CN102964290A

CN102964290A - 含有二氢并五苯的有机电致发光材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102964290A
Application number: CN2012103957913A
Authority: CN
Inventors: 马晓宇; 王辉; 李文军
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2012-10-18
Filing date: 2012-10-18
Publication date: 2013-03-13

Abstract

一种含有二氢并五苯的有机电致发光材料，结构通式

Description

含有二氢并五苯的有机电致发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机光电材料领域，尤其涉及有机电致发光材料，含有新型多环类衍生物的有机电致发光材料。

背景技术

有机电致发光技术是最新一代平板显示技术，可用于平板显示器和照明光源，目前商品化的平板显示器已投入市场。照明光源由于其自身的绝对优势也很快将产业化。电致发光器件具有全固态结构，有机电致发光材料是构成该器件的核心和基础。新材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力。对原有材料制备和器件优化也是现在有机电致发光产业的研究热点。

目前对OLED（有机电致发光器件）的开发取得了非常巨大的发展，但是随着应用开发的进步，对材料的要求也越来越高，特别是一些能够提高效能的有机发光材料，由于现在合成技术比较困难，提纯困难，有些化合物的合成过程可能还涉及到比较有毒性的原料或加工过程，使得OLED在产业化发展方面进展缓慢。

OLED现象就是从发现单晶蒽发光开始的，OLED引发了科学研究的热潮，同时人们也把绝大多数经历放在了蒽结构衍生物的开发中去，现在已经开发出许多系列的有机电致发光材料体系，得到一定的效果。主要集中在三芳胺体系，蒽类衍生物，咔唑衍生物，金属配合物等一些经典化合物体系，现在很多OLED工业化发展也都采用的是这些基本结构。但是现有材料还存在着应用的难题，比如寿命，亮度，效率等都存在一定的问题，如何开发性能优良的材料就是当务之极。

发明内容

本发明的目的是提供一种含有二氢并五苯的高效有机电致发光材料，以二氢并五苯化合物为基础，相比蒽类衍生物有更大的平面结构和共轭体系，在有机电子器件的发光效率、亮度、驱动电压、寿命和稳定性方面都有良好的表现。

本发明的另一个目的是提供含有二氢并五苯的高效有机电致发光材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明提供一种含有二氢并五苯的有机电致发光材料，其特征在于：结构通式如式（1）所示：

式（1）；

式中，A基团代表芳香基团，具体结构如下，其中*为和苯环相连的位点：

本发明的式（1）表示的有机电致发光材料具体如下所示，但是不局限于以下实例所给出的这些化合物：

以上是给出的结构的具体例子，但是不局限于这些化合物，应该说凡是以结构式（1）为基础，给定的A基团及其简单取代或者取代位置的简单变换的化合物都应该包含在内。

本发明还提供优化了的上述新型结构的有机发光材料的合成路线，并且给出了制备方法。其结构式（1）的合成路线及具体制备方法如下：

在氮气保护体系下，称取芳基卤化物35.3g，加入新蒸过的THF溶液300ml，在-78℃条件下，滴加正丁基锂7.75g，反应两个小时，然后滴加用200ml THF溶液溶解的5,5,14,14-四甲基-4a,5,13a,14-二氢并五苯-6,13(4aH,13aH)二酮18.5g，滴加完毕后，氮气保护条件下室温反应8-10小时，加入1M稀盐酸100ml，用乙醚100ml萃取3次，分液，浓缩，用二氯甲烷：石油醚=1:3重结晶，得到第一步类白色产品；将第一步产品加入300ml浓硫酸中，室温反应8-10小时，经水解、萃取、分液、重结晶，得到类白色最终产品，平均产率在85%以上，HPLC纯度均大于98%。

本发明的优点：基于二氢并五苯系列衍生物，该系列衍生物共轭体系大，可以形成较大的大π共轭体系，而甲基的引入，材料溶解性好，成膜性能良好，容易用作OLED器件，特别是通过不同取代基团的引入，可以调节电子跃迁，满足对发光材料的需求，特别是现在所需要的浅蓝发光材料。

具体实施方式

实施例1 化合物A101的合成

在氮气保护体系下，称取9-溴-N-苯基咔唑35.30g，加入新蒸过的THF溶液300ml，在-78℃条件下，滴加正丁基锂7.75g，反应两个小时，然后滴加用200ml THF溶液溶解的5,5,14,14-四甲基-4a,5,13a,14-二氢并五苯-6,13(4aH,13aH)二酮18.5g，滴加完毕后，氮气保护条件下室温反应9小时，加入1M稀盐酸100ml，用乙醚100ml萃取3次，分液，浓缩，用二氯甲烷：石油醚=1:3重结晶，得到类白色42.1g中间体，将中间体加入300ml浓硫酸中，室温反应9小时，经水解、萃取、分液、重结晶，得到类白色最终产品37.71g，产率在85%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为854.46；测试值为854.42。元素分析：计算值C:89.89%；H:6.84%； N：3.28%；测试值为: C:89.86%；H:6.87%； N:3.27%。

实施例2 化合物A104的合成

在氮气保护体系下，称取2-溴蒽28.30g，加入新蒸过的THF溶液300ml，在-78℃条件下，滴加正丁基锂7.75g，反应两个小时，然后滴加用200ml THF溶液溶解的5,5,14,14-四甲基-4a,5,13a,14-二氢并五苯-6,13(4aH,13aH)二酮18.5g，滴加完毕后，氮气保护条件下室温反应9小时，加入1M稀盐酸100ml，用乙醚100ml萃取3次，分液，浓缩，用二氯甲烷：石油醚=1:3重结晶，得到类白色42.1g中间体，将中间体加入300ml浓硫酸中，室温反应8小时，经水解、萃取、分液、重结晶，得到类白色最终产品29.62g，产率为86%，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为724.41；测试值为724.39。元素分析：计算值C:92.77%；H:7.23%；测试值为: C:92.75%；H:7.25%。

实施例3 化合物A009的合成

在氮气保护体系下，称取4-溴三苯胺35.66g，加入新蒸过的THF溶液300ml，在-78℃条件下，滴加正丁基锂7.75g，反应两个小时，然后滴加用200ml THF溶液溶解的5,5,14,14-四甲基-4a,5,13a,14-二氢并五苯-6,13(4aH,13aH)二酮18.5g，滴加完毕后，氮气保护条件下室温反应10小时，加入1M稀盐酸100ml，用乙醚100ml萃取3次，分液，浓缩，用二氯甲烷：石油醚=1:3重结晶，得到类白色42.1g中间体，将中间体加入300ml浓硫酸中，室温反应9小时，经水解、萃取、分液、重结晶，得到类白色最终产品34.15g，产率为83%，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为858.49；测试值为858.47。元素分析：计算值C:89.47%；H:7.27%；N:3.26%；测试值为: C:89.45%；H:7.26%； N:3.29%。

A系列化合物的合成方法同A101相同，只是反应原料卤代芳烃不同，得到产品对应不同。

化合物A102：与化合物001合成方法相似，不同点在于用2-溴萘22.78g原料参与反应，生成目标产物25.02g。产率为85%，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为624.38；测试值为624.35。元素分析：计算值C:92.26%；H:7.74%；测试值为: C:95.25%；H:7.75%。

化合物A103：与化合物001合成方法相似，不同点在于用1-溴芘31.15g原料参与反应，生成目标产物30.95g。产率为84%，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为774.42；测试值为774.40。元素分析：计算值C:92.98%；H:7.02%；测试值为: C:92.99%；H:7.01%。

化合物A105：与化合物001合成方法相似，不同点在于用2-溴非那烯26.96g原料参与反应，生成目标产物27.59g。产率为83%，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为700.41；测试值为700.39。元素分析：计算值C:92.52%；H:7.48%；测试值为: C:95.55%；H:7.45%。

化合物A106：与化合物001合成方法相似，不同点在于用2-溴苝36.43g原料参与反应，生成目标产物34.82g。产率为83%，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为876.47；测试值为876.45。元素分析：计算值C:93.11%；H:6.89%；测试值为: C:93.13%；H:6.87%。

化合物A107：与化合物001合成方法相似，不同点在于3-溴-9,9-二甲基芴30.05g中间原料参与反应，生成目标产物29.72g。产率为82%，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为757.48；测试值为757.45。元素分析：计算值C:91.89%；H:8.11%；测试值为: C:91.90%；H:8.10%。

化合物A108：与化合物001合成方法相似，不同点在于用2-溴菲28.28g原料参与反应，生成目标产物28.59g。产率为83%，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为724.41；测试值为654.20。元素分析：计算值C:92.77%；H:7.23%；测试值为: C:92.74%；H:7.26%。

化合物A110：与化合物001合成方法相似，不同点在于用2-溴吡啶17.38g原料参与反应，生成目标产物20.60g。产率为84%，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为526.33；测试值为526.30。元素分析：计算值C:86.65%；H:8.04%；N:5.23%；测试值为: C:86.64%；H:8.05%；N:5.23%。

应用实施例1

将其在上面形成有1000Å厚度的ITO玻璃基板，放在有洗涤液的超声中清洗30分钟，然后用蒸馏水超声清洗10分钟两次。蒸馏水洗涤完毕后，分别用异丙醇，甲苯，丙酮，乙醇分别超声清洗30分钟，然后干燥。最后放入等离子洗涤机，用氧等离子清洗基板5分钟，送入真空蒸镀设备进行加工。

将NPB，合成材料， AlQ，LiF，Al分别蒸镀到器件上，行成目标结构器件：[ITO/NPB(20nm)/A101（30nm）/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]，蒸发速度为有机物为1Å/s，LiF的蒸发速度为0.5Å/s，Al的蒸发速度为2Å/s，真空度保持为10-5pa大气压以下的真空度。

器件的测试结果为开启电压5v，最大亮度为3500cd/m²，10v电压下观察到效率为27Lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.17；y：0.16，得到一个蓝色器件，器件的半衰期寿命为19000h。

其他材料做成器件，器件结构相同，只是用不同的材料做成发光材料，测试结果如下：

表1 实施例中所得化合物的发光效率

从表1的数据可以看出，实施例中新型的有机电致发光材料具有高的发光效率，高的发光效率表明该化合物可作为发光材料或发光主体材料和传输材料，应用在电致发光器件中。同时根据应用实例1，我们将材料应用到有机电致发光器件中，通过数据测试与比较，发现这类材料是性能优良的有机电致发光材料，特别是性能比较好的发光主体材料和传输材料，是非常有前景的一类有机电致发光材料。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种含有二氢并五苯的有机电致发光材料，其特征在于：结构通式如式（1）所示：

式（1）；

式中，A基团代表芳香基团，具体结构如下，其中*为和苯环相连的位点。

2.根据权利要求1所述的含有二氢并五苯的有机电致发光材料，其特征在于包括下列化合物：

Figure 2012103957913100001DEST_PATH_IMAGE003

。

3.根据权利要求1或2所述的含有二氢并五苯的有机电致发光材料的制备方法，其特征在于合成路线如下：

在氮气保护体系下，称取芳基卤化物35.3g，加入新蒸过的THF溶液300ml，在-78℃条件下，滴加正丁基锂7.75g，反应两个小时，然后滴加用200ml THF溶液溶解的5,5,14,14-四甲基-4a,5,13a,14-二氢并五苯-6,13(4aH,13aH)二酮18.5g，滴加完毕后，氮气保护条件下室温反应8-10小时，加入1M稀盐酸100ml，用乙醚100ml萃取3次，分液，浓缩，用二氯甲烷：石油醚=1:3重结晶，得到第一步类白色产品；将第一步产品加入300ml浓硫酸中，室温反应8-10小时，经水解、萃取、分液、重结晶，得到类白色最终产品。