氧磨料顆粒,應對大量隨機選擇之顆粒(即,超過200個)進行SEM或TEM觀察,以便可實施統計分析,且由此測定具有正方形面之顆粒之百分比。保留之顆粒必須使得其影像在顯微圖上良好可見。一些顆粒可在其表面及/或其一或多個角上顯示一些缺陷,且仍然被認為係立方形。
立方形鈰氧磨料顆粒可為實質上純之鈰氧磨料顆粒(在正常雜質容許量內)或摻雜之鈰氧磨料顆粒。摻雜之鈰氧磨料顆粒可包括間隙摻雜劑(佔據晶格中通常未被佔據之空間之摻雜劑)或取代摻雜劑(佔據晶格中通常被鈰或氧原子佔據之空間之摻雜劑)。該等摻雜劑可包括實質上任何金屬原子,例如包括Ca、Mg、Zn、Zr、Sc或Y。
適宜立方形鈰氧之進一步說明可在與本申請案同一天提出申請之共同未決申請案中找到,例如系列號62/924,328。
濕法鈰氧顆粒可具有任何適宜平均大小(即,平均顆粒直徑)。顆粒之粒徑係包圍該顆粒之最小球體之直徑。若鈰氧顆粒之平均粒徑過小,則拋光組合物可不呈現足夠去除速率。相反,若鈰氧顆粒之平均粒徑過大,則拋光組合物可呈現不期望之拋光性能,例如差之基板均勻性。因此,鈰氧顆粒可具有約60 nm或更大、for example,約65 nm或更大、約70 nm或更大、約75 nm或更大、約80 nm或更大、約85 nm或更大或約90 nm或更大之平均粒徑。或者或另外,鈰氧顆粒可具有約120 nm或更、例如約115 nm或更小、約110 nm或更小、約105 nm或更小或約100 nm或更小之平均粒徑。因此,鈰氧顆粒可具有由上文提及之端點中之任兩個所界定之平均粒徑。舉例而言,鈰氧顆粒可具有約60 nm至約120 nm,例如約60 nm至約115 nm、約60 nm至約110 nm、約60 nm至約105 nm、約60 nm至約100 nm、約65 nm至約120 nm、約65 nm至約115 nm、約70 nm至約120 nm、約70 nm至約115 nm、約75 nm至約120 nm、約75 nm至約115 nm、約80 nm至約120 nm、約80 nm至約115 nm、約85 nm至約120 nm、約85 nm至約115 nm、約90 nm至約120 nm或約90 nm至約115 nm之平均粒徑。對於非球形濕法鈰氧顆粒(例如小聚集體),顆粒之想為包圍顆粒之最小球體之直徑。鈰氧顆粒之粒徑可使用任何適宜技術、例如使用雷射繞射或動態光散射技術來量測。適宜粒徑量測儀器可自購自(例如) Malvern Instruments (Malvern, UK)。
鈰氧顆粒較佳在本發明拋光組合物中具有膠態穩定性。術語膠體係指鈰氧顆粒於水中之懸浮液。膠態穩定性係指經過一段時間仍能維持此懸浮液。在本發明之上下文中,若在將磨料置於100 mL量筒內並使其無攪動靜置2小時時,量筒底部50 mL中之顆粒濃度([B],以g/mL表示)與量筒頂部50 mL中之顆粒濃度([T],以g/mL表示)之間之差除以磨料組合物中之顆粒初始濃度([C],以g/mL表示)小於或等於0.5 (即,{[B]-[T]}/[C] ≤ 0.5),則認為該磨料具有膠態穩定性。更佳地,[B]-[T]/[C]之值小於或等於0.3,且最佳小於或等於0.1。
拋光組合物可包含任何適宜量之鈰氧磨料。若本發明之拋光組合物包含過少鈰氧磨料,則該組合物可不呈現足夠去除速率。相反,若拋光組合物包含過多鈰氧磨料,則該組合物可呈現不期望之拋光性能,可不為成本有效的,及/或可缺乏穩定性。拋光組合物可包含約1 wt.%或更少之鈰氧,例如約0.9 wt%或更少、約0.8 wt.%或更少、約0.7 wt.%或更少、約0.6 wt.%或更少或約0.5 wt.%或更少。或者或另外,拋光組合物可包含約0.01 wt.%或更多之鈰氧,例如約0.05 wt.%或更多、約0.1 wt.%或更多,約0.2 wt.%或更多、約0.3 wt.%或更多、約0.4 wt.%或更多或約0,5 wt.%或更多。因此,拋光組合物可包含由上文提及之端點中之任兩個所界定之量之鈰氧。舉例而言,拋光組合物可包含約0.01 wt.%至約1wt.%之鈰氧,例如約0.1 wt.%至約0.9 wt.%、約0.1 wt.%至約0.8 wt.%、約0.1 wt.%至約0.7 wt.%、約0.1 wt.%至約0.6 wt.%、約0.1 wt.%至約0.5 wt.%、約0.05 wt.%至約1 wt.%、約0.05 wt.%至約0.9 wt.%、約0.05 wt.%至約0.8 wt.%、約0.2 wt.%至約0.7 wt.%、約0.2 wt.%至約0.6 wt.%、約0.2 wt.%至約0.5 wt.%或約0.3 wt.%至約0.6 wt.%。
拋光組合物包含選自陽離子均聚物、包含至少一種陽離子單體及至少一種非離子單體之陽離子共聚物及其組合之陽離子聚合物。
陽離子均聚物可為基本上由陽離子單體重複單元組成之任何適宜陽離子均聚物。舉例而言,陽離子均聚物可為基本上由作為重複單元之四級胺基團組成之任何適宜陽離子聚合物。四級銨化胺基團可為非環的或併入環結構中。四級銨化胺基團包含經四個獨立地選自烷基、烯基、芳基、芳基烷基、丙烯醯胺基或甲基丙烯酸酯基團之基團取代的四取代之氮原子,或當併入環結構中時,包含含有氮原子且進一步經兩個如上所述之基團取代之雜環飽和環,或具有與氮原子鍵結之如上所述之又一基團之N-雜環基(例如咪唑或吡啶)。四級銨化胺基團具有正電荷(即,係具有締合陰離子部分之陽離子,由此形成鹽)。本發明之陽離子聚合物可藉由諸如烷基化、醯化、乙氧基化及諸如此類等化學反應進一步改質,以改變陽離子聚合物之溶解度、黏度或其他物理參數。適宜四級胺單體包括例如四級銨化乙烯基咪唑(乙烯基咪唑鎓)、甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨(MADQUAT)、二烯丙基二甲基銨(DAMAC)、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)、環氧氯丙烷-二甲胺(epi-DMA)及其組合。
在一些實施例中,陽離子聚合物可為包含至少一種陽離子單體及至少一種非離子單體之共聚物,其中至少一種陽離子單體以莫耳計佔共聚物之大於50%或以莫耳計佔共聚物之約50%或更少。陽離子單體可如本文關於陽離子均聚物所述。適宜非離子單體之非限制性實例包括乙烯基吡咯啶酮、乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、丙烯醯胺、乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛、聚(乙烯基苯基酮)、乙烯基吡啶、聚丙烯醛、乙烯、丙烯、苯乙烯及其組合。
適宜陽離子聚合物包括例如四級銨化聚(乙烯基咪唑)甲基硫酸鹽、聚氯化(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨) (聚MADQUAT)、聚氯化(二烯丙基二甲基銨) (聚DADMAC)、聚(二甲胺-共-環氧氯丙烷)、聚[雙(2-氯乙基)醚-alt-1,3-雙[3-(二甲基胺基)丙基]脲] (即聚四級銨鹽-2)、丙烯醯胺及二烯丙基二甲基銨之共聚物(即聚四級銨鹽-7)、乙烯基吡咯啶酮及四級銨化二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯之共聚物(即聚四級銨鹽-11)、乙烯基吡咯啶酮及四級銨化乙烯基咪唑之共聚物(即聚四級銨鹽-16)、乙烯基己內醯胺、乙烯基吡咯啶酮及四級銨化乙烯基咪唑之三元共聚物(即聚四級銨鹽-46)及3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽-N-乙烯基吡咯啶酮共聚物(即聚四級銨鹽-44)、乙烯基吡咯啶酮及二烯丙基二甲基銨之共聚物。另外,適宜陽離子聚合物包括用於個人護理之陽離子聚合物,例如Luviquat® Supreme、Luviquat® Hold、Luviquat® UltraCare、Luviquat® FC 370、Luviquat® FC 550、Luviquat® FC 552、Luviquat® Excellence及其組合。
當拋光組合物包含陽離子均聚物時,拋光組合物可包含任何適宜量之陽離子均聚物。舉例而言,拋光組合物可包含約1 ppm或更多之陽離子均聚物,例如約5 ppm或更多、約10 ppm或更多、約15 ppm或更多、約20 ppm或更多、約25 ppm或更多或約30 ppm或更多、約50 ppm或更多。或者或另外,拋光組合物可包含約200 ppm或更少之陽離子均聚物,例如約175 ppm或更少、約150 ppm或更少、約125 ppm或更少、約100 ppm或更少、約90 ppm或更少、約85 ppm或更少、約80 ppm或更少、約75 ppm或更少、約70 ppm或更少、約65
ppm或更少、約60 ppm或更少、約55 ppm或更少或約50 ppm或更少。因此,拋光組合物可包含由上文提及之端點中之任兩個所界定之量之陽離子均聚物。舉例而言,拋光組合物可包含約1 ppm至約200 ppm之陽離子均聚物,例如約1 ppm至約80 ppm、約1 ppm至約75 ppm、約1 ppm至約70 ppm、約1 ppm至約65 ppm、約1 ppm至約60 ppm、約5 ppm至約125 ppm、約10 ppm至約100 ppm、約10 ppm至約90 ppm、約10 ppm至約85 ppm、約10 ppm至約80 ppm、約10 ppm至約75 ppm、約10 ppm至約70 ppm、約10 ppm至約65 ppm、約10 ppm至約60 ppm、約20 ppm至約200 ppm、約20 ppm至約125 ppm、約20 ppm至約100 ppm、約20 ppm至約90 ppm、約20 ppm至約85 ppm、約20 ppm至約80 ppm、約20 ppm至約75 ppm、約20 ppm至約70 ppm、約20 ppm至約65 ppm、約20 ppm至約60 ppm、約30 ppm至約200 ppm、約30 ppm至約150 ppm、約30 ppm至約100 ppm、約30 ppm至約90 ppm、約30 ppm至約85 ppm、約30 ppm至約80 ppm、約30 ppm至約75 ppm、約30 ppm至約70 ppm、約30 ppm至約65 ppm或約30 ppm至約60 ppm。
當拋光組合物包含陽離子共聚物時,拋光組合物可包含任何適宜量之陽離子共聚物。舉例而言,拋光組合物可包含約1 ppm或更多之陽離子共聚物,例如約10 ppm或更多、約20 ppm或更多、約50 ppm或更多、約100 ppm或更多、約120 ppm或更多、約130 ppm或更多、約140 ppm或更多、約150 ppm或更多、約160 ppm或更多,約170 ppm或更多、約180 ppm或更多、約190 ppm或更多或約200 ppm或更多。或者或另外,拋光組合物可包含1000 ppm或更少之陽離子共聚物,例如,約950 ppm或更少、約900 ppm或更少、約850 ppm或更少、約800 ppm或更少、約750 ppm或更少、約700 ppm或更少、約650 ppm或更少、約600 ppm或更少、約505 ppm或更少或約500 ppm或更少。因此,拋光組合物可包含由上文提及之端點中之任兩個所界定之量之陽離子共聚物。舉例而言,拋光組合物可包含約1 ppm至約1000 ppm之陽離子共聚物,例如約1 ppm至約750 ppm、約1 ppm至約600 ppm、約1 ppm至約500 ppm,約10 ppm至約950 ppm、約100 ppm至約900 ppm、約100 ppm至約850 ppm、約100 ppm至約800 ppm、約100 ppm至約750 ppm、約100 ppm至約700 ppm、約100 ppm至約650 ppm、約100 ppm至約600 ppm、約100 ppm至約550 ppm、約100 ppm至約500 ppm、約110 ppm至約500 ppm、約120 ppm至約500 ppm、約130 ppm至約500 ppm、約140 ppm至約500 ppm或約150 ppm至約500 ppm。
拋光組合物包含水溶性四級銨鹽或四級鏻鹽。在一些實施例中,四級銨鹽具有選自R1
R2
R3
R4
NX、及之結構,其中R1
-R4
獨立地選自C1
-C12
烷基、C1
-C12
烯基、C6
-C10
芳基、丙烯醯胺基、甲基丙烯酸酯、一級或二級醇基團,且其中X係陰離子。當R基團係含有C16
或更長鏈之烷基、烯基或芳基類型時,可觀察到不期望之氮化矽去除速率及對氧化矽之選擇性。較佳水溶性四級銨鹽含有小於C16
之R基團。
非限制性地,陰離子X可包含常見之陰離子類型,例如氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根、亞硝酸根、亞硫酸根、硫酸根、甲基硫酸根、磷酸根。較佳陰離子係氯離子或溴離子。乙酸根陰離子及類似於乙酸根之陰離子係次佳的,此乃因已觀察到對氧化物之選擇性損失。
四級鏻鹽具有結構R1
R2
R3
R4
PX,其中R1
-R4
獨立地選自C1
-C12
烷基、C6
-C10
芳基及C1
-C12
烯基,且其中X係陰離子。鏻鹽陰離子可如本文結合四級銨鹽陰離子所述。
在一些實施例中,拋光組合物包含四級銨鹽或四級鏻鹽,其包含分子量為約75 g/mol或更多(例如約80 g/mol或更多、約90 g/mol或更多,約100 g/mol或更多、約110 g/mol或更多、約120 g/mol或更多、約130 g/mol或更多、或約140 g/mol或更多)之陽離子R1
R2
R3
R4
N或R1
R2
R3
R4
P。適宜四級銨鹽之非限制性實例包括四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、四戊基銨鹽、四己基銨鹽、四庚基銨鹽、四辛基銨鹽、四-十二烷基銨鹽、二烯丙基二甲基銨鹽及衍生物、苄烷銨鹽、N-烷基甲基咪唑鎓鹽、N,N-二芳基咪唑鎓鹽、N-烷基吡啶鎓鹽、二癸基二甲基銨鹽、四苄基銨鹽、苄基二甲基癸基銨鹽、苄基二甲基己基銨鹽、苄基二甲基辛基銨鹽、苄基十二烷基二甲基銨鹽、苄基三丁基銨鹽、苄基三乙基銨鹽、苄基三甲基銨鹽、癸基三甲基銨鹽、雙十二烷基二甲基銨鹽、十二烷基乙基二甲基銨鹽、十二烷基三甲基銨鹽、己基三甲基銨鹽、甲基三辛基銨鹽、三丁基甲基銨鹽、三(十二烷基)甲基銨鹽、三乙基己基銨鹽、三乙基甲基銨鹽、三甲基辛基銨鹽、三甲基苯基銨鹽、三己基十四烷基銨鹽、[(3-甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨鹽、(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基銨鹽、2-(丙烯醯基氧基)乙基三甲基銨鹽、(乙烯基苄基)三甲基銨鹽、膽鹼鹽、參(2-羥基乙基)甲基銨鹽及諸如此類。適宜四級鏻鹽之非限制性實例包括苄基三苯基鏻鹽、二甲基二苯基鏻鹽、四丁基鏻鹽、四甲基鏻鹽、四苯基鏻鹽、四丙基鏻鹽、四辛基鏻鹽、丁基三苯基鏻鹽、四乙基鏻鹽、三丁基十二烷基鏻鹽、乙基三苯基鏻鹽、己基三苯基鏻鹽、庚基三苯基鏻鹽、異丙基三苯基鏻鹽、甲基三苯基鏻鹽、三丁基甲基鏻鹽、三丁基辛基鏻鹽、三苯基丙基鏻鹽、三丁基己基鏻鹽及諸如此類。
拋光組合物可包含任何適宜量之四級銨鹽或四級鏻鹽。舉例而言,拋光組合物可包含約10 ppm或更多之四級銨鹽或四級鏻鹽,例如約25 ppm或更多、約50 ppm或更多、約100 ppm或更多、約110 ppm或更多、約120 ppm或更多、約130 ppm或更多、約140 ppm或更多、約150 ppm或更多、約160 ppm或更多、約170 ppm或更多、約180 ppm或更多、約190 ppm或更多或約200 ppm或更多。或者或另外,拋光組合物可包含約1000 ppm或更少之四級銨鹽或四級鏻鹽,例如約950 ppm或更少、約900 ppm或更少、約850 ppm或更少、約800 ppm或更少、約750 ppm或更少、約700 ppm或更少、約650 ppm或更少、約600 ppm或更少、約505 ppm或更少或約500 ppm或更少。因此,拋光組合物可包含由上文提及之端點中之任兩個所界定之量之四級銨鹽或四級鏻鹽。舉例而言,拋光組合物可包含約10 ppm至約1000 ppm之四級銨鹽,例如,約10 ppm至約900 ppm、約10 ppm至約500 ppm、約100 ppm至約900 ppm、約100 ppm至約850 ppm、約100 ppm至約800 ppm、約100 ppm至約750 ppm、約100 ppm至約700 ppm、約100 ppm至約650 ppm、約100 ppm至約600 ppm、約100 ppm至約550 ppm、約100 ppm至約500 ppm、約110 ppm至約500 ppm、約120 ppm至約500 ppm、約130 ppm至約500 ppm、約140 ppm至約500 ppm或約150 ppm至約500 ppm。
化學機械拋光組合物可包含一或多種能夠調整(即,調整)拋光組合物之pH之化合物(即,pH調整化合物)。可使用任何能夠調整拋光組合物之pH之適宜化合物來調整拋光組合物之pH。pH調整化合物期望地為水溶性的且與拋光組合物之其他組分相容。通常,化學機械拋光組合物在使用點處具有約5至約8之pH。較佳地,化學機械拋光組合物在使用點處具有約5至約7之pH,例如約5至約6之pH。
pH調整劑可為實質上任何適宜pH調整劑,例如烷基胺、醇胺、四級胺氫氧化物、氨、銨鹽、鹼金屬鹽、羧酸、鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、丙二酸鹽、草酸鹽、硼酸鹽、銨鹽、唑類、烷基銨鹼或共軛酸、烷基氫氧化銨、烷銨醇鹽或其共軛酸、其混合物及諸如此類。在某些實施例中,適宜pH調整劑可包括三乙醇胺(TEA)、四甲基氫氧化銨(TMAH或TMA-OH)或四乙基氫氧化銨(TEAH或TEA-OH)。拋光組合物可包括足夠濃度之pH調整劑以實現及/或維持拋光組合物之pH值在上述pH範圍內。
化學機械拋光組合物視情況進一步包含一或多種添加劑。闡釋性添加劑包括調節劑、複合劑、螯合劑、殺生物劑、防垢劑、流變改質劑及分散劑。
當存在時,殺生物劑或殺真菌劑可為具有或展現指示如下之殺生物或殺真菌性質之任何適宜添加劑:任何不期望單細胞或多細胞生物體之限制生長、不生長、消除或之間之任何活性,且可以任何適宜量存在於拋光組合物中。非限制性地,適宜殺生物劑可包括異噻唑啉酮。通常,拋光組合物含有約1 ppm至約100 ppm之殺生物劑,較佳約10 ppm至約20 ppm。可使用適宜殺真菌劑,例如二四級銨表面活性劑。
拋光組合物可藉由任何適宜技術來製備,其中許多技術係熟習此項技術者已知。拋光組合物可以間歇或連續方法製備。通常,拋光組合物係藉由組合拋光組合物之組分來製備。本文所用之術語「組分」包括個別成分(例如鈰氧、陽離子聚合物、四級銨鹽或四級鏻鹽、可選pH調整劑及/或任何可選添加劑)以及成分(例如鈰氧、陽離子聚合物、四級銨鹽或四級鏻鹽、可選pH調整劑)之任何組合。
舉例而言,拋光組合物可藉由以下來製備:(i)提供全部或一部分水,(ii)使用製備分散液之任何適宜方式分散鈰氧顆粒、陽離子聚合物、四級銨鹽或四級鏻鹽、可選pH調整劑及/或任何可選添加劑,(iii)若適當,調整分散液之pH,及(iv)視情況向混合物中添加適宜量之任何其他可選組分及/或添加劑。
或者,拋光組合物可藉由以下來製備:(i)在鈰氧漿液中提供一或多種組分(例如,水、陽離子聚合物、四級銨鹽或四級鏻鹽、可選pH調整劑及/或任何可選添加劑),(ii)在添加劑溶液中提供一或多種組分(例如,水、陽離子聚合物、四級銨鹽或四級鏻鹽、可選pH調整劑及/或任何可選添加劑),(iii)將鈰氧漿液與添加劑溶液合併以形成混合物,(iv)視情況向混合物中添加適量之任何其他可選添加劑,及(v)若適當,調整混合物之pH。
拋光組合物可作為單包裝系統供應,該單包裝系統包含鈰氧顆粒、陽離子聚合物、四級銨鹽或四級鏻鹽、可選pH調整劑及/或任何可選添加劑以及水。或者,本發明之拋光組合物可作為包含鈰氧漿液及添加劑溶液之雙包裝系統供應,其中該鈰氧漿液基本上由鈰氧顆粒、可選pH調整劑及水組成,或由其組成,且其中該添加劑溶液基本上由陽離子聚合物、四級銨鹽或四級鏻鹽、可選pH調整劑及/或任何可選添加劑組成,或由其組成。雙包裝系統藉由改變兩個包裝(即鈰氧漿液及添加劑溶液)之摻和比率可調整基板之整體平坦化特徵及拋光速度。
可採用各種方法來利用該雙包裝拋光系統。舉例而言,鈰氧漿液及添加劑溶液可藉由在供應管道之出口處接合並連接之不同管遞送至拋光台。鈰氧漿液及添加劑溶液可於拋光前不久或即將拋光前混合,或可同時供應於拋光臺上。此外,當混合兩個包裝時,可根據需要添加去離子水,以調整拋光組合物及所得基板拋光特徵。
類似地,可結合本發明利用三個、四個或更多個包裝系統,其中多個容器中之每一者含有本發明化學機械拋光組合物之不同組分、一或多種可選組分、及/或一或多種不同濃度之相同組分。
為了在使用點處或使用點附近混合兩個或更多個儲存器件中所含之組分以產生拋光組合物,儲存器件通常提供有一或多條自每一儲存器件通向拋光組合物之使用點(例如,平臺、拋光墊或基板表面)之流動管線。本文所用術語「使用點」係指將拋光組合物施加至基板表面(例如,拋光墊或基板表面本身)之點。術語「流動管線」意指自個別儲存容器流動至儲存於其中之組分之使用點之路徑。流動管線可各自直接通向使用點,或可於任一點處將流動管線中之兩者或更多者合併成通向使用點之單一流動管線。此外,流動管線(例如,個別流動管線或合併流動管線)中之任一者可首先通向一或多個其他器件(例如,泵送器件、量測器件、混合器件等),然後到達組分之使用點。
可將拋光組合物之組分獨立地遞送至使用點(例如,將組分遞送至基板表面,隨後在拋光製程期間混合組分),或可在遞送至使用點之前(例如在遞送至使用點之前不久或即將遞送至使用點之前)合併組分中之一或多者。若在以混合形式添加至平臺上之前5分鐘或更短、例如在以混合形式添加至平臺上之前約4分鐘或更短、約3分鐘或更短、約2分鐘或更短、約1分鐘或更短、約45秒或更短、約30秒或更短、約10秒或更短、或與將組分遞送於使用點處同時(例如,在分配器處合併組分)合併組分,則「在即將遞送至使用點之前」合併該等組分。若在使用點之5米內、例如在使用點之1米內或甚至在使用點之10 cm內(例如,在使用點之1 cm內)合併組分,則亦「在即將遞送至使用點之前」合併該等組分。
當在到達使用點之前合併拋光組合物之兩種或更多種組分時,可在流動管線中合併組分並將其遞送至使用點而不使用混合器件。或者,一或多個流動管線可通向混合器件以促進兩種或更多種組分之組合。可使用任何適宜混合器件。舉例而言,混合器件可為兩種或更多種組分流經之噴嘴或噴口(例如,高壓噴嘴或噴口)。或者,混合器件可為包含以下之容器型混合器件:一或多個入口,經由其,將拋光漿液之兩種或更多種組分引入混合器;及至少一個出口,混合組分經由其離開混合器以直接或經由裝置之其他元件(例如經由一或多個流動管線)遞送至使用點。此外,混合器件可包含超過一個室,每一室具有至少一個入口及至少一個出口,其中兩種或更多種組分在每一室中合併。若使用容器型混合器件,則混合器件較佳包含混合機構以進一步促進組分之組合。混合機構通常為業內已知,且包括攪拌器、摻和器、攪動器、槳式擋板、氣體分佈器系統、振動器等。
拋光組合物亦可以濃縮物形式提供,該濃縮物意欲在使用之前用適當量之水稀釋。在該實施例中,拋光組合物濃縮物包含拋光組合物之組分,該等組分之量使得在用適當量之水稀釋濃縮物時,拋光組合物之每一組分將以在上文針對每一組分所列舉之適當範圍內之量存在於拋光組合物中。舉例而言,鈰氧顆粒、陽離子聚合物、四級銨鹽或四級鏻鹽、可選pH調整劑及/或任何可選添加劑可各自以上文針對各組分所列舉之濃度之約2倍(例如,約3倍、約4倍、或約5倍)之量存在於濃縮物中,使得當用等體積之水(例如,分別2等體積之水、3等體積之水、4等體積之水或5等體積之水)稀釋濃縮物時,各組分將以在上文針對各組分所闡述之範圍內之量存在於拋光組合物中。此外,如熟習此項技術者所理解,濃縮物可含有適當分數之存在於最終拋光組合物中之水,以確保鈰氧、陽離子聚合物、四級銨鹽或四級鏻鹽、可選pH調整劑及/或任何可選添加劑至少部分或完全溶解於濃縮物中。
本發明亦提供使用本文所述之拋光組合物化學機械拋光基板之方法。具體而言,本發明提供化學機械拋光基板之方法,其包含(i)提供基板,(ii)提供拋光墊,(iii)提供化學機械拋光組合物,該化學機械拋光組合物包含(a)包含氧化鈰顆粒之磨料,(b)陽離子聚合物,其選自陽離子均聚物、包含至少一種陽離子單體及至少一種非離子單體之陽離子共聚物、及其組合,(c)四級銨鹽或四級鏻鹽,及(d)水,其中該拋光組合物具有約5至約8之pH,(iv)使該基板與該拋光墊及該化學機械拋光組合物接觸,及(v)相對於該基板移動該拋光墊及該化學機械拋光組合物以磨除該基板之表面之至少一部分,由此拋光該基板。
化學機械拋光組合物可用於拋光任一適宜基板,且尤其可用於拋光包含至少一個包括低介電材料之層(通常表面層)之基板。適宜基板包括用於半導體工業之晶圓。晶圓通常包含(例如)金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬複合物、金屬合金、低介電材料或其組合,或由其組成。本發明方法特別可用於拋光包含氧化矽、氮化矽及/或多晶矽(例如上文提及之材料中之任一者、兩者或尤其所有三者)之基板。
在某些實施例中,基板包含多晶矽與氧化矽及/或氮化矽之組合。多晶矽可為任何適宜多晶矽,其中許多為業內已知。業內眾所周知,多晶矽基板亦可包含摻雜劑。可使用任何適宜多晶矽摻雜劑。非限制性地,常見摻雜劑包括硼及磷。多晶矽基板可具有任何適當相,且可為非晶、結晶或其組合。氮化矽亦係業內已知之任何適宜類型。常見類型可包括但不限於PE或LP。氮化矽組成比中Si及N之間之任何比率皆係適宜的。類似地,氧化矽可為任何適宜氧化矽,其中許多為業內熟知。適宜類型之氧化矽包括但不限於TEOS、硼磷矽酸鹽玻璃(BPSG)、PETEOS、熱氧化物、未摻雜矽酸鹽玻璃及HDP氧化物。
如業內所熟知,由於多晶矽之應用性質及固有性質,可能需要在實施平坦化步驟之前製備多晶矽薄膜。作為吸濕及空氣敏感材料,矽在暴露於水或大氣氧氣時自然形成氧化物鈍化層。使用本文所給出之實施例且取決於多晶矽薄膜之組成及性質,可能需要用以自多晶矽去除此外來原生氧化物層之預備步驟。製備多晶矽之方法係業內熟知,且包括但不限於;1)使用高氧化速率之漿液組合物之額外CMP步驟,或2)在增加之工具下壓力下使用本發明之實施例以去除天然氧化物層,以暴露新鮮、較少氧化之多晶矽表面。因此,應瞭解,多晶矽之本文所述之拋光速率反映已去除天然氧化物層之後之拋光速率。
當根據本發明之方法拋光包含氧化矽之基板時,本發明之化學機械拋光組合物期望地展現低去除速率。舉例而言,當根據本發明之實施例拋光包含高密度電漿(HDP)氧化物及/或電漿增強之正矽酸四乙酯(PETEOS)及/或正矽酸四乙酯(TEOS)之矽晶圓時,拋光組合物期望地展現約500 Å/min或更低、例如約400 Å/min或更低、約300 Å/min或更低、約200 Å/min或更低、約100 Å/min或更低、約50 Å/min或更低、約40 Å/min或更低、約30 Å/min或更低、約20 Å/min或更低或約10 Å/min或更低之氧化矽之去除速率。
當根據本發明之方法拋光包含氮化矽之基板時,本發明之化學機械拋光組合物期望地展現高去除速率。舉例而言,當根據本發明之一個實施例拋光包含氮化矽之矽晶圓時,拋光組合物期望地展現約500 Å/min或更高、例如約600 Å/min或更高、約700 Å/min或更高、約800 Å/min或更高、約900 Å/min或更高、約1000 Å/min或更高、約1100 Å/min或更高、約1200 Å/min或更高、約1300 Å/min或更高、約1400 Å/min或更高、或約1500 Å/min或更高之氮化矽之去除速率。
當根據本發明之方法拋光包含多晶矽之基板時,本發明之化學機械拋光組合物期望地展現高去除速率。舉例而言,當根據本發明之實施例拋光包含多晶矽之矽晶圓時,拋光組合物期望地展現約500 Å/min或更高、例如約600 Å/min或更高、約700 Å/min或更高、約800 Å/min或更高、約900 Å/min或更高、約1000 Å/min或更高、約1100 Å/min或更高、約1200 Å/min或更高、約1300 Å/min或更高、約1400 Å/min或更高、或約1500 Å/min或更高之多晶矽之去除速率。
在一些實施例中,基板包含在基板表面上之氮化矽,且以一去除速率磨除基板表面上之至少一部分氮化矽以拋光基板,且基板進一步包含在基板表面上之氧化矽。在該等實施例中,以一定去除速率磨除基板表面上之至少一部分氧化矽以拋光基板,其中氧化矽之去除速率小於氮化矽之去除速率。
在其他實施例中,基板包含在基板表面上之多晶矽,且以一去除速率磨除基板表面上之多晶矽之至少一部分以拋光基板,且基板進一步包含在基板表面上之氧化矽。在該等實施例中,以一定去除速率磨除基板表面上之至少一部分氧化矽以拋光基板,其中氧化矽之去除速率小於多晶矽之去除速率。
不希望受限於任何具體理論,據信陽離子聚合物優先吸附至氧化矽之表面上。據信,陽離子聚合物在氧化矽表面上形成保護膜以抑制拋光組合物與氧化矽表面之間之接觸,由此降低氧化矽之去除速率,同時有利地不顯著影響氮化矽之去除速率。四級銨鹽之添加藉由提供氧化矽表面之改良之覆蓋而提供改良之氧化矽停止能力,由此大大減少或抑制氧化矽之去除。另外,據信四級銨鹽或四級鏻鹽起到將陽離子聚合物分配至溶液中之作用,使得有更多之陽離子聚合物可用於墊/晶圓表面。
本發明之化學機械拋光組合物及方法特別適合與化學機械拋光裝置結合使用。通常,該裝置包含平臺,當該平臺在使用時處於運動中且具有因軌道、線性或圓周運動產生之速度;拋光墊,其與該平臺接觸且在運動時隨平臺一起移動;及載體,其藉由使欲拋光之基板與拋光墊之表面接觸並相對於拋光墊之表面移動而固持該基板。藉由將基板放置成與拋光墊及本發明之拋光組合物接觸且然後使拋光墊相對於基板移動,以便磨除基板之至少一部分以拋光基板,從而進行基板之拋光。
可利用化學機械拋光組合物使用任何適宜拋光墊(例如,拋光表面)來拋光基板。適宜拋光墊包括(例如)編織及非編織拋光墊。此外,適宜拋光墊可包含具有不同密度、硬度、厚度、可壓縮性、壓縮後反彈能力及壓縮模量之任何適宜聚合物。適宜聚合物包括(例如)聚氯乙烯、聚氟乙烯、耐綸(nylon)、氟碳化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚醯胺、聚胺基甲酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯、其共形成產物及其混合物。軟聚胺基甲酸酯拋光墊結合本發明拋光方法特別有用。典型墊包括但不限於EPIC D100、NexPlanar Element系列、NexPlanar Ultra系列Ikonic 3000、Visionpad 5000、IC1010。較佳拋光墊包括可自Cabot Microelectronics購得之NexPlanar E6088及NexPlanar U5050墊。
期望地,化學機械拋光裝置進一步包含原位拋光終點檢測系統,其中許多為業內已知。業內已知藉由分析自所拋光基板表面反射之光或其他輻射來檢查並監測拋光製程之技術。該等方法闡述於(例如)美國專利5,196,353、美國專利5,433,651、美國專利5,609,511、美國專利5,643,046、美國專利5,658,183、美國專利5,730,642、美國專利5,838,447、美國專利5,872,633、美國專利5,893,796、美國專利5,949,927及美國專利5,964,643中。期望地,檢查或監測拋光製程關於所拋光基板之進展使能夠確定拋光終點,即確定何時結束關於特定基板之拋光製程。
本發明之特徵可在於以下實施例。
實施例
(1) 在實施例(1)中提供包含以下之化學機械拋光組合物:
(a) 包含鈰氧顆粒之磨料,
(b) 陽離子聚合物,其選自陽離子均聚物、包含至少一種陽離子單體及至少一種非離子單體之陽離子共聚物及其組合,
(c) 四級銨鹽或四級鏻鹽,及
(d) 水,
其中該拋光組合物具有約5至約8之pH。
(2) 在實施例(2)中提供如實施例(1)之拋光組合物,其中該拋光組合物包含約0.01 wt.%至約1 wt.%之鈰氧顆粒。
(3) 在實施例(3)中提供如實施例(1)或(2)之拋光組合物,其中該等鈰氧顆粒具有約60 nm至約120 nm之平均粒徑。
(4) 在實施例(4)中提供如實施例(1)-(3)中任一項之拋光組合物,其中該拋光組合物包含陽離子均聚物,且其中該拋光組合物包含約1 ppm至約200 ppm之該陽離子均聚物。
(5) 在實施例(5)中提供如實施例(4)之拋光組合物,其中該陽離子均聚物可為基本上由陽離子單體重複單元組成之任何適宜陽離子均聚物。舉例而言,該陽離子均聚物可為基本上由作為重複單元之四級胺基團組成之任何適宜陽離子聚合物。該等四級銨化胺基團可為非環的或併入環結構中。四級銨化胺基團包含經四個獨立地選自烷基、烯基、芳基、芳基烷基、丙烯醯胺基或甲基丙烯酸酯基團之基團取代的四取代之氮原子,或當併入環結構中時,包含含有氮原子且進一步經兩個如上所述之基團取代之雜環飽和環,或具有與氮原子鍵結之如上所述之又一基團之N-雜環基(例如咪唑或吡啶)。四級銨化胺基團具有正電荷(即,係具有締合陰離子部分之陽離子,由此形成鹽)。該陽離子聚合物亦適於藉由烷基化、醯化、乙氧基化或其他化學反應進一步改質,以改變該陽離子聚合物之溶解度、黏度或其他物理參數。適宜四級胺單體包括例如四級銨化乙烯基咪唑(乙烯基咪唑鎓)、甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨(MADQUAT)、二烯丙基二甲基銨(DAMAC)、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)、環氧氯丙烷-二甲胺(epi-DMA)及其組合。適宜陽離子聚合物包括例如四級銨化聚(乙烯基咪唑)甲基硫酸鹽、聚氯化(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨) (聚MADQUAT)、聚氯化(二烯丙基二甲基銨) (聚DADMAC)、聚(二甲胺-共-環氧氯丙烷)、聚[雙(2-氯乙基)醚-alt-1,3-雙[3-(二甲基胺基)丙基]脲] (即聚四級銨鹽-2)及其組合。
[0064] (6) 在實施例(6)中提供如實施例(1)-(3)中任一項之拋光組合物,其中該拋光組合物包含陽離子共聚物,且其中該拋光組合物包含約1 ppm至約1000 ppm之該陽離子共聚物。
(7) 在實施例(7)中提供如實施例(6)之拋光組合物,其中該陽離子共聚物包含至少一種陽離子單體及至少一種非離子單體,其中該至少一種陽離子單體以莫耳計佔該共聚物之大於50%或以莫耳計佔該共聚物之約50%或更少。該等陽離子單體可如本文關於該陽離子均聚物所述。適宜非離子單體之非限制性實例包括乙烯基吡咯啶酮、乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、丙烯醯胺、乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛、聚(乙烯基苯基酮)、乙烯基吡啶、聚丙烯醛、乙烯、丙烯、苯乙烯及其組合。適宜陽離子共聚物包括例如丙烯醯胺及二烯丙基二甲基銨之共聚物(即聚四級銨鹽-7)、乙烯基吡咯啶酮及四級銨化二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯之共聚物(即聚四級銨鹽-11)、乙烯基吡咯啶酮及四級銨化乙烯基咪唑之共聚物(即聚四級銨鹽-16)、乙烯基己內醯胺、乙烯基吡咯啶酮及四級銨化乙烯基咪唑之三元共聚物(即聚四級銨鹽-46)及3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽-N-乙烯基吡咯啶酮共聚物(即聚四級銨鹽-44)、乙烯基吡咯啶酮及二烯丙基二甲基銨之共聚物。另外,適宜陽離子聚合物包括用於個人護理之陽離子聚合物,例如Luviquat® Supreme、Luviquat® Hold、Luviquat® UltraCare、Luviquat® FC 370、Luviquat® FC 550、Luviquat® FC 552、Luviquat® Excellence及其組合。
(8) 在實施例(8)中提供如實施例(1)-(7)中任一項之拋光組合物,其中該拋光組合物包含四級銨鹽,且其中該四級銨鹽係包含分子量為約75 g/mol或更大之四級銨陽離子之鹵化物。適宜四級銨鹽之非限制性實例包括四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、四戊基銨鹽、四己基銨鹽、四庚基銨鹽、四辛基銨鹽、四-十二烷基銨鹽、二烯丙基二甲基銨鹽及衍生物、苄烷銨鹽、N-烷基甲基咪唑鎓鹽、N,N-二芳基咪唑鎓鹽、N-烷基吡啶鎓鹽、二癸基二甲基銨鹽、四苄基銨鹽、苄基二甲基癸基銨鹽、苄基二甲基己基銨鹽、苄基二甲基辛基銨鹽、苄基十二烷基二甲基銨鹽、苄基三丁基銨鹽、苄基三乙基銨鹽、苄基三甲基銨鹽、癸基三甲基銨鹽、雙十二烷基二甲基銨鹽、十二烷基乙基二甲基銨鹽、十二烷基三甲基銨鹽、己基三甲基銨鹽、甲基三辛基銨鹽、三丁基甲基銨鹽、三(十二烷基)甲基銨鹽、三乙基己基銨鹽、三乙基甲基銨鹽、三甲基辛基銨鹽、三甲基苯基銨鹽、三己基十四烷基銨鹽、[(3-甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨鹽、(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基銨鹽、2-(丙烯醯基氧基)乙基三甲基銨鹽、(乙烯基苄基)三甲基銨鹽、膽鹼鹽、參(2-羥基乙基)甲基銨鹽及諸如此類。
(9) 在實施例(9)中提供如實施例(1)-(7)中任一項之拋光組合物,其中該拋光組合物包含四級銨鹽,且其中該拋光組合物包含約10 ppm至約1000 ppm之該四級銨鹽。
(10) 在實施例(10)中提供實施例(1)-(7)中任一項之拋光組合物,其中該拋光組合物包含四級鏻鹽,且其中該四級鏻鹽係包含分子量為約94 g/mol或更大之四級鏻陽離子之鹵化物。適宜四級鏻鹽之非限制性實例包括苄基三苯基鏻鹽、二甲基二苯基鏻鹽、四丁基鏻鹽、四甲基鏻鹽、四苯基鏻鹽、四丙基鏻鹽、四辛基鏻鹽、丁基三苯基鏻鹽、四乙基鏻鹽、三丁基十二烷基鏻鹽、乙基三苯基鏻鹽、己基三苯基鏻鹽、庚基三苯基鏻鹽、異丙基三苯基鏻鹽、甲基三苯基鏻鹽、三丁基甲基鏻鹽、三丁基辛基鏻鹽、三苯基丙基鏻鹽、三丁基己基鏻鹽及諸如此類。
(11) 在實施例(11)中提供如實施例(1)-(7)中任一項之拋光組合物,其中該拋光組合物包含四級鏻鹽,且其中該拋光組合物包含約10 ppm至約1000 ppm之該四級鏻鹽。
(12) 在實施例(12)中提供化學機械拋光基板之方法,其包含:
(i) 提供基板,
(ii) 提供拋光墊,
(iii) 提供化學機械拋光組合物,其包含:
(a) 包含鈰氧顆粒之磨料,
(b) 陽離子聚合物,其選自陽離子均聚物、包含至少一種陽離子單體及至少一種非離子單體之陽離子共聚物及其組合,
(c) 四級銨鹽或四級鏻鹽,及
(d) 水,
其中該拋光組合物具有約5至約8之pH,
(iv) 使該基板與該拋光墊及該化學機械拋光組合物接觸,及
(v) 相對於該基板移動該拋光墊及該化學機械拋光組合物以磨除該基板表面之至少一部分以由此拋光該基板。
(13) 在實施例(13)中提供實施例(12)之方法,其中該拋光組合物包含約0.01 wt.%至約1 wt.%之鈰氧顆粒。
(14) 在實施例(14)中提供實施例(12)或(13)之方法,其中該等鈰氧顆粒具有約60 nm至約120 nm之平均粒徑。
(15) 在實施例(15)中提供如實施例(12)-(14)中任一項之方法,其中該拋光組合物包含陽離子均聚物,且其中該拋光組合物包含約1 ppm至約200 ppm之該陽離子均聚物。
(16) 在實施例(16)中提供實施例(15)之方法,其中該陽離子均聚物可為基本上由陽離子單體重複單元組成之任何適宜陽離子均聚物。舉例而言,該陽離子均聚物可為基本上由作為重複單元之四級胺基團組成之任何適宜陽離子聚合物。該等四級銨化胺基團可為非環的或併入環結構中。四級銨化胺基團包含經四個獨立地選自烷基、烯基、芳基、芳基烷基、丙烯醯胺基或甲基丙烯酸酯基團之基團取代的四取代之氮原子,或當併入環結構中時,包含含有氮原子且進一步經兩個如上所述之基團取代之雜環飽和環,或具有與氮原子鍵結之如上所述之又一基團之N-雜環基(例如咪唑或吡啶)。四級銨化胺基團具有正電荷(即,係具有締合陰離子部分之陽離子,由此形成鹽)。該陽離子聚合物亦適於藉由烷基化、醯化、乙氧基化或其他化學反應進一步改質,以改變該陽離子聚合物之溶解度、黏度或其他物理參數。適宜四級胺單體包括例如四級銨化乙烯基咪唑(乙烯基咪唑鎓)、甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨(MADQUAT)、二烯丙基二甲基銨(DAMAC)、甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨(MAPTAC)、環氧氯丙烷-二甲胺(epi-DMA)及其組合。適宜陽離子聚合物包括例如四級銨化聚(乙烯基咪唑)甲基硫酸鹽、聚氯化(甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨) (聚MADQUAT)、聚氯化(二烯丙基二甲基銨) (聚DADMAC)、聚(二甲胺-共-環氧氯丙烷)、聚[雙(2-氯乙基)醚-alt-1,3-雙[3-(二甲基胺基)丙基]脲] (即聚四級銨鹽-2)及其組合。
(17) 在實施例(17)中提供如實施例(12)-(14)中任一項之方法,其中該拋光組合物包含陽離子共聚物,且其中該拋光組合物包含約1 ppm至約1000 ppm之該陽離子共聚物。
(18) 在實施例(18)中提供實施例(17)之方法,其中該陽離子共聚物包含至少一種陽離子單體及至少一種非離子單體,其中該至少一種陽離子單體以莫耳計佔該共聚物之大於50%或以莫耳計佔該共聚物之約50%或更少。該等陽離子單體可如本文關於該陽離子均聚物所述。適宜非離子單體之非限制性實例包括乙烯基吡咯啶酮、乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、丙烯醯胺、乙烯醇、聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛、聚(乙烯基苯基酮)、乙烯基吡啶、聚丙烯醛、乙烯、丙烯、苯乙烯及其組合。適宜陽離子共聚物包括例如丙烯醯胺及二烯丙基二甲基銨之共聚物(即聚四級銨鹽-7)、乙烯基吡咯啶酮及四級銨化二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯之共聚物(即聚四級銨鹽-11)、乙烯基吡咯啶酮及四級銨化乙烯基咪唑之共聚物(即聚四級銨鹽-16)、乙烯基己內醯胺、乙烯基吡咯啶酮及四級銨化乙烯基咪唑之三元共聚物(即聚四級銨鹽-46)及3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓甲基硫酸鹽-N-乙烯基吡咯啶酮共聚物(即聚四級銨鹽-44)、乙烯基吡咯啶酮及二烯丙基二甲基銨之共聚物。另外,適宜陽離子聚合物包括用於個人護理之陽離子聚合物,例如Luviquat® Supreme、Luviquat® Hold、Luviquat® UltraCare、Luviquat® FC 370、Luviquat® FC 550、Luviquat® FC 552、Luviquat® Excellence及其組合。
(19) 在實施例(19)中提供實施例(12)-(18)中任一項之方法,其中該拋光組合物包含四級銨鹽,且其中該四級銨鹽係包含分子量為約75 g/mol或更大之四級銨陽離子之鹵化物。適宜四級銨鹽之非限制性實例包括四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、四戊基銨鹽、四己基銨鹽、四庚基銨鹽、四辛基銨鹽、四-十二烷基銨鹽、二烯丙基二甲基銨鹽及衍生物、苄烷銨鹽、N-烷基甲基咪唑鎓鹽、N,N-二芳基咪唑鎓鹽、N-烷基吡啶鎓鹽、二癸基二甲基銨鹽、四苄基銨鹽、苄基二甲基癸基銨鹽、苄基二甲基己基銨鹽、苄基二甲基辛基銨鹽、苄基十二烷基二甲基銨鹽、苄基三丁基銨鹽、苄基三乙基銨鹽、苄基三甲基銨鹽、癸基三甲基銨鹽、雙十二烷基二甲基銨鹽、十二烷基乙基二甲基銨鹽、十二烷基三甲基銨鹽、己基三甲基銨鹽、甲基三辛基銨鹽、三丁基甲基銨鹽、三(十二烷基)甲基銨鹽、三乙基己基銨鹽、三乙基甲基銨鹽、三甲基辛基銨鹽、三甲基苯基銨鹽、三己基十四烷基銨鹽、[(3-甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨鹽、(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基銨鹽、2-(丙烯醯基氧基)乙基三甲基銨鹽、(乙烯基苄基)三甲基銨鹽、膽鹼鹽、參(2-羥基乙基)甲基銨鹽及諸如此類。
(20) 在實施例(20)中提供如實施例(12)-(18)中任一項之方法,其中該拋光組合物包含四級銨鹽,且其中該拋光組合物包含約10 ppm至約1000 ppm之該四級銨鹽。
(21) 在實施例(21)中提供實施例(12)-(18)中任一項之方法,其中該拋光組合物包含四級鏻鹽,且其中該四級鏻鹽係包含分子量為約94 g/mol或更大之四級鏻陽離子之鹵化物。適宜四級鏻鹽之非限制性實例包括苄基三苯基鏻鹽、二甲基二苯基鏻鹽、四丁基鏻鹽、四甲基鏻鹽、四苯基鏻鹽、四丙基鏻鹽、四辛基鏻鹽、丁基三苯基鏻鹽、四乙基鏻鹽、三丁基十二烷基鏻鹽、乙基三苯基鏻鹽、己基三苯基鏻鹽、庚基三苯基鏻鹽、異丙基三苯基鏻鹽、甲基三苯基鏻鹽、三丁基甲基鏻鹽、三丁基辛基鏻鹽、三苯基丙基鏻鹽、三丁基己基鏻鹽及諸如此類。
(22) 在實施例(22)中提供如實施例(12)-(18)中任一項之方法,其中該拋光組合物包含四級鏻鹽,且其中該拋光組合物包含約10 ppm至約1000 ppm之該四級鏻鹽。
(23) 在實施例(23)中提供如實施例(12) -(22)中任一項之方法,其中該基板包含在該基板表面上之氮化矽,且其中以一定去除速率磨除該基板表面上之該氮化矽之至少一部分以拋光該基板。
(24) 在實施例(24)中提供實施例(23)之方法,其中該基板進一步包含在該基板表面上之氧化矽,其中以一定去除速率磨除該基板表面上之該氧化矽之至少一部分以拋光該基板,且其中氧化矽之去除速率小於氮化矽之去除速率。
(25) 在實施例(25)中提供如實施例(12) -(22)中任一項之方法,其中該基板包含在該基板表面上之多晶矽,且其中以一定去除速率磨除該基板表面上之該多晶矽之至少一部分以拋光該基板。
(26) 在實施例(26)中提供實施例(25)之方法,其中該基板進一步包含在該基板表面上之氧化矽,其中以一定去除速率磨除該基板表面上之該氧化矽之至少一部分以拋光該基板,且其中氧化矽之去除速率小於多晶矽之去除速率。
以下實例進一步闡釋本發明,但當然不應理解為以任何方式限制本發明之範圍。
實例1
本實例說明根據本發明之實例,鈰氧粒徑對SiN及SiO去除速率之效應。
用拋光組合物1A及拋光組合物1B分開拋光包含SiN層或SiO層之基板。拋光組合物1A包含0.2 wt.%之平均粒徑為60 nm之鈰氧及30 ppm之聚MADQUAT (聚(氯化2-甲基丙烯醯基氧基乙基三甲基銨) (即,陽離子均聚物),pH為5.3。拋光組合物1B包含0.2 wt.%之平均粒徑為90-110 nm之鈰氧及30 ppm之聚MADDUAT,pH為5.3。拋光條件如下:旋轉(平臺),113 rpm;旋轉(載體),107 rpm;漿液流速,250 mL/min;下壓力,3 psi (20.7 kPa);拋光時間,60秒。
拋光後,測定SiN及SiO去除速率,且結果闡述於表1中。SiN/SiO選擇性係SiN去除速率對SiO去除速率之比。
表1:隨鈰氧粒徑變化之SiN及SiO去除速率
拋光 組合物 | 平均SiN RR (Å/min) | 平均SiO RR (Å/min) | SiN/SiO選擇性 |
1A | 407 | 22 | 18.5 |
1B | 1504 | 171 | 8.8 |
自表1中所述之結果顯而易見,含有平均粒徑為90-110 nm之鈰氧之拋光組合物1B所展現之SiN去除速率及SiO去除速率分別比含有平均粒徑為60 nm之鈰氧之拋光組合物1A所展現之SiN去除速率及SiO去除速率大約269%及677%。拋光組合物1A及1B兩者皆展現期望SiN/SiO選擇性,且拋光組合物1B所展現之SiN/SiO選擇性為拋光組合物1A所展現之SiN/SiO選擇性之約47%。
實例2
本實例展現根據本發明之實施例,陽離子均聚物及陽離子共聚物之濃度對包含其之拋光組合物在5.0之pH下所展現之SiN及SiO去除速率的效應。
用拋光組合物2A-2E分開拋光包含SiN層或SiO層之基板。拋光組合物2A-2E含有於水中之0.2 wt.%之平均粒徑為60 nm之鈰氧、30 ppm乙酸緩衝液及殺生物劑,pH為5.0。拋光組合物2A (對照)不含任何額外組分。拋光組合物2B及2C分別進一步含有30 ppm或150 ppm之聚DADMAC均聚物。拋光組合物2D及2E分別進一步含有30 ppm或150 ppm之與丙烯醯胺之聚DADMAC共聚物。拋光條件如下:旋轉(平臺),100 rpm;旋轉(載體) 85 rpm;漿液流速,150 mL/min;下壓力,2.5 psi (17.2 kPa);SiN之拋光時間,40秒;SiO之拋光時間,120秒。
拋光後,測定SiN及SiO去除速率,且結果闡述於表2中。
表2:隨陽離子聚合物變化之SiN及SiO去除速率
拋光 組合物 | 陽離子 聚合物 | 陽離子聚合物之量(ppm) | 平均SiN RR (Å/min) | 平均SiO RR (Å/min) | SiN/SiO 選擇性 |
2A (對照) | 無 | 0 | 223 | 1078 | 0.2 |
2B | 聚DADMAC 均聚物 | 30 | 125 | 7 | 17.9 |
2C | 聚DADMAC 均聚物 | 150 | 51 | 3 | 17 |
2D | DADMAC- 丙烯醯胺 共聚物 | 30 | 328 | 536 | 0.61 |
2E | DADMAC- 丙烯醯胺共聚物 | 150 | 309 | 82 | 3.8 |
自表2中闡述之結果顯而易見,將聚DADMAC陽離子均聚物之濃度自拋光組合物2B中之30 ppm增加至拋光組合物2C中之150 ppm導致SiN去除速率降低約59%且SiO去除速率降低約50%。將聚DADMAC陽離子共聚物之濃度自拋光組合物2D中之30 ppm增加至拋光組合物2E中之150 ppm導致SiN去除速率之不顯著降低,但SiO去除速率降低約85%,從而導致SiN/SiO選擇性自0.61改良至3.8。因此,增加聚DADMAC陽離子共聚物之濃度改良SiN/SiO選擇性,而不會顯著影響SiN去除速率,且亦顯著降低SiO去除速率,由此維持有利之SiN/SiO選擇性。
實例3
本實例展現特定陽離子聚合物對包含其之拋光組合物在7之pH下所展現之SiN及SiO去除速率的效應。
用拋光組合物3A-3F分開拋光包含SiN層或SiO層之基板。拋光組合物3A-3F含有於水中之0.4 wt.%之平均粒徑為90-110 nm之鈰氧及40 ppm之三乙醇胺緩衝液,pH為7。拋光組合物3A (對照)不含任何額外組分。拋光組合物3B進一步含有25 ppm之包含30% DADMAC單體之DADMAC-乙烯基吡咯啶酮共聚物。拋光組合物3C進一步含有25 ppm之包含50% DADMAC單體之DADMAC-乙烯基吡咯啶酮共聚物。拋光組合物3C進一步含有25 ppm之DADMAC均聚物。拋光組合物3E進一步含有25 ppm之包含30%之四級銨化乙烯基咪唑單體的四級銨化乙烯基咪唑-乙烯基吡咯啶酮共聚物。拋光組合物3F進一步含有25 ppm之四級銨化聚(乙烯基咪唑)均聚物。拋光條件如下:旋轉(平臺),90 rpm;旋轉(載體),93 rpm;漿液流速,150 mL/min;下壓力,3 psi (20.7 kPa);SiN及SiO之拋光時間,60秒。
拋光後,測定SiN及SiO去除速率,且結果闡述於表3中。
表3:隨陽離子聚合物變化之SiN及SiO去除速率
拋光 組合物 | 陽離子聚合物類型 | 聚合物中之陽離子單體% | 平均SiN RR (Å/min) | 平均SiO RR (Å/min) | SiN/SiO 選擇性 |
3A | 無 | - | 381 | 2492 | 0.15 |
3B | DADMAC- 丙烯醯胺 共聚物 | 30 | 856 | 3677 | 0.2 |
3C | DADMAC- 丙烯醯胺 共聚物 | 50 | 622 | 3037 | 0.2 |
3D | 聚DADMAC 均聚物 | 100 | 692 | 19 | 36 |
3E | 四級銨化 聚(乙烯基咪唑) 共聚物 | 30 | 907 | 3083 | 0.3 |
3F | 四級銨化 聚(乙烯基咪唑) 均聚物 | 100 | 1069 | 54 | 19.8 |
自表3中所述之結果顯而易見,當拋光組合物3B-3D中陽離子聚合物中陽離子單體單元之百分比自30%增加至50%至100%時,SiN去除速率自856 Å/min降低至692 Å/min且SiN/SiO選擇性自0.2增加至36。拋光組合物3E及3F中陽離子單體單元之百分比自30%增加至100%時,SiN去除速率增加約18%,且SiN/SiO選擇性增加約66倍,該等拋光組合物3E及3F含有包含四級銨化聚(乙烯基咪唑)單體單元之陽離子聚合物。
實例4
本實例展現根據本發明之實施例,陽離子聚合物與四級銨鹽之組合對包含其之拋光組合物所展現之SiN及SiO去除速率的效應。
用拋光組合物4A及4B分開拋光包含SiN層或SiO層之基板。拋光組合物4A及4B包含於水中之0.2 wt.%之平均粒徑為60 nm之鈰氧、表4中所述之量之四級銨化聚(乙烯基咪唑) (即,陽離子均聚物)及氯化二烯丙基二甲基銨單體(DADMAC) (即,四級銨鹽)、30 ppm之乙酸緩衝劑、及殺生物劑,pH為5.3。拋光條件如下:旋轉(平臺),113 rpm;旋轉(載體),107 rpm;漿液流速,150 mL/min;下壓力,3 psi (20.7 kPa);SiN及SiO之拋光時間,60秒。
拋光後,測定SiN及SiO去除速率,且結果闡述於表4中。
表4:隨陽離子聚合物及四級銨鹽變化之SiN及SiO去除速率
拋光 組合物 | 陽離子 聚合物 (ppm) | DADMAC (ppm) | 平均SiN RR (Å/min) | 平均SiO RR (Å/min) | SiN/SiO 選擇性 |
4A | 10 | 50 | 184 | 194 | 0.9 |
4B | 50 | 550 | 740 | 28 | 26.4 |
自表4中闡述之結果顯而易見,將四級銨化聚(乙烯基咪唑)及DADMAC單體之濃度分別自10 ppm及50 ppm增加至50 ppm及550 ppm期望地導致SiN去除率增加約400%且SiO去除率降低約86%。所得SiN/SiO選擇性增加係約29倍。
實例5
本實例展現根據本發明之實施例,四級銨鹽對包含其之拋光組合物所展現之SiN及SiO去除速率的效應。
用拋光組合物5A及5B分開拋光包含SiN層或SiO層之基板。拋光組合物5A及5B包含於水中之0.4 wt.%之平均粒徑為90-110 nm之鈰氧、52 ppm之四級銨化聚(乙烯基咪唑)、650 ppm之三乙醇胺緩衝液及殺生物劑,pH為7。拋光組合物5A不含四級銨鹽。拋光組合物5B進一步含有500 ppm之DADMAC單體(即,四級銨鹽)。拋光條件如下:旋轉(平臺),90 rpm;旋轉(載體),93 rpm;漿液流速,250 mL/min;SiN及SiO之拋光時間,60秒。
拋光後,測定SiN及SiO去除速率,且結果闡述於表5中。
表5:隨四級銨鹽變化之SiN及SiO去除速率
拋光 組合物 | DADMAC 單體 (ppm) | 平均SiN RR (Å/min) | 平均SiO RR (Å/min) | SiN/SiO 選擇性 |
5A | 0 | 1482 | 52 | 28.5 |
5B | 500 | 1639 | 26 | 63 |
自表5中闡述之結果顯而易見,含有500 ppm之DADMAC單體之拋光組合物5B所展現之SiN去除速率比不含DADMAC單體之拋光組合物5A所展現之SiN去除速率高約11%。拋光組合物5B所展現之SiO去除速率為拋光組合物5A所展現之SiO去除速率之約50%。因此,DADMAC單體之存在有效抑制SiO去除速率,同時不會妨礙拋光組合物5B所展現之SiN去除速率,從而產生期望選擇性增加。
實例6
本實例展現陽離子聚合物與四級銨鹽之組合對包含其之拋光組合物所展現之SiN及SiO去除速率的效應。
用拋光組合物6A-6D分開拋光包含SiN層或SiO層之基板。拋光組合物6A-6D包含於水中之0.4 wt.%之平均粒徑為90-110 nm之鈰氧及16.26 ppm之三乙醇胺緩衝液,pH為7。拋光組合物6A (對照)不含任何額外組分。拋光組合物6B (比較)進一步含有100 ppm之DADMAC單體(即,四級銨鹽)。拋光組合物6C (比較)進一步含有10 ppm之四級銨化聚(乙烯基咪唑) (即,陽離子聚合物)。拋光組合物6D (本發明)進一步含有10 ppm之四級銨化聚(乙烯基咪唑)及100 ppm之DADMAC單體。拋光條件如下:旋轉(平臺),93 rpm;旋轉(載體),87 rpm;漿液流速,50 mL/min;下壓力,2 psi (13.8 kPa);SiN及SiO之拋光時間,60秒。
拋光後,測定SiN及SiO去除速率,且結果闡述於表6中。
表6:隨陽離子聚合物及四級銨鹽變化之SiN及SiO去除速率
拋光 組合物 | 陽離子 聚合物 (ppm) | DADMAC 單體 (ppm) | 平均SiN RR (Å/min) | 平均SiO RR (Å/min) | SiN/SiO 選擇性 |
6A (對照) | 0 | 0 | 590 | 5034 | 0.1 |
6B (比較) | 0 | 100 | 497 | 4916 | 0.1 |
6C (比較) | 10 | 0 | 1392 | 504 | 2.8 |
6D (本發明) | 10 | 100 | 1303 | 43 | 30.3 |
自表6中闡述之結果顯而易見,含有100 ppm之DADMAC單體但不含四級銨化聚(乙烯基咪唑)之拋光組合物6B所展現之SiN/SiO選擇性與不含DADMAC單體或四級銨化聚(乙烯基咪唑)之對照拋光組合物6A實質上相同。含有10 ppm四級銨化聚(乙烯基咪唑)但不含DADMAC單體之拋光組合物6C所展現之SiN去除速率比對照拋光組合物6A所展現之SiN去除速率高約236%,且與對照拋光組合物6A所展現之SiO去除速率相比,SiO去除速率降低約90%。含有10 ppm之四級銨化聚(乙烯基咪唑)及100 ppm之DADMAC單體之拋光組合物6D所展現之SiN去除速率比對照拋光組合物6A所展現之SiN去除速率高約121%,且SiO去除速率比對照拋光組合物6A所展現之SiO去除速率低約99%。因此,與拋光組合物6C相比,拋光組合物6D中存在10 ppm之四級銨化聚(乙烯基咪唑)與100 ppm之DADMAC單體之組合期望地抑制SiO去除速率,而對SiN去除速率無顯著影響,且與對照拋光組合物6A及比較拋光組合物6B及6C相比,選擇性實質上改良。
實例7
本實例展現四級銨鹽中碳原子數對SiN及SiO去除速率之效應。
用拋光組合物7A-7K分開拋光包含SiN層或SiO層之基板。拋光組合物7A-7K各自包含於水中之0.2 wt.%之平均粒徑為90-110 nm之鈰氧、3.33 ppm之四級銨化聚(乙烯基咪唑)、30 ppm之乙酸緩衝液及1 mM之如表7中所示之四級銨鹽,pH為約5.0。拋光條件如下:旋轉(平臺),93 rpm;旋轉(載體),87 rpm;漿液流速,50 mL/min;下壓力,2 psi (13.8 kPa);SiN及SiO之拋光時間,60秒。
拋光後,測定SiN及SiO去除速率,且結果闡述於表7中。
表7:隨四級銨鹽之碳數變化之SiN及SiO去除速率
拋光 組合物 | 四級銨鹽 | 四級銨鹽中之碳原子數 | 平均 SiN RR (Å/min) | 平均 SiO RR (Å/min) | SiN/SiO 選擇性 |
7A | 無 | 0 | 770 | 4192 | 0.2 |
7B | KCl | 0 | 774 | 4037 | 0.2 |
7C | NH4 Cl | 0 | 785 | 4172 | 0.2 |
7D | Me4 NBr | 4 | 812 | 1772 | 0.5 |
7E | 氯化乙基-3-甲基咪唑鎓 | 6 | 832 | 2176 | 0.4 |
7F | Et4 NBr | 8 | 784 | 2544 | 0.3 |
7G | 氯化二烯丙基 二甲基銨 | 8 | 700 | 1755 | 0.4 |
7H | 氯化1 -己基吡啶鎓 | 11 | 744 | 1409 | 0.5 |
7I | Bu4 NBr | 16 | 781 | 1812 | 0.4 |
7J | 溴化三甲基十四烷基銨 | 17 | 545 | 642 | 0.8 |
7K | 氯化苄烷銨 | 27 | 424 | 304 | 1.4 |
自表7中闡述之結果顯而易見,不含四級銨鹽之拋光組合物7A-7C展現高SiO去除速率及低SiN/SiO選擇性。含有具有4-16個碳原子之四級銨鹽之拋光組合物7D-7I所展現之SiO去除速率為對照拋光組合物7A所展現之SiO去除速率之約34-61%,同時維持SiN去除速率為拋光組合物7A所展現之SiN去除速率之約91-108%。含有分別具有17及27個碳原子之四級銨鹽之拋光組合物7J及7K所展現之SiO去除速率為拋光組合物7A所展現之SiO去除速率之約15%及7%。拋光組合物7J及7K所展現之SiN去除速率分別為拋光組合物7A所展現之SiN去除速率之約71%及55%,其展現利用碳原子數大於約16之四級銨鹽之適度SiN去除速率抑制,此與烷基取代基之大小及/或疏水性增加相關。
實例8
本實例展現四級鏻鹽及四級銨鹽對包含SiN或SiO之基板之拋光速率的效應。
用拋光組合物8A-8F分開拋光包含SiN層或SiO層之基板。拋光組合物8A-8F各自包含於水中之0.2 wt.%之平均粒徑為90-110 nm之鈰氧、3.33 ppm之四級銨化聚(乙烯基咪唑)及30 ppm之乙酸緩衝液,pH為約5.0。拋光組合物8A-8F進一步含有表8中所述之量之氯化四丁基銨(BU4
NCl)、溴化四丁基銨(Bu4
NBr)或溴化四丁基鏻(BU4
PBr)。拋光條件如下:旋轉(平臺),93 rpm;旋轉(載體),87 rpm;漿液流速,50 mL/min;下壓力,2 psi (13.8 kPa);SiN及SiO之拋光時間,60秒。
拋光後,測定SiN及SiO去除速率,且結果闡述於表8中。
表8:隨四級鹽之類型及量變化之SiN及SiO去除速率
拋光 組合物 | 四級鹽之類型 | 四級鹽之量(mM) | SiN RR (Å/min) | SiO RR (Å/min) | SiN/SiO 選擇性 |
8A | Bu4 NCl | 1 | 864 | 2452 | 0.35 |
8B | Bu4 NCl | 5 | 863 | 545 | 1.58 |
8C | BU4 NBr | 1 | 892 | 1561 | 0.57 |
8D | BU4 NBr | 5 | 803 | 817 | 0.98 |
8E | BU4 PBr | 1 | 904 | 1606 | 0.56 |
8F | Bu4 PBr | 5 | 769 | 724 | 1.06 |
自表8中闡述之結果顯而易見,將Bu4NCl、Bu4NBr及Bu4PBr之量自1 mM增加至5 mM導致SiN去除速率之相對較小(0-15%)變化,同時期望地將SiO去除速率降低至由含有1 mM四級銨鹽或四級鏻鹽之拋光組合物所展現之SiO去除速率之22%、52%及45%。由於SiO去除速率之抑制,SiN/SiO選擇性隨著Bu4NCl、Bu4NBr及Bu4PBr量之增加而增加。
本文所引用之所有參考文獻(包括出版物、專利申請案及專利)均以引用方式併入本文中,其併入程度如同將每一參考文獻個別且特別指示以引用方式併入本文中且其全文列示於本文中一般。
實例9
本實例展現根據本發明之實施例,四級銨鹽對包含其之拋光組合物所展現之SiN、SiO及具有立方形鈰氧顆粒之多晶矽之去除速率的效應。
用拋光組合物9A-9C分開拋光包含SiN、SiO及多晶矽層之基板。拋光組合物9A-9C各自包含0.2 wt.%之立方形鈰氧,其具有藉由氮吸附測定之11.8 m2
/g之BET比表面積,及藉由Horiba 960量測之102 nm及藉由Malvern Zetasizer量測之140 nm之平均粒徑。另外,每一拋光組合物包含於水中之30 ppm之四級銨化聚(乙烯基咪唑)。拋光組合物9A及9B進一步含有0.5 mM乙酸緩衝液(pH為5),且拋光組合物9C進一步含有0.5 mM三乙醇胺緩衝液(pH為7),拋光組合物9A不含四級銨鹽。拋光組合物9B及9C進一步含有300 ppm之氯化二烯丙基二甲基銨單體(DADMAC) (即,四級銨鹽)。拋光條件如下:旋轉(平臺),113 rpm;旋轉(載體),107 rpm;漿液流速,150 mL/min;下壓力,3 psi (20.7 kPa);SiN、SiO、多晶矽之拋光時間,60秒。
拋光後,測定SiN、SiO及多晶矽去除速率,且結果闡述於表9中。
表9:隨具有立方形鈰氧顆粒之四級銨鹽變化之SiN、SiO及多晶矽去除速率
拋光 組合物 | DADMAC (PPm) | 漿液 pH | SiN RR (Å/min) | SiO RR (Å/min) | 聚 RR (Å/min) | SiN/SiO 選擇性 | 聚/SiO 選擇性 |
9A | 0 | 5 | 1417 | 169 | 16 | 8 | 0.1 |
9B | 300 | 5 | 1400 | 35 | 215 | 40 | 6 |
9C | 300 | 7 | 1307 | 26 | 1950 | 50 | 75 |
自表9中闡述之結果顯而易見,與不含任何DADMAC單體之拋光組合物9A相比,含有300 ppm之DADMAC單體之拋光組合物9B及9C所展現之SiO去除速率分別低約79%及85%。與拋光組合物9A相比,拋光組合物9B及9C之SiO去除速率之降低進一步使SiN/SiO選擇性分別改良約5倍及6倍。另外,多晶矽拋光行為之選擇性自選擇性去除拋光組合物9A中之SiO改變為在含有DADMAC單體之拋光組合物9B及9C中超過SiO偏向去除多晶矽。
除非本文另外指明或上下文明顯矛盾,否則在闡述本發明之上下文(尤其在下文申請專利範圍之上下文)中術語「一(a及an)」及「該」及「至少一個」及相似指示物之使用均應解釋為涵蓋單數及複數二者。除非本文另外指明或上下文明顯矛盾,否則緊接著一或多個物項之清單使用之術語「至少一者」(例如,「A及B中之至少一者」)應解釋為意指選自所列示物項之一個物項(A或B)或兩個或更多個所列示物項之任何組合(A及B)。除非另外註明,否則術語「包含」、「具有」、「包括「及「含有」應視為開放式術語(即,意指「包括但不限於」)。除非本文另外指明,否則本文中之數值範圍僅意欲作為個別提及落入此範圍內之每一單獨值之速記方法,並且每一單獨值係如同在本文個別列舉一般併入說明書中。除非本文另有說明或上下文另外明顯矛盾,否則本文所闡述之所有方法皆可以任何適宜順序實施。除非另有主張,否則,本文中所提供之任何及所有實例或例示性語言(例如,「例如」)之使用僅意欲更好地闡明本發明且並不對本發明之範圍強加限制。本說明書中之任何語言均不應解釋為指示任何未主張要素對於本發明實踐係必需的。
本文中闡述本發明之較佳實施例,包括發明者已知用於實施本發明之最佳模式。熟習此項技術者在閱讀上述說明後可瞭解彼等較佳實施例之變化形式。發明者期望熟習此項技術者適當採用該等變化形式,且發明者期望本發明可以不同於本文特定闡述之方式實施。因此,本發明包括適用法律所允許之本文所附申請專利範圍中所引述標的物之所有修改形式及等效形式。此外,除非本文另外指明或上下文另外明顯矛盾,否則在其所有可能之變化形式中,上述要素之任何組合皆涵蓋於本發明中。
Claims (26)
- 一種化學機械拋光組合物,其包含: (a) 包含鈰氧顆粒之磨料, (b) 陽離子聚合物,其選自陽離子均聚物、包含至少一種陽離子單體及至少一種非離子單體之陽離子共聚物及其組合, (c) 四級銨鹽或四級鏻鹽,及 (d) 水, 其中該拋光組合物具有約5至約8之pH。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光組合物包含約0.01 wt.%至約1 wt.%之鈰氧顆粒。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該等鈰氧顆粒具有約60 nm至約120 nm之平均粒徑。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光組合物包含陽離子均聚物,且其中該拋光組合物包含約1 ppm至約200 ppm之該陽離子均聚物。
- 如請求項4之拋光組合物,其中該陽離子均聚物基本上由作為重複單元之四級胺基團組成,其中該等四級銨化胺基團係非環的或併入環結構中。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光組合物包含陽離子共聚物,且其中該拋光組合物包含約1 ppm至約1000 ppm之該陽離子共聚物。
- 如請求項6之拋光組合物,其中該陽離子共聚物包含至少一種陽離子單體及至少一種非離子單體。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光組合物包含四級銨鹽,且其中該四級銨係包含分子量為約75 g/mol或更大之四級銨陽離子之鹵化物。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光組合物包含四級銨鹽,且其中該拋光組合物包含約10 ppm至約1000 ppm之該四級銨鹽。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光組合物包含四級鏻鹽,且其中該四級鏻鹽係包含分子量為約94 g/mol或更大之四級鏻陽離子之鹵化物。
- 如請求項1之拋光組合物,其中該拋光組合物包含選自由以下組成之群之四級鏻鹽:苄基三苯基鏻鹽、二甲基二苯基鏻鹽、四丁基鏻鹽、四甲基鏻鹽、四苯基鏻鹽、四丙基鏻鹽、四辛基鏻鹽、丁基三苯基鏻鹽、四乙基鏻鹽、三丁基十二烷基鏻鹽、乙基三苯基鏻鹽、己基三苯基鏻鹽、庚基三苯基鏻鹽、異丙基三苯基鏻鹽、甲基三苯基鏻鹽、三丁基甲基鏻鹽、三丁基辛基鏻鹽、三苯基丙基鏻鹽、三丁基己基鏻鹽及其組合,且其中該拋光組合物包含約10 ppm至約1000 ppm之該四級鏻鹽。
- 一種化學機械拋光基板之方法,其包含: (i) 提供基板, (ii) 提供拋光墊, (iii) 提供化學機械拋光組合物,其包含: (a) 包含鈰氧顆粒之磨料, (b) 陽離子聚合物,其選自陽離子均聚物、包含至少一種陽離子單體及至少一種非離子單體之陽離子共聚物及其組合, (c) 四級銨鹽或四級鏻鹽,及 (d) 水, 其中該拋光組合物具有約5至約8之pH, (iv) 使該基板與該拋光墊及該化學機械拋光組合物接觸,及 (v) 相對於該基板移動該拋光墊及該化學機械拋光組合物以磨除該基板表面之至少一部分以由此拋光該基板。
- 如請求項12之方法,其中該拋光組合物包含約0.01 wt.%至約1 wt.%之鈰氧顆粒。
- 如請求項12之方法,其中該等鈰氧顆粒具有約60 nm至約120 nm之平均粒徑。
- 如請求項12之方法,其中該拋光組合物包含陽離子均聚物,且其中該拋光組合物包含約10 ppm至約100 ppm之該陽離子均聚物。
- 如請求項15之方法,其中該陽離子均聚物基本上由陽離子單體重複單元組成。
- 如請求項12之方法,其中該拋光組合物包含陽離子共聚物,且其中該拋光組合物包含約1 ppm至約1000 ppm之該陽離子共聚物。
- 如請求項17之方法,其中該陽離子共聚物包含至少一種陽離子單體及至少一種非離子單體。
- 如請求項12之方法,其中該拋光組合物包含四級銨鹽,且其中該四級銨鹽包含分子量為約75 g/mol或更大之四級銨陽離子。
- 如請求項19之方法,其中該拋光組合物包含四級銨鹽,其中該四級銨鹽選自由以下組成之群:四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、四戊基銨鹽、四己基銨鹽、四庚基銨鹽、四辛基銨鹽、四-十二烷基銨鹽、二烯丙基二甲基銨鹽及衍生物、苄烷銨鹽、N-烷基甲基咪唑鎓鹽、N,N-二芳基咪唑鎓鹽、N-烷基吡啶鎓鹽、二癸基二甲基銨鹽、四苄基銨鹽、苄基二甲基癸基銨鹽、苄基二甲基己基銨鹽、苄基二甲基辛基銨鹽、苄基十二烷基二甲基銨鹽、苄基三丁基銨鹽、苄基三乙基銨鹽、苄基三甲基銨鹽、癸基三甲基銨鹽、雙十二烷基二甲基銨鹽、十二烷基乙基二甲基銨鹽、十二烷基三甲基銨鹽、己基三甲基銨鹽、甲基三辛基銨鹽、三丁基甲基銨鹽、三(十二烷基)甲基銨鹽、三乙基己基銨鹽、三乙基甲基銨鹽、三甲基辛基銨鹽、三甲基苯基銨鹽、三己基十四烷基銨鹽、[(3-甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨鹽、(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基銨鹽、2-(丙烯醯基氧基)乙基三甲基銨鹽、(乙烯基苄基)三甲基銨鹽、膽鹼鹽、參(2-羥基乙基)甲基銨鹽及諸如此類及其組合,且其中該拋光組合物包含約100 ppm至約1000 ppm之該四級銨鹽。
- 如請求項12之方法,其中該拋光組合物包含四級鏻鹽,且其中該四級鏻鹽係包含分子量為約94 g/mol或更大之四級鏻陽離子之鹵化物。
- 如請求項21之方法,其中該拋光組合物包含四級鏻鹽,其中該四級鏻鹽選自由以下組成之群:苄基三苯基鏻鹽、二甲基二苯基鏻鹽、四丁基鏻鹽、四甲基鏻鹽、四苯基鏻鹽、四丙基鏻鹽、四辛基鏻鹽、丁基三苯基鏻鹽、四乙基鏻鹽、三丁基十二烷基鏻鹽、乙基三苯基鏻鹽、己基三苯基鏻鹽、庚基三苯基鏻鹽、異丙基三苯基鏻鹽、甲基三苯基鏻鹽、三丁基甲基鏻鹽、三丁基辛基鏻鹽、三苯基丙基鏻鹽、三丁基己基鏻鹽及其組合,且其中該拋光組合物包含約100 ppm至約1000 ppm之該四級鏻鹽。
- 如請求項12之方法,其中該基板包含在該基板表面上之氮化矽,且其中以一定去除速率磨除該基板表面上之該氮化矽之至少一部分以拋光該基板。
- 如請求項23之方法,其中該基板進一步包含在該基板表面上之氧化矽,其中以一定去除速率磨除該基板表面上之該氧化矽之至少一部分以拋光該基板,且其中氧化矽之去除速率小於氮化矽之去除速率。
- 如請求項12之方法,其中該基板包含在該基板表面上之多晶矽,且其中以一定去除速率磨除該基板表面上之該多晶矽之至少一部分以拋光該基板。
- 如請求項25之方法,其中該基板進一步包含在該基板表面上之氧化矽,其中以一定去除速率磨除該基板表面上之該氧化矽之至少一部分以拋光該基板,且其中氧化矽之去除速率小於多晶矽之去除速率。
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