CN103772370A - 含咔唑的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件 - Google Patents

含咔唑的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件 Download PDF

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Abstract

本发明提供了含咔唑的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件，所述含咔唑的有机半导体材料为如下结构式所示的化合物P，其中，Ar为化合物P通过Suzuki耦合反应制备得到。该材料含有咔唑基团和二苯并噻吩、芴或二苯并呋喃基团，具有良好的载流子传输性能以及较高的热稳定性，利于延长发光器件的使用寿命。

Description

含咔唑的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及光电材料领域，特别是涉及一种含咔唑的有机半导体材料及其制备方法和有机电致发光器件。
背景技术
随着信息时代的发展，高效、节能、轻质的有机电致发光平板显示器（OLEDs）及大面积白光照明越来越受到人们的关注。OLED技术被全球的科学家关注，相关的企业和实验室都在进行这项技术的研发。作为一种新型的LED技术，具有主动发光且轻、薄、对比度好、能耗低、可制成柔性器件等特点的有机电致发光器件对有机半导体材料提出了较高的要求。
1987年，美国Eastman Kodak公司的Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展，而要实现全色显示及照明等应用目的，发光器件必须具有一定的效率和寿命。目前热稳定的蓝光材料较缺乏，这影响到白光器件的寿命及其发展。
发明内容
为解决上述高效稳定的有机电致发光蓝光材料较缺乏的问题，本发明旨在提供一种含咔唑的有机半导体材料，该有机半导体材料具有良好的空穴传输性能，同时具有较高的热稳定性，利于延长发光器件的使用寿命。
本发明还提供该有机半导体材料的制备方法及含有该有机半导体材料的有机电致发光器件。
一方面，本发明提供一种含咔唑的有机半导体材料，所述含咔唑的有机半导体材料为如下结构式所示的化合物P：
其中，Ar为
本发明中，咔唑是一种富电子基团，本身也具有一定的平面刚性，其基团的存在使本发明含咔唑的有机半导体材料具有良好的空穴传输性能，而二苯并噻吩、芴或二苯并呋喃同样是具有一定的刚性，并具有良好的载流子传输性能的基团，将咔唑和二苯噻吩、芴或二苯并呋喃基团结合在一起能够使材料具有优越的载流子传输性能，同时材料具有较高的热稳定性。本发明含咔唑的有机半导体材料具有良好的载流子传输性能和热稳定性。
另一方面，本发明提供上述含咔唑的有机半导体材料的制备方法，包括如下步骤:
分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：
Figure BDA00002299155300023
在无氧状态和惰性气体氛围中，将所述化合物A、所述化合物B与有机催化剂混合，然后加入碱性溶液与有机溶剂，加热进行Suzuki耦合反应，制得结构式如下的含咔唑的有机半导体材料，即化合物P，
其中，Ar为
Figure BDA00002299155300032
优选地，所述化合物A与化合物B的摩尔比为1:2~1:3。
优选地，所述有机催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。
优选地，所述有机催化剂与化合物A的摩尔比为0.001:1~0.1∶1。
优选地，所述Suzuki耦合反应的反应温度为75～120℃，反应时间为24～48小时。
优选地，所述碱性溶液为碳酸铯（Cs2CO3）溶液、碳酸钾(K2CO3)溶液或碳酸钠（Na2CO3）溶液中；所述碱性溶液的摩尔用量为化合物A摩尔用量的20～25倍。
优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或甲苯。
优选地，惰性气体氛围中气体为氮气或氩气。
优选地，所述含咔唑的有机半导体材料（即化合物P）的制备方法进一步包括分离纯化的步骤，所述分离纯化的步骤如下：将反应结束后得到的含有含咔唑的有机半导体材料的反应液倒入饱和氯化铵水溶液中，用二氯甲烷萃取，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，随后将粗产物进行硅胶柱层析分离提纯，得到提纯后的含咔唑的有机半导体材料。
第三方面，本发明提供了一种有机电致发光器件，依次包括阳极、功能层、发光层和阴极，所述发光层的材质为如下结构式所示的含咔唑的有机半导体材料，即化合物P：
其中，Ar为
Figure BDA00002299155300042
本发明提供了一种含咔唑的有机半导体材料，该有机半导体材料的结构含有咔唑和二苯噻吩、芴或二苯并呋喃基团，咔唑是一种富电子基团，本身也具有一定的平面刚性，其基团的存在使本发明含咔唑的有机半导体材料具有良好的空穴传输性能，而二苯并噻吩、芴或二苯并呋喃同样是具有一定的刚性，并具有良好的载流子传输性能的基团，将咔唑和二苯噻吩、芴或二苯并呋喃基团结合在一起能够使材料具有优越的载流子传输性能，同时材料具有较高的热稳定性。本发明含咔唑的有机半导体材料具有良好的载流子传输性能和热稳定性。
此外，本发明的含咔唑的有机半导体材料在常用溶剂（如甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃）中具有很好的溶解性能和成膜性能。
本发明利用Suzuki反应制备含苯胺的有机半导体材料，制备方法简单且成熟，产率高，条件温和，产物易于控制。
附图说明
图1为应用实施例的含有含咔唑的有机半导体材料的有机电致发光器件的结构图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
以下实施例中，化合物A可参照文献（参考文献Spectrochimica Acta Part A93(2012)：20）公开的方法合成，化合物B可从市场上购买（台湾机光科技股份有限公司）。
Figure BDA00002299155300051
Figure BDA00002299155300052
实施例一
一种含咔唑的有机半导体材料（(E)-1,2-双(3-(4-二苯并呋喃)-9-乙基咔唑-6-基)乙烯）（命名为BDBFCE），为如下结构式所示的化合物P1：
Figure BDA00002299155300053
上述含咔唑的有机半导体材料化合物P1的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A（(E)-1,2-双(3-溴-9-乙基咔唑-6-基)乙烯）和化合物B1（4-二苯并呋喃硼酸），
Figure BDA00002299155300054
(2)将化合物A（(E)-1,2-双(3-溴-9-乙基咔唑-6-基)乙烯）4.0mmol，化合物B1（4-二苯并呋喃硼酸）8.0mmol，催化剂四(三苯基膦)钯0.4mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入四氢呋喃溶液55mL、2mol/L的Na2CO3水溶液40ml，将混合液加热进行Suzuki耦合反应，75℃回流反应24h，制得含咔唑的有机半导体材料(E)-1,2-双(3-(4-二苯并呋喃)-9-乙基咔唑-6-基)乙烯的反应液，将所述反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物(E)-1,2-双(3-(4-二苯并呋喃)-9-乙基咔唑-6-基)乙烯（BDBFCE）。
本实施例制备(E)-1,2-双(3-(4-二苯并呋喃)-9-乙基咔唑-6-基)乙烯（BDBFCE）的产率为74%，质谱测试结果为：MS:m/z 747(M+)，元素分析结果为C,86.88;H,5.14;N,3.73;O,4.30，对应分子式为C54H38N2O2。由质谱测试、元素分析结果及反应物的分子结构，确认产物具有所述结构。
实施例二
一种含咔唑的有机半导体材料(E)-1,2-双(3-(4-二苯并噻吩)-9-乙基咔唑-6-基)乙烯（命名为BDBTCE），为如下结构式所示的化合物P2：
Figure BDA00002299155300061
上述含咔唑的有机半导体材料化合物P2的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A（(E)-1,2-双(3-溴-9-乙基咔唑-6-基)乙烯）和化合物B2（4-二苯并噻吩硼酸），
(2)将化合物A（(E)-1,2-双(3-溴-9-乙基咔唑-6-基)乙烯）4.0mmol，化合物B2（4-二苯并噻吩硼酸）8.7mmol，催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯0.12mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入乙二醇二甲醚70mL、2mol/L的K2CO3水溶液45ml，将混合液加热进行Suzuki耦合反应，95℃回流反应40h，制得含咔唑的有机半导体材料(E)-1,2-双(3-(4-二苯并噻吩)-9-乙基咔唑-6-基)乙烯的反应液，将所述反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物(E)-1,2-双(3-(4-二苯并噻吩)-9-乙基咔唑-6-基)乙烯（BDBTCE）。
本实施例中(E)-1,2-双(3-(4-二苯并噻吩)-9-乙基咔唑-6-基)乙烯（BDBTCE）的产率为79%，质谱测试结果为：MS:m/z 780(M+)，元素分析结果为C,83.29;H,4.90;N,3.63;S,8.27，对应分子式为C54H38N2S2。由质谱测试、元素分析结果及反应物的分子结构，确认产物具有所述结构。
实施例三
一种含咔唑的有机半导体材料(E)-3-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(2-(6-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙烯基)-9-乙基-9H-咔唑（命名为BDMFCE），为如下结构式所示的化合物P3：
Figure BDA00002299155300081
上述含咔唑的有机半导体材料（即化合物P3）的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别提供如下结构式表示的化合物A（(E)-1,2-双(3-溴-9-乙基咔唑-6-基)乙烯）和化合物B（(9,9-二甲基-9H-芴-2基)硼酸），
Figure BDA00002299155300082
(2)将化合物A（(E)-1,2-双(3-溴-9-乙基咔唑-6-基)乙烯）4.0mmol，化合物B3（(9,9-二甲基-9H-芴-2基)硼酸）12.0mmol，催化剂双(三苯基膦)二氯化钯0.004mmol加入到反应瓶中，抽真空、通氮气循环3次后，使反应体系处于无氧状态，氮气保护下，加入甲苯溶液60mL、2mol/L的Cs2CO3水溶液50ml，将混合液加热进行Suzuki耦合反应，120℃回流反应48h，制得含咔唑的有机半导体材料(E)-3-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(2-(6-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙烯基)-9-乙基-9H-咔唑的反应液，将所述反应液倒入饱和氯化铵的水溶液中，二氯甲烷萃取三次，有机相用氯化钠水溶液洗，干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产物，经过硅胶柱层析分离提纯，最后得到纯化后的固体产物(E)-3-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(2-(6-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙烯基)-9-乙基-9H-咔唑（BDMFCE）。
本实施例中(E)-3-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-6-(2-(6-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-9-乙基-9H-咔唑-3-基)乙烯基)-9-乙基-9H-咔唑（BDMFCE）的产率为86%，质谱测试结果为：MS:m/z 799(M+)。元素分析结果为C,90.20;H,6.34;N,3.51，对应分子式为C60H50N2。由质谱测试、元素分析结果及反应物的分子结构，确认产物具有所述结构。
测试实施例
为支持本发明所述的有益效果，下面提供本发明的含咔唑的有机半导体材料的空穴传输性能和热稳定性测试方法及数据。
（一）空穴传输性能测试：通过飞行时间法(Time of Flight，TOF)，在7.0×105Vcm-1的电场中测得本发明实施例一~三制备的含咔唑的有机半导体材料的场效应空穴迁移率，结果见表1，其中，P1表示实施例一中制备的含咔唑的有机半导体材料，即化合物P1，以此类推。
表1本发明的含咔唑的有机半导体材料的场效应空穴迁移率
Figure BDA00002299155300091
由表1数据可知，电场强度为7.0×105Vcm-1时，本发明制备的含咔唑的有机半导体材料的场效应空穴迁移率均在1.0×10-3cm2(Vs)-1以上，表明本发明制备的含咔唑的有机半导体材料具有非常好的空穴传输性能。
（二）热稳定性测试：通过热重分析仪(TGA)对本发明实施例一~三制备的含咔唑的有机半导体材料（分别表示为P1、P2和P3）进行检测，分析条件为氮气气氛，扫描速度为10℃/min，测试5%热失重温度，结果见表2。
表2本发明的含咔唑的有机半导体材料的热分解温度
Figure BDA00002299155300092
由表2数据可知，本发明制备的含咔唑的有机半导体材料的5%热失重温度在400℃以上，说明本发明的含咔唑的有机半导体材料具有非常好的热稳定性。
综上可知，本发明的含咔唑的有机半导体材料由于含有咔唑富电子基团，具有一定的平面刚性，咔唑基团的存在使本发明含咔唑的有机半导体材料具有良好的空穴传输性能，而二苯并噻吩、芴或二苯并呋喃同样是具有一定的刚性，并具有良好的载流子传输性能的基团，将这两种基团结合在一起能够使材料具有优越的载流子传输性能，同时材料具有较高的热稳定性。本发明含咔唑的有机半导体材料具有良好的载流子传输性能和热稳定性。
应用实施例
一种含有含咔唑的有机半导体材料的有机电致发光器件，是应用本发明实施例二制备的化合物P2作为蓝色发光层材料的电致发光器件，结构图见图1。一般有机电致发光器件包括阳极、功能层、发光层和阴极，功能层依次包括空穴注入层、空穴传输层、电子输送层和电子注入层，发光层位于空穴传输层和电子输送层之间。
如图1所示，本实施例的有机电致发光器件为复合层状结构，依次包括玻璃基板1、阳极2、空穴传输层3、蓝色发光层4、空穴阻挡层5、电子传输层6、缓冲层7和阴极8，其中，蓝色发光层4的材质为P2，对应实施例二制备的含咔唑的有机半导体材料化合物，除玻璃基板外2~8的材质依次为：ITO/NPB/P2/BCP/Alq3/LiF/Al。
Figure BDA00002299155300101
此外，阳极2的材料优选为方块电阻为10-20Ω/口的ITO（氧化铟锡），厚度为150nm，空穴传输层3的材料为NPB，即N,N′-二(α-萘基)-N,N′-二苯基-4,4′-二胺，厚度为40nm，空穴阻挡层5的材料为BCP，即2,9-二甲基-4,7-二苯基-9,10-菲咯啉，厚度为10nm，电子传输层6的材料为Alq3，即三（8-羟基喹啉）铝，厚度为40nm，缓冲层7的材料为LiF，即氟化锂，厚度为1nm，阴极8的材料为铝，厚度为120nm。
上述有机电致发光器件采用真空蒸镀的方法制备，首先在玻璃基板1上蒸镀阳极2，然后依次蒸镀空穴传输层3，蓝色发光层4，空穴阻挡层5，电子传输层6，缓冲层7，最后蒸镀阴极8，得到有机电致发光器件，各层可采用现有方法形成。
在室温、大气环境下测试，该蓝光OLED器件取得了9.5cd/A的电流效率，具有较高的发光效率，可广泛应用在蓝色或白色等发光领域。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含咔唑的有机半导体材料，其特征在于，为如下结构式所示的化合物P：
Figure FDA00002299155200011
其中，Ar为
Figure FDA00002299155200012
2.一种含咔唑的有机半导体材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤:分别提供如下结构式表示的化合物A和化合物B：
Figure FDA00002299155200013
在无氧状态和惰性气体氛围中，将所述化合物A、所述化合物B与有机催化剂混合，然后加入碱性溶液与有机溶剂，加热进行Suzuki耦合反应，制得结构式如下的含咔唑的有机半导体材料，即化合物P，
Figure FDA00002299155200021
其中，Ar为
Figure FDA00002299155200022
3.如权利要求2所述的含咔唑的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述化合物A与化合物B的摩尔比为1:2~1:3。
4.如权利要求2所述的含咔唑的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述有机催化剂为四(三苯基膦)钯、双(三苯基膦)二氯化钯或三(二亚苄基丙酮)二钯。
5.如权利要求4所述的含咔唑的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述有机催化剂与化合物A的摩尔比为0.001:1~0.1∶1。
6.如权利要求2所述的含咔唑的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述Suzuki耦合反应的反应温度为75～120℃，反应时间为24～48小时。
7.如权利要求2所述的含咔唑的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为碳酸铯溶液、碳酸钾溶液或碳酸钠溶液；所述碱性溶液的摩尔用量为化合物A摩尔用量的20～25倍。
8.如权利要求2所述的含咔唑的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、乙二醇二甲醚或甲苯。
9.如权利要求2所述的含咔唑的有机半导体材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体氛围中气体为氮气或氩气。
10.一种有机电致发光器件，依次包括阳极、功能层、发光层和阴极，其特征在于，所述发光层的材质为权利要求1所述的如下结构式所示的含咔唑的有机半导体材料，即化合物P：
Figure FDA00002299155200031
其中，Ar为
Figure FDA00002299155200032
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