CN101519592B - 硅各向异性蚀刻液组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种硅各向异性蚀刻液组合物，含有(a)作为有机碱化合物和无机碱化合物的混合物的碱化合物；以及(b)含硅化合物。作为有机碱化合物，使用氢氧化季铵盐或乙二胺中的1种以上。此外，作为无机碱化合物，使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨或肼中的1种以上。此外，含硅无机化合物是金属硅、热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅胶、硅溶胶、硅藻土、酸性白土、活性白土等，含硅有机化合物使用硅酸烷基酯或烷基硅酸的季铵盐中的1种以上。
Description
技术领域
本发明涉及在制造各种硅器件时的表面加工工序中使用的硅各向异性蚀刻液组合物，尤其是涉及适于制造在硅基板上具有金属膜的半导体装置的硅各向异性蚀刻液组合物。
背景技术
近年来，通过微加工技术(micromachining)，各种硅器件应用于半导体装置、例如热型传感器、压力传感器、加速度传感器、角速度传感器等各种器件中。对于这样的各种硅器件，有高集成化、微细化、高感度化、高功能化等各种各样的要求，为了满足这样的要求，在制造这些硅器件时使用作为微加工技术的微细加工技术。在微加工技术中，为了形成所需的立体结构，使用硅的各向异性蚀刻技术。
以往，对硅单晶基板进行湿式蚀刻时，有采用氢氟酸、硝酸、乙酸的混合水溶液的酸性蚀刻液来进行蚀刻的方法；采用氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、肼等的水溶液的碱性蚀刻液来进行蚀刻的方法等。采用上述的酸性蚀刻液进行蚀刻时，由于是与硅单晶基板的结晶方位无关的各向同性的蚀刻，因此多在对由硅单晶锭切出的硅晶片表面进行均一蚀刻时使用。另一方面，碱性蚀刻液由于具有依赖于硅单晶基板结晶方位的蚀刻速度，因此能够进行硅各向异性蚀刻，能够利用该各向异性制作具有复杂三维结构的硅器件。
以往，有关使用碱性蚀刻液的硅各向异性蚀刻，公开有如下内容：
i)通过使用相对于水合肼1容积混合有无水乙二胺0.5～1容积的碱性蚀刻液，从而在维持以往氢氧化钾、氢氧化钠、肼所具有的硅蚀刻的各向异性的同时，抑制微金字塔型(Micro Pyramid)的发生的技术(参照日本特开昭49-076479号公报)。
ii)在使用含有碱水溶液和醇的蚀刻液的基础上，谋求处理槽内的蚀刻速度均一化(参照日本特开平05-102124号公报)。
iii)通过在比闪点低的温度下使用蚀刻液，从而不对掺杂为p型的区域进行蚀刻、而对其它区域以高选择性进行蚀刻的含有碱化合物和高级醇的硅蚀刻剂(参照日本特公平08-31452号公报)。
iv)使蚀刻面平坦，且蚀刻底面与基板主面平行，而且硅的蚀刻速度快，对作为掩模的硅氧化膜的侵蚀程度极小，由0.3以上的氢氧化钾、肼和水这三种成分构成的碱性蚀刻剂(参照日本专利第3444009号公报)。
v)采用混合了两种以上碱的蚀刻剂，从而得到光滑的蚀刻壁面的技术，所述两种以上的碱是像氢氧化钾和乙二胺、氢氧化钾和四甲基氢氧化铵、或者氢氧化钾和氨这样的、蚀刻速度最快的结晶面不同的碱(参照日本专利第3525612号公报)。
vi)在加压下，在氢氧化钾溶液中加入还原剂来进行硅蚀刻，从而使蚀刻速度提高并得到均一的蚀刻面的技术(参照日本特开2000-349063号公报)。
此外，在近年来急速发展的MEMS(Micro Electro MechanicalSystems)领域，也通过使用硅各向异性蚀刻技术来进行硅的微细加工，与因制造的电信机器种类的不同所致的加工形状的不同相对应地，开发出很多基于硅结晶面的蚀刻速度比(例如显示出因结晶方位不同而蚀刻速度不同达100倍的各向异性)、蚀刻面(底面、壁面)的平滑度等不同的碱性蚀刻液。
另一方面，以往以来，硅半导体的电极或配线材料一般使用铝或铝合金。然而，由于这些铝、铝合金容易被碱性蚀刻液侵蚀，因此在作为电极或配线材料使用时采取某些对策。
以往，在制造具有铝或铝合金的半导体装置时使用碱性蚀刻液的情况下，采用如下所述的方法。
1)在使用碱性各向异性硅蚀刻液进行蚀刻之后，进行铝或铝合金的形成。
2)采用对碱性各向异性蚀刻具有耐性的保护膜(例如，氧化膜等)来保护铝或铝合金。
3)将电极材料由铝或铝合金取代为对碱性各向异性蚀刻液具有耐性的金属，例如钛(Ti)、钨(W)、钼(Mo)、钽(Ta)、铬(Cr)等金属。
4)在碱性各向异性蚀刻液中添加硅、氧化剂，使铝、铝合金的蚀刻减少(参照日本特开平04-370932号公报和日本特开2004-119674号公报)。
5)通过在无机碱性或有机碱性各向异性蚀刻液中添加还原剂，使铝、铝合金的蚀刻减少，并提高蚀刻速度(参照日本特开2007-214456号公报)。
发明内容
本发明人等进行了悉心研究，结果发现：
作为含有(a)碱化合物以及(b)含硅化合物的水溶液的硅各向异性蚀刻液组合物，可以维持硅的各向异性蚀刻特性、对作为掩模材料使用的硅氧化膜损伤小、具有与半导体生产过程的整合性等各种优点，能够在不腐蚀用作电极、配线材料的铝、铝合金的情况下选择性地蚀刻硅，其中，所述(a)碱化合物是1种以上的有机碱与1种以上的无机碱的混合物。进而，上述硅各向异性蚀刻液中还添加有(c)还原剂的硅各向异性蚀刻液组合物，是具有如下优异特性的蚀刻液组合物，即，对硅的蚀刻速度大，对铝、铝合金具有防腐蚀效果，从而完成了本发明。
上述有机碱化合物为选自氢氧化季铵盐或乙二胺中的1种以上是较理想的。
此外，上述无机碱化合物为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨或肼中的1种以上是较理想的。
此外，上述含硅化合物为含硅无机化合物和含硅有机化合物中的至少1种是较理想的。
此外，上述含硅无机化合物为选自金属硅、热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅胶、硅溶胶、硅藻土、酸性白土、活性白土中的1种以上；上述含硅有机化合物为选自硅酸烷基酯或烷基硅酸的季铵盐中的1种以上是较理想的。
本发明的硅各向异性蚀刻液组合物还含有(c)还原性化合物是较理想的。
上述还原性化合物为选自羟胺类、肼类、磷酸盐类、次磷酸盐类、还原糖类、抗坏血酸和乙醛酸以及它们的衍生物中的至少1种是较理想的。
此外，上述还原性化合物为选自羟胺、二乙基羟胺、硫酸羟胺、氯化羟胺、草酸羟胺、磷酸羟胺、二甲基羟胺盐酸盐、肼、一盐酸肼、二盐酸肼、硫酸肼、碳酸肼、磷酸肼、甲基肼、麦芽糖、乳糖、蜜二糖、纤维二糖、异麦芽寡糖、抗坏血酸、或乙醛酸中的1种以上是较理想的。
根据本发明，可以提供硅的蚀刻速度极大、且对电极、配线材料中所用的铝、铝合金的防腐蚀性高、具有蚀刻选择性和高蚀刻功能的硅各向异性蚀刻液组合物，通过使用本发明的蚀刻液组合物，可以对使用硅微细加工技术的制造过程的生产率起到很大作用。
具体实施方式
作为本发明实施的第一方式，可以列举作为含有碱化合物和含硅化合物的水溶液的硅各向异性蚀刻液，所述碱性化合物是1种以上的有机碱化合物与1种以上的无机碱化合物的混合物，进而，作为第二方式，可以列举作为在上述硅各向异性蚀刻液中进一步添加有还原剂的水溶液的硅各向异性蚀刻液。
作为本发明中使用的碱化合物，无论有机、无机，只要是显示出强碱性的化合物就可以使用，可以使用能够得到所需蚀刻特性的以往的碱化合物。作为有机碱化合物，可以列举四甲基氢氧化铵、氢氧化胆碱或乙二胺作为优选例，作为无机碱化合物，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氨或肼作为优选例。此外，碱化合物是将1种以上的有机碱化合物与1种以上的无机碱化合物组合后使用。本发明中使用的硅各向异性蚀刻液中的有机碱化合物的浓度优选为0.01～25重量％，无机碱化合物的浓度优选为0.01～50重量％。
通过使有机碱化合物和无机碱化合物的浓度在上述范围，能够具备用于实现如下蚀刻液组合物的基本要件，即，用于实现具有本发明的蚀刻液组合物所特有的蚀刻特性，即，蚀刻选择性与高蚀刻功能两者的蚀刻液组合物。
此外，本发明中使用的含硅化合物为金属硅、热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅胶、硅溶胶、硅藻土、酸性白土、活性白土等无机含硅化合物；硅酸烷基酯或烷基硅酸等有机含硅化合物。此外，本发明中使用的硅各向异性蚀刻液中的含硅化合物的浓度为0.01～30重量％，优选为0.01～20重量％。硅各向异性蚀刻液中的浓度为小于0.01重量％的浓度时，没有防止铝或铝合金腐蚀的效果，大于30重量％时，硅的蚀刻速度降低，因而是不优选的。
作为本发明中使用的还原性化合物，可以列举选自羟胺类、肼类、磷酸类、次磷酸盐类、还原糖类、抗坏血酸和乙醛酸以及它们的衍生物中的至少1种。具体来说，可以列举羟胺、二乙基羟胺、硫酸羟胺、氯化羟胺、草酸羟胺、磷酸羟胺、羟胺邻磺酸、二甲基羟胺盐酸盐、肼、一盐酸肼、二盐酸肼、硫酸肼、碳酸肼、二氢溴酸肼、磷酸肼、甲基肼、甲基肼硫酸盐、磷酸二氢铵、次亚磷酸铵、麦芽糖、乳糖、蜜二糖、纤维二糖、异麦芽寡糖、抗坏血酸和乙醛酸等。它们中特别优选的还原性化合物是羟胺、硫酸羟胺、碳酸羟胺、氯化羟胺、草酸羟胺、磷酸羟胺、二甲基羟胺盐酸盐、肼等。
还原性化合物可以单独或组合两种以上使用。还原性化合物的浓度根据蚀刻液组合物中碱化合物和硅化合物的浓度而适当决定，优选在0.1～50重量％的范围使用。还原性化合物的浓度低于0.1重量％时，硅的蚀刻速度低，无法得到所需的蚀刻速度，高于50重量％浓度时，发生蚀刻液组合物中的结晶析出、固化，或者蚀刻液组合物具有闪点等操作困难，因而是不优选的。
除了上述以外，本发明的硅各向异性蚀刻液中即使还添加以往以来使用的防腐蚀剂也没有任何问题。作为本发明中添加的防腐蚀材料，可以列举糖类、糖醇、儿茶酚类。作为糖类、糖醇，可以列举阿拉伯糖、半乳糖、木糖醇、山梨糖醇、甘露醇、甘露糖、葡萄糖、乳糖、麦芽糖、肌糖、木糖、苏糖、赤藓糖、核糖、核酮糖、木酮糖、塔格糖、阿洛糖、古罗糖、艾杜糖、塔罗糖、山梨糖、阿洛酮糖、果糖、苏糖醇、赤藓糖醇、侧金盏花醇、阿拉伯糖醇、塔罗糖醇、艾杜糖醇、卫矛醇等。此外，儿茶酚类可以列举焦儿茶酚、丁基焦儿茶酚等。上述防腐蚀剂在硅各向异性蚀刻液中的浓度根据使用的碱化合物、含硅化合物、还原剂的种类、浓度而适当决定，优选在0.1～20重量％的范围使用。小于0.1重量％时，无法得到防止铝或铝合金腐蚀的效果，大于20重量％时，产生蚀刻液中结晶析出、固化等，操作变难，因而是不优选的。
进而，为了根据需要来改善润湿性，本发明的硅各向异性蚀刻液中可以添加表面活性剂、溶剂。作为表面活性剂，可以使用例如阳离子性、阴离子性、非离子性中的任一种，表面活性剂的浓度也没有特别限制。作为溶剂，优选醇、甘油或甘油衍生物，作为醇，有甲醇、乙醇、异丙醇等，作为甘油衍生物，可以列举二甘油、聚甘油等。
用于本发明的硅微细加工的各向异性蚀刻通常优选在从常温至蚀刻液的沸点以下的范围进行，但如果需要更快的蚀刻速度，可以进一步在高温下进行，这时可以在加压下进行。
此外，在使用以往的碱性各向异性蚀刻液，对电极材料中并非使用铝或铝合金、而是使用了对碱性各向异性蚀刻液具有耐性的金属、例如钛(Ti)、钨(W)、钼(Mo)、钽(Ta)、铬(Cr)等金属的硅基板进行蚀刻时，硅基板上所占的、由上述金属构成的电极(金属膜)的面积增大，有时发生无法进行蚀刻的现象，但是，使用本发明的硅各向异性蚀刻液时，不会发生这样的现象。
此外，以微细的加工尺寸对电极进行加工时，一般使用干燥蚀刻的方法，但这时会对硅基板的表面造成损伤，发生无法进行蚀刻的现象，但是，使用本发明的硅各向异性蚀刻液时，不会发生这样的现象。
进而，本发明的硅各向异性蚀刻液由于具有对硅氧化膜的蚀刻速度，因此不必在进行硅蚀刻之前用氢氟酸系的药液进行处理的工序，能够在硅蚀刻的同时进行硅基板上生成的自然氧化膜的除去。
具有这些特性的本发明的硅各向异性蚀刻液在包含硅的湿式蚀刻工序的MEMS领域中，可以很好地作为制造阀、喷嘴、打印头、以及用于检测流量、压力和加速度等各种物理量的半导体传感器等的各种硅器件时的蚀刻液来使用。
实施例
以下，用实施例和比较例来进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
[实施例1]
作为满足本发明要件的硅各向异性蚀刻液组合物，准备表1的实施例1～8的蚀刻液组合物，在规定条件下研究其特性。
首先，在实施例1中，作为硅各向异性蚀刻液组合物，制备含有作为有机碱的四甲基氢氧化铵(以下简记作TMAH)5.0重量％、作为无机碱的氢氧化钾1.0重量％、作为含硅化合物的胶体二氧化硅3.0重量％的水溶液(硅各向异性蚀刻液组合物)。
然后，在该实施例1的蚀刻液组合物中，将蚀刻速度测定用硅单晶的面(100)方向和面(111)方向的硅晶片样品在75℃浸渍1小时。
用超纯水冲洗后，进行干燥，测定对硅单晶的面(100)方向和硅单晶的面(111)方向的蚀刻量，求出蚀刻速度。
此外，使用同一组成的蚀刻液组合物，使用将铝合金(Al-Cu)成膜的晶片，同样地求出铝合金的蚀刻速度。其结果示于表1。
此外，在实施例2中，作为蚀刻液组合物，制备除了含硅化合物为热解法二氧化硅以外、其余与实施例1的蚀刻液组合物组成相同的蚀刻液组合物。然后，使用该蚀刻液组合物，在与上述实施例1相同的条件下进行硅晶片样品的蚀刻，研究硅蚀刻速度，并进行将铝合金(Al-Cu)成膜的硅晶片的蚀刻，测定铝蚀刻速度。其结果示于表1。
此外，在实施例3中，使用与实施例1相同的蚀刻液组合物，改变蚀刻条件(将温度从75℃改变为85℃，其它条件相同)，进行硅晶片样品的蚀刻，研究硅蚀刻速度，并进行将铝合金(Al-Cu)成膜的硅晶片的蚀刻，测定铝蚀刻速度。其结果示于表1。
此外，在实施例4和5中，与实施例1的蚀刻液组合物的关系中，制备使TMAH的比例和无机碱化合物的比例不同的蚀刻液组合物，使用该蚀刻液组合物，在与上述实施例1相同的条件下，进行硅晶片样品的蚀刻，研究硅蚀刻速度，并进行将铝合金(Al-Cu)成膜的硅晶片的蚀刻，测定铝蚀刻速度。其结果示于表1。
此外，在实施例6中，制备在实施例1的组成中进一步添加了作为还原性化合物的羟胺1.0重量％的蚀刻液组合物，使用该蚀刻液组合物，在与上述实施例1相同的条件下，进行硅晶片样品的蚀刻，研究硅蚀刻速度，并进行将铝合金(Al-Cu)成膜的硅晶片的蚀刻，测定铝蚀刻速度。其结果示于表1。
此外，在实施例7中，制备在实施例1的组成中以比实施例6多的比例(5.0重量％的比例)进一步添加了作为还原性化合物的羟胺的蚀刻液组合物，使用该蚀刻液组合物，在与上述实施例1相同的条件下，进行硅晶片样品的蚀刻，研究硅蚀刻速度，并进行将铝合金(Al-Cu)成膜的硅晶片的蚀刻，测定铝蚀刻速度。其结果示于表1。
进而，在实施例8中，制备在实施例1的组成中进一步添加了作为还原性化合物的麦芽糖1.0重量％的蚀刻液组合物，使用该蚀刻液组合物，在与上述实施例1相同的条件下，进行硅晶片样品的蚀刻，研究硅蚀刻速度，并进行将铝合金(Al-Cu)成膜的硅晶片的蚀刻，测定铝蚀刻速度。其结果示于表1。
[表1]
如表1所示，可以确认，使用满足本发明要件的实施例1～8的蚀刻液组合物时，与铝相比，能够选择性地、以高蚀刻速度蚀刻硅。
[比较例]
为了进行比较，如表2所示，制备
1)含有有机碱化合物，但是不含无机碱化合物和含硅化合物的蚀刻液组合物(比较例1)、
2)含有有机碱化合物和无机碱化合物，但是不含含硅化合物的蚀刻液组合物(比较例2)、
3)含有有机碱化合物和含硅化合物，但是不含无机碱性化合物的蚀刻液组合物(比较例3)、
4)含有有机碱化合物和还原性化合物，但是不含无机碱性化合物和含硅化合物的蚀刻液组合物(比较例4)、
5)含有有机碱化合物、无机碱化合物和还原性化合物，但是不含含硅化合物的蚀刻液组合物(比较例5)、
6)含有有机碱化合物、含硅化合物和还原性化合物，但是不含无机碱化合物的蚀刻液组合物(比较例6)，
在与上述实施例1相同的条件下，进行硅晶片样品的蚀刻，研究硅蚀刻速度，并进行将铝合金(Al-Cu)成膜的硅晶片的蚀刻，测定铝蚀刻速度。其结果示于表2。
[表2]
如表2所示，在不满足本申请发明要件的比较例1～6的情况下，铝蚀刻速度比硅蚀刻速度大(比较例1、2、4、5)，或者虽然硅蚀刻速度比铝蚀刻速度大但两者的差小(比较例3、6)，可以确认不能选择性地蚀刻硅，或者该性能不充分。
此外，虽然在上述实施例中，以对在硅晶片上成膜的铝合金(Al-Cu)膜进行蚀刻的情况为例进行说明，但本发明并不限于铝合金膜，对铝膜进行蚀刻时也能够适用。
本发明在其它方面也不限于上述实施例，可以在发明的范围内，对于包括有机碱化合物、无机碱化合物、含硅化合物和还原性化合物的各成分的种类、配合比例、进行蚀刻时的条件等，进行各种应用、加以变形。
如上所述，根据本发明，能够提供硅蚀刻速度极大、且对电极、配线材料中使用的铝、铝合金的防腐蚀性高、具有对硅蚀刻的选择性和高蚀刻功能的硅各向异性蚀刻液组合物。此外，通过使用本发明的蚀刻液组合物，能够使硅微细加工的效率大幅提高。
因此，本发明能够广泛应用于对硅晶片等进行微细加工的技术领域中。
Claims (8)
1.一种硅各向异性蚀刻液组合物，其特征在于，是含有(a)碱化合物以及(b)含硅化合物或金属硅的水溶液，其中，所述(a)碱化合物是有机碱化合物和无机碱化合物的混合物，有机碱化合物的浓度为0.01～25重量％，无机碱化合物的浓度为0.01～50重量％，含硅化合物的浓度为0.01～30重量％。
2.根据权利要求1所述的硅各向异性蚀刻液组合物，其特征在于，所述有机碱化合物是选自氢氧化季铵盐或乙二胺中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的硅各向异性蚀刻液组合物，其特征在于，所述无机碱化合物是选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨或肼中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的硅各向异性蚀刻液组合物，其特征在于，所述含硅化合物是含硅无机化合物和含硅有机化合物中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的硅各向异性蚀刻液组合物，其特征在于，
所述含硅无机化合物是选自热解法二氧化硅、胶体二氧化硅、硅胶、硅藻土、酸性白土、活性白土中的1种以上；
所述含硅有机化合物是选自硅酸烷基酯或烷基硅酸的季铵盐中的1种以上。
6.根据权利要求1所述的硅各向异性蚀刻液组合物，其特征在于，进一步含有(c)还原性化合物。
7.根据权利要求6所述的硅各向异性蚀刻液组合物，其特征在于，所述还原性化合物是选自羟胺类、肼类、磷酸盐类、次磷酸盐类、还原糖类、抗坏血酸和乙醛酸以及它们的衍生物中的至少1种。
8.根据权利要求6所述的硅各向异性蚀刻液组合物，其特征在于，所述还原性化合物是选自羟胺、二乙基羟胺、硫酸羟胺、氯化羟胺、草酸羟胺、磷酸羟胺、二甲基羟胺盐酸盐、肼、一盐酸肼、二盐酸肼、硫酸肼、碳酸肼、磷酸肼、甲基肼、麦芽糖、乳糖、蜜二糖、纤维二糖、异麦芽寡糖、抗坏血酸或乙醛酸中的1种以上。
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