TWI594471B - 用於有機電子裝置之平坦化層 - Google Patents
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Description
本發明係關於包含聚環烯烴平坦化層之有機電子裝置,且更特定言之關於定位於基板與功能層(例如半導體層、介電層或電極)之間的平坦化層,且進一步關於此類平坦化層在有機電子裝置中之用途,且關於製備此等聚環烯烴平坦化層及有機電子裝置之方法。
近年來,有機電子(OE)裝置愈來愈受到關注,例如用於顯示裝置及邏輯能力電路中的場效電晶體或有機光電(OPV)裝置。習知有機場效電晶體(OFET)通常包括源電極、汲電極及閘電極;半導體層,由有機半導體(OSC)材料製成;及絕緣層(亦稱為「介電層」或「閘極介電層」),由介電材料製成且定位於OSC層與閘電極之間。
大量不同的基板可用於OE裝置,如OFET及OPV。最常見的為聚合物,如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、其他聚酯、聚醯亞胺、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚環烯烴或聚醚碸。金屬薄膜、基於紙之基板、玻璃及其他亦為可用的。
然而,迄今可用的基板往往含有缺陷及來自製造製程的污染。因此,出於在其頂部製造之薄膜OE裝置之完整性的目的,此等基板中大部分需要額外的平坦化層或阻擋層,以便提供平滑且無缺陷之表面。
需要在基板與OSC材料之間施加中間層的其他原因或功能包括:1)改良基板之硬度/耐擦傷性;2)提供基板與OSC層之電絕緣;3)提供阻擋以防止金屬離子、小分子及寡聚物自載體基板擴散至OSC中;4)改變基板之潤濕性;及5)充當黏著促進劑。
可在市面上購得各種塑膠薄膜基板,如Melinex®系列之PET薄膜或Teonex®系列之PEN薄膜,兩者均來自DuPont Teijin FilmsTM。
典型的市售平坦化、硬塗層或阻擋材料包括:
1)二氧化矽(SiO2)或氮化矽(SiNX)電絕緣體,其主要用於導電金屬基板之頂部。
2)有機聚合物,諸如基於丙烯酸、三聚氰胺或胺基甲酸酯之聚合物。
3)有機-無機雜交複合物,如例如US 5,976,703或W.Tanglumlert等人,「Hard-coating materials for poly(methyl methacrylate)from glycidoxypropyl-trimethoxysilane-modified silatrane via sol-gel process」,Surface & Coatings Technology 200(2006)第2784頁中所揭示,其主要係基於經由溶膠-凝膠加工使用金屬醇鹽及有機矽氧烷。
儘管如此,迄今為止仍不存在滿足所有市售OE/OPV材料的所有要求的平坦化材料。當前可用材料的兩個主要缺點為:1)低表面能,使得OSC材料在塗佈期間抗潤濕,因此需要額外的預處理;及2)可用聚合物及複合物對水的高滲透性。因此,除非施加額外的阻擋或表面改質層,否則上述材料不適合用於許多OE/OPV應用。
此外,發明者發現用於市售PET或PEN基板中的平坦化材料最終證明不能與近來開發的高效能OSC材料完全相容,該等高效能OSC材料如Lisicon®系列材料(可購自Merck KGaA或Merck Chemicals Ltd.)。另外,已觀測到直接在平坦化之Melinex®及Teonex®之頂部使用Lisicon®系列OSC之裝置的電穩定性較差。因此,現有平坦化層之頂
部將需要額外的阻擋/表面改質層,或需要替換平坦化層。
一般而言,平坦化材料應展現一或多個以下特徵:1)充當絕緣體,2)提供平滑表面(較佳地,算術平均粗糙度之絕對值(Ra)<5且輪廓最大高度(Rt)<50),3)與任何其他基板的最佳實施例相比,為OFET提供電效能及穩定性,4)使基板與電極金屬之間能夠良好(較佳50 N/cm或高於50 N/cm),5)使OSC調配物具有良好潤濕性(平坦化層之表面能較佳50 mN/m),6)固有的耐製程化學品性,7)可見光譜內之透光性,8)使用沿用已久的工業方法沈積。
因此,仍需要可用於OE裝置、尤其OFET及OPV電池中且滿足上述要求的改良之平坦化層。
本發明之一個目標為提供符合此等要求的平坦化層。另一目標為提供包含此類平坦化層的改良之OE/OPV裝置。熟習此項技術者根據以下描述將立即明了其他目標。
本發明之發明者已發現此等目標可藉由提供根據本發明且如下文所主張之平坦化層及OE裝置來達成。
本發明係關於一種包含基板及功能層之有機電子裝置,其中該功能層係選自半導體層、介電層及電極,其中平坦化層係定位於基板與功能層之間,以使得其接觸基板與功能層,且其中該平坦化層包含聚環烯烴聚合物或該平坦化層包含有包含聚環烯烴聚合物的聚合物組
合物。
本發明進一步係關於一種有機電子裝置中之平坦化層,其中該平坦化層包含聚環烯烴聚合物或包含有包含聚環烯烴聚合物之聚合物組合物。較佳地,該平坦化層由聚環烯烴聚合物組成或由包含聚環烯烴聚合物之聚合物組合物組成。進一步較佳地,該平坦化層係提供於該有機電子裝置之基板與功能層之間,以使得其接觸基板與功能層。進一步較佳地,功能層係選自半導體層、介電層及電極。
本發明進一步係關於包含聚環烯烴聚合物或包含有包含聚環烯烴聚合物之聚合物組合物的平坦化層在有機電子裝置中之用途。
本發明進一步係關於一種在製造用於有機電子裝置之平坦化層中使用聚環烯烴聚合物或包含聚環烯烴聚合物之聚合物組合物的方法。
聚環烯烴聚合物較佳為降冰片烯型聚合物。
有機電子裝置較佳為有機場效電晶體(OFET),包括有機薄膜電晶體(OTFT)作為子類,較佳為頂閘極OFET或底閘極OFET;有機光電(OPV)裝置;或有機感測器。
本發明進一步係關於一種包含如上文及下文所描述之有機電子裝置的產品或總成。此產品或總成較佳為積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、安全標記或含有RFID標籤之安全裝置、平板顯示器(FPD)、FPD之底板或感測器。
本發明進一步係關於一種製備如上文及下文所描述之頂閘極OFET或底閘極OFET的方法。
10‧‧‧基板
20‧‧‧源及汲電極
30‧‧‧有機半導體層/有機半導體材料層
40‧‧‧閘極介電層/介電材料層/介電層
50‧‧‧閘電極
60‧‧‧鈍化層/絕緣層及/或保護層及/或穩定層及/或黏著層
70‧‧‧平坦化層
下文參考以下圖式描述本發明之實施例。
圖1為先前技術之典型頂閘極OFET裝置之示意圖;圖2為先前技術之典型底閘極OFET裝置之示意圖;
圖3為本發明較佳實施例之頂閘極OFET裝置之示意圖;圖4為本發明較佳實施例之底閘極OFET裝置之示意圖。
圖5為比較實例1之頂閘極OFET裝置之轉移曲線。
圖6為實例1之頂閘極OFET裝置之轉移曲線。
圖7為比較實例2之頂閘極OFET裝置之轉移曲線。
圖8為實例2之頂閘極OFET裝置之轉移曲線。
圖9為實例3之頂閘極OFET裝置之轉移曲線。
有利的是,用於本發明之平坦化層中之聚環烯烴或降冰片烯型聚合物可定製以克服先前已知平坦化材料中已觀察到之缺陷,諸如與平坦化層接觸之OSC的不良電穩定性、使得OSC材料在塗佈期間抗潤濕之低表面能。
此外,包含聚環烯烴聚合物之平坦化層顯示改良之對基板及電極的黏著力、降低之表面粗糙度及改良之OSC效能。
包含聚環烯烴聚合物之平坦化層允許使用有機半導體材料及有機介電材料時間、成本及材料有效地大規模製造OFET。
另外,如將論述,與已用於此等OFET中之先前技術之平坦化材料相比,聚環烯烴或降冰片烯型聚合物與基板及/或功能層(如有機介電層或OSC層)組合可以提供此等組合層之改良之表面能、黏著力及結構完整性。
如本文所用,術語「聚合物」應理解為意謂包涵一或多種不同類型之重複單元(分子之最小組成單元)之主鏈的分子,並且包括通常已知之術語「寡聚物」、「共聚物」、「均聚物」及類似物。另外,應瞭解,術語聚合物除聚合物本身之外亦包括來自伴隨此類聚合物之合成的引發劑、催化劑及其他要素之殘餘物,其中此等殘餘物應理解為不是共價地合併於其中。另外,此等殘餘物及其他要素雖然通常在聚合
後之純化製程期間移除,但通常與聚合物混合或共混,以使得當聚合物在容器之間或溶劑或分散介質之間轉移時,其通常與聚合物一起保留。
如本文所用,術語「正交」及「正交性」應理解為意謂化學正交性。舉例而言,正交溶劑意謂當用於在先前沈積層上沈積已溶解於溶劑中之材料層時不溶解該先前沈積層的溶劑。
如本文所用,術語「聚合物組合物」意謂至少一種聚合物及一或多種其他材料,該一或多種其他材料添加至該至少一種聚合物中以提供聚合物組合物及/或其中的至少一種聚合物之特定性質或對其進行改質。應瞭解,聚合物組合物為用於將聚合物攜載至基板以能夠在其上形成層或結構之媒劑。例示性材料包括(但不限於)溶劑、抗氧化劑、光引發劑、光敏劑、交聯部分或交聯劑、反應性稀釋劑、除酸劑、調平劑及黏著促進劑。另外,應瞭解,聚合物組合物除上述例示性材料之外亦可包涵兩種或兩種以上聚合物之摻合物。
如本文所定義之術語「聚環烯烴」、「聚環狀烯烴」及「降冰片烯型」可互換使用且係指加成可聚合單體,或所得重複單元包涵至少一個諸如由以下結構A1或A2所示之降冰片烯部分。最簡單的降冰片烯型或聚環狀烯烴單體雙環[2.2.1]庚-2-烯(A1)通常稱為降冰片烯。
然而,如本文所用之術語「降冰片烯型單體」或「降冰片烯型重複單元」應理解為不僅意謂降冰片烯本身而且指任何經取代之降冰片烯或其經取代及未經取代之高級環狀衍生物,例如以下所示結構B1及B2之衍生物,其中m為大於零之整數。
藉由以側基取代降冰片烯型單體,由其形成之聚合物的性質可經定製以滿足個別應用之需要。已開發之聚合官能化降冰片烯型單體之程序及方法展現突出的靈活性及對單體之各種部分及基團的容許度。除具有特定側基之單體的聚合之外,具有各種不同官能基之單體均可隨機聚合以形成最終材料,其中所用單體之類型及比率指示所得聚合物之總體性質。
如本文所用,「烴基」係指含有各碳適當地經一或多個氫原子取代之碳主鏈的基團(radical或group)。術語「鹵烴基」係指烴基,其中一或多個(但非所有)氫原子已經鹵素(F、Cl、Br或I)置換。術語全鹵碳基係指各氫已經鹵素置換的烴基。烴基之非限制性實例包括(但不限於)C1-C25烷基、C2-C24烯基、C2-C24炔基、C5-C25環烷基、C6-C24芳基或C7-C24芳烷基。代表性烷基包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基及十二烷基。代表性烯基包括(但不限於)乙烯基、丙烯基、丁烯基及己烯基。代表性炔基包括(但不限於)乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基及2-丁炔基。代表性環烷基包括(但不限於)環戊基、環己基及環辛基取代基。代表性芳基包括(但不限於)苯基、聯苯基、萘基及蒽基。代表性芳烷基包括(但不限於)苯甲基、苯乙基及苯丁基。
如本文所用之術語「鹵烴基」包括上述烴基部分但其中鹵化程度可在以下範圍內變化:至少一個氫原子經鹵素原子置換(例如氟甲基)至其中烴基上之所有氫原子皆已經鹵素原子置換(例如三氟甲基或
全氟甲基)(亦稱為全鹵化)。舉例而言,可適用於本發明之實施例的鹵化烷基可為部分或完全鹵化之式CaX2a+1之烷基,其中X獨立地為鹵素或氫且a係選自1至25之整數。在一些實施例中,各X係獨立地選自氫、氯、氟、溴及/或碘。在其他實施例中,各X獨立地為氫或氟。因此,代表性鹵烴基及全鹵碳基係由適當數目之氫原子各自經鹵素原子置換的上述例示性烴基來例示。
另外,術語「烴基」、「鹵烴基」及「全鹵烴基」之定義包括一或多個碳原子經獨立地選自O、N、P或Si之雜原子置換的部分。此等含雜原子部分可稱為例如「雜原子-烴基」或「雜烴基」,尤其包括醚、環氧樹脂、縮水甘油醚、醇、羧酸、酯、順丁烯二醯亞胺、胺、亞胺、醯胺、酚、醯胺基酚、矽烷、矽氧烷、膦、膦氧化物、次膦酸酯、亞膦酸二酯、亞磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯及磷酸酯。
包括雜原子之其他例示性烴基、鹵烴基及全鹵碳基包括(但不限於)-(CH2)n-Ar-(CH2)n-C(CF3)2-OH、-(CH2)n-Ar-(CH2)n-OCH2C(CF3)2-OH、-(CH2)n-C(CF3)2-OH、-((CH2)i-O-)k-(CH2)-C(CF3)2-OH、-(CH2)n-C(CF3)(CH3)-OH、-(CH2)n-C(O)NHR*、-(CH2)n-C(O)Cl、-(CH2)n-C(O)OR*、-(CH2)n-OR*、-(CH2)n-OC(O)R*及-(CH2)n-C(O)R*,其中n獨立地表示0至12之整數,i為2、3或4,k為1、2或3、Ar為芳基(例如苯基),且R*獨立地表示氫、C1-C11烷基、C1-C11鹵化或全鹵化烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C5-C12環烷基、C6-C14芳基、C6-C14鹵化或全鹵化芳基、C7-C14芳烷基或鹵化或全鹵化C7-C14芳烷基。
例示性全鹵化烷基包括(但不限於)三氟甲基、三氯甲基、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C6F13、-C7F15及-C11F23。例示性鹵化或全鹵化芳基及芳烷基包括(但不限於)具有式-(CH2)x-C6FyH5-y及-(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q之基團,其中x、y、q及z分別獨立地為選擇自0至5、0至5、0至9及1至4之整數。特定言之,此等例示性鹵化或全鹵
化芳基包括(但不限於)五氯苯基、五氟苯基、五氟苯甲基、4-三氟甲基苯甲基、五氟苯乙基、五氟苯丙基及五氟苯丁基。
在本發明之一較佳實施例中,降冰片烯型聚合物併有兩種或兩種以上不同類型之重複單元。
在本發明之另一較佳實施例中,降冰片烯型聚合物併有一或多種不同類型之重複單元,其中至少一種此類型之重複單元包涵具有一定程度之潛在性的側位可交聯基團或部分。「潛在性」意謂此等基團在環境條件下或在聚合物之初始形成期間不交聯,而當此等反應特定言之例如藉由光化輻射或熱而引發時則發生交聯。此等潛在的可交聯基團如下併入聚合物主鏈中:藉由例如為聚合反應混合物提供一或多種包涵此類側位可交聯基團之降冰片烯型單體(例如經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺或含側基之順丁烯二醯亞胺)且引起其聚合。較佳的可交聯基團包括包含以下部分之基團:經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺部分、環氧化物部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分,且更特定言之為選自以下之基團:3-單烷基-順丁烯二醯亞胺或3,4-二烷基順丁烯二醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙炔、肉桂酸酯、茚基或香豆素基團。
在另一較佳實施例中,降冰片烯型聚合物包含一或多種不同類型之選自式I之重複單元
其中Z係選自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-,m為0至5之整數,R1、R2、R3及R4各自獨立地選自H、C1至C25烴基、C1至C25鹵烴基或C1至
C25全鹵碳基。
式I重複單元係由相應的式Ia之降冰片烯型單體形成,其中Z、m及R1-4係如上文所定義:
在式I及Ia之重複單元及單體中,在一較佳實施例中,Z為-CH2-且m為0、1或2,在另一較佳實施例中,Z為-CH2-且m為0或1,且在另一較佳實施例中,Z為-CH2-且m為0。
在另一較佳實施例中,平坦化層包含聚合物組合物,該聚合物組合物包含單一降冰片烯型聚合物或兩種或兩種以上不同降冰片烯型聚合物之摻合物。當此等聚合物組合物實施例包涵單一降冰片烯型聚合物時,此類聚合物可為均聚物,換言之,為包涵僅一種類型之重複單元的聚合物;或為共聚物,換言之,為包涵兩種或兩種以上不同類型之重複單元的聚合物。當此等聚合物組合物實施例包涵不同聚合物之摻合物時,「不同」應理解為意謂各摻合聚合物包涵至少一種類型之與任何其他所摻合聚合物不同的重複單元或重複單元之組合。
在本發明之另一較佳實施例中,聚合物組合物為兩種或兩種以上不同降冰片烯型聚合物之摻合物,其中各聚合物包含一或多種不同類型之式I重複單元
其中Z係選自-CH2-、-CH2-CH2-或-O-,m為0至5之整數,R1、R2、R3及R4各自獨立地選自H、C1至C25烴基、C1至C25鹵烴基或C1至C25全鹵碳基。
本發明之聚合物及聚合物組合物實施例可有利地經定製為許多特定應用中之每一者提供一組獨特之性質。換言之,具有若干不同類型之側基的降冰片烯型單體之不同組合可經聚合以提供具有某些性質之降冰片烯型聚合物,提供該等性質以便獲得對諸如尤其可撓性、黏著力、介電常數及於有機溶劑中之溶解性的性質的控制。舉例而言,改變烷基側基之長度可允許控制聚合物之模數及玻璃轉移溫度(Tg)。另外,可使用選自順丁烯二醯亞胺、肉桂酸酯、香豆素、酐、醇、酯及環氧基官能基之側基來促進交聯且改變溶解性特徵。極性官能基(環氧基及三乙氧基矽烷基)可用於提供對相鄰裝置層中之金屬、矽及氧化物之黏著力。舉例而言,氟化基團可用於有效改質表面能、介電常數且影響溶液相對於其他材料之正交性。
因此,在本發明之其他較佳實施例中,特定言之對於R1-4中僅一者不為H之此等實施例,R1-4中之一或多者表示鹵化或全鹵化芳基或芳烷基,包括(但不限於)式-(CH2)x-C6FyH5-y及-(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q之基團,其中x、y、q及z分別係獨立地選自0至5、0至5、0至9及1至4之整數,且「p」意謂「對位」。特定言之,此式包括(但不限於)三氟甲基、三氯甲基、-C2F5、-C3F7、-C4F9、C6F13、-C7F15、-C11F23、五氯苯基、五氟苯基、五氟苯甲基、4-三氟甲基苯甲基、五氟苯乙基、五氟苯丙基及五氟苯丁基。
另外,本發明之一些較佳實施例(特定言之對於R1-4中僅一者不為H之此等實施例)涵蓋不為H之基團,該基團為具有末端羥基、羧基或寡聚伸乙氧基部分之極性基,例如末端羥烷基、烷基羰氧基(例如乙醯基)、羥基-寡聚伸乙氧基、烷氧基-寡聚伸乙氧基或烷基羰氧基-寡
聚伸乙氧基部分,其中「寡聚伸乙氧基」應理解為意謂-(CH2CH2O)s-,其中s為1、2或3;例如,1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2,5,8,11-四氧雜十二烷(NBTODD),其中s為3,及5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON),其中s為2。
另外,本發明之其他較佳實施例(特定言之對於R1-4中僅一者不為H之此等實施例)涵蓋不為H之基團,該基團為具有側位矽烷基(例如由-(CH2)n-SiR9 3表示之矽烷基,其中n為0至12之整數,且各R9獨立地表示選自由氯、氟、溴及碘組成之群的鹵素)之基團、直鏈或分支鏈(C1至C20)烷基、直鏈或分支鏈(C1至C20)烷氧基、經取代或未經取代之(C6至C20)芳氧基、直鏈或分支鏈(C1至C20)烷基羰氧基、經取代或未經取代之(C6至C20)芳基;直鏈或分支鏈(C1至C20)二烷基醯胺基;經取代或未經取代之(C6-C20)二芳基醯胺基;經取代或未經取代之(C1-C20)烷基芳基醯胺基。
再者,對於R1-4中僅一者不為H之此等實施例,較佳實施例包涵作為光反應性或可交聯基團之基團。較佳光反應性或可交聯基團包涵連接部分L及官能部分Fp。較佳地,L表示或包含選自C1-C12烷基、芳烷基、芳基或雜原子類似物之基團。進一步較佳地,Fp表示或包含以下部分中之一或多者:順丁烯二醯亞胺、3-單烷基-順丁烯二醯亞胺或3,4-二烷基順丁烯二醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙炔基、肉桂酸酯、茚基或香豆素部分,其能夠交聯或進行2+2交聯反應。
如本文所用,片語「光反應性及/或可交聯」當用於描述某些側基時應理解為意謂對光化輻射具反應性且由於彼反應性進入交聯反應之基團,或對光化輻射不具反應性但在交聯活化劑存在下可進入交聯反應之基團。
包涵式I表示之側位光反應性或可交聯基團之較佳重複單元係在由包括(但不限於)選自下式之彼等單體的降冰片烯型單體聚合期間形
成:
其中n為1至8之整數,Q1及Q2各自彼此獨立地為-H或-CH3,且R'為-H或-OCH3。
諸如上述之其他較佳式I重複單元係衍生自一或多種由下文中之以下結構式1至5表示之降冰片烯型單體:
對於以上結構式1-5,m為0至3之整數,A為選自(CZ2)n、(CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q4-(CH2)n且對於結構1額外地選自(CH2)n-O及C(O)-O之連接、間隔或橋聯基團;R係選自H、CZ3、(CZ2)nCZ3、OH、O-(O)CCH3、(CH2CH2O)nCH3、(CH2)n-C6Q5、肉桂酸酯或對-甲氧基-肉桂酸酯、香豆素、苯基-3-茚、環氧化物、C≡C-Si(C2H5)3或C≡C-Si(i-C2H5)3,各n獨立地為0至12之整數,p為1-6之整數,C6Q4及C6Q5表示經Q取代之苯,Q獨立地為H、F、CH3、CF3或OCH3,Z獨立地為H或F,其限制條件為-A-R不含-O-O-(過氧基)鍵,且R"獨立地為H或CH3。
諸如上述之其他較佳式I重複單元係由一或多種包括(但不限於)選自下式之彼等單體的降冰片烯型單體形成:
其中「Me」意謂甲基,「Et」意謂乙基,「OMe-p」意謂對-甲氧基,「Ph」及「C6H5」意謂苯基,「C6H4」意謂伸苯基,「C6F5」意謂五氟苯基,在子式9及11中,「OAc」意謂乙酸酯,在子式25中,「PFAc」意謂-OC(O)-C7F15,且對於具有亞甲基橋聯基團(共價鍵結於降冰片烯環與官能基之CH2)之各以上子式,包括(但不限於)11-14、16、18、19及54,應瞭解,亞甲基橋聯基團可經共價鍵或如式20中之-(CH2)b-置換,且b為1至6之整數。
更應注意,雖然上文提供55個特定實例,但本發明之實施例的其他單體亦包括由式Ia表示之單體,其中R1、R2、R3及R4中之至少一者為包括雜原子之烴基、鹵烴基及全鹵碳基,其包括-(CH2)n-Ar-(CH2)n-C(CF3)2-OH、-(CH2)n-Ar-(CH2)n-OCH2C(CF3)2-OH、-(CH2)n-C(CF3)2-OH、-((CH2)i-O-)k-(CH2)-C(CF3)2-OH、-(CH2)n-C(CF3)(CH3)-OH、(CH2)n-C(O)NHR*、(CH2)n-C(O)Cl、-(CH2)n-C(O)OR*、(CH2)n-OR*、-(CH2)n-OC(O)R*及-(CH2)n-C(O)R*,其中n獨立地表示0至12之整數,i為2、3或4,k為1、2或3,Ar為芳基(例如苯基),且R*獨立地表示氫、C1-C11烷基、C1-C11鹵化或全鹵化烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C5-C12環烷基、C6-C14芳基、C6-C14鹵化或全鹵化芳基、C7-C14芳烷基或鹵化或全鹵化C7-C14芳烷基。例示性全鹵化烷基包括(但不限於)三氟甲基、三氯甲基、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C7F15及-C11F23。例示性鹵化或全鹵化芳基及芳烷基包括(但不限於)具有式-(CH2)x-C6FyH5-y及-(CH2)x-C6FyH4-y-pCzFqH2z+1-q之基團,其中x、y、q及z分別獨立地為選自0至5、0至5、0至9及1至4之整數。特定言之,此等例示性鹵化及全鹵化芳基包括(但不限於)五氯苯基、五氟苯基、五氟苯甲基、4-三氟甲基苯甲基、五氟苯乙基、五氟苯丙基及五氟苯丁基。
雖然上文提供之式I及Ia以及各子式及一般式係在不指示任何立體化學之情況下描繪,但應注意除非另外指明,否則各單體通常係以
當轉化成重複單元時保留其組態的非對映異構混合物形式獲得。由於此等非對映異構混合物之外型異構體及內型異構體之性質可稍有不同,故更應瞭解,本發明之較佳實施例係藉由使用外型或內型異構體增濃之異構體混合物或基本上為純的有利異構體的單體利用此等差異來進行。
本發明之另一較佳實施例係有關包含重複單元之式I聚合物,其中R1-4中之一者(例如R1)為如上文所述之氟化或全氟烷基、芳基或芳烷基且R1-4中其餘為H。R1較佳係選自以上子式15-26中之一者且更佳選自子式15、16、17、18、19或20(NBC4F9、NBCH2C6F5、NBC6F5、NBCH2C6H3F2、NBCH2C6H4CF3及NB烷基C6F5)。
本發明之另一較佳實施例係有關具有重複單元之式I聚合物,其中R1-4中之一者(例如R1)為如上文所述之光反應性或可交聯基團且R1-4中其餘為H。R1較佳為如以上子式27-50中之一者所示之基團且更佳如子式34、35、36、37及38(DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB及DMMIHxNB)所示。
本發明之另一較佳實施例係有關具有重複單元之式I聚合物,其中R1-4中之一者(例如R1)為由-(CH2)n-SiR9 3(其中n為0至12之整數,R9獨立地表示選自由氯、氟、溴及碘組成之群的鹵素)表示之側位矽烷基、直鏈或分支鏈(C1至C20)烷基、直鏈或分支鏈(C1至C20)烷氧基、經取代或未經取代之(C6至C20)芳基、直鏈或分支鏈(C1至C20)烷基羰氧基、經取代或未經取代之(C6至C20)芳氧基;直鏈或分支鏈(C1至C20)二烷基醯胺基;經取代或未經取代之(C6-C20)二芳基醯胺基;經取代或未經取代之(C1-C20)烷基芳基醯胺基。
本發明之另一較佳實施例係有關具有重複單元之式I聚合物,其中R1-4中之一者(例如R1)為如上文所述之具有羥基、羧基、乙醯氧基或寡聚伸乙氧基部分之極性基團且R1-4中之其餘者表示H。R1較佳為
如以上子式9-14中之一者所示之基團且更佳為子式9(MeOAcNB)。
本發明之另一較佳實施例係有關具有第一類型重複單元及第二類型重複單元之聚合物,該第一類型重複單元選自如上文所述之氟化重複單元,且該第二類型重複單元選自亦如上文所述之可交聯重複單元。此實施例之較佳聚合物包括具有第一類型重複單元及第二類型重複單元之聚合物,該第一類型重複單元選自子式15、16、17、18、19及20(NBC4F9、NBCH2C6F5、NBC6F5、NBCH2C6F2、NBCH2C6H4CF3及NB烷基C6F5),且該第二類型重複單元選自子式34、35、36、37及38(DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB及DMMIHxNB)。
本發明之另一較佳實施例係有關具有第一類型重複單元及第二類型重複單元之聚合物,該第一類型重複單元選自如上文所述之可交聯重複單元,且該第二類型重複單元選自亦如上文所述之具有側位矽烷基之重複單元。此實施例之較佳聚合物包括具有第一類型重複單元及第二類型重複單元之聚合物,該第一類型重複單元選自子式34、35、36、37及38(DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB及DMMIHxNB),且該第二類型重複單元選自子式53及54(TMSNB、TESNB)。
本發明之另一較佳實施例係有關具有第一類型重複單元、第二類型重複單元及第三類型重複單元之聚合物,該第一類型重複單元選自如上文所述之氟化重複單元,該第二類型重複單元選自亦如上文所述之可交聯重複單元,且該第三類型重複單元選自同樣如上文所述之極性重複單元。此實施例之較佳聚合物包括具有第一重複單元、第二類型重複單元及第三類型重複單元之聚合物,該第一重複單元為子式9(MeOAcNB),該第二類型重複單元選自子式34、35、36、37或38(DMMIMeNB、DMMIEtNB、DMMIPrNB、DMMIBuNB及
DMMIHxNB),且該第三類型重複單元選自子式16(NBCH2C6F5)。
本發明之另一較佳實施例係有關具有超過三種不同類型之式I重複單元的聚合物。本發明之另一較佳實施例係有關第一聚合物與第二聚合物之聚合物摻合物,該第一聚合物具有第一類型之式I重複單元,該第二聚合物至少具有第一類型之重複單元及與第一類型不同的第二類型之式I重複單元。或者,此等聚合物摻合物可涵蓋與具有兩種或兩種以上不同類型之式I重複單元的替代性第一聚合物混合的上述第二聚合物。進一步較佳地,此等聚合物摻合物可涵蓋與具有三種不同類型之式I重複單元的替代性第二聚合物混合的上述替代性第一聚合物。
本發明之另一較佳實施例係有關具有第一及第二不同類型之式I重複單元的聚合物,其中該等第一與第二類型之重複單元之比率為95:5至5:95。在另一較佳實施例中,該等第一與第二類型重複單元之比率為80:20至20:80。在另一較佳實施例中,該等第一與第二類型重複單元之比率為60:40至40:60。在另一較佳實施例中,該等第一與第二類型重複單元之比率為55:45至45:55。
本發明之另一較佳實施例涵蓋一或多種各具有至少一種類型之式I重複單元的聚合物與一或多種具有與降冰片烯型重複單元不同之重複單元的聚合物之聚合物摻合物。此等其他聚合物較佳選自包括(但不限於)以下之聚合物:聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚-4-乙烯基苯酚、聚乙烯吡咯啶酮或其組合,如PMMA-PS及-聚丙烯腈(PAN)。
本文提供適合且較佳之降冰片烯單體、聚合物及其合成方法之實例,且其亦可見於US 5,468,819 B2、US 6,538,087 B2、US 2006/0020068 A1、US 2007/0066775 A1、US 2008/0194740 A1、PCT/EP2011/004281、US Ser.No.13/223,784、PCT/EP2011/004282、
US 6,723,486 B2、US 6,455,650 B2及US Ser.No.13/223,884中,其等係以引用的方式併入本申請案中。舉例而言,使用第VIII族過渡金屬催化劑之例示性聚合方法描述於上述US 2006/0020068 A1中。
所形成之本發明聚合物實施例具有適合其使用之重量平均分子量(Mw)。一般而言,發現5,000至500,000之Mw適合於一些實施例,而對於其他實施例,其他Mw範圍可為有利的。舉例而言,在一較佳實施例中,聚合物之Mw為至少30,000,而在另一較佳實施例中,聚合物之Mw為至少60,000。在另一較佳實施例中,聚合物之Mw的上限高達400,000,而在另一較佳實施例中,聚合物之Mw的上限高達250,000。應瞭解,由於適當的Mw隨固化聚合物、由其衍生之薄膜、層或結構之想要物理性質而變化,故其為設計選擇,且因此上文所提供範圍內之任何Mw皆在本發明範疇內。
在本發明之一較佳實施例中,使用可交聯或已交聯聚合物。已發現此類可交聯或已交聯聚合物可用以改良閘極介電層及電子裝置之一或多種性質,該等性質選自結構完整性、耐久性、機械電阻率及溶劑電阻率。適合且較佳之可交聯聚合物為例如彼等具有一或多種式I(其中R1-4中之一或多者表示可交聯基團)之重複單元的聚合物,極佳為由選自子式27-50之單體形成之單元。
為進行交聯,聚合物通常在其沈積之後曝露於電子束或電磁(光化)輻射(諸如X射線、UV或可見光輻射),或若其含有熱可交聯基團,則加熱。舉例而言,光化輻射可用於使用11 nm至700 nm(諸如200至700 nm)之波長來使聚合物成像曝露。用於曝露之光化輻射劑量通常為25至15,000 mJ/cm2。適合的輻射源包括汞、汞/氙、汞/鹵素及氙燈、氬或氙雷射源、x-射線。該光化輻射曝露引起在曝露區域中交聯。雖然可提供發生交聯之其他重複單元側基,但該交聯通常由包涵順丁烯二醯亞胺側基之重複單元(換言之,R1至R4中之一者為經取代
或未經取代之順丁烯二醯亞胺部分)來提供。若需要使用具有順丁烯二醯亞胺基團之光吸收帶以外之波長的光源,則可添加輻射敏感性光敏化劑。若聚合物含有熱可交聯基團,則例如在以熱方式不會引發交聯反應的情況下視情況可添加引發劑來引發交聯反應。
在一較佳實施例中,平坦化層於70℃至130℃之溫度下經曝露後烘烤例如持續1至10分鐘之時間。曝露後烘烤可用於進一步促進聚合物之曝露部分內可交聯部分之交聯。
在另一較佳實施例中,可交聯聚合物組合物包含穩定劑材料或部分,以防止自發性交聯且改良聚合物組合物之存放期。適合之穩定劑為抗氧化劑,諸如兒茶酚或酚衍生物,其在酚系OH基團之鄰位中視情況含有一或多個大體積烷基,例如第三丁基。
為改良功能層之加工及電子裝置之完整性,需要減少方法所需之時間同時保持或改良所形成之層的物理性質。當後續層與用於形成此等層之溶劑為正交的且因此彼此不溶解時,此可得以維持。當難以獲得該正交性時,使第一功能層交聯(通常為UV交聯)以使得該第一層相對於第二功能層之聚合物組合物為不溶的將防止任一層之性質對另一層產生任何影響。
縮短加工所需之時間可例如藉由調整塗佈方法來實現,同時減少UV交聯所需之時間可藉由對聚合物進行化學調節或藉由改變方法來達成。
然而,聚合物之化學改質受到限制,因為UV靈敏度與聚合物之某些性質有關且例如為增加UV靈敏度而進行改變可使溶解性降低。舉例而言,藉由使用較高功率UV來改變方法可增加形成臭氧氛圍之可能性且因此在聚合物表面引起不想要之變化。
因此,在本發明之一較佳實施例中,聚合物組合物包含一或多種交聯劑添加劑。此等添加劑包含兩種或兩種以上能夠與聚環烯烴聚
合物之側位可交聯基團反應之官能基。亦應瞭解,使用此等交聯劑添加劑亦可增強上述聚合物之交聯。
在本發明之一個實施例中,可藉由曝露於UV輻射來達成交聯。
交聯劑之可交聯基團較佳選自順丁烯二醯亞胺、3-單烷基-順丁烯二醯亞胺、3,4-二烷基順丁烯二醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙炔、茚基、肉桂酸酯或香豆素基團,或為包含以下部分之基團:經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺部分、環氧化物部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
交聯劑極佳選自式III1或III2 P-A"-X'-A"-P III1
H4-cC(A"-P)c III2
其中X'為O、S、NH或單鍵,A"為單鍵或連接、間隔或橋聯基團,其較佳選自(CZ2)n、(CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q10-(CH2)n及C(O),其中各n獨立地為0至12之整數,p為1-6之整數,Z獨立地為H或F,C6Q10為經Q取代之環己基,Q獨立地為H、F、CH3、CF3或OCH3,P為可交聯基團,且c為2、3或4,且其中在式III1中,X'及兩個基團A"中之至少一者不為單鍵。
P較佳選自順丁烯二醯亞胺、3-單烷基-順丁烯二醯亞胺、3,4-二烷基順丁烯二醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙炔、茚基、肉桂酸酯或香豆素基團,或包含經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺部分、環氧化物部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
適合且較佳之化合物選自式C1:
其中R10及R11彼此獨立地為H或C1-C6烷基,且A"如式III1中所定義。交聯劑尤佳選自DMMI-丁基-DMMI、DMMI-戊基-DMMI及DMMI-己基-DMMI,其中「DMMI」意謂3,4-二甲基順丁烯二醯亞胺。
間隔基團A"較佳表示直鏈C1至C30伸烷基或分支鏈C3至C30伸烷基或環狀C5至C30伸烷基,其各自未經取代或經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代,其中視情況一或多個非相鄰CH2基團(在各情況下彼此獨立地)以O及/或S原子彼此不直接連接之方式經以下基團置換:-O-、-S-、-NH-、-NR18-、-SiR18R19-、-C(O)-、-C(O)O-、-OC(O)-、-OC(O)-O-、-S-C(O)-、-C(O)-S-、-CH=CH-或-C≡C-,R18及R19彼此獨立地為H、甲基、乙基或C3至C12直鏈或分支鏈烷基。
較佳基團A"為-(CH2)r-、-(CH2CH2O)s-、-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR18R19-O)r-,其中r為2至12之整數,s為1、2或3,且R18及R19具有以上給出之含義。
其他較佳基團A"係選自亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基伸丁基、伸乙基-硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
如式C1之彼等交聯劑之合成揭示於例如US 3,622,321中。
在另一較佳實施例中,用於製備平坦化層之聚合物組合物包含可交聯聚環烯烴聚合物及反應性黏著促進劑。反應性黏著促進劑包含第一官能基及第二官能基,該第一官能基能夠與可交聯聚環烯烴聚合物中之側位可交聯基團交聯,且該第二官能基為能夠與提供於平坦化層上之功能層相互作用(例如化學鍵結)的表面活性基團。尤其若提供於平坦化層上之功能層為半導體層或介電層,則可使用黏著促進劑。
黏著促進劑較佳為式IV化合物G-A"-P IV
其中G為表面活性基團,較佳為矽烷或矽氮烷基團,A"為單鍵或連接、間隔或橋聯基團,較佳如以上式III1中所定義,且P為可交聯基團,較佳如以上式III1中所定義。
G較佳為式-SiR12R13R14之基團或式-NH-SiR12R13R14之基團,其中R12、R13及R14各自獨立地選自鹵素、矽氮烷、C1-C12烷氧基、C1-C12烷胺基、視情況經取代之C5-C20芳氧基及視情況經取代之C2-C20雜芳氧基,且其中R12、R13及R14中之一者或兩者亦可表示C1-C12烷基、視情況經取代之C5-C20芳基或視情況經取代之C2-C20雜芳基。
P較佳選自順丁烯二醯亞胺、3-單烷基-順丁烯二醯亞胺、3,4-二烷基順丁烯二醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙醯基、茚基、肉桂酸酯或香豆素基團,或包含經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺部分、環氧化物部分、乙烯基部分、乙醯基部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
A"較佳選自(CZ2)n、(CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q4-(CH2)n、(CH2)n-C6Q10-(CH2)n及C(O)-O,其中各n獨立地為0至12之整數,p為1-6之整數,Z獨立地為H或F,C6Q4為經Q取代之苯基,C6Q10為經Q取代之環己基,Q獨立地為H、F、CH3、CF3或OCH3。
較佳黏著促進劑選自式A1:
其中R12、R13、R14及A"如上文所定義,且R10及R11各自獨立地為H或C1-C6烷基。尤佳為DMMI-丙基-Si(OEt)3、DMMI-丁基-Si(OEt)3、
DMMI-丁基-Si(OMe)3、DMMI-己基-Si(OMe)3,其中「DMMI」意謂3,4-二甲基順丁烯二醯亞胺。
除一或多種聚合物組分之外,聚合物組成物通常較佳亦包涵鑄造溶劑(其視情況相對於絕緣層材料及OSC層具有正交溶解性)、視情況選用之交聯劑、視情況選用之反應性溶劑、視情況選用之UV敏化劑及視情況選用之熱敏化劑。
本發明亦關於一種電子裝置,其具有本發明之聚合物組合物或係經由使用本發明之聚合物組合物而獲得。此等電子裝置尤其包括可作為頂閘極或底閘極電晶體之場效電晶體(FET)及有機場效電晶體(OFET)、薄膜電晶體(TFT)及有機薄膜電晶體(OTFT)。舉例而言,經由使用本發明之聚合物組合物而製成之電晶體示意性地描繪於圖3及4中。
圖1及圖2分別描繪先前技術之頂閘極及底閘極有機場效電晶體之示意圖。因此,圖1及圖2之OFET裝置包括基板(10)、源及汲電極(20)、有機半導體層(30)、閘極介電層(40)、閘電極(50)及視情況選用之鈍化層(60)。
圖3為本發明之第一較佳實施例之頂閘極OFET裝置的示意性及例示性表示。該OFET裝置包括基板(10)、平坦化層(70)(其係衍生自如上文及下文所述之包涵聚環烯烴聚合物的聚合物組合物或聚環烯烴聚合物摻合物)、源及汲電極(20)、有機半導體層(30)、閘電極(50)、閘極介電層(40)及視情況選用之層(60),層(60)為例如具有絕緣、保護、穩定及黏著功能中之一或多者的層且其覆蓋閘電極(50)及閘極介電層(40)而安置。
本發明之另一目標為一種藉由以下步驟製備例如如圖3中所示之頂閘極OFET裝置之方法:a)將包含有如上文及下文所述之聚環烯烴聚合物或包含聚環烯烴聚合物之聚合物摻合物或聚合物組合物的平坦
化材料層(70)沈積於基板(10)上,b)如所描繪在平坦化層(70)之至少一部分上形成源及汲電極(20),c)將有機半導體材料層(30)沈積於先前沈積之平坦化層(70)及源及汲電極(20)上,d)將介電材料層(40)沈積於有機半導體層(30)上,e)如所描繪在介電層(40)之至少一部分上形成閘電極(50),及f)視情況將層(60)(其例如為絕緣層及/或保護層及/或穩定層及/或黏著層)沈積於閘電極(50)及介電層(40)之部分上。
圖4為本發明之第三較佳實施例之底閘極OFET裝置的示意性及例示性表示。該OFET裝置包括基板(10)、平坦化層(70)(其係衍生自如上文及下文所述之包涵聚環烯烴聚合物之聚合物組合物或聚環烯烴聚合物摻合物)、源及汲電極(20)、有機半導體層(30)、閘電極(50)、閘極介電層(40)及視情況選用之第二絕緣層(60),第二絕緣層(60)為保護源及汲電極(20)不受提供於裝置頂部之其他層或裝置影響的鈍化層或保護層。
本發明之另一目標為一種藉由以下步驟製備例如如圖4中所示之底閘極OFET裝置之方法:a)將包含有如上文及下文所述之聚環烯烴聚合物或包含聚環烯烴聚合物之聚合物摻合物或聚合物組合物的平坦化材料層(70)沈積於基板(10)上,b)如所描繪在平坦化層(70)至少一部分上形成閘電極(50),c)將介電材料層(40)沈積於先前沈積之平坦化層(70)及閘電極(50)上,d)將有機半導體材料層(30)沈積於介電層(40)上,e)如所描繪在有機半導體層(40)之至少一部分上形成源及汲電極(20),及f)視情況在源及汲電極(20)及有機半導體層(30)之部分上沈積層(60),層(60)例如為絕緣層及/或保護層及/或穩定層及/或黏著層。
上述製備電晶體之方法為本發明之另一目標。
較佳使用溶液加工技術(當該等技術有可能時)來進行本發明之OFET實施例之層及結構的沈積及/或形成。舉例而言,材料之調配物或組合物(通常為包涵一或多種有機溶劑之溶液)可使用包括(但不限
於)以下之較佳技術來沈積或形成:浸塗、旋塗、狹縫式塗佈、噴墨印刷、凸版印刷、網版印刷、刮刀塗佈、滾筒印刷、反向滾筒印刷、平版印刷、柔性印刷、絲網印刷(web printing)、噴塗、刷塗或移印(pad printing),隨後將所用溶劑蒸發以形成此類溶液。舉例而言,可藉由旋塗、柔性印刷及噴墨印刷技術以適合於所形成之裝置的順序使有機半導體材料及有機介電材料各自沈積或形成。狹縫式塗佈最佳。
特定言之,其中藉由溶液加工且使用如上文及下文所述之一或多種聚合物或聚合物摻合物於一或多種有機溶劑中之溶液來沈積平坦化層(70),該等溶劑較佳選自(但不限於)有機酮,諸如甲基乙基酮(MEK)、2-庚酮(MAK)、環己酮、環戊酮;及醚,諸如丁基-苯基醚、4-甲基苯甲醚;及芳族烴,諸如環己基苯;或其混合物。較佳地,聚合物材料於調配物中之總濃度為0.1-25 wt.%,不過其他濃度亦可為適當的。已發現當使用噴墨及柔性印刷技術時,具有高沸點之有機酮溶劑為尤其適合且較佳之溶劑。
所施加之平坦化層(70)應具有適當厚度,以為其上所塗佈之任何額外層提供足夠的潤濕及黏著力而又不負面地影響裝置效能。雖然製造裝置時所用之平坦化層(70)之適當厚度尤其隨所製造之特定裝置及此類裝置之最終用途而變化,但作為一般準則,已發現較佳厚度在0.1至10微米範圍內。然而,應瞭解,其他厚度範圍亦可為適當的且因此在本發明範疇內。
在本發明之一些較佳實施例中,使用可交聯或已交聯聚合物作為平坦化層材料或作為其組分。已發現此類可交聯或已交聯聚合物可用以改良平坦化層及電子裝置之一或多種性質,該等性質選自結構完整性、耐久性及耐溶劑性。極適合且較佳之可交聯聚合物為例如彼等具有一或多種式I(其中R1-4中之一或多者表示可交聯基團)之重複單元的聚合物,極佳為子式27-50之單元。
為進行交聯,聚合物通常在其沈積之後曝露於電子束或電磁(光化)輻射(諸如X射線、UV或可見光輻射),或若其含有熱可交聯基團,則加熱。舉例而言,光化輻射可用於使用11 nm至700 nm(諸如200至700 nm)之波長來使聚合物成像。用於曝露之光化輻射劑量通常為25至15,000 mJ/cm2。適合的輻射源包括汞、汞/氙、汞/鹵素及氙燈、氬或氙雷射源或X射線。該光化輻射曝露引起曝露區域中之交聯。雖然可提供發生交聯之其他重複單元側基,但該交聯通常由包涵順丁烯二醯亞胺側基之重複單元(換言之,R1至R4中之一者為經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺部分)來提供。若需要使用具有順丁烯二醯亞胺基團之光吸收帶以外之波長的光源,則可添加輻射敏感性光敏化劑。若聚合物含有熱可交聯基團,則例如在以熱方式不會引發交聯反應的情況下視情況可添加引發劑來引發交聯反應。
在一較佳實施例中,平坦化層於70℃至130℃之溫度下經曝露後烘烤例如持續1至10分鐘之時間。曝露後烘烤可用於進一步促進聚合物之曝露部分內可交聯部分之交聯。
電子裝置之其他組件或功能層(如基板、閘電極及源電極及汲電極及有機半導體層)可選自標準材料,且可藉由標準方法製造並施加於裝置上。用於此等組件及層之適合材料及製造方法為熟習此項技術者已知的且在文獻中有描述。例示性沈積方法包括上述液體塗佈方法以及化學氣相沈積(CVD)或物理氣相沈積方法。
在本發明之一些較佳電子裝置實施例中,功能層(例如閘極介電層或有機半導體層)之厚度通常為0.001(在單層之情況下)至10 μm;在其他較佳實施例中,該厚度在0.001至1 μm範圍內,且在其他較佳實施例中為5 nm至500 nm,不過其他厚度或厚度範圍亦涵蓋在內且因此處於本發明範疇內。
可使用各種基板來製造本發明之電子裝置實施例。舉例而言,
最常使用玻璃或聚合材料。較佳材料包括(但不限於)醇酸樹脂、烯丙基酯、苯并環丁烯、丁二烯-苯乙烯、纖維素、乙酸纖維素、環氧基聚合物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、纖維玻璃增強型熱塑性塑膠、氟碳聚合物、六氟丙烯偏二氟乙烯共聚物、聚乙烯、聚對二甲苯、聚醯胺、聚醯亞胺、芳族聚醯胺、聚二甲基矽氧烷、聚醚碸、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碸、聚四氟乙烯、聚胺基甲酸酯、聚氯乙烯、聚環烯烴、聚矽氧橡膠及聚矽氧,其中已發現聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、聚環烯烴及聚萘二甲酸乙二酯材料最適當。另外,對於本發明之一些實施例,基板可為塗佈有一或多種上文所列之材料的任何熱塑性金屬或玻璃材料。
基板較佳為選自由以下組成之群的聚合物之聚合物薄膜:聚酯、聚醯亞胺、聚芳酯、聚環烯烴、聚碳酸酯及聚醚碸。
尤佳為聚酯基板,最佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN),例如可使用Melinex®系列之PET薄膜或Teonex®系列之PEN薄膜,兩者均來自DuPont Teijin FilmsTM。後者頂部已包括薄的平坦化塗層。
因此,本發明之一較佳實施例係關於一種包含基板的電子裝置,該基板已包括平坦化塗層且其中包含如上文及下文所述之聚環烯烴聚合物或聚合物組合物之平坦化層沈積於該平坦化塗層上。
本發明之另一實施例係關於一種包含基板的電子裝置,該基板不包括平坦化塗層且其中包含如上文及下文所述之聚環烯烴聚合物或聚合物組合物的平坦化層沈積於該基板上。
本發明之OFET裝置實施例之閘電極、源電極及汲電極可藉由液體塗佈(諸如噴塗、浸塗、絲網塗佈(web-coating)或旋塗)或藉由真空沈積方法(包括(但不限於)物理氣相沈積(PVD)、化學氣相沈積(CVD)
或熱蒸鍍)來沈積或形成。適合之電極材料及沈積方法為熟習此項技術者已知的。適合之電極材料包括(但不限於)無機或有機材料或兩者之複合物。例示性電極材料包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-伸乙基-二氧基噻吩)(PEDOT)或摻雜共軛聚合物、石墨或石墨烯之其他分散體或糊劑或金屬(諸如Au、Ag、Cu、Al、Ni或其混合物)粒子以及濺鍍塗佈或蒸鍍之金屬(諸如Cu、Cr、Pt/Pd、Ag、Au)或金屬氧化物(諸如氧化銦錫(ITO)、F摻雜ITO或Al摻雜ZnO)。有機金屬前驅體亦可使用且其自液相中沈積。
有機半導體材料及為本發明之OFET實施例施加有機半導體層之方法可選自熟習此項技術者已知之標準材料及方法,且.在文獻中有描述。有機半導體可為n型或p型OSC,其可藉由PVD、CVD或溶液沈積方法沈積。有效OSC展現大於1×10-5 cm2V-1s-1之FET移動性。
本發明之OSC實施例可為OSC用作活性通道材料之OFET、OSC用作電荷載流子材料之OPV裝置或OSC為二極體之層元件之有機整流二極體(ORD)。用於此等實施例之OSC可藉由任何前述沈積方法來沈積,但由於其通常以毯覆式層形式沈積或形成,故通常使用諸如噴塗、浸塗、絲網塗佈或旋塗之溶劑塗佈方法或諸如噴墨印刷、柔版印刷或凹版印刷之印刷方法以允許環境溫度加工。然而,OSC可藉由任何液體塗佈技術來沈積,例如藉由噴墨沈積或經由PVD或CVD技術來沈積。
對於一些較佳OFET實施例,所形成之半導體層可為兩種或兩種以上相同或不同類型之有機半導體之複合物。舉例而言,p型OSC材料可例如與n型材料混合以獲得層之摻雜效果。在本發明之一些較佳實施例中,使用多層有機半導體層。舉例而言,可在閘極介電界面附近沈積純質有機半導體層且另外可與此純質層相鄰塗佈高度摻雜區域。
用於本發明之電子裝置實施例的OSC材料可為任何共軛分子,例如含有較佳兩個或兩個以上、極佳至少三個芳族環之芳族分子。在本發明之一些較佳實施例中,OSC含有選自5員、6員或7員芳族環之芳族環,而在其他較佳實施例中,OSC含有選自5員或6員芳族環之芳族環。OSC材料可為單體、寡聚物或聚合物,包括一或多種單體、寡聚物或聚合物之混合物、分散體及摻合物。
OSC之各個芳族環視情況含有一或多個雜原子,該一或多個雜原子選自Se、Te、P、Si、B、As、N、O或S,通常選自N、O或S。另外,芳族環可視情況經烷基、烷氧基、聚烷氧基、硫代烷基、醯基、芳基或經取代之芳基、鹵素取代,其中通常使用氟、氰基、硝基或由-N(R15)(R16)表示之視情況經取代之二級或三級烷基胺或芳基胺,其中R15及R16各自獨立地為H、視情況經取代之烷基或視情況經取代之芳基、烷氧基或聚烷氧基。另外,其中R15及R16為此等可視情況氟化之烷基或芳基。
上述芳族環可為稠合環或與共軛鍵聯基團連接,該共軛鍵聯基團諸如-C(T1)=C(T2)-、-C≡C-、-N(R"')-、-N=N-、(R"')=N-、-N=C(R"')-,其中T1及T2各自獨立地表示H、Cl、F、-C≡N或低碳烷基,諸如C1-4烷基;R"'表示H、視情況經取代之烷基或視情況經取代之芳基。另外,其中R"'為可氟化之烷基或芳基。
在本發明之一些較佳電子裝置實施例中,可使用之OSC材料包括選自由以下組成之群的化合物之化合物、寡聚物及衍生物:共軛烴聚合物,諸如聚并苯、聚苯、聚(伸苯基乙烯)、聚茀,包括彼等共軛烴聚合物之寡聚物;縮合芳族烴,諸如并四苯、、并五苯、芘、苝、六苯并苯或其可溶性經取代衍生物;寡聚對位經取代之伸苯基,諸如對聯四苯(p-4P)、對五聯苯(p-5P)、對六聯苯(p-6P)或其可溶性經取代衍生物;共軛雜環聚合物,諸如聚(3-經取代噻吩)、聚(3,4-雙取代噻
吩)、視情況經取代之聚噻吩并[2,3-b]噻吩、視情況經取代之聚噻吩并[3,2-b]噻吩、聚(3-經取代硒吩)、聚苯并噻吩、聚異噻萘吩、聚(N-經取代吡咯)、聚(3-經取代吡咯)、聚(3,4-雙取代吡咯)、聚呋喃、聚吡啶、聚-1,3,4-噁二唑、聚異苯并噻吩、聚(N-經取代苯胺)、聚(2-經取代苯胺)、聚(3-經取代苯胺)、聚(2,3-雙取代苯胺)、聚甘菊環、聚芘;吡唑啉化合物;聚硒吩;聚苯并呋喃;聚吲哚;聚噠嗪;聯苯胺化合物;芪化合物;三嗪;經取代之金屬或不含金屬卟啉、酞菁、氟酞菁、萘酞菁或氟萘酞菁;C60及C70富勒烯;N,N'-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基-1,4,5,8-萘四甲酸二醯亞胺及氟衍生物;N,N'-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基3,4,9,10-苝四甲酸二醯亞胺;紅菲繞啉;聯苯醌;1,3,4-噁二唑;11,11,12,12-四氰基萘基-2,6-喏二甲烷;α,α'-雙(二噻吩并[3,2-b2',3'-d]噻吩);2,8-二烷基、經取代之二烷基、二芳基或經取代之二芳基雙噻吩蒽;2,2'-二苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩。當需要OSC之液體沈積技術時,來自以上清單之化合物及其衍生物限制於彼等可溶於適當溶劑或適當溶劑之混合物者。
另外,在本發明之一些極佳實施例中,OSC材料為包涵一或多種選自以下之重複單元的聚合物或共聚物:噻吩-2,5-二基、3-經取代之噻吩-2,5-二基、視情況經取代之噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、視情況經取代之噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩-2,5-二基或3-經取代硒吩-2,5-二基。
其他較佳p型OSC為包含電子受體及電子供體單元之共聚物。舉例而言,此較佳實施例之較佳共聚物為如下共聚物,其包含一或多個苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,5-二基單元(其較佳4,8位經一或多種如上文所定義之基團R雙取代)且另外包含一或多種選自組A及組B之芳基或雜芳基單元,較佳包含至少一種組A之單元及至少一種組B之單
元,其中組A由具有電子供體性質之芳基或雜芳基組成,且組B由具有電子受體性質之芳基或雜芳基組成,且較佳地
組A由以下基團組成:硒吩-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、噻吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]硒吩-2,5-二基、硒吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二基、硒吩并[2,3-b]噻吩-2,5-二基、苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基、2,2-二噻吩、2,2-二硒吩、二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]矽羅-5,5-二基、4H-環戊[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基、2,7-二-噻吩-2-基-咔唑、2,7-二-噻吩-2-基-茀、二環戊二烯并苯并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-二基、苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(矽羅[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基、2,7-二-噻吩-2-基-二環戊二烯并苯并[1,2-b:5,6-b']二噻吩、2,7-二-噻吩-2-基-苯并[1",2":4,5;4",5":4',5']雙(矽羅[3,2-b:3',2'-b']噻吩)-2,7-二基及2,7-二-噻吩-2-基-啡啉并[1,10,9,8-c,d,e,f,g]咔唑,所有該等基團視情況經一或多種、較佳一種或兩種如上文所定義之基團R取代,且
組B由以下基團組成:苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷基-苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噻二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基-苯并[2,1,3]硒二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]噻二唑-4,7-二基、苯并[1,2,5]硒二唑-4,7-二基、苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、5,6-二烷氧基苯并[2,1,3]噁二唑-4,7-二基、2H-苯并三唑-4,7-二基、2,3-二氰基-1,4-伸苯基、2,5-二氰基-1,4-伸苯基、2,3-二氟-1,4-伸苯基、2,5-二氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基、3,4-二氟噻吩-2,5-二基、噻吩并[3,4-b]吡嗪-2,5-二基、喹喏啉-5,8-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基、噻吩并[3,4-b]噻吩-6,4-二基、3,6-吡咯并[3,4-c]吡咯-1,4-二酮,所有該等基團視情況經一或多種、較佳一種或兩種如上文所定義之基團R取代。
在本發明之其他極佳實施例中,OSC材料經諸如并五苯、并四苯
或蒽之并苯寡聚物(oligoacene)或其雜環衍生物取代。如例如US 6,690,029或WO 2005/055248 A1或US 7,385,221中所揭示之雙(三烷基矽烷基乙炔基)并苯寡聚物或雙(三烷基矽烷基乙炔基)雜芳環亦為適用的。
當適當且如例如WO 2005/055248 A1中所述需要調節流變性時,本發明之一些實施例使用包括一或多種有機黏合劑之OSC組成物。
通常為聚合物、可包含絕緣黏合劑或半導體黏合劑或其混合物的黏合劑在本文中可稱為有機黏合劑、聚合黏合劑或簡稱為黏合劑。
本發明之較佳黏合劑為具有低電容率之材料,其為彼等電容率ε為3.3或小於3.3之材料。有機黏合劑之電容率ε較佳為3.0或小於3.0,更佳為2.9或小於2.9。有機黏合劑之電容率ε較佳為1.7或大於1.7。黏合劑之電容率尤佳在2.0至2.9範圍內。雖然不希望受任何特定理論束縛,但咸信使用電容率ε大於3.3之黏合劑可引起電子裝置(例如OFET)中OSC層移動性降低。另外,高電容率黏合劑亦可引起裝置之電流滯後增加,此為不希望的。
適合有機黏合劑之實例包括聚苯乙烯,或苯乙烯及α-甲基苯乙烯之聚合物或共聚物,或包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯之共聚物,且可適當使用丁二烯。適合黏合劑之其他實例揭示於例如US 2007/0102696 A1中。
在一種類型之較佳實施例中,有機黏合劑為至少95%、更佳至少98%且尤其所有原子由氫、氟及碳原子組成之有機黏合劑。
黏合劑較佳能夠形成薄膜,更佳形成可撓性薄膜。
黏合劑亦可選自可交聯黏合劑,諸如丙烯酸酯、環氧樹脂、乙烯基醚及硫醇烯,其較佳具有充分低、極佳為3.3或小於之電容率。黏合劑亦可為液晶原基或液體結晶體。
在另一較佳實施例中,黏合劑為半導體黏合劑,其含有共軛
鍵,尤其共軛雙鍵及/或芳族環。舉例而言,適合且較佳之黏合劑為如例如US 6,630,566中所揭示之聚三芳胺。
黏合劑與OSC之比例通常為以重量計20:1至1:20,較佳為10:1至1:10,更佳為5:1至1:5,更佳為3:1至1:3,進一步較佳為2:1至1:2且尤其為1:1。已發現與先前技術中所預期將發生的情況相比,式I化合物在黏合劑中之稀釋對電荷移動性具有極小的有害影響或無有害影響。
除非上下文另外明確指明,否則如本文所用之複數形式之術語在本文中應理解為包括單數形式且反之亦然。
應瞭解,可對本發明之上述實施例作出變化,但該等變化仍屬於本發明之範疇內。除非另外說明,否則本說明書中所揭示之各特徵可經用於相同、等效或類似目的之替代性特徵替換。因此,除非另外說明,否則所揭示之各特徵僅為一系列普通的等效或類似特徵之一個實例。
本說明書中所揭示之所有特徵均可組合為任何組合,但至少一些該等特徵及/或步驟會互斥的組合除外。詳言之,本發明之特徵適用於本發明之所有態樣且可以任何組合形式使用。同樣地,以非必需組合形式描述之特徵可分開(不以組合形式)使用。
現將參考以下實例更詳細地描述本發明,該等實例僅為說明性的且不限制本發明之範疇。
在上下文中,除非另外說明,否則百分比為重量百分比且溫度係以攝氏度(℃)形式給出。介電常數ε(「電容率」)之值係指在1000 Hz及20℃下獲取的值。
除非另外說明,否則,表面能之值係指彼等根據以下文獻中所述之方法由聚合物之接觸角量測所計算之值:D.K.Owens,R.C.Wendt,「Estimation of the surface free energy of polymers」,Journal of Applied Polymer Science,第13卷,1741-1747,1969或「Surface and
Interfacial Tension:Measurement,Theory,and Applications(Surfactant Science Series Volume 119)」,Stanley Hartland(編者),Taylor & Francis Ltd;2004(ISBN:0-8247-5034-9),第7章,第375頁:Kenji Katoh所編之「Contact Angle and Surface Tension Measurement」)。
在甲醇中洗滌Teonex Q65EA®PEN薄膜(購自DuPont Teijin FilmsTM)並用氬氣電漿處理3 min(微波電漿產生器,功率:100 W,氬氣流速:500 ml/min)以便增加基板之表面能。
將60 nm厚金源汲電極直接蒸鍍於平行板幾何形狀為20 μm寬×1 mm長之PEN基板上。
藉由自異丙醇旋塗並在熱板上於70℃下持續2 min蒸發掉過量部分,用Lisicon M001®(購自Merck Chemicals Ltd.)處理電極。
使用OSC Lisicon S1200-系列®調配物(購自Merck Chemicals Ltd.)。
接著,使用具有8 cm3/m2裝載網紋輥及以70 m/min速度操作之Cyrel HiQS柔性墊的RK Flexiproof 100柔性印刷,在如上文所述之薄膜上的源/汲電極之陣列上將OSC調配物印刷成5×5 cm大面積方塊。接著,將已印刷之OSC層在70℃下退火5 min。
氟聚合物Lisicon D139®(9%固體,購自Merck Chemicals Ltd.)之介電層旋塗於裝置上OSC層之頂部並在70℃下退火8 min,得到約1 μm厚之乾燥介電膜。
最後,以使金閘電極陣列覆蓋現有源汲電極結構之方式在介電層頂部蒸鍍40 nm厚金閘電極陣列。
在-5 V之偏壓電壓下記錄初始轉移曲線。接著,使用-40 V之源/閘電壓使裝置經受電應力15 h且在該應力之後直接記錄第二轉移曲
線。
轉移特徵展示於圖5中。
在甲醇中洗滌Teonex Q65FA®薄膜(購自DuPont Teijin FilmsTM)。藉由經由旋塗(1500 rpm,30 s)隨後在70℃下烘烤8 min且UV曝露(UVA 0.011 W/cm2,峰位於365 nm處)4 min來將聚合物之溶液(17.5%TS之MAK溶液,且添加0.5%1-氯-4-丙氧基-9H-噻-9-酮w/w)沈積於Teonex薄膜上來形成聚合物聚(DMMIBuNB)(下文縮寫為「pDMMIBuNB」)(其為式(37)之單體的均聚物,分子量Mw=100,000)之層。
將約60 nm厚金源汲電極蒸鍍於聚降冰片烯層上,其中平行板幾何形狀為20 μm寬×1 mm長。
藉由自異丙醇旋塗並在熱板上於70℃下持續2 min來蒸發掉過量部分,用M001(購自Merck Chemicals Ltd.)處理電極。
接著,使用具有8 cm3/m2裝載網紋輥及以70 m/min速度操作之Cyrel HiQS柔性墊的RK Flexiproof 100柔性印刷,在如上文所述之薄膜上的源/汲電極之陣列上將與比較實例1中所用相同的OSC Lisicon S1200-系列®調配物印刷成5×5 cm寬面積的塊。接著,將已印刷之OSC層在70℃下退火5 min。
將氟聚合物Lisicon D139®(9%固體,購自Merck Chemicals Ltd.)之介電層旋塗於裝置上OSC層之頂部且在70℃下退火8 min,得到約1 μm厚之乾燥介電膜。
最後,以使金閘電極陣列覆蓋現有源汲電極結構之方式蒸鍍40 nm厚金閘電極陣列於介電層頂部。
在-5 V偏壓電壓下記錄初始轉移曲線。接著,使用-40 V之源/閘
電壓使裝置經受電應力15 h且在該應力之後直接記錄第二轉移曲線。
轉移特徵展示於圖6中。
由圖6可見,與不含額外pDMMIBuNB層之比較實例1之OFET裝置(參見圖5)相比,在實例1之OFET裝置中,Teonex Q65FA®薄膜頂部之pDMMIBuNB層改良電參數之穩定性。『開啟』狀態下(在負閘極偏壓下,在使用p型半導體之情況下)之源-汲極電流穩定性及施加負閘極偏壓應力(-40 V)之後有限的臨限電壓偏移對確保電晶體之適用性尤為重要。
與不含pDMMIBuNB層之裝置相比,含有pDMMIBuNB之平坦化層的裝置觀察到彼等參數之此改良之長期穩定性。
藉由原子力顯微鏡(AFM)量測比較實例1及實例1之基板的表面粗糙度。
其結果為,如比較實例1中所用之Teonex Q65FA®基板之表面粗糙度為0.6 nm(Ra)及20 nm(Rt),而對於pDMMIBuNB層,如實例1中所用之塗有pDMMIBuNB層之相同基板的表面粗糙度為0.2 nm(Ra)及5 nm(Rt)。
此結果表明,施加pDMMIBuNB之平坦化層後表面粗糙度顯著降低。
使用Owens-Wendt方法(Owens-Wendt method)對比較實例1及實例1之基板進行表面能量測。
其結果為,如比較實例1中所用之Teonex Q65FA®基板之表面能為32 mN/m(未經電漿處理),而如實例1中所用之塗有pDMMIBuNB層之相同基板的表面能相應地為50 mN/m。
由於<40 mN/m之低表面能下可發生抗潤濕,故比較實例1之基板需要進一步電漿處理以增加表面能。與其相比,OSC沈積之前,pDMMIBuNB層之表面改質(例如以便改良表面能及潤濕)並不需要。
然而,pDMMIBuNB為耐電漿處理的,該電漿處理通常在光微影製程之後施加以便移除製程後殘餘物。
在甲醇中洗滌Melinex ST506®薄膜(購自DuPont Teijin FilmsTM)並用氬氣電漿處理3 min(微波電漿產生器,功率:100 W,氬氣流速:500 ml/min)以便增加基板之表面能。
將約60 nm厚金源汲電極直接蒸鍍於PEN基板層上,其中平行板幾何形狀為20 μm寬×1 mm長。
藉由自異丙醇旋塗並在熱板上於70℃下持續2 min來蒸發掉過量部分,用Lisicon M001®(購自Merck Chemicals Ltd.)處理電極。
接著,使用具有8 cm3/m2裝載網紋輥及以70 m/min速度操作之Cyrel HiQS柔性墊的RK Flexiproof 100柔性印刷,在如上文所述之薄膜上的源/汲電極之陣列上將與比較實例1中所用相同之OSC Lisicon S1200-系列®調配物印刷成5×5 cm寬面積的塊。接著,將已印刷之OSC層在70℃下退火5 min。
將氟聚合物Lisicon D139®(9%固體,購自Merck Chemicals Ltd.)之介電層旋塗於裝置上OSC層之頂部並在70℃下退火8 min,得到約1 μm厚之乾燥介電膜。
最後,以使金閘電極陣列覆蓋現有源汲電極結構之方式蒸鍍40 nm厚金閘電極陣列於介電層頂部。
在-5 V偏壓電壓下記錄初始轉移曲線。接著,使用30 V之源/閘電壓使裝置經受電應力2 h且在該應力之後直接記錄第二轉移曲線。
轉移特徵展示於圖7中。
在甲醇中洗滌Melinex ST506®薄膜(購自DuPont Teijin FilmsTM)。
經由旋塗(1500 rpm,30 s)隨後在70℃下烘烤8 min且UV曝露(UVA 0.011 W/cm2,峰位於365 nm處)4 min,將降冰片烯聚合物pBuDMMINB(17.5%TS之MAK溶液,且添加0.5% 1-氯-4-丙氧基-9H-噻-9-酮w/w)之層沈積於Melinex薄膜上。
將約60 nm厚金源汲電極蒸鍍於聚降冰片烯層上,其中平行板幾何形狀為20 μm寬×1 mm長。
藉由自異丙醇旋塗並在熱板上於70℃下持續2 min來蒸發掉過量部分,用Lisicon M001®(購自Merck Chemicals Ltd.)處理電極。
接著,使用具有8cm3/m2裝載網紋輥及以70 m/min速度操作之Cyrel HiQS柔性墊的RK Flexiproof 100柔性印刷,在如上文所述之薄膜上的源/汲電極之陣列上將與比較實例1中所用相同之OSC Lisicon S1200-系列®調配物印刷成5×5 cm寬面積的塊。接著,將已印刷之OSC層在70℃下退火5 min。
將氟聚合物Lisicon D139®(9%固體,購自Merck Chemicals Ltd.)之介電層旋塗於裝置上OSC層之頂部並在70℃下退火8 min,得到約1 μm厚之乾燥介電膜。
最後,以使金閘電極陣列覆蓋現有源汲電極結構之方式蒸鍍40 nm厚金閘電極陣列於介電層頂部。
在-5 V之偏壓電壓下記錄初始轉移曲線。接著,使用30 V之源/閘電壓使裝置經受電應力80 h且在該應力之後直接記錄第二轉移曲線。
轉移特徵展示於圖8中。
由圖8可見,與不含額外pDMMIBuNB層之比較實例2之OFET裝置(參見圖7)相比,在實例2之OFET裝置中,Melinex ST506®薄膜頂部之pDMMIBuNB層改良電參數之穩定性。『開啟』狀態下(在負閘極偏壓下,在使用p型半導體之情況下)之源-汲極電流穩定性及施加正
閘極偏壓應力(30 V)之後有限的臨限電壓偏移對確保電晶體之適用性尤為重要。
與不含pDMMIBuNB層之裝置相比,含有pDMMIBuNB之平坦化層的裝置觀察到彼等參數之此改良之長期穩定性。
藉由原子力顯微鏡量測比較實例2及實例2之基板的表面粗糙度。
其結果為,如比較實例2中所用之Melinex ST506®基板之表面粗糙度為0.6 nm(Ra)及20 nm(Rt),而對於pDMMIBuNB層,如實例2中所用之塗有pDMMIBuNB層之相同基板的表面粗糙度為0.2 nm(Ra)及5 nm(Rt)。
此結果表明,在施加pDMMIBuNB之平坦化層後表面粗糙度顯著降低。
使用歐文斯-萬特方法對比較實例2及實例2之基板進行表面能量測。
其結果為,如比較實例2中所用之Melinex ST506®基板之表面能為33 mN/m,而如實例2中所用之塗有pDMMIBuNB層之相同基板的表面能相應地為50 mN/m。
由於<40 mN/m之低表面能下可發生抗潤濕,故比較實例2之基板需要進一步電漿處理以增加表面能。與其相比,OSC沈積之前pDMMIBuNB層之表面改質(例如以便改良表面能及潤濕)並不需要。然而,pDMMIBuNB為耐電漿處理的,該電漿處理通常在光微影製程之後施加以便移除製程後殘餘物。
藉由Mecmesin MultiTest 1-i(50 N測定池)使用90°剝離測試來量測Au金對比較實例2及實例2之基板的黏著力。為該目的,用約60 nm金層覆蓋該兩個基板且施加對金具有20 N黏著力之25 mm寬膠帶以自基板上剝離一金條帶。
其結果為,金對如比較實例2中所用之Melinex ST506®基板的黏著力小於或等於0.5 N,而金對如實例2中所用之塗有pDMMIBuNB層之相同基板的黏著力為16 N。
在甲醇中洗滌Melinex ST506®薄膜(購自DuPont Teijin FilmsTM)。經由旋塗(1500 rpm,30 s)隨後在70℃下烘烤8 min且UV曝露(UVA 0.011 W/cm2,峰位於365 nm處)5 min,將降冰片烯聚合物聚(DMMIBuNB/TESNB)(其為比率為9:1之式(37)之單體DMMIBuNB與式(53)之單體TESNB的共聚物,其溶解於MAK中達至17.5%TS之濃度)之層沈積於Melinex薄膜上。
將約60 nm厚金源汲電極蒸鍍於聚降冰片烯層上,其中平行板幾何形狀為20 μm寬×1 mm長。
藉由自異丙醇旋塗並在熱板上於70℃下持續2 min來蒸發掉過量部分,用Lisicon M001®(購自Merck Chemicals Ltd.)處理電極。
接著,使用具有8 cm3/m2裝載網紋輥及以70 m/min速度操作之Cyrel HiQS柔性墊的RK Flexiproof 100柔性印刷,在如上文所述之薄膜上的源/汲電極之陣列上將與比較實例1中所用相同之OSC Lisicon S1200-系列®調配物印刷成5×5 cm寬面積的塊。接著,將已印刷之OSC層在70℃下退火5 min。
將氟聚合物Lisicon D139®(9%固體,購自Merck Chemicals Ltd.)之介電層旋塗於裝置上OSC層之頂部並在70℃下退火8 min,得到約1 μm厚之乾燥介電膜。
最後,以使金閘電極陣列覆蓋現有源汲電極結構之方式蒸鍍40 nm厚金閘電極陣列於介電層頂部。
在-5 V之偏壓電壓下記錄初始轉移曲線。接著,使用30 V之源/
閘電壓使裝置經受電應力80 h且在該應力之後直接記錄第二轉移曲線。
轉移特徵展示於圖9中。
由圖9可見,與不含額外聚(DMMIBuNB/TESNB)層之比較實例3之OFET裝置(參見圖7)相比,在實例3之OFET裝置中,Melinex ST506®薄膜頂部之聚(DMMIBuNB/TESNB)層改良電參數之穩定性。『開啟』狀態下(在負閘極偏壓下,在使用p型半導體之情況下)之源-汲極電流穩定性及施加正閘極偏壓應力(30 V)之後有限的臨限電壓偏移對確保電晶體之適用性尤為重要。
與不含聚(DMMIBuNB/TESNB)層之裝置相比,含有聚(DMMIBuNB/TESNB)之平坦化層的裝置觀察到彼等參數之此改良之長期穩定性。
此外,對於非圖案化OSC層,實例3之OFET裝置在『關閉』狀態下(在正閘極偏壓下,在使用p型半導體情況下)展示源-汲極電流降低超過一個數量級(其中OSC層覆蓋基板之整個區域且經由OSC層在相鄰裝置之間存在顯著電流洩漏)。
藉由原子力顯微鏡量測比較實例2及實例3之基板的表面粗糙度。
其結果為,如比較實例2中所用之Melinex ST506®基板(未經電漿處理)之表面粗糙度為0.6 nm(Ra)及20 nm(Rt),而對於聚(DMMIBuNB/TESNB)層,如實例3中所用之塗有聚(DMMIBuNB/TESNB)層之相同基板的表面粗糙度為0.2 nm(Ra)及5 nm(Rt)。
此結果表明,在施加聚(DMMIBuNB/TESNB)之平坦化層後表面粗糙度顯著降低。
使用歐文斯-萬特方法對比較實例2及實例3之基板進行表面能量
測。
其結果為,如比較實例2中所用之Melinex ST506®基板之表面能為33 mN/m,而如實例3中所用之塗有聚(DMMIBuNB/TESNB)層之相同基板的表面能相應地為51 mN/m。
由於<40 mN/m之低表面能下可發生抗潤濕,故比較實例2之基板需要進一步電漿處理以增加表面能。與其相比,OSC沈積之前,聚(DMMIBuNB/TESNB)層之表面改質(例如以便改良表面能及潤濕)並不需要。然而,聚(DMMIBuNB/TESNB)為耐電漿處理的,該電漿處理通常在光微影製程之後施加以便移除製程後殘餘物。
藉由Mecmesin MultiTest 1-i(50 N測定池)使用90°剝離測試來量測Au金對比較實例2及實例3之基板的黏著力。為該目的,用約60 nm金層覆蓋該兩個基板且施加對金具有20 N黏著力之25 mm寬膠帶以自基板上剝離一金條帶。
其結果為,金對如比較實例2中所用之Melinex ST506®基板之黏著力係小於或等於0.5 N,而金對如實例3中所用之塗有聚(DMMIBuNB/TESNB)層之相同基板的黏著力>20 N。
實例1、2及3之結果表明,與視為基準之如比較實例2中所用之先前技術基板相比,塗有聚降冰片烯平坦化層之基板提供在很大程度上改良之OFET穩定性。聚降冰片烯層之低表面粗糙度及高表面能亦對簡化OFET製造工藝有益。另外,聚降冰片烯主鏈上之特定取代基(如式(53)中之三乙氧基矽烷基(TES))提供對如金之金屬的黏著力的較大增加,此消除對平坦化材料與電極之間的額外黏著層之需要。
10‧‧‧基板
20‧‧‧源及汲電極
30‧‧‧有機半導體層/有機半導體材料層
40‧‧‧閘極介電層/介電材料層/介電層
50‧‧‧閘電極
60‧‧‧層(例如絕緣層及/或保護層及/或穩定層及/或黏著層)
70‧‧‧平坦化層
Claims (28)
- 一種有機電子裝置,其包含基板及提供於該基板上之選自半導體層、介電層及電極之功能層,其中於該基板與該功能層之間提供平坦化層,其中該平坦化層包含聚環烯烴聚合物。
- 如請求項1之有機電子裝置,其中該聚環烯烴聚合物為降冰片烯型聚合物。
- 如請求項1或2之有機電子裝置,其中該聚環烯烴聚合物包含兩種或兩種以上不同類型之重複單元。
- 如請求項1或2之有機電子裝置,其中該聚環烯烴聚合物包含具有側位可交聯基團之第一類型之重複單元。
- 如請求項4之有機電子裝置,其中該側位可交聯基團為潛在可交聯基團。
- 如請求項5之有機電子裝置,其中該側位可交聯基團包含經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺部分、環氧化物部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分。
- 如請求項6之有機電子裝置,其中該具有側位可交聯基團之第一類型之重複單元係在由以下單體中之一者聚合期間衍生:
- 如請求項3之有機電子裝置,其中該聚環烯烴聚合物包含具有側位可交聯基團之第一類型之重複單元及具有側位矽烷基之第二類型之重複單元。
- 如請求項1或2之有機電子裝置,其中該聚環烯烴聚合物包含一或多種類型之式I重複單元
- 如請求項9之有機電子裝置,其中該聚環烯烴聚合物包含一或多種不同類型之由獨立地選自下式之降冰片烯型單體形成之重複單元:
- 如請求項9之有機電子裝置,其中該聚環烯烴聚合物包含一或多種不同類型之由獨立地選自下式之降冰片烯型單體形成之重複單元:
- 如請求項9之有機電子裝置,其中該聚環烯烴聚合物包含一或多種不同類型之由獨立地選自下式之降冰片烯型單體形成之重複單元:
- 如請求項1或2之有機電子裝置,其中該平坦化層包含兩種或兩種以上具有一或多種不同類型之式I重複單元的聚環烯烴聚合物
- 如請求項1或2之有機電子裝置,其中該平坦化層係衍生自包含以下中之一或多者的聚合物組合物:溶劑、交聯劑、視情況選用之反應性溶劑、穩定劑、UV敏化劑、黏著促進劑及熱敏化劑。
- 如請求項1或2之有機電子裝置,其中該聚合物組合物包含選自式III1或III2之化合物 P-A"-X'-A"-P III1 H4-cC(A"-P)c III2其中X'為O、S、NH或單鍵,A"為單鍵或選自(CZ2)n、(CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q10-(CH2)n及C(O)之連接、間隔或橋聯基團,其中各n獨立地為0至12之整數,p為1-6之整數,Z獨立地為H或F,C6Q10為經Q取代之環己基,Q獨立地為H、F、CH3、CF3或OCH3,P為如請求項5中所定義之可交聯基團,且c為2、3或4,且其中在式III1中,X'及兩個基團A"中之至少一者不為單鍵。
- 如請求項15之有機電子裝置,其中該式III1化合物係選自式C1
- 如請求項1或2之有機電子裝置,其中該聚合物組合物包含式IV化合物G-A"-P IV其中G為式-SiR12R13R14之表面活性基團或式-NH-SiR12R13R14之基團,其中R12、R13及R14各自獨立地選自鹵素、矽氮烷、C1-C12烷氧基、C1-C12烷胺基、視情況經取代之C5-C20芳氧基及視情況經取代之C2-C20雜芳氧基,且其中R12、R13及R14中之一者或兩者亦可表示C1-C12烷基、視情況經取代之C5-C20芳基或視情況經取代之C2-C20雜芳基,P為可交聯基團,其選自順丁烯二醯亞胺、3-單烷基-順丁烯二醯亞胺、3,4-二烷基順丁烯二醯亞胺、環氧基、乙烯基、乙炔、 茚基、肉桂酸酯或香豆素基團,或包含經取代或未經取代之順丁烯二醯亞胺部分、環氧化物部分、乙烯基部分、乙炔部分、茚基部分、肉桂酸酯部分或香豆素部分,且A"為單鍵或選自(CZ2)n、(CH2)n-(CH=CH)p-(CH2)n、(CH2)n-O、(CH2)n-O-(CH2)n、(CH2)n-C6Q4-(CH2)n、(CH2)n-C6Q10-(CH2)n及C(O)-O之連接、間隔或橋聯基團,其中各n獨立地為0至12之整數,p為1-6之整數,Z獨立地為H或F,C6Q4為經Q取代之苯基,C6Q10為經Q取代之環己基,Q獨立地為H、F、CH3、CF3或OCH3。
- 如請求項17之有機電子裝置,其中該式IV化合物係選自式A1:
- 如請求項1或2之有機電子裝置,其中該基板為聚酯薄膜。
- 如請求項19之有機電子裝置,其中該基板為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜。
- 如請求項1或2之有機電子裝置,其中將電極形成於該平坦化層上。
- 如請求項1或2之有機電子裝置,其中將有機半導體層施加於該平坦化層上。
- 如請求項1或2之有機電子裝置,其中將介電層施加於該平坦化層上。
- 如請求項1或2之有機電子裝置,其為有機場效電晶體(OFET)、有機光電(OPV)裝置或有機感測器。
- 如請求項24之有機電子裝置,其為頂閘極OFET或底閘極OFET。
- 一種包含如請求項1至25中任一項之有機電子裝置的產品或總成,其為積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤、含有RFID標籤之安全標記或安全裝置、平板顯示器(FPD)、FPD之底板或感測器。
- 一種製備如請求項25之頂閘極OFET之方法,其包含以下步驟:a)在基板(10)上沈積平坦化材料層(70),其包含如請求項1至18中任一項所定義之聚環烯烴聚合物或聚合物組合物,b)如所描繪在平坦化層(70)之至少一部分上形成源及汲電極(20),c)在平坦化層(70)及源及汲電極(20)上沈積有機半導體材料層(30),d)在有機半導體層(30)上沈積介電材料層(40),e)如所描繪在介電層(40)之至少一部分上形成閘電極(50),及f)視情況在該閘電極(50)及介電層(40)之部分上沈積層(60),其為絕緣層及/或保護層及/或穩定層及/或黏著層。
- 一種製備如請求項25之底閘極OFET之方法,其包含以下步驟:a)在基板(10)上沈積平坦化材料層(70),其包含如請求項1至18中任一項所定義之聚環烯烴聚合物或聚合物組合物,b)如所描繪在平坦化層(70)之至少一部分上形成閘電極(50),c)在平坦化層(70)及閘電極(50)上沈積介電材料層(40),d)在介電層(40)上沈積有機半導體材料層(30),e)如所描繪在有機半導體層(40)之至少一部分上形成源及汲電極(20),及f)視情況在該源及汲電極(20)及有機半導體層(30)之部分上沈積層(60),其為例如絕緣層及/或保護層及/或穩定層及/或黏著層。
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