JP2010260123A - 凹凸パターンを有する構造体の製造方法及びエッチングマスク - Google Patents

Abstract

【課題】
低コストで、かつ、大面積に均一かつ微細な凹凸パターンを有する構造体の製造方法及び大面積に均一かつ微細な凹凸パターンを形成するために用いられるエッチングマスクを提供することを目的とする。
【解決手段】
本発明の凹凸パターンを有する構造体の製造方法は、第一の粒子と、前記第一の粒子と異なる材料からなるマトリクス材とを含む液体（ａ）を被加工体上に塗布する塗布工程と、前記第一の粒子を除去する除去工程と、前記マトリクス材をエッチングマスクとして前記被加工体をエッチングして凹凸パターンを形成するエッチング工程とを有することを特徴とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、凹凸パターンを有する構造体の製造方法及びエッチングマスクに関する。

半導体デバイスを始めとするナノオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイスの分野では、デバイスの高密度化、高集積化の要求がますます高まってきている。
また、光学の分野においても、近年新たに、量子ドット構造、サブ波長反射防止構造、ＬＥＤなどの光取り出し構造、フォトニック結晶、紫外域用ワイヤグリッド型偏光板、構造性複屈折波長板など、サブ１００ｎｍの微細パターンが要求される光学デバイスが提案されている。

半導体デバイス製造工程において、微細回路パターン形成に重要な役割を果たしているのがフォトリソグラフィ工程である。現在のフォトリソグラフィ工程は大部分が縮小投影露光で行われているが、その解像度は光の回折限界で制約され、光源の波長の３分の１程度である。このため、露光光源にエキシマレーザを用いるなど短波長化が図られ、１００ｎｍ程度の微細加工が可能となっている。

微細化が進むフォトリソグラフィであるが、光源の短波長化に伴い、装置の大型化、その波長域でのレンズの開発、装置のコスト、対応するレジストのコストなど、解決すべき課題が数多く浮上してきている。また、前記の光学デバイスには半導体デバイス以上に低コストの加工プロセスが必要となる。

フォトリソグラフィ技術に替わる低コストかつ簡便な微細パターン形成方法として、例えば、ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造を利用する方法、粒子を展開させる方法など、自己組織化技術を応用した方法が知られている（例えば、特許文献１）。

前記の粒子を展開させる方法では、被加工体上に、単層粒子配列膜を形成することが可能である。さらに、前記の単層粒子配列膜をエッチングマスクとして、下地である被加工体にパターンを転写することが可能である。

さらに、コアシェル粒子の多層粒子配列膜をエッチングマスクとする微細パターン形成方法が提案されている（例えば、特許文献２）。多層粒子配列膜の方が単層粒子配列膜よりも高品質の規則配列構造を得やすく、エッチングマスクとして適している。また、単層粒子配列膜では被加工体に転写される微細パターンの限界は当該粒子の平均粒径程度であるが、多層粒子配列膜を用いることで、当該粒子の平均粒径よりも微細なパターンを被加工体に転写することが可能となる。

特開２００５−２３０９４７号公報 特許第３６８９０９３号公報

しかしながら、特許文献２の方法では、製造工程が複雑で高コストを要するコアシェル粒子を用いるため、低コストで被加工体に微細パターンを形成することが困難である。また、単一種類の粒子を塗布法で配列させる場合、その乾燥過程で粒子配列膜は多層構造であっても方位の異なるいくつかのドメインが発生し、そのドメイン間にはクラックが形成されるため、大面積に均一な微細パターンを被加工体に転写することは困難である。

そこで本発明は、低コストで、かつ、大面積に均一かつ微細な凹凸パターンを有する構造体の製造方法及び大面積に均一かつ微細な凹凸パターンを形成するために用いられるエッチングマスクを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意に研究を重ねた結果、凹凸パターンを有する構造体の製造方法及びエッチングマスクを見出し、本発明に至った。
本発明の凹凸パターンを有する構造体の製造方法は、第一の粒子と、前記第一の粒子と異なる材料からなるマトリクス材とを含む液体（ａ）を被加工体上に塗布する塗布工程と、前記第一の粒子を除去する除去工程と、前記マトリクス材をエッチングマスクとして前記被加工体をエッチングして凹凸パターンを形成するエッチング工程とを有することを特徴とする。

また、本発明の別の凹凸パターンを有する構造体の製造方法は、マトリクス材に前記マトリクス材と異なる材料からなる第一の粒子が少なくとも２層以上に積層され、かつ、前記マトリクス材が存在する領域と存在しない領域とが交互に、前記積層方向と垂直な方向に形成された積層体を、被加工体上に形成する形成工程と、前記第一の粒子を除去する除去工程と、前記マトリクス材をエッチングマスクとして前記被加工体をエッチングして凹凸パターンを形成するエッチング工程とを有することを特徴とする。

本発明のエッチングマスクは、マトリクス材に前記マトリクス材と異なる材料からなる第一の粒子が少なくとも２層以上に積層され、かつ、前記マトリクス材が存在する領域と存在しない領域とが交互に前記積層方向と垂直な方向に形成された積層体からなることを特徴とする。

本発明に係る凹凸パターンを有する構造体の製造方法を用いることによって、被加工体上の大面積に均一な凹凸パターンを安価かつ容易に形成することができる。また、本発明に係るエッチングマスクを用いることによって被加工体上の大面積に均一な凹凸パターンを安価かつ容易に形成することができる。

本発明の実施例（実施例１及び実施例２）の工程を示す断面図である。 実施例２で得られた構造体の走査型電子顕微鏡像である。 実施例１〜３で得られた微細パターンである。 実施例３の工程を示す断面図である。 実施例３で得られた構造体の電子顕微鏡像である。

以下、本発明に係る凹凸パターンを有する構造体の製造方法及びエッチングマスクの実施形態について説明するが、これらに限定されるものではない。

本発明に係る凹凸パターンを有する構造体の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）第一の粒子と、第一の粒子と異なる材料からなるマトリクス材とを含む液体（ａ）を被加工体上に塗布する塗布工程
（２）第一の粒子を除去する除去工程
（３）マトリクス材をエッチングマスクとして前記被加工体をエッチングして凹凸パターンを形成するエッチング工程

（１）について
塗布工程では、被加工体上に、マトリクス材に第一の粒子が少なくとも２層以上に積層され、かつ、マトリクス材が存在する領域と存在しない領域とが交互に、積層方向と垂直な方向に形成された積層体を形成する。

（２）について
除去工程では、（１）で形成した積層体のうち第一の粒子を選択的に除去する。ここでいう「除去」とは第一の粒子の一部を除去してもよいし、全部を除去してもよい。一部を除去するとは、例えば、積層体のうちマトリクス材が存在しない領域における第一の粒子を除去することを意味する。全部を除去するとは、積層体に存在する第一の粒子を完全に除去することが好ましいが、結果的に凹凸パターンを有する構造体を形成できれば、第一の粒子が微量残っていても良い、ということを意味する

（３）について
エッチング工程では、第一の粒子が除去された積層体を用いてエッチングを行い、被加工体に凹凸パターンを形成する。エッチングの際、積層体に残ったマトリクス材がエッチングマスクとしての機能を果たす。
また、本発明に係るエッチングマスクは、マトリクス材に前記マトリクス材と異なる材料からなる第一の粒子が少なくとも２層以上に積層され、かつ、前記マトリクス材が存在する領域と存在しない領域とが交互に前記積層方向と垂直な方向に形成された積層体からなることを特徴としている。

本発明に係るエッチングマスクにおいて、各第一の粒子には複数の別の第一の粒子が接触しているため、マトリックス材が存在する領域とマトリクス材が存在しない領域のパターンとが、交互に、第一の粒子が積層されている方向と垂直な方向に形成される。そこで、第一の粒子のみを選択的に除去すれば、マトリクス材が存在する領域のパターンが残る。ここで、マトリクス材が存在する領域の幅及びその間隔は第一の粒子の平均粒径よりも小さくなる。そのため、本発明では、前記接触部分を通してエッチングを行うことで、第一の粒子の平均粒径よりも小さな凹凸パターンを被加工体に形成することができる。

以下、図面を通して本発明の実施形態を詳細に説明する。
（第一実施形態）
図１及び図４（以下特に明記しない限り、図１とする）は本発明の実施形態の工程図である。本実施形態において、図１（a）に示すエッチングマスクは、少なくとも２層以上（図１では３層）に積層された第一の粒子１１間がマトリクス材１２で充填されてなる。本実施形態において第一の粒子１１同士が２〜３層に積層されることがより好ましい。

また、図１（ａ）から（ｃ）から分かるように、第一の粒子同士間に少なくとも一箇所が接触し、当該接触部分が前記エッチングマスクの膜厚方向に連結している。積層された第一の粒子１１同士が六方最密充填構造等の規則構造を有することがより好ましい。ここで、「連結している」とは、第一の粒子１１同士が互いにマトリスク材を介さずに接触することによって、第一の粒子１１同士が膜厚方向にマトリスク材を介さずに連結されていることをいう。また、第一の粒子１１を積層することによって、第一の粒子１１の重力で被加工体１３に直接接触する第一の粒子の面積を適宜に調整することができる。したがって、当該第一の粒子同士の接触部分を通して被加工体１３をエッチングし、凹凸パターンを形成することができる。

第一の粒子が２〜３層程度であることで、良好な凹凸パターンを被加工体に形成することができるため、被加工体１３への異方性エッチングでは、エッチングマスクは薄い方が好ましい。また、前記エッチングマスクが、六方最密充填構造等の規則構造を有する場合には、第一の粒子１１同士の接触部分がエッチングマスクの膜厚方向に規則的に連結して並んでいるため、好ましく凹凸パターンを被加工体に形成することができる。

第一の粒子１１の多層構造（多層配列構造）が形成される際に、同時にマトリクス材１２が、第一の粒子１１間に均一に充填され、クラックが低減された大面積で均一なエッチングマスクを形成することができる。ここでいう、「第一の粒子１１間に均一に充填される」とは、例えば、第一の粒子１１同士の間の隙間のみ（第一の粒子１１と被加工体１３との間を含まない）、かつ、多層構造に積層された第一の粒子１１の膜厚方向の高さ以下にマトリクス材１２が充填されていることをいう。

なお、前記塗布工程によって積層体が形成された結果、第一の粒子１１と被加工体１３との間にマトリクス材１２が含まれている場合、また多層構造に積層された第一の粒子１１の膜厚方向の高さ以上にマトリクス材１２が充填されている場合は、当該マトリクス材１２を後述の加工過程の前後に選択除去で除去することができる。

特に、マトリクス材１２が、第一の粒子１１の平均粒径よりも小さい平均粒径の第二の粒子であり、この第ニの粒子と第一の粒子１１とを含む液体を被加工体上に付与してエッチングマスクを形成する方法がより好ましい。第一の粒子の多層配列構造が形成される際に、同時に第二の粒子が第一の粒子間に均一に充填されるとともに、第二の粒子が第一の粒子間の良好な緩衝材となることで、規則性が高く、かつクラックが低減された大面積に均一なエッチングマスクを形成することができる。

本実施形態では前記液体を調整した後、液滴蒸発法、スプレーコート法、バーコート法、ディップコート法、スピンコート法、及びキャピラリーコート法等の塗布方法を用いて被加工体１３の上に前記液体を付与し、被加工体１３の上に図１（a）のエッチングマスクを形成する。特に、スピンコート法やキャピラリーコート法が用いられるのが好ましい。なぜならこれらの方法は、２〜３層程度の前記エッチングマスクの形成に適し、また、スループットが高く、安価にエッチングマスクを形成することができるからである。
前記塗布方法では、その塗布液膜の膜厚を適宜に調整することにより、２〜３層程度の前記エッチングマスクを形成することができる。

本実施形態において、第一の粒子１１とマトリクス材１２とを含む液体は、第一の粒子１１とマトリクス材１２とが共に良好に分散あるいは溶解していることが好ましい。そのため、本発明においては、第一の粒子１１とマトリクス材１２と、あるいは、第一の粒子１１とマトリクス材１２の前駆体とが、共に良好に分散あるいは溶解するように、界面活性剤や分散剤等の添加物を前記液体に添加することが好ましい。なお、添加される界面活性剤や分散剤等の添加物の量は前記液体に対して本発明の目的の達成可能な範囲の量であればよい。

本実施形態において、第一の粒子１１の粒径分布は狭いことが好ましい。エッチングマスクの規則性が下がることを防ぐために、当該粒径分布が５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましい。このような粒径分布の狭い第一の粒子１１は、コアシェル粒子のような複雑で高コストの合成プロセスを必要とせず、比較的安価な乳化重合法やストーバー法（Stober法）等の、従来公知の何れかの方法を適用して合成することができる。

本実施形態におけるマトリクス材１２は、特に限定はなく、例えば、粒子やポリマー等からなる場合が挙げられる。マトリクス材１２として特に好ましくは、第一の粒子１１の平均粒径よりも小さな平均粒径の第二の粒子である。前述のように、マトリクス材１２として前記第二の粒子を用いることで、規則性が高く、かつ、大面積に均一なエッチングマスクを被加工体上に形成することができる。なお、第二の粒子は一種類の物質からなることが好ましい。これは、後述の加工工程における、ドライエッチングのエッチングイオン種やウェットエッチングの薬剤等の選択肢が増えるからである。

なお、本発明におけるマトリクス材１２は、マトリクス材の前駆体を包含する概念である。ここで、マトリクス材の前駆体とは、反応や相転移等の適切な工程を経てマトリクス材に転化することができる材料である。例えば、光反応性モノマー原液をマトリクス材の前駆体として用いて第一の粒子１１の多層膜を形成し、次いで、第一の粒子１１間に充填された前記モノマー原液を光重合によって硬化させてマトリクス材１２であるポリマーに転化し、大面積に均一なエッチングマスクを形成することができる。

本実施形態では、第二の粒子の平均粒径は第一の粒子の平均粒径に比べて十分に小さいものを用いることが好ましく、第一の粒子の平均粒径の1/20であることがさらに好ましい。小さな平均粒径の第二の粒子を用いることで、その大きなブラウン運動エネルギーによって、第二の粒子が第一の粒子の間の緩衝材として良好に機能し、エッチングマスクの配列性が向上する。また、第二の粒子の平均粒径が小さいほど、第二の粒子同士の充填率が増加し、エッチングガス等の拡散を抑制し、エッチング工程において好ましいマスク材となる。例えば、２００ｎｍ以下の平均粒径の第一の粒子を用いる場合には、平均粒径が１０ｎｍ以下の第二の粒子を用いることで配列性が良好なエッチングマスクを形成でき、被加工体に凹凸パターンを好ましく形成することができる。

なお、前記液体中の第一の粒子１１の濃度を適宜に調整することにより、２〜３層のエッチングマスクを作製することができる。例えば、前記付与方法がスピンコートで、その回転数が２０００ｒｐｍであり、第一の粒子１１の平均粒径が２００ｎｍで、かつ前記液体の溶媒が水である場合には、その濃度は、６．０〜９．０体積%が好ましく、さらに７．０〜８．０体積%がより好ましい。この場合、マトリクス材１２としての第二の粒子の平均粒径は、第一の粒子の平均粒径の１／２０以下であると、マトリクス材１２が第一の粒子１１同士の間に充填されやすくなるため好ましく、マトリクス材１２の濃度は第一の粒子１１の濃度の１／１０以上３／５以下であると好ましい。

本実施形態において、第一の粒子１１とマトリクス材１２は互いに異なる化学組成の材料から構成されている。特に、第一の粒子１１が有機化合物で構成されていて、かつマトリクス材１２が無機化合物で構成されている組み合わせ、あるいは、第一の粒子１１が無機化合物で構成されていて、かつマトリクス材１２が有機化合物で構成されている組み合わせが好ましい。例えば、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、金、銀、セラミックス、等からなる無機化合物と、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体等からなる有機化合物との組み合わせである。

本実施形態では、公知のいずれかの異方性エッチング又は選択除去によって、第一の粒子１１を除去し、マトリクス材１２からなるマスクとする（図１ｂ又は図１ｂ’）。そのために第一の粒子１１とマトリクス材１２との間に耐薬剤性やエッチングレート等の化学耐性に差が必要である。本発明にとって好ましい異方性エッチング又は選択除去には、第一の粒子と反応性を有するガス組成物で第一の粒子１１のリアクティブイオンエッチング（以下、ＲＩＥ）を行う方法と、水銀ランプの紫外線照射の下でオゾンアッシングを行う方法などがある。本実施形態において、第一の粒子を異方性エッチング又は選択除去するのは後述する加工工程であることが好ましい。

本実施形態の被加工体１３とは、基板や薄膜等の加工対象、あるいは前記加工対象をエッチングする際にマスクとして用いるために加工対象の上面に形成される中間層である。被加工体１３の表面は第一の粒子１１とマトリクス材１２とを含む液体、または、第一の粒子１１とマトリクス材１２の前駆体とを含む液体による濡れ性が高いことが好ましい。

ここで、中間層とは、任意の材料から構成される薄膜であり、かつ、凹凸パターンが形成されており、下地である前記加工対象の加工のためのマスクとなるものである。中間層の化学組成は、前記加工対象と異なる化学組成である材料が選択される。前記加工対象の加工時には中間層がエッチングマスクとなるため、中間層と加工対象が異なる化学組成からなり、エッチングレート等の化学耐性に差異があることによって、好ましく前記加工対象を加工することができる。

中間層として用いられる無機化合物としては、例えば、アルミニウム、クロム、チタンなどの金属材料、シリコン、ゲルマニウムなどの半導体材料、スピン・オン・グラス、窒化シリコン、酸化チタンなどの誘電体材料などが挙げられる。中間層として用いられる有機化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニルなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリル酸などのアクリル樹脂、ポリスチレン及びその誘導体、ポリビニルナフタレン及びその誘導体、ポリカーボネート、ノボラック樹脂、及びポリイミド等が挙げられる。

本発明では、被加工体１３の化学組成は特に限定されないが、マトリクス材１２、あるいは第一の粒子１１と異なる化学組成から構成されている。被加工体と類似した化学組成からなるマトリクス材１２、あるいは第一の粒子１１であっても、マトリクス材１２、あるいは第一の粒子１１の残存物をエッチングマスクとして、被加工体１３に凹凸パターンを形成することができる。被加工体１３への後述する加工工程を実施するには、被加工体とマトリクス材に、あるいは第一の粒子１１の残存物との間に耐薬剤性やエッチングレート等の化学耐性に差異があることが好ましい。

前述のように、エッチングマスクの被加工体１３上への形成工程では、主に塗布が用いられる。塗布する液体、すなわち、第一の粒子１１とマトリクス材１２とを含む液体、あるいは、第一の粒子１１とマトリクス材１２の前駆体とを含む液体の被加工体１３への濡れ性が低いと、エッチングマスクの規則性が悪化し、不均一化になる。そのため、本発明においては、本発明の目的の達成可能な範囲において、従来公知の何れかの方法を用いて被加工体を処理し、前記液体の被加工体への濡れ性を向上させることができる。

本実施形態の凹凸パターンを有する構造体の製造方法は、被加工体上に前記エッチングマスクを形成し、前記第一の粒子同士の接触部分で連結された膜厚方向に連続する第一の粒子部分を通じて該被加工体のエッチングを行う（図１）。図１ａに示すように、被加工体１３上にエッチングマスクを形成する。第一の粒子１１同士の接触部分は被加工体１３とエッチングマスクの膜厚方向に連結しているため、該接触部分を通して、以下の加工工程を実施する。

加工工程では、前述の除去工程とエッチング工程とを有するが、被加工体上に存在する液体を乾燥する乾燥工程など他の工程を含んでいてもよい。加工工程は、公知方法を適用可能であり、第一の粒子１１、マトリクス材１２、被加工体１３の化学組成に応じて適宜選択され、必要に応じて、異方性エッチングや選択除去方法を用いることができる。例えば、異方性エッチングとしては、リアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）やイオンビームエッチング等のドライエッチング等が例として挙げられる。異方性エッチングでは、エッチングガス中にエッチング部の壁面に保護膜を形成するガス成分を添加することにより、好ましく異方的なエッチングを行うことができる。選択除去方法としては、オゾンアッシング、焼成、ドライエッチング、ウェットエッチング等が例として挙げられる。溶剤への溶解等を適用でき、ドライエッチングのエッチングイオン種やウェットエッチングの薬剤等は、第一の粒子１１、マトリクス材１２、被加工体１３の化学組成に応じて適宜選択される。また、ＲＩＥにおける陰極降下電圧等の設定値を適宜調整し、好ましく加工工程を実施することができる。

マトリクス材１２をマスクとし、第一の粒子１１同士の接触部分を通して、第一の粒子１１を、図１ｂのように異方性エッチング、又は、図１ｂ’のように選択除去する。
次いで、マトリクス材１２、あるいはマトリクス材１２と第一の粒子１１の残存物をマスクとし、被加工体１３を異方性エッチングして、被加工体１３に凹凸パターンを形成する（図１ｃ及び図１ｃ’）。図１ｃ’の場合には、前記マスクを通ったエッチングイオン種が拡散しやすいため、明瞭な凹凸パターンを形成するためにより大きな陰極降下電圧を印加する必要がある。最後に、マトリクス材１２及び第一の粒子１１の残存物を選択除去する（図１ｄ）。マトリクス材の除去と第一の粒子１１の残存部分の除去を二段階に分けて実施することができる。

以下、実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
以下図１を用いて本実施例を説明する。平均粒径３０ｎｍのポリスチレン粒子（第二の粒子もしくはマトリクス材１２）と平均粒径６００ｎｍのシリカ粒子（第一の粒子１１）と純水を含む混合液を調整した。ポリスチレン粒子１２とシリカ粒子１１の濃度は、それぞれ、１．５と７．５体積％であった。この混合液をシリコンウェハー（被加工体１３）上に滴下して２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。乾燥後のウェハーを走査型電子顕微鏡で観察すると、２層のシリカ粒子１１膜がポリスチレン粒子１２をマトリクスとして形成されていることが確認できた。

続いて、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＦ_３Ｂｒ、ＮＦ_３、ＳＦ_６などのフッ素原子含有ガスを主成分としたガス組成物でシリカ粒子１１のＲＩＥを行い、図１ｂに示す構造体を形成する。前記ＲＩＥをそのまま継続し、図１ｃに示すように、シリコンウェハー１３にホールアレイパターンを転写する。なお、図１ｃに示すようなパターンができるのは、上記フッ素原子含有ガスは、シリカ粒子と選択的に反応し、ポリスチレンとはほとんど反応しないためである。最後に、ポリスチレン粒子１２とシリカ粒子１１からなる残存物をオゾンアッシング及びフッ酸処理によって除去する。走査型電子顕微鏡で一連の処理を行ったシリコンウェハーを観察すると、図１ｄ及び図３に示すようなホールアレイパターンが形成されていることが確認される。ここで、図１ｄのエッチングされた部分１９が、図３の影の部分２０に対応する。
（実施例２）

以下図１を用いて本実施例を説明する。平均粒径５ｎｍのシリカ粒子（第二の粒子もしくはマトリクス材１２）と平均粒径２００ｎｍのポリスチレン粒子（第一の粒子１１）と純水を含む混合液を調整した。シリカ粒子とポリスチレン粒子の濃度は、それぞれ、１．５体積％と７．５体積％であった。この混合液をシリコンウェハー（被加工体１３）上に滴下して２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした。乾燥後のウェハーを走査型電子顕微鏡で観察し、２層のポリスチレン粒子１１の膜がシリカ粒子１２をマトリクスとして形成されていることが確認できた。

続いて、水銀ランプの紫外線照射の下、１２０℃で、１０分間オゾンアッシングを行ってポリスチレン粒子１１を選択除去し、図１ｂ’に示す構造体を形成した。図２は図１ｂ’の構造体の走査型電子顕微鏡像である。さらに、塩素ガスと酸素ガスからなるガス組成物でシリコンのＲＩＥを行い、図１ｃ’に示すように、シリコンウェハーにホールアレイパターンを転写する。最後に、シリカ粒子１２からなる残存物をフッ酸処理によって除去した。走査型電子顕微鏡で一連の処理を行ったシリコンウェハーを観察すると、図１ｄ及び図３に示すようなホールアレイパターンが形成されていることが確認される。
（実施例３）

以下図４を用いて本実施例を説明する。平均粒径５ｎｍのシリカ粒子１５と平均粒径２００ｎｍのポリスチレン粒子１４と純水を含む混合液を調整した。シリカ粒子１５とポリスチレン粒子１４の濃度はそれぞれ、１．５体積％と７．５体積％であった。この混合液をダイヤモンドライクカーボン１７及ぶ中間層であるスピン・オン・グラス１６をこの順で成膜したシリコンウェハー１８上に滴下して２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートした（図４ａ）。スピン・オン・グラス１６の表面は、オゾンアッシング処理により、混合液を滴下する前に親水化しておいた。

続いて、水銀ランプの紫外線照射の下、１２０℃で、１０分間オゾンアッシングを行って、ポリスチレン粒子を選択除去し、図４ｂに示す構造体を形成した。続いて、ＣＦ₄、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＦ_３Ｂｒ、ＮＦ_３、ＳＦ_６などのフッ素原子含有ガスを主成分としたガス組成物でスピン・オン・グラス１６をＲＩＥによって、図４ｃに示すように加工した。この際、ブレイクスルーエッチングによって、下地であるダイヤモンドライクカーボン層１７を露出させた。図５は、図４ｃの構造体の走査型電子顕微鏡像である。ここで、図５の影の部分２１、灰色の部分２２、白い部分２３はそれぞれ、図４ｃの１９、１６、１５に対応している。

さらに、加工したスピン・オン・グラス１６をエッチングマスクとして、酸素ガスを主成分としたガス組成物でダイヤモンドライクカーボン１７のＲＩＥを行い、ダイヤモンドライクカーボン１７にホールアレイパターンを転写する（図４ｄ）。最後に、残存するシリカ粒子１５とスピン・オン・グラス１６を、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＦ_３Ｂｒ、ＮＦ_３、ＳＦ_６などのフッ素原子含有ガスを主成分としたガス組成物によるプラズマエッチングによって除去する（図４ｅ）。走査型電子顕微鏡で一連の処理を行ったシリコンウェハーを観察すると、図３に示すようなホールアレイパターンが形成されていることが確認される。

本発明は、安価な第一の粒子１１とマトリクス材１２とを用いたエッチングマスクで、低コストのプロセスで、被加工体に、第一の粒子１１の平均粒径よりも微細な凹凸パターンを大面積に形成することができる。また、本発明に係る凹凸パターンを有する構造体の製造方法は、反射防止用サブ波長構造を有する成形部品、回折格子等の光学素子、パターンドメディア等の微細パターンを要する部材の製造方法に適用することができる。

１１ 第一の粒子
１２ マトリクス材
１３ 被加工体
１４ ポリスチレン粒子
１５ シリカ粒子
１６ スピン・オン・グラス
１７ ダイヤモンドライクカーボン
１８ シリコンウェハー

Claims (8)

1. 凹凸パターンを有する構造体の製造方法であって、
   第一の粒子と、前記第一の粒子と異なる材料からなるマトリクス材とを含む液体（ａ）を被加工体上に塗布する塗布工程と、
   前記第一の粒子を除去する除去工程と、
   前記マトリクス材をエッチングマスクとして前記被加工体をエッチングして凹凸パターンを形成するエッチング工程と
   を有することを特徴とする凹凸パターンを有する構造体の製造方法。
2. 前記除去工程が、前記第一の粒子の全部を除去する工程であることを特徴とする請求項１に記載の凹凸パターンを有する構造体の製造方法。
3. 前記第一の粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下で、かつ、前記マトリクス材が前記第一の粒子の平均粒径の１／２０以下の平均粒径を有する第二の粒子からなることを特徴とする請求項１または２に記載の凹凸パターンを有する構造体の製造方法。
4. 前記液体（ａ）中の前記第一の粒子の濃度が６．０〜９．０体積％で、かつ、前記液体（ａ）中の前記第二の粒子の濃度が前記第一の粒子の濃度の１／１０以上、３／５以下であることを特徴とする請求項３に記載の凹凸パターンを有する構造体の製造方法。
5. 凹凸パターンを有する構造体の製造方法であって、
   マトリクス材に前記マトリクス材と異なる材料からなる第一の粒子が少なくとも２層以上に積層され、かつ、前記マトリクス材が存在する領域と存在しない領域とが交互に、前記積層方向と垂直な方向に形成された積層体を、被加工体上に形成する形成工程と、
   前記第一の粒子を除去する除去工程と、
   前記マトリクス材をエッチングマスクとして前記被加工体をエッチングして凹凸パターンを形成するエッチング工程と
   を有することを特徴とする凹凸パターンを有する構造体の製造方法。
6. 前記除去工程が、前記第一の粒子の全部を除去する工程であることを特徴とする請求項５に記載の凹凸パターンを有する構造体の製造方法。
7. 前記除去工程が、前記マトリクス材が存在しない領域における前記第一の粒子を除去する工程であることを特徴とする請求項５に記載の凹凸パターンを有する構造体の製造方法。
8. マトリクス材に前記マトリクス材と異なる材料からなる第一の粒子が少なくとも２層以上に積層され、かつ、前記マトリクス材が存在する領域と存在しない領域とが交互に前記積層方向と垂直な方向に形成された積層体からなることを特徴とするエッチングマスク。