JP5945066B2 - 光起電力素子の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明はシリコン系薄膜ヘテロ接合太陽電池に用いた光起電力素子に係り、特に発電効率をより高めて薄型にも適用可能な光起電力素子及びその製造方法に関する。
現在、地球温暖化対策として世界全体で大幅なＣＯ２排出量削減が唱えられ、ＣＯ２等のガスを発生しないクリーンなエネルギー源として光発電装置（ソーラーパネル）の普及が進んでいる。その中で、発電効率の高いヘテロ接合の光発電素子を備える光発電装置が広く注目されている。この光発電装置は、図８に示すような、光発電素子（光起電力素子）７１を複数有する。光発電素子７１は、ｎ型単結晶シリコン基板（ｃ−Ｓｉ）７２の一面（上面）に、真性非晶質系シリコン層（ｉ層）７３を介してｐ型非晶質系シリコン薄膜層７４を、ｎ型単結晶シリコン基板（ｃ−Ｓｉ）７２の他面（下面）に真性非晶質系シリコン層（ｉ層）７５を介してｎ型非晶質系シリコン薄膜層７６を備え、ｐ型非晶質系シリコン薄膜層７４の上及びｎ型非晶質系シリコン薄膜層７６の下にそれぞれ透明導電酸化物（Transparent Conductive Oxide）７８、７９を有し、櫛形の集電極（フィンガー電極）８０、８１がこれらに接合されている。
そして、更に受光効率を高めるために、図９に示すように、（１００）面にスライスされたｎ型単結晶シリコン基板７２に異方性エッチング加工を行い、（１１１）面に配向した多数のピラミッド状凹凸部８３を形成している。特に、特許文献１には、ピラミッド状凹凸部８３の谷８４の部分を丸く形成することによって、ｎ型単結晶シリコン基板７２を覆うプラズマＣＶＤ法による真性非晶質系シリコン層７３の膜厚の不均一性を低減し、光起電力素子の効率（具体的には、ＦＦ値）を向上できることが記載されている。
また、特許文献１（９頁２０〜３１行目）に、異方性エッチングに２重量％の水酸化ナトリウムと、気泡の発生を抑えるイソプロピルアルコールを用いて深さが１〜１０μｍ程度のピラミッドを形成することも開示されている。しかし、イソプロピルアルコールは気化するので注ぎ足す必要があり、作業環境に悪影響があるので厳重に管理する必要があることが記載されている。また、イソプロピルアルコールは高価であるため、コストが増大する。このような事情から、特許文献１には、１〜１０μｍ程度の深さを有するピラミッド状の凸部を有する光起電力素子の作用、性能については全く開示されていない。
特許文献１においては、イソプロピルアルコールの代わりに界面活性剤（例えば、日本油脂株式会社製シントレッキス）を使用し、１．５重量％のＮａＯＨ水溶液に１重量％の上記した界面活性剤を添加したエッチング液を用い、エッチング時間が３０分で、幅５μｍ深さ５μｍのピラミッド状の凹凸部を有する光閉じ込め効果が優れたシリコン基板を製造することが記載されている。その後、フッ酸と硝酸を混合した水溶液にシリコン基板を浸漬して等方性エッチングを行い、凹凸部の谷の部分に０．１μｍ以上の丸みを与え、この後プラズマＣＶＤ法により、シランガス（ＳｉＨ４）を用いて、膜厚５０〜２００オングストロームの真性非晶質系シリコン層を堆積させることが記載されている。
国際公開第９８／４３３０４号
「プロパティーズ オブ インターフェイシズ イン アモルファス／クリスタルライン シリコン ヘテロジャンクションズ（Properties of interfaces in amorphous/crystalline silicon heterojunctions）」Sara Olibet et al., Phys. Status Solidi A, 1-6(2010)
本発明者が実際に特許文献１記載の技術を実験すると、ＦＦ値のみならず、開放電圧Ｖｏｃ値も向上できることがわかった。そこで、本発明者はこれらのことを踏まえて、イソプロピルアルコール等の有害な有機溶媒を使用しないで、ピラミッド状の凹凸部を形成し、その対角線の長さをパラメータとして発電効率との関係を実験によって求めた。
更に、ピラミッド状凹凸部の形状を大きくすると、より厚めなシリコン基板が必要となり、透明導電酸化物の上に形成する櫛形の集電極に使用する金属ペースト（通常、銀ペースト）の使用量が増加するという問題があることも判った。
なお、非特許文献１については後述する。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、シリコン基板に、人体に有害でかつ高価な有機溶媒を使用しないでエッチングを行ってピラミッド状凹凸部を形成し、発電効率を高めた光起電力素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記目的に沿う第１の発明に係る光起電力素子は、異方性エッチングにより表面に多数のピラミッド状凹凸部が形成されたシリコン基板と、前記ピラミッド状凹凸部上に化学気相成長法によって形成され非晶質系シリコン薄膜を備える光起電力素子において、
以下の式で定義され、前記ピラミッド状凹凸部を形成するピラミッドの対角線の平均長さが５μｍより小さくなっている。
対角線の平均長さ＝（２×視野範囲の面積／視野範囲のピラミッドの頂点数）０．５
第１の発明に係る光起電力素子においては、凹凸部の谷部に積極的にＲを形成するエッチング処理は行っていない。
なお、特許文献１に記載されている幅５μｍ深さ５μｍのピラミッド状の凹凸部の場合、ここでいう幅とは辺の長さを指しているものと推測され、この場合の対角線の平均長さは約７μｍとなる。
第２の発明に係る光起電力素子は、第１の発明に係る光起電力素子において、前記化学気相成長法による少なくとも前記シリコン基板と直接接合する非晶質系シリコン薄膜の積層が前記シリコン基板の温度が１８０℃を超え２２０℃以下の状態で行われている。
第３の発明に係る光起電力素子は、第１、第２の発明に係る光起電力素子において、前記シリコン基板の厚みが７０〜１２０μｍの範囲にある。
第４の発明に係る光起電力素子は、第１〜第３の発明に係る光起電力素子において、表面にフィンガー電極が形成されており、該フィンガー電極の厚みは１〜５μｍの範囲にある。
第５の発明に係る光起電力素子は、第１〜第４の発明に係る光起電力素子において、前記対角線の平均長さは、２〜４μｍの範囲にある。
第６の発明に係る光起電力素子は、第１〜第５の発明に係る光起電力素子において、開放電圧が７２０ｍＶ以上である。
第７の発明に係る太陽電池モジュールは、第１〜第６の発明に係る光起電力素子を備えている。
そして、第８の発明に係る太陽電池システムは、第７の発明に係る太陽電池モジュールを備えている。
第９の発明に係る光起電力素子の製造方法は、異方性エッチングにより表面に多数のピラミッド状凹凸部が形成されたシリコン基板と、前記ピラミッド状凹凸部上に化学気相成長法によって形成される非晶質系シリコン薄膜を備える光起電力素子の製造方法であって、
エッチング前シリコン基板に対して、イソプロピルアルコールを使用しないで、アルカリと、アルコール誘導体及び界面活性剤の少なくとも１種類を含む添加剤と、水との混合液を用いた前記異方性エッチングをすることにより、前記シリコン基板を得るエッチング工程を有し、以下の式で定義され、前記ピラミッド状凹凸部を形成するピラミッドの対角線の平均長さが５μｍより小さくなっている。
対角線の平均長さ＝（２×視野範囲の面積／視野範囲のピラミッドの頂点数）０．５
そして、第１０の発明に係る光起電力素子の製造方法は、第９の発明に係る光起電力素子の製造方法において、前記混合液のアルカリ濃度は、例えば、ＮａＯＨ換算で０．２〜２質量％（１質量％未満が好ましい）であり、前記エッチング工程として、前記混合液に１０〜２０分、前記エッチング前シリコン基板を浸漬し、前記シリコン基板の洗浄処理を行う洗浄工程をさらに有する。
ここで、界面活性剤をアルカリ性溶液（混合液）中に添加することにより、エッチングの際に生じるシリコン小片又は反応生成物がシリコン基板に再付着し、シリコン基板表面に微細な荒れが生じることを防止することができる。また、アルコール誘導体（アルコールから誘導されて得られる化合物であり、カルボン酸、アルデヒド、エステル等である。人体に無害なものを使用するのが好ましい）をアルカリ性溶液（混合液）中に添加することにより、シリコン基板表面のエッチング反応を適度に抑制させ、シリコン基板表面に効果的に多数のピラミッド状凹凸部を形成することができる。
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ性溶液の濃度は０．２〜２質量％（水酸化ナトリウム換算、好ましくは、１質量％未満）、添加剤の濃度は０．０５〜０．５質量％とし、処理温度は７５〜９０℃とすることが好ましい。エッチング時間は長いと生産効率が落ちるので、１０〜２０分程度でエッチング処理が完了するようにアルカリ試薬（アルカリ）と添加剤の濃度比を調整するのがよい。例えば、ピラミッド状凹凸部を短時間で小さく密に形成する場合は、アルカリ試薬の濃度を下げつつ、添加剤の濃度を上げればよい。
そして、エッチング処理を行った後、通常、純水又はこれに相当する洗浄剤にて洗浄処理するのが好ましい。なお、凹凸部を形成する前記エッチング工程の前に、ダメージ層を除去するエッチングを行う、すなわちエッチング処理を２段階で行うことが好ましい。例えば、まず、アルカリ濃度を５質量％以上としてエッチング速度を高めて等方性を強め、シリコン基板のスライス工程で生じた基板表面のダメージ層を除去する。ダメージ層の除去後、異方性を強めて凹凸部を形成する前記エッチング工程を行うのが好ましい。
本発明に係る光起電力素子及びその製造方法によって、従来の光起電力素子より発電効率（Ｐｍａｘ）が高い光起電力素子を提供でき、凹凸部の対角線の長さが従来より小さいので、シリコン基板の製造時間が短くて済み、生産効率を上げることができる。
更に、エッチング量が少ないので、より薄いシリコン基板を使用でき、シリコン基板の材料が少なくて済む。
そして、凹凸部の深さ（高さ）も小さくなるので、光起電力素子の表面に形成する集電極の厚みも薄くて済み、集電極の材料（例えば、銀）の使用量も減らすことができる。
本発明の一実施の形態に係る光起電力素子の断面図である。 ピラミッド状凹凸部の対角線長さの説明図である。 対角線の平均長さが７μｍのエッチングされたシリコン基板の顕微鏡写真である。 対角線の平均長さが５μｍのエッチングされたシリコン基板の顕微鏡写真である。 対角線の平均長さが４μｍのエッチングされたシリコン基板の顕微鏡写真である。 対角線の平均長さが３μｍのエッチングされたシリコン基板の顕微鏡写真である。 対角線の平均長さが２μｍのエッチングされたシリコン基板の顕微鏡写真である。 従来例に係る光起電力素子の断面図である。 従来例に係る光起電力素子の部分拡大断面図である。
続いて、添付した図面を参照しながら、本発明を具体化した実施の形態について説明する。
図１に示すように、本発明の一実施の形態に係る光起電力素子１０は、非晶質系シリコン薄膜ヘテロ接合太陽電池を構成し、中央にｎ型単結晶のシリコン基板（ｃ−Ｓｉ、以下、単にシリコン基板という）１１を有し、その上面に、真性非晶質系シリコン薄膜層（ｉ層）１２を介してｐ型非晶質系シリコン薄膜層１３を、シリコン基板１１の下面に真性非晶質系シリコン薄膜層（ｉ層）１４を介してｎ型非晶質系シリコン薄膜層１５を備え、ｐ型非晶質系シリコン薄膜層１３の上及びｎ型非晶質系シリコン薄膜層１５の下にそれぞれ透明導電酸化物（Transparent Conductive Oxide）１６、１７を有し、それぞれの表面に櫛形の集電極（フインガー電極）１８、１９を有している。
シリコン基板１１の上下の表面は、光の乱反射による光閉じ込めをより有効にするために、化学的方法で異方性エッチングによって凹凸処理が行われている。即ち、（１００）面にスライスされたエッチング前シリコン基板（ダメージ層は除去されている）を、例えば、０．２〜２質量％（より好ましくは、０．５〜１．５質量％、更に１質量％未満）の水酸化ナトリウム、又は同等の水酸化カリウムを含むアルカリ性水溶液（混合液）に浸漬することによって、多数のピラミッド状の凹凸部を形成できる。この凹凸部は（１１１）面のエッチング速度が他の結晶方位に比べて著しく小さいことから生じる。混合液のアルカリ濃度が例えば２質量％を超えて５質量％程度と高い場合、等方性のエッチングが進み、多数のピラミッド状の凹凸部が形成されにくくなる。
この場合、エッチング液（混合液）にイソプロピルアルコール水溶液を使用すると、前述のように、イソプロピルアルコールが揮発して作業環境を悪化するので、イソプロピルアルコールを使用せず、アルコール誘導体及び界面活性剤の少なくとも１種類を含む添加剤を用いている。アルコール誘導体及び界面活性剤の沸点としては、１００℃以上が好ましい。この添加剤として、例えば、市販されているＧＰソーラー社の「ＡＬＫＡ−ＴＥＸ」等が使用できる。本実施の形態では、ＧＰソーラー社の「ＡＬＫＡ−ＴＥＸ」シリーズのうち、「ＡＬＫＡ−ＴＥＸ ＺＥＲＯ」を使用した。すなわち、エッチング液として、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ、「ＡＬＫＡ−ＴＥＸ ＺＥＲＯ」（アルコール誘導体及び界面活性剤の少なくとも１種類を含む添加剤の一例）及び水との混合液を使用することができる。また、混合液には１０〜２０分、エッチング前シリコン基板を浸漬し、その後、凹凸部が形成されたシリコン基板１１に対して洗浄処理を行うのが好ましい。
このエッチング液の濃度とエッチング時間を制御することによって、図３〜図７に順に示すように、大きさの異なるピラミッド状凹凸部Ａ〜Ｅが形成される。具体的な手順は、（１）Ｈ２Ｏリンス（室温）、（２）ＮａＯＨ（５質量％、８５℃）、（３）Ｈ２Ｏリンス（室温）、（４）ＮａＯＨ／ＡＬＫＡ−ＴＥＸ ＺＥＲＯ（表１）、（５）Ｈ２Ｏリンス（室温）、（６）ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ（体積比１：１：５、８０℃）、（７）Ｈ２Ｏリンス（室温）、（８）ＨＦ／Ｈ２Ｏ（５質量％、室温）、（９）Ｈ２Ｏリンス（室温）である。シリコン基板の切り出し厚さ（エッチング前シリコン基板の厚さ）は１８０μｍであり、エッチング後のシリコン基板の仕上がり厚さは１６５μｍである。なお、エッチング前シリコン基板の厚みを薄くし、仕上がり後のシリコン基板の厚み（平均厚み）を７０〜１２０μｍとすることができる。これによって更に薄くした経済性の高い光起電力素子を提供できる。
ここで、図２に示すように、ピラミッド状凹凸部Ａ〜Ｅを形成するピラミッドの対角線の平均長さＬを、（２×視野範囲の面積／視野範囲のピラミッドの頂点数）０．５と定義すると、Ｌが７μｍ（Ａ）、５μｍ（Ｂ）、４μｍ（Ｃ）、３μｍ（Ｄ）、２μｍ（Ｅ）のピラミッド状凹凸部が形成される。ここで、（Ａ）〜（Ｅ）は図３〜図７に示すシリコン基板に対応する。
なお、図３〜図７はＯＬＹＭＰＵＳ社製レーザ顕微鏡ＯＬＳ４０００を用いて測定したレーザ顕微鏡像である。前記対角線の平均長さＬの定義において、１測定あたりのレーザ顕微鏡像の視野範囲は１２８μｍ×１２８μｍである。前記視野範囲内のピラミッドの頂点数を数えて、ピラミッド状凹凸部を形成するピラミッドの対角線の平均長さＬを算出した。実際には、シリコン基板中央付近１箇所、シリコン基板中央から４角の間を４箇所、すなわち計５箇所のレーザ顕微鏡像のピラミッドの頂点数を数えて、対角線の平均長さＬを算出した。
また、エッチング液の濃度、エッチング時間、温度については、表１の通りである。
次に、これらのピラミッド状凹凸部Ａ〜Ｅが形成されたシリコン基板１１の表面に、プラズマＣＶＤ法（化学気相成長法の一例）によって非晶質系シリコン薄膜（即ち、真性非晶質系シリコン薄膜層（ｉ層）１２、ｐ型非晶質系シリコン薄膜層１３、真性非晶質シリコン薄膜層（ｉ層）１４、ｎ型非晶質系シリコン薄膜層１５）を形成する。プラズマＣＶＤ法における原料ガスとしては、例えばｐ型非晶質系シリコン薄膜層１３の形成の場合、ＳｉＨ４とＨ２とＰＨ３とＢ２Ｈ６との混合ガスを用いることができる。
プラズマＣＶＤ法による場合、周波数は例えば約１３．５６ＭＨｚ又は約４０．６８ＭＨｚであって、約４０．６８ＭＨｚがより好ましく、反応圧力は５Ｐａ以上３００Ｐａ未満であって、５０Ｐａ以上２００Ｐａ未満がより好ましく、ＲＦ又はＶＨＦパワーは例えば約１ｍＷ/ｃｍ２以上５００ｍＷ/ｃｍ２未満であって、約５ｍＷ/ｃｍ２以上１００ｍＷ/ｃｍ２未満がより好ましい。各非晶質系シリコン薄膜を積層する時のシリコン基板１１の温度を１８０℃を超え２２０℃以下（形成温度）とすることができる。形成温度を比較的高い前記温度範囲とすることで、結晶化を抑え、欠陥発生が低減された非晶質系薄膜を得ることができる。この形成温度の制御による効果は、微細な凹凸を表面に有するシリコン基板１１に直接接合する薄膜（真性非晶質系シリコン薄膜層（ｉ層）１２、非晶質シリコン薄膜層（ｉ層）１４）の形成のときに特に顕著になる。すなわち、凹凸部の溝の部分への局所的なエピタキシャル膜の発生を抑制することができる。
この後、イオンプレーティング法によって上下面に透明導電酸化物１６、１７を形成した後、スクリーン印刷法により櫛形の集電極１８、１９を形成する。
ピラミッド状凹凸部Ａ〜Ｅのピラミッドの対角線の平均長さＬと、短絡電流密度、開放電圧、フィルファクタ、変換効率との関係を表２に示す。
短絡電流密度について、対角線の平均長さが４μｍの（Ｃ）と３μｍの（Ｄ）が高い結果となった。短絡電流密度の差は、シリコン基板表面からの反射率が低いことに起因している。対角線の平均長さが７μｍの（Ａ）と５μｍの（Ｂ）には、凹凸部が形成されていない（１００）面がシリコン基板表面に残っている箇所（図中の実線丸枠）と凹凸部がオーバーエッチングされている箇所（図中の破線丸枠）がある。これらが反射率の増大要因となっているものと考えられる。前記凹凸部がオーバーエッチングされている箇所（図中の破線丸枠）は対角線の平均長さが２μｍの（Ｅ）でも確認されている。
開放電圧について、対角線の平均長さが４μｍの（Ｃ）と３μｍの（Ｄ）が高い結果となった。高い開放電圧は、少数キャリアライフタイムが高いことに起因している。
対角線の平均長さが７μｍの（Ａ）と５μｍの（Ｂ）には、凹凸部が形成されていない（１００）面がシリコン基板表面に残っている箇所（図中の実線丸枠）があり、少数キャリアライフタイムの減少要因となっているものと考えられる。
フィルファクタの値は、対角線の平均長さが４μｍの（Ｃ）と３μｍの（Ｄ）が高い結果となった。高いフィルファクタの詳細は不明ではあるが、シリコン基板表面の表面粗さ（ラフネス）に起因しているものと推測される。対角線の平均長さが７μｍの（Ａ）、５μｍの（Ｂ）と２μｍの（Ｅ）には、凹凸部がオーバーエッチングされている箇所（図中の破線丸枠）があり、これらの箇所に積層される非晶質系シリコン薄膜との間の接合特性が悪化し、直列抵抗成分の増大因子となっているものと考えられる。
以上のことを総合的に判断すると、凹凸部が形成されていない（１００）面がシリコン基板表面に残っている箇所と凹凸部がオーバーエッチングされている箇所を可能な限り低減することが性能改善に繋がることがわかった。ピラミッド状凹凸部を形成するピラミッドの対角線の平均長さＬを、（２×視野範囲の面積／視野範囲のピラミッドの頂点数）０．５と定義すると、対角線の平均長さＬは５μｍ未満であることが必要であり、２μｍ以上（さらには３μｍ以上）４μｍ以下であることが好ましい。ピラミッド状凹凸部の対角線のサイズが５μｍ以上になると、凹凸部が形成されていない箇所や凹凸部がオーバーエッチングされる箇所が増大してしまい、光起電力素子の最大出力を発揮することができない。
また、エッチング時間が短いほど生産性が向上するので、エッチング時間が短くても凹凸部が密に形成される対角線の平均長さＬが２μｍ以上５μｍ未満の範囲が好ましい。対角線の平均長さＬが５μｍよりも小さければ、特に、２〜４μｍの範囲であれば、深さ方向のエッチング量は３．５μｍ未満（片面）に低減できるため、シリコン基板の厚みも薄く（例えば、６０〜２００μｍ、より好ましくは７０〜１２０μｍ）するのにも適しており、シリコン使用量を削減することができる。加えて、ピラミッドの対角線の平均長さＬは、表面凹凸の深さにも密接に関連する。そのため、集電極１８、１９（フィンガー電極）の厚さを薄くした（例えば、１〜５μｍの厚み）集電極パターンも可能となる。このようにフィンガー電極を薄くすることで、銀ペースト等の使用量も減ってより安価に太陽電池を提供できる。厚みが薄いフィンガー電極を形成する方法として、例えばグラビアオフセット印刷を用いるのが好ましい。フィンガー電極の厚みは１μｍ以上が好ましく、フィンガー厚みが１μｍより小さくなると実施が困難となり、更には電気抵抗が増す。
本発明者が実際に特許文献１記載の技術を実験すると、フィルファクタのみならず、開放電圧を向上できることがわかった。非特許文献１によると、凹凸部の溝（谷）の部分の局所的なエピタキシャル膜が生じた場合、表面再結合速度は４倍速くなり、開放電圧を大きく低減させる要因となることが示されている。詳細は不明であるものの、凹凸部の溝の部分はラジカル種の表面拡散が起こりにくく、かつ非特許文献１に記載の局所的な応力が作用することと重なりあい、凹凸部の溝の部分の局所的なエピタキシャル膜が形成されるものと推測される。特許文献１記載の技術は、凹凸部が丸く形成されることにより、凹凸部の溝の部分の局所的なエピタキシャル膜の形成が抑制されているため、フィルファクタのみならず、開放電圧を向上できたものと推測される。
発明者は、特許文献１に記載の技術を用いることなく、局所的なエピタキシャル膜を低減するには、ピラミッド状凹凸部のサイズを大きくし、溝部を減らすことが効果的であるものと考えた。しかしながら、ピラミッド状凹凸部のサイズを大きくすると、凹凸部の形成されていない（１００）面がシリコン基板表面に残っている箇所が発生して開放電圧の低下を招く。そこで、この（１００）面部を低減するためエッチング時間を延ばした場合は、凹凸部がオーバーエッチングされている箇所が発生しやすくなり、フィルファクタの低下を招くことがわかった。
非特許文献１には、（１００）面は（１１１）面よりも表面再結合速度が４０倍速いことが示されており、（１００）面の露出は、例え小面積であろうと、著しい開放電圧の低下を招くものと考えられる。一方、本実施の形態は、ピラミッド状凹凸部を形成するピラミッドの対角線の平均長さＬを、（２×視野範囲の面積／視野範囲のピラミッドの頂点数）０．５と定義すると、対角線の平均長さＬが２μｍ以上５μｍ未満の範囲であって、凹凸部の溝の部分が増大するにも関わらず、７２０ｍＶ以上の高い開放電圧が得られている。この結果は、シリコン基板上に化学気相成長法により非晶質系シリコン薄膜を形成する際、前記シリコン基板の温度が１８０℃を超え２２０℃以下の比較的高温な状態で行うこととも関係する。比較的高温で行えばラジカル種の表面拡散が活発になり、凹凸部の溝の部分の局所的なエピタキシャル膜が形成されにくくなる。これにより、前述の（１００）面が殆ど露出していないことによるメリットを享受し、高い開放電圧が得られると考えられる。なお、前述の効果は、「ＡＬＫＡ−ＴＥＸ ＺＥＲＯ」を用いたものであるが、これに代わる添加剤として林純薬工業株式会社製「ＴＡＤ７０」においても同様に得られており、対角線の平均長さに対して普遍的であるものと考えられる。
本発明の要点は、シリコン基板のピラミッド型凹凸部の対角線の平均長さを特定範囲にすることで、異方性エッチングを行う方法及び薬剤については、課題としていないので、例えば、特開２０１０−７４１０２号公報記載の「シリコン基板のエッチング方法」、特開２００９−２０６３３５号公報記載の「シリコン異方性エッチング液組成物」、特開２０１２−２２７３０４号公報記載の「エッチング液組成物およびエッチング方法」の技術は当然適用できる。
なお、本発明の太陽電池モジュールは、以上に説明した光起電力素子を備えて構成される。すなわち、太陽電池モジュール（太陽電池パネル）の基本的な構造は、直列接続された複数の光起電力素子が、封止材を介してガラス等の表面パネルとバックシートとで挟まれた構造となる。例えば特表２００５−５３６８９４号公報記載の「光起電力電池用電極、光起電力電池および光起電力モジュール」の技術を適用することもできる。フィンガー電極の厚さを薄くした（例えば、１〜５μｍの厚み）集電極パターンと組み合わせることによって、抵抗の減少を図ることができ、より効率の高い太陽電池モジュールを提供できる。また、この太陽電池モジュールを必要数設けることで、太陽電池システムが構成される。太陽電池モジュール及び太陽電池システムには、接続のための端子や、制御回路等の制御手段などが適宜取り付けられる。
本発明は前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。例えば、本発明における「非晶質系」とは、非晶質体のみならず、微結晶体を含む意味であり、適時入れ替えることも可能である。
例えば、前記実施の形態においては、シリコン基板の表裏面から受光して発電が可能であるが、表側のみから受光する場合は、裏面の構成をより簡略にすることができる。
１０：光起電力素子、１１：シリコン基板、１２：真性非晶質系シリコン薄膜層、１３：ｐ型非晶質系シリコン薄膜層、１４：真性非晶質系シリコン薄膜層、１５：ｎ型非晶質系シリコン薄膜層、１６、１７：透明導電酸化物、１８、１９：櫛形の集電極（フィンガー電極）

Claims (2)

  1. 異方性エッチングにより表面に多数のピラミッド状凹凸部が形成されたシリコン基板と、前記ピラミッド状凹凸部上に化学気相成長法によって形成される非晶質系シリコン薄膜を備える光起電力素子の製造方法であって、
    エッチング前シリコン基板に対して、イソプロピルアルコールを使用しないで、アルカリと、アルコール誘導体及び界面活性剤の少なくとも１種類を含む添加剤と、水との混合液を用いた前記異方性エッチングをすることにより、前記シリコン基板を得るエッチング工程、及び
    前記シリコン基板の温度が１８０℃を超え２２０℃以下の状態での化学気相成長法によって、前記シリコン基板と直接接合する非晶質系シリコン薄膜を積層する積層工程
    を有し、
    前記アルコール誘導体がカルボン酸、アルデヒド又はエステルであり、
    以下の式で定義され、前記ピラミッド状凹凸部を形成するピラミッドの対角線の平均長さが３μｍ以上５μｍ未満であり、
    前記エッチング工程において、シリコン基板の表面に、前記凹凸部が形成されていない（１００）面が残っている箇所及び凹凸部がオーバーエッチングされている箇所が存在しないようにエッチングし、かつ前記凹凸部の谷部を丸くする処理を行わないことを特徴とする光起電力素子の製造方法。
    対角線の平均長さ＝（２×視野範囲の面積／視野範囲のピラミッドの頂点数）０．５
  2. 請求項１に記載の光起電力素子の製造方法において、前記混合液のアルカリ濃度は、ＮａＯＨ換算で０．２〜２質量％であり、
    前記エッチング工程として、前記混合液に１０〜２０分、前記エッチング前シリコン基板を浸漬し、
    前記エッチング工程と積層工程との間に、前記シリコン基板の洗浄処理を行う洗浄工程をさらに有することを特徴とする光起電力素子の製造方法。
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