CN115746202A - 一种水处理剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水处理剂及其制备方法，它由下述单体聚合而成：A_xB_yC_z，其中：A：4‑(3‑(9H‑咔唑‑9‑基)苯基)‑9‑乙烯基‑9H‑咔唑，B：丙烯酸类单体，C：丙烯酰胺类单体；y:z＝2.2‑2.7:1，x:(y+z)＝1:0.1‑9。本发明将新型荧光单体聚合在阻垢分散剂上，所获取的水处理剂具有优异的阻垢分散效果，它还具有较强的荧光强度，可以避免体系中大部分其他荧光背景的干扰。

Description

一种水处理剂及其制备方法

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种新型水处理剂及其制备方法。

背景技术

目前大规模的水处理系统中的设备、管道的腐蚀情况和水处理药剂的浓度变化的自动监控成为发展趋势，尤其是通过在水处理药剂中添加荧光物质来检测药剂的浓度已经被快速推广和普及。但是这种方法有一个缺点就是，荧光物质的消耗速度往往低于水处理药剂消耗速度，因此系统运行一段时间后，只好适当多添加水处理药剂，从而造成一定程度的浪费。

在水处理剂使用过程中加药浓度是一项十分重要的参数。浓度过高易造成浪费，浓度过低，又不能达到水处理效果。上世纪90年代末，人们将荧光示踪技术引入到水处理中，荧光标记水处理剂也称为国内外研究热点。目前，常见的荧光水处理剂的合成方法主要有两种：(1)对聚合物改性接上荧光基团；(2)荧光单体与水处理剂单体共聚。然而对聚合物改性聚合物本身及反应条件要求苛刻，必然会增加生产成本，不易推广。

中国专利ZL200810156755.5公开了一种含有双示踪基团的聚合物，其使用了四种聚合单体和两种荧光单体聚合而成，其中四种聚合单体分别为：A)马来酸、丙烯酸或依康酸，B)丙烯酰胺或取代丙烯酰胺，C)含磺酸不饱和单体，D)非离子单体，两种荧光单体分别为含芘三磺酸不饱和荧光单体和9-羟基呫吨。该产品作为水处理药剂阻多种水垢的性能提高。但是其方案中采用了多种不同性能的单体，合成和使用成本高，其抗荧光干扰的能力仍有欠缺，且难以保证获得数据的准确性。

中国专利ZL201210190120.3公开了一种含香豆素类衍生物基团的荧光示踪水处理剂，它由合成的荧光单体二甲基-(4-(7-甲氧基香豆素))-甲基-(丙烯酰氧基)-乙基-溴化铵与丙烯酸和丙烯酰胺聚合而成。该法合成荧光单体和聚合物的原料简单易得，价格低廉，反应条件温和，荧光单体不影响到聚合物本身的性能。荧光聚合物在冷却循环水系统中对碳酸钙垢具有高效的抑制作用，可单独使用，也可复配使用。但是当应用体系环境复杂时，它仍然容易被环境中的荧光物质干扰，影响了荧光示踪器的准确性及灵敏型。

胡月丽等在异丁烯和N-乙烯基咔唑其聚物的合成及性能研究中使用了合成的端甲氧基遥爪聚异丁烯为大分子引发剂，三氯化硼为共引发剂，N-乙烯基咔唑为阳离子聚合单体，合成了N-乙烯基咔唑和异丁烯的嵌段共聚物，它可以克服聚集荧光猝灭效应，但抗其他荧光背景干扰能力差，无阻垢分散效果。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种新型丙烯酸荧光聚合物水处理剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种水处理剂，它由下述单体聚合而成：A_xB_yC_z；其中：

A：4-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9-乙烯基-9H-咔唑，

B：丙烯酸类单体，

C：丙烯酰胺类单体；

y:z＝2.2-2.7:1，x:(y+z)＝1:0.1-9。

在一种方案中，y:z＝2.3-2.6:1，优选的，y:z＝2.4-2.6:1，y:z＝2.5:1可作为一种较佳的比例。我们发现，在该类聚合物中，当丙烯酸类单体与丙烯酰胺类单体保持在合适范围内时，可以具有更优异的阻垢分散效果。

在一种方案中，x:(y+z)＝1:0.5-8，优选的x:(y+z)＝1:1-7。单体A的具体用量可以根据使用环境以及其他荧光物质的干扰，进行适当调整。

在一种方案中，x+y+z＝100。

本发明中使用了一种新的荧光单体4-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9-乙烯基-9H-咔唑，其化学结构式为：

实验发现，该荧光单体在本发明的体系中明显优于N-乙烯基咔唑，它除了使水处理剂在具有优异的阻垢分散效果的情况下，还具有更优异的荧光性能。

本发明的B丙烯酸类单体可以为丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯，在一种优选方案中，B可选用丙烯酸。

本发明的C丙烯酰胺类单体可采用丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。在一种优选方案中，C为丙烯酰胺。

本发明的水处理剂的制备方法包括单体A、B、C与过硫酸盐在亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈的引发下反应，制得丙烯酸荧光聚合物。

在制备方法中，聚合反应温度可以为50-80℃，过硫酸盐可选用过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。聚合反应可在水中以及搅拌下进行。

本发明的水处理剂为一种新的丙烯酸荧光聚合物，其结构通式可以表示为：

其中，B’为单体B聚合后的重复结构单元，C’为单体C聚合后的重复结构单元，x’、y’、z’分别为与x、y、z的比例对应的聚合度，x’、y’、z’分别为1-5000。

本发明实施例中所制备的丙烯酸荧光聚合物的结构通式可以表示为：

一种实施例所得的聚合物的红外谱图中，在1468，808cm^-1处有咔唑特征峰。

该类丙烯酸荧光聚合物的平均分子量范围在4000-200000。

为了对比本发明新型荧光单体的效果，在对比例1中使用了N-乙烯基咔唑替代本申请的荧光单体制备出荧光聚合物，把实施例1和对比例1所得的两种聚合物在波长290nm下激发的荧光检测中，实施例1的聚合物在345nm处有一个特别突出的荧光峰，对比例1的N-乙烯基咔唑聚合物在350nm处有一个特别突出的荧光峰，但是对于二者的荧光强度，前都高于后者约3倍。

本发明还公开了一种固体剂型水处理剂，它由本发明的水处理剂干燥后粉碎制得，或者干燥粉碎后再加入其他辅料制得。

固体剂型水处理剂中的其他辅料可采用现有水处理剂中的常用辅料，例如具有增效作用的羧酸盐类聚合物、唑类物质、复合胺类物质、磺酸类物质等。

本发明的有益效果：

本发明将新型荧光单体聚合在阻垢分散剂上，所得聚合物的荧光值与阻垢分散剂的消耗有直接的线性比例，药剂在使用过程中会被成垢物质夹带裹挟在一起，经过沉降和过滤，从系统中被分离出来。从而可以通过水处理系统中荧光值的监控，精准控制加药量，减少物料损耗。本发明的水处理剂具有优异的阻垢分散效果，它还具有较强的荧光强度，可以避免体系中大部分其他荧光背景的干扰，其荧光度还可以根据需求调节，更好的适配环境要求及设备范围。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的方案做进一步说明。本发明的保护范围并不局限于以下各实施例。

实施例1

荧光单体4-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9-乙烯基-9H-咔唑的制备：

反应瓶中，氮气保护下，将化合物B(60g,150.53mmol,1eq)和化合物C(45.1g,165.58mmol,1.1eq，原料2)溶于850mL甲苯中，加入2.25mmol PdCl₂(CH₃CN)₂，3.375mmol双(蒽-9-乙烯基)苯-1,2-二胺，再加入180mL乙醇和180mL水，密闭反应器，将反应器移入已控制在80℃、下置搅拌的油浴中反应，HPLC监测反应进度，6-7h反应完。反应完毕降温后，加入500ml水，搅拌，过滤，滤饼用乙醇洗涤两次，干燥得65g，纯度97％。MS(EI，m/z)：435.5[M+H]⁺。

实施例2、

丙烯酸荧光聚合物的制备包括以下步骤：

1.1向反应器中加水180g，将水加热至55℃，开启搅拌转速为70r/min；

1.2向反应器中分别滴加入2g亚硫酸氢钠、0.15g过硫酸钠、丙烯酸100g、丙烯酰胺40g和847g荧光单体4-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9-乙烯基-9H-咔唑，总滴加时间为100min；

1.3滴加完毕后用质量分数为40％-50％的氢氧化钠调节pH值至5-6；

1.4保温4-5h后结束反应，在避光条件下沉淀、过滤，水洗、干燥，即得丙烯酸荧光聚合物。

实施例3、

丙烯酸荧光聚合物的制备包括以下步骤：

1.1向反应器中加水180g，将水加热至65℃，开启搅拌转速为80r/min；

1.2向反应器中分别滴加入2.2g偶氮二异丁腈、0.13g过硫酸钾、丙烯酸100g、丙烯酰胺40g和677.6g荧光单体4-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9-乙烯基-9H-咔唑，总滴加时间为110min；

1.3滴加完毕后用质量分数为40％-50％的氢氧化钠调节pH值至5-6；

1.4保温4-5h后结束反应，在避光条件下沉淀、过滤，水洗、干燥，即得丙烯酸荧光聚合物。

实施例4、

丙烯酸荧光聚合物的制备包括以下步骤：

1.1向反应器中加水180g，将水加热至55℃，开启搅拌转速为80r/min；

1.2向反应器中分别滴加入2.5g亚硫酸氢钠、0.2g过硫酸钠、丙烯酸100g、丙烯酰胺40g和424g荧光单体4-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9-乙烯基-9H-咔唑，总滴加时间为100min；

1.3滴加完毕后用质量分数为40％-50％的氢氧化钠调节pH值至5-6；

1.4保温4-5h后结束反应，在避光条件下沉淀、过滤，水洗、干燥，即得丙烯酸荧光聚合物。

对比例1、

丙烯酸荧光聚合物的制备包括以下步骤：

1.1向反应器中加水180g，将水加热至55℃，开启搅拌转速为70r/min；

1.2向反应器中分别滴加入2g亚硫酸氢钠、0.15g过硫酸钠、丙烯酸100g、丙烯酰胺40g和377g荧光单体9-乙烯基-9H-咔唑，总滴加时间为100min；

1.3滴加完毕后用质量分数为40％-50％的氢氧化钠调节pH值至5-6；

1.4保温4-5h后结束反应，在避光条件下沉淀、过滤，水洗、干燥，即得丙烯酸荧光聚合物。

对比例2、

丙烯酸荧光聚合物的制备包括以下步骤：

1.1向反应器中加水180g，将水加热至55℃，开启搅拌转速为70r/min；

1.2向反应器中分别滴加入2g亚硫酸氢钠、0.15g过硫酸钠、丙烯酸120g、丙烯酰胺40g和847g荧光单体4-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9-乙烯基-9H-咔唑，总滴加时间为100min；

1.3滴加完毕后用质量分数为40％-50％的氢氧化钠调节pH值至5-6；

1.4保温4-5h后结束反应，在避光条件下沉淀、过滤，水洗、干燥，即得丙烯酸荧光聚合物。

实施例5

参考GB/T 16632-2008的方法进行阻碳酸钙垢实验。

配制水处理剂试样溶液：取各实施例和对比例所得丙烯酸荧光聚合物，加水配成所需浓度的聚合物的溶液。

试液的制备：在500mL容量瓶中加入250mL水，用滴定管加入氯化钙标准溶液，使钙离子的量为120mg。用移液管加入5mL水处理剂试样溶液，摇匀，然后加入20mL硼砂缓冲溶液，摇匀，用滴定管缓慢加入碳酸氢钠标准溶液，使碳酸氢根离子的量为366mg，用水稀释至刻度，摇匀。

空白试液的制备：在另一个500mL容量瓶中，除不加水处理剂试样溶液外，其他同试液的制备。

实验分析步骤：将试液和空白试液分别置于两个洁净的锥形瓶中，分别浸入80℃恒温水浴中，恒温放置10h。冷至室温后用中速定量滤纸干过滤。各移取25mL滤液分别置于250mL锥形瓶中，加水至80mL，加5mL氢氧化钾溶液和0.1g钙-羧酸指示剂。用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至溶液由紫红色边卫亮蓝色即为终点。分别计算试液和空白试液钙离子的浓度，以百分率表示水处理剂阻垢性能，均以聚合物加药量20mg/L计。结果见下表。

表1.各聚合物的阻碳酸钙垢性能

	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
						药剂用量	20mg/L	8mg/L	20mg/L	20mg/L	8mg/L
阻碳酸钙垢率	93.9％	86.9％	91.3％	85.2％	81.4％

实施例6

参考GB/T 22626-2008的方法进行阻磷酸钙垢实验。

配制水处理剂试样溶液：取各实施例和对比例所得丙烯酸荧光聚合物，加水配成所需浓度的聚合物的溶液。

试液A的制备：取1g四硼酸钠粉剂于100mL烧杯中，加入50mL去离子水，加热溶解后，移入1000mL容量瓶中，再加入约900mL去离子水。加入1mL磷酸盐贮备液，用去离子水补至刻度，充分摇荡均匀。该试液中含PO₄ ^3-5mg/L，pH值9.0左右。

试液B的制备：取500mL容量瓶，用试液A润洗后，加入水处理剂试样溶液及试液A400mL，再用移液管缓慢加入氯化钙标准溶液，使钙离子的浓度为100mg/L，补加试液A至刻度，摇匀。

空白试液的制备：另取500mL容量瓶，除不加水处理剂试样溶液外，其余同试液B。

实验步骤：将试液B和空白试液分别置于两个洁净的锥形瓶中，再分别浸入80℃恒温水浴中，恒温放置10h。实验满10h后，趁热用中速定量滤纸干过滤。滤液快速冷至室温后，测定其PO₄ ^3-和pH值。计算磷酸钙阻垢性能，数值以％表示。结果见下表。

表2.各聚合物的阻磷酸钙垢性能

	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1	对比例2
						药剂用量	20mg/L	8mg/L	20mg/L	20mg/L	8mg/L
阻磷酸钙垢率	96.9％	95.8％	95.4％	89.8％	83.3％

从实施例5和6可以看出，实施例所制备的丙烯酸荧光聚合物在阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢方面都具有良好的性能，如将本申请的新荧光单体替换为N-乙烯基咔唑时，会在一定程度上影响聚合物的阻垢性能。在该类聚合物中，丙烯酸与丙烯酰胺单体的配比不佳时也会严重影响其阻垢性能。

综上，尽管以具体实施例对本发明作出了详细描述，但是，这些描述是示例性的，本领域技术人员能够在其基础上进行各种修改和变更，只要不脱离本发明原理，这些修改和变更均落入本发明的范畴中，本发明的保护范围由所附权利要求限定。

Claims (10)

1.一种水处理剂，其特征在于它由下述单体聚合而成：

A_xB_yC_z

其中：

A：4-(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)-9-乙烯基-9H-咔唑，

B：丙烯酸类单体，

C：丙烯酰胺类单体；

y:z＝2.2-2.7:1，x:(y+z)＝1:0.1-9。

2.根据权利要求1所述的水处理剂，其特征在于y:z＝2.5:1，x:(y+z)＝1:0.5-8。

3.根据权利要求1所述的水处理剂，其特征在于所述丙烯酸类单体为丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯。

4.根据权利要求1所述的水处理剂，其特征在于所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

5.根据权利要求1所述的水处理剂，其特征在于B为丙烯酸，C为丙烯酰胺。

6.根据权利要求1所述的水处理剂，其特征在于单体A、B、C与过硫酸盐在亚硫酸氢钠或偶氮二异丁腈的引发下反应，制得丙烯酸荧光聚合物。

7.根据权利要求6所述的水处理剂，其特征在于聚合反应温度为50-80℃，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

8.根据权利要求6所述的水处理剂，其特征在于聚合反应在水中以及搅拌下进行。

9.根据权利要求1所述的水处理剂，其特征在于其结构通式为：

其中，B’为单体B聚合后的重复结构单元，C’为单体C聚合后的重复结构单元，x’、y’、z’分别为与x、y、z的比例对应的聚合度，x’、y’、z’分别为1-5000。

10.一种固体剂型水处理剂，其特征在于它由权利要求1所述的水处理剂干燥后粉碎制得，或者干燥粉碎后再加入其他辅料制得。