KR20220087492A - 실리콘 산화물보다 실리콘 질화물 및 폴리실리콘에 대해 높은 선택성을 갖는 연마 조성물 및 방법 - Google Patents

실리콘 산화물보다 실리콘 질화물 및 폴리실리콘에 대해 높은 선택성을 갖는 연마 조성물 및 방법 Download PDF

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씨엠씨 머티리얼즈, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 (a) 세리아 입자를 포함하는 연마제, (b) 양이온성 단독중합체, 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 양이온성 공중합체, 및 그의 조합으로부터 선택된 양이온성 중합체, (c) 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 및 (d) 물을 포함하는 화학-기계적 연마 조성물로서, 약 5 내지 약 8의 pH를 갖는 연마 조성물을 제공한다. 또한 본 발명은 기판, 특히 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 및/또는 폴리실리콘을 포함하는 기판을 본 발명의 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시킴으로써 기판을 화학-기계적으로 연마하는 방법을 제공한다.

Description

실리콘 산화물보다 실리콘 질화물 및 폴리실리콘에 대해 높은 선택성을 갖는 연마 조성물 및 방법
기판의 표면을 평탄화하거나 또는 연마하기 위한 조성물 및 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 연마 조성물 (또한 연마 슬러리로도 공지됨)은 전형적으로 액체 담체 중에 연마제 물질을 함유하며, 표면을 연마 조성물로 적신 연마 패드와 접촉시킴으로써 표면에 적용된다. 전형적인 연마제 물질은 이산화실리콘, 세륨 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 및 주석 산화물을 포함한다. 연마 조성물은 전형적으로 연마 패드 (예를 들어, 연마 클로스 또는 디스크)와 함께 사용된다. 연마제 물질은 연마 조성물에 현탁되는 대신에 또는 그에 추가적으로, 연마 패드에 혼입될 수 있다.
고급 메모리 및 논리 반도체 디바이스의 제조에서, 집적 회로 (IC) 체계는 폴리실리콘 및/또는 실리콘 질화물 (SiN) 층의 선택적 제거를 필요로 한다. 폴리실리콘 및 실리콘 질화물 물질이 제거되면, 실리콘 산화물 층이 노출되며, 이는 추가의 침착 및 IC 제작 단계를 위해 온전하게 유지되는 것이 바람직하다. 이러한 공정의 예로는 리버스 얕은 트렌치 격리 (R-STI) 공정에 있어서의 실리콘 산화물 위의 실리콘 질화물 물질의 제거가 있으며, 여기서 제공된 예로 제한하려는 의도는 아니다. 추가적으로, 실리콘 산화물 (SiO) 연마에 우선하는 폴리실리콘 및 실리콘 질화물 연마에 대한 선택성은 또한 큰 종횡비를 갖는 실리콘 기판 상에 산화물 또는 실리콘 질화물 층이 형성되는 3D NAND 디바이스 제작을 위해서도 필요하다. 후속적으로 에칭 또는 포토리소그래피에 의해 비아(via)가 형성되고, 폴리실리콘 층이 비아를 충전하기 위해 침착된다. 형성된 트렌치 또는 비아의 깊이에 차이가 있기 때문에, 모든 트렌치 및 비아의 완전한 충전을 보장하기 위해서는 전형적으로 기판 위에 과량의 유전체 물질 (예를 들어, SiN 또는 폴리실리콘)을 침착시킬 필요가 있다. 후속적으로 과량의 유전체 물질이 전형적으로 화학-기계적 평탄화 (CMP) 공정에 의해 제거되어 정지 층으로서 실리콘 산화물 층을 노출시킨다. 실리콘 산화물이 노출될 때는, 고도의 평탄성 및 표면 균일성이 바람직하다.
일반적으로, 2개의 CMP 단계를 사용하여 산화물 연마에 우선하는 폴리실리콘 및/또는 SiN 연마에 대한 선택성을 강조하는 것이 관행이었다. 따라서, 산화물 층은 화학-기계적 평탄화 공정 동안 정지 층의 역할을 해왔다. 많은 통용되는 슬러리가 중간 정도의 SiN 속도 및 중간 정도의 선택성을 제공하여, 그의 유용성을 제한한다. 예를 들어, 느린 내지 중간 정도의 연마 속도가 처리량을 제한할 수 있으며, 한편 낮은 내지 중간 정도의 폴리실리콘/산화물 또는 SiN/산화물 선택성이 통용되는 슬러리 기술의 유용성을 보다 두꺼운 폴리실리콘 또는 실리콘 질화물 코팅을 갖는 보다 대형 구조로 제한한다.
기판 상의 유전체 물질은 전형적으로 통상적인 연마제-함유 연마 조성물을 사용하여 연마된다. 그러나, 실리콘 질화물 또는 폴리실리콘을 통상적인 연마제-함유 연마 조성물로 연마하는 것은 기판 표면의 과잉연마 또는 과소연마를 초래하는 것으로 관찰되었다. 이러한 과잉연마 현상은 디싱(dishing)이라고 하는, 패턴 산화물 피쳐에서의 오목부 형성을 발생시킬 수 있다. 디싱은, 기판 피쳐의 디싱이 트랜지스터 및 트랜지스터 부품의 서로와의 격리를 실패하도록 하여 그로 인해 단락을 초래함으로써 디바이스 제작에 불리하게 영향을 미칠 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 반대로, 기판의 과소연마는 폴리실리콘 및/또는 SiN 층의 불완전하거나 또는 부분적인 제거를 초래할 수 있으며, 추가로 실리콘 산화물 정지 층이 노출되지 않게 하여, 디바이스 품질 및 성능에 불리하게 영향을 미치는 불량한 평탄성 또는 불량한 전기적 격리를 초래한다.
따라서, SiN 및 폴리실리콘의 상대적으로 빠른 제거 속도 및 CMP 동안 실리콘 산화물보다 우선적으로 SiN의 선택적 제거를 제공하는 연마 조성물 및 방법이 관련 기술분야에서 여전히 요구되고 있다.
본 발명은 (a) 세리아 입자를 포함하는 연마제, (b) 양이온성 단독중합체, 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 양이온성 공중합체, 및 그의 조합으로부터 선택된 양이온성 중합체, (c) 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 및 (d) 물을 포함하는 화학-기계적 연마 조성물로서, 약 5 내지 약 8의 pH를 갖는 연마 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 기판을 화학 기계적으로 연마하는 방법을 제공한다: (i) 기판을 제공하는 단계, (ii) 연마 패드를 제공하는 단계, (iii) (a) 세리아 입자를 포함하는 연마제, (b) 양이온성 단독중합체, 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 양이온성 공중합체, 및 그의 조합으로부터 선택된 양이온성 중합체, (c) 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 및 (d) 물을 포함하는 화학-기계적 연마 조성물로서, 약 5 내지 약 8의 pH를 갖는 연마 조성물을 제공하는 단계, (iv) 기판을 연마 패드 및 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계, 및 (v) 연마 패드 및 화학 기계적 연마 조성물과 기판이 상대 운동하도록 하여 기판의 표면의 적어도 일부를 마모시키며, 이로써 기판을 연마하는 단계.
본 발명은 (a) 세리아 입자를 포함하는 연마제, (b) 양이온성 단독중합체, 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 양이온성 공중합체, 및 그의 조합으로부터 선택된 양이온성 중합체, (c) 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 및 (d) 물을 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어진 화학-기계적 연마 조성물로서, 약 5 내지 약 8의 pH를 갖는 연마 조성물을 제공한다.
화학-기계적 연마 조성물은 연마제를 포함하며, 여기서 연마제는 세리아 입자를 포함하거나, 그로 본질적으로 이루어지거나, 또는 그로 이루어진다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이, 세리아는 희토류 금속인 세륨의 산화물이며, 또한 산화제2세륨, 세륨 산화물 (예를 들어, 산화세륨(IV)), 또는 이산화세륨으로도 공지되어 있다. 산화세륨(IV) (CeO2)은 옥살산세륨 또는 수산화세륨을 소성함으로써 형성될 수 있다. 세륨은 또한 산화세륨(III) 예컨대, 예를 들어, Ce2O3을 형성한다. 세리아 연마제는 세리아의 이들 또는 다른 산화물 중 임의의 1종 이상일 수 있다.
세리아 연마제는 임의의 적합한 유형의 세리아일 수 있다. 한 실시양태에서, 세리아는 습식-가공 세리아이다. 본원에 사용된 바와 같이, "습식-가공" 세리아는 침전, 축합-중합, 또는 유사 공정에 의해 제조된 세리아 (예를 들어, 발연 또는 발열성 세리아와 대조적임)를 지칭한다. 어떠한 특정한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 습식-가공 세리아는 구형 세리아 입자 및/또는 보다 작은 응결 세리아 입자를 포함하는 것으로 생각된다. 예시적인 습식-가공 세리아는 로디아(Rhodia)로부터 상업적으로 입수가능한 HC-60™ 세리아 또는 HC-90™ 세리아이다.
또 다른 실시양태에서, 연마 조성물은 액체 담체에 현탁되어 있는 연마제 입자 예컨대 입방형 세륨 산화물 연마제 입자를 함유한다. "입방형"이란, 세리아 연마제 입자가 입방체의 형태, 즉, 실질적으로 입방체라는 것을 의미한다. 달리 말하면, 입방형 세리아 연마제 입자는 형태 또는 성질에 있어서 입방체이다. 그러나, 에지 치수, 모서리, 및 모서리 각도가 정확하게 또는 엄밀하게 완벽한 입방체의 것일 필요는 없다는 것이 이해될 것이다. 예를 들어, 입방형 연마제 입자는 약간 둥글려지거나 또는 떨어져나간 모서리, 약간 둥글려진 에지, 서로 정확하게 같지 않은 에지 치수, 정확하게 90도가 아닌 모서리 각도, 및/또는 다른 미세한 불규칙성을 가질 수 있지만, 여전히 입방체의 기본 형태를 유지한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 (예를 들어, 스캐닝 전자 현미경검사 또는 투과 전자 현미경검사를 통해) 입방형 세리아 연마제 입자가 입자 성장 및 탈응집을 일반적으로 허용하는 허용오차를 갖는 입방체의 형태라는 것을 용이하게 인식할 수 있을 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 입방형 세리아 연마제를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물은 연마제 입자의 적어도 25 개수 퍼센트가 입방체의 성질을 갖는 것 (상기 기재된 바와 같은 형태의 입방체)인 조성물이다. 바람직한 실시양태에서, 연마제 입자의 적어도 40 개수 퍼센트 (예를 들어, 적어도 60 퍼센트, 또는 적어도 80 퍼센트)가 입방체의 성질을 갖는다. 상기 언급된 바와 같이, 입방형 세리아 연마제 입자는 TEM 또는 SEM 영상을, 예를 들어, 약 10,000x 내지 약 500,000x의 범위의 배율로 사용하여 용이하게 평가하고 계수할 수 있다. SEM 또는 TEM 영상은 유사한 (예를 들어, 서로의 20 퍼센트 이내의) 길이를 갖는 4개의 변이 있는 면을 갖는 연마제 입자를 제시한다. 영상은 또한 인접한 변이 거의 수직이어서, 예를 들어, 약 90도의 (예를 들어, 약 80 내지 약 100도의 범위 이내의) 각도를 형성한다는 것을 제시한다. 세리아 연마제 조성물이 입방형 세리아 연마제 입자를 포함하는지 또는 그렇지 않은지를 결정하기 위해서는, 통계적 분석을 수행하여 이로써 정사각형 면을 갖는 입자의 백분율을 결정하는 것이 가능하도록 하는 많은 개수의 무작위로 선택된 입자 (즉, 200개 초과)에 대해 SEM 또는 TEM 관찰이 이루어져야 한다. 보유되는 입자는 현미경사진에서 그의 영상이 잘 보이도록 하는 것이어야 한다. 일부 입자는 그의 표면 및/또는 하나 이상의 그의 모서리에 일부 결함을 나타내지만, 여전히 입방형인 것으로 계수될 수 있다.
입방형 세리아 연마제 입자는 실질적으로 순수한 세리아 연마제 입자 (정규 허용오차 이내의 불순물) 또는 도핑된 세리아 연마제 입자일 수 있다. 도핑된 세리아 연마제 입자는 침입형 도펀트 (격자에서 정상적으로 점유되지 않은 공간을 점유하는 도펀트) 또는 치환형 도펀트 (격자에서 세륨 또는 산소 원자가 정상적으로 점유하는 공간을 점유하는 도펀트)를 포함할 수 있다. 이러한 도펀트는, 예를 들어, Ca, Mg, Zn, Zr, Sc, 또는 Y를 포함한 실질적으로 모든 금속 원자를 포함할 수 있다.
적합한 입방형 세리아에 관한 추가의 설명은 본 출원과 동일자로 출원된 동시계류 중인 출원, 예를 들어 일련 번호 62/924,328에서 찾아볼 수 있다.
습식 가공 세리아 입자는 임의의 적합한 평균 크기 (즉, 평균 입자 직경)를 가질 수 있다. 입자의 입자 크기는 입자를 포괄하는 가장 작은 구체의 직경이다. 세리아 입자의 평균 입자 크기가 너무 작으면, 연마 조성물은 충분한 제거 속도를 나타내지 못할 수 있다. 그에 반해, 세리아 입자의 평균 입자 크기가 너무 크면, 연마 조성물은 바람직하지 않은 연마 성능 예컨대, 예를 들어, 불량한 기판 균일성을 나타낼 수 있다. 따라서, 세리아 입자는 약 60 nm 이상, 예를 들어, 약 65 nm 이상, 약 70 nm 이상, 약 75 nm 이상, 약 80 nm 이상, 약 85 nm 이상, 또는 약 90 nm 이상의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 세리아 입자는 약 120 nm 이하, 예를 들어, 약 115 nm 이하, 약 110 nm 이하, 약 105 nm 이하, 또는 약 100 nm 이하의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 따라서, 세리아 입자는 상기 언급된 종점 중 어느 2개에 의해 범위가 정해지는 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 예를 들어, 세리아 입자는 약 60 nm 내지 약 120 nm, 예를 들어, 약 60 nm 내지 약 115 nm, 약 60 nm 내지 약 110 nm, 약 60 nm 내지 약 105 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 약 65 nm 내지 약 120 nm, 약 65 nm 내지 약 115 nm, 약 70 nm 내지 약 120 nm, 약 70 nm 내지 약 115 nm, 약 75 nm 내지 약 120 nm, 약 75 nm 내지 약 115 nm, 약 80 nm 내지 약 120 nm, 약 80 nm 내지 약 115 nm, 약 85 nm 내지 약 120 nm, 약 85 nm 내지 약 115 nm, 약 90 nm 내지 약 120 nm, 또는 약 90 nm 내지 약 115 nm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 비-구형 습식 가공 세리아 입자, 예를 들어, 작은 응결체의 경우에, 입자의 크기는 입자를 포괄하는 가장 작은 구체의 직경이다. 세리아 입자의 입자 크기는 임의의 적합한 기술을 사용하여, 예를 들어, 레이저 회절 또는 동적 광 산란 기술을 사용하여 측정될 수 있다. 적합한 입자 크기 측정 기기는, 예를 들어, 말번 인스트루먼츠 (Malvern Instruments; 영국 말번 소재)로부터 입수가능하다.
세리아 입자는 바람직하게는 본 발명의 연마 조성물 중에서 콜로이드 안정성을 갖는다. 콜로이드라는 용어는 물 중 세리아 입자의 현탁액을 지칭한다. 콜로이드 안정성은 시간 경과에 따라 상기 현탁액이 유지되는 것을 지칭한다. 본 발명과 관련하여, 연마제를 100 mL 눈금 실린더에 넣고, 2시간의 시간 동안 와동 없이 정치해 둘 때, 눈금 실린더의 하부 50 mL에서의 입자의 농도 (g/mL 단위의 [B])와 눈금 실린더의 상부 50 mL에서의 입자의 농도 (g/mL 단위의 [T])의 차이를 연마제 조성물 중 입자의 초기 농도 (g/mL 단위의 [C])로 나눈 것이 0.5 이하 (즉, {[B] - [T]}/[C] ≤ 0.5)이면, 연마제는 콜로이드 안정성을 갖는 것으로 간주된다. [B]-[T]/[C]의 값은 보다 바람직하게는 0.3 이하이고, 가장 바람직하게 0.1 이하이다.
연마 조성물은 세리아 연마제를 임의의 적합한 양으로 포함할 수 있다. 본 발명의 연마 조성물이 너무 적은 세리아 연마제를 포함한다면, 조성물은 충분한 제거 속도를 나타내지 못할 수 있다. 그에 반해, 연마 조성물이 너무 많은 세리아 연마제를 포함한다면, 조성물은 바람직하지 않은 연마 성능을 나타낼 수 있고/거나, 비용 효과적이지 않을 수 있고/거나, 안정성이 결여될 수 있다. 연마 조성물은 약 1 wt.% 이하, 예를 들어, 약 0.9 wt.% 이하, 약 0.8 wt.% 이하, 약 0.7 wt.% 이하, 약 0.6 wt.% 이하, 또는 약 0.5 wt.% 이하의 세리아를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 연마 조성물은 약 0.01 wt.% 이상, 예를 들어, 약 0.05 wt.% 이상, 약 0.1 wt.% 이상, 약 0.2 wt.% 이상, 약 0.3 wt.% 이상, 약 0.4 wt.% 이상, 또는 약 0.5 wt.% 이상의 세리아를 포함할 수 있다. 따라서, 연마 조성물은 상기 언급된 종점 중 어느 2개에 의해 범위가 정해지는 양으로 세리아를 포함할 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 약 0.01 wt.% 내지 약 1 wt.%, 예를 들어, 약 0.1 wt.% 내지 약 0.9 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 0.8 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 0.7 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 0.6 wt.%, 약 0.1 wt.% 내지 약 0.5 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 1 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 0.9 wt.%, 약 0.05 wt.% 내지 약 0.8 wt.%, 약 0.2 wt.% 내지 약 0.7 wt.%, 약 0.2 wt.% 내지 약 0.6 wt.%, 약 0.2 wt.% 내지 약 0.5 wt.%, 또는 약 0.3 wt.% 내지 약 0.6 wt.%의 세리아를 포함할 수 있다.
연마 조성물은 양이온성 단독중합체, 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 양이온성 공중합체, 및 그의 조합으로부터 선택된 양이온성 중합체를 포함한다.
양이온성 단독중합체는 양이온성 단량체 반복 단위로 본질적으로 이루어진 임의의 적합한 양이온성 단독중합체일 수 있다. 예를 들어, 양이온성 단독중합체는 반복 단위로서 4급 아민 기로 본질적으로 이루어진 임의의 적합한 양이온성 중합체일 수 있다. 4급화된 아민 기는 비고리형일 수 있거나 또는 고리 구조 내로 혼입될 수 있다. 4급화된 아민 기는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 아크릴아미도 또는 메타크릴레이트 기로부터 독립적으로 선택된 4개의 기로 치환된 사치환 질소 원자를 포함하거나, 또는 고리 구조 내로 혼입되는 경우에, 질소 원자를 포함하며 상기 기재된 바와 같은 2개의 기로 추가로 치환된 헤테로시클릭 포화 고리 또는 질소 원자에 결합된 상기 기재된 바와 같은 추가의 기를 갖는 N-헤테로시클릭 기 (예를 들어, 이미다졸 또는 피리딘)를 포함한다. 4급화된 아민 기는 양전하를 보유한다 (즉, 회합된 음이온성 모이어티를 가지며, 이로써 염을 형성하는 양이온임). 본 발명의 양이온성 중합체는 용해도, 점도, 또는 양이온성 중합체의 다른 물리적 파라미터를 변경시키기 위해 화학 반응 예컨대 알킬화, 아실화, 에톡실화 등에 의해 추가로 개질될 수 있다. 적합한 4급 아민 단량체는, 예를 들어, 4급화된 비닐이미다졸 (비닐이미다졸륨), 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 (MADQUAT), 디알릴디메틸암모늄 (DADMAC), 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 (MAPTAC), 에피클로로히드린-디메틸아민 (epi-DMA) 및 그의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 양이온성 중합체는 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 공중합체로서, 여기서 적어도 하나의 양이온성 단량체가 몰 기준으로 공중합체의 50% 초과 또는 몰 기준으로 공중합체의 약 50% 이하를 구성하는 것인 공중합체일 수 있다. 양이온성 단량체는 양이온성 단독중합체와 관련하여 본원에 기재된 것과 같을 수 있다. 적합한 비이온성 단량체의 비제한적 예는 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 아크릴아미드, 비닐 알콜, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄, 폴리(비닐 페닐 케톤), 비닐피리딘, 폴리아크롤레인, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 및 그의 조합을 포함한다.
적합한 양이온성 중합체는, 예를 들어, 4급화된 폴리(비닐이미다졸) 메틸 술페이트, 폴리(메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄) 클로라이드 (폴리MADQUAT), 폴리(디알릴디메틸암모늄) 클로라이드 (폴리DADMAC), 폴리(디메틸아민-코-에피클로로히드린), 폴리[비스(2-클로로에틸) 에테르-알트-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아] (즉, 폴리쿼터늄-2), 아크릴아미드 및 디알릴디메틸암모늄의 공중합체 (즉, 폴리쿼터늄-7), 비닐피롤리돈 및 4급화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (즉, 폴리쿼터늄-11), 비닐피롤리돈 및 4급화된 비닐이미다졸의 공중합체 (즉, 폴리쿼터늄-16), 비닐카프로락탐, 비닐피롤리돈, 및 4급화된 비닐이미다졸의 삼원공중합체 (즉, 폴리쿼터늄-46), 및 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 메틸 술페이트-N-비닐피롤리돈 공중합체 (즉, 폴리쿼터늄-44), 비닐피롤리돈 및 디알릴디메틸암모늄의 공중합체를 포함한다. 추가적으로, 적합한 양이온성 중합체는 개인 관리용 양이온성 중합체 예컨대 루비쿼트® 수프림(Luviquat® Supreme), 루비쿼트® 홀드(Luviquat® Hold), 루비쿼트® 울트라케어(Luviquat® UltraCare), 루비쿼트® FC 370, 루비쿼트® FC 550, 루비쿼트® FC 552, 루비쿼트® 엑셀런스(Luviquat® Excellence), 및 그의 조합을 포함한다.
연마 조성물이 양이온성 단독중합체를 포함하는 경우에, 연마 조성물은 양이온성 단독중합체를 임의의 적합한 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 약 1 ppm 이상, 예를 들어, 약 5 ppm 이상, 약 10 ppm 이상, 약 15 ppm 이상, 약 20 ppm 이상, 약 25 ppm 이상, 또는 약 30 ppm 이상, 약 50 ppm 이상의 양이온성 단독중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 연마 조성물은 약 200 ppm 이하, 예를 들어, 약 175 ppm 이하, 약 150 ppm 이하, 약 125 ppm 이하, 약 100 ppm 이하, 약 90 ppm 이하, 약 85 ppm 이하, 약 80 ppm 이하, 약 75 ppm 이하, 약 70 ppm 이하, 약 65 ppm 이하, 약 60 ppm 이하, 약 55 ppm 이하, 또는 약 50 ppm 이하의 양이온성 단독중합체를 포함할 수 있다. 따라서, 연마 조성물은 상기 언급된 종점 중 어느 2개에 의해 범위가 정해지는 양으로 양이온성 단독중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 약 1 ppm 내지 약 200 ppm, 예를 들어, 약 1 ppm 내지 약 80 ppm, 약 1 ppm 내지 약 75 ppm, 약 1 ppm 내지 약 70 ppm, 약 1 ppm 내지 약 65 ppm, 약 1 ppm 내지 약 60 ppm, 약 5 ppm 내지 약 125 ppm, 약 10 ppm 내지 약 100 ppm, 약 10 ppm 내지 약 90 ppm, 약 10 ppm 내지 약 85 ppm, 약 10 ppm 내지 약 80 ppm, 약 10 ppm 내지 약 75 ppm, 약 10 ppm 내지 약 70 ppm, 약 10 ppm 내지 약 65 ppm, 약 10 ppm 내지 약 60 ppm, 약 20 ppm 내지 약 200 ppm, 약 20 ppm 내지 약 125 ppm, 약 20 ppm 내지 약 100 ppm, 약 20 ppm 내지 약 90 ppm, 약 20 ppm 내지 약 85 ppm, 약 20 ppm 내지 약 80 ppm, 약 20 ppm 내지 약 75 ppm, 약 20 ppm 내지 약 70 ppm, 약 20 ppm 내지 약 65 ppm, 약 20 ppm 내지 약 60 ppm, 약 30 ppm 내지 약 200 ppm, 약 30 ppm 내지 약 150 ppm, 약 30 ppm 내지 약 100 ppm, 약 30 ppm 내지 약 90 ppm, 약 30 ppm 내지 약 85 ppm, 약 30 ppm 내지 약 80 ppm, 약 30 ppm 내지 약 75 ppm, 약 30 ppm 내지 약 70 ppm, 약 30 ppm 내지 약 65 ppm, 또는 약 30 ppm 내지 약 60 ppm의 양이온성 단독중합체를 포함할 수 있다.
연마 조성물이 양이온성 공중합체를 포함하는 경우에, 연마 조성물은 양이온성 공중합체를 임의의 적합한 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 약 1 ppm 이상, 예를 들어, 약 10 ppm 이상, 약 20 ppm 이상, 약 50 ppm 이상, 약 100 ppm 이상, 약 120 ppm 이상, 약 130 ppm 이상, 약 140 ppm 이상, 약 150 ppm 이상, 약 160 ppm 이상, 약 170 ppm 이상, 약 180 ppm 이상, 약 190 ppm 이상, 또는 약 200 ppm 이상의 양이온성 공중합체를 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 연마 조성물은 약 1000 ppm 이하, 예를 들어, 약 950 ppm 이하, 약 900 ppm 이하, 약 850 ppm 이하, 약 800 ppm 이하, 약 750 ppm 이하, 약 700 ppm 이하, 약 650 ppm 이하, 약 600 ppm 이하, 약 505 ppm 이하, 또는 약 500 ppm 이하의 양이온성 공중합체를 포함할 수 있다. 따라서, 연마 조성물은 상기 언급된 종점 중 어느 2개에 의해 범위가 정해지는 양으로 양이온성 공중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 약 1 ppm 내지 약 1000 ppm, 예를 들어, 약 1 ppm 내지 약 750 ppm, 약 1 ppm 내지 약 600 ppm, 약 1 ppm 내지 약 500 ppm, 약 10 ppm 내지 약 950 ppm, 약 100 ppm 내지 약 900 ppm, 약 100 ppm 내지 약 850 ppm, 약 100 ppm 내지 약 800 ppm, 약 100 ppm 내지 약 750 ppm, 약 100 ppm 내지 약 700 ppm, 약 100 ppm 내지 약 650 ppm, 약 100 ppm 내지 약 600 ppm, 약 100 ppm 내지 약 550 ppm, 약 100 ppm 내지 약 500 ppm, 약 110 ppm 내지 약 500 ppm, 약 120 ppm 내지 약 500 ppm, 약 130 ppm 내지 약 500 ppm, 약 140 ppm 내지 약 500 ppm, 또는 약 150 ppm 내지 약 500 ppm의 양이온성 공중합체를 포함할 수 있다.
연마 조성물은 수용성 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염을 포함한다. 일부 실시양태에서, 4급 암모늄 염은 하기로부터 선택된 구조를 가지며:
Figure pct00001
여기서 R1-R4는 독립적으로 C1-C12 알킬, C1-C12 알케닐, C6-C10 아릴, 아크릴아미도, 메타크릴레이트, 1급 또는 2급 알콜 기로부터 선택되고, 여기서
Figure pct00002
는 음이온이다. R 기가 C16 이상의 장쇄를 함유하는 알킬, 알케닐, 또는 아릴 유형인 경우에, 바람직하지 않은 실리콘 질화물 제거 속도 및 실리콘 산화물에 대한 선택성이 관찰될 수 있다. 바람직한 수용성 4급 암모늄 염은 C16 미만의 R 기를 함유한다.
비제한적으로, 음이온
Figure pct00003
는 통상의 음이온 유형 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 니트레이트, 니트라이트, 술파이트, 술페이트, 메틸술페이트, 포스페이트를 포함한다. 바람직한 음이온은 클로라이드 또는 브로마이드이다. 아세테이트 음이온, 및 아세테이트의 것과 유사한 음이온은 산화물에 대한 선택성의 손실이 관찰되기 때문에 덜 바람직하다.
4급 포스포늄 염은 구조
Figure pct00004
를 가지며, 여기서 R1-R4는 독립적으로 C1-C12 알킬, C6-C10 아릴, 및 C1-C12 알케닐로부터 선택되고, 여기서
Figure pct00005
는 음이온이다. 포스포늄 염 음이온은 4급 암모늄 염 음이온과 관련하여 본원에 기재된 것과 같을 수 있다.
일부 실시양태에서, 연마 조성물은 약 75 g/mol 이상 (예를 들어, 약 80 g/mol 이상, 약 90 g/mol 이상, 약 100 g/mol 이상, 약 110 g/mol 이상, 약 120 g/mol 이상, 약 130 g/mol 이상, 또는 약 140 g/mol 이상)의 분자량을 갖는 양이온
Figure pct00006
또는
Figure pct00007
를 포함하는 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염을 포함한다. 적합한 4급 암모늄 염의 비제한적 예는 테트라메틸암모늄 염, 테트라에틸암모늄 염, 테트라프로필암모늄 염, 테트라부틸암모늄 염, 테트라펜틸암모늄 염, 테트라헥실암모늄 염, 테트라헵틸암모늄 염, 테트라옥틸암모늄 염, 테트라도데실암모늄 염, 디알릴디메틸암모늄 염 및 유도체, 벤즈알코늄 염, N-알킬메틸이미다졸륨 염, N,N-디아릴이미다졸륨 염, N-알킬 피리디늄 염, 디데실디메틸암모늄 염, 테트라벤질암모늄 염, 벤질디메틸데실암모늄 염, 벤질디메틸헥실암모늄 염, 벤질디메틸옥틸암모늄 염, 벤질도데실디메틸암모늄 염, 벤질트리부틸암모늄 염, 벤질트리에틸암모늄 염, 벤질트리메틸암모늄 염, 데실트리메틸암모늄 염, 디도데실디메틸암모늄 염, 도데실에틸디메틸암모늄 염, 도데실트리메틸암모늄 염, 헥실트리메틸암모늄 염, 메틸트리옥틸암모늄 염, 트리부틸메틸암모늄 염, 트리도데실메틸암모늄 염, 트리에틸헥실암모늄 염, 트리에틸메틸암모늄 염, 트리메틸옥틸암모늄 염, 트리메틸페닐암모늄 염, 트리헥실테트라데실암모늄 염, [(3-메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 염, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 염, 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 염, (비닐벤질)트리메틸암모늄 염, 콜린 염, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 염 등을 포함한다. 적합한 4급 포스포늄 염의 비제한적 예는 벤질트리페닐포스포늄 염, 디메틸디페닐포스포늄 염, 테트라부틸포스포늄 염, 테트라메틸포스포늄 염, 테트라페닐포스포늄 염, 테트라프로필포스포늄 염, 테트라옥틸포스포늄 염, 부틸트리페닐포스포늄 염, 테트라에틸포스포늄 염, 트리부틸도데실포스포늄 염, 에틸트리페닐포스포늄 염, 헥실트리페닐포스포늄 염, 헵틸트리페닐포스포늄 염, 이소프로필트리페닐포스포늄 염, 메틸트리페닐포스포늄 염, 트리부틸메틸포스포늄 염, 트리부틸옥틸포스포늄 염, 트리페닐프로필포스포늄 염, 트리부틸헥실포스포늄 염 등을 포함한다.
연마 조성물은 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염을 임의의 적합한 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 약 10 ppm 이상, 예를 들어, 약 25 ppm 이상, 약 50 ppm 이상, 약 100 ppm 이상, 약 110 ppm 이상, 약 120 ppm 이상, 약 130 ppm 이상, 약 140 ppm 이상, 약 150 ppm 이상, 약 160 ppm 이상, 약 170 ppm 이상, 약 180 ppm 이상, 약 190 ppm 이상, 또는 약 200 ppm 이상의 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염을 포함할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 연마 조성물은 약 1000 ppm 이하, 예를 들어, 약 950 ppm 이하, 약 900 ppm 이하, 약 850 ppm 이하, 약 800 ppm 이하, 약 750 ppm 이하, 약 700 ppm 이하, 약 650 ppm 이하, 약 600 ppm 이하, 약 505 ppm 이하, 또는 약 500 ppm 이하의 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염을 포함할 수 있다. 따라서, 연마 조성물은 상기 언급된 종점 중 어느 2개에 의해 범위가 정해지는 양으로 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 연마 조성물은 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm, 예를 들어, 약 10 ppm 내지 약 900 ppm, 약 10 ppm 내지 약 500 ppm, 약 100 ppm 내지 약 900 ppm, 약 100 ppm 내지 약 850 ppm, 약 100 ppm 내지 약 800 ppm, 약 100 ppm 내지 약 750 ppm, 약 100 ppm 내지 약 700 ppm, 약 100 ppm 내지 약 650 ppm, 약 100 ppm 내지 약 600 ppm, 약 100 ppm 내지 약 550 ppm, 약 100 ppm 내지 약 500 ppm, 약 110 ppm 내지 약 500 ppm, 약 120 ppm 내지 약 500 ppm, 약 130 ppm 내지 약 500 ppm, 약 140 ppm 내지 약 500 ppm, 또는 약 150 ppm 내지 약 500 ppm의 4급 암모늄 염을 포함할 수 있다.
화학-기계적 연마 조성물은 연마 조성물의 pH를 조정할 수 있는 (즉, 조정하는) 1종 이상의 화합물 (즉, pH 조정 화합물)을 포함할 수 있다. 연마 조성물의 pH는 연마 조성물의 pH를 조정할 수 있는 임의의 적합한 화합물을 사용하여 조정될 수 있다. pH 조정 화합물은 바람직하게는 수용성이며 연마 조성물의 다른 성분과 상용성을 갖는다. 전형적으로, 화학-기계적 연마 조성물은 사용 지점에서 약 5 내지 약 8의 pH를 갖는다. 바람직하게는, 화학-기계적 연마 조성물은 사용 지점에서 약 5 내지 약 7의 pH, 예를 들어, 약 5 내지 약 6의 pH를 갖는다.
pH-조정제는 실질적으로 모든 적합한 pH-조정제, 예컨대 알킬 아민, 알콜 아민, 4급 아민 히드록시드, 암모니아, 암모늄 염, 알칼리 금속 염, 카르복실산, 알칼리 금속 히드록시드, 알칼리 금속 카르보네이트, 알칼리 금속 비카르보네이트, 보레이트, 포스페이트, 술페이트, 아세테이트, 말로네이트, 옥살레이트, 보레이트, 암모늄 염, 아졸, 알킬암모늄 염기 또는 짝산, 알킬암모늄 히드록시드, 암모늄 알콕시드 또는 그의 짝산, 그의 혼합물 등일 수 있다. 특정 실시양태에서, 적합한 pH 조정제는 트리에탄올아민 (TEA), 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH 또는 TMA-OH), 또는 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAH 또는 TEA-OH)를 포함할 수 있다. 연마 조성물은 연마 조성물의 pH를 상기 제시된 pH 범위 내에서 달성하고/거나 유지하기 위한 충분한 농도의 pH-조정제를 포함할 수 있다.
화학-기계적 연마 조성물은 임의적으로 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함한다. 예시적인 첨가제는 컨디셔너, 착물화제, 킬레이트화제, 살생물제, 스케일 억제제, 레올로지 개질제, 및 분산제를 포함한다.
살생물제 또는 살진균제는, 존재하는 경우에, 임의의 바람직하지 않은 단세포 또는 다세포 유기체의 성장을 제한하는 것, 이들이 성장하지 않는 것, 이들의 제거, 또는 이들의 임의의 사이 활성으로서 지시되는 살생물성 또는 살진균성 특성을 갖거나 또는 나타내는 임의의 적합한 첨가제일 수 있으며, 임의의 적합한 양으로 연마 조성물에 존재할 수 있다. 비제한적으로, 적합한 살생물제는 이소티아졸리논을 포함할 수 있다. 전형적으로, 연마 조성물은 약 1 ppm 내지 약 100 ppm, 바람직하게는 약 10 ppm 내지 약 20 ppm의 살생물제를 함유한다. 적합한 살진균제 예컨대 디-4급 암모늄 계면활성제가 사용될 수 있다.
연마 조성물은 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있으며, 이들 중 다수가 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 연마 조성물은 회분식 또는 연속식 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 연마 조성물은 연마 조성물의 성분을 조합함으로써 제조된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "성분"은 개별 구성요소 (예를 들어, 세리아, 양이온성 중합체, 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 임의적인 pH 조정제, 및/또는 모든 임의적인 첨가제) 뿐만 아니라 구성요소 (예를 들어, 세리아, 양이온성 중합체, 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 임의적인 pH 조정제)의 임의의 조합을 포함한다.
예를 들어, 연마 조성물은 (i) 물의 일부 또는 전부를 제공하는 단계, (ii) 분산액을 제조하기 위한 임의의 적합한 수단을 사용하여 세리아 입자, 양이온성 중합체, 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 임의적인 pH 조정제, 및/또는 모든 임의적인 첨가제를 분산시키는 단계, (iii) 필요에 따라 분산액의 pH를 조정하는 단계, 및 (iv) 임의적으로, 적합한 양의 모든 다른 임의적인 성분 및/또는 첨가제를 혼합물에 첨가하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, 연마 조성물은 (i) 세리아 슬러리 중 1종 이상의 성분 (예를 들어, 물, 양이온성 중합체, 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 임의적인 pH 조정제, 및/또는 모든 임의적인 첨가제)을 제공하는 단계, (ii) 첨가제 용액 중 1종 이상의 성분 (예를 들어, 물, 양이온성 중합체, 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 임의적인 pH 조정제, 및/또는 모든 임의적인 첨가제)을 제공하는 단계, (iii) 세리아 슬러리 및 첨가제 용액을 조합하여 혼합물을 형성하는 단계, (iv) 임의적으로, 적합한 양의 모든 다른 임의적인 첨가제를 혼합물에 첨가하는 단계, 및 (v) 필요에 따라 혼합물의 pH를 조정하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
연마 조성물은 세리아 입자, 양이온성 중합체, 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 임의적인 pH 조정제, 및/또는 모든 임의적인 첨가제, 및 물을 포함하는 1-패키지 시스템으로서 공급될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 연마 조성물은 세리아 슬러리 및 첨가제 용액을 포함하는 2-패키지 시스템으로서 공급될 수 있으며, 여기서 세리아 슬러리는 세리아 입자, 임의적인 pH 조정제, 및 물로 본질적으로 이루어지거나 또는 그로 이루어지고, 여기서 첨가제 용액은 양이온성 중합체, 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 임의적인 pH 조정제, 및/또는 모든 임의적인 첨가제로 본질적으로 이루어지거나 또는 그로 이루어진다. 2-패키지 시스템은 두 패키지, 즉, 세리아 슬러리 및 첨가제 용액의 블렌딩 비의 변화에 의한 기판의 전체 편평도 특징 및 연마 속도의 조정을 가능하게 한다.
이러한 2-패키지 연마 시스템을 활용하는 다양한 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 세리아 슬러리 및 첨가제 용액은, 공급 파이핑의 유출구에서 합쳐지고 연결되는 상이한 파이프에 의해 연마 테이블로 전달될 수 있다. 세리아 슬러리 및 첨가제 용액은 연마 바로 전에 또는 직전에 혼합될 수 있거나, 또는 연마 테이블 상에 동시에 공급될 수 있다. 게다가, 두 패키지를 혼합할 때, 원하는 경우에, 연마 조성물 및 초래되는 기판 연마 특징을 조정하기 위해 탈이온수가 첨가될 수 있다.
유사하게, 3-, 4-, 또는 그 초과의 패키지 시스템이 본 발명과 함께 활용될 수 있으며, 여기서 각각의 다수의 용기는 본 발명의 화학-기계적 연마 조성물의 상이한 성분, 1종 이상의 임의적인 성분, 및/또는 상이한 농도의 상기 성분 중 1종 이상을 함유한다.
2개 이상의 저장 장치에 함유된 성분을 사용 지점에서 또는 그 근처에서 혼합하여 연마 조성물을 제조하기 위해, 저장 장치에는 전형적으로 각각의 저장 장치로부터 연마 조성물의 사용 지점 (예를 들어, 압반, 연마 패드, 또는 기판 표면)으로 이어지는 1개 이상의 유동 라인이 제공된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "사용 지점"은 연마 조성물이 기판 표면 (예를 들어, 연마 패드 또는 기판 표면 그 자체)에 적용되는 지점을 지칭한다. 용어 "유동 라인"이란, 개별 저장 용기로부터 그 안에 저장된 성분의 사용-지점으로의 유동 경로를 의미한다. 유동 라인은 각각 사용 지점으로 그대로 이어질 수 있거나, 또는 2개 이상의 유동 라인이 임의의 지점에서 단일 유동 라인으로 조합되어 사용 지점으로 이어질 수 있다. 게다가, 임의의 유동 라인 (예를 들어, 개별 유동 라인 또는 조합된 유동 라인)은 성분(들)의 사용 지점에 도달하기 전에 먼저 1개 이상의 다른 장치 (예를 들어, 펌핑 장치, 측정 장치, 혼합 장치 등)로 이어질 수 있다.
연마 조성물의 성분은 사용 지점에 독립적으로 전달될 수 있거나 (예를 들어, 성분이 기판 표면에 전달되고, 그러면 성분이 연마 공정 동안 혼합됨), 또는 1종 이상의 성분이 사용 지점에 전달되기 전에, 예를 들어, 사용 지점에 전달되기 바로 전에 또는 직전에 조합될 수 있다. 성분이 압반 상에 혼합된 형태로 첨가되기 전 약 5분 이내에, 예를 들어, 압반 상에 혼합된 형태로 첨가되기 전 약 4분 이내, 약 3분 이내, 약 2분 이내, 약 1분 이내, 약 45초 이내, 약 30초 이내, 약 10초 이내에, 또는 사용 지점에서 성분의 전달과 동시에 (예를 들어, 성분이 분배기에서 조합됨) 조합된다면, 성분은 "사용 지점에 전달되기 직전에" 조합되는 것이다. 또한, 성분이 사용 지점의 5 미터 이내, 예컨대 사용 지점의 1 미터 이내 또는 심지어 사용 지점의 10 cm 이내 (예를 들어, 사용 지점의 1 cm 이내)에서 조합된다면, 성분은 "사용 지점에 전달되기 직전에" 조합되는 것이다.
연마 조성물의 2종 이상의 성분이 사용 지점에 도달하기 전에 조합되는 경우에, 성분은 혼합 장치의 사용 없이 유동 라인에서 조합되어 사용 지점에 전달될 수 있다. 대안적으로, 2종 이상의 성분의 조합을 용이하게 하기 위해 유동 라인 중 1개 이상이 혼합 장치로 이어질 수 있다. 임의의 적합한 혼합 장치가 사용될 수 있다. 예를 들어, 혼합 장치는 2종 이상의 성분이 그를 통해 유동하는 노즐 또는 제트 (예를 들어, 고압 노즐 또는 제트)일 수 있다. 대안적으로, 혼합 장치는, 그에 의해 연마 슬러리의 2종 이상의 성분이 혼합기에 도입되는 하나 이상의 유입구, 및 혼합된 성분이 그를 통해 혼합기에서 배출되어 직접적으로 또는 장치의 다른 요소를 통해 (예를 들어, 1개 이상의 유동 라인을 통해) 사용 지점으로 전달되도록 하는 적어도 하나의 유출구를 포함하는 용기형 혼합 장치일 수 있다. 게다가, 혼합 장치는, 각각 적어도 하나의 유입구 및 적어도 하나의 유출구를 갖는 1개 초과의 챔버를 포함할 수 있으며, 여기서 2종 이상의 성분이 각각의 챔버에서 조합된다. 용기형 혼합 장치가 사용되는 경우에, 혼합 장치는 바람직하게는 성분의 조합을 더욱 용이하게 하기 위한 혼합 기구를 포함한다. 혼합 기구는 일반적으로 관련 기술분야에 공지되어 있으며, 교반기, 블렌더, 와동기, 패들 배플, 기체 분사 시스템, 진동기 등을 포함한다.
연마 조성물은 또한 사용 전에 적절한 양의 물로 희석되도록 의도된 농축물로서 제공될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 연마 조성물 농축물은 연마 조성물의 성분을, 적절한 양의 물로 농축물의 희석 시, 연마 조성물의 각각의 성분이 각각의 성분에 대해 상기 언급된 적절한 범위 내의 양으로 연마 조성물에 존재하도록 하는 양으로 포함한다. 예를 들어, 세리아 입자, 양이온성 중합체, 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 임의적인 pH 조정제, 및/또는 모든 임의적인 첨가제 각각은 각각의 성분에 대해 상기 언급된 농도보다 약 2배 (예를 들어, 약 3배, 약 4배, 또는 약 5배) 더 많은 양으로 농축물에 존재할 수 있어, 농축물이 등가 부피의 물 (예를 들어, 각각 2 등가 부피의 물, 3 등가 부피의 물, 4 등가 부피의 물, 또는 5 등가 부피의 물)로 희석되면, 각각의 성분이 각각의 성분에 대해 상기 제시된 범위 내의 양으로 연마 조성물에 존재할 것이다. 게다가, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 이해하는 바와 같이, 농축물은 세리아, 양이온성 중합체, 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 임의적인 pH 조정제, 및/또는 모든 임의적인 첨가제가 농축물에 적어도 부분적으로 또는 완전히 용해되도록 보장하기 위해 최종 연마 조성물에 존재하는 물의 적절한 분율을 함유할 수 있다.
또한 본 발명은 기판을 본원에 기재된 연마 조성물로 화학-기계적으로 연마하는 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 기판을 화학 기계적으로 연마하는 방법을 제공한다: (i) 기판을 제공하는 단계, (ii) 연마 패드를 제공하는 단계, (iii) (a) 세리아 입자를 포함하는 연마제, (b) 양이온성 단독중합체, 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 양이온성 공중합체, 및 그의 조합으로부터 선택된 양이온성 중합체, (c) 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 및 (d) 물을 포함하는 화학-기계적 연마 조성물로서, 약 5 내지 약 8의 pH를 갖는 연마 조성물을 제공하는 단계, (iv) 기판을 연마 패드 및 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계, 및 (v) 연마 패드 및 화학 기계적 연마 조성물과 기판이 상대 운동하도록 하여 기판의 표면의 적어도 일부를 마모시키며, 이로써 기판을 연마하는 단계.
화학-기계적 연마 조성물은 임의의 적합한 기판을 연마하는데 사용될 수 있으며, 특히 저유전체 물질로 구성된 적어도 1개의 층 (전형적으로 표면 층)을 포함하는 기판을 연마하는데 유용하다. 적합한 기판은 반도체 산업에서 사용되는 웨이퍼를 포함한다. 웨이퍼는 전형적으로, 예를 들어, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 복합체, 금속 합금, 저유전체 물질, 또는 그의 조합을 포함하거나 또는 그로 이루어진다. 본 발명의 방법은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 및/또는 폴리실리콘을 포함하는, 예를 들어 상기 언급된 물질 중 임의의 1종, 2종, 또는 특히 모든 3종을 포함하는 기판을 연마하는데 특히 유용하다.
특정 실시양태에서, 기판은 폴리실리콘을 실리콘 산화물 및/또는 실리콘 질화물과 조합하여 포함한다. 폴리실리콘은 임의의 적합한 폴리실리콘일 수 있으며, 이들 중 다수가 관련 기술분야에 공지되어 있다. 폴리실리콘 기판이 또한 도핑제를 함유할 수 있다는 것이 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 폴리실리콘을 위한 임의의 적합한 도펀트가 사용될 수 있다. 비제한적으로, 통상의 도펀트는 붕소 및 인을 포함한다. 폴리실리콘 기판은 임의의 적합한 상을 가질 수 있으며, 무정형, 결정질, 또는 그의 조합일 수 있다. 실리콘 질화물 또한 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 유형의 것일 수 있다. 통상의 유형은, 비제한적으로, PE 또는 LP를 포함할 수 있다. 실리콘 질화물 조성물 중 Si와 N 사이의 임의의 비가 적합할 수 있다. 유사하게, 실리콘 산화물도 임의의 적합한 실리콘 산화물일 수 있으며, 이들 중 다수가 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다. 적합한 유형의 실리콘 산화물은 TEOS, 보로포스포실리케이트 글래스 (BPSG), PETEOS, 열적 산화물, 비도핑된 실리케이트 글래스, 및 HDP 산화물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
관련 기술분야에 널리 공지된 바와 같이, 폴리실리콘의 적용 성질 및 고유 특성으로 인해, 평탄화 단계를 수행하기 전에 폴리실리콘 박막을 예비처리할 필요가 있을 수 있다. 흡습성 및 공기-민감성 물질로서, 실리콘은 물 또는 대기중 산소에 노출되면 자연적으로 산화물 패시베이션 층을 형성한다. 본원에 제공된 실시양태를 사용하여, 폴리실리콘 박막의 조성 및 성질에 따라, 폴리실리콘으로부터 이러한 자연 발생한 우발적 산화물 층을 제거하기 위한 예비 단계가 필요할 수 있다. 폴리실리콘을 예비처리하는 방법은 관련 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 비제한적으로; 1) 빠른 산화물 속도의 슬러리 조성물을 사용하는 추가적인 CMP 단계, 또는 2) 자연 발생한 산화물 층을 제거하여 새로운, 덜 산화된 폴리실리콘 표면을 노출시키기 위해 증가된 툴 다운포스로 본 발명의 실시양태를 사용하는 것을 포함한다. 따라서, 폴리실리콘의 본원에 기재된 연마 속도는 자연 발생한 산화물 층이 제거된 후의 연마 속도를 반영하는 것으로 이해된다.
본 발명의 화학-기계적 연마 조성물은 바람직하게는 실리콘 산화물을 포함하는 기판을 본 발명의 방법에 따라 연마하는 경우에 느린 제거 속도를 나타낸다. 예를 들어, 고밀도 플라즈마 (HDP) 산화물 및/또는 플라즈마-강화 테트라에틸 오르토 실리케이트 (PETEOS) 및/또는 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS)를 포함하는 실리콘 웨이퍼를 본 발명의 한 실시양태에 따라 연마하는 경우에, 연마 조성물은 바람직하게는 약 500 Å/min 이하, 예를 들어, 약 400 Å/min 이하, 약 300 Å/min 이하, 약 200 Å/min 이하, 약 100 Å/min 이하, 약 50 Å/min 이하, 약 40 Å/min 이하, 약 30 Å/min 이하, 약 20 Å/min 이하, 또는 약 10 Å/min 이하의 실리콘 산화물의 제거 속도를 나타낸다.
본 발명의 화학-기계적 연마 조성물은 바람직하게는 실리콘 질화물을 포함하는 기판을 본 발명의 방법에 따라 연마하는 경우에 빠른 제거 속도를 나타낸다. 예를 들어, 실리콘 질화물을 포함하는 실리콘 웨이퍼를 본 발명의 한 실시양태에 따라 연마하는 경우에, 연마 조성물은 바람직하게는 약 500 Å/min 이상, 예를 들어, 약 600 Å/min 이상, 약 700 Å/min 이상, 약 800 Å/min 이상, 약 900 Å/min 이상, 약 1000 Å/min 이상, 약 1100 Å/min 이상, 약 1200 Å/min 이상, 약 1300 Å/min 이상, 약 1400 Å/min 이상, 또는 약 1500 Å/min 이상의 실리콘 질화물의 제거 속도를 나타낸다.
본 발명의 화학-기계적 연마 조성물은 바람직하게는 폴리실리콘을 포함하는 기판을 본 발명의 방법에 따라 연마하는 경우에 빠른 제거 속도를 나타낸다. 예를 들어, 폴리실리콘을 포함하는 실리콘 웨이퍼를 본 발명의 한 실시양태에 따라 연마하는 경우에, 연마 조성물은 바람직하게는 약 500 Å/min 이상, 예를 들어, 약 600 Å/min 이상, 약 700 Å/min 이상, 약 800 Å/min 이상, 약 900 Å/min 이상, 약 1000 Å/min 이상, 약 1100 Å/min 이상, 약 1200 Å/min 이상, 약 1300 Å/min 이상, 약 1400 Å/min 이상, 또는 약 1500 Å/min 이상의 폴리실리콘의 제거 속도를 나타낸다.
일부 실시양태에서, 기판은 기판의 표면 상에 실리콘 질화물을 포함하며, 기판의 표면 상의 실리콘 질화물의 적어도 일부는 소정의 제거 속도로 마모되어 기판이 연마되고, 기판은 기판의 표면 상에 실리콘 산화물을 추가로 포함한다. 이들 실시양태에서, 기판의 표면 상의 실리콘 산화물의 적어도 일부는 소정의 제거 속도로 마모되어 기판이 연마되며, 여기서 실리콘 산화물의 제거 속도가 실리콘 질화물의 제거 속도보다 느리다.
다른 실시양태에서, 기판은 기판의 표면 상에 폴리실리콘을 포함하며, 기판의 표면 상의 폴리실리콘의 적어도 일부는 소정의 제거 속도로 마모되어 기판이 연마되고, 기판은 기판의 표면 상에 실리콘 산화물을 추가로 포함한다. 이들 실시양태에서, 기판의 표면 상의 실리콘 산화물의 적어도 일부는 소정의 제거 속도로 마모되어 기판이 연마되며, 여기서 실리콘 산화물의 제거 속도가 폴리실리콘의 제거 속도보다 느리다.
어떠한 특정한 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 양이온성 중합체가 우선적으로 실리콘 산화물의 표면 상에 흡착되는 것으로 생각된다. 양이온성 중합체는 실리콘 산화물 표면 상에 보호 막을 형성하여 연마 조성물과 실리콘 산화물 표면 사이의 접촉을 억제하며, 이로써 실리콘 산화물의 제거 속도를 감소시키는 한편, 유리하게도 실리콘 질화물의 제거 속도에는 유의하게 영향을 미치지 않는 것으로 생각된다. 따라서, 4급 암모늄 염의 첨가는 실리콘 산화물 표면의 개선된 피복을 제공함으로써 개선된 실리콘 산화물 정지 능력을 제공하며, 이로써 실리콘 산화물의 제거를 현저히 감소시키거나 또는 억제한다. 추가로, 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염이 양이온성 중합체를 용액으로 분할하는 기능을 하므로, 패드/웨이퍼 표면에서 보다 많은 양이온성 중합체가 이용가능하게 되는 것으로 생각된다.
본 발명의 화학-기계적 연마 조성물 및 방법은 화학-기계적 연마 장치와 함께 사용하기에 특히 적합하다. 전형적으로, 장치는, 사용 중에 있을 때 운동 상태이며 궤도 운동, 선 운동, 또는 원 운동으로부터 초래되는 속도를 갖는 압반, 압반과 접촉해 있으며 운동 상태에 있을 때 압반과 함께 운동하는 연마 패드, 및 기판과 연마 패드 표면의 접촉 및 상대 운동에 의해 연마될 기판을 유지하는 캐리어를 포함한다. 기판의 연마는 기판을 연마 패드 및 본 발명의 연마 조성물과 접촉 배치한 다음에, 연마 패드와 기판이 상대 운동하도록 하여 기판의 적어도 일부를 마모시켜 기판을 연마함으로써 실시된다.
기판은 임의의 적합한 연마 패드 (예를 들어, 연마 표면)를 사용하여 화학-기계적 연마 조성물로 연마될 수 있다. 적합한 연마 패드는, 예를 들어, 직조 및 부직 연마 패드를 포함한다. 더욱이, 적합한 연마 패드는 다양한 밀도, 경도, 두께, 압축성, 압축 시의 반발 능력, 및 압축 계수의 임의의 적합한 중합체를 포함할 수 있다. 적합한 중합체는, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 나일론, 플루오로카본, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 그의 공생성물, 및 그의 혼합물을 포함한다. 연질 폴리우레탄 연마 패드가 본 발명의 연마 방법과 함께 특히 유용하다. 전형적인 패드는 EPIC D100, 넥스플래너 엘리멘트(Nexplanar Element) 시리즈, 넥스플래너 울트라(Nexplanar Ultra) 시리즈 아이코닉(Ikonic) 3000, 비전패드(Visionpad) 5000, IC1010을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 연마 패드는 캐보트 마이크로일렉트로닉스(Cabot Microelectronics)로부터 상업적으로 입수가능한 넥스플래너 E6088 및 넥스플래너 U5050 패드를 포함한다.
바람직하게는, 화학-기계적 연마 장치는 제자리 연마 종점 감지 시스템을 추가로 포함하며, 이들 중 다수가 관련 기술분야에 공지되어 있다. 연마되는 기판의 표면으로부터 반사되는 광 또는 다른 복사선을 분석함으로써 연마 공정을 조사하고 모니터링하는 기술은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, 미국 특허 5,196,353, 미국 특허 5,433,651, 미국 특허 5,609,511, 미국 특허 5,643,046, 미국 특허 5,658,183, 미국 특허 5,730,642, 미국 특허 5,838,447, 미국 특허 5,872,633, 미국 특허 5,893,796, 미국 특허 5,949,927, 및 미국 특허 5,964,643에 기재되어 있다. 바람직하게는, 연마되는 기판과 관련하여 연마 공정의 진행을 조사하거나 또는 모니터링함으로써 연마 종점의 결정, 즉, 특정한 기판과 관련하여 연마 공정을 종료하는 시점의 결정이 가능하다.
본 발명은 하기 실시양태에 의해 특징화될 수 있다.
실시양태
(1) 실시양태 (1)에서, 하기를 포함하는 화학-기계적 연마 조성물로서:
(a) 세리아 입자를 포함하는 연마제,
(b) 양이온성 단독중합체, 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 양이온성 공중합체, 및 그의 조합으로부터 선택된 양이온성 중합체,
(c) 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 및
(d) 물,
약 5 내지 약 8의 pH를 갖는 연마 조성물이 제공된다.
(2) 실시양태 (2)에서, 연마 조성물이 약 0.01 wt.% 내지 약 1 wt.%의 세리아 입자를 포함하는 것인, 실시양태 (1)의 연마 조성물이 제공된다.
(3) 실시양태 (3)에서, 세리아 입자가 약 60 nm 내지 약 120 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 실시양태 (1) 또는 (2)의 연마 조성물이 제공된다.
(4) 실시양태 (4)에서, 연마 조성물이 양이온성 단독중합체를 포함하고, 연마 조성물이 약 1 ppm 내지 약 200 ppm의 양이온성 단독중합체를 포함하는 것인, 실시양태 (1)-(3) 중 어느 하나의 연마 조성물이 제공된다.
(5) 실시양태 (5)에서, 양이온성 단독중합체가 양이온성 단량체 반복 단위로 본질적으로 이루어진 임의의 적합한 양이온성 단독중합체일 수 있는 것인, 실시양태 (4)의 연마 조성물이 제공된다. 예를 들어, 양이온성 단독중합체는 반복 단위로서 4급 아민 기로 본질적으로 이루어진 임의의 적합한 양이온성 중합체일 수 있다. 4급화된 아민 기는 비고리형일 수 있거나 또는 고리 구조 내로 혼입될 수 있다. 4급화된 아민 기는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 아크릴아미도 또는 메타크릴레이트 기로부터 독립적으로 선택된 4개의 기로 치환된 사치환 질소 원자를 포함하거나, 또는 고리 구조 내로 혼입되는 경우에, 질소 원자를 포함하며 상기 기재된 바와 같은 2개의 기로 추가로 치환된 헤테로시클릭 포화 고리 또는 질소 원자에 결합된 상기 기재된 바와 같은 추가의 기를 갖는 N-헤테로시클릭 기 (예를 들어, 이미다졸 또는 피리딘)를 포함한다. 4급화된 아민 기는 양전하를 보유한다 (즉, 회합된 음이온성 모이어티를 가지며, 이로써 염을 형성하는 양이온임). 또한, 양이온성 중합체는 용해도, 점도, 또는 양이온성 중합체의 다른 물리적 파라미터를 변경시키기 위해 알킬화, 아실화, 에톡실화, 또는 다른 화학 반응에 의해 추가로 개질되는 것이 적합하다. 적합한 4급 아민 단량체는, 예를 들어, 4급화된 비닐이미다졸 (비닐이미다졸륨), 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 (MADQUAT), 디알릴디메틸암모늄 (DADMAC), 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 (MAPTAC), 에피클로로히드린-디메틸아민 (epi-DMA) 및 그의 조합을 포함한다. 적합한 양이온성 중합체는, 예를 들어, 4급화된 폴리(비닐이미다졸) 메틸 술페이트, 폴리(메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄) 클로라이드 (폴리MADQUAT), 폴리(디알릴디메틸암모늄) 클로라이드 (폴리DADMAC), 폴리(디메틸아민-코-에피클로로히드린), 폴리[비스(2-클로로에틸) 에테르-알트-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아] (즉, 폴리쿼터늄-2) 및 그의 조합을 포함한다.
(6) 실시양태 (6)에서, 연마 조성물이 양이온성 공중합체를 포함하고, 연마 조성물이 약 1 ppm 내지 약 1000 ppm의 양이온성 공중합체를 포함하는 것인, 실시양태 (1)-(3) 중 어느 하나의 연마 조성물이 제공된다.
(7) 실시양태 (7)에서, 양이온성 공중합체가 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 양이온성 단량체가 몰 기준으로 공중합체의 50% 초과 또는 몰 기준으로 공중합체의 약 50% 이하를 구성하는 것인, 실시양태 (6)의 연마 조성물이 제공된다. 양이온성 단량체는 양이온성 단독중합체와 관련하여 본원에 기재된 것과 같을 수 있다. 적합한 비이온성 단량체의 비제한적 예는 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 아크릴아미드, 비닐 알콜, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄, 폴리(비닐 페닐 케톤), 비닐피리딘, 폴리아크롤레인, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 및 그의 조합을 포함한다. 적합한 양이온성 공중합체는, 예를 들어, 아크릴아미드 및 디알릴디메틸암모늄의 공중합체 (즉, 폴리쿼터늄-7), 비닐피롤리돈 및 4급화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (즉, 폴리쿼터늄-11), 비닐피롤리돈 및 4급화된 비닐이미다졸의 공중합체 (즉, 폴리쿼터늄-16), 비닐카프로락탐, 비닐피롤리돈, 및 4급화된 비닐이미다졸의 삼원공중합체 (즉, 폴리쿼터늄-46), 및 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 메틸 술페이트-N-비닐피롤리돈 공중합체 (즉, 폴리쿼터늄-44), 비닐피롤리돈 및 디알릴디메틸암모늄의 공중합체를 포함한다. 추가적으로, 적합한 양이온성 중합체는 개인 관리용 양이온성 중합체 예컨대 루비쿼트® 수프림, 루비쿼트® 홀드, 루비쿼트® 울트라케어, 루비쿼트® FC 370, 루비쿼트® FC 550, 루비쿼트® FC 552, 루비쿼트® 엑셀런스, 및 그의 조합을 포함한다.
(8) 실시양태 (8)에서, 연마 조성물이 4급 암모늄 염을 포함하고, 4급 암모늄 염이 약 75 g/mol 이상의 분자량을 갖는 4급 암모늄 양이온을 포함하는 할라이드인, 실시양태 (1)-(7) 중 어느 하나의 연마 조성물이 제공된다. 적합한 4급 암모늄 염의 비제한적 예는 테트라메틸암모늄 염, 테트라에틸암모늄 염, 테트라프로필암모늄 염, 테트라부틸암모늄 염, 테트라펜틸암모늄 염, 테트라헥실암모늄 염, 테트라헵틸암모늄 염, 테트라옥틸암모늄 염, 테트라도데실암모늄 염, 디알릴디메틸암모늄 염 및 유도체, 벤즈알코늄 염, N-알킬메틸이미다졸륨 염, N,N-디아릴이미다졸륨 염, N-알킬 피리디늄 염, 디데실디메틸암모늄 염, 테트라벤질암모늄 염, 벤질디메틸데실암모늄 염, 벤질디메틸헥실암모늄 염, 벤질디메틸옥틸암모늄 염, 벤질도데실디메틸암모늄 염, 벤질트리부틸암모늄 염, 벤질트리에틸암모늄 염, 벤질트리메틸암모늄 염, 데실트리메틸암모늄 염, 디도데실디메틸암모늄 염, 도데실에틸디메틸암모늄 염, 도데실트리메틸암모늄 염, 헥실트리메틸암모늄 염, 메틸트리옥틸암모늄 염, 트리부틸메틸암모늄 염, 트리도데실메틸암모늄 염, 트리에틸헥실암모늄 염, 트리에틸메틸암모늄 염, 트리메틸옥틸암모늄 염, 트리메틸페닐암모늄 염, 트리헥실테트라데실암모늄 염, [(3-메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 염, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 염, 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 염, (비닐벤질)트리메틸암모늄 염, 콜린 염, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 염 등을 포함한다.
(9) 실시양태 (9)에서, 연마 조성물이 4급 암모늄 염을 포함하고, 연마 조성물이 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 4급 암모늄 염을 포함하는 것인, 실시양태 (1)-(7) 중 어느 하나의 연마 조성물이 제공된다.
(10) 실시양태 (10)에서, 연마 조성물이 4급 포스포늄 염을 포함하고, 4급 포스포늄 염이 약 94 g/mol 이상의 분자량을 갖는 4급 포스포늄 양이온을 포함하는 할라이드인, 실시양태 (1)-(7) 중 어느 하나의 연마 조성물이 제공된다. 적합한 4급 포스포늄 염의 비제한적 예는 벤질트리페닐포스포늄 염, 디메틸디페닐포스포늄 염, 테트라부틸포스포늄 염, 테트라메틸포스포늄 염, 테트라페닐포스포늄 염, 테트라프로필포스포늄 염, 테트라옥틸포스포늄 염, 부틸트리페닐포스포늄 염, 테트라에틸포스포늄 염, 트리부틸도데실포스포늄 염, 에틸트리페닐포스포늄 염, 헥실트리페닐포스포늄 염, 헵틸트리페닐포스포늄 염, 이소프로필트리페닐포스포늄 염, 메틸트리페닐포스포늄 염, 트리부틸메틸포스포늄 염, 트리부틸옥틸포스포늄 염, 트리페닐프로필포스포늄 염, 트리부틸헥실포스포늄 염 등을 포함한다.
(11) 실시양태 (11)에서, 연마 조성물이 4급 포스포늄 염을 포함하고, 연마 조성물이 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 4급 포스포늄 염을 포함하는 것인, 실시양태 (1)-(7) 중 어느 하나의 연마 조성물이 제공된다.
(12) 실시양태 (12)에서, 하기 단계를 포함하는, 기판을 화학 기계적으로 연마하는 방법이 제공된다:
(i) 기판을 제공하는 단계,
(ii) 연마 패드를 제공하는 단계,
(iii) 하기를 포함하는 화학-기계적 연마 조성물로서:
(a) 세리아 입자를 포함하는 연마제,
(b) 양이온성 단독중합체, 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 양이온성 공중합체, 및 그의 조합으로부터 선택된 양이온성 중합체,
(c) 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 및
(d) 물,
약 5 내지 약 8의 pH를 갖는 연마 조성물을 제공하는 단계,
(iv) 기판을 연마 패드 및 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계, 및
(v) 연마 패드 및 화학 기계적 연마 조성물과 기판이 상대 운동하도록 하여 기판의 표면의 적어도 일부를 마모시키며, 이로써 기판을 연마하는 단계.
(13) 실시양태 (13)에서, 연마 조성물이 약 0.01 wt.% 내지 약 1 wt.%의 세리아 입자를 포함하는 것인, 실시양태 (12)의 방법이 제공된다.
(14) 실시양태 (14)에서, 세리아 입자가 약 60 nm 내지 약 120 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인, 실시양태 (12) 또는 (13)의 방법이 제공된다.
(15) 실시양태 (15)에서, 연마 조성물이 양이온성 단독중합체를 포함하고, 연마 조성물이 약 1 ppm 내지 약 200 ppm의 양이온성 단독중합체를 포함하는 것인, 실시양태 (12)-(14) 중 어느 하나의 방법이 제공된다.
(16) 실시양태 (16)에서, 양이온성 단독중합체가 양이온성 단량체 반복 단위로 본질적으로 이루어진 임의의 적합한 양이온성 단독중합체일 수 있는 것인, 실시양태 (15)의 방법이 제공된다. 예를 들어, 양이온성 단독중합체는 반복 단위로서 4급 아민 기로 본질적으로 이루어진 임의의 적합한 양이온성 중합체일 수 있다. 4급화된 아민 기는 비고리형일 수 있거나 또는 고리 구조 내로 혼입될 수 있다. 4급화된 아민 기는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬, 아크릴아미도 또는 메타크릴레이트 기로부터 독립적으로 선택된 4개의 기로 치환된 사치환 질소 원자를 포함하거나, 또는 고리 구조 내로 혼입되는 경우에, 질소 원자를 포함하며 상기 기재된 바와 같은 2개의 기로 추가로 치환된 헤테로시클릭 포화 고리 또는 질소 원자에 결합된 상기 기재된 바와 같은 추가의 기를 갖는 N-헤테로시클릭 기 (예를 들어, 이미다졸 또는 피리딘)를 포함한다. 4급화된 아민 기는 양전하를 보유한다 (즉, 회합된 음이온성 모이어티를 가지며, 이로써 염을 형성하는 양이온임). 또한, 양이온성 중합체는 용해도, 점도, 또는 양이온성 중합체의 다른 물리적 파라미터를 변경시키기 위해 알킬화, 아실화, 에톡실화, 또는 다른 화학 반응에 의해 추가로 개질되는 것이 적합하다. 적합한 4급 아민 단량체는, 예를 들어, 4급화된 비닐이미다졸 (비닐이미다졸륨), 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 (MADQUAT), 디알릴디메틸암모늄 (DADMAC), 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 (MAPTAC), 에피클로로히드린-디메틸아민 (epi-DMA) 및 그의 조합을 포함한다. 적합한 양이온성 중합체는, 예를 들어, 4급화된 폴리(비닐이미다졸) 메틸 술페이트, 폴리(메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄) 클로라이드 (폴리MADQUAT), 폴리(디알릴디메틸암모늄) 클로라이드 (폴리DADMAC), 폴리(디메틸아민-코-에피클로로히드린), 폴리[비스(2-클로로에틸) 에테르-알트-1,3-비스[3-(디메틸아미노)프로필]우레아] (즉, 폴리쿼터늄-2) 및 그의 조합을 포함한다.
(17) 실시양태 (17)에서, 연마 조성물이 양이온성 공중합체를 포함하고, 연마 조성물이 약 1 ppm 내지 약 1000 ppm의 양이온성 공중합체를 포함하는 것인, 실시양태 (12)-(14) 중 어느 하나의 방법이 제공된다.
(18) 실시양태 (18)에서, 양이온성 공중합체가 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하며, 여기서 적어도 하나의 양이온성 단량체가 몰 기준으로 공중합체의 50% 초과 또는 몰 기준으로 공중합체의 약 50% 이하를 구성하는 것인, 실시양태 (17)의 방법이 제공된다. 양이온성 단량체는 양이온성 단독중합체와 관련하여 본원에 기재된 것과 같을 수 있다. 적합한 비이온성 단량체의 비제한적 예는 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐이미다졸, 아크릴아미드, 비닐 알콜, 폴리비닐 포르말, 폴리비닐 부티랄, 폴리(비닐 페닐 케톤), 비닐피리딘, 폴리아크롤레인, 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, 및 그의 조합을 포함한다. 적합한 양이온성 공중합체는, 예를 들어, 아크릴아미드 및 디알릴디메틸암모늄의 공중합체 (즉, 폴리쿼터늄-7), 비닐피롤리돈 및 4급화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (즉, 폴리쿼터늄-11), 비닐피롤리돈 및 4급화된 비닐이미다졸의 공중합체 (즉, 폴리쿼터늄-16), 비닐카프로락탐, 비닐피롤리돈, 및 4급화된 비닐이미다졸의 삼원공중합체 (즉, 폴리쿼터늄-46), 및 3-메틸-1-비닐이미다졸륨 메틸 술페이트-N-비닐피롤리돈 공중합체 (즉, 폴리쿼터늄-44), 비닐피롤리돈 및 디알릴디메틸암모늄의 공중합체를 포함한다. 추가적으로, 적합한 양이온성 중합체는 개인 관리용 양이온성 중합체 예컨대 루비쿼트® 수프림, 루비쿼트® 홀드, 루비쿼트® 울트라케어, 루비쿼트® FC 370, 루비쿼트® FC 550, 루비쿼트® FC 552, 루비쿼트® 엑셀런스, 및 그의 조합을 포함한다.
(19) 실시양태 (19)에서, 연마 조성물이 4급 암모늄 염을 포함하고, 4급 암모늄 염이 약 75 g/mol 이상의 분자량을 갖는 4급 암모늄 양이온을 포함하는 할라이드인, 실시양태 (12)-(18) 중 어느 하나의 방법이 제공된다. 적합한 4급 암모늄 염의 비제한적 예는 테트라메틸암모늄 염, 테트라에틸암모늄 염, 테트라프로필암모늄 염, 테트라부틸암모늄 염, 테트라펜틸암모늄 염, 테트라헥실암모늄 염, 테트라헵틸암모늄 염, 테트라옥틸암모늄 염, 테트라도데실암모늄 염, 디알릴디메틸암모늄 염 및 유도체, 벤즈알코늄 염, N-알킬메틸이미다졸륨 염, N,N-디아릴이미다졸륨 염, N-알킬 피리디늄 염, 디데실디메틸암모늄 염, 테트라벤질암모늄 염, 벤질디메틸데실암모늄 염, 벤질디메틸헥실암모늄 염, 벤질디메틸옥틸암모늄 염, 벤질도데실디메틸암모늄 염, 벤질트리부틸암모늄 염, 벤질트리에틸암모늄 염, 벤질트리메틸암모늄 염, 데실트리메틸암모늄 염, 디도데실디메틸암모늄 염, 도데실에틸디메틸암모늄 염, 도데실트리메틸암모늄 염, 헥실트리메틸암모늄 염, 메틸트리옥틸암모늄 염, 트리부틸메틸암모늄 염, 트리도데실메틸암모늄 염, 트리에틸헥실암모늄 염, 트리에틸메틸암모늄 염, 트리메틸옥틸암모늄 염, 트리메틸페닐암모늄 염, 트리헥실테트라데실암모늄 염, [(3-메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 염, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 염, 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 염, (비닐벤질)트리메틸암모늄 염, 콜린 염, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 염 등을 포함한다.
(20) 실시양태 (20)에서, 연마 조성물이 4급 암모늄 염을 포함하고, 연마 조성물이 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 4급 암모늄 염을 포함하는 것인, 실시양태 (12)-(18) 중 어느 하나의 방법이 제공된다.
(21) 실시양태 (21)에서, 연마 조성물이 4급 포스포늄 염을 포함하고, 4급 포스포늄 염이 약 94 g/mol 이상의 분자량을 갖는 4급 포스포늄 양이온을 포함하는 할라이드인, 실시양태 (12)-(18) 중 어느 하나의 연마 조성물이 제공된다. 적합한 4급 포스포늄 염의 비제한적 예는 벤질트리페닐포스포늄 염, 디메틸디페닐포스포늄 염, 테트라부틸포스포늄 염, 테트라메틸포스포늄 염, 테트라페닐포스포늄 염, 테트라프로필포스포늄 염, 테트라옥틸포스포늄 염, 부틸트리페닐포스포늄 염, 테트라에틸포스포늄 염, 트리부틸도데실포스포늄 염, 에틸트리페닐포스포늄 염, 헥실트리페닐포스포늄 염, 헵틸트리페닐포스포늄 염, 이소프로필트리페닐포스포늄 염, 메틸트리페닐포스포늄 염, 트리부틸메틸포스포늄 염, 트리부틸옥틸포스포늄 염, 트리페닐프로필포스포늄 염, 트리부틸헥실포스포늄 염 등을 포함한다.
(22) 실시양태 (22)에서, 연마 조성물이 4급 포스포늄 염을 포함하고, 연마 조성물이 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 4급 포스포늄 염을 포함하는 것인, 실시양태 (12)-(18) 중 어느 하나의 방법이 제공된다.
(23) 실시양태 (23)에서, 기판이 기판의 표면 상에 실리콘 질화물을 포함하고, 기판의 표면 상의 실리콘 질화물의 적어도 일부가 소정의 제거 속도로 마모되어 기판이 연마되는 것인, 실시양태 (12)-(22) 중 어느 하나의 방법이 제공된다.
(24) 실시양태 (24)에서, 기판이 기판의 표면 상에 실리콘 산화물을 추가로 포함하고, 기판의 표면 상의 실리콘 산화물의 적어도 일부가 소정의 제거 속도로 마모되어 기판이 연마되고, 실리콘 산화물의 제거 속도가 실리콘 질화물의 제거 속도보다 느린 것인, 실시양태 (23)의 방법이 제공된다.
(25) 실시양태 (25)에서, 기판이 기판의 표면 상에 폴리실리콘을 포함하고, 기판의 표면 상의 폴리실리콘의 적어도 일부가 소정의 제거 속도로 마모되어 기판이 연마되는 것인, 실시양태 (12)-(22) 중 어느 하나의 방법이 제공된다.
(26) 실시양태 (26)에서, 기판이 기판의 표면 상에 실리콘 산화물을 추가로 포함하고, 기판의 표면 상의 실리콘 산화물의 적어도 일부가 소정의 제거 속도로 마모되어 기판이 연마되고, 실리콘 산화물의 제거 속도가 폴리실리콘의 제거 속도보다 느린 것인, 실시양태 (25)의 방법이 제공된다.
하기 실시예가 본 발명을 추가로 예시하지만, 당연히, 어떠한 방식으로도 그의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
본 실시예는 본 발명의 한 실시양태에 따라, SiN 및 SiO의 제거 속도에 대한 세리아 입자 크기의 효과를 입증한다.
SiN 또는 SiO 층을 포함하는 기판을 개별적으로 연마 조성물 1A 및 연마 조성물 1B로 연마하였다. 연마 조성물 1A는 5.3의 pH에서 0.2 wt.%의 60 nm의 평균 입자 크기를 갖는 세리아 및 30 ppm의 폴리MADQUAT (폴리(2-메타크릴로일옥시에틸트리메틸 암모늄) 클로라이드) (즉, 양이온성 단독중합체)를 포함하였다. 연마 조성물 1B는 5.3의 pH에서 0.2 wt.%의 90-110 nm의 평균 입자 크기를 갖는 세리아 및 30 ppm의 폴리MADQUAT를 포함하였다. 연마 조건은 하기와 같았다: 회전 (압반), 113 rpm; 회전 (캐리어), 107 rpm; 슬러리 유량, 250 mL/min; 다운포스, 3 psi (20.7 kPa); 연마 시간, 60 sec.
연마 후에, SiN 및 SiO 제거 속도를 결정하였고, 그 결과가 표 1에 제시되어 있다. SiN/SiO 선택성은 SiO 제거 속도에 대한 SiN 제거 속도의 비이다.
표 1: 세리아 입자 크기의 함수로서의 SiN 및 SiO 제거 속도
Figure pct00008
표 1에 제시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 90-110 nm의 평균 입자 크기를 갖는 세리아를 함유하는 연마 조성물 1B가 60 nm의 평균 입자 크기를 갖는 세리아를 함유하는 연마 조성물 1A에 의해 나타난 SiN 및 SiO 제거 속도보다 각각 대략 269% 및 677% 더 빠른 SiN 및 SiO 제거 속도를 나타냈다. 연마 조성물 1A 및 1B는 둘 다 바람직한 SiN/SiO 선택성을 나타내며, 여기서 연마 조성물 1B가 연마 조성물 1A에 의해 나타난 SiN/SiO 선택성의 대략 47%인 SiN/SiO 선택성을 나타냈다.
실시예 2
본 실시예는 본 발명의 한 실시양태에 따라, 5.0의 pH에서 양이온성 단독중합체 및 양이온성 공중합체를 포함하는 연마 조성물에 의해 나타나는 SiN 및 SiO 제거 속도에 대한 그의 농도의 효과를 입증한다.
SiN 또는 SiO 층을 포함하는 기판을 개별적으로 연마 조성물 2A-2E로 연마하였다. 연마 조성물 2A-2E는 5.0의 pH에서 물 중에 0.2 wt.%의 60 nm의 평균 입자 크기를 갖는 세리아, 30 ppm의 아세트산 완충제, 및 살생물제를 함유하였다. 연마 조성물 2A (대조군)는 임의의 추가적인 성분을 함유하지 않았다. 연마 조성물 2B 및 2C는 각각 30 ppm 또는 150 ppm의 폴리DADMAC 단독중합체를 추가로 함유하였다. 연마 조성물 2D 및 2E는 각각 30 ppm 또는 150 ppm의 아크릴아미드를 갖는 폴리DADMAC 공중합체를 추가로 함유하였다. 연마 조건은 하기와 같았다: 회전 (압반), 100 rpm; 회전 (캐리어) 85 rpm; 슬러리 유량, 150 mL/min; 다운포스, 2.5 psi (17.2 kPa); SiN의 연마 시간, 40 sec; SiO의 연마 시간, 120 sec.
연마 후에, SiN 및 SiO 제거 속도를 결정하였고, 그 결과가 표 2에 제시되어 있다.
표 2: 양이온성 중합체의 함수로서의 SiN 및 SiO 제거 속도
Figure pct00009
표 2에 제시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 폴리DADMAC 양이온성 단독중합체의 농도를 연마 조성물 2B에서의 30 ppm에서 연마 조성물 2C에서의 150 ppm으로 증가시키면, SiN 제거 속도의 대략 59% 감소 및 SiO 제거 속도의 대략 50% 감소가 초래되었다. 폴리DADMAC 양이온성 공중합체의 농도를 연마 조성물 2D에서의 30 ppm에서 연마 조성물 2E에서의 150 ppm으로 증가시키면, SiN 제거 속도에서 유의하지 않은 감소가 초래되는 한편, SiO 제거 속도의 대략 85% 감소가 초래되어, SiN/SiO 선택성이 0.61에서 3.8로 개선되었다. 따라서, 폴리DADMAC 양이온성 공중합체의 농도를 증가시키면 SiN 제거 속도에 유의하게 영향을 미치지 않으면서 SiN/SiO 선택성이 개선되었고, 또한 SiO 제거 속도가 유의하게 감소되어, 이로써 유리한 SiN/SiO 선택성이 유지되었다.
실시예 3
본 실시예는 7의 pH에서 특정한 양이온성 중합체를 포함하는 연마 조성물에 의해 나타나는 SiN 및 SiO 제거 속도에 대한 그의 효과를 입증한다.
SiN 또는 SiO 층을 포함하는 기판을 개별적으로 연마 조성물 3A-3F로 연마하였다. 연마 조성물 3A-3F는 7의 pH에서 물 중에 0.4 wt.%의 90-110 nm의 평균 입자 크기를 갖는 세리아 및 40 ppm의 트리에탄올아민 완충제를 함유하였다. 연마 조성물 3A (대조군)는 임의의 추가적인 성분을 함유하지 않았다. 연마 조성물 3B는 30% DADMAC 단량체를 포함하는 DADMAC-비닐피롤리돈 공중합체 25 ppm을 추가로 함유하였다. 연마 조성물 3C는 50% DADMAC 단량체를 포함하는 DADMAC-비닐피롤리돈 공중합체 25 ppm을 추가로 함유하였다. 연마 조성물 3C는 DADMAC 단독중합체 25 ppm을 추가로 함유하였다. 연마 조성물 3E는 30% 4급화된 비닐이미다졸 단량체를 포함하는 4급화된 비닐이미다졸-비닐피롤리돈 공중합체 25 ppm을 추가로 함유하였다. 연마 조성물 3F는 4급화된 폴리(비닐이미다졸) 단독중합체 25 ppm을 추가로 함유하였다. 연마 조건은 하기와 같았다: 회전 (압반), 90 rpm; 회전 (캐리어), 93 rpm; 슬러리 유량, 150 mL/min; 다운포스, 3 psi (20.7 kPa); SiN 및 SiO의 연마 시간, 60 sec.
연마 후에, SiN 및 SiO 제거 속도를 결정하였고, 그 결과가 표 3에 제시되어 있다.
표 3: 양이온성 중합체의 함수로서의 SiN 및 SiO 제거 속도
Figure pct00010
표 3에 제시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 양이온성 중합체 내 양이온성 단량체 단위의 백분율이 연마 조성물 3B-3D에서 30% → 50% → 100%로 증가될 때, SiN 제거 속도는 856 Å/min에서 692 Å/min으로 감소되었고, SiN/SiO 선택성은 0.2에서 36으로 증가되었다. 4급화된 폴리(비닐이미다졸) 단량체 단위를 포함하는 양이온성 중합체를 함유하는 연마 조성물 3E 및 3F에서 양이온성 단량체 단위의 백분율을 30%에서 100%로 증가시키면, SiN 제거 속도가 대략 18% 증가되었고 SiN/SiO 선택성이 대략 66배 증가되었다.
실시예 4
본 실시예는 본 발명의 한 실시양태에 따라, 양이온성 중합체 및 4급 암모늄 염의 조합을 포함하는 연마 조성물에 의해 나타나는 SiN 및 SiO 제거 속도에 대한 그의 효과를 입증한다.
SiN 또는 SiO 층을 포함하는 기판을 개별적으로 연마 조성물 4A 및 4B로 연마하였다. 연마 조성물 4A 및 4B는 5.3의 pH에서 물 중에 0.2 wt.%의 60 nm의 평균 입자 크기를 갖는 세리아, 표 4에 제시된 양의 4급화된 폴리(비닐이미다졸) (즉, 양이온성 단독중합체) 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 단량체 (DADMAC) (즉, 4급 암모늄 염), 30 ppm의 아세트산 완충제, 및 살생물제를 포함하였다. 연마 조건은 하기와 같았다: 회전 (압반), 113 rpm; 회전 (캐리어), 107 rpm; 슬러리 유량, 150 mL/min; 다운포스, 3 psi (20.7 kPa); SiN 및 SiO의 연마 시간, 60 sec.
연마 후에, SiN 및 SiO 제거 속도를 결정하였고, 그 결과가 표 4에 제시되어 있다.
표 4: 양이온성 중합체 및 4급 암모늄 염의 함수로서의 SiN 및 SiO 제거 속도
Figure pct00011
표 4에 제시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 4급화된 폴리(비닐이미다졸) 및 DADMAC 단량체의 농도를 각각 10 ppm 및 50 ppm에서 50 ppm 및 550 ppm으로 증가시키면, 대략 400%의 SiN 제거 속도의 증가 및 대략 86%의 SiO 제거 속도의 감소가 바람직하게 초래되었다. 그에 따른 SiN/SiO 선택성의 증가는 대략 29배였다.
실시예 5
본 실시예는 본 발명의 한 실시양태에 따라, 4급 암모늄 염을 포함하는 연마 조성물에 의해 나타나는 SiN 및 SiO의 제거 속도에 대한 그의 효과를 입증한다.
SiN 또는 SiO 층을 포함하는 기판을 개별적으로 연마 조성물 5A 및 5B로 연마하였다. 연마 조성물 5A 및 5B는 7의 pH에서 물 중에 0.4 wt.%의 90-110 nm의 평균 입자 크기를 갖는 세리아, 52 ppm의 4급화된 폴리(비닐이미다졸), 650 ppm의 트리에탄올아민 완충제, 및 살생물제를 포함하였다. 연마 조성물 5A는 4급 암모늄 염을 함유하지 않았다. 연마 조성물 5B는 500 ppm의 DADMAC 단량체 (즉, 4급 암모늄 염)를 추가로 함유하였다. 연마 조건은 하기와 같았다: 회전 (압반), 90 rpm; 회전 (캐리어), 93 rpm; 슬러리 유량, 250 mL/min; SiN 및 SiO의 연마 시간, 60 sec.
연마 후에, SiN 및 SiO 제거 속도를 결정하였고, 그 결과가 표 5에 제시되어 있다.
표 5: 4급 암모늄 염의 함수로서의 SiN 및 SiO 제거 속도
Figure pct00012
표 5에 제시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 500 ppm의 DADMAC 단량체를 함유하는 연마 조성물 5B가 DADMAC 단량체를 함유하지 않는 연마 조성물 5A에 의해 나타난 SiN 제거 속도보다 대략 11% 더 빠른 SiN 제거 속도를 나타냈다. 연마 조성물 5B에 의해 나타난 SiO 제거 속도는 연마 조성물 5A에 의해 나타난 SiO 제거 속도의 대략 50%였다. 따라서, DADMAC 단량체의 존재는 연마 조성물 5B에 의해 나타난 SiN 제거 속도를 방해하지 않으면서 SiO 제거 속도를 효과적으로 억제하여, 선택성의 바람직한 증가를 초래하였다.
실시예 6
본 실시예는 양이온성 중합체 및 4급 암모늄 염의 조합을 포함하는 연마 조성물에 의해 나타나는 SiN 및 SiO 제거 속도에 대한 그의 효과를 입증한다.
SiN 또는 SiO 층을 포함하는 기판을 개별적으로 연마 조성물 6A-6D로 연마하였다. 연마 조성물 6A-6D는 7의 pH에서 물 중에 0.4 wt.%의 90-110 nm의 평균 입자 크기를 갖는 세리아 및 16.26 ppm의 트리에탄올아민 완충제를 포함하였다. 연마 조성물 6A (대조군)는 임의의 추가적인 성분을 함유하지 않았다. 연마 조성물 6B (비교예)는 100 ppm의 DADMAC 단량체 (즉, 4급 암모늄 염)를 추가로 함유하였다. 연마 조성물 6C (비교예)는 10 ppm의 4급화된 폴리(비닐이미다졸) (즉, 양이온성 중합체)을 추가로 함유하였다. 연마 조성물 6D (본 발명)는 10 ppm의 4급화된 폴리(비닐이미다졸) 및 100 ppm의 DADMAC 단량체를 추가로 함유하였다. 연마 조건은 하기와 같았다: 회전 (압반), 93 rpm; 회전 (캐리어), 87 rpm; 슬러리 유량, 50 mL/min; 다운포스, 2 psi (13.8 kPa); SiN 및 SiO의 연마 시간, 60 sec.
연마 후에, SiN 및 SiO 제거 속도를 결정하였고, 그 결과가 표 6에 제시되어 있다.
표 6: 양이온성 중합체 및 4급 암모늄 염의 함수로서의 SiN 및 SiO 제거 속도
Figure pct00013
표 6에 제시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 100 ppm의 DADMAC 단량체를 함유하지만 4급화된 폴리(비닐이미다졸)은 함유하지 않는 연마 조성물 6B가 DADMAC 단량체 또는 4급화된 폴리(비닐이미다졸)을 함유하지 않는 대조군 연마 조성물 6A와 실질적으로 동일한 SiN/SiO 선택성을 나타냈다. 10 ppm의 4급화된 폴리(비닐이미다졸)을 함유하지만 DADMAC 단량체는 함유하지 않는 연마 조성물 6C는 대조군 연마 조성물 6A에 의해 나타난 SiN 제거 속도와 비교하여 대략 236% 더 빠른 SiN 제거 속도, 및 대조군 연마 조성물 6A에 의해 나타난 SiO 제거 속도와 비교하여 SiO 제거 속도의 대략 90% 감소를 나타냈다. 10 ppm의 4급화된 폴리(비닐이미다졸) 및 100 ppm의 DADMAC 단량체를 함유하는 연마 조성물 6D는 대조군 연마 조성물 6A에 의해 나타난 SiN 제거 속도와 비교하여 대략 121% 더 빠른 SiN 제거 속도, 및 대조군 연마 조성물 6A에 의해 나타난 SiO 제거 속도보다 대략 99% 더 느린 SiO 제거 속도를 나타냈다. 따라서, 연마 조성물 6D에서의 10 ppm의 4급화된 폴리(비닐이미다졸) 및 100 ppm의 DADMAC 단량체의 조합의 존재는 연마 조성물 6C와 비교하여 SiN 제거 속도에 유의한 영향을 미치지 않으면서 SiO 제거 속도를 바람직하게 억제하였고, 대조군 연마 조성물 6A 및 비교예 연마 조성물 6B 및 6C와 비교하여 선택성을 실질적으로 개선시켰다.
실시예 7
본 실시예는 SiN 및 SiO 제거 속도에 대한 4급 암모늄 염 내 탄소 원자 개수의 효과를 입증한다.
SiN 또는 SiO 층을 포함하는 기판을 개별적으로 연마 조성물 7A-7K로 연마하였다. 연마 조성물 7A-7K는 각각 약 5.0의 pH에서 물 중에 0.2 wt.%의 90-110 nm의 평균 입자 크기를 갖는 세리아, 3.33 ppm의 4급화된 폴리(비닐이미다졸), 30 ppm의 아세트산 완충제, 및 표 7에 지시된 바와 같은 1 mM의 4급 암모늄 염을 포함하였다. 연마 조건은 하기와 같았다: 회전 (압반), 93 rpm; 회전 (캐리어), 87 rpm; 슬러리 유량, 50 mL/min; 다운포스, 2 psi (13.8 kPa); SiN 및 SiO의 연마 시간, 60 sec.
연마 후에, SiN 및 SiO 제거 속도를 결정하였고, 그 결과가 표 7에 제시되어 있다.
표 7: 4급 암모늄 염의 탄소 개수의 함수로서의 SiN 및 SiO 제거 속도
Figure pct00014
표 7에 제시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 4급 암모늄 염을 함유하지 않는 연마 조성물 7A-7C는 빠른 SiO 제거 속도 및 낮은 SiN/SiO 선택성을 나타냈다. 4-16개의 탄소 원자를 갖는 4급 암모늄 염을 함유하는 연마 조성물 7D-7I는 대조군 연마 조성물 7A에 의해 나타난 SiO 제거 속도의 대략 34-61%인 SiO 제거 속도를 나타내면서, 연마 조성물 7A에 의해 나타난 SiN 제거 속도의 대략 91-108%인 SiN 제거 속도를 유지하였다. 각각 17 및 27개의 탄소 원자를 갖는 4급 암모늄 염을 함유하는 연마 조성물 7J 및 7K는 연마 조성물 7A에 의해 나타난 SiO 제거 속도의 대략 15% 및 7%인 SiO 제거 속도를 나타냈다. 연마 조성물 7J 및 7K에 의해 나타난 SiN 제거 속도는 각각 연마 조성물 7A에 의해 나타난 SiN 제거 속도의 대략 71% 및 55%였으며, 이는 알킬 치환기의 증가된 크기 및/또는 소수성과 상관관계가 있는, 약 16개 초과의 탄소 개수를 갖는 4급 암모늄 염으로의 보통의 SiN 제거 속도 억제를 입증한다.
실시예 8
본 실시예는 SiN 또는 SiO를 포함하는 기판의 연마 속도에 대한 4급 포스포늄 염 및 4급 암모늄 염의 효과를 입증한다.
SiN 또는 SiO 층을 포함하는 기판을 개별적으로 연마 조성물 8A-8F로 연마하였다. 연마 조성물 8A-8F는 각각 대략 5.0의 pH에서 물 중에 0.2 wt.%의 90-110 nm의 평균 입자 크기를 갖는 세리아, 3.33 ppm의 4급화된 폴리(비닐이미다졸), 및 30 ppm의 아세트산 완충제를 포함하였다. 연마 조성물 8A-8F는 표 8에 제시된 양의 테트라부틸 암모늄 클로라이드 (Bu4NCl), 테트라부틸 암모늄 브로마이드 (Bu4NBr), 또는 테트라부틸 포스포늄 브로마이드 (Bu4PBr)를 추가로 함유하였다. 연마 조건은 하기와 같았다: 회전 (압반), 93 rpm; 회전 (캐리어), 87 rpm; 슬러리 유량, 50 mL/min; 다운포스, 2 psi (13.8 kPa); SiN 및 SiO의 연마 시간, 60 sec.
연마 후에, SiN 및 SiO 제거 속도를 결정하였고, 그 결과가 표 8에 제시되어 있다.
표 8: 4급 염의 유형 및 양의 함수로서의 SiN 및 SiO 제거 속도
Figure pct00015
표 8에 제시된 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, Bu4NCl, Bu4NBr, 및 Bu4PBr의 양을 1 mM에서 5 mM로 증가시키면, 1 mM의 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄 염을 함유하는 연마 조성물에 의해 나타난 SiO 제거 속도의 22%, 52%, 및 45%로 SiO 제거 속도가 바람직하게 감소되면서, SiN 제거 속도의 상대적으로 작은 (0-15%) 변화가 초래되었다. SiN/SiO 선택성은, Bu4NCl, Bu4NBr, 및 Bu4PBr의 양이 증가할수록, SiO 제거 속도의 억제로 인해 증가되었다.
본원에 인용된 공개, 특허 출원, 및 특허를 포함한 모든 참고문헌은, 각각의 참고문헌이 개별적으로 그리고 구체적으로 참조로 포함되는 것으로 지시되고 그 전문이 본원에 제시된 것처럼 그와 동일한 정도로 본원에 참조로 포함된다.
실시예 9
본 실시예는 본 발명의 한 실시양태에 따라, 4급 암모늄 염을 포함하는 연마 조성물에 의해 나타나는 입방형 세리아 입자로의 SiN, SiO 및 폴리실리콘의 제거 속도에 대한 그의 효과를 입증한다.
SiN, SiO 및 폴리실리콘 층을 포함하는 기판을 개별적으로 연마 조성물 9A-9C로 연마하였다. 연마 조성물 9A-9C는 각각 질소 흡착에 의해 11.8 m2/g인 것으로 결정된 BET 비표면적, 및 호리바(Horiba) 960에 의해 측정된 102 nm 및 말번 제타사이저(Zetasizer)에 의해 측정된 140 nm의 평균 입자 크기를 갖는 입방형 세리아 0.2 wt.%를 포함하였다. 추가적으로, 각각의 연마 조성물은 물 중에 30 ppm의 4급화된 폴리(비닐이미다졸)을 포함하였다. 연마 조성물 9A 및 9B는 약 5의 pH에서 0.5 mM 아세트산 완충제를 추가로 함유하였고, 연마 조성물 9C는 약 7의 pH에서 0.5 mM 트리에탄올아민 완충제를 추가로 함유하였다. 연마 조성물 9A는 4급 암모늄 염을 함유하지 않았다. 연마 조성물 9B 및 9C는 300 ppm의 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 단량체 (DADMAC) (즉, 4급 암모늄 염)를 추가로 함유하였다. 연마 조건은 하기와 같았다: 회전 (압반), 113 rpm; 회전 (캐리어), 107 rpm; 슬러리 유량, 150 mL/min; 다운포스, 3 psi (20.7 kPa); SiN, SiO 및 폴리실리콘의 연마 시간, 60 sec.
연마 후에, SiN, SiO 및 폴리실리콘 제거 속도를 결정하였고, 그 결과가 표 9에 제시되어 있다.
표 9: 4급 암모늄 염의 함수로서의 입방형 세리아 입자로의 SiN, SiO 및 폴리실리콘 제거 속도
Figure pct00016
표 9에 제시된 결과로 알 수 있는 바와 같이, 300 ppm의 DADMAC 단량체를 함유하는 연마 조성물 9B 및 9C가 임의의 DADMAC 단량체를 함유하지 않는 연마 조성물 9A와 비교하여 각각 대략 79% 및 85% 더 느린 SiO 제거 속도를 나타냈다. 연마 조성물 9B 및 9C의 SiO 제거 속도의 감소는 연마 조성물 9A와 비교하여 SiN/SiO 선택성을 각각 대략 5배 및 6배 추가로 개선시켰다. 추가적으로, 폴리실리콘 연마 거동의 선택성은 연마 조성물 9A로 SiO를 선택적으로 제거하는 것에서, DADMAC 단량체를 함유하는 연마 조성물 9B 및 9C로 SiO보다 폴리실리콘을 우선적으로 제거하는 것으로 변화되었다.
본 발명을 기재하는 문맥에서 (특히 하기 청구범위의 문맥에서) 단수 용어 및 "적어도 하나" 및 유사한 지시어의 사용은, 본원에서 달리 지시되지 않는 한 또는 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 다를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 하나 이상의 항목의 열거 다음에 용어 "적어도 하나"의 사용 (예를 들어, "A 및 B 중 적어도 하나")은, 본원에서 달리 지시되지 않는 한 또는 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 열거된 항목으로부터 선택된 하나의 항목 (A 또는 B) 또는 열거된 항목 중 둘 이상의 임의의 조합 (A 및 B)을 의미하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "수반하는" 및 "함유하는"은, 달리 언급하지 않는 한, 개방형 용어 (즉, "포함하나 이에 제한되지는 않음"을 의미함)로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위를 열거하는 것은, 본원에서 달리 지시되지 않는 한, 그 범위 내에 포함되는 각각의 별개의 값을 개별적으로 언급하는 단지 약칭 방법으로서 사용하기 위한 것이고, 각각의 별개의 값은 본원에 개별적으로 열거되는 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본원에서 달리 지시되지 않는 한 또는 달리 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 어휘 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 본 발명을 보다 잘 설명하기 위한 것이며, 달리 청구되지 않는 한, 본 발명의 범주를 제한하지 않는다. 본 명세서의 어휘는 임의의 청구되지 않은 요소가 본 발명의 실시를 위해 필수적인 것으로 지시되도록 해석되어서는 안된다.
본 발명을 수행하기 위한 본 발명자들이 알고 있는 최적의 방식을 포함하여, 본 발명의 바람직한 실시양태가 본원에 기재된다. 이러한 바람직한 실시양태의 변화는 상기 설명을 정독하면 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명해질 수 있다. 본 발명자들은 통상의 기술자라면 이러한 변화를 필요에 따라 이용할 것이라고 기대하며, 본 발명이 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게 실시되도록 의도하였다. 따라서, 본 발명은 준거법에 의해 허용되는 한, 본원에 첨부된 청구범위에 언급된 대상의 모든 변형 및 등가물을 포함한다. 더욱이, 모든 가능한 변화에서의 상기 기재된 요소의 임의의 조합은, 본원에서 달리 지시되지 않는 한 또는 달리 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 본 발명에 의해 포괄된다.

Claims (26)

  1. 하기를 포함하는 화학-기계적 연마 조성물로서:
    (a) 세리아 입자를 포함하는 연마제,
    (b) 양이온성 단독중합체, 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 양이온성 공중합체, 및 그의 조합으로부터 선택된 양이온성 중합체,
    (c) 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 및
    (d) 물,
    약 5 내지 약 8의 pH를 갖는 연마 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 연마 조성물이 약 0.01 wt.% 내지 약 1 wt.%의 세리아 입자를 포함하는 것인 연마 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 세리아 입자가 약 60 nm 내지 약 120 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 연마 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 연마 조성물이 양이온성 단독중합체를 포함하고, 연마 조성물이 약 1 ppm 내지 약 200 ppm의 양이온성 단독중합체를 포함하는 것인 연마 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 양이온성 단독중합체가 반복 단위로서 4급 아민 기로 본질적으로 이루어지며, 여기서 4급화된 아민 기는 비고리형이거나 또는 고리 구조 내로 혼입되는 것인 연마 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 연마 조성물이 양이온성 공중합체를 포함하고, 연마 조성물이 약 1 ppm 내지 약 1000 ppm의 양이온성 공중합체를 포함하는 것인 연마 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 양이온성 공중합체가 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 것인 연마 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 연마 조성물이 4급 암모늄 염을 포함하고, 4급 암모늄이 약 75 g/mol 이상의 분자량을 갖는 4급 암모늄 양이온을 포함하는 할라이드인 연마 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 연마 조성물이 4급 암모늄 염을 포함하고, 연마 조성물이 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 4급 암모늄 염을 포함하는 것인 연마 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 연마 조성물이 4급 포스포늄 염을 포함하고, 4급 포스포늄 염이 약 94 g/mol 이상의 분자량을 갖는 4급 포스포늄 양이온을 포함하는 할라이드인 연마 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 연마 조성물이 벤질트리페닐포스포늄 염, 디메틸디페닐포스포늄 염, 테트라부틸포스포늄 염, 테트라메틸포스포늄 염, 테트라페닐포스포늄 염, 테트라프로필포스포늄 염, 테트라옥틸포스포늄 염, 부틸트리페닐포스포늄 염, 테트라에틸포스포늄 염, 트리부틸도데실포스포늄 염, 에틸트리페닐포스포늄 염, 헥실트리페닐포스포늄 염, 헵틸트리페닐포스포늄 염, 이소프로필트리페닐포스포늄 염, 메틸트리페닐포스포늄 염, 트리부틸메틸포스포늄 염, 트리부틸옥틸포스포늄 염, 트리페닐프로필포스포늄 염, 트리부틸헥실포스포늄 염 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 4급 포스포늄 염을 포함하고, 연마 조성물이 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm의 4급 포스포늄 염을 포함하는 것인 연마 조성물.
  12. 하기 단계를 포함하는, 기판을 화학 기계적으로 연마하는 방법:
    (i) 기판을 제공하는 단계,
    (ii) 연마 패드를 제공하는 단계,
    (iii) 하기를 포함하는 화학-기계적 연마 조성물로서:
    (a) 세리아 입자를 포함하는 연마제,
    (b) 양이온성 단독중합체, 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 양이온성 공중합체, 및 그의 조합으로부터 선택된 양이온성 중합체,
    (c) 4급 암모늄 염 또는 4급 포스포늄 염, 및
    (d) 물,
    약 5 내지 약 8의 pH를 갖는 연마 조성물을 제공하는 단계,
    (iv) 기판을 연마 패드 및 화학-기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계, 및
    (v) 연마 패드 및 화학 기계적 연마 조성물과 기판이 상대 운동하도록 하여 기판의 표면의 적어도 일부를 마모시키며, 이로써 기판을 연마하는 단계.
  13. 제12항에 있어서, 연마 조성물이 약 0.01 wt.% 내지 약 1 wt.%의 세리아 입자를 포함하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 세리아 입자가 약 60 nm 내지 약 120 nm의 평균 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 연마 조성물이 양이온성 단독중합체를 포함하고, 연마 조성물이 약 10 ppm 내지 약 100 ppm의 양이온성 단독중합체를 포함하는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 양이온성 단독중합체가 양이온성 단량체 반복 단위로 본질적으로 이루어진 것인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 연마 조성물이 양이온성 공중합체를 포함하고, 연마 조성물이 약 1 ppm 내지 약 1000 ppm의 양이온성 공중합체를 포함하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 양이온성 공중합체가 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 비이온성 단량체를 포함하는 것인 방법.
  19. 제12항에 있어서, 연마 조성물이 4급 암모늄 염을 포함하고, 4급 암모늄 염이 약 75 g/mol 이상의 분자량을 갖는 4급 암모늄 양이온을 포함하는 것인 방법.
  20. 제19항에 있어서, 연마 조성물이 4급 암모늄 염을 포함하고, 4급 암모늄 염이 테트라메틸암모늄 염, 테트라에틸암모늄 염, 테트라프로필암모늄 염, 테트라부틸암모늄 염, 테트라펜틸암모늄 염, 테트라헥실암모늄 염, 테트라헵틸암모늄 염, 테트라옥틸암모늄 염, 테트라도데실암모늄 염, 디알릴디메틸암모늄 염 및 유도체, 벤즈알코늄 염, N-알킬메틸이미다졸륨 염, N,N-디아릴이미다졸륨 염, N-알킬 피리디늄 염, 디데실디메틸암모늄 염, 테트라벤질암모늄 염, 벤질디메틸데실암모늄 염, 벤질디메틸헥실암모늄 염, 벤질디메틸옥틸암모늄 염, 벤질도데실디메틸암모늄 염, 벤질트리부틸암모늄 염, 벤질트리에틸암모늄 염, 벤질트리메틸암모늄 염, 데실트리메틸암모늄 염, 디도데실디메틸암모늄 염, 도데실에틸디메틸암모늄 염, 도데실트리메틸암모늄 염, 헥실트리메틸암모늄 염, 메틸트리옥틸암모늄 염, 트리부틸메틸암모늄 염, 트리도데실메틸암모늄 염, 트리에틸헥실암모늄 염, 트리에틸메틸암모늄 염, 트리메틸옥틸암모늄 염, 트리메틸페닐암모늄 염, 트리헥실테트라데실암모늄 염, [(3-메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 염, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 염, 2-(아크릴로일옥시)에틸트리메틸암모늄 염, (비닐벤질)트리메틸암모늄 염, 콜린 염, 트리스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 염 등 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 연마 조성물이 약 100 ppm 내지 약 1000 ppm의 4급 암모늄 염을 포함하는 것인 방법.
  21. 제12항에 있어서, 연마 조성물이 4급 포스포늄 염을 포함하고, 4급 포스포늄 염이 약 94 g/mol 이상의 분자량을 갖는 4급 포스포늄 양이온을 포함하는 할라이드인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 연마 조성물이 4급 포스포늄 염을 포함하고, 4급 포스포늄 염이 벤질트리페닐포스포늄 염, 디메틸디페닐포스포늄 염, 테트라부틸포스포늄 염, 테트라메틸포스포늄 염, 테트라페닐포스포늄 염, 테트라프로필포스포늄 염, 테트라옥틸포스포늄 염, 부틸트리페닐포스포늄 염, 테트라에틸포스포늄 염, 트리부틸도데실포스포늄 염, 에틸트리페닐포스포늄 염, 헥실트리페닐포스포늄 염, 헵틸트리페닐포스포늄 염, 이소프로필트리페닐포스포늄 염, 메틸트리페닐포스포늄 염, 트리부틸메틸포스포늄 염, 트리부틸옥틸포스포늄 염, 트리페닐프로필포스포늄 염, 트리부틸헥실포스포늄 염 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 연마 조성물이 약 100 ppm 내지 약 1000 ppm의 4급 포스포늄 염을 포함하는 것인 방법.
  23. 제12항에 있어서, 기판이 기판의 표면 상에 실리콘 질화물을 포함하고, 기판의 표면 상의 실리콘 질화물의 적어도 일부가 소정의 제거 속도로 마모되어 기판이 연마되는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, 기판이 기판의 표면 상에 실리콘 산화물을 추가로 포함하고, 기판의 표면 상의 실리콘 산화물의 적어도 일부가 소정의 제거 속도로 마모되어 기판이 연마되고, 실리콘 산화물의 제거 속도가 실리콘 질화물의 제거 속도보다 느린 것인 방법.
  25. 제12항에 있어서, 기판이 기판의 표면 상에 폴리실리콘을 포함하고, 기판의 표면 상의 폴리실리콘의 적어도 일부가 소정의 제거 속도로 마모되어 기판이 연마되는 것인 방법.
  26. 제25항에 있어서, 기판이 기판의 표면 상에 실리콘 산화물을 추가로 포함하고, 기판의 표면 상의 실리콘 산화물의 적어도 일부가 소정의 제거 속도로 마모되어 기판이 연마되고, 실리콘 산화물의 제거 속도가 폴리실리콘의 제거 속도보다 느린 것인 방법.
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