KR101217431B1 - 실리콘 이방성 에칭액 조성물 - Google Patents

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테츠오 아오야마
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하야시 퓨어 케미칼 가부시키가이샤
산요 한도타이 세이조우 가부시키가이샤
산요 세미컨덕터 컴퍼니 리미티드
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Abstract

(a) 유기 알칼리 화합물과 무기 알칼리 화합물의 혼합물인 알칼리 화합물과, (b) 함규소 화합물을 함유시킨다. 유기 알칼리 화합물로서, 제 4급 수산화 암모늄 또는 에틸렌디아민의 1종 이상을 사용한다. 또한, 무기 알칼리 화합물로서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 또는 히드라진의 1종 이상을 사용한다. 또한, 함규소 무기화합물이, 금속 규소, 퓸드?실리카, 콜로이달?실리카, 실리카 겔, 실리카 졸, 규조토, 산성백토, 활성백토 등이고, 함규소 유기화합물이, 규산 알킬 또는 알킬규산의 제 4급 암모늄염의 1종 이상을 사용한다.

Description

실리콘 이방성 에칭액 조성물{ANISOTROPIC SILICON ETCHANT COMPOSITION}
본 발명은, 각종 실리콘 디바이스를 제조할 때의 표면 가공 공정에서 사용되는 실리콘 이방성 에칭액 조성물에 관한 것으로, 특히 실리콘 기판상에 금속막을 갖는 반도체 장치의 제조에 알맞는 실리콘 이방성 에칭액 조성물에 관한 것이다.
근래, 마이크로 머시닝 기술에 의해, 각종 실리콘 디바이스는 반도체 장치, 예를 들면, 열형 센서, 압력 센서, 가속도 센서, 각속도 센서 등의 각종 디바이스에 응용되고 있다. 이와 같은 각종 실리콘 디바이스는, 고집적화, 미세화, 고감도화, 고기능화 등의 다양한 요망이 이루어져 있고, 이와 같은 요망을 충족시키기 위해 이들 실리콘 디바이스의 제조에 즈음하여서는 마이크로 머시닝 기술인 미세 가공 기술이 이용되고 있다. 마이크로 머시닝 기술에서는, 소망하는 입체적인 구조를 형성하기 위해 실리콘의 이방성 에칭 기술이 이용되고 있다.
종래, 실리콘 단결정 기판에 대해 습식 에칭을 행하는 경우, 불화수소산, 질산, 아세트산의 혼합 수용액인 산성 에칭액으로 에칭하는 방법과, 수산화 칼륨, 수 산화 테트라메틸암모늄, 히드라진 등의 수용액인 알칼리성 에칭액으로 에칭하는 방법 등이 있다. 상기한 산성 에칭액으로 에칭을 행하는 경우, 실리콘 단결정 기판의 결정 방위에 관계없이 등방성의 에칭이기 때문에, 실리콘 단결정 주괴로부터 잘린 실리콘 웨이퍼 표면을 균일하게 에칭하는 경우에 많이 이용되고 있다. 한편, 알칼리성 에칭액은, 실리콘 단결정 기판의 결정 방위에 의존하는 에칭 속도를 갖기 때문에 실리콘 이방성 에칭이 가능하고, 이 이방성을 이용하여 복잡한 3차원 구조를 갖는 실리콘 디바이스를 만들 수 있다.
종래, 알칼리성 에칭액을 사용한 실리콘 이방성 에칭에 관해서는,
i) 수화 히드라진 1용적에 대해 무수 에틸렌디아민 0.5 내지 1용적을 혼합한 알칼리성 에칭액을 사용함에 의해, 종래의 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 히드라진이 갖는 실리콘 에칭의 이방성을 유지하면서, 마이크로?피라미드의 발생을 억제하는 기술이 개시되어 있다(일본 특개소49-076479호 공보 참조).
ⅱ) 알카리 수용액과 알코올로 이루어지는 에칭액을 사용함에 있어서 처리조 내의 에칭 속도를 균일하게 하는 궁리가 개시되어 있다(일본 특개평05-102124호 공보 참조).
ⅲ) 에칭액의 인화점보다 낮은 온도에서 사용함에 의해, p형으로 도핑한 영역을 에칭하지 않고, 다른 영역을 높은 선택성으로 에칭하는 알칼리 화합물과 고급 알코올로 이루어지는 실리콘 에칭제가 개시되어 있다(일본 특공평08-31452호 공보 참조).
ⅳ) 에칭면이 평탄하고, 또한 에칭 저면이 기판의 주면(主面)과 평행하게 되 고, 또한 실리콘의 에칭 속도가 빠르고, 마스크인 실리콘 산화막을 침식하는 정도가 극히 적은, 0.3 이상의 수산화 칼륨과 히드라진 및 물의 3성분으로 이루어지는 알칼리성 에칭제가 개시되어 있다(일본 특허 제3444009호 공보 참조).
v) 수산화 칼륨과 에틸렌디아민, 수산화 칼륨과 수산화 테트라메틸암모늄, 또는 수산화 칼륨과 암모니아와 같이 가장 에칭 속도가 빠른 결정면이 다른 2개 이상의 알칼리를 혼합한 에칭제에 의해, 매끈한 에칭 벽면을 얻는 기술이 개시되어 있다(일본 특허 제3525612호 공보 참조).
ⅵ) 가압하에서, 수산화 칼륨 용액에 환원제를 가하여 실리콘 에칭함에 의해, 에칭 속도의 향상과 균일한 에칭면을 얻는 기술이 개시되어 있다(일본 특개2000-349063호 공보 참조).
또한, 근래 급속적으로 성장하고 있는 MEMS(Micro Electro Mechanica1 Systems) 분야에서도, 실리콘 이방성 에칭 기술을 이용함에 의해 실리콘의 미세 가공이 행하여지고 있고, 제조하는 전신기기의 종류에 의해 가공 형상의 차이에 대응하여, 실리콘 결정면에 의한 에칭 속도의 비(예를 들면 결정 방위에 따라 에칭 속도가 100배나 다른 이방성을 나타낸다)나 에칭면(저면이나 벽면)의 평활도 등이 다른 많은 알칼리성 에칭액이 개발되어 있다.
다른 한편, 종래로부터 실리콘 반도체에 있어서의 전극 또는 배선 재료는, 일반적으로는 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용되고 있다. 그러나, 이들의 알루미늄이나 알루미늄 합금은 알칼리성 에칭액에 대해 침범되기 쉽기 때문에, 전극 또는 배선 재료로서 사용하는 경우 어떠한 대책을 시행하고 있다.
종래, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 갖는 반도체 장치의 제조에 알칼리성 에칭액을 사용하는 경우에는, 하기와 같은 방법이 채택되고 있다.
1) 알칼리성 이방성 실리콘 에칭액을 사용하여 에칭을 행한 후에, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 형성을 행한다.
2) 알칼리성 이방성 에칭에 내성을 갖는 보호막(예를 들면, 산화막 등)에 의해, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 보호한다.
3) 전극 재료를 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로부터, 알칼리성 이방성 에칭액에 내성을 갖는 금속, 예를 들면 티탄(Ti), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 크롬(Cr) 등의 금속으로 대체한다.
4) 알칼리성 이방성 에칭액에 실리콘이나 산화제를 첨가하여, 알루미늄이나 알루미늄 합금의 에칭을 저감시킨다(일본 특개평04-370932호 공보 및 일본 특개 2004-119674호 공보 참조).
5) 무기 알칼리성 또는 유기 알칼리성 이방성 에칭액에 환원제를 첨가함에 의해, 알루미늄이나 알루미늄 합금의 에칭을 저감시키고, 또한 에칭 속도를 향상시킨다(일본 특개2007-214456호 공보 참조).
본 발명자 등은 예의 검토를 행한 결과,
(a) 유기 알칼리를 1종류 이상과 무기 알칼리를 1종류 이상의 혼합물인 알칼리 화합물과, (b) 함규소 화합물을 함유하는 수용액인 실리콘 이방성 에칭액 조성물이 실리콘의 이방성 에칭 특성, 마스크재로서 사용되는 실리콘 산화막에의 저(低)데미지, 반도체 프로세스에의 정합성이라는 다양한 우위점을 유지하면서, 전극이나 배선 재료로서 사용되는 알루미늄이나 알루미늄 합금을 부식하는 일 없이 실리콘을 선택적으로 에칭할 수 있다. 또한 상기 실리콘 이방성 에칭액에 (c) 환원제를 첨가한 실리콘 이방성 에칭액 조성물이, 실리콘에 대한 에칭 속도가 크고, 알루미늄이나 알루미늄 합금에의 방식 효과를 갖는 우수한 특성을 구비한 에칭액 조성물인 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
상기 유기 알칼리 화합물은, 제 4급 수산화 암모늄 또는 에틸렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 무기 알칼리 화합물은, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 또는 히드라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 함규소 화합물은, 함규소 무기화합물 및 함규소 유기화합물의 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 함규소 무기화합물은, 금속 규소, 퓸드?실리카, 콜로이달?실리카, 실리카 겔, 실리카 졸, 규조토, 산성백토, 활성백토로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 함규소 유기화합물이, 규산 알킬 또는 알킬규산의 제 4급 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 이방성 에칭액 조성물은, 또한, (c) 환원성 화합물을 함유 하고 있는 것이 바람직하다.
상기 환원성 화합물은, 히드록실아민류, 히드라진류, 인산염류, 차아인산염류, 환원당류, 아스코르빈산, 및 글리옥실산 및 그들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 환원성 화합물은, 히드록실아민, 디에틸히드록실아민, 황산 히드록실아민, 염화 히드록실아민, 수산 히드록실아민, 인산 히드록실아민, 디메틸히드록실아민 염산염, 히드라진, 1염산 히드라진, 2염산 히드라진, 황산 히드라진, 탄산 히드라진, 인산 히드라진, 메틸히드라진, 말토스, 락토스, 멜리비오스, 셀로비오스, 이소말토올리고당, 아스코르빈산, 또는 글리옥실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해, 실리콘의 에칭 속도가 매우 크고, 또한 전극이나 배선 재료에 사용되는 알루미늄이나 알루미늄 합금에 대한 방식성이 높은, 에칭 선택성과 높은 에칭 기능을 갖는 실리콘 이방성 에칭액 조성물을 제공하는 것이 가능해지고, 본 발명의 에칭액 조성물을 사용함에 의해, 실리콘 미세 가공 기술을 이용하는 제조 프로세스의 생산성에 크게 기여할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 실리콘의 에칭 속도가 매우 크고, 또한 전극이나 배선 재료에 사용되는 알루미늄이나 알루미늄 합금에 대한 방식성이 높은, 실리콘 에칭에 대한 선택성과 높은 에칭 기능을 갖는 실리콘 이방성 에칭액 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 그리고, 본 발명의 에칭액 조성물을 사용함에 의해, 실리콘 미세 가공의 효율을 크게 향상시킬 수 있다.
따라서 본 발명은, 실리콘 웨이퍼 등의 미세 가공을 행하는 기술 분야에 널리 적용하는 것이 가능하다.
본 발명의 실시의 제 1의 양태로서는, 1종류 이상의 유기 알칼리 화합물과 1종류 이상의 무기 알칼리 화합물과의 혼합물인 알칼리 화합물과, 함규소 화합물을 함유하는 수용액인 실리콘 이방성 에칭액을 들 수 있고, 또한 제２의 양태로서는, 상기 실리콘 이방성 에칭액에 또한 환원제를 첨가한 수용액인 실리콘 이방성 에칭액을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 알칼리 화합물로서는, 유기, 무기물에 관계없이 강알칼리성을 나타내는 화합물이면 사용 가능하고, 소망하는 에칭 특성을 얻을 수 있는 종래의 알칼리 화합물을 사용할 수 있다. 유기 알칼리 화합물로서는 수산화 테트라메틸암모늄, 콜린 수산화물 또는 에틸렌디아민이 바람직한 예로서 들 수 있고, 무기 알칼리 화합물로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 또는 히드라진이 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 알칼리 화합물은 유기 알칼리 화합물을 1종류 이상과 무기 알칼리 화합물 1종류 이상 조합시켜서 사용한다. 본 발명에 사용되는 실리콘 이방성 에칭액중의 유기 알칼리 화합물의 농도는 0.01 내지 25중량%, 무기 알칼리 화합물의 농도는 0.01 내지 50중량%가 바람직하다.
유기 알칼리 화합물 및 무기 알칼리 화합물의 농도를 상기 범위로 함에 의해, 본 발명의 에칭액 조성물에 특유한 에칭 특성, 즉, 에칭 선택성과 높은 에칭 기능의 양쪽을 구비한 에칭액 조성물을 실현하기 위한 기본적인 요건을 구비할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용하는 함규소 화합물은, 금속 규소, 퓸드?실리카, 콜로이달?실리카, 실리카 겔, 실리카 졸, 규조토, 산성백토, 활성백토 등의 무기 함규소 화합물이고, 규산 알킬 또는 알킬규산 등의 유기 함규소 화합물이다. 또한, 본 발명에 사용되는 실리콘 이방성 에칭액중의 함규소 화합물의 농도는 0.01 내지 30중량%이고, 바람직하게는 0.01 내지 20중량%이다. 실리콘 이방성 에칭액중의 농도가 0.01중량% 미만의 농도에서는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 방식 효과가 인정되지 않고, 30중량%를 초과하면 실리콘의 에칭 속도가 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하는 환원성 화합물로서는, 히드록실아민류, 히드라진류, 인산류, 차아인산염류, 환원당류, 아스코르빈산, 글리옥실산, 및 그들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 구체적으로는, 히드록실아민, 디에틸히드록실아민, 황산 히드록실아민, 염화 히드록실아민, 수산 히드록실아민, 인산 히드록실아민, 히드록실아민-o-술폰산, 디메틸히드록실아민 염산염, 히드라진, 1염산 히드라진, 2염산 히드라진, 황산 히드라진, 탄산 히드라진, 2취화수소산 히드라진, 인산 히드라진, 메틸히드라진, 메틸히드라진 황산염, 인산 2수소암모늄, 차아인산 암모늄, 말토스, 락토스, 멜리비오스, 셀로비오스, 이소말토올리고당, 아스코르빈산 및 글리옥실산 등을 들 수 있다. 이들중에서 특히 바람직한 환원성 화합물은, 히드록실아민, 황산 히드록실아민, 탄산 히드록실아민, 염화 히드록실아민, 수산 히드록실아민, 인산 히드록실아민, 디메틸히드록실아민 염산염, 히드라진 등이다.
환원성 화합물은, 단독이라도 2종류 이상이라도 좋다. 환원성 화합물의 농도는 에칭액 조성물중의 알칼리 화합물과 규소 화합물의 농도에 의해 적절히 결정되지만, 바람직하게는 0.1 내지 50중량%의 범위에서 사용된다. 환원성 화합물의 농도가 0.1중량%보다 낮은 경우는 실리콘의 에칭 속도가 낮고 소망하는 에칭 속도를 얻을 수 없고, 50중량%보다 높은 농도인 경우는, 에칭액 조성물중에서의 결정의 석출이나 고화가 발생하거나 에칭액 조성물이 인화점을 갖거나 하는 등의 취급이 용이하지 않아 바람직하지 않다.
본 발명의 실리콘 이방성 에칭액은, 상기 이외에, 종래로부터 사용되고 있는 방식제를 첨가하여도 전혀 문제는 없다. 본 발명에 첨가되는 방식재로서는 당류, 당알코올, 카테콜류를 들 수 있다. 당류, 당알코올로서는 아라비노스, 갈락토오스, 크실리톨, 소르비톨, 만니톨, 만노스, 글루코스, 락토스, 말토스, 이노시톨, 크실로오스, 토레오스, 에리토스, 리보스, 리불로스, 크실로로스, 타가토스, 알로스, 굴로스, 이도스, 탈로스, 소르보스, 프시코스, 과당, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨, 아라비톨, 탈리톨, 이디톨, 둘시톨 등을 들 수 있다. 또한 카테콜류는 피로카테콜, 부틸피로카테콜 등을 들 수 있다. 상기 방식제의 실리콘 이방성 에칭액중의 농도는 사용되는 알칼리 화합물, 함규소 화합물, 환원제의 종류, 농도에 의해 적절하게 결정되지만, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%의 범위에서 사용된다. 0.1중량% 미만에서는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 방식 효과를 얻을 수 없고, 20중 량%를 초과하면 에칭액중의 결정의 석출이나 고화 등이 생기고 취급이 어려워지고 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 실리콘 이방성 에칭액은 소망에 의해 젖음성을 개선하기 위해 계면활성제나 용제를 첨가하여도 좋다. 계면활성제로서는, 예를 들면 카티온성, 아니온성, 비이온성의 어느 것이나 사용 가능하고, 계면활성제의 농도도 특히 제한되는 것이 아니다. 용제로서는, 알코올이나 글리세린 또는 글리세린 유도체가 바람직하고, 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올이고, 글리세린 유도체로서는 디글리세린, 폴리글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 실리콘 미세 가공을 위한 이방성 에칭은, 통상 상온부터 에칭액의 비등점 이하의 범위에서 행하는 것이 바람직하지만, 보다 빠른 에칭 속도를 소망하면, 더욱 고온에서 행하는 것이 가능하고, 그 경우는 가압하에서 행할 수 있다.
또한, 종래의 알칼리성 이방성 에칭액을, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 아니라, 알칼리성 이방성 에칭액에 내성을 갖는 금속, 예를 들면 티탄(Ti), 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 크롬(cr) 등의 금속을 전극 재료에 사용한 실리콘 기판의 에칭에 사용한 경우, 실리콘 기판상에 차지하는, 상기 금속으로 이루어지는 전극(금속막)의 면적이 커지면, 에칭이 행하여지지 않는 현상이 발생하는 일이 있지만, 본 발명의 실리콘 이방성 에칭액을 사용한 경우에는, 그와 같은 현상은 발생하지 않는다.
또한, 전극을 미세한 가공 치수로 마감하려고 하는 경우, 일반적으로 드라이 에칭의 방법이 사용되는데, 이 때에 실리콘 기판의 표면에 데미지가 주어져 버리 고, 에칭이 행하여지지 않는 현상이 발생하는 일이 있지만, 본 발명의 실리콘 이방성 에칭액을 사용한 경우에는, 그와 같은 현상은 발생하지 않는다.
또한, 본 발명의 실리콘 이방성 에칭액은, 실리콘 산화막의 에칭 레이트를 갖고 있기 때문에, 실리콘 에칭을 행하기 전에, 불화수소산계의 약액으로 처리하는 공정을 필요로 하는 일 없이, 실리콘 에칭과 동시에 실리콘 기판상에 생성한 자연 산화막의 제거를 행하는 것도 가능하다.
이들의 특성을 갖는 본 발명의 실리콘 이방성 에칭액은, 실리콘의 습식 에칭 공정을 포함하는 MEMS 분야에 있어서, 밸브, 노즐, 프린터용 헤드, 및 유량, 압력 및 가속도 등의 각종 물리량을 검지하기 위한 반도체 센서 등의, 다양한 실리콘 디바이스를 제조할 때의 에칭액으로서 알맞게 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 전혀 제한되는 것이 아니다.
[실시예 1]
본 발명의 요건을 충족시키는 실리콘 이방성 에칭액 조성물로서, 표 1의 실시예 1 내지 8의 에칭액 조성물을 준비하고, 소정의 조건하에서 그 특성을 조사하였다.
먼저, 실시예 1에서는, 실리콘 이방성 에칭액 조성물로서, 유기 알칼리로서 수산화 테트라메틸암모늄(이하 TMAH라고 약기한다) 5.0중량%, 무기 알칼리로서 수산화 칼륨 1.0중량%, 함규소 화합물로서 콜로이달?실리카 3.0중량%를 함유하는 수 용액(실리콘 이방성 에칭액 조성물)을 조제하였다.
그리고, 이 실시예 1의 에칭액 조성물에, 에칭 속도 측정용의 실리콘 단결정의 면(100) 방향 및 면(111) 방향의 실리콘 웨이퍼 샘플을 75℃에서 1시간 침지하였다.
초순수로 린스 후, 건조를 행하고, 실리콘 단결정의 면(100) 방향 및 실리콘 단결정의 면(111)의 방향으로 에칭량을 측정하고, 에칭 속도를 구하였다.
또한, 동일 조성의 에칭액 조성물을 사용하여 알루미늄 합금(A1-Cu)을 성막한 웨이퍼를 사용하고, 마찬가지로 하여 알루미늄 합금의 에칭 속도를 구하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
또한, 실시예 2에서는, 에칭액 조성물로서, 함규소 화합물이 퓸드?실리카인 것 이외는, 실시예 1의 에칭액 조성물과 같은 조성의 에칭액 조성물을 조제하였다. 그리고, 이 에칭액 조성물을 사용하여, 상기 실시예 1의 경우와 같은 조건으로 실리콘 웨이퍼 샘플의 에칭을 행하고, 실리콘 에칭 속도를 조사함과 함께, 알루미늄 합금(A1-Cu)을 성막한 실리콘 웨이퍼의 에칭을 행하고, 알루미늄 에칭 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
또한, 실시예 3에서는, 실시예 1과 같은 에칭액 조성물을 사용하여, 에칭 조건을 바꾸어(온도를 75℃로부터 85℃로 변경, 다른 조건은 같음), 실리콘 웨이퍼 샘플의 에칭을 행하고, 실리콘 에칭 속도를 조사함과 함께, 알루미늄 합금(A1-Cu)을 성막한 실리콘 웨이퍼의 에칭을 행하고, 알루미늄 에칭 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
또한, 실시예 4 및 5에서는, 실시예 1의 에칭액 조성물과의 관계에 있어서, TMAH의 비율 및 무기 알칼리 화합물의 비율을 다르게 한 에칭액 조성물을 조제하고, 이 에칭액 조성물을 사용하여, 상기 실시예 1의 경우와 같은 조건으로, 실리콘 웨이퍼 샘플의 에칭을 행하고, 실리콘 에칭 속도를 조사함과 함께, 알루미늄 합금(A1-Cu)을 성막한 실리콘 웨이퍼의 에칭을 행하고, 알루미늄 에칭 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
또한, 실시예 6에서는, 실시예 1의 조성에 또한 환원성 화합물로서 히드록실아민 1.0중량%를 첨가한 에칭액 조성물을 조제하고, 이 에칭액 조성물을 사용하여, 상기 실시예 1의 경우와 같은 조건으로, 실리콘 웨이퍼 샘플의 에칭을 행하고, 실리콘 에칭 속도를 조사함과 함께, 알루미늄 합금(A1-Cu)을 성막한 실리콘 웨이퍼의 에칭을 행하고, 알루미늄 에칭 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
또한, 실시예 7에서는, 실시예 1의 조성에 또한 환원성 화합물로서, 실시예 6의 경우보다도 많은 비율(5.0중량%의 비율)로 히드록실아민을 첨가한 에칭액 조성물을 조제하고, 이 에칭액 조성물을 사용하고, 상기 실시예 1의 경우와 같은 조건으로, 실리콘 웨이퍼 샘플의 에칭을 행하고, 실리콘 에칭 속도를 조사함과 함께, 알루미늄 합금(A1-Cu)을 성막한 실리콘 웨이퍼의 에칭을 행하고, 알루미늄 에칭 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
또한, 실시예 8에서는, 실시예 1의 조성에 또한 환원성 화합물로서 말토스 1.0중량%를 첨가한 에칭액 조성물을 조제하고, 이 에칭액 조성물을 사용하여, 상기 실시예 1의 경우와 같은 조건으로, 실리콘 웨이퍼 샘플의 에칭을 행하고, 실리콘 에칭 속도를 조사함과 함께, 알루미늄 합금(A1-Cu)을 성막한 실리콘 웨이퍼의 에칭을 행하고, 알루미늄 에칭 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 표시한다.
[표 1]
Figure 112009009721192-pat00001
표 1에 표시하는 바와 같이, 본 발명의 요건을 충족시키는, 실시예 1 내지 8의 에칭액 조성물을 사용한 경우, 알루미늄에 비하여, 실리콘을 선택적으로, 높은 에칭 속도로 에칭하는 것이 가능한 것이 확인되었다.
[비교예]
비교를 위해, 표 2에 표시하는 바와 같이,
1) 유기 알칼리 화합물을 포함하지만, 무기 알칼리 화합물 및 함규소 화합물을 포함하지 않는 에칭액 조성물(비교예 1),
2) 유기 알칼리 화합물 및 무기 알칼리 화합물을 포함하지만, 함규소 화합물을 포함하지 않는 에칭액 조성물(비교예 2),
3) 유기 알칼리 화합물 및 함규소 화합물을 포함하지만 무기 알칼리 화합물은 포함하지 않는 에칭액 조성물(비교예 3),
4) 유기 알칼리 화합물 및 환원성 화합물을 포함하지만 무기 알칼리 화합물 및 함규소 화합물은 포함하지 않는 에칭액 조성물(비교예 4),
5) 유기 알칼리 화합물, 무기 알칼리 화합물, 및 환원성 화합물은 포함하지만 함규소 화합물은 포함하지 않는 에칭액 조성물(비교예 5),
6) 유기 알칼리 화합물, 함규소 화합물 및 환원성 화합물은 포함하지만 무기 알칼리 화합물은 포함하지 않는 에칭액 조성물(비교예 6),
을 조제하고, 상기 실시예 1의 경우와 같은 조건으로, 실리콘 웨이퍼 샘플의 에칭을 행하고, 실리콘 에칭 속도를 조사함과 함께, 알루미늄 합금(A1-Cu)을 성막한 실리콘 웨이퍼의 에칭을 행하고, 알루미늄 에칭 속도를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 표시한다.
[표 2]
Figure 112009009721192-pat00002
표 2에 표시하는 바와 같이, 본원 발명의 요건을 충족시키지 않는 비교예 1 내지 6의 경우, 실리콘 에칭 속도보다도 알루미늄 에칭 속도의 쪽이 크거나(비교예 1, 2, 4, 5), 실리콘 에칭 속도의 쪽이 알루미늄 에칭 속도보다도 크지만 양자의 차가 작거나(비교예 3, 6) 하여, 실리콘을 선택적으로 에칭할 수 없거나, 그 성능이 불충분한 것이 확인되었다.
또한, 상기 실시예에서는 실리콘 웨이퍼상에 성막된 알루미늄 합금(A1-Cu)막을 에칭하는 경우를 예로 들어 설명하였지만, 알루미늄 합금막으로 한하지 않고, 본 발명은 알루미늄막을 에칭하는 경우에도 적용하는 것이 가능하다.
본 발명은, 또한 그 밖의 점에서도, 상기 실시예로 한정되는 것이 아니고, 유기 알칼리 화합물, 무기 알칼리 화합물, 함규소 화합물 및 환원성 화합물을 포함하는 각 성분의 종류, 배합 비율, 에칭을 행할 때의 조건 등에 관해, 발명의 범위 내에서, 다양한 응용, 변형을 가하는 것이 가능하다.

Claims (8)

  1. 유기 알칼리 화합물과,
    무기 알칼리 화합물과,
    함규소 화합물만을 함유하는 수용액으로,
    상기 유기 알칼리 화합물이 1.6 내지 5.0 중량% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 이방성 에칭액 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유기 알칼리 화합물이, 제 4급 수산화 암모늄 또는 에틸렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 이방성 에칭액 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 알칼리 화합물이, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 또는 히드라진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 이방성 에칭액 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 함규소 화합물이 함규소 무기화합물 및 함규소 유기화합물의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 실리콘 이방성 에칭액 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 함규소 무기화합물이, 퓸드?실리카, 콜로이달?실리카, 실리카겔, 실리카졸, 규조토, 산성백토, 활성백토로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 함규소 유기화합물이, 규산 알킬 또는 알킬규산의 제 4급 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 실리콘 이방성 에칭액 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102576674A (zh) * 2009-10-02 2012-07-11 三菱瓦斯化学株式会社 硅蚀刻液和蚀刻方法
JP2011124546A (ja) * 2009-10-14 2011-06-23 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 半導体ウェハを清浄化しマイクロエッチングする方法
US7994062B2 (en) * 2009-10-30 2011-08-09 Sachem, Inc. Selective silicon etch process
DE102009060931A1 (de) * 2009-12-23 2011-06-30 Gebr. Schmid GmbH & Co., 72250 Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von Siliziumsubstraten
EP2355138B1 (en) 2010-01-28 2016-08-24 Canon Kabushiki Kaisha Liquid composition, method of producing silicon substrate, and method of producing liquid discharge head substrate
US20120112321A1 (en) * 2010-11-04 2012-05-10 Solarworld Industries America, Inc. Alkaline etching liquid for texturing a silicon wafer surface
US20110244184A1 (en) * 2010-04-01 2011-10-06 Solarworld Industries America, Inc. Alkaline etching solution for texturing a silicon wafer surface
EP2372779B9 (en) * 2010-04-01 2015-01-07 SolarWorld Industries America, Inc. Alkaline etching liquid for texturing a silicon wafer surface
WO2011146206A1 (en) * 2010-05-18 2011-11-24 Asia Union Electronic Chemical Corporation Improved chemistries for the texturing of silicon substrates
EP2618367B1 (en) * 2010-09-17 2016-10-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Silicon etching fluid and method for producing transistor using same
JP5869368B2 (ja) * 2011-03-04 2016-02-24 富士フイルム株式会社 キャパシタ構造の形成方法及びこれに用いられるシリコンエッチング液
US8771531B2 (en) * 2011-04-19 2014-07-08 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing substrate for liquid ejection head
JP2012227304A (ja) * 2011-04-19 2012-11-15 Hayashi Junyaku Kogyo Kk エッチング液組成物およびエッチング方法
KR20120136881A (ko) * 2011-06-10 2012-12-20 동우 화인켐 주식회사 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭방법
KR20120136882A (ko) * 2011-06-10 2012-12-20 동우 화인켐 주식회사 결정성 실리콘 웨이퍼의 텍스쳐 에칭액 조성물 및 텍스쳐 에칭방법
JP2015008167A (ja) * 2011-10-28 2015-01-15 三菱電機株式会社 シリコン基板のエッチング方法およびシリコン基板のエッチング液
JP5439466B2 (ja) * 2011-12-26 2014-03-12 富士フイルム株式会社 シリコンエッチング方法、これに用いられるシリコンエッチング液、及びそのキット
JP5575822B2 (ja) * 2012-02-08 2014-08-20 第一工業製薬株式会社 テクスチャー形成用エッチング液
JP6142880B2 (ja) * 2013-01-15 2017-06-07 三菱瓦斯化学株式会社 シリコンエッチング液およびエッチング方法並びに微小電気機械素子
TWI471457B (zh) * 2013-02-22 2015-02-01 Uwin Nanotech Co Ltd 金屬剝除添加劑、含其之組合物、及使用該組合物以剝除金屬的方法
JP5945066B2 (ja) 2013-03-19 2016-07-05 長州産業株式会社 光起電力素子の製造方法
JP6406908B2 (ja) 2014-07-18 2018-10-17 キヤノン株式会社 シリコン基板をエッチングするエッチング方法、及び前記エッチング方法を含む液体吐出ヘッドの製造方法
US9873833B2 (en) * 2014-12-29 2018-01-23 Versum Materials Us, Llc Etchant solutions and method of use thereof
US10400167B2 (en) 2015-11-25 2019-09-03 Versum Materials Us, Llc Etching compositions and methods for using same
CA3049418C (en) * 2017-01-18 2022-05-03 Arconic Inc. Methods of preparing 7xxx aluminum alloys for adhesive bonding, and products relating to the same
JP6813548B2 (ja) * 2018-09-14 2021-01-13 株式会社東芝 添加剤、添加剤分散液、エッチング原料ユニット、添加剤供給装置、エッチング装置、及びエッチング方法
WO2020129737A1 (ja) * 2018-12-18 2020-06-25 株式会社トクヤマ シリコンエッチング液
US11168253B2 (en) 2019-01-08 2021-11-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Silicon layer etchant composition and method of forming pattern by using the same
KR20220033141A (ko) * 2020-09-09 2022-03-16 동우 화인켐 주식회사 실리콘 식각액 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 어레이 기판의 제조 방법, 및 이에 따라 제조된 어레이 기판
WO2022190903A1 (ja) * 2021-03-11 2022-09-15 富士フイルム株式会社 半導体処理用組成物、被処理物の処理方法
JP7490834B2 (ja) * 2022-01-31 2024-05-27 花王株式会社 樹脂マスクの剥離方法
CN115287071B (zh) * 2022-07-06 2023-08-25 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种无c高选择性氮化硅蚀刻液

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060088032A (ko) * 2005-01-31 2006-08-03 가부시키가이샤 섬코 에칭 액체 및 이를 사용하는 실리콘 웨이퍼 제조 방법
JP2007214456A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc シリコン微細加工に用いるシリコン異方性エッチング剤組成物、シリコンエッチング方法及びそのエッチングを施されたシリコン基板を有する電子機器

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5548694B2 (ko) * 1972-11-27 1980-12-08
US4007464A (en) * 1975-01-23 1977-02-08 International Business Machines Corporation Ink jet nozzle
US4137123A (en) * 1975-12-31 1979-01-30 Motorola, Inc. Texture etching of silicon: method
JP3027030B2 (ja) * 1991-06-19 2000-03-27 株式会社豊田中央研究所 シリコンの異方性エッチング液
JP3444009B2 (ja) * 1995-03-20 2003-09-08 日産自動車株式会社 シリコン半導体の異方性エッチング方法
JP3525612B2 (ja) * 1996-03-12 2004-05-10 セイコーエプソン株式会社 シリコンウェハーの加工方法及びそのシリコンウェハーを用いた電子機器
JP3970145B2 (ja) * 2002-09-26 2007-09-05 株式会社豊田中央研究所 シリコン異方性エッチング液及びそれを用いた半導体装置の製造方法
KR100491979B1 (ko) * 2003-06-27 2005-05-27 한국전자통신연구원 초미세 채널 전계 효과 트랜지스터 및 그 제조방법
JP3994992B2 (ja) * 2004-08-13 2007-10-24 三菱瓦斯化学株式会社 シリコン微細加工に用いる異方性エッチング剤組成物及びエッチング方法
US8961677B2 (en) * 2006-04-26 2015-02-24 Silbond Corporation Suspension of nanoparticles and method for making the same
MY150000A (en) * 2006-05-02 2013-11-15 Mimasu Semiconductor Ind Co Process for producing semiconductor substrate, semiconductor substrate for solar application and etching solution

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20060088032A (ko) * 2005-01-31 2006-08-03 가부시키가이샤 섬코 에칭 액체 및 이를 사용하는 실리콘 웨이퍼 제조 방법
JP2007214456A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 Mitsubishi Gas Chem Co Inc シリコン微細加工に用いるシリコン異方性エッチング剤組成物、シリコンエッチング方法及びそのエッチングを施されたシリコン基板を有する電子機器

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