KR20150133243A - 광 기전력 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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에이지 코바야시
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쵸슈 산교 가부시키가이샤
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Abstract

실리콘 기판에, 인체에 유해한 유기 용매를 사용하지 않고 에칭을 행하여 피라미드 형상 요철부를 형성하여, 발전 효율을 높인 광 기전력 소자 및 그 제조 방법을 제공한다. 이방성 에칭에 의해 표면에 다수의 피라미드 형상 요철부가 형성된 실리콘 기판(11)과, 피라미드 형상 요철부 위에 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 비정질계 실리콘 박막(12∼15)을 구비하는 광 기전력 소자(10)에 있어서, 에칭 조건을 선정하여, 이하의 식으로 정의되며, 피라미드 형상 요철부를 형성하는 피라미드의 대각선의 평균 길이가 5㎛보다 작게 되어 있다.
대각선의 평균 길이=(2×시야 범위의 면적/시야 범위의 피라미드의 정점수)0.5

Description

광 기전력 소자 및 그 제조 방법{PHOTOVOLTAIC ELEMENT AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}
본 발명은 실리콘계 박막 헤테로 접합 태양전지에 사용한 광 기전력 소자에 관한 것으로, 특히 발전 효율을 보다 높여 박형에도 적용 가능한 광 기전력 소자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 지구 온난화 대책으로서 세계 전체에서 대폭적인 CO2 배출량 삭감을 주창하고 있으며, CO2 등의 가스를 발생하지 않는 깨끗한 에너지원으로서 광 발전 장치(솔라 패널)의 보급이 진행되고 있다. 그 중에서, 발전 효율이 높은 헤테로 접합의 광발전 소자를 구비하는 광 발전 장치가 널리 주목받고 있다. 이 광 발전 장치는, 도 8에 도시하는 바와 같은, 광발전 소자(광 기전력 소자)(71)를 복수 갖는다. 광발전 소자(71)는, n형 단결정 실리콘 기판(c-Si)(72)의 일면(상면)에, 진성 비정질계 실리콘층(i층)(73)을 사이에 두고 p형 비정질계 실리콘 박막층(74)을, n형 단결정 실리콘 기판(c-Si)(72)의 다른 면(하면)에 진성 비정질계 실리콘층(i층)(75)을 사이에 두고 n형 비정질계 실리콘 박막층(76)을 구비하고, p형 비정질계 실리콘 박막층(74)의 위 및 n형 비정질계 실리콘 박막층(76)의 아래에 각각 투명 도전 산화물(Transparent Conductive Oxide)(78, 79)을 갖고, 빗형의 집전극(핑거 전극)(80, 81)이 이것들에 접합되어 있다.
그리고, 더욱 수광 효율을 높이기 위해, 도 9에 도시하는 바와 같이, (100)면으로 슬라이스된 n형 단결정 실리콘 기판(72)에 이방성 에칭 가공을 행하여, (111)면으로 배향한 다수의 피라미드 형상 요철부(83)를 형성하고 있다. 특히, 특허문헌 1에는, 피라미드 형상 요철부(83)의 골짜기(84) 부분을 둥글게 형성함으로써, n형 단결정 실리콘 기판(72)을 씌우는 플라스마 CVD법에 의한 진성 비정질계 실리콘층(73)의 막 두께의 불균일성을 저감하여, 광 기전력 소자의 효율(구체적으로는, FF값)을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한 특허문헌 1(9쪽 20∼31행째)에, 이방성 에칭으로 2중량%의 수산화 소듐과, 기포의 발생을 억제하는 아이소프로필알코올을 사용하여 깊이가 1∼10㎛ 정도의 피라미드를 형성하는 것도 개시되어 있다. 그러나, 아이소프로필알코올은 기화되므로 보충할 필요가 있어, 작업 환경에 악영향이 있으므로 엄중하게 관리할 필요가 있는 것이 기재되어 있다. 또한 아이소프로필알코올은 고가이기 때문에, 비용이 증대한다. 이러한 사정으로, 특허문헌 1에는, 1∼10㎛ 정도의 깊이를 갖는 피라미드 형상의 볼록부를 갖는 광 기전력 소자의 작용, 성능에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
특허문헌 1에서는, 아이소프로필알코올 대신에 계면활성제(예를 들면, 니혼유시가부시키가이샤제 신트렉스)를 사용하고, 1.5중량%의 NaOH 수용액에 1중량%의 상기한 계면활성제를 첨가한 에칭액을 사용하며, 에칭 시간이 30분이고, 폭 5㎛ 깊이 5㎛의 피라미드 형상의 요철부를 갖는 광 구속 효과가 우수한 실리콘 기판을 제조하는 것이 기재되어 있다. 그 후, 불산과 질산을 혼합한 수용액에 실리콘 기판을 침지하여 등방성 에칭을 행하고, 요철부의 골짜기 부분에 0.1㎛ 이상의 둥근 모양을 만들고, 이다음 플라스마 CVD법에 의해, 실레인 가스(SiH4)를 사용하여, 막 두께 50∼200옹스트롬의 진성 비정질계 실리콘층을 퇴적시키는 것이 기재되어 있다.
국제공개 제98/43304호
「프로퍼티즈 오브 인터페이스 인 아몰포스/크리스탈라인 실리콘 헤테로정크션즈(Properties of interfaces in amorphous/crystalline silicon heterojunctions)」Sara Olibet et al., Phys. Status Solidi A,1-6(2010)
(발명의 개요)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명자가 실제로 특허문헌 1 기재의 기술을 실험한바, FF값뿐만 아니라, 개방 전압(Voc)값도 향상시킬 수 있는 것을 알았다. 그래서, 본 발명자는 이것들을 근거로 하여, 아이소프로필알코올 등의 유해한 유기 용매를 사용하지 않고, 피라미드 형상의 요철부를 형성하고, 그 대각선 길이를 패러미터로 하여 발전 효율과의 관계를 실험에 의해 구했다.
또한 피라미드 형상 요철부의 형상을 크게 하면, 보다 두꺼운 실리콘 기판이 필요하게 되어, 투명 도전 산화물 위에 형성하는 빗형의 집전극에 사용하는 금속 페이스트(통상, 은 페이스트)의 사용량이 증가한다고 하는 문제가 있는 것을 알았다.
또한, 비특허문헌 1에 대해서는 후술한다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 실리콘 기판에, 인체에 유해하고 또한 고가인 유기 용매를 사용하지 않고 에칭을 행하여 피라미드 형상 요철부를 형성하여, 발전 효율을 높인 광 기전력 소자 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적에 따르는 제 1 발명에 따른 광 기전력 소자는 이방성 에칭에 의해 표면에 다수의 피라미드 형상 요철부가 형성된 실리콘 기판과, 상기 피라미드 형상 요철부 위에 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 비정질계 실리콘 박막을 구비하는 광 기전력 소자에 있어서,
이하의 식으로 정의되며, 상기 피라미드 형상 요철부를 형성하는 피라미드의 대각선의 평균 길이가 5㎛보다 작게 되어 있다.
대각선의 평균 길이=(2×시야 범위의 면적/시야 범위의 피라미드의 정점수)0.5
제 1 발명에 따른 광 기전력 소자에서는, 요철부의 최저부에 적극적으로 곡면을 형성하는 에칭 처리는 행하지 않았다.
또한, 특허문헌 1에 기재되어 있는 폭 5㎛ 깊이 5㎛의 피라미드 형상의 요철부의 경우, 여기에서 말하는 폭이란 변의 길이를 가리키고 있는 것으로 추측되며, 이 경우의 대각선의 평균 길이는 약 7㎛가 된다.
제 2 발명에 따른 광 기전력 소자는, 제 1 발명에 따른 광 기전력 소자에 있어서, 상기 화학 기상 성장법에 의한 적어도 상기 실리콘 기판과 직접 접합하는 비정질계 실리콘 박막의 적층이 상기 실리콘 기판의 온도가 180℃를 초과하고 220℃ 이하의 상태에서 행해지고 있다.
제 3 발명에 따른 광 기전력 소자는, 제 1, 제 2 발명에 따른 광 기전력 소자에 있어서, 상기 실리콘 기판의 두께가 70∼120㎛의 범위에 있다.
제 4 발명에 따른 광 기전력 소자는, 제 1∼제 3 발명에 따른 광 기전력 소자에 있어서, 표면에 핑거 전극이 형성되어 있고, 이 핑거 전극의 두께는 1∼5㎛의 범위에 있다.
제 5 발명에 따른 광 기전력 소자는, 제 1∼제 4 발명에 따른 광 기전력 소자에 있어서, 상기 대각선의 평균 길이는 2∼4㎛의 범위에 있다.
제 6 발명에 따른 광 기전력 소자는, 제 1∼제 5 발명에 따른 광 기전력 소자에 있어서, 개방 전압이 720mV 이상이다.
제 7 발명에 따른 태양전지 모듈은 제 1∼제 6 발명에 따른 광 기전력 소자를 구비하고 있다.
그리고, 제 8 발명에 따른 태양전지 시스템은 제 7 발명에 따른 태양전지 모듈을 구비하고 있다.
제 9 발명에 따른 광 기전력 소자의 제조 방법은 이방성 에칭에 의해 표면에 다수의 피라미드 형상 요철부가 형성된 실리콘 기판과, 상기 피라미드 형상 요철부 위에 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 비정질계 실리콘 박막을 구비하는 광 기전력 소자의 제조 방법으로서,
에칭전 실리콘 기판에 대하여, 아이소프로필알코올을 사용하지 않고, 알칼리와, 알코올 유도체 및 계면활성제의 적어도 1종류를 포함하는 첨가제와, 물과의 혼합액을 사용한 상기 이방성 에칭을 함으로써, 상기 실리콘 기판을 얻는 에칭 공정을 갖고, 이하의 식으로 정의되며, 상기 피라미드 형상 요철부를 형성하는 피라미드의 대각선의 평균 길이가 5㎛보다 작게 되어 있다.
대각선의 평균 길이=(2×시야 범위의 면적/시야 범위의 피라미드의 정점수)0.5
그리고, 제 10 발명에 따른 광 기전력 소자의 제조 방법은, 제 9 발명에 따른 광 기전력 소자의 제조 방법에 있어서, 상기 혼합액의 알칼리 농도는, 예를 들면, NaOH 환산으로 0.2∼2질량%(1질량% 미만이 바람직함)이며, 상기 에칭 공정으로서, 상기 혼합액에 10∼20분, 상기 에칭전 실리콘 기판을 침지하고, 상기 실리콘 기판의 세정 처리를 행하는 세정 공정을 더 갖는다.
여기에서, 계면활성제를 알칼리성 용액(혼합액) 중에 첨가함으로써, 에칭 시에 발생하는 실리콘 소편(小片) 또는 반응 생성물이 실리콘 기판에 재부착되어, 실리콘 기판 표면에 미세한 거칠기가 생기는 것을 방지할 수 있다. 또한 알코올 유도체(알코올로부터 유도되어 얻어지는 화합물이며, 카복실산, 알데하이드, 에스터 등이다. 인체에 무해한 것을 사용하는 것이 바람직함)를 알칼리성 용액(혼합액) 중에 첨가함으로써, 실리콘 기판 표면의 에칭 반응을 적절하게 억제시켜, 실리콘 기판 표면에 효과적으로 다수의 피라미드 형상 요철부를 형성할 수 있다.
수산화 소듐 또는 수산화 포타슘 등의 알칼리성 용액의 농도는 0.2∼2질량%(수산화 소듐 환산, 바람직하게는, 1질량% 미만), 첨가제의 농도는 0.05∼0.5질량%로 하고, 처리 온도는 75∼90℃로 하는 것이 바람직하다. 에칭 시간은 길면 생산효율이 떨어지므로, 10∼20분 정도에서 에칭 처리가 완료되도록 알칼리 시약(알칼리)과 첨가제의 농도비를 조정하는 것이 좋다. 예를 들면, 피라미드 형상 요철부를 단시간에 작고 조밀하게 형성하는 경우에는, 알칼리 시약의 농도를 낮추면서, 첨가제의 농도를 높이면 된다.
그리고, 에칭 처리를 행한 후, 통상, 순수 또는 이것에 상당하는 세정제로 세정 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 요철부를 형성하는 상기 에칭 공정 전에, 데미지층을 제거하는 에칭을 행하는, 즉 에칭 처리를 2단계로 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 우선, 알칼리 농도를 5질량% 이상으로 하여 에칭 속도를 높여 등방성을 강화하고, 실리콘 기판의 슬라이스 공정에서 발생한 기판 표면의 데미지층을 제거한다. 데미지층의 제거 후, 이방성을 강화하고 요철부를 형성하는 상기 에칭 공정을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광 기전력 소자 및 그 제조 방법에 의해, 종래의 광 기전력 소자보다 발전 효율(Pmax)이 높은 광 기전력 소자를 제공할 수 있고, 요철부의 대각선의 길이가 종래보다 작으므로, 실리콘 기판의 제조시간이 짧아도 되어, 생산 효율을 높일 수 있다.
또한 에칭량이 적으므로, 보다 얇은 실리콘 기판을 사용할 수 있어, 실리콘 기판의 재료가 적어도 된다.
그리고, 요철부의 깊이(높이)도 작아지므로, 광 기전력 소자의 표면에 형성하는 집전극의 두께도 얇아도 되어, 집전극의 재료(예를 들면, 은)의 사용량도 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 1 실시형태에 따른 광 기전력 소자의 단면도이다.
도 2는 피라미드 형상 요철부의 대각선 길이의 설명도이다.
도 3은 대각선의 평균 길이가 7㎛의 에칭된 실리콘 기판의 현미경 사진이다.
도 4는 대각선의 평균 길이가 5㎛의 에칭된 실리콘 기판의 현미경 사진이다.
도 5는 대각선의 평균 길이가 4㎛의 에칭된 실리콘 기판의 현미경 사진이다.
도 6은 대각선의 평균 길이가 3㎛의 에칭된 실리콘 기판의 현미경 사진이다.
도 7은 대각선의 평균 길이가 2㎛의 에칭된 실리콘 기판의 현미경 사진이다.
도 8은 종래예에 따른 광 기전력 소자의 단면도이다.
도 9는 종래예에 따른 광 기전력 소자의 부분 확대 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
계속해서, 첨부한 도면을 참조하면서, 본 발명을 구체화한 실시형태에 대하여 설명한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 본 발명의 1 실시형태에 따른 광 기전력 소자(10)는 비정질계 실리콘 박막 헤테로 접합 태양전지를 구성하고, 중앙에 n형 단결정의 실리콘 기판(c-Si, 이하, 단지 실리콘 기판이라고 함)(11)을 갖고, 그 상면에 진성 비정질계 실리콘 박막층(i층)(12)을 사이에 두고 p형 비정질계 실리콘 박막층(13)을, 실리콘 기판(11)의 하면에 진성 비정질계 실리콘 박막층(i층)(14)을 사이에 두고 n형 비정질계 실리콘 박막층(15)을 구비하고, p형 비정질계 실리콘 박막층(13) 위 및 n형 비정질계 실리콘 박막층(15) 밑에 각각 투명 도전 산화물(Transparent Conductive Oxide)(16, 17)을 갖고, 각각의 표면에 빗형의 집전극(핑거 전극)(18, 19)을 가지고 있다.
실리콘 기판(11)의 상하의 표면은 광의 난반사에 의한 광 구속을 보다 유효하게 하기 위하여, 화학적 방법에 의해 이방성 에칭에 의해 요철 처리가 행해져 있다. 즉 (100)면으로 슬라이스 된 에칭 전 실리콘 기판(데미지층은 제거되어 있음)을, 예를 들면, 0.2∼2질량%(보다 바람직하게는 0.5∼1.5질량%, 더욱 바람직하게는 1질량% 미만)의 수산화 소듐, 또는 동등의 수산화 포타슘을 포함하는 알칼리성 수용액(혼합액)에 침지함으로써, 다수의 피라미드 형상의 요철부를 형성할 수 있다. 이 요철부는 (111)면의 에칭 속도가 다른 결정 방위에 비해 현저하게 작으므로 생긴다. 혼합액의 알칼리 농도가, 예를 들면, 2질량%를 초과하여 5질량% 정도로 높은 경우, 등방성의 에칭이 진행되어, 다수의 피라미드 형상의 요철부가 형성되기 어려워진다.
이 경우, 에칭액(혼합액)에 아이소프로필알코올 수용액을 사용하면, 상기한 바와 같이, 아이소프로필알코올이 휘발하여 작업환경을 악화하므로, 아이소프로필알코올을 사용하지 않고, 알코올 유도체 및 계면활성제의 적어도 1종류를 포함하는 첨가제를 사용하고 있다. 알코올 유도체 및 계면활성제의 비점으로서는 100℃ 이상이 바람직하다. 이 첨가제로서, 예를 들면, 시판되고 있는 GP 솔라사의 「ALKA-TEX」 등을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, GP 솔라사의 「ALKA-TEX」시리즈 중, 「ALKA-TEX ZERO」를 사용했다. 즉, 에칭액으로서 수산화 소듐 또는 수산화 포타슘 등의 알칼리, 「ALKA-TEX ZERO」(알코올 유도체 및 계면활성제의 적어도 1종류를 포함하는 첨가제의 일례) 및 물과의 혼합액을 사용할 수 있다. 또한 혼합액에는 10∼20분, 에칭 전 실리콘 기판을 침지하고, 그 후에 요철부가 형성된 실리콘 기판(11)에 대하여 세정 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이 에칭액의 농도와 에칭 시간을 제어함으로써, 도 3∼도 7에 차례로 도시하는 바와 같이, 크기가 상이한 피라미드 형상 요철부(A∼E)가 형성된다. 구체적인 수순은 (1) H2O 린스(실온), (2) NaOH(5질량%, 85℃), (3) H2O 린스(실온), (4) NaOH/ALKA-TEX ZERO(표 1), (5) H2O 린스(실온), (6) HCl/H2O2/H2O(체적비 1:1:5, 80℃), (7) H2O 린스(실온), (8) HF/H2O(5질량%, 실온), (9) H2O 린스(실온)이다. 실리콘 기판의 절단 두께(에칭 전 실리콘 기판 두께)는 180㎛이며, 에칭 후의 실리콘 기판의 마무리 두께는 165㎛이다. 또한, 에칭 전 실리콘 기판의 두께를 얇게 하고, 마무리 후의 실리콘 기판의 두께(평균 두께)를 70∼120㎛로 할 수 있다. 이것에 의해 더욱 얇게 한 경제성이 높은 광 기전력 소자를 제공할 수 있다.
여기에서, 도 2에 도시하는 바와 같이, 피라미드 형상 요철부(A∼E)를 형성하는 피라미드의 대각선의 평균 길이(L)를 (2×시야 범위의 면적/시야 범위의 피라미드의 정점수)0. 5으로 정의하면, L이 7㎛ (A), 5㎛ (B), 4㎛ (C), 3㎛ (D), 2㎛ (E)의 피라미드 형상 요철부가 형성된다. 여기에서, (A)∼(E)는 도 3∼도 7에 도시하는 실리콘 기판에 대응한다.
또한, 도 3∼도 7은 OLYMPUS사제 레이저 현미경 OLS4000을 사용하여 측정한 레이저 현미경 이미지이다. 상기 대각선의 평균 길이(L)의 정의에 있어서, 1측정당의 레이저 현미경 이미지의 시야 범위는 128㎛×128㎛이다. 상기 시야 범위 내의 피라미드의 정점수를 세고, 피라미드 형상 요철부를 형성하는 피라미드의 대각선의 평균 길이(L)를 산출했다. 실제로는, 실리콘 기판 중앙 부근 1개소, 실리콘 기판 중앙으로부터 4각의 사이를 4개소, 즉 계 5개소의 레이저 현미경 이미지의 피라미드의 정점수를 세고, 대각선의 평균 길이(L)를 산출했다.
또한 에칭액의 농도 에칭 시간, 온도에 대해서는, 표 1과 같다.
[표 1]
Figure pct00001
다음에 이들 피라미드 형상 요철부(A∼E)가 형성된 실리콘 기판(11)의 표면에, 플라스마 CVD법(화학 기상 성장법의 일례)에 의해 비정질계 실리콘 박막(즉 진성 비정질계 실리콘 박막층(i층)(12), p형 비정질계 실리콘 박막층(13), 진성 비정질 실리콘 박막층(i층)(14), n형 비정질계 실리콘 박막층(15))을 형성한다. 플라스마 CVD법에서의 원료 가스로서는, 예를 들면, p형 비정질계 실리콘 박막층(13)의 형성의 경우, SiH4와 H2와 PH3와 B2H6의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
플라스마 CVD법에 의한 경우, 주파수는, 예를 들면, 약 13.56MHz 또는 약 40.68MHz이며, 약 40.68MHz가 보다 바람직하고, 반응 압력은 5Pa 이상 300Pa 미만이며, 50Pa 이상 200Pa 미만이 보다 바람직하고, RF 또는 VHF 파워는, 예를 들면, 약 1mW/cm2 이상 500mW/cm2 미만이며, 약 5mW/cm2 이상 100mW/cm2 미만이 보다 바람직하다. 각 비정질계 실리콘 박막을 적층할 때의 실리콘 기판(11)의 온도를 180℃를 초과하고 220℃ 이하(형성 온도)로 할 수 있다. 형성 온도를 비교적 높은 상기 온도 범위로 함으로써 결정화를 억제하여, 결함 발생이 저감된 비정질계 박막을 얻을 수 있다. 이 형성 온도의 제어에 의한 효과는 미세한 요철을 표면에 갖는 실리콘 기판(11)에 직접 접합하는 박막(진성 비정질계 실리콘 박막층(i층)(12), 비정질 실리콘 박막층(i층)(14))의 형성 시에 특히 현저하게 된다. 즉, 요철부의 홈 부분에의 국소적인 에피택셜 막의 발생을 억제할 수 있다.
이 다음, 이온도금법에 의해 상하면에 투명 도전 산화물(16, 17)을 형성한 후, 스크린 인쇄법에 의해 빗형의 집전극(18, 19)을 형성한다.
피라미드 형상 요철부(A∼E)의 피라미드의 대각선의 평균 길이(L)와, 단락 전류밀도, 개방 전압, 필 팩터, 변환 효율과의 관계를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
단락 전류밀도에 대하여, 대각선의 평균 길이가 4㎛의 (C)와 3㎛의 (D)가 높은 결과로 되었다. 단락 전류밀도의 차는 실리콘 기판 표면으로부터의 반사율이 낮은 것에 기인하고 있다. 대각선의 평균 길이가 7㎛의 (A)와 5㎛의 (B)에는, 요철부가 형성되지 않은 (100)면이 실리콘 기판 표면에 남아있는 개소(도면 중 실선의 둥근 테두리)와 요철부가 오버코트 에칭되어 있는 개소(도면 중 파선의 둥근 테두리)가 있다. 이것들이 반사율의 증대 요인이 되고 있는 것으로 생각된다. 상기 요철부가 오버코트 에칭되어 있는 개소(도면 중 파선의 둥근 테두리)는 대각선의 평균 길이가 2㎛의 (E)에서도 확인되고 있다.
개방 전압에 대하여, 대각선의 평균 길이가 4㎛의 (C)와 3㎛의 (D)가 높은 결과로 되었다. 높은 개방 전압은 소수 캐리어 라이프타임이 높은 것에 기인하고 있다.
대각선의 평균 길이가 7㎛의 (A)와 5㎛의 (B)에는, 요철부가 형성되지 않은 (100)면이 실리콘 기판 표면에 남아있는 개소(도면 중의 실선 둥근 테두리)가 있어, 소수 캐리어 라이프타임의 감소 요인이 되고 있는 것으로 생각된다.
필 팩터의 값은 대각선의 평균 길이가 4㎛의 (C)와 3㎛의 (D)가 높은 결과로 되었다. 높은 필 팩터의 상세는 불명확하지만, 실리콘 기판 표면의 표면 거칠기(러프니스)에 기인하고 있는 것으로 추측된다. 대각선의 평균 길이가 7㎛의 (A), 5㎛의 (B)와 2㎛의 (E)에는, 요철부가 오버코트 에칭되어 있는 개소(도면 중 파선의 둥근 테두리)가 있어, 이들 개소에 적층되는 비정질계 실리콘 박막과의 사이의 접합 특성이 악화되어, 직렬저항 성분의 증대 인자가 되고 있는 것으로 생각된다.
이상을 종합적으로 판단하면, 요철부가 형성되지 않은 (100)면이 실리콘 기판 표면에 남아있는 개소와 요철부가 오버코트 에칭되어 있는 개소를 가능한 한 저감하는 것이 성능 개선으로 이어지는 것을 알 수 있었다. 피라미드 형상 요철부를 형성하는 피라미드의 대각선의 평균 길이(L)를, (2×시야 범위의 면적/시야 범위의 피라미드의 정점수)0. 5으로 정의하면, 대각선의 평균 길이(L)는 5㎛ 미만인 것이 필요하며, 2㎛ 이상(더욱이 3㎛ 이상) 4㎛ 이하인 것이 바람직하다. 피라미드 형상 요철부의 대각선의 사이즈가 5㎛ 이상이 되면, 요철부가 형성되지 않은 개소나 요철부가 오버코트 에칭되는 개소가 증대해 버려, 광 기전력 소자의 최대 출력을 발휘할 수 없다.
또한 에칭 시간이 짧을수록 생산성이 향상되므로, 에칭 시간이 짧아도 요철부가 조밀하게 형성되는 대각선의 평균 길이(L)가 2㎛ 이상 5㎛ 미만의 범위가 바람직하다. 대각선의 평균 길이(L)가 5㎛보다도 작으면, 특히, 2∼4㎛의 범위이면, 깊이 방향의 에칭량은 3.5㎛ 미만(편면)으로 저감할 수 있기 때문에, 실리콘 기판의 두께도 엷게(예를 들면, 60∼200㎛, 보다 바람직하게는 70∼120㎛) 하는데에도 적합하여, 실리콘 사용량을 줄일 수 있다. 아울러, 피라미드의 대각선의 평균 길이(L)는 표면요철의 깊이에도 밀접하게 관련된다. 그 때문에 집전극(18, 19)(핑거 전극)의 두께를 얇게 한(예를 들면, 1∼5㎛의 두께) 집전극 패턴도 가능하게 된다. 이와 같이 핑거 전극을 얇게 함으로써 은 페이스트 등의 사용량도 줄어 보다 저렴하게 태양전지를 제공할 수 있다. 두께가 얇은 핑거 전극을 형성하는 방법으로서, 예를 들면, 그라비아 옵셋을 사용하는 것이 바람직하다. 핑거 전극의 두께는 1㎛ 이상이 바람직하고, 핑거 두께가 1㎛보다 작아지면 실시가 곤란하게 되고, 또한 전기 저항이 증가한다.
본 발명자가 실제로 특허문헌 1 기재의 기술을 실험한바, 필 팩터뿐만 아니라, 개방 전압을 향상시킬 수 있는 것을 알았다. 비특허문헌 1에 의하면, 요철부의 홈(골짜기) 부분의 국소적인 에피택셜 막이 발생한 경우, 표면 재결합 속도는 4배 빨라져, 개방 전압을 크게 저감시키는 요인이 되는 것이 개시되어 있다. 상세는 불명확하지만, 요철부의 홈 부분은 라디칼종의 표면 확산이 일어나기 어렵고, 또한 비특허문헌 1에 기재된 국소적인 응력이 작용하는 것과 겹쳐, 요철부의 홈 부분의 국소적인 에피택셜 막이 형성되는 것으로 추측된다. 특허문헌 1 기재의 기술은, 요철부가 둥글게 형성됨으로써, 요철부의 홈 부분의 국소적인 에피택셜 막의 형성이 억제되고 있기 때문에, 필 팩터뿐만 아니라, 개방 전압을 향상시킬 수 있었던 것으로 추측된다.
발명자는, 특허문헌 1에 기재된 기술을 사용하지 않고, 국소적인 에피택셜 막을 저감시키기 위해서는, 피라미드 형상 요철부의 사이즈를 크게 하여, 홈부를 줄이는 것이 효과적일 것으로 생각했다. 그러나, 피라미드 형상 요철부의 사이즈를 크게 하면, 요철부가 형성되어 있지 않은 (100)면이 실리콘 기판 표면에 남아있는 개소가 발생하여 개방 전압의 저하를 초래한다. 그래서, 이 (100)면부를 저감하기 위하여 에칭 시간을 연장시킨 경우에는, 요철부가 오버코트 에칭되어 있는 개소가 발생하기 쉬워져, 필 팩터의 저하를 초래하는 것을 알았다.
비특허문헌 1에는, (100)면은 (111)면보다도 표면 재결합 속도가 40배 빠른 것이 개시되어 있어, (100)면의 노출은, 가령 소면적일지라도, 현저한 개방 전압의 저하를 초래할 것으로 생각된다. 한편, 본 실시형태는, 피라미드 형상 요철부를 형성하는 피라미드의 대각선의 평균 길이(L)를 (2×시야 범위의 면적/시야 범위의 피라미드의 정점수)0. 5으로 정의하면, 대각선의 평균 길이(L)가 2㎛ 이상 5㎛ 미만의 범위이며, 요철부의 홈 부분이 증대함에도 불구하고, 720mV 이상의 높은 개방 전압이 얻어지고 있다. 이 결과는, 실리콘 기판 위에 화학 기상 성장법에 의해 비정질계 실리콘 박막을 형성할 때, 상기 실리콘 기판의 온도가 180℃를 초과하고 220℃ 이하의 비교적 고온 상태에서 행하는 것과도 관계된다. 비교적 고온에서 행하면 라디칼종의 표면 확산이 활발해져, 요철부의 홈 부분의 국소적인 에피택셜 막이 형성되기 어려워진다. 이것에 의해, 전술의 (100)면이 거의 노출되지 않은 것에 의한 메리트를 누릴 수 있어, 높은 개방 전압이 얻어진다고 생각된다. 또한, 전술의 효과는 「ALKA-TEX ZERO」를 사용한 것이지만, 이것을 대신하는 첨가제로서 하야시쥰야쿠고교 가부시키가이샤제 「TAD70」에서도 동일하게 얻어지고 있어, 대각선의 평균 길이에 대하여 보편적인 것으로 생각된다.
본 발명의 요점은, 실리콘 기판의 피라미드형 요철부의 대각선의 평균 길이를 특정 범위로 함으로써 이방성 에칭을 행하는 방법 및 약제에 대해서는, 과제로 하고 있지 않으므로, 예를 들면, 일본 특개 2010-74102호 공보 기재의 「실리콘 기판의 에칭 방법」, 일본 특개 2009-206335호 공보 기재의 「실리콘 이방성 에칭액 조성물」, 일본 특개 2012-227304호 공보 기재의 「에칭액 조성물 및 에칭 방법」의 기술은 당연히 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 태양전지 모듈은 이상에 설명한 광 기전력 소자를 구비하여 구성된다. 즉, 태양전지 모듈(태양전지 패널)의 기본적인 구조는 직렬 접속된 복수의 광 기전력 소자가 밀봉재를 통하여 유리 등의 표면 패널과 백시트로 끼워진 구조가 된다. 예를 들면, 일본 특표 2005-536894호 공보 기재의 「광 기전력 전지용 전극, 광 기전력 전지 및 광 기전력 모듈」의 기술을 적용할 수도 있다. 핑거 전극의 두께를 얇게 한(예를 들면, 1∼5㎛의 두께) 집전극 패턴과 조합함으로써, 저항의 감소를 도모할 수 있어, 보다 효율이 높은 태양전지 모듈을 제공할 수 있다. 또한 이 태양전지 모듈을 필요 수 형성함으로써 태양전지 시스템이 구성된다. 태양전지 모듈 및 태양전지 시스템에는, 접속을 위한 단자나, 제어 회로 등의 제어 수단 등이 적당히 부착된다.
본 발명은 전기한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에서 그 구성을 변경할 수도 있다. 예를 들면, 본 발명에 있어서의 「비정질계」는 비정질체뿐만 아니라, 미세결정체를 포함하는 의미로, 적당히 바꾸는 것도 가능하다.
예를 들면, 상기 실시형태에서는, 실리콘 기판의 표리면으로부터 수광하여 발전이 가능하지만, 표면측으로부터만 수광하는 경우에는, 이면의 구성을 보다 간략하게 할 수 있다.
10: 광 기전력 소자 11: 실리콘 기판
12: 진성 비정질계 실리콘 박막층 13: p형 비정질계 실리콘 박막층
14: 진성 비정질계 실리콘 박막층 15: n형 비정질계 실리콘 박막층
16, 17: 투명 도전 산화물 18, 19: 빗형의 집전극(핑거 전극)

Claims (10)

  1. 이방성 에칭에 의해 표면에 다수의 피라미드 형상 요철부가 형성된 실리콘 기판과, 상기 피라미드 형상 요철부 위에 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 비정질계 실리콘 박막을 구비하는 광 기전력 소자에 있어서,
    이하의 식으로 정의되며, 상기 피라미드 형상 요철부를 형성하는 피라미드의 대각선의 평균 길이가 5㎛보다 작게 되어 있는 것을 특징으로 하는 광 기전력 소자.
    대각선의 평균 길이=(2×시야 범위의 면적/시야 범위의 피라미드의 정점수)0.5
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학 기상 성장법에 의한 적어도 상기 실리콘 기판과 직접 접합하는 비정질계 실리콘 박막의 적층이 상기 실리콘 기판의 온도가 180℃를 초과하고 220℃ 이하의 상태에서 행해지고 있는 것을 특징으로 하는 광 기전력 소자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실리콘 기판의 두께가 70∼120㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 광 기전력 소자.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    표면에 핑거 전극이 형성되어 있고, 이 핑거 전극의 두께는 1∼5㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 광 기전력 소자.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 대각선의 평균 길이는 2∼4㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 광 기전력 소자.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    개방 전압이 720mV 이상인 것을 특징으로 하는 광 기전력 소자.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광 기전력 소자를 구비한 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈.
  8. 제 7 항에 기재된 태양전지 모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 시스템.
  9. 이방성 에칭에 의해 표면에 다수의 피라미드 형상 요철부가 형성된 실리콘 기판과, 상기 피라미드 형상 요철부 위에 화학 기상 성장법에 의해 형성되는 비정질계 실리콘 박막을 구비하는 광 기전력 소자의 제조 방법으로서,
    에칭전 실리콘 기판에 대하여, 아이소프로필알코올을 사용하지 않고, 알칼리와, 알코올 유도체 및 계면활성제의 적어도 1종류를 포함하는 첨가제와, 물과의 혼합액을 사용한 상기 이방성 에칭을 함으로써, 상기 실리콘 기판을 얻는 에칭 공정을 갖고,
    이하의 식으로 정의되며, 상기 피라미드 형상 요철부를 형성하는 피라미드의 대각선의 평균 길이가 5㎛보다 작게 되어 있는 것을 특징으로 하는 광 기전력 소자의 제조 방법.
    대각선의 평균 길이=(2×시야 범위의 면적/시야 범위의 피라미드의 정점수)0.5
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 혼합액의 알칼리 농도는 NaOH 환산으로 0.2∼2질량%이며,
    상기 에칭 공정으로서, 상기 혼합액에 10∼20분, 상기 에칭 전 실리콘 기판을 침지하고,
    상기 실리콘 기판의 세정 처리를 행하는 세정 공정을 더 갖는 것을 특징으로 하는 광 기전력 소자의 제조 방법.
KR1020157029976A 2013-03-19 2014-03-17 광 기전력 소자 및 그 제조 방법 KR20150133243A (ko)

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