KR101211848B1 - 덴드리머 화합물 및 그것을 사용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 덴드리머 화합물은 하기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3) 또는 (1-4)로 표시되는 코어와, 하기 화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 표시되는 수지 구조로부터 선택되는 1종류 이상의 수지 구조를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112006016972746-pct00134
덴드리머 화합물, 유기 발광 소자

Description

덴드리머 화합물 및 그것을 사용한 유기 발광 소자 {DENDRIMER COMPOUND AND ORGANIC LUMINESCENT ELEMENT EMPLOYING THE SAME}
본 발명은 덴드리머 화합물과 그의 원료 화합물, 상기 덴드리머 화합물을 사용한 유기 발광 소자(이하, 유기 LED라 하는 경우가 있음)에 관한 것이다.
고분자량의 발광 재료나 전하 수송 재료는 저분자량의 그것과는 달리 용매에 용해시킬 수 있어 도포법에 의해 발광 소자에서의 발광층이나 전하 수송층을 형성할 수 있기 때문에 여러 가지 검토되고 있다.
통상적으로, 고분자량의 재료로는 직쇄형의 고분자가 알려져 있다.
한편, 특이한 고분자 구조를 갖는 덴드리머 화합물에 대해서도, 최근 발광 재료나 전하 수송 재료 등에의 응용(특허 문헌 1, 2, 3)이 보고되어 있다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-40871
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)11-171812
[특허 문헌 3] WO 02/067343
<발명의 개요>
본 발명의 목적은 발광 재료나 전하 수송 재료 등으로서 유용한 신규 덴드리머 화합물, 그의 원료 화합물, 상기 덴드리머 화합물을 사용한 유기 발광 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 포함하는 덴드리머 화합물이 발광 재료, 전하 수송 재료 등으로서 유용하다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(i) 하기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3) 또는 (1-4)로 표시되는 코어와, 하기 화학식 (3) 및 화학식 (4)로 표시되는 수지 구조로부터 선택되는 1종류 이상의 수지 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 덴드리머 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 덴드리머가 고분자 화합물의 주쇄 골격 또는 측쇄의 구성 원자와 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물에 관한 것이다.
Figure 112006016972746-pct00001
식 중, (1-1), (1-2), (1-3) 또는 (1-4)로 표시되는 코어와, 하기 화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 표시되는 수지 구조로부터 선택되는 1종류 이상의 수지 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 덴드리머 화합물.
Figure 112006016972746-pct00002
식 중, 유닛 CA, 유닛 CB, 유닛 CC 및 유닛 CD는 각각 독립적으로 방향환, 금속 착체 구조, 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조, 및 방향환, 금속 착체 구조 및 하기 화학식 (5)로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 구조가 직접 또는 하기 (L-1)로 표시되는 2가의 기에 의해 연결되어 이루어지는 구조를 나타낸다.
Figure 112006016972746-pct00003
(식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 방향환을 나타내고, X는 -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -B(R1)-, -Si(R2)(R3)-, -P(R4)- 또는 -PR5(=O)-을 나타내며, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 치환기를 나타냄)
Figure 112006016972746-pct00004
(식 중, R'은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아릴옥시기로부터 선택되는 기를 나타내고, R'이 복수개 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수를 나타내고, d는 1 내지 11의 정수를 나타냄).
또한, 유닛 DA 및 DB는 각각 독립적으로 방향환, 금속 착체 구조, 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조, 및 방향환, 금속 착체 구조 및 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상이 연결되어 이루어지는 구조를 나타낸다. 또한, 상기 코어 및 상기 수지 구조 중 적어도 하나가 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는다.
또한, L은 직접 결합, 또는 하기 (L-2)로부터 선택되는 연결기를 나타낸다.
Figure 112006016972746-pct00005
여기서 R1'은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타낸다. R1'이 복수개 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
(ii) 상기 (i)에 있어서, 유닛 CC가 금속 착체 구조를 갖는 덴드리머 화합물.
(iii) 상기 (i)에 있어서, 유닛 CD가 금속 착체 구조를 갖는 덴드리머 화합물.
(iv) 상기 (i)에 있어서, 유닛 CA 또는 유닛 CB가 금속 착체 구조를 갖는 덴드리머 화합물.
(v) 상기 (i) 내지 (iv) 중 어느 하나에 있어서, 세대수가 1 내지 5인 덴드리머 화합물.
(vi) 상기 (i) 내지 (v) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학식 (3) 및 화학식 (4)로 표시되는 수지 구조로부터 선택되는 1종류 이상의 수지 구조가 규칙적으로 반복하여 구성되는 화학 구조를 갖고 있는 덴드리머 화합물.
(vii) 상기 (i) 내지 (vi) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (1-2)로 표시되는 코어가 하기 화학식 (6-1), 화학식 (6-2) 또는 화학식 (6-3)으로 표시되는 덴드리머 화합물.
Figure 112006016972746-pct00006
식 중, A환, B환 및 X는 상기와 동일한 정의이다. Ar1은 2가의 방향환 또는 2가의 금속 착체 구조를 나타낸다. Ar2는 3가의 방향환 또는 3가의 금속 착체 구조를 나타낸다. aa 및 bb는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
(viii) 상기 (i) 내지 (vi) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (1-3)으로 표시되는 코어가 하기 화학식 (7-1), 화학식 (7-2) 또는 화학식 (7-3)으로 표시되는 덴드리머 화합물.
Figure 112006016972746-pct00007
식 중, A환, B환 및 X는 상기와 동일한 정의이다. Ar1은 2가의 방향환 또는 2가의 금속 착체 구조를 나타낸다. Ar2는 3가의 방향환 또는 3가의 금속 착체 구조를 나타낸다. aa 및 bb는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
(ix) 상기 (i) 내지 (vi) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (1-4)로 표시되는 코어가 하기 화학식 (8-1), 화학식 (8-2), 화학식 (8-3) 또는 화학식 (8-4)로 표시되는 덴드리머 화합물.
Figure 112006016972746-pct00008
식 중, A환, B환 및 X는 상기와 동일한 정의이다. Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 3가의 방향환 또는 3가의 금속 착체 구조를 나타낸다. Ar7은 4가의 방향환 또는 4가의 금속 착체 구조를 나타낸다.
(x) 상기 (i) 내지 (ix) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 수지 구조가 상기 화학식 (7-1), 화학식 (7-2) 또는 화학식 (7-3)으로 표시되는 덴드리머 화합물.
(xi) 상기 (i) 내지 (ix) 중 어느 하나에 있어서, 화학식 (4)로 표시되는 수 지 구조가 상기 화학식 (7-1), 화학식 (7-2), 화학식 (7-3) 또는 화학식 (7-4)로 표시되는 덴드리머 화합물.
(xii) 상기 (i) 내지 (xi) 중 어느 하나에 있어서, A환 및 B환이 방향족 탄화수소환인 덴드리머 화합물.
(xiii) 상기 (i) 내지 (xii) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어 및 상기 수지 구조 중 적어도 하나가 금속 착체 구조를 갖는 덴드리머 화합물.
(xiv) 상기 (i) 내지 (xiii) 중 어느 하나에 있어서, 상기 코어와 수지 구조에 더하여 추가로 표면기를 갖는 것을 특징으로 하는 덴드리머 화합물.
(xv) 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택되는 1종류 이상의 재료, 및 상기 (i) 내지 (xiv) 중 어느 하나에 기재된 덴드리머 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
(xvi) 상기 (i) 내지 (xiv) 중 어느 하나에 기재된 덴드리머 화합물, 및 주쇄에 방향환을 포함하는 공액계 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
(xvii) 상기 (xvi)에 있어서, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택되는 1종류 이상의 재료를 추가로 포함하는 조성물.
(xviii) 상기 (i) 내지 (xvii) 중 어느 하나에 기재된 덴드리머 화합물 또는 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
(xix) 상기 (xviii)에 있어서, 점도가 25 ℃에서 1 내지 100 mPa?s인 잉크 조성물.
(xx) 상기 (i) 내지 (xvii) 중 어느 하나에 기재된 덴드리머 화합물 또는 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 박막.
(xxi) 상기 (i) 내지 (xvii) 중 어느 하나에 기재된 덴드리머 화합물 또는 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 박막.
(xxii) 상기 (i) 내지 (xvii) 중 어느 하나에 기재된 덴드리머 화합물 또는 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
(xxiii) 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에, 상기 (i) 내지 (xvii) 중 어느 하나에 기재된 덴드리머 화합물 또는 조성물을 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
(xxiv) 상기 (xxiii)에 있어서, 상기 (i) 내지 (xvii) 중 어느 하나에 기재된 덴드리머 화합물 또는 조성물을 포함하는 층이 발광층인 유기 발광 소자.
(xxv) 상기 (xxiii) 내지 (xxiv) 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자를 사용한 것을 특징으로 하는 면상 광원.
(xxvi) 상기 (xxiii) 내지 (xxiv) 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자를 사용한 것을 특징으로 하는 세그먼트 표시 장치.
(xxvii) 상기 (xxiii) 내지 (xxiv) 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자를 사용한 것을 특징으로 하는 도트 매트릭스 표시 장치.
(xxviii) 상기 (xxiii) 내지 (xxiv) 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자를 백 라이트로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
(xxix) 상기 (xxiii) 내지 (xxiv) 중 어느 하나에 기재된 유기 발광 소자를 사용한 것을 특징으로 하는 조명.
<발명의 효과>
본 발명의 덴드리머 화합물은 발광 재료나 전하 수송 재료 등으로서 유용한 신규 덴드리머 화합물이다.
본 발명의 덴드리머 화합물은 상기 화학식 (1-1), (1-2), (1-3) 또는 (1-4) 로 표시되는 코어와, 상기 화학식 (3) 및 화학식 (4)로 표시되는 수지 구조로부터 선택되는 1종류 이상의 수지 구조를 함유한다.
덴드리머 화합물에 대해서는, 일본 특허 공개 (평)11-140180, 일본 특허 공개 2002-220468, VCH 출판회사에서 1996년 발행한 "Dendritic Molecules", 1998년 6월 현대 화학 제20 내지 40쪽 "덴드리머의 분자 설계", "덴드리머의 다채로운 기능", 고분자 47권 11월호(1998년) "덴드리머의 비선형 광학 재료에의 응용" 등에 기재되어 있지만, 본 발명에서 덴드리머 화합물이란, 코어(핵)와 분기(branching) 유닛을 포함하는 수지 구조로 구성되는 화학 구조를 갖는 수지상의 화합물이다. 여기서 수지 구조란, DA 또는 DB의 분기 유닛 및 3개 또는 4개의 분지된 연결기를 포함하는 부분을 말한다. 또한, 수지 구조 및 그 반복 부분을 덴드론(dendron)이라 한다.
또한, 덴드리머의 크기를 나타내는 개념으로서 세대(generation)라는 개념이 이용된다. 본 발명에 있어서, 가장 중심이 되는 부분인 코어는 중심이 되는 구조로부터 1개, 2개, 3개 또는 4개의 분지된 연결기를 포함하는 부분까지를 가리킨다. 또한, 코어로부터 최초의 수지 구조 또는 분기 유닛으로부터 그 말단 부분까지를 제1 세대라 정의한다. 제1 세대의 수지 구조의 외측에 다음 수지 구조를 갖는 경우에, 상기 다음 수지 구조 또는 분기 유닛으로부터 그의 말단까지를 제2 세대라 정의한다. 제3 세대 이후도 마찬가지로 다음 수지 구조 또는 분기 유닛으로부터 그의 말단까지를 다음 세대라 정의한다.
본 발명의 덴드리머에 있어서 바람직한 세대수는 1 내지 5의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1 내지 3이다.
덴드리머 화합물의 구조로는, 1종류의 수지 구조가 규칙적인 반복 구조를 갖는 덴드론을 갖는 하기 화학식 (18-1), 화학식 (18-2), 화학식 (18-3) 및 화학식 (18-4)로 나타낸 바와 같은 구조를 들 수 있다.
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또한, 본 발명의 덴드리머 화합물의 구조로는, 1개의 덴드론 중에서는 동일한 수지 구조를 갖지만, 하나의 세대 중에서는 분기의 수가 다른 2종류의 덴드론을 갖는 하기 화학식 (18-5)로 표시되는 구조, 1개의 덴드론 중에서 동일한 수지 구조를 갖고, 하나의 세대 중에서 분기의 수는 동일하고 분기 유닛의 종류가 다른 2종류 이상의 덴드론을 갖는 하기 화학식 (18-6)으로 표시되는 구조, 세대마다 수지 구조가 다른 1종류의 덴드론을 갖는 하기 화학식 (18-7)로 표시되는 구조, 및 이들을 조합할 수 있는 화학식 (18-8)로 표시되는 구조도 포함한다.
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또한, 일부의 덴드론이 규칙적인 반복 구조를 갖는 것과 같은 하기 화학식 (18-9), (18-9-1), (18-9-2), (18-9-3), (18-9-4) 등도 포함된다.
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또한, 화학식 (18-1) 내지 화학식 (18-9), (18-9-1), (18-9-2), (18-9-3), (18-9-4)에 있어서, L이 세대마다 다르거나 덴드론마다 다른 덴드리머 화합물도 포함된다.
덴드리머 화합물의 구조로는, 합성 방법에 따라서도 다르지만 합성이 용이하다는 관점에서, 1종류의 수지 구조가 규칙적인 반복 구조를 갖는 덴드론을 갖는 상기 화학식 (18-1), 화학식 (18-2), 화학식 (18-3) 및 화학식 (18-4)로 표시되는 구조, 및 1개의 덴드론 중에서는 동일한 수지 구조를 갖지만 하나의 세대 중에서는 분기의 수가 다른 2종류의 덴드론을 갖는 상기 화학식 (18-5)로 표시되는 구조, 및 1개의 덴드론 중에서 동일한 수지 구조를 갖고 하나의 세대 중에서 분기의 수는 동일하고 분기 유닛의 종류가 다른 2종류 이상의 덴드론을 갖는 하기 화학식 (18-6)으로 표시되는 구조가 바람직하다. 그 중에서도 1종류의 수지 구조가 규칙적인 반복 구조를 갖는 덴드론을 갖는 상기 화학식 (18-1), 화학식 (18-2), 화학식 (18-3) 및 화학식 (18-4)로 표시되는 구조가 보다 바람직하다.
여기서, 유닛 CA, 유닛 CB, 유닛 CC 및 유닛 CD는 각각 독립적으로 방향환, 금속 착체 구조, 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조, 및 방향환, 금속 착체 구조 및 하기 화학식 (5)로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 구조가 직접 또는 하기 (L-1)로 표시되는 2가의 기에 의해 연결되어 이루어지는 구조를 나타내고, 화학식 (1-1)에서의
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기는 1가의 기이고, 화학식 (1-2)에서의
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기는 2가의 기이며, 화학식 (1-3)에서의
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기는 3가의 기이고, 화학식 (1-4)에서의
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기는 4가의 기이다.
또한, 유닛 DA 및 DB는 각각 독립적으로 방향환, 금속 착체 구조, 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조, 및 방향환, 금속 착체 구조 및 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상이 연결되어 이루어지는 구조를 나타내고,
화학식 (3)에서의
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기는 3가의 기이고, 화학식 (4)에서의
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기는 4가의 기이다.
상기 화학식 (18-6), 화학식 (18-7) 및 화학식 (18-8)에서, 유닛 DA', 유닛 DA"는 유닛 DA와 동일한 정의이고, 유닛 DA', 유닛 DA" 및 유닛 DA는 서로 다른 종류의 유닛을 나타낸다. 유닛 DB'는 유닛 DB와 동일한 정의이고, 유닛 DB' 및 유닛 DB는 서로 다른 종류의 환을 나타낸다.
상기 방향환으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 테트라센환, 펜타센환, 피렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화수소환; 피리딘환, 페난트롤린환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 티오펜환, 푸란환, 피롤환 등의 복소 방향환을 들 수 있다.
또한, 금속 착체 구조는 유기 배위자를 갖는 금속 착체이다. 상기 유기 배위자로는 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조헥사졸 및 그의 유도체, 포르피린 및 그의 유도체, 아세틸아세톤 및 그의 유도체, 프탈로시아닌 및 그의 유도체, 살렌(salen) 및 그의 유도체, 1,10-페난트롤린 및 그의 유도체, 2,6-디(2-피리딜)-피리딘 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 착체의 중심 금속으로는, 예를 들면 알루미늄, 아연, 베릴륨, 루테늄, 로듐, 레늄, 이리듐, 백금, 금, 유로피움, 테르븀 등을 들 수 있다.
상기 금속 착체의 예로는 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 이리듐을 중심 금속으로 하는 Ir(ppy)3, Btp2Ir(acac), 백금을 중심 금속으로 하는 PtOEP, 유로피움을 중심 금속으로 하는 Eu(TTA)3phen 등의 삼중항 발광 착체 등을 들 수 있다.
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또한, 상기 화학식 (5)에서, A환 및 B환은 각각 독립적으로 방향환을 나타낸다. 방향환의 정의에 대해서는 상기와 동일하다. 또한, A환 및 B환의 방향환의 종류는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 (5)의 비치환된 것의 구체예로는 다음과 같은 예를 들 수 있다.
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X는 -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -B(R1)-, -Si(R2)(R3)-, -P(R4)- 또는 -PR5(=O)-을 나타내고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 치환기를 나타낸다.
상기 방향환, 금속 착체 구조 및 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조는 치환기 Q를 가질 수도 있다. 치환기 Q로는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기 등을 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기가 바람직하다. 비치환된 방향환의 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이고, 바람직하게는 6 내지 20이다.
여기서, 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있다. 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, 부틸기, i-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있고, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기가 바람직하다.
알콕시기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있다. 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, i-프로필옥시기, 부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기 등을 들 수 있으며, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기가 바람직하다.
알킬티오기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나일 수 있다. 탄소수는 통상 1 내지 20 정도이고, 구체적으로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, i-프로필티오기, 부틸티오기, i-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 라우릴티오기, 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있으며, 펜틸티오기, 헥실티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기(C1 내지 C12는 탄소수 1 내지 12인 것을 나타내며, 이하도 마찬가지임), C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다. 여기서 아릴기란, 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 1개를 제외한 원자단이다. 방향족 탄화수소로는 벤젠환 또는 축합환을 갖는 것, 독립적인 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합된 것이 포함된다.
C1 내지 C12 알콕시로서는 구체적으로 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, i-프로필옥시, 부톡시, i-부톡시, t-부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시, 라우릴옥시 등이 예시된다.
C1 내지 C12 알킬로서는 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, 부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 3,7-디메틸옥틸, 라우릴 등이 예시된다.
아릴옥시기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
아릴티오기는 탄소수가 통상 6 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등이 예시되며, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기가 바람직하다.
아릴알킬기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐메틸기, 페닐에틸기, 페닐부틸기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기 등의 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기가 바람직하다.
아릴알콕시기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐메톡시기, 페닐에톡시기, 페닐부톡시기, 페닐펜틸옥시기, 페닐헥실옥시기, 페닐헵틸옥시기, 페닐옥틸옥시기 등의 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기가 바람직하다.
아릴알킬티오기는 탄소수가 통상 7 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기가 바람직하다.
아릴알케닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기 등이 예시되고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기가 바람직하다.
아릴알키닐기는 탄소수가 통상 8 내지 60 정도이고, 구체적으로는 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 등이 예시되며, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다.
치환 아미노기로는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기로 치환된 아미노기를 들 수 있고, 탄소수는 통상 1 내지 60 정도이다. 구체적으로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, i-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, i-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라질아미노기, 트리아질아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 카르바조일기 등이 예시된다.
치환 실릴기로는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴기를 들 수 있고, 탄소수는 통상 1 내지 60 정도이다.
구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, 디메틸-i-프로필실릴기, 디에틸-i-프로필실릴기, t-부틸실릴디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 트리프로필옥시실릴기, 트리-i-프로필실릴기, 디메틸-i-프로필실릴기, 메틸디메톡시실릴기, 에틸디메톡시실릴기 등이 예시된다.
치환 실릴옥시기로는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로부터 선택되는 1, 2 또는 3개의 기로 치환된 실릴옥시기를 들 수 있고, 탄소수는 통상 1 내지 60 정도이다.
구체적으로는 트리메틸실릴옥시기, 트리에틸실릴옥시기, 트리프로필실릴옥시기, 트리-i-프로필실릴옥시기, 디메틸-i-프로필실릴옥시기, 디에틸-i-프로필실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 펜틸디메틸실릴옥시기, 헥실디메틸실릴옥시기, 헵틸디메틸실릴옥시기, 옥틸디메틸실릴옥시기, 2-에틸헥실-디메틸실릴옥시기, 노닐디메틸실릴옥시기, 데실디메틸실릴옥시기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴옥시기, 라우릴디메틸실릴옥시기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴옥시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴옥시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴옥시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴옥시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴옥시기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴옥시기, 트리페닐실릴옥시기, 트리-p-크실릴실릴옥시기, 트리벤질실릴옥시기, 디페닐메틸실릴옥시기, t-부틸디페닐실릴옥시기, 디메틸페닐실릴옥시기, 트리메톡시실릴옥시기, 트리에톡시실릴옥시기, 트리프로필옥시실릴옥시기, 트리-i-프로필실릴옥시기, 디메틸-i-프로필실릴옥시기, 메틸디메톡시실릴옥시기, 에틸디메톡시실릴옥시기 등이 예시된다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시된다.
아실기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 구체적으로는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등이 예시된다.
아실옥시기는 탄소수가 통상 2 내지 20 정도이고, 구체적으로는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등이 예시된다.
이민 잔기로는 이민 화합물(분자 내에 -N=C-를 갖는 유기 화합물을 말하며, 그 예로서 알디민(aldimines), 케티민(ketimine) 및 이들 N 상의 수소 원자가 알킬기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있음)로부터 수소 원자 1개를 제외한 잔기를 들 수 있고, 탄소수가 2 내지 20 정도이고, 구체적으로는 이하의 기 등이 예시된다.
Figure 112006016972746-pct00029
아미드기는 탄소수가 통상 1 내지 20 정도이고, 구체적으로는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등이 예시된다.
산 이미드기로는 산 이미드로부터 그 질소 원자에 결합된 수소 원자를 제외하고 얻어지는 잔기를 들 수 있고, 탄소수가 4 내지 20 정도이며, 구체적으로는 이하의 기 등이 예시된다.
Figure 112006016972746-pct00030
상기 예시에서, Me는 메틸기를 나타낸다.
1가의 복소환기란 복소환 화합물로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 말하고, 상기 기는 치환기를 가질 수도 있다.
비치환된 1가의 복소환기는 탄소수가 통상 4 내지 60 정도이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
1가의 복소환기로는 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기 등이 예시되고, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다.
치환 카르복실기는 통상 탄소수가 2 내지 60 정도이고, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 카르복실기를 말하며, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, i-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
하기의 예는 1개의 구조식 중에 복수개의 R을 갖고 있지만, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 여기서, R은 수소 원자이거나, 또는 상술한 바와 같이 방향환, 금속 착체 구조 및 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 가질 수 있는 치환기 Q와 동일한 정의를 갖는다. 용매에 대한 용해성을 높이기 위해서는, 1개의 구조식 중의 복수개의 R 중 하나 이상이 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다. 수소가 아닌 R을 본 발명에서는 "표면기"라 한다. 또한, R은 치환기를 포함시킨 반복 단위 형상의 대칭성이 적은 것이 바람직하다. 또한, 1개의 구조식 중 R의 하나 이상이 환상 또는 분지가 있는 알킬기를 포함하는 기인 것이 바람직하다. 복수개의 R이 연결되어 환을 형성하고 있을 수도 있다.
또한, 상기 화학식에서 R이 알킬기를 포함하는 치환기에서는, 상기 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수도 있고, 직쇄가 아닌 경우, 예를 들면 이소아밀기, 2-에틸헥실기, 3,7-디메틸옥틸기, 시클로헥실기, 4-C1 내지 C12 알킬시클로헥실기 등이 예시된다.
또한, 알킬기를 포함하는 기의 알킬기의 메틸기나 메틸렌기가 헤테로 원자나 하나 이상의 불소로 치환된 메틸기나 메틸렌기로 치환되어 있을 수도 있다. 이들의 헤테로 원자로는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등이 예시된다.
화학식 (1-1)에서의
Figure 112006016972746-pct00031
기로서, 구체적으로는 하기와 같은 1가의 방향족 탄화수소환기를 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00032
Figure 112006016972746-pct00033
Figure 112006016972746-pct00034
Figure 112006016972746-pct00035
Figure 112006016972746-pct00036
Figure 112006016972746-pct00037
Figure 112006016972746-pct00038
Figure 112006016972746-pct00039
Figure 112006016972746-pct00040
화학식 (1-2)에서의
Figure 112006016972746-pct00041
기로서, 구체적으로는 하기와 같은 2가의 방향족 탄화수소환기를 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00042
Figure 112006016972746-pct00043
Figure 112006016972746-pct00044
Figure 112006016972746-pct00045
Figure 112006016972746-pct00046
Figure 112006016972746-pct00047
Figure 112006016972746-pct00048
Figure 112006016972746-pct00049
Figure 112006016972746-pct00050
화학식 (1-3)에서의
Figure 112006016972746-pct00051
기 및 화학식 (3)에서의
Figure 112006016972746-pct00052
기로서, 구체적으로는 하기와 같은 3가의 방향족 탄화수소환기를 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00053
또한, 하기와 같은 3가의 복소 방향환기를 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00054
또한, 하기와 같은 3가의 금속 착체 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00055
Figure 112006016972746-pct00056
또한, 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 하기의 3가의 기를 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00057
Figure 112006016972746-pct00058
Figure 112006016972746-pct00059
또한, 화학식 (1-3)에서의
Figure 112006016972746-pct00060
기 및 화학식 (3)에서의
Figure 112006016972746-pct00061
기로서 방향환, 금속 착체 구조 또는 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상이 연결되어 이루어지는 하기와 같은 3가의 기를 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00062
Figure 112006016972746-pct00063
Figure 112006016972746-pct00064
Figure 112006016972746-pct00065
화학식 (1-3)에서의
Figure 112006016972746-pct00066
기로서 방향환, 금속 착체 구조 및 상기 화학식 (5)로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 구조가 상기 (L-1)로 표시되는 2가의 기에 의해 연결되어 이루어지는 하기와 같은 3가의 기 등을 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00067
Figure 112006016972746-pct00068
Figure 112006016972746-pct00069
Figure 112006016972746-pct00070
Figure 112006016972746-pct00071
Figure 112006016972746-pct00072
상기 화학식 A1 내지 A116으로 나타낸 예에서, R은 상기와 동일한 정의이다. 또한, X는 상기 화학식 (5)와 동일한 정의이다.
화학식 (1-4)에서의
Figure 112006016972746-pct00073
기 및 화학식 (4)에서의
Figure 112006016972746-pct00074
기로서, 구체적으로는 하기와 같은 4가의 방향족 탄화수소환기를 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00075
또한, 하기와 같은 4가의 복소 방향환기를 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00076
또한, 하기와 같은 4가의 금속 착체 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00077
또한, 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 포함하는 하기의 4가의 기를 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00078
Figure 112006016972746-pct00079
또한, 화학식 (1-4)에서의
Figure 112006016972746-pct00080
기 및 화학식 (4)에서의
Figure 112006016972746-pct00081
기로서 방향환, 금속 착체 구조 또는 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상이 연결되어 이루어지는 하기와 같은 4가의 기를 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00082
Figure 112006016972746-pct00083
Figure 112006016972746-pct00084
Figure 112006016972746-pct00085
Figure 112006016972746-pct00086
화학식 (1-4)에서의
Figure 112006016972746-pct00087
기로서 방향환, 금속 착체 구조 및 상기 화학식 (5)로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 구조가 상기 (L-1)로 표시되는 2가의 기에 의해 연결되어 이루어지는 하기와 같은 4가의 기 등을 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00088
Figure 112006016972746-pct00089
Figure 112006016972746-pct00090
상기 화학식 B1 내지 B89로 나타낸 예에서, R은 상기와 동일한 정의이다. 또한, X는 상기 화학식 (5)와 동일한 정의이다.
유닛 CA, 유닛 CB 유닛, CC 또는 유닛 CD, 유닛 DA 또는 유닛 DB가 방향환을 갖는 경우, 상기 방향환으로서 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 피리딘환, 트리아진환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환이 바람직하다. 상기 방향환은 1개 이상의 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방향환의 수는 각 유닛에서 1 내지 10개가 바람직하다.
또한, 유닛 CA, 유닛 CB, 유닛 CC 또는 유닛 CD, 유닛 DA 또는 유닛 DB가 금속 착체 구조를 갖는 경우, 상기 금속 착체 구조의 수는 각 유닛에서 1 내지 6개가 바람직하고, 1 내지 4개가 더욱 바람직하다.
본 발명의 덴드리머 화합물은 필수 성분으로서 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는다. 즉, 코어의 유닛(유닛 CA, 유닛 CB, 유닛 CC 또는 유닛 CD) 및 상기 수지 구조 중의 유닛(유닛 DA 및(또는) 유닛 DB) 중 적어도 하나가 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는다.
화학식 (1-3)에서의
Figure 112006016972746-pct00091
기 및 화학식 (3)에서의
Figure 112006016972746-pct00092
기가 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 경우에는, 하기에 표시되는 것과 같은 3가의 기가 바람직하다.
Figure 112011069154551-pct00135
또한, 화학식 (1-4)에서의
Figure 112011069154551-pct00136
기 및 화학식 (4)에서의
Figure 112011069154551-pct00137
기가 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 갖는 경우에, 하기에 표시되는 것과 같은 4가의 기가 바람직하다.
Figure 112011069154551-pct00138
상기 화학식 중 A환, B환 및 X는 상기와 동일한 정의이다. Ar1은 2가의 방향환 또는 금속 착체를 갖는 2가의 기를 나타낸다. Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 3가의 방향환 또는 금속 착체를 갖는 3가의 기를 나타낸다. Ar7은 4가의 방향환 또는 금속 착체를 갖는 4가의 기를 나타낸다. aa 및 bb는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
2가의 방향환이란 아릴렌기 및 2가의 복소환기이다.
여기서, 아릴렌기란 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외한 원자단이고, 벤젠환 또는 축합환을 갖는 것과 독립적인 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 직접 또는 비닐렌 등의 기를 통해 결합된 것도 포함된다. 2가의 복소환기란 복소환 화합물로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 말하고, 환을 구성하는 탄소수는 통상 3 내지 60 정도이다. 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기란 유기 배위자를 갖는 금속 착체의 유기 배위자로부터 수소 원자를 2개 제외한 나머지 2가의 기이다.
3가의 방향환, 금속 착체를 갖는 3가의 기, 4가의 방향환, 및 금속 착체를 갖는 4가의 기의 구체예는 상기한 바와 같다.
여기서, A환 및 B환으로는 방향족 탄화수소환이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 안트라센환이 더욱 바람직하다. 또한, A환 및 B환은 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기 1 내지 4가의 기의 결합기의 단부에는 수소 이외의 기가 연결되어 있고, 통상 연결기, 수지 구조, 후술하는 표면기가 연결되어 있다.
또한, X로서 바람직한 것은 -O-, -S-, -S(=O)-, -SO2-, -P(R4)- 및 -PR5(=O)-이고, 보다 바람직한 것은 -O-, -S-이다. 여기서, R4 및 R5는 상기와 동일한 정의이다.
상기 화학식 (6-1), 화학식 (6-2) 및 화학식 (6-3)의 바람직한 예로는 상기 A45 내지 A67, A79 내지 A85 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (7-1), 화학식 (7-2), 화학식 (7-3) 및 화학식 (7-4)의 바람직한 예로는 상기 B25 내지 B44, B47 내지 B52, B55, B56, B60 및 B61 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 덴드리머 화합물은 금속 착체 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 코어의 유닛(유닛 CA, 유닛 CB, 유닛 CC 또는 유닛 CD) 및 상기 수지 구조 중의 유닛(유닛 DA 및(또는) 유닛 DB) 중 적어도 하나가 금속 착체 구조를 갖는다.
발광의 양자 효율을 향상시킨다는 관점에서, 코어의 유닛(유닛 CA, 유닛 CB, 유닛 CC 또는 유닛 CD)이 금속 착체 구조를 갖는 것이 바람직하다.
화학식 (1-3)에서의
Figure 112011069154551-pct00139
기가 금속 착체 구조를 갖는 경우의 바람직한 예로는 상기 A38 내지 A44, A86 내지 A89, A112 내지 A116 등을 들 수 있다.
또한, 화학식 (1-4)에서의
Figure 112011069154551-pct00140
기가 금속 착체 구조를 갖는 경우의 바람직한 예로는 상기 B24, B57 내지 B64, B86 내지 B89 등을 들 수 있다.
화학식 (1-3), 화학식 (1-4), 화학식 (3) 및 화학식 (4)에서의 L은 직접 결합 또는 상기 (L-2)로부터 선택되는 연결기이다. 바람직하게는, 직접 결합 또는 하기 (L-2')로 표시되는 2가의 기로부터 선택되는 연결기이고, 더욱 바람직하게는 직접 결합이다.
Figure 112006016972746-pct00099
여기서, R1'는 상기와 동일한 정의이다.
본 발명의 덴드리머 화합물은 상기 화학식 (1-3) 또는 화학식 (1-4)로 표시되는 중심이 되는 코어(핵)로부터 상기 화학식 (3) 및 화학식 (4)로 표시되는 1종류 이상의 수지 구조가 삼차원적으로 반복하여 구성되는 화학 구조를 갖고 있고, 그의 말단 구조(이후, 표면 구조라 하는 경우가 있음)로는 수소 원자, 또는 축합 반응 또는 부가 반응에 의해 상기 (L-2)에 기재된 연결기를 형성하는 기를 들 수 있다. 구체적으로는 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산기, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화메틸기, 포르밀기, 또는 하기 (L-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00100
또는, 상기 말단 구조로는 상기 (L-3)으로 표시되는 기가 추가로 축합 반응 또는 부가 반응된 기를 들 수 있다. 이 경우, 새롭게 형성된 연결기부터 말단까지의 상기 연결기를 제외한 잔기를 표면기라 부른다.
본 발명의 덴드리머 화합물의 말단 구조로서, 상기 표면기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 표면기로는 구체적으로 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 1가의 복소환기, 금속 착체 구조를 갖는 1가의 기, 및 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 포함하는 1가의 기를 들 수 있다.
금속 착체 구조를 갖는 1가의 기로는 하기와 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00101
Figure 112006016972746-pct00102
또한, 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 포함하는 1가의 기를 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00103
상기 화학식 중, R 및 X는 상기와 동일한 정의이다.
이어서, 본 발명의 덴드리머 화합물의 제조 방법에 대해서 설명한다.
덴드리머의 제조 방법은 크게 2종류로 분류할 수 있다. 즉, 제1 방법으로는 코어를 중심으로 분기 유닛을 포함하는 수지 구조를 삼차원적으로 반복해 가는 방법을 들 수 있다. 또한, 제2 방법으로는 축합 반응 또는 부가 반응에 의해 코어를 형성하는 부분 구조와 덴드론, 즉 분기 유닛을 포함하는 수지 구조가 삼차원적으로 반복하여 구성되는 화학 구조를 포함하는 다분지 화합물끼리 축합 반응 또는 부가 반응시킴으로써 코어를 형성시키는 방법을 들 수 있다.
제1 제조 방법을 이하에 구체적으로 서술한다. 즉, 하기 화학식 (8-1), (9-1), (8) 또는 화학식 (9)로 표시되는 화합물과, 하기 화학식 (10-1) 및 화학식 (11-1)로 표시되는 화합물로부터 적어도 선택되는 화합물을 축합 반응 또는 부가 반응시킴으로써 제1 세대의 덴드리머 화합물을 제조할 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00104
여기서, 유닛 CA, 유닛 CB, 유닛 DA 및 유닛 DB는 상기 정의와 동일하다. 또한, Y1, Y2 및 YY1은 각각 독립적으로 축합 반응 또는 부가 반응에 관여하는 기를 나타내며, 이하의 조건을 만족한다.
즉, Y1과 YY1의 조합에서는 축합 반응 또는 부가 반응에 의해 상기 L이 형성되지만, Y1과 Y2의 조합에서는 축합 반응 및 부가 반응이 일어나지 않는다.
Y1, Y2 및 YY1로는 구체적으로 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산기, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 포르밀기, 또는 상기 (L-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
여기서, 알킬술포네이트기로는 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기 등이 예시되고, 아릴술포네이트기로는 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기 등이 예시되며, 아릴술포네이트기로는 벤질술포네이트기 등이 예시된다.
붕산에스테르기로는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure 112006016972746-pct00105
식 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 나타낸다.
술포늄메틸기로는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2S+Me2X-, -CH2S+Ph2X- (X는 할로겐 원자를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타냄).
포스포늄메틸기로는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2P+Ph3X- (X는 할로겐 원자를 나타냄).
포스포네이트메틸기로는 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
-CH2PO(OR2')2 (X는 할로겐 원자를 나타내고, R'는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기를 나타냄).
또한, 상기 제1 세대의 덴드리머 화합물의 제조 방법에 이어, 추가로 하기 화학식 (10-2) 및 화학식 (11-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 축합 반응 또는 부가 반응시킴으로써 제2 세대의 덴드리머 화합물을 제조할 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00106
여기서, 유닛 DA 및 유닛 DB는 상기 정의와 동일하다. 여기서, Y3 및 YY2는 각각 독립적으로 축합 반응 또는 부가 반응에 관여하는 기를 나타내며, 이하의 조건을 만족한다. 즉, 상기 Y2와 YY2의 조합, Y3과 상기 YY1의 조합에서는 축합 반응 또는 부가 반응에 의해 상기 L이 형성되지만, 상기 Y2와 Y3의 조합에서는 축합 반응 및 부가 반응이 일어나지 않는다. Y3 및 YY2의 구체예는 상기와 동일하다.
제3 세대 이상의 덴드리머 화합물도 마찬가지로 상기 화학식 (10-1) 및 화학식 (11-1)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물과, 상기 화학식 (10-2) 및 화학식 (11-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 교대로 순서대로 축합 반응 또는 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
제1 방법을 모식적으로 나타내면 이하와 같다. 상기 화학식 (8)로 표시되는 화합물과 상기 화학식 (10-1)로 표시되는 화합물을 축합 반응 또는 부가 반응시킴으로써 하기 화학식 (18-10)으로 표시되는 제1 세대의 덴드리머가 얻어진다.
Figure 112006016972746-pct00107
추가로, 상기 화학식 (10-2)로 표시되는 화합물을 축합 반응 또는 부가 반응시킴으로써 하기 화학식 (18-11)로 표시되는 제2 세대의 덴드리머가 얻어진다.
Figure 112006016972746-pct00108
추가로, 상기 화학식 (10-1)로 표시되는 화합물을 축합 반응 또는 부가 반응시킴으로써 하기 화학식 (18-12)로 표시되는 제3 세대의 덴드리머가 얻어진다.
Figure 112006016972746-pct00109
제1 제조 방법의 다른 방법을 이하에 구체적으로 서술한다. 즉, 상기 화학식 (8) 또는 화학식 (9)로 표시되는 화합물에 대하여, 하기 화학식 (10-3) 및 화학식 (11-3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 축합 반응 또는 부가 반응시킴으로써 제1 세대의 덴드리머 화합물을 제조할 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00110
여기서, 환 DA 및 환 DB는 상기 정의와 동일하다. 또한, YY1은 화학식 (10-1)의 정의와 동일하다. Y4는 YY1과는 직접 반응하지 않지만, YY1과 축합 반응 또는 부가 반응하는 기의 전구체가 되는 기이다. Y4로서는 구체적으로 Y1이 수산기인 경우, Y1과 축합 반응할 수 있는 카르복실기의 전구체로서 포르밀기(산화되어 카르복실기), Y1과 축합 반응할 수 있는 붕산기 에스테르기의 전구체로서 할로겐 원자(염기와 반응시킨 후, 트리메톡시보란과 반응)를 들 수 있다. 또한, Y1이 포르밀기인 경우, Y1과 축합 반응할 수 있는 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기 또는 포스포네이트메틸기의 전구체로서 모노할로겐메틸기를 들 수 있다.
또한, 상기 제1 세대의 덴드리머 화합물의 제조 방법에 이어, 추가로 Y4를 YY1과 축합 반응 또는 부가 반응하는 기로 변환시키고, 상기 화학식 (10-3) 및 화학식 (11-3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 축합 반응 또는 부가 반응시킴으로써 제2 세대의 덴드리머 화합물이 얻어진다.
제3 세대 이후도 마찬가지로, YY1과 축합 반응 또는 부가 반응하는 기로 변환시키고, 상기 화학식 (10-3) 및 화학식 (11-3)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 축합 반응 또는 부가 반응시킴으로써 얻어진다.
제2 방법으로서는 구체적으로 하기 화학식 (12-1) 또는 화학식 (12-2)와 상기 화학식 (3) 및 화학식 (4)로 표시되는 수지 구조로부터 선택되는 1종류 이상의 수지 구조가 삼차원적으로 규칙적으로 반복하여 구성되는 화학 구조를 함유하는 다분지 화합물을, 축합 반응 또는 부가 반응시켜 유닛 CA 또는유닛 CB를 형성하는 덴드리머 화합물의 합성법을 들 수 있다.
Figure 112006016972746-pct00111
여기서, L은 상기와 동일한 정의이다. 또한, PC1 및 PC2는 1종류 또는 여러 종류가 축합 반응 또는 부가 반응하거나 또는 금속에 배위하여 유닛 CA 또는 유닛 CB를 형성하는 부분 구조이다. 또는 여기서, PC1 및 PC2는 1종류 또는 여러 종류가 금속에 배위하여 금속 착체 구조를 포함하는 유닛 CA 또는 유닛 CB를 형성하는 부분 구조이다.
보다 구체적으로는, 하기 화학식 (12-3) 또는 화학식 (12-4)를 출발 원료로서, 상기 화학식 (10-1) 및 화학식 (11-1)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물과 상기 화학식 (10-2) 및 화학식 (11-2)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종류 이상의 화합물을 교대로 순서대로 축합 반응 또는 부가 반응시킴으로써 얻어진 다분지 화합물을, 축합 반응 또는 부가 반응시키거나 또는 금속에 배위시켜 유닛 CA 또는 유닛 CB를 형성하는 덴드리머 화합물의 합성법이다.
Figure 112006016972746-pct00112
여기서, Y1, PC1 및 PC2는 상기와 동일한 정의이다.
화학식 (12-1) 및 화학식 (12-3)에서의
Figure 112006016972746-pct00113
기는 부가 반응으로 3량화되어 벤젠환을 형성하는
Figure 112006016972746-pct00114
와 같은 아세틸렌 골격을 갖는 기, 또는
Figure 112006016972746-pct00115
와 같은 배위자의 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
여기서, Ar8은 2가의 방향환, 금속 착체를 갖는 2가의 기, 또는 상기 화학식 (5)의 구조를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
제2 방법을 모식적으로 나타내면 이하와 같다. 상기 화학식 (12-3)으로 표시되는 화합물을 출발 원료로서, 상기 화학식 (10-1) 및 화학식 (10-2)로 표시되는 화합물을 교대로 축합 반응 또는 부가 반응시킴으로써 하기 화학식 (18-13)으로 표시되는 다분지 화합물이 얻어진다.
Figure 112006016972746-pct00116
이어서, 화학식 (18-13)의 다분지 화합물을 축합 반응 또는 부가 반응시키거나 또는 금속에 배위시킴으로써 상기 화학식 (18-12)로 표시되는 덴드리머 화합물이 얻어진다.
제1 방법은 상기 화학식 (18-1), 화학식 (18-2), 화학식 (18-3), 화학식 (18-4) 및 화학식 (18-7)로 표시되는 구조를 갖는 덴드리머 화합물의 제조 방법에 적합하고, 제2 방법은 상기 화학식 (18-5) 및 화학식 (18-6)으로 표시되는 구조를 갖는 덴드리머 화합물의 제조 방법에 적합하다.
본 발명의 덴드리머 화합물의 제조 방법에서 이용하는 축합 반응으로는, 축합 반응에 관여하는 치환기에 따라 이미 알려진 축합 반응을 이용할 수 있다. 축합 반응에 있어서, 이중 결합을 생성하는 경우는, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-202355호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다. 즉, 포르밀기를 갖는 화합물과 포스포늄메틸기를 갖는 화합물의 비티히(Wittig) 반응 또는 포르밀기와 포스포늄메틸기를 갖는 화합물의 비티히 반응, 비닐기를 갖는 화합물과 할로겐 원자를 갖는 화합물의 헤크(Heck) 반응, 술포늄메틸기를 2개 또는 2개 이상 갖는 화합물의 술포늄염 분해법, 포르밀기를 2개 또는 2개 이상 갖는 화합물의 맥머리(McMurry) 반응 등의 방법이 예시된다.
본 발명의 3중 결합을 생성하는 경우에는, 예를 들면 헤크 반응을 이용할 수 있다.
또한, 축합 반응에 관여하는 기가 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기인 경우에는, 야마모토(Yamamoto) 커플링 반응 등의 니켈 0가 착체 존재하에서의 축합 반응을 들 수 있다.
또한, 축합 반응에 관여하는 기 중 하나가 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 또는 아릴알킬술포네이트기이고, 다른 것이 붕산기 또는 붕산에스테르기인 경우에는, 스즈키(Suzuki) 커플링 반응 등의 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 사용하는 축합 반응을 들 수 있다.
또한, 에스테르화 반응, 아미드화 반응, 또는 붕산기 또는 붕산에스테르기와 수산기의 에테르화 반응 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (8), 화학식 (9), 화학식 (10-1), 화학식 (10-2), 화학식 (11-1) 및 화학식 (11-2)로 표시되는 화합물 중, 화학식 (5)로 표시되는 구조를 포함하는 화합물은 본 발명의 덴드리머 화합물을 제조할 때에, 특히 상기 제1 제조 방법으로 제조할 때에 중요한 원료이며, 다른 다분지형 화합물이나 다분지 구조를 갖는 화합물의 원료로서도 유용하다.
본 발명의 덴드리머 화합물의 제조 방법에서 이용하는 부가 반응으로는, 축합 반응에 관여하는 치환기에 따라 이미 알려진 부가 반응을 이용할 수 있다. 또한, 부가 반응에 관여하는 기 중 하나가 히드로실릴기이고, 다른 것이 비닐기 또는 아세틸렌기인 경우에는, 전이 금속 촉매를 사용하는 히드로실릴화 반응을 들 수 있다.
상기 화합물로서 바람직한 것은 하기 화학식 (6-4), 화학식 (6-5), 화학식 (6-6), 화학식 (7-5), 화학식 (7-6), 화학식 (7-7) 및 화학식 (7-8)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112006016972746-pct00117
여기서, A환, B환 및 X는 상기와 동일한 정의이며, 바람직한 범위도 상기와 동일하다. 또한, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6, Ar7, aa 및 bb도 상기와 동일한 정의이다. YY는 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산기, 붕산에스테르기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 포르밀기 또는 상기 (L-3)으로 표시되는 기이다.
또한, 상기 화학식 (12-1) 또는 화학식 (12-2)와 상기 화학식 (3) 및 화학식 (4)로 표시되는 수지 구조로부터 선택되는 1종류 이상의 수지 구조가 삼차원적으로 규칙적으로 반복하여 구성되는 화학 구조를 함유하는 다분지 화합물은, 본 발명의 덴드리머 화합물을 제조할 때에, 특히 상기 제2 제조 방법으로 제조할 때에 중요한 원료이며, 다른 다분지형 화합물이나 다분지 구조를 갖는 화합물의 원료로서도 유용하다.
본 발명의 덴드리머 화합물을 유기 LED 등에 사용하는 경우, 그 순도가 발광 특성 등의 소자 성능에 영향을 주기 때문에, 원료 화합물을 증류, 승화 정제, 재 결정화 등의 방법으로 정제한 후에 덴드리머 화합물의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 덴드리머 화합물의 제조 후, 재침전 정제, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화(refinement) 처리를 하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 덴드리머 화합물의 용도에 대해서 설명한다.
본 발명의 덴드리머 화합물은 고체 상태에서 형광 또는 인광을 나타내므로, 발광체(발광 재료)로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 덴드리머 화합물은 우수한 전하 수송능을 갖고 있어서, 고분자 LED 용 재료나 전하 수송 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 덴드리머 화합물을 사용한 유기 LED는 저전압, 고효율로 구동될 수 있는 고성능의 고분자 LED이다.
따라서, 상기 유기 LED는 액정 디스플레이의 백 라이트, 또는 조명용으로서의 곡면상이나 평면상의 광원, 세그먼트 타입의 표시 소자, 도트 매트릭스의 평면 패널 디스플레이 등의 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 덴드리머 화합물은 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용 유기 반도체, 발광성 박막, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등의 전도성 박막용 재료로서도 사용할 수 있다.
이어서, 본 발명의 유기 LED에 대해서 설명한다.
본 발명의 유기 LED는 양극 및 음극으로 이루어지는 전극 사이에 유기층을 갖고, 상기 유기층이 본 발명의 덴드리머 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
유기층은 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층 등 중 어느 하나일 수도 있지만, 유기층이 발광층인 것이 바람직하다.
여기서, 발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층을 말하고, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층을 말하며, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층을 말한다. 또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라 부른다. 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층은 각각 독립적으로 2층 이상 사용할 수도 있다.
유기층이 발광층인 경우, 유기층인 발광층이 추가로 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 또는 발광 재료를 포함하고 있을 수 있다. 여기서, 발광 재료란 형광 및(또는) 인광을 나타내는 재료를 가리킨다. 또한, 주쇄에 방향환을 갖는 공액계 고분자를 포함하고 있을 수 있다.
본 발명의 덴드리머 화합물과 정공 수송 재료를 혼합하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 정공 수송 재료의 혼합 비율이 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 덴드리머 화합물과 전자 수송 재료를 혼합하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대한 전자 수송 재료의 혼합 비율이 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 또한, 본 발명의 덴드리머 화합물과 발광 재료를 혼합하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대하여 발광 재료의 혼합 비율이 1 중량％ 내지 80 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 60 중량％이다. 본 발명의 덴드리머 화합물과 발광 재료, 정공 수송 재료 및(또는) 전자 수송 재료를 혼합하는 경우에는, 그 혼합물 전체에 대하여, 발광 재료의 혼합 비율은 1 중량％ 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％이며, 정공 수송 재료와 전자 수송 재료는 이들의 합계가 1 중량％ 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 5 중량％ 내지 40 중량％이며, 본 발명의 덴드리머 화합물의 함유량은 99 중량％ 내지 20 중량％이다. 본 발명의 덴드리머 화합물과 공액계 고분자의 조성물에서는, 혼합 비율은 최적인 제막성이나 발광 특성이 얻어지도록 결정하는 것이지만, 그 혼합물 전체에 대한 공액계 고분자의 혼합 비율이 10 중량％ 내지 99 중량％이고, 바람직하게는 10 중량％ 내지 90 중량％이다.
혼합하는 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 공액계 고분자 화합물은 공지된 저분자 화합물이나 고분자 화합물을 사용할 수 있지만, 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 화합물의 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로는 WO 99/13692, WO 99/48160, GB 2340304A, WO 00/53656, WO 01/19834, WO 00/55927, GB 2348316, WO 00/46321, WO 00/06665, WO 99/54943, WO 99/54385, US 5777070, WO 98/06773, WO 97/05184, WO 00/35987, WO 00/53655, WO 01/34722, WO 99/24526, WO 00/22027, WO 00/22026, WO 98/27136, US 573636, WO 98/21262, US 5741921, WO 97/09394, WO 96/29356, WO 96/10617, EP 0707020, WO 95/07955, 일본 특허 공개 (평)2001-181618, 일본 특허 공개 (평)2001-123156, 일본 특허 공개 (평)2001-3045, 일본 특허 공개 (평)2000-351967, 일본 특허 공개 (평)2000-303066, 일본 특허 공개 (평)2000-299189, 일본 특허 공개 (평)2000-252065, 일본 특허 공개 (평)2000-136379, 일본 특허 공개 (평)2000-104057, 일본 특허 공개 (평)2000-80167, 일본 특허 공개 (평)10-324870, 일본 특허 공개 (평)10-114891, 일본 특허 공개 (평)9-111233, 일본 특허 공개 (평)9-45478 등에 개시되어 있는 폴리플루오렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌, 그의 유도체 및 공중합체, 방향족 아민 및 그의 유도체의 (공)중합체가 예시된다.
저분자 화합물의 형광성 재료로는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 안트라센 또는 그의 유도체, 페릴렌 또는 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 또는 그의 유도체, 또는 테트라페닐부타디엔 또는 그의 유도체 등을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-51781호, 동 59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등과 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 덴드리머가 고분자 화합물의 주쇄 골격 또는 측쇄의 구성 원자와 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물에서의 고분자 부분에 대해서는, 상기 예시된 공지의 고분자 화합물과 동일한 것이 바람직하다.
저분자 화합물의 인광 재료로는, 예를 들면 이리듐을 중심 금속으로 하는 Ir(ppy)3, Btp2Ir(acac), 백금을 중심 금속으로 하는 PtOEP, 유로피움을 중심 금속으로 하는 Eu(TTA)3phen 등의 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
삼중항 발광 착체는, 예를 들면 문헌 [Nature, (1998), 395, 151], [Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4], [Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119], [J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304], [Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596], [Syn. Met., (1998), 94(1), 103], [Syn. Met., (1999), 99(2), 1361], [Adv. Mater., (1999), 11(10), 852], [Jpn. J. Appl. Phys., 34, 1883 (1995)] 등에 구체적으로 기재되어 있다.
삼중항 발광 착체와 혼합하는 덴드리머 화합물로서, 상기 화학식 (5)의 구조에서 X가 -O-인 구조만을 갖는 것, 또는 X가 -S-인 구조만을 갖는 것, 또는 X가 -O-인 구조와 X가 -S-인 구조만을 갖는 화합물은, 인광을 유효하게 이용할 수 있고, 발광의 양자 효율을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 조성물은 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택되는 1종류 이상의 재료와 본 발명의 덴드리머 화합물을 함유하고, 발광 재료나 전하 수송 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물은 본 발명의 덴드리머 화합물을 2종류 이상 함유하고 있을 수도 있다.
그 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료로부터 선택되는 1종류 이상의 재료와 본 발명의 덴드리머 화합물의 함유 비율은 용도에 따라서 결정할 수 있지만, 발광 재료의 용도인 경우에는 상기 발광층에서와 동일한 함유 비율이 바람직하다.
본 발명의 유기 LED가 갖는 발광층의 막 두께는 사용하는 재료에 따라서 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
발광층의 형성 방법으로는, 예를 들면 용액으로부터의 막 형성에 의한 방법이 예시된다. 용액으로부터의 막 형성 방법으로는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아(Micro Gravure) 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 디프(deep) 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소(flexo) 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등의 도포법을 이용할 수 있다. 패턴 형성이나 여러 색상의 분할 도포가 용이하다는 점에서, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등의 인쇄법이 바람직하다.
인쇄법 등에 사용하는 잉크 조성물에는 1종류 이상의 본 발명의 덴드리머 화합물이 함유되어 있을 수 있으며, 본 발명의 덴드리머 화합물 이외에 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 용매, 안정제 등의 첨가제가 포함되어 있을 수 있다.
상기 잉크 조성물 중에서의 본 발명의 덴드리머 화합물의 비율은, 용매를 제외한 조성물 전체 중량에 대하여 20 중량％ 내지 100 중량％이고, 바람직하게는 40 중량％ 내지 100 중량％이다.
또한, 잉크 조성물 중에 용매가 포함되는 경우의 용매의 비율은, 조성물의 전체 중량에 대하여 1 중량％ 내지 99.9 중량％이고, 바람직하게는 60 중량％ 내지 99.5 중량％이며, 더욱 바람직하게 80 중량％ 내지 99.0 중량％이다.
잉크 조성물의 점도는 인쇄법에 따라서 다르지만, 잉크젯 프린트법 등과 같이 잉크 조성물이 토출 장치를 경유하는 경우에는, 토출시 막힘(clogging)이나 비행 굴곡을 방지하기 위해서 점도가 25 ℃에서 1 내지 20 mPa?s의 범위인 것이 바람직하다.
잉크 조성물로서 사용하는 용매는 특별히 제한되지 않지만, 상기 잉크 조성물을 구성하는 용매 이외의 재료를 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다. 상기 잉크 조성물을 구성하는 재료가 비극성 용매에 대해 가용성인 경우에는, 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
또한, 본 발명의 유기 LED로는 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치한 유기 LED, 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 유기 LED, 음극과 발광층 사이에 전자 수송층을 설치하고 양극과 발광층 사이에 정공 수송층을 설치한 유기 LED 등을 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로 이하의 a) 내지 d)의 구조가 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내며, 이하 동일함).
본 발명의 유기 LED가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료로는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 상기 정공 수송 재료로서 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 정공 수송층에 사용되는 정공 수송 재료로서 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다.
또한, 저분자 화합물의 정공 수송 재료로는 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체가 예시된다. 저분자의 정공 수송 재료의 경우에는 고분자 결합제에 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
혼합되는 고분자 결합제로는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하며, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않는 것이 바람직하게 사용된다. 상기 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 그의 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체는, 예를 들면 비닐 단량체로부터 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해서 얻어진다.
폴리실란 또는 그의 유도체로는 케미컬?리뷰(Chem. Rev.) 제89권, 1359쪽(1989년), 영국 특허 GB 2300196호 공개 명세서에 기재된 화합물 등이 예시된다. 합성 방법도 이들에 기재된 방법을 이용할 수 있지만, 특히 키핑법(Kipping method)이 바람직하게 이용된다.
폴리실록산 또는 그의 유도체는 실록산 골격 구조에 정공 수송이 거의 없기 때문에, 측쇄 또는 주쇄에 상기 저분자 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 특히, 정공 수송의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층의 막 형성 방법에 제한은 없지만, 저분자 정공 수송 재료에 대해서는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터의 막 형성에 의한 방법이 예시된다. 또한, 고분자 정공 수송 재료에 대해서는 용액으로부터의 막 형성에 의한 방법이 예시된다.
용액으로부터의 막 형성에 사용하는 용매로는, 정공 수송 재료를 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액으로부터의 막 형성 방법으로는, 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 디프 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
정공 수송층의 막 두께는 사용하는 재료에 따라서 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 유기 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송 재료로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등이 예시된다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트라퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄, 폴리퀴놀린이 더욱 바람직하다.
전자 수송층의 막 형성법은 특별히 제한되지 않지만, 저분자 전자 수송 재료에 대해서는 분말로부터의 진공 증착법, 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성에 의한 방법이 예시되고, 고분자 전자 수송 재료에 대해서는 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성에 의한 방법이 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성시에는, 상기 고분자 결합제를 병용할 수도 있다.
용액으로부터의 막 형성에 사용하는 용매로는, 전자 수송 재료 및(또는) 고분자 결합제를 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 상기 용매로서 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매가 예시된다.
용액 또는 용융 상태로부터의 막 형성 방법으로는, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 디프 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등의 도포법을 이용할 수 있다.
전자 수송층의 막 두께는 사용하는 재료에 따라서 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이며, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
또한, 전극에 인접하여 설치된 전하 수송층 중에서, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선시키는 기능을 가져서, 소자의 구동 전압을 낮추는 효과를 갖는 것은 특별히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 일반적으로 불리는 경우가 있다.
또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해서 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치할 수도 있으며, 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 완충층을 삽입할 수도 있다.
적층되는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께에 대해서는, 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 유기 LED로는 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 유기 LED, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 유기 LED를 들 수 있다.
예를 들면, 구체적으로 이하의 e) 내지 p)의 구조를 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로는 도전성 고분자를 포함하는 층; 양극과 정공 수송층 사이에 설치되고, 양극 재료와 정공 수송층에 포함된 정공 수송 재료와의 중간값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층; 음극과 전자 수송층 사이에 설치되고, 음극 재료와 전자 수송층에 포함된 전자 수송 재료와의 중간값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등이 예시된다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하인 것이 바람직하고, 발광 화소 간의 누설 전류를 줄이기 위해서는 10-5 S/cm 이상 102 S/cm 이하가 보다 바람직하며, 10-5 S/cm 이상 101 S/cm 이하가 더욱 바람직하다.
통상적으로, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도를 10-5 S/cm 이상 103 S/cm 이하로 하기 위해서, 상기 도전성 고분자에 적정량의 이온을 도핑한다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온의 예로는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 장뇌술폰산(camphorsulphonic acid) 이온 등이 예시되고, 양이온의 예로는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 막 두께는, 예를 들면 1 nm 내지 100 nm이고, 2 nm 내지 50 nm가 바람직하다.
전하 주입층에 사용되는 재료는 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계에서 적절하게 선택할 수 있고, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 탄소 등이 예시된다.
막 두께 2 nm 이하의 절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 상기 절연층의 재료로는 금속 플루오르화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다. 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 유기 LED로는 음극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 유기 LED, 양극에 인접하여 막 두께 2 nm 이하의 절연층을 설치한 유기 LED를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 들 수 있다.
q) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
s) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
t) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
v) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
w) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
y) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
z) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
ab) 양극/막 두께 2 nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/막 두께 2 nm 이하의 절연층/음극
본 발명의 유기 LED를 형성하는 기판은 전극을 형성하고, 유기물의 층을 형성할 때에 변화되지 않는 것일 수 있고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 규소 기판 등이 예시된다. 불투명한 기판의 경우에는, 반대의 전극이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
통상적으로, 본 발명의 유기 LED가 갖는 양극 및 음극 중 적어도 하나가 투명하거나 반투명하다. 양극측이 투명하거나 반투명한 것이 바람직하다.
상기 양극의 재료로는 도전성의 금속 산화물 막, 반투명의 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로는, 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐?주석?옥시드(ITO), 인듐?아연?옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 사용하여 제조된 막(NESA 등)이나, 또는 금, 백금, 은, 구리 등이 사용되고, ITO, 인듐?아연?옥시드, 산화주석이 바람직하다. 제조 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 양극으로서 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 투명한 유기 도전막을 사용할 수도 있다.
양극의 막 두께는 빛의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
또한, 양극에 전하 주입을 용이하게 하기 위해서, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 탄소 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 플루오르화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층을 설치할 수도 있다.
본 발명의 유기 LED에 사용하는 음극의 재료로는 일 함수(work function)가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로피움, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텡스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 사용된다. 합금의 예로는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 음극을 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제조 방법으로는 진공 증착법, 스퍼터링법, 또는 금속 박막을 열 압착시키는 라미네이트법 등이 이용된다. 또한, 음극과 유기물 층 사이에 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 플루오르화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 평균 막 두께 2 nm 이하의 층을 설치할 수도 있고, 음극 제조 후에 상기 유기 LED를 보호하는 보호층을 장착하고 있을 수도 있다. 상기 유기 LED를 장기간 안정적으로 사용하기 위해서는, 소자를 외부에서 보호하기 위해 보호층 및(또는) 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
상기 보호층으로는 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 플루오르화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 보호 커버로는 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고, 상기 커버를 열 효과 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 사용하여 공간을 유지하면, 소자가 손상되는 것을 방지하는 것이 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤과 같은 불활성 가스를 넣으면, 음극의 산화를 방지할 수 있으며, 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착된 수분이 소자에 손상을 입히는 것을 억제하는 것이 용이해진다. 이들 중에서, 어느 1가지 이상의 방법을 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 LED는 면상 광원, 세그먼트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치의 백 라이트로서 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 LED를 사용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치할 수 있다. 또한, 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 설치한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기물 층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 하나 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법을 이용한다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇개의 전극을 독립적으로 온/오프(On/OFF)가 가능하도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 만들기 위해서는, 양극과 음극을 모두 줄무늬상으로 형성하여 직교하도록 배치할 수 있다. 발광색이 다른 복수개 종류의 고분자 발광체를 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기, 휴대 전화, 자동차 네비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 면상의 발광 소자는 자발광박형이고, 액정 표시 장치의 백 라이트용 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 가요성 기판을 사용하면, 곡면상의 광원이나 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 실시예를 나타내지만, 본 발 명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(중간체 D의 합성)
아르곤 분위기하에서 100 ㎖의 삼구 플라스크에 원료 A(1 g, 1.7 mmol), 원료 B(0.861 g, 1.8 mmol), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(65 mg, 0.09 mmol)를 칭량하여 넣고, 탈수 TFT(20 ㎖)를 첨가하였다. 이 용액을 빙냉하고, 충분히 냉각한 후에 3M-수산화나트륨 수용액(5 ㎖)을 첨가하여 교반하였다. 빙냉한 상태에서 7 시간 동안 교반한 후, 물 및 클로로포름을 첨가하여 분액하고, 유기층을 염수에서 분액하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 건조제를 여과 분별한 후, 용매를 증류 제거하여 실리카겔 크로마토그래피에 의해 중간체 D(570 mg, 39.7 ％)를 백색 고체로서 얻었다.
Figure 112006016972746-pct00118
Figure 112006016972746-pct00119
또한, 원료 A는 일본 특허 공개 2004-043544에 기재된 방법에, 원료 B는 WO 02/066552에 기재된 합성법에 준하여 합성하였다.
(중간체 E의 합성)
Figure 112006016972746-pct00120
아르곤 분위기하에서 100 ㎖의 삼구 플라스크에 중간체 D(265 mg, 0.31 mmol)를 칭량하여 넣고, THF(10 ㎖)를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 -78 ℃로 냉각하고, n-BuLi 헥산 용액(2.4 M, 0.17 ㎖, 0.40 mmol)을 적가하였다. 적가 종료 후, 온도를 유지한 상태에서 15 분간 교반을 계속하였다. 여기에 이소프로폭시피나콜보란(0.07 g, 0.04 mmol)을 첨가하고, -78 ℃ 그대로 4 시간 동안 교반하였다. 반응액을 물로 켄칭시키고, 클로로포름을 첨가하여 유기층을 분액하였다. 추가로, 유기층을 염수에서 분액하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 건조제를 여과 분별한 후, 용매를 감압하에 증류 제거하여 화합물 E의 조(粗) 정제물을 얻었다. 이 화합물은 더 이상 정제하지 않고 다음 반응에 사용하였다.
Figure 112006016972746-pct00121
(덴드리머 F의 합성)
Figure 112006016972746-pct00122
아르곤 분위기하에서 100 ㎖의 삼구 플라스크에 중간체 C(50 mg, 0.06 mmol)와 화합물 E(340 mg), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) 디클로라이드(30 mg, 0.04 mmol)를 칭량하여 넣고, THF(10 ㎖)를 첨가하였다. 여기에 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(1.3 ㎖)을 첨가하여, 가열?환류시켰다. 반응 종료 후, 물과 클로로포름을 첨가하여 분액하였다. 유기층을 염수에서 분액하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 여과 후, 용매를 감압하에 증류 제거하여 실리카겔 크로마토그래피로 분리함으로써 덴드리머 F(80 mg)를 얻었다. 또한, 여기에는 화합물 F-1, 화합물 F-2도 포함되어 있었다.
MALDI TOF-MS :
M/Z=2991(M+, 덴드리머 F), 2291(M+, 화합물 F-1), 1591(M+, 화합물 F-2)
Figure 112006016972746-pct00123
또한, 중간체 C는 fac-트리스-(2-(페닐)피리디네이토, N,C2')이리듐(III)을 일반적인 방향족 유기 화합물의 브롬화 방법에 의해 브롬화하여 얻었다.
Figure 112006016972746-pct00124
<실시예 2>
실시예 1에서 얻은 덴드리머 F의 1.0 중량％ 클로로포름 용액을 제조하였다.
스퍼터링법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 접합한 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, BaytronP)을 사용하여 스핀 코팅에 의해 50 nm의 두께로 막을 형성하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃로 10 분간 건조시켰다. 이어서, 상기 제조한 클로로포름 용액을 사용하여 스핀 코팅에 의해 1500 rpm의 회전 속도로 막을 형성하였다. 막 두께는 약 80 nm였다. 또한, 이것을 감압하 80 ℃에서 1 시간 동안 건조시킨 후, 음극 완충층으로서 LiF를 약 4 nm, 음극으로서 칼슘을 약 5 nm, 이어서 알루미늄을 약 80 nm 증착하여, EL 소자를 제조하였다. 또한, 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후, 금속의 증착을 개시하였다. 얻어진 소자에 전압을 인가하였더니, 515 nm에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다.
<실시예 3>
실시예 1에서 얻은 덴드리머 F를, 하기 화합물 2에 20 중량％ 첨가하고, 1.0 중량％ 클로로포름 용액을 제조하였다. 이것을 사용하여, 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 EL 소자를 제조하였다. 용액의 스핀 코팅 조건은 3000 rpm이고, 막 두께는 약 85 nm였다. 얻어진 소자에 전압을 인가하였더니, 515 nm에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 12.4 V에서 100 cd/㎡의 발광을 나타내었다. 또한, 최대 발광 효율은 0.63 cd/A였다. 또한, 화합물 2는 알드리치사로부터 구입하였다.
Figure 112006016972746-pct00125
<실시예 4>
(덴드리머 G의 합성)
중간체 D의 합성시에 얻어지는 부산물을 실리카겔 크로마토그래피로 분리하고, 추가로 클로로포름/아세토니트릴 혼합 용액으로부터 재결정화시킴으로써, 덴드리머 G 180 mg을 단리하였다.
Figure 112006016972746-pct00126
<실시예 5>
실시예 4에서 얻은 덴드리머 G의 1.0 중량％ 클로로포름 용액을 제조하였다.
이것을 사용하여, 실시예 2에 기재된 것과 동일한 방법으로 EL 소자를 제조하였다. 용액의 스핀 코팅 조건은 3000 rpm이고, 막 두께는 약 100 nm였다. 얻어진 소자에 전압을 인가하였더니, 400 nm에서 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다.

Claims (30)

  1. 하기 화학식 (1-3)으로 표시되는 코어와, 하기 화학식 (3) 또는 화학식 (4)로 표시되는 수지 구조로부터 선택되는 1종류 이상의 수지 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 덴드리머 화합물.
    Figure 112011069154551-pct00141
    Figure 112011069154551-pct00142
    식 중, 유닛 CA는 방향환, 금속 착체 구조, 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 나타내거나, 또는 방향환, 금속 착체 구조 및 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상의 구조가 직접 또는 하기 (L-1)로 표시되는 2가의 기에 의해 연결되어 이루어지는 구조를 나타내고,
    Figure 112011069154551-pct00143
    (식 중, A환 및 B환은 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환을 나타내고, X는 -O- 또는 -S-을 나타냄)
    Figure 112011069154551-pct00144
    (식 중, R'은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 아릴옥시기로부터 선택되는 기를 나타내고, R'이 복수개 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있으며, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 12의 정수를 나타내고, d는 1 내지 11의 정수를 나타냄),
    또한, 유닛 DA 및 DB는 각각 독립적으로 방향환, 금속 착체 구조, 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 나타내거나, 또는 방향환, 금속 착체 구조 및 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조로부터 선택되는 동일하거나 상이할 수 있는 2개 이상이 연결되어 이루어지는 구조를 나타내며, 상기 코어 및 상기 수지 구조 중 적어도 하나는 상기 화학식 (5)로 표시되는 구조를 포함하고,
    또한, L은 직접 결합 또는 하기 (L-2)로부터 선택되는 연결기를 나타낸다.
    Figure 112011069154551-pct00145
    (식 중, R1'은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 아릴옥시기를 나타내고, R1'이 복수개 존재하는 경우 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
  2. 제1항에 있어서, 유닛 CA가 금속 착체 구조를 갖는 것인 덴드리머 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 세대수가 1 내지 5인 덴드리머 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 (3) 및 화학식 (4)로 표시되는 수지 구조로부터 선택되는 1종류 이상의 수지 구조가 규칙적으로 반복하여 구성되는 화학 구조를 갖고 있는 덴드리머 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (1-3)으로 표시되는 코어가 하기 화학식 (7-1), 화학식 (7-2) 또는 화학식 (7-3)으로 표시되는 것인 덴드리머 화합물.
    Figure 112011069154551-pct00146
    (식 중, A환, B환 및 X는 상기와 동일한 정의이고, Ar1은 2가의 방향환 또는 2가의 금속 착체 구조를 나타내며, Ar2는 3가의 방향환 또는 3가의 금속 착체 구조를 나타내고, aa 및 bb는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타냄)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (3)으로 표시되는 수지 구조가 하기 화학식 (7-1), 화학식 (7-2) 또는 화학식 (7-3)으로 표시되는 것인 덴드리머 화합물.
    Figure 112011069154551-pct00147
    (식 중, A환, B환 및 X는 상기와 동일한 정의이고, Ar1은 2가의 방향환 또는 2가의 금속 착체 구조를 나타내며, Ar2는 3가의 방향환 또는 3가의 금속 착체 구조를 나타내고, aa 및 bb는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타냄)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 (4)로 표시되는 수지 구조가 하기 화학식 (8-1), 화학식 (8-2), 화학식 (8-3) 또는 화학식 (8-4)로 표시되는 것인 덴드리머 화합물.
    Figure 112011069154551-pct00148
    (식 중, A환, B환 및 X는 상기와 동일한 정의이고, Ar3, Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 3가의 방향환 또는 3가의 금속 착체 구조를 나타내며, Ar7은 4가의 방향환 또는 4가의 금속 착체 구조를 나타냄)
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, A환 및 B환이 방향족 탄화수소환인 덴드리머 화합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어 및 상기 수지 구조 중 적어도 하나가 금속 착체 구조를 갖는 것인 덴드리머 화합물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 코어와 수지 구조에 더하여 추가로 표면기를 갖는 덴드리머 화합물.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 덴드리머 화합물이 고분자 화합물의 주쇄 골격 또는 측쇄의 구성 원자와 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 덴드리머 화합물 및(또는) 상기 덴드리머 화합물이 고분자 화합물의 주쇄 골격 또는 측쇄의 구성 원자와 결합하고 있는 고분자 화합물, 및 주쇄에 방향환을 포함하는 공액계 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택되는 1종류 이상의 재료, 및
    제1항 또는 제2항에 기재된 덴드리머 화합물; 또는 상기 덴드리머 화합물이 고분자 화합물의 주쇄 골격 또는 측쇄의 구성 원자와 결합하고 있는 고분자 화합물; 또는 상기 덴드리머 화합물 및(또는) 상기 고분자 화합물, 및 주쇄에 방향환을 포함하는 공액계 고분자 화합물을 포함하는 조성물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택되는 1종류 이상의 재료를 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 덴드리머 화합물; 또는 상기 덴드리머 화합물이 고분자 화합물의 주쇄 골격 또는 측쇄의 구성 원자와 결합하고 있는 고분자 화합물; 또는 상기 덴드리머 화합물 및(또는) 상기 고분자 화합물, 및 주쇄에 방향환을 포함하는 공액계 고분자 화합물을 포함하는 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 점도가 25 ℃에서 1 내지 100 mPa?s인 잉크 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 기재된 덴드리머 화합물; 또는 상기 덴드리머 화합물 및(또는) 상기 덴드리머 화합물이 고분자 화합물의 주쇄 골격 또는 측쇄의 구성 원자와 결합하고 있는 고분자 화합물, 및 주쇄에 방향환을 포함하는 공액계 고분자 화합물을 포함하는 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 발광성 박막.
  18. 제1항 또는 제2항에 기재된 덴드리머 화합물; 또는 상기 덴드리머 화합물 및(또는) 상기 덴드리머 화합물이 고분자 화합물의 주쇄 골격 또는 측쇄의 구성 원자와 결합하고 있는 고분자 화합물, 및 주쇄에 방향환을 포함하는 공액계 고분자 화합물을 포함하는 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 도전성 박막.
  19. 제1항 또는 제2항에 기재된 덴드리머 화합물; 또는 상기 덴드리머 화합물 및(또는) 상기 덴드리머 화합물이 고분자 화합물의 주쇄 골격 또는 측쇄의 구성 원자와 결합하고 있는 고분자 화합물, 및 주쇄에 방향환을 포함하는 공액계 고분자 화합물을 포함하는 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 박막.
  20. 양극 및 음극을 포함하는 전극 사이에,
    제1항 또는 제2항에 기재된 덴드리머 화합물; 또는 상기 덴드리머 화합물 및(또는) 상기 덴드리머 화합물이 고분자 화합물의 주쇄 골격 또는 측쇄의 구성 원자와 결합하고 있는 고분자 화합물, 및 주쇄에 방향환을 포함하는 공액계 고분자 화합물을 포함하는 조성물을 포함하는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  21. 제20항에 있어서, 상기 덴드리머 화합물 또는 조성물을 포함하는 층이 발광층인 유기 발광 소자.
  22. 제21항에 기재된 유기 발광 소자를 사용한 것을 특징으로 하는 면상 광원.
  23. 제21항에 기재된 유기 발광 소자를 사용한 것을 특징으로 하는 세그먼트 표시 장치.
  24. 제21항에 기재된 유기 발광 소자를 사용한 것을 특징으로 하는 도트 매트릭스 표시 장치.
  25. 제21항에 기재된 유기 발광 소자를 백 라이트로 하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  26. 제21항에 기재된 유기 발광 소자를 사용한 것을 특징으로 하는 조명.
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  29. 삭제
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