TWI612126B - 用於有機電子裝置之鈍化層 - Google Patents

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Abstract

本發明大體上係關於用於有機電子裝置且更特定言之用於有機場效電晶體之鈍化層；製備該等鈍化層之方法；及包含該等鈍化層之有機電子裝置及有機場效電晶體。

Description

用於有機電子裝置之鈍化層
本發明大體上係關於用於有機電子裝置且更特定言之用於有機場效電晶體之鈍化層；製備該等鈍化層之方法；及包含該等鈍化層之有機電子裝置及有機場效電晶體。
近年來，對有機電子(OE)裝置(例如用於顯示裝置底板或邏輯能動電路之有機場效電晶體(OFET))及有機光伏打(OPV)裝置的興趣持續增長。習知底閘極OFET包含閘極電極、由介電材料(亦稱為「介電質」或「閘極介電質」)製造的閘極絕緣層、源電極及汲電極、由有機半導體(OSC)材料製造的半導電層且通常包含處於OSC層上以防止其受環境影響及/或因後續裝置製造步驟而損壞之鈍化層。
就OFET裝置而言，尤其需要溶液可處理鈍化層。對該等鈍化層中所使用之材料的關鍵要求為鈍化層溶劑與OSC層之正交性及與下伏層之黏著性。鈍化材料應基於溶液，且應適用於基於溶液之沈積方法(如旋塗)或較寬區域印刷方法(包括柔版印刷式、凹版印刷式及狹縫型擠壓式塗佈)。
本發明之一個目標為提供滿足此等要求之鈍化層及用於其中之材料。另一目標為提供製造該等鈍化層之經改良方法。另一目標為提供包含該等鈍化層之經改良OE裝置，特定言之為OFET，更特定言之為底閘極OFET。熟習此項技術者根據以下描述即顯而易知其他目 標。
發明者已發現此等目標可藉由提供根據本發明且如下文所主張之用於OFET裝置之鈍化層、製造該等鈍化層之方法及其中包含之鈍化材料來達成。特定言之，發現以上目標可藉由使用三層鈍化堆疊來達成，該三層鈍化堆疊包含- 底層，其沈積於OSC層上且含有與OSC層具有良好黏著性且可由與OSC層正交之溶劑處理之材料；- 頂層，其對後續裝置製造步驟提供良好抗性；及- 中間層，其設置於底層與頂層之間且在底層與頂層之間提供良好黏著性且較佳亦提供良好溶劑抗性以防止底層在用於頂層之溶劑中膨脹。
發現此種鈍化層堆疊對OSC且在個別鈍化層之間提供充足黏著性，提供對後續裝置製造步驟、尤其對金屬沈積及蝕刻製程具有抗性之頂表面，且尤其適用於大量生產OFET裝置。鈍化層堆疊之底層亦可沈積於設置在有機閘極介電層上之圖案化OSC層上，從而底層與OSC及下伏有機閘極介電質兩者之黏著性應較強。
本發明係關於一種有機電子裝置，其包含有機半導體(OSC)層及設置於該OSC層上之鈍化層堆疊，其特徵在於該鈍化層堆疊包含第一層，其沈積於該OSC層上且包括包含側位氟化基團之聚環烯烴聚合物；及第二層，其沈積於該第一層上且包含有含氟聚合物；及第三層，其沈積於該第二層上且包含有包含側位氟化基團及側位可交聯基團之聚環烯烴聚合物。
該有機電子裝置為例如有機場效電晶體(OFET)(包括有機薄膜電晶體(OTFT))、有機發光二極體(OLED)、有機光伏打(OPV)裝置或有 機光偵測器(OPD)，尤其為頂閘極OFET或底閘極OFET，較佳為底閘極OFET。
本發明進一步係關於一種包含如上文及下文所述之有機電子裝置的產品或總成。該產品或總成較佳為積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、含有RFID標籤之安全標記或安全裝置、平板顯示器(FPD)、FPD之底板、FPD之背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器、生物感測器或生物晶片。
本發明進一步係關於一種製備如下文所述之鈍化層堆疊的方法。
本發明進一步係關於一種製備包含如下文所述之鈍化層堆疊的有機電子裝置、尤其是頂閘極OFET或底閘極OFET的方法。
1‧‧‧基板
2‧‧‧閘極電極
3‧‧‧介電層
4a‧‧‧源電極
4b‧‧‧汲電極
5‧‧‧OSC層
6a‧‧‧第一鈍化層
6b‧‧‧第二鈍化層
6c‧‧‧第三鈍化層
下文參考以下圖式描述本發明之實施例。
圖1為本發明之底閘極OFET裝置之示意性圖示。
圖2a及2b為實例1之底閘極OFET裝置之轉移曲線。
圖3a及3b為實例2之底閘極OFET裝置之轉移曲線。
如本文中所用，術語有機場效電晶體(OFET)應理解為包括稱為有機薄膜電晶體(OTFT)之該等裝置之子類。
另外，應理解術語「介電」及「絕緣」在本文中可互換使用。因此，提及絕緣材料或層包括介電材料或層。此外，如本文中所用，術語「有機電子裝置」應理解為包括術語「有機半導體裝置」及該等裝置之若干特定實施例，諸如上文所定義之OFET。
如本文中所用，術語「正交」及「正交性」應理解為意謂化學正交性。舉例而言，正交溶劑意謂當用於將溶解於其中之材料層沈積於先前沈積之層上時不溶解該先前沈積之層的溶劑。
如本文中所用，術語「聚合物」應理解為意謂包含一或多種不同類型重複單元(分子之最小構成單元)之主鏈的分子，且包括通常已知的術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及其類似物。此外，應理解，術語聚合物除聚合物自身以外亦包括伴隨此種聚合物之合成而來自引發劑、催化劑及其他成分之殘基，其中該等殘基應理解為不共價併入其中。此外，該等殘基及其他成分，雖然在聚合後純化製程中通常被移除，但通常與聚合物混合或摻合，以使得當該聚合物在容器之間或在溶劑或分散介質之間轉移時，其通常仍與聚合物一起。
如本文中所用，術語「聚合物組合物」意謂至少一種聚合物及添加至該至少一種聚合物中以提供或改進聚合物組合物及或其中之該至少一種聚合物之特定性質的一或多種其他材料。應理解，聚合物組合物為用於將聚合物運載至基板以使得能夠在其上面形成層或結構之媒劑。例示性材料包括(但不限於)溶劑、抗氧化劑、光引發劑、光敏劑、交聯部分或試劑、反應性稀釋劑、除酸劑、調平劑及黏著促進劑。此外，應理解，聚合物組合物除以上提及之例示性材料以外亦可包含兩種或兩種以上聚合物之摻合物。
如本文中所定義，術語「聚環烯烴」、「多環烯烴」及「降冰片烯型」可互換使用且係指包含諸如由以下結構A1或A2所示之至少一個降冰片烯部分的加成可聚合單體或所得重複單元。最簡單之降冰片烯型或多環烯烴單體雙環[2.2.1]庚-2-烯(A1)通常稱為降冰片烯。
Figure TWI612126BD00001
然而，如本文中所用，術語「降冰片烯型單體」或「降冰片烯型重複單元」應理解為不僅意謂降冰片烯自身而且係指任何經取代之降冰片烯或其經取代及未經取代之高碳環狀衍生物，例如以下所示之 結構B1及B2，其中m為大於零之整數。
Figure TWI612126BD00002
藉由用側基取代降冰片烯型單體，可定製由其形成之聚合物之性質以滿足個別應用之需要。用於使官能化降冰片烯型單體聚合之已開發程序及方法展現顯著可撓性及對單體之不同部分及基團之耐受性。除使具有特定側基之單體聚合以外，可使具有多種不同官能基之單體無規聚合以形成最終材料，其中所用單體之類型及比率指示所得聚合物之總體整體性質。
本發明之降冰片烯型聚合物中之重複單元(如單元A2或B2)通常藉由加成型聚合方法而非藉由開環複分解型聚合(ROMP)方法由降冰片烯型單體(如單體A1或B1)形成，該開環複分解型聚合方法亦在關於降冰片烯之先前技術中得以揭示。
如本文中所用，「烴基」係指含有碳主鏈之基團，其中各碳適當地經一或多個氫原子取代。術語「鹵烴基」係指其中一或多個氫原子而非全部已經鹵素(F、Cl、Br或I)置換之烴基。術語全鹵碳基係指其中各氫均已經鹵素置換之烴基。烴基之非限制性實例包括(但不限於)C1-C25烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C5-C25環烷基、C6-C24芳基或C7-C24芳烷基。代表性烷基包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十二烷基。代表性烯基包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、丁烯基及己烯基。代表性炔基包括(但不限於)乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基及2-丁炔基。代表性環烷基包括(但不限於)環戊基、環己基及環辛基取代基。代表性芳基包括(但不限於)苯 基、聯苯、萘基及蒽基。代表性芳烷基包括(但不限於)苯甲基、苯乙基及苯丁基。
如本文中所用，術語「鹵烴基」包括上文所提及之烴基部分，但其中存在一定程度鹵化，較佳為氟化，該鹵化程度可在至少一個氫原子經鹵素原子、較佳經氟原子置換(例如氟甲基)至烴基上之所有氫原子均已經鹵素原子、較佳經氟原子置換(例如三氟甲基或全氟甲基)(亦稱為全鹵化或全氟化)的範圍內。舉例而言，可適用於本發明實施例中之鹵化烷基可為式CaX2a+1之部分或完全鹵化烷基，其中X獨立地為鹵素或氫且a係選自1至25之整數。在一些實施例中，各X獨立地選自氫、氯、氟、溴及/或碘。在其他實施例中，各X獨立地為氫或氟。因此，代表性鹵烴基及全鹵碳基例示為以上提及之例示性烴基，其中適當數目之氫原子各自經鹵素原子置換。
另外，術語「烴基」、「鹵烴基」及「全鹵烴基」之定義包括其中一或多個碳原子經獨立地選自O、S、N、P或Si之雜原子置換的部分。該等含雜原子之部分可稱為例如「雜原子烴基」或「雜烴基」，尤其包括醚、硫醚、環氧基、縮水甘油醚、醇、硫醇、羧酸、酯、硫酯、順丁烯二醯亞胺、胺、亞胺、醯胺、酚、胺基酚、矽烷、矽氧烷、膦、氧化膦、次膦酸酯、亞膦酸二酯、亞磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯及磷酸酯。
包括雜原子之其他例示性烴基、鹵烴基及全鹵碳基包括(但不限於)-(CH2)n-Ar-(CH2)n-C(CF3)2-OH、-(CH2)n-Ar-(CH2)n-OCH2C(CF3)2-OH、-(CH2)n-C(CF3)2-OH、-((CH2)i-O-)k-(CH2)-C(CF3)2-OH、-(CH2)n-C(CF3)(CH3)-OH、-(CH2)n-C(O)NHR*、-(CH2)n-C(O)Cl、-(CH2)n-C(O)OR*、-(CH2)n-OR*、-(CH2)n-OC(O)R*及-(CH2)n-C(O)R*，其中n獨立地表示0至12之整數；i為2、3或4；k為1、2或3；Ar為芳基，例如苯基；且R*獨立地表示氫、C1-C11烷基、C1-C11鹵化或全鹵化烷 基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C5-C12環烷基、C6-C14芳基、C6-C14鹵化或全鹵化芳基、C7-C14芳烷基或鹵化或全鹵化C7-C14芳烷基。
例示性全氟化烷基包括(但不限於)三氟甲基、-C2F5、-C3F7、-C4F9、C6F13-、-C7F15及-C11F23。例示性氟化或全氟化芳基及芳烷基包括(但不限於)具有式-(CH2)x-C6FyH5-y及-(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q之基團，其中x、y、q及z分別為0至5、0至5、0至9及1至4之獨立選擇之整數。特定言之，該等例示性氟化或全氟化芳基包括(但不限於)五氟苯基、五氟苯甲基、4-三氟甲基苯甲基、五氟苯乙基、五氟苯丙基及五氟苯丁基。
第一及第三鈍化層中所包含之聚環烯烴聚合物較佳為降冰片烯型聚合物。
在本發明之一較佳實施例中，降冰片烯型聚合物併入兩種或兩種以上不同類型之重複單元。
在另一較佳實施例中，降冰片烯型聚合物包含一或多種不同類型之式I重複單元
Figure TWI612126BD00003
其中Z係選自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-；m為0至5之整數；R1、R2、R3及R4各自獨立地選自H、C1至C25烴基、C1至C25鹵烴基或C1至C25全鹵碳基。
式I之重複單元由式Ia之相應降冰片烯型單體形成，其中Z、m及R1-4如上文所定義：
Figure TWI612126BD00004
在式I及Ia之重複單元及單體中，在一較佳實施例中，Z為-CH2-且m為0、1或2；在另一較佳實施例中，Z為-CH2-且m為0或1；且在另一較佳實施例中，Z為-CH2-且m為0。
在另一較佳實施例中，第一及/或第三鈍化層包含有包含單一降冰片烯型聚合物或者兩種或兩種以上不同降冰片烯型聚合物之摻合物的聚合物組合物。在該等聚合物組合物實施例包含單一降冰片烯型聚合物的情況下，該聚合物可為均聚物，亦即僅包含一種類型之重複單元的聚合物；或共聚物，亦即包含兩種或兩種以上不同類型之重複單元的聚合物。在該等聚合物組合物實施例包含不同聚合物之摻合物的情況下，「不同」理解為意謂各摻合聚合物包含至少一種類型之不同於任何其他摻合聚合物的重複單元或重複單元組合。
在本發明之另一較佳實施例中，聚合物組合物為兩種或兩種以上不同降冰片烯型聚合物之摻合物，其中各聚合物包含一或多種不同類型之式I重複單元
Figure TWI612126BD00005
其中Z係選自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-；m為0至5之整數；R1、R2、R3及R4各自獨立地選自H、C1至C25烴基、C1至C25鹵烴基或C1至C25全鹵碳基。
本發明之降冰片烯型聚合物及聚合物組合物實施例宜經定製以提供針對許多特定應用中之每一者的不同組性質集。亦即，降冰片烯型單體與若干不同類型側基之不同組合可經聚合以提供具有以下性質之降冰片烯型聚合物：用於控制諸如尤其可撓性、黏著性、介電常數及於有機溶劑中之溶解性之性質。舉例而言，改變烷基側基之長度可允許控制聚合物之模數及玻璃轉移溫度(Tg)。此外，選自順丁烯二醯亞胺、肉桂酸酯、香豆素、酸酐、醇、酯及環氧官能基之側基可用於促進交聯及改進溶解性特徵。極性官能基、環氧基及三乙氧基矽烷基可用於提供與相鄰裝置層中之金屬、矽及氧化物的黏著性。氟化基團例如可用於有效改進表面能、介電常數且影響溶液相對於其他材料之正交性。
第一鈍化層包含聚環烯烴聚合物，較佳包含降冰片烯型聚合物，其包含一或多個氟化側基。較佳地，該降冰片烯型聚合物包含一或多種不同類型之式I重複單元，其中R1-4中一或多者不為H，極佳地，其中R1-4中僅一者不為H，且表示氟化或全氟化芳基或芳烷基。
第二鈍化層較佳包含有機含氟聚合物。適合含氟聚合物包括例如高度可溶性全氟聚合物，如得自市售CYTOPTM系列(Asahi Glass)、Teflon AF®系列(DuPont)或Hyflon AD®系列(來自Solvay)之高度可溶性全氟聚合物。CYTOP聚合物描述於「Modern Fluoroplastics」,John Scheris編，John Wiley&Sons Ltd.,1997，章節：「Perfluoropolymers Obtained by Cyclopolymerisation」N.Sugiyama，第541頁及其下文中。Teflon AF描述於「Modern Fluoroplastics」,John Scheris編，John Wiley&Sons Ltd.,1997，章節：「Teflon AF amorphous fluoropolymers」P.R.Resnick，第397頁及其下文中。Hyflon AD描述於「High Performance Perfluoropolymer Films and Membranes」V.Arcella等人，Ann.N.Y.Acad.Sci.984，第226-244頁(2003)中。極佳含 氟聚合物為Cytop® 809M、Cytop® 809SP或其摻合物。更佳地，含氟聚合物係選自具有3.0或3.0以下(「低k」)、較佳在1.3、極佳1.7至3.0、最佳2.0至2.6範圍內之電容率ε的含氟聚合物。
第三鈍化層包含聚環烯烴聚合物，較佳包含降冰片烯型聚合物，其包含一或多個側位氟化側基及一或多個側位可交聯基團。較佳地，該降冰片烯型聚合物包含一或多種第一不同類型之式I重複單元，其中R1-4中一或多者不為H，極佳地，其中R1-4中僅一者不為H，且表示氟化或全氟化芳基或芳烷基。更佳地，該降冰片烯型聚合物包含一或多種第二不同類型之式I重複單元，其中R1-4中一或多者不為H，極佳地，其中R1-4中僅一者不為H，且表示可交聯基團。
第一及/或第三鈍化層之聚合物中之氟化基團較佳選自氟化或全氟化芳基或芳烷基，包括(但不限於)式-(CH2)x-C6FyH5-y及-(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q之基團，其中x、y、q及z分別為0至5、0至5、0至9及1至4之獨立選擇之整數，且「p」意謂「對位」。特定言之，該等化學式式包括(但不限於)三氟甲基、-C2F5、-C3F7、-C4F9、C6F13、-C7F15、-C11F23、五氟苯基、五氟苯甲基、4-三氟甲基苯甲基、五氟苯基乙基、五氟苯丙基及五氟苯丁基。
更佳地，第一及/或第三鈍化層之聚合物包含一或多個式I之重複單元，其係由一或多個選自由以下各式組成之群的降冰片烯型單體形成：
Figure TWI612126BD00006
Figure TWI612126BD00007
其中「C6F5」意謂五氟苯基，在子式11中，「PFAc」意謂-OC(O)-C7F15，且對於具有亞甲基橋接基團(與降冰片烯環及官能基兩者共價鍵結之CH2)之以上子式中之每一者，應理解亞甲基橋接基團可經共價鍵或如式6中之基團-(CH2)b-置換，且b為1至6之整數。
更佳地，第一及/或第三鈍化層之聚合物包含一或多個式I之重複單元，其中R1-4中之一者(例如R1)為如上文所述之氟化或全氟化烷 基、芳基或芳烷基且R1-4中其餘為H，且其中R1係選自以上子式1-12(NBC4F9、NBCH2C6F5、NBC6F5、NBCH2C6H3F2、NBCH2C6H4CF3、NB烷基C6F5、FPCNB、FHCNB、FOCHNB、FPCHNB、C8PFAcNB、PPVENB)之一，且更佳選自子式2、3、4、5、6或12(NBCH2C6F5、NBC6F5、NBCH2C6H3F2、NBCH2C6H4CF3、NB烷基C6F5或PPVENB)。
第三鈍化層之聚合物中之側位可交聯基團較佳選自具有一定程度潛伏性之光反應性或可交聯基團。「潛伏性」意謂該等基團在周圍條件下或在聚合物之初始形成期間不交聯，而是當例如藉由光化輻射或熱特定引發該等反應時交聯。該等潛伏可交聯基團藉由例如向聚合反應混合物中提供一或多種包含此種側位可交聯基團之降冰片烯型單體(例如經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺或含有側基之順丁烯二醯亞胺)且使其聚合而併入聚合物主鏈中。較佳可交聯基團包括包含經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺部分、環氧化物部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分的基團，且更特定言之，選自3-單烷基順丁烯二醯亞胺或3,4-二烷基順丁烯二醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙炔、肉桂酸酯、茚基或香豆素基團的基團。
較佳地，第三鈍化層之聚合物包含一或多個可交聯基團，其包含鍵聯部分L及官能部分F。較佳地，L表示或包含選自C1-C12烷基、芳烷基、芳基或雜原子類似物之基團。較佳地，F表示或包含以下中之一或多者：順丁烯二醯亞胺、3-單烷基順丁烯二醯亞胺或3,4-二烷基順丁烯二醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙炔基、肉桂酸酯、茚基或香豆素部分，其能夠進行交聯或2+2交聯反應。
如本文中所用，術語「光反應性」及「可交聯」，當用以描述某些側基時，應理解為意謂對光化輻射具反應性且由於該反應性而進入交聯反應之基團；或對光化輻射不具反應性但可在交聯活化劑存在下進入交聯反應之基團。
更佳地，第三鈍化層之聚合物包含一或多個式I之重複單元，其係在聚合期間由選自由以下各式組成之群的降冰片烯型單體形成：
Figure TWI612126BD00008
其中n為1至8之整數，Q1及Q2各自彼此獨立地為-H或-CH3，且R'為-H或-OCH3。
更佳地，第三鈍化層之聚合物包含一或多個式I之重複單元，其係在聚合期間由選自由以下各式組成之群的降冰片烯型單體形成：
Figure TWI612126BD00009
Figure TWI612126BD00010
Figure TWI612126BD00011
Figure TWI612126BD00012
其中「Me」意謂甲基，「Et」意謂乙基，「OMe-p」意謂對甲氧基，「Ph」及「C6H5」意謂苯基，「C6H4」意謂伸苯基，且對於具有亞甲基橋接基團(與降冰片烯環及官能基兩者共價鍵結之CH2)之以上子式中每一者，應理解亞甲基橋接基團可經共價鍵或基團-(CH2)b-置換，且b為1至6之整數。
雖然上文提供之式I及Ia以及各子式及通式均在未指示任何立體化學的情況下加以描繪，但應注意，除非另有指示，否則各單體一般係以非對映異構混合物形式獲得，其在轉化為重複單元時維持其組態。由於該等非對映異構混合物之外型及內型異構體可具有稍微不同之性質，因此應進一步理解，藉由使用作為富含外型或內型異構體之異構體混合物或為基本上純的有利異構體的單體進行本發明之較佳實施例以利用該等差異。
在另一較佳實施例中，第三鈍化層之聚合物包含式I之重複單元，其中R1-4之一(例如R1)為如上文所述之光反應性或可交聯基團且R1-4中其餘為H，且其中R1為如以上子式13-34之一中所示且更佳如子 式18、19、20、21及22(DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB及DMMIHxNB)中所示之基團。
在另一較佳實施例中，第三鈍化層之聚合物包含選自如上文所述之氟化重複單元的第一類型重複單元；及選自如上文所述之可交聯重複單元的第二類型重複單元，其中第一類型重複單元係選自子式1-12，更佳為1、2、3、4、5、6及12(NBC4F9、NBCH2C6F5、NBC6F5、NBCH2C6H3F2、NBCH2C6H4CF3、NB烷基C6F5及PPVENB)，且第二類型重複單元係選自子式18、19、20、21及22(DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB及DMMIHxNB)。
在具有式I之第一及第二不同類型重複單元之聚合物中，該第一與第二類型之重複單元之比率為95：5至5：95。在另一較佳實施例中，該第一與該第二類型重複單元之比率為80：20至20：80。在另一較佳實施例中，該第一與該第二類型重複單元之比率為60：40至40：60。在另一較佳實施例中，該第一與該第二類型重複單元之比率為55：45至45：55。
適合且較佳之降冰片烯單體、聚合物及其合成方法之實例提供於本文中且亦可見於US 5,468,819、US 6,538,087、US 2006/0020068 A1、US 2007/0066775 A1、US 2008/0194740 A1、PCT/EP2011/004281、US第13/223,784號、PCT/EP2011/004282及US第13/223,884號中，該等文獻以引用的方式併入本申請案中。降冰片烯之例示性聚合製程採用VIII族過渡金屬催化劑，且描述於以上提及之US 2006/0020068 A1中。
本發明之聚合物實施例經形成具有適合於其用途之重量平均分子量(Mw)。一般而言，發現5,000至500,000之Mw適用於一些實施例，而對於其他實施例，其他Mw範圍可能為有利的。舉例而言，在一較佳實施例中，聚合物具有至少30,000之Mw，而在另一較佳實施例中， 聚合物具有至少60,000之Mw。在另一較佳實施例中，聚合物之Mw之上限高達400,000，而在另一較佳實施例中，聚合物之Mw之上限高達250,000。應理解，因為適當Mw隨由其衍生之固化聚合物、膜、層或結構之所要物理性質而變化，故其為一個設計選擇且因此以上所提供之範圍內之任何Mw均在本發明之範疇內。
對於交聯，聚合物一般在其沈積後曝露於電子束或電磁(光化)輻射(諸如X射線、UV或可見輻射)或在其含有熱可交聯基團時經加熱。舉例而言，使用11nm至700nm，諸如200至700nm之波長，光化輻射可用以使聚合物成像。用於曝光之光化輻射劑量一般為25至15000mJ/cm2。適合輻射源包括汞、汞/氙、汞/鹵素及氙燈、氬或氙雷射源、x射線。該光化輻射曝露將在曝光區域中引起交聯。儘管可提供其他會交聯之重複單元側基，但一般而言該交聯由包含順丁烯二醯亞胺側基之重複單元提供，亦即R1至R4之一為經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺部分。若需要使用波長在順丁烯二醯亞胺基之光吸收帶以外之光源，則可添加輻射敏感性光敏劑。若聚合物含有熱可交聯基團，則可視情況添加引發劑以引發交聯反應，例如在交聯反應並非熱引發之情況下。
在另一較佳實施例中，可交聯聚合物組合物包含穩定劑材料或部分以防止自發性交聯且改良聚合物組合物之存放期。適合穩定劑為視情況在酚OH基之鄰位含有一或多個龐大烷基(例如第三丁基)之抗氧化劑，諸如兒茶酚或酚衍生物。
為改良個別裝置組件(包括功能層及鈍化層)之處理及電子裝置之完整性，需要減少該處理所需之時間同時保持或改良所形成之組件的物理性質。此可維持用於形成該等組件之後續組分及溶劑為正交的且因此不溶解彼此。在該正交性難以獲得的情況下，使第一組分交聯(通常為UV交聯)以使得該第一組分相對於聚合物組合物之第二組分不 溶將防止任一組分之性質對另一組分存在任何影響。
縮短處理所需之時間可例如藉由調整塗佈製程來進行，而減少UV交聯所需之時間可藉由聚合物之化學調節或藉由處理中之變化來達成。
然而，聚合物之化學改質受限制，此係因為UV敏感性與聚合物之某些性質有關，且例如增加UV敏感性之變化會降低溶解性。例如藉由使用較高功率UV改變該製程可增加產生臭氧氛圍之可能性且因此在聚合物介電質之表面中導致不需要之變化。
因此，在本發明之一較佳實施例中，第三鈍化層組合物中所使用之聚合物包含一或多種交聯劑添加劑。該等添加劑包含兩個或兩個以上能夠與用以形成鈍化層之聚環烯烴聚合物之側位可交聯基團反應的官能基。亦應理解，使用該等交聯劑添加劑亦可增強以上提及之聚合物的交聯。
藉由曝露於UV輻射進行交聯較佳。
交聯劑之使用可增強藉由使用逐影像曝露於適當波長及劑量之UV輻射而使鈍化層圖案化的能力。
交聯劑之可交聯基團較佳選自順丁烯二醯亞胺、3-單烷基順丁烯二醯亞胺、3,4-二烷基順丁烯二醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙炔、茚基、肉桂酸酯或香豆素基團，或包含經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺部分、環氧化物部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分的基團。
極佳地，選擇式II1或II2之交聯劑P-A"X'-A"-P II1
H4-cC(A"-P)c II2
其中X'為O、S、NH或單鍵；A"為單鍵或連接基、間隔基或橋接基團，其係選自(CZ2)n、(CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O-(CH2)n、 (CH2)n-C6Q10-(CH2)n及C(O)，其中各n獨立地為0至12之整數，p為1-6之整數，Z獨立地為H或F，C6Q10為經Q取代之環己基，Q獨立地為H、F、CH3、CF3或OCH3，P為可交聯基團，且c為2、3或4，且其中在式II1中，X'及兩個基團A"中之至少一者不為單鍵。
P較佳選自順丁烯二醯亞胺、3-單烷基順丁烯二醯亞胺、3,4-二烷基順丁烯二醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙炔、茚基、肉桂酸酯或香豆素基團，或包含經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺部分、環氧化物部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
適合且較佳之式II1化合物係選自式II1a：
Figure TWI612126BD00013
其中R10及R11彼此獨立地為H或C1-C6烷基，且A"如式II1中所定義。在本發明之一個較佳實施例中，交聯劑係選自DMMI-丁基-DMMI、DMMI-戊基-DMMI及DMMI-己基-DMMI，其中「DMMI」意謂3,4-二甲基順丁烯二醯亞胺。
間隔基A"較佳表示直鏈C1至C30伸烷基或分支鏈C3至C30伸烷基或環狀C5至C30伸烷基，其各自未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，其中一或多個非相鄰CH2基團視情況在各情況下彼此獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR18-、-SiR18R19-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-置換，以此種方式使得O及/或S原子不彼此直接鍵聯，R18及R19彼此獨立地為H、甲基、乙基或C3至C12直鏈或分支鏈烷基。
較佳基團A"為-(CH2)r-、-(CH2CH2O)s-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR18R19-O)r-，其中r為2至12之 整數，s為1、2或3，且R18及R19具有上文給出之含義。
更佳基團A"係選自亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧伸乙基、亞甲基氧伸丁基、伸乙基-硫伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
交聯劑(如式II1a之交聯劑)之合成揭示於例如US 3,622,321中。
本發明之鈍化層可用於多種有機電子OE裝置，尤其是用於OFET及OLED，其中其通常位於電極周圍(在OFET中)或電極上(在OLED中)。
包含聚環烯烴聚合物之鈍化層允許採用有機半導體(OSC)材料及有機介電材料，時間、成本及材料有效性地大規模製造OE裝置，尤其是OFET及OLED。
更有利的是，用於本發明之鈍化層中之聚環烯烴聚合物可經定製以克服先前已知組鈍化層中所觀測到之缺陷，諸如有限可處理性及於有機溶劑中之有限溶解性。因此，聚環烯烴聚合物顯示對聚合物之性質(如其於有機溶劑中之溶解性)之良好調整能力，允許組合疏水性與UV敏感性之可撓性材料設計，且可藉由標準方法(如噴墨印刷或柔版印刷)來沈積。第三鈍化層之可交聯聚環烯烴聚合物可由未經氟化之環境良性溶劑處理，可藉由UV固化製程來交聯。
本發明之鈍化層可藉由附加處理，例如藉由以下來提供：使用印刷技術(如噴墨印刷、柔版印刷或凹版印刷)由聚合物溶液印刷鈍化層，隨後移除溶劑，且視情況固化聚合物，例如藉由UV曝光。
第一及第二層較佳例如藉由旋塗或印刷由氟化、極佳由全氟化溶劑沈積，該溶劑為如(例如)FluorinertTM系列溶劑或NovecTM系列溶劑(可購自3MTM)。適合且較佳之氟化或全氟化溶劑的實例包括(但不 限於)選自由以下組成之群的溶劑：FluorinertTM FC-43、FluorinertTMFC-70、FluorinertTM FC-75、NovecTM HFE-7500、NovecTM HFE-7500、NovecTM HFE-7200、NovecTM HFE-7300及NovecTM HFE-7600，此外全氟菲、全氟十氫萘、全氟全氫茀或包含以上提及之溶劑中之一或多者的混合物或摻合物。
第三層較佳例如藉由旋塗或印刷由非氟化有機溶劑沈積，該溶劑為如(例如)丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環戊酮、乙酸乙酯、甲基正戊基酮(MAK)、甲基乙基酮(MEK)、二乙二醇丁醚(DGBE)或二甲苯。
隨後例如藉由使用1-2J/cm2劑量之365nm UV光進行光照射來使第三層交聯。
另外，第三層可藉由例如使用UV光罩進行選擇性交聯而圖案化。隨後可例如使用PGMEA來使圖案顯影。
本發明之另一較佳實施例係關於一種有機電子裝置，其包含如上文及下文所述之聚環烯烴聚合物或聚合物組合物，或藉由使用如上文及下文所述之聚環烯烴聚合物或聚合物組合物而獲得。該等有機電子裝置尤其包括有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)(其可為頂閘極或底閘極電晶體)、有機發光二極體(OLED)或有機光伏打(OPV)裝置。舉例而言，本發明之底閘極電晶體示意性地描繪於圖1中。
現轉向圖1，提供本發明之一較佳實施例之底閘極OFET裝置的示意性簡化圖示。該OFET裝置包括基板(1)；閘極電極(2)；充當閘極絕緣體之介電層(3)；源電極及汲電極(4a，4b)；設置於源電極及汲電極(4a，b)上之OSC層(5)；及包含如上文及下文所述之第一(6a)、第二(6b)及第三(6c)鈍化層的鈍化層堆疊。
本發明之另一實施例係關於一種製備例如圖1中所說明之OFET裝 置的方法，該方法係藉由a)在基板(1)上形成閘極電極(2)；b)將介電材料層(3)沈積於閘極電極(2)上；c)在介電層(3)上形成源電極及汲電極(4a，b)；d)將有機半導體材料(OSC)層(5)沈積於介電層(3)及源電極及汲電極(4a，b)上；e)將包含有包含側位氟化基團之聚環烯烴聚合物的第一鈍化層(6a)沈積於OSC層(5)上；f)將包含有含氟聚合物之第二鈍化層(6b)沈積於第一鈍化層(6a)上；g)將包含側位氟化基團及側位可交聯基團之第三鈍化層(6c)沈積於第二鈍化層(6b)上，使側位可交聯基團交聯，且視情況圖案化第三層(6c)。
電極(2，4a，b)係藉由濺鍍製程例如塗覆於基板或介電層(3)上，且可藉由蝕刻及/或微影圖案化來進行圖案化。OSC層(5)及介電層(3)可藉由塗佈或印刷製程來塗覆。第一、第二及第三鈍化層(6a，b，c)可藉由溶液處理，例如藉由塗佈或印刷製程來塗覆，隨後乾燥，及在第三層之情況下進行交聯。
在本發明之較佳實施例中，FET及OFET之層及結構的沈積及/或形成係使用溶液處理技術來進行，其中該等技術為可能的。舉例而言，材料之調配物或組合物(通常為包含一或多種有機溶劑之溶液)可使用較佳技術來沈積或形成，該等技術包括(但不限於)浸塗、狹縫型擠壓式塗佈、旋塗、噴墨印刷、凸版印刷、絲網印刷、刮刀塗佈、輥印刷、反轉輥印刷、平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、刷塗或移印，隨後蒸發用於形成該種溶液之溶劑。舉例而言，有機半導體材料、組結構材料及有機介電材料可各自藉由旋塗、柔版印刷及噴 墨印刷技術以適合於形成裝置之次序來沈積或形成。
在本發明之一較佳實施例中，第一、第二及第三鈍化層係由分別包含一或多種聚環烯烴聚合物或含氟聚合物以及鑄造或印刷溶劑及視情況選用之一或多種選自交聯劑、黏著促進劑、反應性溶劑、穩定劑、UV敏化劑及熱敏劑之添加劑的聚合物組合物製備。較佳地，溶劑中聚合物材料之濃度為1至30重量%，但其他濃度亦可為適當的。
本發明之OFET實施例較佳採用由如WO 03/052841中所揭示之具有3.0或3.0以下之電容率ε的介電材料(「低k介電質」)(「閘極介電質」)組成的閘極介電層(3)。在一些較佳實施例中，已發現ε在1.3、較佳1.7至3.0範圍內為適當的，而在其他較佳實施例中，2.0至3.0之範圍為適當的。在本發明之其他較佳OFET實施例中，已發現2.5至3.0或2.0至2.6之電容率範圍為適當的。
電子裝置之其他組件或功能層(如基板及閘極電極、源電極及汲電極)可選自標準材料，且可藉由標準方法製造並塗覆於裝置。用於此等組件及層之適合材料及製造方法為熟習此項技術者已知的且描述於文獻中。例示性沈積方法包括先前描述之液體塗佈方法以及化學氣相沈積(CVD)或物理氣相沈積方法。
一般而言，在本發明之一些較佳電子裝置實施例中，功能層(例如閘極介電層或半導體層)之厚度為0.001(在單層之情況下)至10μm。在其他較佳實施例中，該厚度在0.001至1μm範圍內，且在其他較佳實施例中為5nm至500nm，但涵蓋其他厚度或厚度範圍且其因此在本發明之範疇內。
各種基板可用於製造本發明之電子裝置實施例。舉例而言，最通常使用玻璃或聚合材料。較佳聚合材料包括(但不限於)醇酸樹脂、烯丙酯、苯并環丁烯、丁二烯-苯乙烯、纖維素、乙酸纖維素、環氧化物、環氧聚合物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚 物、纖維玻璃強化塑膠、碳氟聚合物、六氟丙烯偏二氟乙烯共聚物、高密度聚乙烯、聚對二甲苯基、聚醯胺、聚醯亞胺、芳族聚醯胺、聚二甲基矽氧烷、聚醚碸、聚乙烯、聚萘二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碸、聚四氟乙烯、聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯、聚環烯烴、聚矽氧橡膠及聚矽氧，其中已發現聚對苯二甲酸伸乙酯、聚醯亞胺、聚環烯烴及聚萘二甲酸伸乙酯材料最適當。另外，在本發明之一些實施例中，基板可為經以上列出之材料中一或多者塗佈的任何適合材料，例如塑膠、金屬或玻璃材料。應理解，在形成此種基板時，可採用諸如擠壓、拉伸、摩擦或光化學技術之方法以提供均質表面用於裝置製造以及提供有機半導體材料之預對準以便增強其中之載流子遷移率。
本發明之OFET裝置實施例之閘極電極、源電極及汲電極可藉由以下方式來沈積或形成：液體塗佈，諸如噴塗、浸塗、捲筒塗佈或旋塗；或真空沈積方法，包括(但不限於)物理氣相沈積(PVD)、化學氣相沈積(CVD)或熱蒸發方法。適合電極材料及沈積方法為熟習此項技術者已知的。適合電極材料包括(而不限於)無機或有機材料或兩者之複合物。例示性電極材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)(PEDOT)或經摻雜之共軛聚合物、石墨或金屬(諸如Au、Ag、Cu、Al、Ni或其混合物)顆粒之其他分散液或漿料以及濺鍍塗佈或蒸發之金屬(諸如Cu、Cr、Pt/Pd、Ag、Au)或金屬氧化物(諸如氧化銦錫(ITO)、F摻雜之ITO或Al摻雜之ZnO)。亦可使用且自液相沈積有機金屬前驅體。
有機半導體(OSC)層可為n型或p型OSC，其可藉由PVD、CVD或溶液沈積方法來沈積。有效OSC展現大於1×10-5cm2V-1s-1之FET遷移率。
本發明之OSC實施例可為其中OSC用作活性通道材料之OFET； 其中OSC用作電荷載流子材料之OPV裝置；或其中OSC為此種二極體之層元件之有機整流二極體(ORD)。用於該等實施例之OSC可藉由先前論述之沈積方法中之任一者來沈積，但由於其一般沈積或形成為毯覆層，因此溶劑塗佈方法(諸如噴塗、浸塗、捲筒塗佈或旋塗)或印刷方法(諸如噴墨印刷、柔版印刷或凹版印刷)通常用以允許環境溫度處理。然而，OSC可藉由任何液體塗佈技術(例如噴墨沈積)或經由PVD或CVD技術來沈積。
在一些較佳OFET實施例中，所形成之半導電層可為兩種或兩種以上相同或不同類型之半導體的複合物。舉例而言，p型OSC材料可例如與n型材料混合以達成層之摻雜效應。在本發明之一些較佳實施例中，使用多層半導體層。舉例而言，純質半導體層可沈積在閘極介電界面附近且可另外在與此種純質層相鄰處塗佈高度摻雜之區域。
用於本發明之電子裝置實施例之OSC材料可為任何共軛分子，例如含有較佳兩個或兩個以上、極佳至少三個芳環之芳族分子。在本發明之一些較佳實施例中，OSC含有選自5員、6員或7員芳環之芳環，而在其他較佳實施例中，OSC含有選自5員或6員芳環之芳環。OSC材料可為單體、寡聚物或聚合物，包括單體、寡聚物或聚合物中之一或多者的混合物、分散物及摻合物。
OSC之芳環各自視情況含有一或多個選自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S，一般選自N、O或S之雜原子。此外，芳環可視情況經烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫烷基、醯基、芳基或經取代芳基、鹵素取代，其中通常採用氟、氰基、硝基或由-N(R15)(R16)表示之視情況經取代之二級或三級烷基胺或芳基胺(其中R15及R16各自獨立地為H、視情況經取代之烷基或視情況經取代之芳基)、烷氧基或聚烷氧基。此外，在R15及R16為烷基或芳基的情況下，此等基團可視情況經氟化。
以上提及之芳環可為稠合環或與共軛鍵聯基團鍵聯，該共軛鍵聯基團為諸如-C(T1)=C(T2)-、-C≡C-、-N(R''')-、-N=N-、(R''')=N-、-N=C(R''')-，其中T1及T2各自獨立地表示H、Cl、F、-C≡N或低碳烷基，諸如C1-4烷基；R'''表示H、視情況經取代之烷基或視情況經取代之芳基。此外，在R'''為烷基或芳基的情況下，其可經氟化。
在本發明之一些較佳OE裝置實施例中，可使用之OSC材料包括選自由以下組成之群的化合物、化合物之寡聚物及衍生物：共軛烴聚合物，諸如并多苯、聚苯、聚(伸苯基伸乙烯基)、聚茀，包括彼等共軛烴聚合物之寡聚物；縮合芳族烴，諸如并四苯、
Figure TWI612126BD00014
、稠五苯、芘、苝、六苯并苯或其可溶性經取代衍生物；寡聚對位經取代之伸苯基，諸如對四聯苯(p-4P)、對五聯苯(p-5P)、對六聯苯(p-6P)或其可溶經取代衍生物；共軛雜環聚合物，諸如聚(3-取代噻吩)、聚(3,4-雙取代噻吩)、視情況經取代之聚噻吩并[2,3-b]噻吩、視情況經取代之聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚(3-取代硒吩)、聚苯并噻吩、聚異苯并噻吩、聚(N-取代吡咯)、聚(3-取代吡咯)、聚(3,4-雙取代吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-噁二唑、聚異苯并噻吩、聚(N-取代苯胺)、聚(2-取代苯胺)、聚(3-取代苯胺)、聚(2,3-雙取代苯胺)、聚甘菊環、聚芘；吡唑啉化合物；聚硒吩；聚苯并呋喃；聚吲哚；聚噠嗪；聯苯胺化合物；芪化合物；三嗪；經取代之金屬或無金屬卟吩、酞菁、氟酞菁、萘酞菁或氟萘酞菁；C60及C70芙；N,N'-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基-1,4,5,8-萘四羧酸二醯亞胺及含氟衍生物；N,N'-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基3,4,9,10-苝四羧酸二醯亞胺；二苯基鄰菲咯啉(bathophenanthroline)；二啡醌；1,3,4-噁二唑；11,11,12,12-四氰基萘-2,6-喹啉二甲烷；α,α'-雙(二噻吩并[3,2-b2',3'-d]噻吩)；2,8-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基蒽二噻吩(anthradithiophene)；2,2'-二苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩。 在需要OSC之液相沈積技術的情況下，來自以上清單之化合物及其衍生物限於可溶於適當溶劑或適當溶劑混合物中之化合物。
此外，在本發明之一些較佳實施例中，OSC材料為包含一或多個選自以下之重複單元的聚合物或共聚物：噻吩-2,5-二基、3-取代噻吩-2,5-二基、視情況經取代之噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、視情況經取代之噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基或3-取代硒吩-2,5-二基。
更佳p型OSC為包含電子受體及電子供體單元之共聚物。此較佳實施例之較佳共聚物為例如包含一或多個苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,5-二基單元(其較佳經一或多個如上文所定義之基團R 4,8-二取代)且進一步包含一或多個選自基團A及基團B之芳基或雜芳基單元，較佳包含至少一個基團A之單元及至少一個基團B之單元的共聚物，其中基團A由具有電子供體性質之芳基或雜芳基組成，且基團B由具有電子受體性質之芳基或雜芳基組成，且較佳地：基團A由以下各物組成：硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b：4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b：2',3'-d]矽雜環戊二烯-5,5-二基、4H-環戊二烯并[2,1-b：3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻吩-2-基-咔唑、2,7-二-噻吩-2-基-茀、二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2"：4,5；4",5"：4',5']雙(矽雜環戊二烯并[3,2-b：3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-二環戊二烯并苯并[1,2-b：5,6-b']二噻吩、2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1",2"：4,5；4",5"：4',5']雙(矽雜環戊二烯并[3,2-b：3',2'-b']噻吩)-2,7-二基及2,7-二-噻吩-2-基-菲并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑，其均視情況經一或多個、較佳經一或兩個如 上文所定義之基團R取代，且基團B由以下各物組成：苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷基-苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]噻二唑-4,7,二基、苯并[1,2,5]硒二唑-4,7，二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-伸苯基、2,5-二氰基,1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喏啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基及3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮，其均視情況經一或多個、較佳經一或兩個如上文所定義之基團R取代。
在本發明之其他較佳實施例中，OSC材料為經取代之寡稠苯，諸如稠五苯、并四苯或蒽或其雜環衍生物。如例如US 6,690,029或WO 2005/055248 A1或US 7,385,221中所揭示之雙(三烷基矽烷基乙炔基)寡稠苯或雙(三烷基矽烷基乙炔基)苯并雜環亦為適用的。
如例如WO 2005/055248 A1中所述，在適當且需要調節流變性的情況下，本發明之一些實施例採用包括一或多種有機黏合劑之OSC組合物。
黏合劑通常為聚合物，可包含絕緣黏合劑或半導電黏合劑或其混合物，在本文中可稱為有機黏合劑、聚合黏合劑或簡稱黏合劑。
本發明之較佳黏合劑為具有低電容率之材料，亦即具有3.3或3.3以下之電容率ε的材料。有機黏合劑較佳具有3.0或3.0以下、更佳為2.9或2.9以下之電容率ε。較佳地，有機黏合劑具有1.7或1.7以上之電容率ε。尤其較佳的是，黏合劑之電容率在2.0至2.9範圍內。雖然不希望受任何特定理論束縛，但咸信使用電容率ε大於3.3之之黏合劑可能 導致電子裝置(例如OFET)中之OSC層遷移率降低。另外，高電容率黏合劑亦可導致裝置之電流磁滯增加，此為不合需要的。
適合有機黏合劑之實例包括聚苯乙烯或苯乙烯與α-甲基苯乙烯之聚合物或共聚物，或可適當地使用包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯及丁二烯之共聚物。適合黏合劑之其他實例揭示於例如US 2007/0102696 A1中。
在一種類型較佳實施例中，有機黏合劑為其中至少95%、更佳至少98%且尤其是所有原子係由氫、氟及碳原子組成之有機黏合劑。
黏合劑較佳能夠形成膜，更佳為可撓性膜。
黏合劑亦可選自較佳具有足夠低、極佳為3.3或3.3以下之電容率的可交聯黏合劑，諸如丙烯酸酯、環氧樹脂、乙烯醚及硫醇烯。黏合劑亦可為液晶原基或液晶。
在另一較佳實施例中，黏合劑為含有共軛鍵(尤其是共軛雙鍵)及/或芳環之半導電黏合劑。適合且較佳之黏合劑例如為例如US 6,630,566中所揭示之聚三芳基胺。
黏合劑與OSC之比例以重量計通常為20：1至1：20，較佳為10：1至1：10，更佳為5：1至1：5，更佳為3：1至1：3，進一步較佳為2：1至1：2，且尤其為1：1。與由先前技術所預期之情況對比，已發現於黏合劑中稀釋式I化合物對電荷遷移率具有極小或無有害效應。
除非上下文另外明確指示，否則如本文中所用，本文中之術語的複數形式應視為包括單數形式，且單數形式應視為包括複數形式。
應理解，可對本發明之前述實施例作出變化，但仍屬於本發明之範疇內。除非另外闡述，否則本說明書中所揭示之各特徵可經用於相同、等效或類似目的之替代特徵置換。因此，除非另外闡述，否則所揭示之各特徵僅為一系列通用等效或類似特徵之一個實例。
本說明書中所揭示之所有特徵可以任何組合形式組合，但該等 特徵及/或步驟中至少一些相互排斥之組合除外。特定言之，本發明之特徵適用於本發明之所有態樣且可以任何組合形式使用。同樣，以非必需組合形式描述之特徵可單獨使用(不以組合形式)。
現將參考以下實例更詳細地描述本發明，該等實例僅為說明性的，而不限制本發明之範疇。
除非另外闡述，否則在上文及下文中，百分比為重量百分比且溫度以攝氏度(℃)給出。介電常數ε(「電容率」)值係指在20℃及1,000Hz下獲得之值。
實例1
底閘極OFET係使用以下製程製備：
在超音波浴中使用甲醇清潔1吋玻璃基板。藉由經由遮蔽罩蒸發來圖案化40nm銀閘極電極。將1微米Lisicon ® D207(可獲自Merck Chemicals)介電層旋塗於電極頂部上，且在365nm UV下以2.6J/cm2之劑量使其交聯。隨後藉由遮蔽罩蒸發來沈積40nm銀源電極及汲電極。用Lisicon ® M001 SAM(可獲自Merck Chemicals)藉由自異丙醇旋塗來處理電極。
旋塗由4：1比率之FADT與聚α-甲基-苯乙烯組成之2重量%總固體之OSC調配物且在100℃下退火1分鐘。
在塗佈三個鈍化層之前獲得轉移特徵。
在1,000rpm下由7重量% HFE7500溶液旋塗包含聚合物pC4F9-降冰片烯(Mw 150,000)之層(1)，且在100℃下退火2分鐘，得到約800nm之層厚度。
在800rpm下由2.25重量% FC43溶液旋塗包含聚合物Cytop-CTL809M®(Asahi Glass)之層(2)，且在100℃下退火2分鐘，得到約100nm之層厚度。
在1,000rpm下由12重量% PGMEA溶液旋塗包含共聚物 pBuDMMI-降冰片烯：C4F9-降冰片烯65：35(Mw 104,000)之層(3)，且在100℃下退火2分鐘，得到約1,000nm之層厚度。隨後在365nm下用1.3J/cm2之劑量使層(3)交聯。
在鈍化後重複轉移量測。
在鈍化前及鈍化後之轉移特徵示於圖2a(前)及圖2b(後)中。可見，藉由塗覆鈍化層，遷移率及導通電流(在線性狀態下分別為0.5cm2/Vs及3.5×10-6A)保持不變。此對飽和狀態及其他關鍵裝置參數(諸如亞臨限值斜率及截斷電流)亦成立。
實例2
根據實例1中所概述之相同程序製備底閘極OFET。但在此情況下藉由365nm UV經由遮蔽罩進行選擇性交聯來圖案化層(3)。隨後使用PGMEA將層(3)顯影。所產生之轉移掃描示於圖3a中。
如圖3b中所描繪之轉移掃描中所示，亦發現裝置在-30V閘極電壓之偏移應力下穩定60分鐘(每隔10分鐘量測)。可見，在應力量測期間，裝置展現僅-2.2V之臨限電壓轉移，導通電流在VG=-40V下之相應下降僅為6%。此等裝置效能變化與未鈍化裝置之效能變化相當，表明鈍化層在裝置穩定性方面未導致任何顯著降低。
1‧‧‧基板
2‧‧‧閘極電極
3‧‧‧介電層
4a‧‧‧源電極
4b‧‧‧汲電極
5‧‧‧OSC層
6a‧‧‧第一鈍化層
6b‧‧‧第二鈍化層
6c‧‧‧第三鈍化層

Claims (22)

  1. 一種有機電子裝置，其包含有機半導體(OSC)層及設置在該OSC層上之鈍化層堆疊，其特徵在於該鈍化層堆疊包含第一層，其沈積於該OSC層上且包含有包含側位氟化基團之聚環烯烴聚合物；及第二層，其沈積於該第一層上且包含有含氟聚合物；及第三層，其沈積於該第二層上且包含有包含側位氟化基團及側位可交聯基團之聚環烯烴聚合物。
  2. 如請求項1之有機電子裝置，其中該第一層及該第三層中所包含之該聚環烯烴聚合物為降冰片烯型聚合物。
  3. 如請求項2之有機電子裝置，其中該第一層及該第三層中所包含之該聚環烯烴聚合物包含一或多種不同類型之式I重複單元 其中Z係選自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-；m為0至5之整數；R1、R2、R3及R4各自獨立地選自H、C1至C25烴基、C1至C25鹵烴基或C1至C25全鹵碳基。
  4. 如請求項3之有機電子裝置，其中該聚環烯烴聚合物包含一或多種不同類型之式I重複單元，該等重複單元包含式-(CH2)x-C6FyH5-y及-(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q之側位氟化或全氟化芳基或芳烷基，其中x、y、q及z分別為0至5、0至5、0至9及1至4之獨立選擇之整數，且「p」意謂「對位」。
  5. 如請求項3之有機電子裝置，其中該聚環烯烴聚合物包含一或多 種不同類型之式I重複單元，該等重複單元係由一或多個選自由以下各式組成之群的降冰片烯型單體形成： 其中「C6F5」意謂五氟苯基，在子式11中，「PFAc」意謂-OC(O)-C7F15，且對於具有亞甲基橋接基團(與該降冰片烯環及官能基兩者共價鍵結之CH2)之以上子式中之每一者，應理解該亞甲基橋接基團可經共價鍵或如式6中之基團-(CH2)b-置換，且b為1至6之整數。
  6. 如請求項1至5中任一項之有機電子裝置，其中該第三層中所包含之該聚環烯烴聚合物包含光反應性或可交聯基團，該基團包含鍵聯部分L及官能部分F，其中L表示或包含選自C1-C12烷基、芳烷基、芳基或雜原子類似物之基團，且F表示或包含以下各物中之一或多者：順丁烯二醯亞胺、3-單烷基順丁烯二醯亞胺或3,4-二烷基順丁烯二醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙炔基、肉桂酸酯、茚基或香豆素部分，其能夠進行交聯或2+2交聯反應。
  7. 如請求項3至5中任一項之有機電子裝置，其中該第三層中所包含之該聚環烯烴聚合物包含一或多種不同類型之式I重複單元，該等重複單元係在聚合期間由選自以下各式之降冰片烯型單體形成： 其中n為1至8之整數，Q1及Q2各自彼此獨立地為-H或-CH3，且R'為-H或-OCH3。
  8. 如請求項3至5中任一項之有機電子裝置，其中該第三層中所包含之該聚環烯烴聚合物包含一或多種不同類型之式I重複單元，該等重複單元係在聚合期間由選自以下各式之降冰片烯型單體形成： 其中「Me」意謂甲基，「Et」意謂乙基，「OMe-p」意謂對甲氧基，「Ph」及「C6H5」意謂苯基，「C6H4」意謂伸苯基，且對於具有亞甲基橋接基團(與該降冰片烯環及官能基兩者共價鍵結之CH2)之以上子式中之每一者，應理解該亞甲基橋接基團可經共價鍵或基團-(CH2)b-置換，且b為1至6之整數。
  9. 如請求項8之有機電子裝置，其中該第三層中所包含之該聚環烯烴聚合物包含第一類型之重複單元及第二類型之重複單元，該第一類型之重複單元係選自如請求項5中所定義之子式1、2、3、4、5、6及12(NBC4F9、NBCH2C6F5、NBC6F5、NBCH2C6H3F2、NBCH2C6H4CF3、NB烷基C6F5及PPVENB)，該第二類型之重複單元係選自如請求項8中所定義之子式18、19、20、21及22(DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB及DMMIHxNB)。
  10. 如請求項1至5中任一項之有機電子裝置，其中該第二層包含有機含氟聚合物。
  11. 如請求項1至5中任一項之有機電子裝置，其中該第一層、該第二層及該第三層係得自包含該聚環烯烴聚合物或含氟聚合物以及溶劑、交聯劑、視情況選用之反應性溶劑、穩定劑、UV敏化劑、黏著促進劑及熱敏劑中之一或多者的聚合物組合物。
  12. 如請求項1至5中任一項之有機電子裝置，其中該第一層係由包含聚環烯烴聚合物及氟化溶劑之聚合物組合物製備。
  13. 如請求項1至5中任一項之有機電子裝置，其中該第二層係由包含有含氟聚合物及氟化溶劑之聚合物組合物製備。
  14. 如請求項1至5中任一項之有機電子裝置，其中該第三層係由包含聚環烯烴聚合物及非氟化有機溶劑之聚合物組合物製備。
  15. 如請求項14之有機電子裝置，其中該非氟化有機溶劑係選自丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、環戊酮、乙酸乙酯、甲基正戊基酮(MAK)、甲基乙基酮(MEK)、二乙二醇丁醚(DGBE)或二甲苯。
  16. 如請求項1至5中任一項之有機電子裝置，其為有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機光伏打(OPV)裝置或有機光偵測器(OPD)。
  17. 如請求項16之有機電子裝置，其為頂閘極OFET或底閘極OFET。
  18. 一種如請求項17之OFET，其包含基板(1)；閘極電極(2)；充當閘極絕緣體之介電層(3)；源電極及汲電極(4a，4b)；設置在該源電極及該汲電極(4a，b)上之OSC層(5)；及包含如請求項1至11中任一項所定義之第一鈍化層(6a)、第二鈍化層(6b)及第三(6c)鈍化層之鈍化層堆疊。
  19. 一種製備如請求項18之OFET之方法，其包含以下步驟：a)在基板(1)上形成閘極電極(2)；b)將介電材料層(3)沈積於該閘極電極(2)上；c)在該介電層(3)上形成源電極及汲電極(4a，b)；d)將有機半導體材料(OSC)層(5)沈積於該介電層(3)及該源電極及該汲電極(4a，b)上；e)將包含有包含側位氟化基團之聚環烯烴聚合物的第一鈍化層(6a)沈積於該OSC層(5)上；f)將包含有含氟聚合物之第二鈍化層(6b)沈積於該第一鈍化 層(6a)上；g)將包含側位氟化基團及側位可交聯基團之第三鈍化層(6c)沈積於該第二鈍化層(6b)上，使該等側位可交聯基團交聯，且視情況圖案化該第三層(6c)。
  20. 一種包含如請求項1至18中任一項之有機電子裝置的產品或總成，其為積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、含有RFID標籤之安全標記或安全裝置、平板顯示器(FPD)、FPD之底板、FPD之背光、電子照相裝置、電子照相記錄裝置、有機記憶體裝置、感測器、生物感測器或生物晶片。
  21. 一種有機電子裝置中之鈍化層堆疊，其中該鈍化層堆疊包含如請求項1至15中任一項所定義之第一鈍化層、第二鈍化層及第三鈍化層。
  22. 如請求項18之鈍化層堆疊，其中該有機電子裝置為有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機光伏打(OPV)裝置或有機光偵測器(OPD)。
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