CN103204797B

CN103204797B - 二氢并五苯的芳胺类有机发光材料及制备方法

Info

Publication number: CN103204797B
Application number: CN201210445801.XA
Authority: CN
Inventors: 马晓宇; 王辉; 李文军
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2012-11-09
Filing date: 2012-11-09
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2032-11-09
Also published as: CN103204797A

Abstract

一种二氢并五苯的芳胺类有机发光材料，其特征在于结构通式如下所示：

Description

二氢并五苯的芳胺类有机发光材料及制备方法

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及有机电致发光材料，含有新型多环类衍生物的有机电致发光材料。

背景技术

有机电致发光技术是最新一代平板显示技术，可用于平板显示器和照明光源，目前商品化的平板显示器已投入市场。照明光源由于其自身的绝对优势也很快将产业化。电致发光器件具有全固态结构，有机电致发光材料是构成该器件的核心和基础。新材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力。对原有材料制备和器件优化也是现在有机电致发光产业的研究热点。

目前对OLED（有机电致发光器件）的开发取得了非常巨大的发展，但是随着应用开发的进步，对材料的要求也越来越高，特别是一些能够提高效能的有机发光材料，由于现在合成技术比较困难，提纯困难，有些化合物的合成过程可能还涉及到比较有毒性的原料或加工过程，使得OLED在产业化发展方面进展缓慢。目前绝大多数都在开发蒽结构衍生物，主要集中在三芳胺体系，蒽类衍生物，咔唑衍生物，金属配合物等一些经典化合物体系，现在很多OLED工业化发展也都采用的是这些基本结构。但是现有材料还纯在着应用的难题，比如寿命，亮度，效率等都存在一定的问题，如何开发性能优良的材料就是当务之急。

发明内容

本发明的目的是提供一种以二氢并五苯化合物为基础的有机发光材料，相比蒽类衍生物有更大的平面结构和共轭体系，在有机电子器件的发光效率、亮度、驱动电压、寿命和稳定性方面都有良好的表现。

本发明的另一个目的是提供该有机发光材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供一种二氢并五苯的芳胺类有机发光材料，其特征在于：结构通式如式（1）所示：

式（1）；

R₁和R₂是取代或无取代的形成环的碳数为6-30的芳基，包括苯基，甲苯基，萘基、氰基、氟原子、卤素化烷基、硝基、或羰基中的任意基团所取代的芳基；

R₃为成环原子数8-30的芳族杂环基或稠环芳基，包括萘基、菲基、蒽基、苯并蒽基、苯并菲基、茚基、苝基、芴基、9，9-二甲基芴基、苯并芴基、二苯并芴基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基、喹啉基。

本发明的化合物R₁选为苯基，R₂具体结构如下：

R₃基团具体结构如下，其中*为和苯环相连的位点：

本发明的式（1）表示的二氢并五苯的芳胺类有机发光材料的具体化合物如下所示，但是不局限于以下实例所给出的这些化合物：

以上是具体的结构形式，但是这系列化合物不局限与所列的这些化学结构。凡是以结构式（1）为基础，以R₁、R₂ 和R₃及其取代的这些基团和取代位置的简单变换的化合物都应该包含在内。

本发明还提供优化了的上述新型结构的有机发光材料的合成路线，并且给出了制备方法。其结构式（1）的合成路线如化学式所示，其具体步骤为：

S100、以含有R₁和R₂取代基的化合物和9-溴-5,5,14,14-四甲基-4a,5,13a,14-二氢并五苯-6,13(4aH,13aH)二酮为原料，生成含有R₁取代基和R₂取代基的二氢并五苯二酮类衍生物；

S200、将含有R₁取代基和R₂取代基的二氢并五苯二酮衍生物与芳基卤化物R₃-Br合环反应生成含有R₁取代基、R₂取代基和R₃取代基的二氢并五苯二醇类衍生物；

S300、将含有R₁取代基、R₂取代基和R₃取代基的二氢并五苯二醇类衍生物合环反应得到结构式（1）类化合物。

所述的二氢并五苯类衍生物的制备方法，其中，所述步骤S100具体包括以下步骤：

将含有R₁和R₂取代基化合物和9-溴-5,5,14,14-四甲基-4a,5,13a,14-二氢并五苯-6,13(4aH,13aH)二酮，溶剂，催化剂，加入单口瓶中，控制温度在85-90℃，反应7-10小时；

所述溶剂选用无水的甲苯，所述催化剂为叔丁醇钠、乙酸钯、三叔丁基磷；

所述9-溴-5,5,14,14-四甲基-4a,5,13a,14-二氢并五苯-6,13(4aH,13aH)二酮与含有R₁和R₂取代基的化合物的摩尔比为1:2.0~2.5,叔丁醇钾的摩尔量是9-溴-5,5,14,14-四甲基-4a,5,13a,14-二氢并五苯-6,13(4aH,13aH)二酮的摩尔量的2.0~2.5倍，所述催化剂乙酸钯、三叔丁基磷摩尔量为9-溴-5,5,14,14-四甲基-4a,5,13a,14-二氢并五苯-6,13(4aH,13aH)二酮的1/20~1/15倍；

所述含有R₁取代基和R₂取代基的二氢并五苯二酮类衍生物经过滤，柱层析，重结晶，减压旋蒸，干燥处理。

所述的二氢并五苯类衍生物的制备方法，其中，所述步骤S200具体包括以下步骤：

将芳基卤化物R₃-Br用溶剂溶解，控制温度-78℃，滴加正丁基锂，反应2个小时，滴加用溶剂溶解的生成含有R₁取代基和R₂取代基的二氢并五苯二酮类衍生物，滴加完毕后，氮气保护条件下室温反应8-10小时；

所述溶剂选用无水的四氢呋喃，所述生成含有R₁取代基和R₂取代基的二氢并五苯二酮类衍生物与芳基卤化物R₃-Br摩尔比为1:2.2，正丁基锂与芳基卤化物R₃-Br摩尔比为1:1；

含有R₁取代基的二氢并五苯类醇衍生物经水解、萃取、分液、重结晶处理。

所述的二氢并五苯类衍生物的制备方法，其中，所述步骤S300具体包括以下步骤：

将含有R₁取代基、R₂取代基和R₃取代基的二氢并五苯二醇类衍生物加入浓硫酸中，室温反应8-10个小时，合环反应得到结构式（1）类化合物。

所述的目标产物经水解、重结晶、抽滤、洗涤、烘干处理。

本发明合成了二氢并五苯系列衍生物，该系列衍生物共轭体系大，可以形成较大的大π共轭体系，胺类化合物的引进，使材料溶解性更好，成膜性能更好，容易用作OLED器件，特别是通过不同取代基团的引入，调节电子跃迁，满足对发光材料的需求，特别是现在所需要的浅蓝发光材料。同时这类材料的合成和提纯比较简单，材料容易提纯，成本低廉，可以满足工业化发展需求。可以实现材料的效能方面的调节，并且能够实现效率的显著提高，在成膜性能，寿命的方面都有明显的提高，而且合成简便，用途广泛，可以用作器件的多种材料中，前景广阔。

具体实施方式

实施例1 ：化合物001 的合成

具体合成路线如化学式所示：

在氮气保护条件下，加入 N-苯基-1-萘胺21.93g（100mmol），9-溴-5,5,14,14-四甲基-4a,5,13a,14-二氢并五苯-6,13(4aH,13aH)二酮22.47g（50mmol），叔丁醇钾12.32g（100mmol），乙酸钯（Ⅱ）0.56g（2.5mmol），三叔丁基磷0.51g（2.5mmol），脱水甲苯250ml在85℃反应7小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗生成物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，减压得到干燥的固体，得到26.4g黄白色固体。

在氮气保护体系下，称取9-溴-N-苯基咔唑31.78g，加入新蒸过的THF溶液300ml，在-78℃条件下，滴加正丁基锂7.03g，反应两个小时，然后滴加用200ml THF溶液溶解的7,7,12,12-四甲基-2-(N-苯基-1-萘胺)-6a,7,12,12a-二氢并五苯-6,13(5aH,13aH)-二酮26.43g，滴加完毕后，氮气保护条件下室温反应8小时，加入1M稀盐酸100ml，用乙醚100ml萃取3次，分液，浓缩，用二氯甲烷:石油醚=1:3重结晶，得到类白色41.3g中间体。

将中间体加入300ml浓硫酸中，室温反应8个小时，经水解、萃取、分液、重结晶，得到类白色N-苯基咔唑基的二氢并五苯类衍生物39.6g。HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1036.31；测试值为1036.29。元素分析：计算值C:90.40%；H:5.54%；N:4.05%；测试值为: C:90.49%；H:5.46%；N:4.06%。

实施例2 ：化合物005的合成

具体合成路线如化学式所示：

在氮气保护条件下，加入4-氟-N-苯基苯胺21.52g（115mmol），9-溴-5,5,14,14-四甲基-4a,5,13a,14-二氢并五苯-6,13(4aH,13aH)二酮22.47g（50mmol），叔丁醇钾12.88g（115mmol），乙酸钯（Ⅱ）0.63g（2.8mmol），三叔丁基磷0.56g（2.8mmol），脱水甲苯250ml在90℃反应9小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗生成物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，减压得到干燥的固体，得到25.0g黄白色固体。

在氮气保护体系下，称取2-溴-9,9-二甲基-9H-芴25.82g，加入新蒸过的THF溶液300ml，在-78℃条件下，滴加正丁基锂7.03g，反应两个小时，然后滴加用200mlTHF溶液溶解的7,7,12,12-四甲基-2-(4-氟-N-苯基苯胺)-6a,7,12,12a-二氢并五苯-6,13(5aH,13aH)-二酮25.10g，滴加完毕后，氮气保护条件下室温反应9小时，加入1M稀盐酸100ml，用乙醚100ml萃取3次，分液，浓缩，用二氯甲烷：石油醚=1:3重结晶，得到类白色40.0g中间体。

将中间体加入300ml浓硫酸中，室温反应9个小时，经水解、萃取、分液、重结晶，得到类白色芴基的二氢并五苯类衍生物38.9g。HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为908.19；测试值为908.16。元素分析：计算值为C:89.93%；H:6.44%；F:2.09；N:1.54%；测试值为C:89.92%；H:6.43%；F:2.10；N:1.55%。

实施例3 ：化合物009的合成

具体合成路线如化学式所示：

在氮气保护条件下，加入4-苯胺基苯甲腈21.01g（125mmol），9-溴-5,5,14,14-四甲基-4a,5,13a,14-二氢并五苯-6,13(4aH,13aH)二酮22.47g（50mmol），叔丁醇钾14.00g(125mmol)，乙酸钯（Ⅱ）0.74g(3.25mmol)，三叔丁基磷0.66g(3.25mmol)，脱水甲苯250ml在90℃反应10小时。过滤反应溶液，用硅胶色谱精制得到的粗生成物，用甲苯对得到的固体进行重结晶，减压得到干燥的固体，得到25.1g黄白色固体。

在氮气保护体系下，称取1-溴芘26.16g，加入新蒸过的THF溶液300ml，在-78℃条件下，滴加正丁基锂7.03g，反应两个小时，然后滴加用200ml THF溶液溶解的7,7,12,12-四甲基-2-(4-苯胺基苯甲腈)-6a,7,12,12a-二氢并五苯-6,13(5aH,13aH)-二酮25.1g，滴加完毕后，氮气保护条件下室温反应10小时，加入1M稀盐酸100ml，用乙醚100ml萃取3次，分液，浓缩，用二氯甲烷：石油醚=1:3重结晶，得到类白色40.5g中间体。

将中间体加入300ml浓硫酸中，室温反应10个小时，经水解、萃取、分液、重结晶，得到类白色芘基的二氢并五苯类衍生物37.9g。HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为931.17；测试值为931.15。元素分析：计算值为C:91.58%；H:5.41%；N:3.01%；测试值为C:91.58%；H:5.40；N:3.02%。

结构式（1）系列化合物的合成方法同上，只是反应原料不同，得到产品对应不同，再列举一些产品结果如下：

化合物002：与化合物001合成方法相似，不同点在于用2-溴-9,9-二甲基-9H-芴25.82g中间原料参与反应，生成目标产物38.47g。产率为82%，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为938.25；测试值为938.23。元素分析：计算值为C:92.17%；H:6.34%；N:1.49%；测试值为C:92.15%；H:6.35%；N:1.50%。

化合物003：与化合物001合成方法相似，不同点在于用1-溴芘26.16g中间原料参与反应，生成目标产物38.65g。产率为81%，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为954.20；测试值为954.21。元素分析：计算值为C:93.14%；H:5.39%；N:1.47%；测试值为C:93.12%；H:5.40%；N:1.48%。

化合物004：与化合物005合成方法相似，不同点在于用N-苯基-3-咔唑硼酸21.03g中间原料参与反应，生成目标产物41.68g。产率为83%，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1004.24;测试值为1004.25。元素分析：计算值为C:88.50%；H:5.42%；F：1.89%；N:4.18%；测试值为: C:88.52%；H:5.43%；F：1.88%；N:4.16%。

化合物006：与化合物005合成方法相似，不同点在于用1-溴芘26.16g中间原料参与反应，生成目标产物37.35g。产率为81%，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为922.14；测试值为922.15。元素分析：计算值为C:91.17%；H:5.25%；F:2.06%；N:1.52%；测试值为C:91.15%；H:5.23%；F:2.08%；N:1.54%。

化合物007：与化合物009合成方法相似，不同点在于用N-苯基-3-咔唑硼酸21.03g中间原料参与反应，生成目标产物41.97g。产率为83%，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为1011.26；测试值为1011.24。元素分析：计算值为C:89.08%；H:5.38%；N:5.54%；测试值为C:89.06%；H:5.39%；N:5.55%。

化合物008：与化合物009合成方法相似，不同点在于用2-溴-9,9-二甲基-9H-芴25.82g中间原料参与反应，生成目标产物37.44g。产率为82%，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为913.20；测试值为913.18。元素分析：计算值为C:90.75%；H:6.18%；N:3.07%；测试值为C:90.76%；H:6.19%；N:3.05%。

应用实施例1

将其在上面形成有1000 Å厚度的ITO玻璃基板，放在有洗涤液的超声中清洗30分钟，然后用蒸馏水超声清洗10分钟两次。蒸馏水洗涤完毕后，分别用异丙醇，甲苯，丙酮，乙醇分别超声清洗30分钟，然后干燥。最后放入等离子洗涤机，用氧等离子清洗基板5分钟，送入真空蒸镀设备进行加工。

将NPB，合成材料， AlQ，LiF，Al分别蒸镀到器件上，行成目标结构器件：[ITO/NPB(20nm)/001（30nm）/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，蒸发速度为有机物为1Å/s，LiF的蒸发速度为0.5Å/s，Al的蒸发速度为2Å/s，真空度保持为10-5pa大气压以下的真空度。

器件001的测试结果为开启电压4v，最大亮度为3600cd/m²，10v电压下观察到效率为27Lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.17；y：0.16，得到一个蓝色器件，器件的半衰期寿命为19000h。

表1 实施例中所得化合物的发光效率

从表1的数据可以看出，实施例中新型的有机电致发光材料具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料和传输材料，应用在电致发光器件中。同时根据应用实例1，我们将材料应用到有机电致发光器件中，通过数据测试与比较，我们确实发现这类材料是性能优良的有机电致发光材料，特别是性能比较好的发光主体材料和传输材料，是非常有前景的一类有机电致发光材料。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种二氢并五苯的芳胺类有机发光材料，其特征在于，该有机发光材料具有以下分子结构式子：。

2.一种如权利要求1所述的二氢并五苯的芳胺类有机发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S100、以4-氟-N-苯基苯胺和9-溴-5,5,14,14-四甲基-4a,5,13a,14-二氢并五苯-6,13(4aH,13aH)二酮为原料，生成7,7,12,12-四甲基-2-（4-氟-N-苯基苯胺）-6a,7,12,12a-二氢并五苯-6,13(5aH,13aH)-二酮；

S200、将7,7,12,12-四甲基-2-（4-氟-N-苯基苯胺）-6a,7,12,12a-二氢并五苯-6,13(5aH,13aH)-二酮与2-溴-9,9-二甲基-9H-芴合环反应生成含有9,9-二甲基芴基和4-氟-N-苯基苯胺基的二氢并五苯二醇类衍生物；

S300、将含有9,9-二甲基芴基和4-氟-N-苯基苯胺基的二氢并五苯二醇类衍生物，经过浓硫酸合环反应得到权利要求1所述化合物；

其具体合成路线如下式所示：