CN1646660A - 空穴输运聚合物以及用该聚合物制成的器件 - Google Patents

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G·D·杰科克斯
M·佩里亚沙米
G·于
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Abstract

本发明一般涉及包含连接有许多取代基的聚合物主链的聚合物，这些取代基含有稠芳环基团，条件是须该聚合物不含选自三芳胺基和咔唑基的基团。它还涉及用该聚合物制成的器件。

Description

空穴输运聚合物以及用该聚合物制成的器件
发明背景
发明领域
本发明涉及具有有用的空穴输运性的聚合物材料。该聚合物还可以电致发光。本发明还涉及活性层包含这种聚合物材料的电子器件。
相关技术说明
在许多不同类型的电子设备中有发光的有机电子器件，如构成显示器的发光二极管。在这样的器件中，有机活性层夹在两层电接触层之间。有机活性层中至少有一层是透光性的，以便使光能穿过电接触层。在对电接触层通电的情况下有机活性层发出的光能透过透光的电接触层。
众所周知，可将有机电致发光化合物用作发光二极管的活性组分。已知简单的有机分子，如蒽、噻三唑衍生物和香豆素衍生物具有电致发光性。还已将半导体共轭聚合物用作电致发光组分。Holmes等人的美国专利5,653,914报道了具有芪基或噁二唑侧链的聚合物材料。
许多电致发光材料的电荷输过性差。为了提高这些性能，可以将附加电荷输过材料添加到发光层中，或者作为发光层与电极之间的单独层。常使用空穴输运材料。已知的空穴输运材料包括简单分子，如N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)和双[4-(N，N’-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)，和聚合物材料如聚乙烯基咔唑(PVK)、(苯基甲基)聚硅烷、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)。还已知使用电子输过和空穴输运材料，如4，4’-N，N’-二咔唑联苯(BCP)；或具有良好的电子输过和空穴输运性能的发光材料，如oxinoide螯合化合物，如三(8-羟基喹啉根合)铝(Alq3)。已知稠芳环化合物如并五苯是电子输运材料。美国专利6,007,928公开了作为发光材料的具有两个不同芳香族侧基的共聚物。
对新颖空穴输运材料的需要仍然存在。
发明概述
本发明涉及一种空穴输运聚合物，其包含接有许多取代基的聚合物主链，该取代基包含至少一个稠芳环，条件是聚合物不包含选自三芳胺基和咔唑基的基团。
本发明还涉及具有在阳极和阴极之间的活性层的有机电子器件，其中该器件还包括至少一种第一空穴输运聚合物，该聚合物包括连接有许多取代基的聚合物主链，该取代基包含至少一个稠芳环基，条件是聚合物不包含选自三芳胺基和咔唑基的基团。
在此所用的术语“空穴输运材料”表示能够从阳极接受正电荷并以相对较高的效率和较小的损耗使电荷运动穿过该一定厚度的材料。术语“空穴输运聚合物”表示聚合物型空穴输运材料。术语“聚合物”包括均聚物和具有两个或多个不同重复单元的共聚物。术语“官能化聚合物”表示具有至少一个能够通过反应将稠芳环基团连接到聚合物主链的官能团的聚合物。“官能化稠芳环化合物”表示具有至少一个能够通过反应而连接到聚合物主链上的官能团的稠芳环化合物。“光活性”一词表示任何具有电致发光和/或光敏性的材料。术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类、甲基丙烯酸类或它们的混合物。“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的混合物。此外，全文使用IUPAC编号系统，来自元素周期表的族从左到右编号为1到18(CRC Handbook of Chemistry and Physics，第81版，2000)。
附图的简要说明
图1为发光器件(LED)的示意图。
图2为实施例5器件的电流对电压曲线。
图3为实施例9器件的电流对电压及亮度对电压曲线。
较佳实施方式的说明
接到聚合物主链上的取代基的至少一个稠芳环基一般具有10到15个碳原子，并包含2到8个稠芳环，以2到4个为好。稠芳环基可以任选被具有1到20个碳原子的烷基或芳基取代。适用的稠芳环基的例子包括萘基、蒽基、菲基、菲那基(phenalenyl)、芴基、芘基和其他并四苯基和并五苯基。根据本发明，空穴输运性是在不存在通常用来产生空穴输运性的基团，如三芳胺基和咔唑基的情况下获得的。
空穴输运聚合物可以通过具有第一类反应基的聚合物(“官能化聚合物”)与具有第二反应基的稠芳环化合物(“官能化稠芳环化合物”)反应得到。这用以下反应式(1)表示：
    反应式(1)
Pol代表聚合物主链，Ar代表稠芳环，R1、、R2分别代表第一类和第二类的反应基，R3代表R1和R2反应后产生的键，S代表会在反应中形成的副产物。
将小分子接到聚合物上的技术是众所周知的，如用于生化配体与胶乳颗粒偶合。例如在L.B.Bangs所著的Uniform Latex Particles一文(出自SeragenDiagnostics，Inc，.Indianapolis，IN，1984的Form 3#1661-84)谈到该技术。例如，具有羧酸官能团的聚合物可以与具有氨基官能团的稠芳环化合物反应，生成酰胺键。或者，羧酸基可以在稠芳环上，氨基可以在聚合物上。同样，羟基与含酰氯基反应形成酯键。其他类型的反应对包括羟基与氯甲基；羟基与羧酸基；异氰酸酯基与羟基或胺基；环氧基与胺基；酰氯与胺基；磺酸与胺基；磺酰氯与羟基；醛与氨基；醛与羧基；醛与羟基；及醛与甲基酮基。在合成化学文献中可以找到各种能够形成键的反应。
或者，空穴输运聚合物可以通过至少一种已经接有稠芳环基团(“官能化单体”)的单体聚合而得到，如以下反应式(2)所示。
    反应式(2)Mon代表可聚合的化合物，R4代表连接基团，Ar和Pol如上述反应(1)中所述。
I.官能化聚合物
在本发明中有用的官能化聚合物通常应具有：(a)聚合物主链；(b)多个第一类官能团；任选的(c)在聚合物主链与第一类官能团之间的间隔基；和任选的(d)多个相互相同或不同的第二类官能团。聚合物主链可以是任何具有需要的性能和加工性的聚合物或共聚物，其上可以接有稠芳环基。一些有用的聚合物主链包括聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚芳酰胺；聚苯乙烯；聚芳烯；聚亚乙烯基；聚乙烯醚和聚乙烯基酯。
可用于连接稠芳环的第一类官能团为以上讨论的作为反应对部分中的任何一种。
聚合物主链上的稠芳基数，也称为“稠芳基密度”，影响作为空穴输运材料的聚合物的效率。但在选择聚合物时，也要将其他因素考虑在内，如加工性和成膜能力。就本发明聚合物材料而言，稠芳基密度取决于聚合物中具有第一类官能团的单体(“第一类官能单体”)与不含第一类官能团的其他单体的相对比例。通常，第一类官能单体与其他单体的比例范围可在约5∶95～95∶5之间。
第一类官能团可以直接接到聚合物主链上，例如，作为聚丙烯酸聚合物的羧基。但是，在第一类官能团与聚合物主链之间可以有间隔基。有用的间隔基是那些化学稳定并且不会对聚合物的输过性产生有害影响的基团。间隔基可以是饱和的或不饱和的脂族基或芳基。间隔基可以包含杂原子，尤其是氧和氮。在某些情况下可以存在间隔基，因为对于某些第一类官能团最容易获得的单体具有间隔基。间隔基一般具有1到50个碳原子；以5到15个碳原子为好。间隔基可以只在聚合物主链与第一类官能团之间产生距离，或可以提供官能团，如以下所讨论的那样。
官能化聚合物还可以具有至少一个第二类官能团。第二类官能团可以用来改善最终聚合物的物理性能。这种类型的基团的例子包括塑化基团，如氧化烯基团和反应基团和/或可交联基团，如末端烯基和环氧基。在聚合物主链、与第一类官能团连接的间隔基或与第一类官能团分开的侧基上可以存在第二类官能团。
官能化聚合物可以采用具有需要的官能团的单体，用常规的聚合技术制造。适用的单体的例子包括(甲基)丙烯酸(羧基官能团)；4-苯乙烯羧酸(羧基官能团)，氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(氨基官能团)；(甲基)丙烯酸羟烷基酯(羟基官能团)和类似的具有需要的官能团的单体。
官能化聚合物可以是均聚物，也可以是共聚物。共聚物可以制成无规、交替、嵌段或梳型共聚物。形成这些不同结构共聚物用工艺在专业领域是众所周知的，如George Odian(John Wiley&Sons，New York，NY，1991)所著的Priciples OfPolymerization，第三版；M.Lazer等所著的Chemical Reactions of Natural andSynthetic Polymers；和Benham and Kinstle所著的Chemical Reactions onPolymers(1988)。
II.官能化稠芳环化合物
如上所述，官能化稠芳环化合物具有能够与官能化聚合物上的基团反应的反应基。有用的官能化稠芳环化合物的类型包括芳胺、芳族磺酰氯、芳族异硫氰酸酯、芳族琥珀酰亚胺基酯、芳香醛和芳香醇或苯酚。这些化合物中有些是市售，如1-(1-萘基)乙胺；1-芘甲胺；1-芘丙胺；4’-(氨基甲基)荧光素；若丹明B乙二胺；若丹明B磺酰氯；和5-二甲氨基亚萘基-1-磺酰氯。可以用标准合成化学技术制备其他适用的官能化稠芳环化合物。
III.官能化单体
一般来说，官能化单体用与上述相同的偶合化学方法使官能团与单体偶合制备。当空穴输运聚合物是用官能化单体制备时可以得到结构更清楚的聚合物材料。采用不种的工艺使官能化单体聚合而产生不同的结构，如嵌段共聚物、交替共聚物、梳型共聚物和其他已知的聚合物结构。当用官能化聚合物和官能化稠芳环化合物制备空穴输运聚合物时，反应以更无规的、由统计学控制的方式进行。
IV.器件
本发明还涉及电子器件，该器件包含夹在两个电接触层之间的有机活性层、阳极和阴极，其中该器件还包括本发明空穴输运聚合物。一种典型的结构如图1所示。器件100具有阳极层110和阴极层150。靠近阳极的是含有本发明空穴输运材料的任选层120。靠近阴极的是含有电子输过材料的任选层140。阴极和阳极(或任意的电荷输过层)之间是有机活性层130。本发明空穴输运聚合物存在于有机活性层130、和/或空穴输运层120中。应当明白，各官能化层应以一层以上的层构成。
器件一般还包括支撑，可以靠近阳极或阴极。最常见的是支撑靠近阳极。支撑可以是柔性的，也可以是刚性的，可以是有机的，也可以是无机的。通常将玻璃或柔性有机膜用作支撑。
阳极110是注射或收集正电荷载流子效率特别高的电极。例如，它可以用含有金属、混合金属、合金、金属氧化物或混合金属氧化物材料制造，或它可以是一种导电性聚合物。适用的金属包括元素周期表(目前的IUPAC形式)所示的第11族金属，第4，5和6族金属及第8-10族过渡金属。如果阳极是要透光的，则可用第2、3、4、13和14族金属的混合金属氧化物如氧化铟锡制成。当电导率大于10-2S/cm时，可以使用导电聚合物如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)。阳极和阴极至少有一个应是至少部分透明的，以让光线从器件活性层射入或射出。
通常用物理蒸气淀积工艺施加无机阳极层。“物理蒸气淀积”是指各种在真空中进行的淀积的方法。因此，例如，物理蒸气淀积包括所有溅射形式，包括离子束溅射及所有形式的蒸气淀积，如电子束蒸发。可用的特殊形式的物理蒸气淀积为射频磁控管溅射。可以用各种常用的方法，包括旋涂、浇注和印刷，如凹版印刷，喷墨印刷或热转印(thermal patterning)施加导电聚合物阳极层。
本发明空穴输运聚合物可以作为独立层120存在或与层130中的发光材料组合。如上所述，可以用常用的施涂方法施涂聚合物层。聚合物通常以在有机溶剂如二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸丙二酯、丙二醇单甲基醚、二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的溶液或分散体形式施涂。只要溶液或分散体能够涂布成连续膜，溶剂中聚合物浓度并不是特别严格。一般来说，可以用以聚合物重量计1-5％的溶液或分散体。
在某些情况下，最好具有用其他空穴输运材料制成的附加空穴输运层(未显示)。用作附加层的其他合适空穴输运材料例子已总结在例如Y.Wang所著的Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996年18卷837-860页中。空穴输运分子和聚合物均可使用。常用的空穴输运分子为：N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-[1，1’-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)；1，1’-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(TAPC)；N，N’-双(4-甲基苯基)-N，N’-双(4-乙基苯基)-[1，1’-(3，3’-二甲基)联苯基]4，4’-二胺(ETPD)；四-(3-甲基苯基)-N，N，N’，N’-2，5-苯二胺(PDA)；α-苯基-4-N，N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)；对-(二乙氨基)苯甲醛二苯基腙(DEH)；三苯基胺(TPA)；双[4-(N，N’-二乙氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲烷(MPMP)；1-苯基-3-[对-(二乙氨基)苯乙烯基]5-[对-(二乙氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)；1，2-反式-双(9H-咔唑-9-基)环丁烷(DCZB)；N，N，N’，N’-四(4-甲基苯基)-(1，1’-联苯基)-4，4’-二胺(TTB)；和卟啉化合物，如酞菁铜。常用的空穴输运聚合物为聚乙烯基咔唑(PVK)和(苯基甲基)聚硅烷。当电导率大于10-2S/cm时，可以使用导电聚合物如聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)和聚苯胺(PANI)。还可以通过在如聚苯乙烯和聚碳酸酯这样的聚合物中掺杂上述空穴输运分子来获得空穴输运聚合物。这些材料可以用常用的涂布或蒸气淀积技术施加。
在许多情况下，阳极和空穴输运层是具有图案的。应当明白，该图案是可以根据需要改变的，例如，通过在施加第一电接触层材料之前将有图案的掩模或光刻胶放在第一柔性复合阻挡结构上，可以图案施加这些层。另外，可以将这些层作为一般层施加，然后用例如光刻胶和湿化学蚀刻法形成图案。如上所述，导电聚合物层还可以用喷墨印刷、平版印刷、丝网印刷、或热转印图案的方法以图案施加。还可以采用其他专业领域熟悉的成形图案工艺。
根据器件100的用途，活性层130可以是通过施加电压而激活的发光层(如在发光二极管或发光器件中)，能够在施加偏压或不施加偏压的情况下对辐射能作出响应和产生信号的材料层(如在光电探测器中)，或将辐射能转化成电能的材料层，如光电池或太阳能电池。电器器件的例子包括光电导管、光敏电阻器、光控开关、光敏晶体管和光电管和光电池，这些术语在Markus，John所著的Electronicand Nucleonics Dictionary(McGraw-Hill，Inc.1966)470和476页中有描述。
当活性层是发光层时，在对电接触层施以足够的偏压时，活性层会发光。发光活性层可以包含任何有机电致发光或其他有机发光材料。这样的材料可以是小分子材料，如Tang在美国专利4,356,429、Van Slyke等在美国专利4,539,507中所描述的那样，这些专利相关部分在此用作参考。发光材料可以是有机金属配合物，例如，象已公开的美国专利申请US2001/00 19782和公开的PCT申请WO00/70655和WO 01/41512中所描述的那样。或者，这种材料可以是聚合物材料，如Friend等(USP 5,247,190)、Heeger等(USP 5,408,109)、Nakano等(USP5,317,169)所描述的那样，这些专利的相关部分在此用作参考。较佳的电致发光材料为半导体共轭聚合物。这样的聚合物的一个例子是称为PPV的聚(对-亚苯基亚乙烯基)。
发光材料可以单独形成一层，或者可以将它们分散在另一种材料的基质中，或可以与本发明空穴输运聚合物混合。电荷输运材料的浓度必须高于约15体积％渗流阈值，这样就可以建立导电通道。当材料的密度接近1时，只要达到渗流阈值，15wt％也是可以接受的。本发明空穴输运聚合物含量一般以发光层总重量计约为15-99wt％，以25-80wt％为好。
活性有机层的厚度一般在50-500nm范围内。
当光电探测器中加有活性层时，在施加或不施加偏压的情况下活性层对辐射能作出响应并产生信号。在施加偏压的情况下对辐射能作出响应并能够产生信号(如在光电导管、光敏电阻器、光控开关、光敏晶体管和光电管中)的材料例如包括许多共轭聚合物和电致发光材料。在不施加偏压的情况下对辐射能作出响应并能产生信号的材料(如在光电导管或光电池中)包括能够在光的作用下进行化学反应并由此产生信号的材料。这样的光敏化学反应性材料例如包括许多共轭聚合物和电致和光致发光材料。具体例子包括(但不限于)MEH-PPV(“用半导体聚合物制成的光耦合器”，G.Yu，K.Pakbaz和A.J.Heeger著，Iournal of ElectronicMaterials，23卷，925-928页(1994)；和带有CN-PPV的MEH-PPV复合材料(″Efficient Photodiodes from Interpenetrating Polymer Networks″，J.J.M.Halls等著(Cambridge集团)Nature，376卷，498-500页，1995)。
含活性有机材料的活性层130可以任何常规的方法，包括旋涂、浇注和印刷等由溶液施加。活性有机材料可以用蒸气淀积工艺直接施加，这取决于材料的性质。还可以施涂活性聚合物前体，然后一般用加热的方法转变成聚合物。
阴极150为电极，用来注射和收集电子或负电荷载流子特别有效。阴极可以是功函数低于第一电极接触层(在这种情况下，阳极)任何金属或非金属。第二电极接触层用材料可以选自第1族碱性金属(例如Li、Cs)、第2族(碱土)金属，第12族金属，稀土金属、镧系元素和锕系元素。可以使用象铝、铟、钙、钡和镁的材料以及它们的混合物。还可以将含Li的有机金属化合物淀积在有机层和阴极层之间以降低工作电压。
阴极层通常用物理蒸气淀积工艺施加的。一般来说，阴极层可以参照上述阳极层110和导电聚合物层120的方法形成图案。类似的加工工艺可以用来使阴极层形成图案。
任选层140的作用是既可便于电子的输过，又可用作缓冲层或密封层以防止在层界面猝灭反应。该层最好能够促进电子迁移性并减少猝灭反应。任选层140用电子输运材料的例子包括金属螯合oxinoid化合物，如三-(8-羟基喹啉根合)铝(Alq3)；环金属化(cyclometallaled)铱与具有含芴取代基的苯基-吡啶配体的配合物，如同时待审的顺序号为09/879014的申请中所公开的；菲咯啉基化合物，如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DDPA)或4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(DPA)；和吡咯化合物如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)和3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1，2，4-三唑(TAZ)。
任选层140还可用聚合物材料制造。例子包括聚(芴-噁二唑)，如同时待审的顺序号为09/546512的申请中所公开的；以及某些聚亚苯基亚乙烯基聚合物(PPV)，如氰基取代的PPV。
已知有机电子器件中还有其他层。例如可以在导电聚合物层120与活性层130之间有一层(未显示)，以便于正电荷输运和/或与层间带隙匹配，或用作保护层。同样，可以在活性层130和阴极层150之间有附加层(未显示)，以便于负电荷输运和/或层间带隙匹配或用作保护层。可使用专业领域已知的层。此外，上述层中的任何一层可以用两层或更多层制成。或者，可以对无机阳极层110、导电聚合物层120、活性层130和阴极层150中的一些或全部进行表面处理以提高载流子的输运效率。各组成层材料的选择最好根据对提供具有高器件效率的器件这个目标加以平衡来决定。
可以通过在适用的基片上顺序淀积各层来制备器件。可以使用象玻璃、聚合物膜这样的基片。多数情况下，在在基片上施加阳极，再在阳极上形成各层。但是，可以先在基片上施加阴极，然后以相反的顺序加上各层。一般来说，不同的层厚度范围如下：无机阳极110，500-5000Å，以100-2000Å为好；任选空穴输运层120，50-2500Å，以200-2000Å为好；光活性层130，10-1000Å，以100-800Å为好；任选电子输过层140，50-1000Å，以200-800Å为好，阴极150，200-10000Å，以300-5000Å为好。
实施例
以下实施例说明本发明的某些特征和优点。用它们来说明本发明，但不作为限定。所有百分比为重量百分比，除非另作说明。
实施例1-2
这些实施例说明形成官能化聚合物的方法。
材料
CN-PPV为聚(亚苯基亚乙烯基)的氰基衍生物。它与GangYu和AlanJ.Heeger在J.Applied Physics 78，4510(1995)中所描述的类似。
Green PPV和其他PPV是聚(亚苯基亚乙烯基)的衍生物。它与D.M.Johnsson，G.Srdanov，G.Yu，M.Theander，O.Inganas and M.R.Andersson，“Synthesis andCharacterization of Highly Soluble Phenyl-Substituted Poly(p-phenylenevinylene)”，Macromolecules33，2525(2000)中所描述的类似。
C60为富勒烯(Fullerene)分子，从BuckyUSA Inc.，Florida购买。PCBM[6，6]为具有官能化侧链的富勒烯衍生物，按照文献[J.C.Hummelen，B.W. Knight，F.Lepec，E Wudi，J.Org.Chem.60，532(1995)]所公开的方法合成。在N.S.Sariciftci and A.J.Heeger，Intern.J.Mod.Phys，B8，237(1994)中可以找到有关其物理性能的详细情况。
PFO为聚(芴噁二唑)，用芴二羧酸按以下方法制备：
9，9-二-(2-乙基己基)-芴-2，7-二羧酸的合成
在500ml烧瓶内放入7g镁，在干燥氮气下预热到100℃。加入5mg碘，然后添加由50g 2，7-二溴-9，9-二-(2-乙基己基)芴在100ml干THF中所形成的溶液的第一部分(20ml)。引发反应后(以溶液颜色消失为指示)，用注射器滴加剩余溶液。加完后，将反应混合物回流1小时，并再添加100ml干THF。然后将反应混合物冷却至室温。在反应混合物中加500g干冰，摇动烧瓶，直至干冰均匀混合。将过量的干冰蒸发掉后，在剩余物中添加800ml浓度为18％的盐酸。用乙酸乙酯(3×200ml)对酸化残余物进行三次萃取。有机层合并，并用400ml水洗涤，然后用MgSO4进行干燥。蒸发掉溶剂后，添加200ml己烷。产物以白色固体的形式沉淀，用过滤的方法分离出来。用从甲醇中重结晶的方法进行进一步提纯，得到25g白色固体产物。产物收率为57％。
质子NMR(核磁共振)证实了以下结构：
1H-NMR(500MHz，THF-d8)δ以ppm计：8.17(t，J＝6.5Hz，，2H，芴环)，8.06(d，2H，J＝8Hz，芴环)，7.89(d，J＝8Hz，2H，芴环)，2.13(d，J＝5Hz，4H，H-烷基)，0.65-0.95(m，22H，H-烷基)，0.45-0.54(m，8H，H-烷基)。
聚(9，9-二-(2-乙基己基)-芴-噁二唑的合成
在110℃热油浴和氮气保护下，在搅拌下将3.0g五氧化二磷溶解在50ml甲磺酸中。在溶液中加入2.0g 9，9-二-(2-乙基己基)-芴-2，7-二羧酸和286mg盐酸肼的混合物。对悬浮液搅拌5小时，形成均匀的粘性溶液。溶液冷却至室温后，将溶液倒入500ml水中。聚合物以白色纤维的形式沉淀，用过滤的方法加以分离。用碳酸钠水溶液、然后用水、接着用甲醇对粗聚合物进行洗涤，并在室温下进行真空干燥。将粗聚合物溶解在25mlTHF中。用5μm的过滤器对溶液进行过滤，聚合物从水中沉淀出来。将聚合物分离出并用水、然后是甲醇洗涤，在室温下真空干燥。该提纯过程重复三次，得到白色纤维状聚合物。得到产物1.5g(78％)。
质子NMR(核磁共振)证实了以下结构：
Figure A0380794300122
1H-NMR(500MHz，THF-d8)δ以ppm计：8.42(s，2H，芴环)，8.26(d，2H，J＝8Hz，芴环)，8.13(d，J＝8Hz，2H，芴环)，2.2-2.5(br，4H，H-烷基)，0.8-1.1(br，16H，H-烷基)，0.59-0.65(br，14H，H-烷基)。
实施例1
用以下方法制备官能化丙烯酸类共聚物，用于随后连接在空穴输运用稠环芳族化合物上：
在干净的反应容器内添加：
步骤I                                  量(g)
甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)                  21.81
甲基丙烯酸2-(叔丁基氨基)乙酯(IBAEMA)    18.94
丙酮                                    250.25
将所得溶液加热到回流温度并保持在该温度，同时加以搅拌。
对以下两种溶液在氮气下先搅拌15分钟，然后同时添加：
步骤II(A)                               量(g)
丙酮                                     176.63
Vazo®52催化剂
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)           14.78
步骤III(B)                              量(g)
甲基丙烯酸异丁酯  (IBMA)                 196.24
甲基丙烯酸2-(叔丁基氨)乙酯(IBAEMA)       170.46
溶液(A)的添加方法是在90分钟内加入溶液的54.8％，在330分钟内加入45.2％溶液(B)的添加方法是在120分钟内加入67％，在120分钟内加入33％。添加完毕后，将反应物在回流温度下保持120分钟同时进行搅拌。用氮气吹扫的方法蒸发掉大部分溶剂后，将一部分聚合物溶液(250g)在真空烘箱中干燥过夜。IBMA/IBAEMA的聚合物收率为100％。
实施例2
用以下方法制备羟基官能化丙烯酸类共聚物，用于随后连接在空穴输运用稠环芳族化合物上：
在干净的反应容器内添加：
步骤I                                     量(g)
丙酮                                       600
将所得溶液加热到回流温度并保持在该温度，同时加以搅拌。对以下两种溶液在氮气保护下先搅拌15分钟，然后同时添加：
步骤II(A)                                 量(g)
丙酮                                       176.63
Vazo®52催化剂
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)             4.5
步骤III(B)                                量(g)
甲基丙烯酸甲酯(MMA)                        540.0
甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)                   180.0
在330和240分钟内分别均匀加入溶液(A)和(B)。添加完毕后，将反应物在回流温度下保持60分钟同时进行搅拌。用氮气吹扫的方法蒸发掉大部分溶剂后，将一部分聚合物溶液(250g)在真空烘箱中干燥过夜。HEMA/MMA聚合物收率为100％。用GPC法测定分子量。数均分子量(Mn)和重均分子量分别为30,308和93,195，多分散性(Pd)为3.07。
实施例3-4
这些实施例说明稠芳环与官能化聚合物连接方法。
实施例3
本实施例说明萘环与实施例2的官能化聚合物连接方法。
在清洁的用烘箱干燥过的反应器中加入：
步骤1                                   量(g)
实施例2的HEMA/MMA聚合物                  20.0
无水四氢呋喃(THF)                        444.5
在氩气下将所得溶液在室温进行搅拌，直到聚合物完全溶解。
然后将以下试剂作为单独的一份加入：
步骤2                                       量(g)
1，1’-羰基二咪唑(CDI)                       7.50
将所得产物在氩气下在室温搅拌1小时。
在20分钟内以滴加的方式添加以下溶液：
步骤3                                       量(g)
1-(1-萘基)乙胺                               7.90
无水四氢呋喃(THF)                            66.7
将所得产物在氩气下在室温搅拌48小时。将溶液真空浓缩到其原来体积的1/3。将浓缩液倒入大量(200ml)水中，通过过滤收集所产生的沉淀物。在一混合器内用水(200ml)对粗聚合物产物萃取5次，然后在50℃烘箱中真空干燥48小时。聚合物收率为84wt％。
聚合物表征为具有以下结构式1：
Figure A0380794300151
无规共聚物：a＝25mol％；b＝75mol％
1H-NMR(DMSO-d6)：6.7-8.1(侧萘基的芳族质子)；芳族H∶脂族H之比＝0.20(理论上＝0.19)；UV可见(DMSO)：λmax＝305nm。
未测定聚合物分子量，因为它应当与未改性的聚合物分子量很相似。
实施例4
本施例说明将芘基与实施例1的官能化聚合物连接的方法。
在清洁的用烘箱干燥过的反应器中加入：
步骤1                                              量(g)
1-芘羧酸                                            2.25
亚硫酰氯                                            90.2
将所得溶液加热回流2小时。用蒸馏将残留的亚硫酰氯除去，得到粗制黄色固体。用干燥的己烷反复洗涤该固体，然后在50℃温度下真空干燥12小时。1-芘羧酸的收率为95％。
在第二个清洁的用烘箱干燥过的反应器中加入：
步骤2                                              量(g)
来自实施例1的IBMA/IBAEMA共聚物                      10.0
无水四氢呋喃(THF)                                   147.8
将聚合物溶液在氩气下在室温搅拌至该聚合物完全溶解。然后加入步骤1制备的产物。
将所得溶液在氩气下在室温搅拌12小时。对溶液进行进一步改性：
步骤3                                              量(g)
三乙胺                                              2.93
将所得溶液在氩气下在室温搅拌5分钟。对溶液进行进一步改性：
步骤4                                              量(g)
环己酰氯                                            2.26
将所得溶液在氩气下在室温搅拌12小时。然后将溶液真空浓缩到其原来体积的1/2。将浓缩液倒入大量(300ml)水中，并通过过滤收集所产生的沉淀物。在一混合器内用水(200ml)对粗聚合物萃取5次，然后在50℃烘箱中真空干燥48小时。聚合物收率为79wt％。
UV-可见(DMSO)：λ max＝340nm。
未测定聚合物分子量，因为它应当与未改性的聚合物分子量很相似。
实施例5
本实施例说明用官能化单体制备本发明空穴输运材料。
用以下多步法制备用作空穴输运材料的具有侧芘基的聚芳酰胺：
在清洁的用烘箱干燥过的反应器中加入：
步骤1                                              量(g)
1-芘羧酸                                            4.07
亚硫酰氯                                            163.1
将所得溶液加热回流2小时。通过蒸馏将残留的亚硫酰氯除去，得到粗制黄色固体。用干燥的己烷反复洗涤该固体，然后50℃温度下真空干燥12小时。1-芘酰氯的收率为95％。
对1-芘酰氯进一步改性。在清洁的用烘箱干燥过的反应器中加入：
步骤2                                               量(g)
5-氨基间苯二甲酸                                     3.03
N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)                              93.7
将所得溶液在氩气下在室温搅拌。以下溶液先在氩气下混合5分钟，然后在15分钟内滴加：
步骤3                                               量(g)
1-芘酰氯                                             4.16
N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)                              46.9
将所得溶液在氩气下在室温搅拌8小时。通过真空蒸馏除去DMAC溶剂。得到粗褐色固体。用甲醇洗涤该固体两次，然后在250℃下真空干燥24小时。产物收率为92％。
步骤3分离出的产物为具有下式II的芘二酸，对该产物作进一步改性。
Figure A0380794300181
在清洁的用烘箱干燥过的反应器中加入：
步骤4                                            量(g)
式I所示化合物                                     4.50
亚硫酰氯                                          326.2
将所得溶液加热回流12小时。然后通过蒸馏除去亚硫酰氯，得到粗制黄绿色固体，具有以下式III所示分子式：
用干燥的己烷反复洗涤该固体，然后在50℃下真空干燥12小时。
然后用具有式II所示分子式的芘二酰氯制备空穴输运聚合物。在清洁的用烘箱干燥过的反应器中加入：
步骤5                                             量(g)
式II所示化合物                                     2.0
1，3-苯二胺                                        0.47
N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)                            37.5
将所得溶液在氩气下在室温搅拌12小时。将该溶液倒入水中，得到黄褐色沉淀物。将沉淀物收集并用甲醇萃取。所得聚芳酰胺在50℃下真空干燥48小时。聚合物收率为81wt％。
聚合物表征为具有如下结构式IV：
1H-NMR(DMSO-d6)：δ＝11.1-11.3(m，1H)；10.6-10.7(s，2H)；7.9-8.7(m，16H)。UV-可见(DMSO)：λmax＝345nm。特性粘度(0.5wt％，H2SO4，25℃)＝0.61dl/g。
实施例6-12
这些实施例说明本发明聚合物在两端薄膜器件上的用途。
实施例6
将聚合物层夹在两个用无机材料或有机导电聚合物制成的导电电极间。一套器件是用以下方法制成的。在玻璃基片上热蒸发上一层1000Å的金。然后在其上涂布聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)(PEDOT)导电层。Au/PEDOT层形成了该器件的阳极110。由经过0.45μpp过滤器过滤的2％N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)溶液涂布实施例5的聚合物。形成的膜厚度为～500Å，用TENCOR表面Profier测定。阴极为Ba(30Å)/Al(3000Å)双层结构，是在约3×10-6乇的的真空下在活性层上用蒸气淀积法形成的。器件的有效面积是由两电极限定的，在本试验中为～0.15cm2。器件的性能用Keithley 236 Soure-Measure-Unit在干燥箱内进行测试。
电流对电压(IV)的特性如图2所示。该两端器件具有良好的整流作用。曲线(200)绘出的是施加反向偏压时的电流，曲线(210)绘出的是施加正向偏压时的电流。在正向偏压为15V时，正向电流为50mA(330mA/cm2)，比-5V偏压时的电流高5000倍。这样的器件可以用作电开关。当将14V偏压定为“开”状态，偏压为0定为“关”状态时，开关电流比(I开/I关)大于107。
用Au、Pt、Ag、Ni、Cu、Se、聚苯胺(PANI)和聚吡咯作为阳极电极制备类似的器件。观察到类似的结果。用Ba、Li、Ce、Cs、Eu、Rb、Sm、Al、In、LiF/Al、BaO/Al和CsF/Al作为阴极电极制备类似的器件，观察到类似的I-V特性。
本实施例证实可用本发明公开的聚合物制造具有良好整流作用的两端薄膜器件。这种器件可用作固态电开关。
实施例7
用与实施例6相同的材料和类似的方法制造器件。在这种情况下，用阴罩使阴极和阳极电极形成图案。制成10×10二极管阵列。各像素间距尺寸为0.3mm，它是由两个接触电极的宽度限定的。对各像素的I-V特性进行分析，观察到其特性类似于图1所示。
本实施例表明本发明中公开的聚合物可以用于制造微型开关阵列。
实施例8
用类似于实施例6的方法制造器件。在这种情况下，活性聚合物为实施例3的聚合物。THF用作溶剂。I-V特性类似于实施例6的特性。在～20V时该器件的正向电流达到330mA/cm2。
本实施例及实施例6说明本发明聚合物可以用作两端开关器件的活性层。
实施例9
按照实施例6所述方法制造薄膜发光器件，在这种情况下，透明ITO电极用作阳极(可以在图1清楚看到的层110)。一层聚(乙烯基咔唑)用作空穴输运层(可以在图1清楚看到的层120)。在该层的上面涂布实施例的聚合物作为EL层(可以在图1清楚看到的层130)。它是用THF溶液、用类似于实施例8所述的方法旋涂而成的。所形成的膜厚度为约950Å。在3×10-6乇的真空下在EL层上蒸气淀积Ba和Al层。Ba和Al层的厚度分别为30Å和3000Å。器件的性能用矫正过的Si光电二极管和Keithley 236 Source-Measure-Unit在干燥箱内进行测试。
图3所示为本器件电流对电压(I-V)(曲线230)和亮度对电压(“L-V”)(曲线240)特性。施加正向偏压时看到发出蓝光。在40V时亮度为～50cd/m2。在宽电压范围内外量子效率为0.2％ph/el。EL发射光谱表明发射来自实施例4所述的聚合物(与相同材料的光致发光光谱作比较)。
用类似的结构制造器件，但在ITO层与PVK层之间有PEDOT层(～1000Å)。这些器件的性能参数与图3所示的相类似。
本实施例说明本发明中公开的聚合物可以用作聚合物发光器件中的发光材料。
实施例10
按照实施例9所述方法制造薄膜发光器件，在这些器件中，ITO用作阳极(层110)。一层来自实施例5的聚合物用作空穴输运层(120)。在空穴输运层上用施涂法涂布～1000Å的聚(芴-噁二唑)(PFO)(层130)。将Ca/Al用作阴极电极(150)。观察到PFO的发蓝光特性，外量子效率为～1％ph/el。CIE色坐标为x＝0.18，y＝0.15，接近颜色显示用CIE推荐值。这些器件可以在低偏压条件下工作。观察到偏压在4V以上时发光亮度在～8V时达到～100cd/m2，10V时亮度超过103cd/m2。
用带有烷基侧链的聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物作为层130，重复实施该方法。观察到电压大于4V时发绿光，EL效率为5-10cd/A。
用带有烷氧基侧链的聚(亚苯基亚乙烯基)衍生物作为层130，重复实施该方法。观察到电压大于4V时发橙红色光，EL效率为2-3cd/A。
本实施例表明在本发明中公开的聚合物可以用作发蓝、绿和红光的发光器件用空穴输运材料。这种器件可以用于全色发光显示器中的像素。
比较例A
用与实施例10所述的相同方法进行试验，但用PVK(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)作为空穴输运层(120)。观察到结果类似于实施例10所述的结果(具有在本发明中公开的空穴输运聚合物)。
本实施例与实施例10说明在本发明中公开的聚合物可以用作发蓝、绿和红光的发光器件用空穴输运材料。这种器件可以用于全色发光显示器中的像素。
实施例11
制造装配具有ITO/来自实施例5的聚合物(100nm)/Ba(3nm)/Al(100nm)构造的薄膜器件。测定在白炽灯照射下的电流和电压特性。观察紫外线照射下的光优效应。开路电压为～2V。336nm时的光敏性约为1mA/Watt。
本实施例表明本发明中公开的聚合物可以用于制造紫外光探测用光电探测器。
实施例12
重复实施例11的方法，但活性层是用含有实施例3和5的聚合物以及具有较小光能隙的另外聚合物或分子的聚合物共混物制成，对这些器件进行光响应测试。下表提供了由这种共混物所测得的光谱响应范围。
添加剂                            光谱范围
PFO                               400nm
绿色PPV衍生物                     500nm
CN-PPV                            600nm
C60，PCBM[6，6]                   710nm
本实施例说明本发明所公开的聚合物可以用作制造具有不同光谱响应范围的光电探测器用主材料。具有近红外或红外光谱范围的响应的共混物也适用于能量转换器件，如太阳能电池。

Claims (11)

1.一种空穴输运聚合物，其包含接有许多取代基的聚合物主链，所述取代基含至少一个稠芳环基团，条件是聚合物不含选自三芳胺基和咔唑基的基团。
2.权利要求1所述的空穴输运聚合物，其特征在于聚合物主链选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚芳酰胺、聚苯乙烯、聚亚芳基、聚酯、聚亚乙烯基、聚乙烯醚和聚乙烯基酯。
3.权利要求1所述的空穴输运聚合物，其特征在于稠芳环基团选自萘基、蒽基、菲基、菲那基、芴基、芘基、并四苯基和并五苯基。
4.一种有机电子器件，其包含位于阳极和阴极之间的活性层，其特征在于该器件还包含至少一种空穴输运聚合物，该聚合物包含连接有许多取代基的聚合物主链，该取代基含稠芳环基团，条件是聚合物不含选自三芳胺基和咔唑基的基团。
5.权利要求4所述的器件，其特征在于在位于阳极和活性层之间的层中存在空穴输运聚合物。
6.权利要求4所述的器件，其特征在于该器件为发光器件。
7.权利要求4所述的器件，其特征在于该器件为光电探测器。
8.权利要求4所述的器件，其特征在于该器件为光电池。
9.一种两端电开关，其包含第一导电层、空穴输运聚合物和第二导电层，其特征在于空穴输运聚合物包含接有许多取代基的聚合物主链，所述取代基含至少一种稠芳环基团，条件是聚合物不含选自三芳胺基和咔唑基的基团。
10.权利要求9所述的电开关，其特征在于聚合物主链选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚芳酰胺、聚苯乙烯、聚亚芳基、聚酯、聚亚乙烯基、聚乙烯醚和聚乙烯基酯。
11.权利要求9所述的电开关，其特征在于稠芳环基团选自萘基、蒽基、菲基、菲那基、芴基、芘基、并四苯基和并五苯基。
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