JPWO2012035888A1 - シリコンエッチング液及びそれを用いたトランジスタの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、シリコンからなるダミーゲートを除去してハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲートに入れ替える方法で、少なくとも高誘電材料膜と該金属ゲートとからなる積層体を有するトランジスタを製造する方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられ、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１〜４０重量％、所定の多価アルコール、及び還元性を有しない糖類から選ばれる少なくとも１種である多価アルコールを０．０１〜４０重量％、ならびに水４０〜９９．８９重量％を含有するシリコンエッチング液と、これを用いたトランジスタの製造方法である。

Description

本発明は、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体を有する構造体を用い、該ダミーゲートをハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタルまたはタングステンである金属を含む金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられ、該シリコンからなるダミーゲートを選択的にエッチングするエッチング液、及びそれを用いたトランジスタの製造方法に関する。
これまで半導体はトランジスタのゲート長、ゲート厚みを縮小していくいわゆる微細化によって、性能、コスト、消費電力を向上させてきた。しかし、今日要求される微細化を達成しようとすると、酸化シリコンを用いる従来のゲート絶縁膜ではゲート厚みが薄くなりすぎてしまい、トンネル電流起因のリーク電流が増大し、消費電力が大きくなってしまう。さらに近年、半導体素子が使用される機器に、携帯電話やノートパソコン、携帯型音楽プレーヤーなど持ち運んで使用するものが多くなってきた。この場合、電力は充電池から供給され場合が多いので、長時間使用を目指して半導体素子には低消費電力が求められている。そこで、待機中のリーク電流を少なくする目的で、トランジスタを構成する絶縁材料とゲート電極の組み合わせとして、従来用いられてきた酸化シリコンと多結晶シリコンの代わりに高誘電材料と金属ゲートを用いる技術が考案された（非特許文献１）。
この高誘電材料と金属ゲートの製造方法には様々な方法が提案されているが、方法の一つとして、高誘電材料と多結晶シリコンの組み合わせでトランジスタ形状を作製したのちに、多結晶シリコンを除去して金属ゲートに入れ替える、ゲートラストと呼ばれる方法がある（非特許文献１）。図１に高誘電材料を用いた半導体素子における多結晶シリコン除去前のトランジスタの一部を断面模式図で示した。多結晶シリコンをウェットエッチングする場合には、近年、パーティクルを抑制するために１枚ずつシリコンウェハを洗浄する枚葉洗浄装置を用いることが多い。このため、多結晶シリコンの単位時間当たりのエッチング量（以後、エッチレートと呼ぶ）が小さいと、エッチングに必要な時間が長くなり、装置１台当たりの製造量が少なくなってしまう。このため、この多結晶シリコンを除去する工程で高誘電材料、金属、サイドウォールおよび層間絶縁膜を腐食せずに短時間で多結晶シリコンをエッチングする技術が必要となる。
多結晶シリコンをエッチングする方法としてドライエッチングが知られている（特許文献１）。しかし、ドライエッチングは多結晶シリコンだけでなくサイドウォールや層間絶縁膜もエッチングしてしまう。このため、サイドウォールと層間絶縁膜の上にフォトレジストなどの保護膜を設ける必要がある。保護膜を設けると製造工程が複雑になり、歩留まりの低下、製造コストの増大を招く。さらに、フォトレジストを除去するために行われるアッシング処理は、層間絶縁膜を変質させるため、トランジスタの性能を低下が懸念される。また、通常、微小なシリコン残りを防ぐ目的でエッチレートから計算されるエッチング処理に必要な時間よりも長い時間エッチングするオーバーエッチングが行われる。ドライエッチングはオーバーエッチングの際にシリコンのエッチング後に露出した高誘電材料をエッチングしたり、変質させたりするため、トランジスタの性能が低下する場合がある。
シリコンをウェットエッチング法でエッチングする洗浄液として種々のアルカリ性洗浄液が知られている（非特許文献２）。しかし、これらの洗浄液はシリコンのエッチレートが小さいため、エッチングに必要な時間が長くなり、装置１台当たりの製造量が少なくなってしまう。
高いシリコンのエッチング速度を得る技術として、無機アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン類を含有するエッチング組成物が提案されている（特許文献２）。しかし、無機アルカリに含まれるアルカリ金属イオンはトランジスタの性能を大きく劣化させるため、使用できない。
高いシリコンのエッチング速度を得る技術として、有機アルカリ化合物およびヒドロキシルアミン類、次亜リン酸塩類、還元糖類、アスコルビン酸、グリオキシル酸、およびブレンツカテキン、並びにそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種からなる還元性化合物を含有するエッチング組成物が提案されている（特許文献３、及び比較例３を参照）。
また、アルミニウムのエッチングを抑制し、接着フィルムの接着力を弱める剥離液としてアルカリ性の液に防食剤として糖アルコールを含む剥離液が提案されている（特許文献４）。しかし、特許文献４は接着フィルムの接着力を弱める能力を妨げないという観点でアルミニウムのエッチングを防止するアルカリ性剥離液を提案しており、該アルカリ性剥離液の多結晶シリコンのエッチング能力について言及されていない。よって、特許文献４は大きな多結晶シリコンのエッチレートを得ることを目的とする本発明とは異なる技術である。さらに、特許文献４で使用できる剥離液は、アルカリ性を呈する溶液であれば特に限定されない、とされている。しかし、多結晶シリコンのエッチングに使用できるアルカリ性を呈する化合物は限定される。すなわち、特許文献４を基に本発明に適した化合物を類推することは容易ではない（比較例４を参照）。
ところで、金属ゲートの材料としては、上記のアルミニウムのほか、ジルコニウム、チタン、タンタルまたはタングステンなどが採用されるようになっている。しかし、これらの材料に好適なエッチング液は、見当たらない状況にある。そこで、シリコンからなるダミーゲートを除去してハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタルまたはタングステンを含む金属ゲートに入れ替える方法で、少なくとも高誘電材料膜と該金属ゲートとからなる積層体を有するトランジスタを製造する方法において、該ダミーゲートを選択的に除去するエッチング液、ならびに該トランジスタの製造方法が強く要望されている。
米国特許第７３１６９４９号明細書 特開平２００６−３５１８１３号公報 特許第３９９４９９２号 特開２００５−２２９０５３号公報
応用物理 ７６，９，２００７，ｐ．１００６ マイクロマシン／ＭＥＭＳ技術大全 ２００３，ｐ．１１１
シリコン除去前の高誘電材料を用いたトランジスタの断面図である。
１：ダミーゲート（シリコン）
２：金属ゲート
３：高誘電材料膜
４：サイドウォール
５：層間絶縁膜
６：シリコン自然酸化膜
７：アイソレーション
８：ソース／ドレイン
９：基板
本発明は、シリコンからなるダミーゲートを除去してハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタルまたはタングステンを含む金属ゲートに入れ替える方法で、少なくとも高誘電材料膜と該金属ゲートとからなる積層体を有するトランジスタを製造する方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられ、該シリコンからなるダミーゲートを選択的にエッチングするエッチング液、及びそれを用いたトランジスタの製造方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、シリコンからなるダミーゲートのエッチングに対して特定のシリコンエッチング液を用いることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、該ダミーゲートをハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられ、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１〜４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコール、一般式（３）で表される多価アルコール、一般式（４）で表される環状多価アルコール、及び還元性を有しない糖類から選ばれる少なくとも１種である多価アルコールを０．０１〜４０重量％、ならびに水４０〜９９．８９重量％を含有するシリコンエッチング液。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k−Ｈ ・・・（１）
（ｋは２〜５の整数である。）
Ｈ−（ＣＨ（ＯＨ））l−Ｒ ・・・（２）
（ｌは２〜６の整数、Ｒは水素又はアルキル基である。）
Ｃ−（（ＣＨ2）mＯＨ）4 ・・・（３）
（ｍは１又は２である。）
（ＣＨ（ＯＨ））n ・・・（４）
（ｎは３〜８の整数である。）
２．ジアミン及び一般式（１）で表されるポリアミンが、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種である上記１に記載のシリコンエッチング液。
３．一般式（２）〜（４）で表される多価アルコールが、エチレングリコール、グリセリン、ｍｅｓｏ−エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、及びイノシトールから選ばれる少なくとも１種である上記１に記載のシリコンエッチング液。
４．還元性を有しない糖類が、スクロース、トレハロース、又はラフィノースである上記１に記載のシリコンエッチング液。
５．高誘電材料膜を形成する高誘電材料が、ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＬａＯ、ＨｆＬａＯＮ、ＨｆＴｉＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＳｉＯＮ、ＨｆＺｒＯ、又はＡｌ2Ｏ3である上記１に記載のシリコンエッチング液。
６．基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、以下の工程（Ｉ）を有し、かつ該ダミーゲートをハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法。
工程（Ｉ）シリコンを、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１〜４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコール、一般式（３）で表される多価アルコール、一般式（４）で表される環状多価アルコール、及び還元性を有しない糖類から選ばれる少なくとも１種である多価アルコールを０．０１〜４０重量％、ならびに水４０〜９９．８９重量％を含有するシリコンエッチング液を用いてエッチングする工程
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k−Ｈ ・・・（１）
（ｋは２〜５の整数である。）
Ｈ−（ＣＨ（ＯＨ））l−Ｒ ・・・（２）
（ｌは２〜６の整数、Ｒは水素又はアルキル基である。）
Ｃ−（（ＣＨ2）mＯＨ）4 ・・・（３）
（ｍは１又は２である。）
（ＣＨ（ＯＨ））n ・・・（４）
（ｎは３〜８の整数である。）
７．ジアミン及び一般式（１）で表されるポリアミンが、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種である上記６に記載のトランジスタの製造方法。
８．一般式（２）〜（４）で表される多価アルコールが、エチレングリコール、グリセリン、ｍｅｓｏ−エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、及びイノシトールから選ばれる少なくとも１種である上記６に記載のトランジスタの製造方法。
９．還元性を有しない糖類が、スクロース、トレハロース、又はラフィノースである上記６に記載のトランジスタの製造方法。
１０．高誘電材料膜を形成する高誘電材料が、ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＬａＯ、ＨｆＬａＯＮ、ＨｆＴｉＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＳｉＯＮ、ＨｆＺｒＯ、又はＡｌ2Ｏ3である上記６に記載のトランジスタの製造方法。
本発明によれば、シリコンからなるダミーゲートを除去してハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタルまたはタングステンを含む金属ゲートに入れ替える方法で、少なくとも高誘電材料膜と該金属ゲートとからなる積層体を有するトランジスタを製造する方法において、シリコンを選択的に除去することが可能となり、高精度、高品質のトランジスタを歩留まりよく製造することができる。
［シリコンエッチング液］
本発明のシリコンエッチング液は、基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、該ダミーゲートをハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられるものであり、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１〜４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコール、一般式（３）で表される多価アルコール、一般式（４）で表される環状多価アルコール、及び還元性を有しない糖類から選ばれる少なくとも１種である多価アルコールを０．０１〜４０重量％、ならびに水４０〜９９．８９重量％を含有する液である。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k−Ｈ ・・・（１）
（ｋは２〜５の整数である。）
Ｈ−（ＣＨ（ＯＨ））l−Ｒ ・・・（２）
（ｌは２〜６の整数、Ｒは水素又はアルキル基である。）
Ｃ−（（ＣＨ2）mＯＨ）4 ・・・（３）
（ｍは１又は２である。）
（ＣＨ（ＯＨ））n ・・・（４）
（ｎは３〜８の整数である。）
本発明で用いられるアルカリ化合物は、シリコンをエッチングするものであり、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種の化合物である。ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンなどが好ましく挙げられ、一般式（１）で表されるポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンなどが好ましく挙げられる。
エッチング液中のアルカリ化合物の濃度は、通常０．１〜４０重量％であり、好ましくは０．２〜４０重量％で、より好ましくは０．３〜３０重量％である。アルカリ化合物濃度が０．１重量％未満、あるいは４０重量％を超えると、有効なエッチレートが得られない。
本発明で用いられる多価アルコールは、一般式（２）で表わされる多価アルコール、一般式（３）で表わされる多価アルコール、一般式（４）で表わされる環状多価アルコールおよび還元性を持たない糖類から選ばれる少なくとも１種である。
一般式（２）で表される多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、ｍｅｓｏ−エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、プロピレングリコールなどが好ましく挙げられ、一般式（３）で表される多価アルコールとしてはペンタエリトリトールが好ましく挙げられ、一般式（４）で表される環状多価アルコールとしてはイノシトールが好ましく挙げられる。また、還元性を持たない糖類の具体例は、スクロース、トレハロースおよびラフィノースである。これらの多価アルコールは単独、又は２種以上を組み合わせて配合できる。
エッチング液中の多価アルコールの濃度は通常０．００１〜５０重量％で、好ましくは０．００５〜４０重量％で、さらに好ましくは０．０１〜４０重量％である。多価アルコールの濃度が０．００１重量％未満の場合、シリコンエッチレートが十分大きくならない。多価アルコールの濃度が５０重量％を超えた場合、シリコンのエッチレートが小さくなる。
本発明のシリコンエッチング液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来からエッチング液に使用されている、界面活性剤や防食剤のような添加剤を配合してもよい。
≪構造体≫
本発明のシリコンエッチング液は、基板上に、高誘電材料膜、及びシリコンからなるダミーゲートを含むダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体の、シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられる。ここで、図１に、本発明のエッチング液によりエッチングするダミーゲートを有する構造体の断面図を示す。図１に示される構造体は、基板９上に、高誘電材料膜３とシリコンからなるダミーゲート１とが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール４、及び該サイドウォール４を覆うように設けられる層間絶縁膜５を有する構造体である。また、ダミーゲート１の材料として用いられる多結晶シリコンなどのシリコン材料は、トランジスタの製造過程において空気と接触するため、その表面が自然酸化し、シリコン自然酸化膜６が形成する場合があるので、図１にシリコン自然酸化膜６を示した。
図１に示されるように、構造体は、既にダミーゲート１がハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲート２に入れ替えられた箇所があってもよい。また、図１にはイオン注入などの方法により形成しうるソース／ドレイン８、アイソレーション７が示されているが、通常高誘電材料膜３は、ソース／ドレイン８の間を覆うように、基板９の表面上に設けられる。
図１に示されるように、構造体は、既にダミーゲート１が金属ゲート２に入れ替えられた箇所があってもよい。ここで、金属ゲート２は、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲートのことであり、該金属ゲートが１００％のハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンにより形成されていなくてもよく、本発明の効果を有効的に得る観点からは、これらの金属の含有量が５０％以上であることが好ましい。また、全てのダミーゲートをこれらの金属の金属ゲートに入れ替えてもよいし、その一部を入れ替えるものであってもよい。本発明においては、トランジスタの一部の部位にこれらの金属が用いられていれば、その部位をエッチングすることなく、ダミーゲートを形成するシリコンを選択的にエッチングするという本発明の効果が得られるからである。
また、図１にはイオン注入などの方法により形成しうるソース／ドレイン８、アイソレーション７が示されているが、通常高誘電材料膜２は、ソース／ドレイン８の間を覆うように、基板９の表面上に設けられる。
本発明のエッチング液を用いうる構造体において、基板７に用いられる基板材料としては、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどが好ましく挙げられ、配線材料としては、銅、タングステン、チタン−タングステン、アルミニウム、アルミニウム合金、クロム、クロム合金などの配線材料が用いられていてもよい。
また、層間絶縁膜４に用いられる材料としては、高密度プラズマ化学気相法による酸化シリコン膜（ＨＤＰ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、Ｂｏｒｏｎ Ｐｈｏｓｐｈｏｒ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ（ＢＰＳＧ）などが好ましく使用され、サイドウォール３に用いられる材料としては、窒化シリコン（ＳｉＮ）などが好ましく使用され、高誘電材料としては、ＨｆＯ2、Ａｌ2Ｏ3、あるいはこれらにケイ素原子及び／又は窒素原子及び／又はＬａ、Ｔｉ、Ｚｒなどの金属を含む材料が好ましく使用される。層間絶縁膜４、サイドウォール３、高誘電材料膜２に使用される材料は、これらに限定されるものではない。
図１から分かるように、本発明のシリコンエッチング液は、シリコンからなるダミーゲート１のエッチングの際には、まず該構造体の金属ゲート２、層間絶縁膜５、及びサイドウォール４に触れることになる。さらに、該ダミーゲート１をエッチングしていくと、該ダミーゲート１の下から高誘電材料膜３が露出するため、該高誘電材料膜３に触れることになる。このような状況下、本発明のシリコンエッチング液は、金属ゲート２、層間絶縁膜５、サイドウォール４、そして高誘電材料膜３をエッチングせず、シリコンからなるダミーゲート１を選択的にエッチングする特性を有するので、トランジスタの各部位の損傷を防止し、高精度、高品質のトランジスタを歩留まりよく製造することを可能とする。
≪ダミーゲートのエッチング≫
本発明のシリコンエッチング液の使用温度、すなわちダミーゲートのエッチングの際の温度は、通常２０〜８０℃程度の範囲であり、好ましくは２０〜７０℃で、より好ましくは２０〜６０℃で、エッチングの条件や使用される基板材料により適宜選択すればよい。
本発明のシリコンエッチング液による処理時間、すなわちダミーゲートのエッチング時間は、通常０．１〜１０分程度の範囲であり、好ましくは０．２〜８分で、より好ましくは０．３〜５分で、エッチングの条件や使用される基板材料により適宜選択すればよい。
［トランジスタの製造方法］
本発明のトランジスタの製造方法は、基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、該ダミーゲートを、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１〜４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコール、一般式（３）で表される多価アルコール、一般式（４）で表される環状多価アルコール、及び還元性を有しない糖類から選ばれる少なくとも１種である多価アルコールを０．０１〜４０重量％、ならびに水４０〜９９．８９重量％を含有するシリコンエッチング液を用いてエッチングする工程（Ｉ）を有し、かつ該ダミーゲートをハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲートに入れ替えることを特徴とするものである。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k−Ｈ ・・・（１）
（ｋは２〜５の整数である。）
Ｈ−（ＣＨ（ＯＨ））l−Ｒ ・・・（２）
（ｌは２〜６の整数、Ｒは水素又はアルキル基である。）
Ｃ−（（ＣＨ2）mＯＨ）4 ・・・（３）
（ｍは１又は２である。）
（ＣＨ（ＯＨ））n ・・・（４）
（ｎは３〜８の整数である。）
本発明のトランジスタの製造方法において、構造体、工程（Ｉ）で使用のエッチング液は、上記した通りである。また、本発明のエッチング液を用いた際の使用温度、処理時間も上記した通りである。
本発明のエッチング液を用いたエッチング工程（Ｉ）においては、必要に応じて超音波を併用することができる。また、本発明の製造方法により、基板上のエッチング残渣を除去した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はなく、水でリンスするだけで十分である。
≪その他の工程≫
本発明のトランジスタの製造方法は、上記した本発明のエッチング液を用いたエッチング工程（Ｉ）を有していれば特に制限はなく、本発明の好ましいトランジスタの製造方法の一態様としては、工程（Ａ）基板上に高誘電材料膜を形成する工程、工程（Ｂ）該高誘電材料膜上に多結晶シリコンからなるダミーゲートを形成し、高誘電材料膜及びダミーゲートを含む積層体を形成する工程、工程（Ｃ）該積層体の側面を覆うようにサイドウォールを形成する工程、工程（Ｄ）該サイドウォールを覆うように層間絶縁膜を形成する工程、工程（Ｅ）シリコン自然酸化膜のエッチング工程、工程（Ｉ）上記した本発明のエッチング液を用いたダミーゲートのエッチング工程、及び工程（Ｆ）該高誘電材料膜上に金属ゲートを形成し、高誘電材料膜及び金属ゲートを含む積層体する工程を順に有する製造方法が挙げられる。上記の工程（Ａ）〜（Ｆ）については、特に制限はなく、トランジスタの製造方法における各工程で一般的に採用される方法に準じればよい。
＜シリコン自然酸化膜のエッチング（工程（Ｅ））＞
図１に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１は、トランジスタの製造過程において空気と接触するため、その表面が自然酸化し、シリコン自然酸化膜が形成する場合がある。そこで、本発明の製造方法においては、本発明のエッチング液を用いたダミーゲート１をエッチングする工程（工程（Ｉ））の前に、シリコン自然酸化膜６を予めエッチングすることが好ましい。このような工程を有することで、本発明のエッチング液を用いたダミーゲートのエッチング工程が効率的に行うことが可能となるので、高精度、高品質のトランジスタを歩留まりよく製造することが可能となる。
本工程（Ｅ）においてシリコン自然酸化膜をエッチングには、従来慣用される、例えばフッ化水素酸などのフッ素化合物を含むエッチング液などを用いることができる。また、本工程（Ｅ）においては、構造体の金属ゲート２、層間絶縁膜５、及びサイドウォール４に触れるため、これらの部位を損傷しないよう、すなわちシリコン自然酸化膜を選択的にエッチングする性能を有するエッチング液を用いることが好ましい。そのようなエッチング液としては、０．０１〜８重量％のフッ素化合物、２０〜９０重量％の水溶性有機溶媒、及び水を含有するエッチング液を用いることが好ましい。
フッ素化合物の好ましい具体例は、フッ化水素酸、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムである。より好ましくはフッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウムである。本発明において、これらのフッ素化合物は、単独または２種以上を組み合わせて配合できる。
水溶性有機溶媒としては、好ましくはエタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどが好ましく挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。
また、本工程（Ｅ）に用いられるエッチング液には、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸；酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸などの有機酸を、５重量％以下程度の範囲で加えてもよい。これらの酸は、単独でも２種類以上組み合わせて用いてもよい。
≪トランジスタ≫
本発明の製造方法により得られるトランジスタは、基板９上に、少なくとも高誘電材料膜３と金属ゲート２とが積層してなる積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール４、該サイドウォール４を覆うように設けられる層間絶縁膜５を有するもの、すなわち、本発明のエッチング液によりエッチングする工程に供される図１に示される構造体において、ダミーゲート１をハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲート２に入れ替えたものである。また、図１に示されるように、本発明の製造方法により得られるトランジスタは、ソース／ドレイン８、及びアイソレーション７を有しており、高誘電材料膜３は、該ソース／ドレイン８の間を覆うように、基板９の表面上に設けられている。
本発明の製造方法により製造しうるトランジスタにおいて、基板９に用いられる基板材料、層間絶縁膜５に用いられる材料、サイドウォール４に用いられる材料としては、上記の構造体における基板９に用いられる基板材料、層間絶縁膜５に用いられる材料、サイドウォール４に用いられる材料と同じである。
また、本発明の製造方法により得られるトランジスタは、トランジスタが通常有する部位、例えばバリア層や絶縁膜などを有していてもよい。バリア層を形成するバリア材料としては、バリア材料としては、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタルなどが好ましく挙げられ、絶縁膜を形成する絶縁材料としては、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及びこれらの誘導体などが好ましく挙げられる。
高誘電材料膜３とハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲート２とが積層してなる積層体において、該金属ゲート２を形成する金属以外の金属材料からなる金属ゲート２がさらに積層したり、例えば特性制御膜といった機能を有する層が積層されていてもよい。また、半導体材料としては、ガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リンなどの化合物半導体や、クロム酸化物などの酸化物半導体などが好ましく挙げられる。
本発明の製造方法により得られるトランジスタは、高精度、高品質のトランジスタである。
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
評価方法
測定機器；
ＳＥＭ観察：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−５５００を用いて観察した。
ＦＩＢ加工：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、集束イオンビーム加工装置ＦＢ−２１００を用いて加工した。
ＳＴＥＭ観察：株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、走査透過電子顕微鏡ＨＤ−２３００を用いて観察した。
判定；
（シリコンからなるダミーゲート１のエッチング状態）
○：ダミーゲート１が完全にエッチングされた。
×：ダミーゲート１のエッチングが不十分であった。
実施例１〜６６
基板としてシリコンウェハを採用し、該シリコンウェハ上にトランジスタ構造を有し、該トランジスタ構造が第１表に示される１Ａ〜１Ｉである、図１に示すような断面図の構造体を用意した。各実施例について、第３表に示される構造体を用い、シリコンからなるダミーゲート１の表面に存在するシリコン自然酸化膜を除去するため、０．０５重量％フッ化水素酸のエッチング液に、２５℃、２分間浸漬し、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。その後、第３表に示したエッチング液（各エッチング液の組成は第２表を参照）に所定の温度、時間で浸漬し、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。
エッチング後のトランジスタ断面をＳＥＭで観察することにより、シリコンからなるダミーゲート１、金属ゲート２、サイドウォール４、及び層間絶縁膜５の状態を判断した。
高誘電材料膜３はシリコンからなるダミーゲート１に覆われている。よって、シリコンからなるダミーゲート１がエッチング液により除かれると、該エッチング液が高誘電材料膜３と接触することになり、該高誘電材料膜３の状態を観察することでエッチング液による高誘電材料膜へのダメージが判断できる。そこで、シリコンからなるダミーゲート１がエッチングされた場合に限り、エッチング後のトランジスタを、ＦＩＢを用いて２００ｎｍ以下の厚さに薄膜化加工を行い、ＳＴＥＭで観察することにより、高誘電材料膜３の状態を判断した。
第２表に示したエッチング液では、浸漬後、金属ゲート２、サイドウォール４、層間絶縁膜５、及び高誘電材料膜３がエッチングされないことを確認した。そこで、第３表、及び第５表ではシリコンからなるダミーゲート１の状態の評価結果を示した。
第２表に示したエッチング液を本発明の製造方法を適用した実施例１〜６６においては、第３表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１を選択的に完全にエッチングしていることがわかる。
比較例１
トランジスタ構造１Ｄを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりに非特許文献２に記された成分である水酸化テトラメチルアンモニウムの２重量％水溶液（第４表、エッチング液４Ａ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、非特許文献２記載のエッチング液は、本発明の対象である高誘電材料とアルミニウムを含有する金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
比較例２
トランジスタ構造１Ｂを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりに非特許文献２に記された成分であるエチレンジアミン５８重量％、カテコール２１重量％、ピラジン０．４重量％、水２０．６重量％（第４表、エッチング液４Ｂ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、非特許文献２に記載のエッチング液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
比較例３
トランジスタ構造１Ｃを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりに特許文献３に記された水酸化テトラメチルアンモニウム１０重量％とヒドロキシルアミン１０重量％とソルビトール５重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｃ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、特許文献３記載の水溶液は、シリコンのエッチレートが小さすぎた。さらに、還元性化合物は空気中の酸素と反応して組成物のエッチング能力を低下させるため、保存に特段の配慮が必要であった。このように、特許卯文献２記載のエッチング液は、本発明の対象である高誘電材料と金属を含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
比較例４
トランジスタ構造１Ｇを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりに特許文献４に記されたヘキサメチレンジアミン(1、６−ヘキサンジアミン)５重量％とソルビトール１重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｄ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、特許文献４記載の水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
比較例５
トランジスタ構造１Ｅを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりにアンモニア９重量％、水９１重量％のアルカリ水溶液（第４表、エッチング液４Ｅ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、特許文献５記載のアルカリ水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
比較例６
トランジスタ構造１Ｉを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりにソルビトール５重量％、水９５重量％の多価アルコールを含む水溶液（第４表、エッチング液４Ｆ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、単に多価アルコールを含む水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
比較例７
トランジスタ構造１Ｆを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりに１，３−プロパンジアミン５重量％、カテコール１重量％、水９４重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｇ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、多価アルコールとして芳香族多価アルコールを用いたアルカリ化合物と多価アルコールを含む水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
比較例８
トランジスタ構造１Ｈを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりに１，３−プロパンジアミン０．５重量％、水９９．５重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｈ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１のエッチング能力が不足していた。このことより、第２表に示したエッチング液２Ｄから多価アルコールを除いた水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
比較例９
トランジスタ構造１Ａを有する構造体を用い、実施例１で示したフッ化水素酸処理を行った後、エッチング液２Ａのかわりに１，３−プロパンジアミン３０重量％と水７０重量％の水溶液（第４表、エッチング液４Ｉ）を用いてエッチング処理を行った結果、第５表に示されるように、シリコンからなるダミーゲート１はエッチングが不足していた。このことより、第２表に示したエッチング液２Ｅから多価アルコールを除いた水溶液は、本発明の対象である高誘電材料と金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程におけるシリコンエッチングには使用できないことがわかる。
Figure 2012035888
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本発明のエッチング液を使用することにより、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタルまたはタングステンを含む金属ゲートと層間絶縁膜とサイドウォールと高誘電材料膜をエッチングせずにシリコンからなるダミーゲートを選択的にエッチングできることにより高誘電材料膜と該金属ゲートを含んだトランジスタ形成工程で使用でき、産業上有用である。

Claims (10)

  1. 基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、該ダミーゲートをハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法における、該シリコンからなるダミーゲートのエッチングに用いられ、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１〜４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコール、一般式（３）で表される多価アルコール、一般式（４）で表される環状多価アルコール、及び還元性を有しない糖類から選ばれる少なくとも１種である多価アルコールを０．０１〜４０重量％、ならびに水４０〜９９．８９重量％を含有するシリコンエッチング液。
    Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k−Ｈ ・・・（１）
    （ｋは２〜５の整数である。）
    Ｈ−（ＣＨ（ＯＨ））l−Ｒ ・・・（２）
    （ｌは２〜６の整数、Ｒは水素又はアルキル基である。）
    Ｃ−（（ＣＨ2）mＯＨ）4 ・・・（３）
    （ｍは１又は２である。）
    （ＣＨ（ＯＨ））n ・・・（４）
    （ｎは３〜８の整数である。）
  2. ジアミン及び一般式（１）で表されるポリアミンが、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のシリコンエッチング液。
  3. 一般式（２）〜（４）で表される多価アルコールが、エチレングリコール、グリセリン、ｍｅｓｏ−エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、及びイノシトールから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のシリコンエッチング液。
  4. 還元性を有しない糖類が、スクロース、トレハロース、又はラフィノースである請求項１に記載のシリコンエッチング液。
  5. 高誘電材料膜を形成する高誘電材料が、ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＬａＯ、ＨｆＬａＯＮ、ＨｆＴｉＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＳｉＯＮ、ＨｆＺｒＯ、又はＡｌ2Ｏ3である請求項１に記載のシリコンエッチング液。
  6. 基板上に、少なくとも高誘電材料膜とシリコンからなるダミーゲートとが積層してなるダミーゲート積層体、該積層体の側面を覆うように設けられるサイドウォール、及び該サイドウォールを覆うように設けられる層間絶縁膜を有する構造体を用い、以下の工程（Ｉ）を有し、かつ該ダミーゲートをハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、又はタングステンを含む金属ゲートに入れ替えることを特徴とするトランジスタの製造方法。
    工程（Ｉ）シリコンを、アンモニア、ジアミン、及び一般式（１）で表されるポリアミンから選ばれる少なくとも１種であるアルカリ化合物を０．１〜４０重量％、一般式（２）で表される多価アルコール、一般式（３）で表される多価アルコール、一般式（４）で表される環状多価アルコール、及び還元性を有しない糖類から選ばれる少なくとも１種である多価アルコールを０．０１〜４０重量％、ならびに水４０〜９９．８９重量％を含有するシリコンエッチング液を用いてエッチングする工程
    Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k−Ｈ ・・・（１）
    （ｋは２〜５の整数である。）
    Ｈ−（ＣＨ（ＯＨ））l−Ｒ ・・・（２）
    （ｌは２〜６の整数、Ｒは水素又はアルキル基である。）
    Ｃ−（（ＣＨ2）mＯＨ）4 ・・・（３）
    （ｍは１又は２である。）
    （ＣＨ（ＯＨ））n ・・・（４）
    （ｎは３〜８の整数である。）
  7. ジアミン及び一般式（１）で表されるポリアミンが、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンから選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のトランジスタの製造方法。
  8. 一般式（２）〜（４）で表される多価アルコールが、エチレングリコール、グリセリン、ｍｅｓｏ−エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、プロピレングリコール、ペンタエリトリトール、及びイノシトールから選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のトランジスタの製造方法。
  9. 還元性を有しない糖類が、スクロース、トレハロース、又はラフィノースである請求項６に記載のトランジスタの製造方法。
  10. 高誘電材料膜を形成する高誘電材料が、ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＳｉＯＮ、ＨｆＬａＯ、ＨｆＬａＯＮ、ＨｆＴｉＳｉＯＮ、ＨｆＡｌＳｉＯＮ、ＨｆＺｒＯ、又はＡｌ2Ｏ3である請求項６に記載のトランジスタの製造方法。
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