CN103288825A - 含菲啰啉有机半导体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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周明杰
王平
梁禄生
黄辉
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Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
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本发明属于有机电致发光材料领域，其公开了一种含菲啰啉有机半导体材料及其制备方法和应用件；该含菲啰啉有机半导体材料具有如下通式：
Figure DDA0000138752580000011
式中，R为氢原子或C1-C8的烷基。本发明提供的含菲啰啉有机半导体材料，具有优异的热稳定性、具有良好的溶解性和成膜性，并且通过光谱测试，发现这种材料的最大发光波长在蓝光范围；同时这种发光材料由于结构中菲啰啉和两个萘蒽基团的存在，材料具有较好的载流子传输性能。

Description

含菲啰啉有机半导体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料，尤其涉及一种含菲啰啉有机半导体材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着信息时代的发展，具有高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器(OLEDs)及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED技术被全球的科学家关注，相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的LED技术，具有主动发光、轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件对材料提出了较高的要求。
1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。而要实现全色显示及照明等应用目的，发光器件必须具有一定的效率和寿命。目前高效、稳定的电致蓝光、白光器件比较少，高迁移率、高热稳定性的蓝光材料还比较缺乏。
蒽单晶是最早使用的蓝色有机电致发光材料，但由于其易结晶而使器件不稳定。
菲啰啉具有刚性的平面结构，使得此类材料具有较高的电子迁移率，如BPhen(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉)的电子迁移率高达5.2×10-4cm2(Vs)-1。同时由于其本身的刚性结构，有助于材料热稳定性的提高。
发明内容
本发明所要解决的问题之一在于提供一种具有好的电子传输性能和高热稳定性的含菲啰啉有机半导体材料。
一种含菲啰啉有机半导体材料，具有如下化学结构通式：
式中，R为氢原子或C1-C8的烷基；优选R为叔丁基。
本发明所要解决的问题之二在于提供上述有机电致发光材料的制备方法，步骤如下：
提供如下化合物A和化合物B：
化合物A为
Figure BDA0000138752560000022
(即，3，8-二溴-4，7-烷基-1，10-菲啰啉)；化合物B为
Figure BDA0000138752560000023
(即(9-(萘-2-基)蒽-10-基)硼酸或(2-烷基-9-(萘-2-基)蒽-10-基)硼酸)或
Figure BDA0000138752560000024
((9-(萘-2-基)蒽-10-基)硼酸酯或(2-烷基-9-(萘-2-基)蒽-10-基)硼酸酯)，式中，R为氢原子或C1-C8的烷基，优选R为叔丁基；
在惰性气体氛围内(选自氮气或氩气等构成的惰性氛围)，将化合物A和化合物B以摩尔比1∶2～1∶3溶于含有催化剂和碱液的有机溶剂中，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应20～40h，制得结构式为
Figure BDA0000138752560000031
的含菲啰啉有机半导体材料(DNRAP)；其中，R为氢原子或C1-C8的烷基；优选R为叔丁基；反应式如下：
Figure BDA0000138752560000032
上述制备方法中，优选化合物A和B的摩尔比为1∶2.2。
上述制备方法中，优选催化剂为有机钯，所述有机钯为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双(三苯基磷)二氯化钯；所述催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.001～0.1倍。
上述制备方法中，优选，所述碱液为Cs2CO3、K2CO3或Na2CO3溶液中的任一种；所述碱液中，碱的用量为化合物A的摩尔用量的20-25倍。
上述制备方法中，优选有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚、或甲苯。
本发明所要解决的问题之三在提供上述含菲啰啉有机半导体材料在有机电致发光器件中的应用，主要是用于发光层材料。
本发明提供的含菲啰啉有机半导体材料，通过差热分析、扫描对该种含菲啰啉有机半导体材料的性能进行表征，结果表明该材料具有优异的热稳定性。
菲啰啉具有刚性的平面结构，使得此类材料具有较高的电子迁移率，如BPhen(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲啰啉)的电子迁移率高达5.2×10-4cm2(Vs)-1。同时由于其本身的刚性结构，有助于材料热稳定性的提高。
该类材料具有良好的溶解性和成膜性，并且通过光谱测试，发现这种材料的最大发光波长在蓝光范围，具有较宽的能隙；同时这种发光材料由于结构中菲啰啉和两个萘蒽基团的存在，材料具有较好的载流子传输性能。
本发明提供的含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，工艺简单，易于控制。
附图说明
图1为实施例1制得的含菲啰啉有机半导体材料的荧光发光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
本实施例公开了结构式如下的含菲啰啉有机半导体材料，即4，7-二甲基-3，8-双(9-(萘-2-基)蒽-10-基)-1，10-菲啰啉-3-基)(DNAP)
Figure BDA0000138752560000041
4，7-二甲基-3，8-双(9-(萘-2-基)蒽-10-基)-1，10-菲啰啉-3-基)(DNAP)的制备：
Figure BDA0000138752560000042
将3，8-二溴-4，7-二甲基-1，10-菲啰啉4mmol，(9-(萘-2-基)蒽-10-基)硼酸8.4mmol，四(三苯基膦)钯0.36mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氩气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氩气保护下，加入四氢呋喃60mL、2mol/L的Na2CO3水溶液40ml，将混合液加热到70℃回流Suzuki耦合反应24h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到4，7-二甲基-3，8-双(9-(萘-2-基)蒽-10-基)-1，10-菲啰啉-3-基)固体产物。产率：75％。MS：m/z 813(M+)。
图1为实施例1制得的含菲啰啉有机半导体材料的荧光发光光谱图；由图1可知，其最大发光波长在456nm，在蓝光范围。
实施例2
本实施例公开了结构式如下的含菲啰啉有机半导体材料，即4，7-二甲基-3，8-双(2-叔丁基-9-(萘-2-基)蒽-10-基)-1，10-菲啰啉-3-基)(DNBAP)
Figure BDA0000138752560000051
4，7-二甲基-3，8-双(2-叔丁基-9-(萘-2-基)蒽-10-基)-1，10-菲啰啉-3-基)(DNBAP)的制备：
Figure BDA0000138752560000052
将3，8-二溴-4，7-二甲基-1，10-菲啰啉4mmol，(2-叔丁基-9-(萘-2-基)蒽-10-基)硼酸12.0mmol，三(二亚苄基丙酮)二钯0.004mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入甲苯60mL、2mol/L的K2CO3水溶液45ml，将混合液加热到130℃回流Suzuki耦合反应48h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到4，7-二甲基-3，8-双(2-叔丁基-9-(萘-2-基)蒽-10-基)-1，10-菲啰啉-3-基)固体产物。产率：72％。MS：m/z 926(M+)。
实施例3
本实施例公开了结构式如下的含菲啰啉有机半导体材料，即4，7-二甲基-3，8-双(2-正辛基-9-(萘-2-基)蒽-10-基)-1，10-菲啰啉-3-基)(DNOAP)
4，7-二甲基-3，8-双(2-正辛基-9-(萘-2-基)蒽-10-基)-1，10-菲啰啉-3-基)(DNOAP)的制备：
Figure BDA0000138752560000062
将3，8-二溴-4，7-二甲基-1，10-菲啰啉4mmol，(2-正辛基-9-(萘-2-基)蒽-10-基)硼酸酯8.0mmol，双(三苯基磷)二氯化钯0.4mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入乙二醇二甲醚60mL、2mol/L的Cs2CO3水溶液50ml，将混合液加热到90℃回流Suzuki耦合反应36h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到黄色4，7-二甲基-3，8-双(2-正辛基-9-(萘-2-基)蒽-10-基)-1，10-菲啰啉-3-基)固体产物。产率：82％。MS：m/z 1038(M+)。。
对上述实施例1至3制得的含菲啰啉有机半导体材料进行了热重分析仪(TGA)检测，结果如表一所示。
表一是通过热重分析仪(TGA)进行检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min时，获得的实施例中有机半导体材料的热分解温度，其热分解温度高达422℃(5％热失重)以上，说明此类材料具有相当高的热稳定性。
表一有机半导体材料的热分解温度
  化合物   DNAP   DNBAP   DNOAP
  热分解温度(5％热失重)/℃   422   435   440
对上述实施例1至3制得的含菲啰啉有机半导体材料进行了电子迁移率检测，结果如表二所示。
表二是通过场效应晶体管方法测得的上述实施例中有机半导体材料的电子迁移率，电子迁移率达到10-6cm2(Vs)-1数量级，说明此类材料具有较好的载流子传输性能。
表二有机半导体材料的场效应电子迁移率
  化合物   DNAP   DNBAP
  电子迁移率/cm2(Vs)-1   6.3×10-5   1.0×10-6
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种含菲啰啉有机半导体材料，其特征在于，该含菲啰啉有机半导体材料具有如下通式：
Figure FDA0000138752550000011
式中，R为氢原子或C1-C8的烷基。
2.根据权利要求1所述的含菲啰啉有机半导体材料，其特征在于，R为叔丁基。
3.一种含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
提供如下化合物A和化合物B：
化合物A为
Figure FDA0000138752550000012
化合物B为
Figure FDA0000138752550000013
或
Figure FDA0000138752550000014
式中，R为氢原子或C1-C8的烷基；
在惰性气体氛围内，将化合物A和化合物B以摩尔比1∶2～1∶3溶于含有催化剂和碱液的有机溶剂中，于70～130℃下进行Suzuki耦合反应20～48h，制得结构式为
Figure FDA0000138752550000021
的含菲啰啉有机半导体材料。
4.根据权利要求3所述的含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，其特征在于，R为叔丁基。
5.根据权利要求3所述的含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机钯，所述有机钯为四(三苯基膦)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯或双(三苯基磷)二氯化钯。
6.根据权利要求3所述的含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔用量为化合物A摩尔用量的0.001～0.1倍。
7.根据权利要求3所述的含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述碱液为Cs2CO3、K2CO3或Na2CO3。
8.根据权利要求3或7所述的含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述碱液中，碱的用量为化合物A的摩尔用量的20-25倍。
9.根据权利要求3所述的含菲啰啉有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或甲苯。
10.权利要求1或2所述的含菲啰啉有机半导体材料在有机电致发光器件中的应用。
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