JPH1140871A

JPH1140871A - 光電変換素子

Info

Publication number: JPH1140871A
Application number: JP9195548A
Authority: JP
Inventors: Manabu Kawa; 学加和
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-07-22
Filing date: 1997-07-22
Publication date: 1999-02-12

Abstract

(57)【要約】【構成】波長変換層を光電変換層上に積層した光電変
換素子であって、該波長変換層が０．０００１〜５体積
％のランタノイド陽イオンを含有し、該陽イオンの粒子
中心間距離が７Å以上であることを特徴とする光電変換
素子。【効果】本発明の光電変換素子は、互いに凝集するこ
となく分散した該ランタノイド陽イオンを含有する波長
変換層を有する。そして、該陽イオンの蛍光能により特
に紫外光のエネルギーを利用できるため、著しく増強さ
れた光電変換能を示し、例えば、太陽電池、電子写真感
光体等の形態で使用され、その実用価値は極めて大であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、波長変換層を光電
変換層上に積層した光電変換素子に関するものであり、
該波長変換層が特定の分散状態の非凝集ランタノイド陽
イオンを含有してなるものである。本発明の光電変換素
子は、互いに凝集することなく分散した該ランタノイド
陽イオンの蛍光を利用することにより著しく増強された
光電変換能を示し、例えば、太陽電池、電子写真感光体
等の形態で使用される。

【０００２】

【従来の技術】ランタノイド陽イオンには、紫外から赤
外まで幅広い波長領域の蛍光を発するものがあり、かか
る蛍光は配位子場等の外界の影響を受けにくいｆ軌道電
子の遷移に基づくため、発光帯の波長幅が有機蛍光体等
に比べ非常に狭いことが特徴である。例えば、テルビウ
ムやユウロピウムの３価陽イオンは、紫外光による励起
により可視光の蛍光を発生する。こうした現象は波長変
換機能とも捉えることができる。

【０００３】例えば、太陽光線のような幅広い波長領域
に渡るスペクトルを持つ光の特定の波長領域での光電変
換能を利用する光電変換素子において、使用される波長
領域以外の光のエネルギーは通常有効に利用されない。
従って、何らかの波長変換機能を光電変換素子に付与
し、有効に利用されない光を有効波長領域の光に変換す
れば、光電変換素子の能力の向上が見込まれる。かかる
考え方の有効性は、例えば、日本化学会第７２春季年会
講演予稿集、１２９９頁（１９９７年３月、井上ら）に
示されている。即ち、テトラエトキシシラン等をガラス
原料とするいわゆるゾル- ゲル法の反応溶液にテルビウ
ムの３価陽イオン錯体を添加し、次いでこれをアモルフ
ァスシリコン太陽電池上に塗布して無機ガラス波長変換
層を設け、ここに太陽光線に準ずる光を照射する実験に
おいて、従来有効に利用されなかった紫外光が該陽イオ
ンにより可視領域に波長変換されて有効利用されること
が報告されている。

【０００４】一方、ランタノイド陽イオンの蛍光強度
は、一般に該陽イオンの凝集構造に起因する消光現象に
より大きく低下することが知られている。こうした消光
現象は、特に無機ガラスのような該陽イオンの塩、酸化
物、あるいは錯体を溶解させにくいマトリックスにおい
てその濃度を大きくしようとする場合に顕著となるた
め、例えば、光ファイバー通信技術に使用されるエルビ
ウム添加光増幅器の増幅能を改良する場合の技術上の制
約となっている（田部；稀土類，２３巻，６７頁（１９
９３）、ＥｍｍａｎｕｅｌＤｅｓｕｒｖｉｖｅ；Ｅｒ
ｂｉｕｍ−ＤｏｐｅｄＦｉｂｅｒＡｍｐｌｉｆｉｅ
ｒｓ：ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａ
ｔｉｏｎｓ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎ
ｅｗＹｏｒｋ（１９９４）等参照）。前記したテルビ
ウムの３価陽イオン錯体を添加した無機ガラス層を波長
変換層とする技術においても、波長変換層中の該陽イオ
ン錯体の凝集構造を制御しているわけではなく、同様の
理由で未だ満足すべき結果を与えてはいない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上述
したランタノイド陽イオンの波長変換能の利用に当た
り、波長変換層中の該陽イオンの分散構造の制御やその
配位子の選択により該陽イオンの蛍光能を飛躍的に高
め、かかる改良された波長変換層を有する、従来にない
高性能の光電変換素子を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために、特に金属陽イオン錯体について鋭意系
統的な検討を行った結果、超分岐高分子構造を有する配
位子が、その空間排除効果（空間を占有する効果）によ
り錯体中心の金属陽イオンどうしを互いに凝集し難くす
る効果を示すことを見いだし、一例としてこれをいわゆ
るゾル−ゲル法による無機ガラス製造反応に共存させ、
次いで濃縮・焼成工程を経ることで、金属元素が非凝集
かつ高濃度で無機ガラスマトリックス中に分散した無機
ガラスが得られ、かかるガラスが波長変換層材料として
本発明の課題の解決に有用であることを見いだした。更
に、波長変換層が、繰り返し単位に芳香族環を有する超
分岐高分子を配位子とするランタノイド陽イオン錯体を
構成成分とする場合には、上記の空間排除効果の他に、
該超分岐高分子が吸収した光のエネルギーが極めて有効
に錯体中心の陽イオンに伝達されこれを励起し、該陽イ
オンが強い蛍光を発するため、極めて有効な光電変換素
子を与えることを見いだし本発明を完成した。

【０００７】即ち、本発明の要旨は、波長変換層を光電
変換層上に積層した光電変換素子であって、該波長変換
層が０．０００１〜５体積％のランタノイド陽イオンを
含有し、該陽イオンの粒子中心間距離が７Å以上である
ことを特徴とする光電変換素子にある。以下、本発明を
詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】

（光電変換素子）本発明における光電変換素子は、電磁
波（以下、「光」と称することがある。）のエネルギー
を電気エネルギーに変換する素子を意味し、ここで、用
いられる光の波長、エネルギー変換の機構、及びエネル
ギー変換過程が必要とする環境条件（温度、雰囲気等）
に特に制限はない。

【０００９】本発明の光電変換素子は、波長変換層と光
電変換層とを必須構成要素とし、前者は後者の光入射側
（以下上面と称し、同様に反対側の面を下面と称するこ
とがある。）に積層されている。本発明の目的を著しく
阻害しない限りにおいて、前者の上面側、両者の間、あ
るいは後者の下面側に、保護層、補強層、ガスバリヤー
層、接着層、特定の波長領域の光を遮断するフィルター
層等の任意の層を必要に応じ設けても良い。

【００１０】本発明の光電変換素子の構成要素である光
電変換層とは、上記のエネルギー変換過程を起こす層で
あり、具体的には太陽電池に用いられるアモルファスシ
リコン、電子写真感光体の電荷発生層等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。なお、光電変換
層がアモルファスシリコンのような可視光感受性を有す
る場合、後述するランタノイド陽イオンの可視領域の蛍
光を有効に利用することができる。

【００１１】本発明の光電変換素子の構成要素である波
長変換層とは、入射光の波長を光電変換層でのエネルギ
ー変換過程に利用しうる波長領域に変換する層である。
従って、該波長変換層は、入射光に元来含まれる該エネ
ルギー変換過程に利用しうる波長領域の光を良く透過さ
せることが望ましい。該波長変換層の厚さに特に制限は
ないが、波長変換層における光透過性とその波長変換効
果の点から通常１０Å〜５ｍｍ、好ましくは１５Å〜１
ｍｍ、より好ましくは２０Å〜０．１ｍｍ、更に好まし
くは２５Å〜０．０５ｍｍ、最も好ましくは３０Å〜
０．０１ｍｍである。光電変換層の厚さ、及び変換した
電気的出力の取り出し方は任意である。本発明の光電変
換素子は、必要に応じて複数種の波長変換層、あるいは
複数種の光電変換層を組み合わせてもよい。

【００１２】（ランタノイド陽イオン）本発明の光電変
換素子の波長変換層は、０．０００１〜５体積％のラン
タノイド陽イオンを含有する。ここで言うランタノイド
陽イオンの具体例としては、Ｌａ²⁺，Ｌａ³⁺，Ｃｅ²⁺，
Ｃｅ³⁺，Ｃｅ⁴⁺，Ｐｒ²⁺，Ｐｒ³⁺，Ｐｒ⁴⁺，Ｎｄ²⁺，Ｎ
ｄ³⁺，Ｎｄ⁴⁺，Ｐｍ²⁺，Ｐｍ³⁺，Ｓｍ²⁺，Ｓｍ³⁺，Ｅｕ
²⁺，Ｅｕ³⁺，Ｇｄ²⁺，Ｇｄ³⁺，Ｔｂ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｔ
ｂ⁴⁺，Ｄｙ²⁺，Ｄｙ³⁺，Ｄｙ⁴⁺，Ｈｏ²⁺，Ｈｏ³⁺，Ｅｒ
²⁺，Ｅｒ³⁺，Ｔｍ²⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ²⁺，Ｙｂ³⁺，Ｌ
ｕ²⁺，Ｌｕ³⁺等が挙げられ、これらのうち、Ｐｒ³⁺，Ｎ
ｄ³⁺，Ｓｍ³⁺，Ｅｕ³⁺，Ｔｂ³⁺，Ｄｙ³⁺，Ｈｏ³⁺，Ｅｒ
³⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ³⁺等の３価ランタノイド陽イオンは、
可視〜近赤外領域、長い寿命、狭い波長幅等の特徴を持
つ蛍光を発する点で本発明に特に有用であり、中でもＥ
ｕ³⁺とＴｂ³⁺は可視光領域の強い蛍光を有するので特に
有用である。該陽イオンの波長変換層中での好ましい存
在量については、配位子等該陽イオン周囲の環境により
変化するが、一般に０．０００１体積％に満たないと波
長変換効果が十分得られず、逆に５体積％を超えると該
陽イオンどうしの平均距離が近くなりすぎたり凝集が起
こる場合がありいずれも好ましくない。従って、この量
は０．０００１〜５体積％、好ましくは０．０００５〜
４体積％、更に好ましくは０．００１〜３体積％、最も
好ましくは０．００５〜２体積％である。尚、該体積％
の値は、与えられた試料の元素分析とマトリックス物質
の比重より得られる分析値である重量％、あるいはモル
％、及び既知の該陽イオン半径の値を用い、該陽イオン
が球であると仮定した計算により算出される。

【００１３】本発明の効果を顕著なものとするために
は、該波長変換層におけるランタノイド陽イオンにおい
て、陽イオン粒子中心間距離が７Å以上である非凝集状
態にあることが必要である。これは例えば透過型電子顕
微鏡で観察される該中心間距離が７Å未満の場合には、
かかる陽イオンどうしのエネルギー授受に起因すると考
えられる蛍光強度の低下（消光）が顕著となり、本発明
の効果が著しく損なわれる場合がある。これは、ランタ
ノイド陽イオンの蛍光の消光は該陽イオン間距離の６乗
に反比例するモデル（例えば、Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｙ．；
ｅｔａｌ．；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４
巻，１７頁（１９８１）、及びここに引用の文献を参
照）で説明されていることとも符合すると考えられる。
なお、ランタノイド陽イオンの中心間距離の測定は、例
えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＳＴＥＭ等）により行
なう。かかる測定において、深さ方向に投影される粒子
の重なり合いのため実際の該中心間距離よりも小さく測
定される場合があるので、正確な測定のためには同一視
野で測定角度を変えてもよい。

【００１４】（波長変換層のマトリックス物質）本発明
の波長変換層において、ランタノイド陽イオンを分散支
持するマトリックス物質には、必要な光透過性を有する
限りにおいて特に制限はないが、好ましい例として無機
ガラス、所望の波長範囲の光に対して透明な非晶性有機
高分子（例えばポリスチレン樹脂、ビスフェノールＡポ
リカーボネート等の芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリ
メチルメタクリレート等のアクリル樹脂、非晶性ポリオ
レフィン樹脂等、あるいは該陽イオンの配位子である超
分岐高分子自体）等が挙げられる。なお、ここで言う無
機ガラスとは、実質的に水素原子及び炭素原子を含有し
ない非晶性物質であればよく、この限りにおいて任意の
ものを用いることができる。また、非晶性とは、高分子
を構成するモノマー単位を除く、特定の繰り返し単位構
造を有さない連続構造を示す。

【００１５】（無機ガラス）本発明において無機ガラス
の組成単位の例としては、単体としては不安定な組成も
含めると、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、酸化ナトリウム
（Ｎａ₂Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）、酸化ルビジウ
ム（Ｒｂ₂Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ₂Ｏ）等のアルカ
リ金属酸化物、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、酸化アルミニ
ウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化珪素（ＳｉＯ₂）、酸化リン
（Ｐ₂Ｏ₅）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）、酸化ゲルマニウ
ム（ＧｅＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、酸化
カドミウム（ＣｄＯ）、酸化テルル（ＴｅＯ₂）、酸化
バリウム（ＢａＯ）、酸化タングステン（ＷＯ₃）、酸
化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビ
スマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）等の２価ないし６価元素の酸化
物、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化ナトリウム（Ｎ
ａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、フッ化ルビジウム
（ＲｂＦ）、フッ化セシウム（ＣｓＦ）等のアルカリ金
属フッ化物、フッ化ベリリウム（ＢｅＦ₂）、フッ化マ
グネウム（ＭｇＦ₂）、フッ化アルミニウム（Ａｌ
Ｆ₃）、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）、フッ化スカン
ジウム（ＳｃＦ₃）、フッ化マンガン（ＭｎＦ₂）、フ
ッ化鉄（ＦｅＦ₂、ＦｅＦ₃）フッ化コバルト（ＣｏＦ
₂）、フッ化ニッケル（ＮｉＦ₂）、フッ化亜鉛（Ｚｎ
Ｆ₂）、フッ化ガリウム（ＧａＦ₃）、フッ化ストロン
チウム（ＳｒＦ₂）、フッ化イットリウム（ＹＦ₃）、
フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ₄）、フッ化カドミウム
（ＣｄＦ₂）、フッ化インジウム（ＩｎＦ₃）、フッ化
バリウム（ＢａＦ₂）、フッ化ランタン（ＬａＦ₃）、
フッ化ネオジム（ＮｄＦ₃）、フッ化イッテルビウム
（ＹｂＦ₃）、フッ化鉛（ＰｂＦ₂）、フッ化トリウム
（ＴｈＦ₄）等の２価ないし４価元素のフッ化物、ガリ
ウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の４Ｂ族元素、
リン（Ｐ）、砒素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）等の５
Ｂ族元素、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔ
ｅ）等の６Ｂ族元素等が挙げられる。

【００１６】これらの任意の組み合わせの混合物により
非常に幅広い無機ガラス系が知られているが、本発明に
用いることのできる、即ち光学用途に用いられる代表的
無機ガラス組成系としては、例えば、ＭａｃＦａｒｌａ
ｎｅ，Ｄ．Ｒ．；ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔ
ｉｏｎａｌ，２２巻，５３５頁（１９９６）に記載され
ているように、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ₂−ＢａＯ
−ＺｎＯ、ＴｅＯ₂−ＷＯ₃−Ｔａ₂Ｏ₅、ＴｅＯ₂−
ＷＯ₃−Ｂｉ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂−ＢａＯ−ＰｂＯ、Ｃａ
Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＢａＯ、ＣａＯ
−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｋ
₂Ｏ、ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂、ＰｂＯ−Ｂｉ₂
Ｏ₃−ＢａＯ、ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、ＰｂＯ−
Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＢａＯ−ＺｎＯ、Ｐ
ｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＣｄＯ−Ａｌ₂Ｏ ₃、ＰｂＯ−Ｂｉ
₂Ｏ₃−ＧｅＯ₂、ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＧｅＯ₂−Ｔ
ｌ₂Ｏ、ＢａＯ−ＰｂＯ−Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢａＯ−ＰｂＯ
−Ｂｉ₂Ｏ₃−ＺｎＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−Ｐｂ
Ｏ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｇａ₂Ｏ₃−ＣｄＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｇ
ａ₂Ｏ₃−（Ｐｂ，Ｃｄ）Ｏ等の酸化物ガラス系、Ｚｒ
Ｆ₄−ＢａＦ₂、ＺｒＦ ₄−ＴｈＦ₄、ＺｒＦ₄−Ｂａ
Ｆ₂−ＮａＦ、ＺｒＦ₄−ＢａＦ₂−ＴｈＦ₄、ＺｒＦ
₄−ＢａＦ₂−ＬａＦ₃、ＺｒＦ₄−ＢａＦ₂−ＭＦ_n
−ＡｌＦ₃（但しここでＭＦ_nはＬｉＦ、ＮａＦ、Ｃａ
Ｆ₂、ＹＦ₃、ＧａＦ₃、ＬａＦ₃、ＮｄＦ₃、ＴｈＦ
₄等を表す）、ＺｒＦ₄−ＢａＦ₂−ＬａＦ₃−ＡｌＦ
₃−ＮａＦ（通称ＺＢＬＡＮ）等のフッ化ジルコニウム
ガラス系、ＡｌＦ₃−ＰｂＦ₂−ＳｒＦ₂−ＭｇＦ₂、
ＡｌＦ₃−ＢａＦ₂−ＹＦ₃−ＴｈＦ₄、ＡｌＦ₃−Ｙ
Ｆ₃−ＢａＦ₂−ＣａＦ₂、ＡｌＦ₃−ＣｄＦ₂−Ｌｉ
Ｆ−ＰｂＦ₂等のフッ化アルミニウムガラス系、ＰｂＦ
₂−ＭＦ₂−ＸＦ₃、ＡＦ−ＭＦ₂−ＸＦ₃（但しここ
でＡはアルカリ金属、ＭとＸは独立に鉄、コバルト、ニ
ッケル等の遷移金属をそれぞれ表す）、ＩｎＦ₃−Ｂａ
Ｆ₂−ＹＦ₃等のトリフルオライドガラス系、Ｚｎ
Ｆ₂、ＳｒＦ₂、ＭｎＦ₂、ＣａＦ₂、ＢａＦ₂等をベ
ースとした２価金属フッ化物ガラス系、Ａｓ−Ｓ、Ｇｅ
−Ｓ、Ｇｅ−Ｐ−Ｓ、Ａｓ−Ｓｅ、Ａｓ−Ｇｅ−Ｓｅ、
Ｇｅ−Ｓｅ、Ｇｅ−Ａｓ−Ｓｅ、Ｌａ−Ｇａ−Ｇｅ−Ｓ
ｅ、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｓｅ、Ｇｅ−Ｓｅ−Ｔｅ、Ａｓ−Ｇｅ
−Ｓｅ−Ｔｅ、Ａｓ−Ｓｅ−Ｔｅ等のカルコゲナイドガ
ラス系、ＴｅＣｌ₄、ＴｅＢｒ₄、ＴｅＩ₄等のカルコ
ハライドガラス系、窒化ホウ素ガラス等が挙げられる。

【００１７】（ランタノイド陽イオンを含む無機ガラス
の製造方法）本発明の光電変換素子における波長変換層
のマトリックス物質として無機ガラスを用いる場合、か
かる波長変換層の製造方法に特に制限はないが、好まし
い製造方法として、いわゆるゾル−ゲル法による無機ガ
ラスの製造反応に超分岐高分子を配位子とする該陽イオ
ン錯体を添加する方法が挙げられる。即ち、主として
かかる錯体を無機ガラス原料溶液に混合する工程、該
無機ガラス原料の加水分解縮合反応工程、溶媒除去及
び塗布工程、及び、焼成工程の４工程を含む方法であ
る。なお、上記の超分岐分子なる用語については、後に
詳述する。

【００１８】上記の第１工程は、該錯体とゾル−ゲル法
における無機ガラス原料との混合工程である。該無機ガ
ラス原料は、加水分解反応と縮合反応により酸素原子や
窒素原子を介した前記の各種無機ガラス構造を生成する
化合物である。具体的には一般式（１）で示される金属
アルコキシド、一般式（２）で示される金属ハロゲン化
物等が代表例として挙げられる。

【００１９】

【化１】Ｍ（ＯＲ）_mＺ_n （１）ＭＸ_mＺ_n （２）

【００２０】（但し、上記一般式で、Ｍは金属原子を表
し、Ｒは１種又はそれ以上のアルキル基又はアリール基
を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ｚは水素原子、アルキル
基、アリール基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基のいずれかを独立に表し、Ｘはハロゲン原子を表
し、ｍ＋ｎは金属原子Ｍの原子価数を表し、ｍ及びｎは
整数でｍは０にはならない。）

【００２１】一般式（１）で示される化合物を示すと、
例えば珪素化合物としてテトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン（通称ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロピ
ルオキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン、テ
トラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン
類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリ−ｎ−プロピルオキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラ
ン等のモノアルキルトリアルコキシシラン類、フェニル
トリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、４
−クロロフェニルトリエトキシシラン、４−シアノフェ
ニルトリエトキシシラン、４−アミノフェニルトリエト
キシシラン、４−ニトロフェニルトリエトキシシラン、
４−メチルフェニルトリエトキシシラン、４−ヒドロキ
シフェニルトリエトキシシラン等のモノアリールトリア
ルコキシシラン類、フェノキシトリエトキシシラン、ナ
フチルオキシトリエトキシシラン、４−クロロフェニル
オキシトリエトキシシラン、４−シアノフェニルトリオ
キシエトキシシラン、４−アミノフェニルオキシトリエ
トキシシラン、４−ニトロフェニルオキシトリエトキシ
シラン、４−メチルフェニルオキシトリエトキシシラ
ン、４−ヒドロキシフェニルオキシトリエトキシシラン
等のモノアリールオキシトリアルコキシシラン類、モノ
ヒドロキシトリメトキシシラン、モノヒドロキシトリエ
トキシシラン、モノヒドロキシトリ−ｎ−プロピルオキ
シシラン等のモノヒドロキシトリアルコキシシラン類、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジメチルジ−ｎ−プロピルオキシシラン、メチル
（エチル）ジエトキシシラン、メチル（シクロヘキシ
ル）ジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラ
ン類、メチル（フェニル）ジエトキシシラン等のモノア
ルキルモノアリールジアルコキシシラン類、ジフェニル
ジエトキシシラン等のジアリールジアルコキシシラン
類、ジフェノキシジエトキシシラン等のジアリールオキ
シジアルコキシシラン類、メチル（フェノキシ）ジエト
キシシラン等のモノアルキルモノアリールオキシジアル
コキシシラン類、フェニル（フェノキシ）ジエトキシシ
ラン等のモノアリールモノアリールオキシジアルコキシ
シラン類、ジヒドロキシジメトキシシラン、ジヒドロキ
シジエトキシシラン、ジヒドロキシジ−ｎ−プロピルオ
キシシラン等のジヒドロキシジアルコキシシラン類、メ
チル（ヒドロキシ）ジメトキシシラン等のモノアルキル
モノヒドロキシジアルコキシシラン類、フェニル（ヒド
ロキシ）ジメトキシシラン等のモノアリールモノヒドロ
キシジアルコキシシラン類、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロ
ピルオキシシラン、ジメチル（エチル）エトキシシラ
ン、ジメチル（シクロヘキシル）エトキシシラン等のト
リアルキルモノアルコキシシラン類、ジメチル（フェニ
ル）エトキシシラン等のジアルキルモノアリールモノア
ルコキシシラン類、メチル（ジフェニル）エトキシシラ
ン等のモノアルキルジアリールモノアルコキシシラン
類、トリフェノキシエトキシシラン等のトリアリールオ
キシモノアルコキシシラン類、メチル（ジフェノキシ）
エトキシシラン等のモノアルキルジアリールオキシモノ
アルコキシシラン類、フェニル（ジフェノキシ）エトキ
シシラン等のモノアリールジアリールオキシモノアルコ
キシシラン類、ジメチル（フェノキシ）エトキシシラン
等のジアルキルモノアリールオキシモノアルコキシシラ
ン類、ジフェニル（フェノキシ）エトキシシラン等のジ
アリールモノアリールオキシモノアルコキシシラン類、
メチル（フェニル）（フェノキシ）エトキシシラン等の
モノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノアル
コキシシラン類、トリヒドロキシメトキシシラン、トリ
ヒドロキシエトキシシラン、トリヒドロキシ−ｎ−プロ
ピルオキシシラン等のトリヒドロキシモノアルコキシシ
ラン類、及びテトラメトキシシランの２〜５量体等の上
記化合物のオリゴマー等が挙げられる。

【００２２】一般式（２）で示される化合物の具体例を
珪素化合物として例示すると、テトラクロロシラン、テ
トラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロブ
ロモシラン、ジクロロジブロモシラン等のテトラハロゲ
ノシラン類、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロ
ブロモシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン等のモ
ノアルキルトリハロゲノシラン類、フェニルトリクロロ
シラン、ナフチルトリクロロシラン、４−クロロフェニ
ルトリクロロシラン、フェニルジクロロブロモシラン等
のモノアリールトリハロゲノシラン類、フェノキシトリ
クロロシラン、フェノキシジクロロブロモシラン等のモ
ノアリールオキシトリハロゲノシラン類、メトキシトリ
クロロシラン、エトキシトリクロロシラン等のモノアル
コキシトリハロゲノシラン類、ジメチルジクロロシラ
ン、メチル（エチル）ジクロロシラン、メチル（シクロ
ヘキシル）ジクロロシラン等のジアルキルジハロゲノシ
ラン類、メチル（フェニル）ジクロロシラン等のモノア
ルキルモノアリールジハロゲノシラン類、ジフェニルジ
クロロシラン等のジアリールジハロゲノシラン類、ジフ
ェノキシジクロロシラン等のジアリールオキシジハロゲ
ノシラン類、メチル（フェノキシ）ジクロロシラン等の
モノアルキルモノアリールオキシジハロゲノシラン類、
フェニル（フェノキシ）ジクロロシラン等のモノアリー
ルモノアリールオキシジハロゲノシラン類、ジエトキシ
ジクロロシラン等のジアルコキシジハロゲノシラン類、
メチル（エトキシ）ジクロロシラン等のモノアルキルモ
ノアルコキシジクロロシラン類、フェニル（エトキシ）
ジクロロシラン等のモノアリールモノエトキシジクロロ
シラン類、トリメチルクロロシラン、ジメチル（エチ
ル）クロロシラン、ジメチル（シクロヘキシル）クロロ
シラン等のトリアルキルモノハロゲノシラン類、ジメチ
ル（フェニル）クロロシラン等のジアルキルモノアリー
ルモノハロゲノシラン類、メチル（ジフェニル）クロロ
シラン等のモノアルキルジアリールモノハロゲノシラン
類、トリフェノキシクロロシラン等のトリアリールオキ
シモノハロゲノシラン類、メチル（ジフェノキシ）クロ
ロシラン等のモノアルキルジアリールオキシモノハロゲ
ノシラン類、フェニル（ジフェノキシ）クロロシラン等
のモノアリールジアリールオキシモノハロゲノシラン
類、ジメチル（フェノキシ）クロロシラン等のジアルキ
ルモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、ジフェニ
ル（フェノキシ）クロロシラン等のジアリールモノアリ
ールオキシモノハロゲノシラン類、メチル（フェニル）
（フェノキシ）クロロシラン等のモノアルキルモノアリ
ールモノアリールオキシモノハロゲノシラン類、トリエ
トキシクロロシラン等のトリエトキシモノハロゲノシラ
ン類、及びテトラクロロシランの２〜５量体等の上記化
合物のオリゴマー等が挙げられる。

【００２３】更に、一般式（１）又は一般式（２）で表
される無機ガラス原料として、ジエトキシベリリウム、
ジクロロベリリウム、トリエトキシホウ素、トリクロロ
ホウ素、ジエトキシマグネシウム、ジクロロマグネシウ
ム、トリエトキシアルミニウム、トリクロロアルミニウ
ム、トリエトキシリン、トリクロロリン、ペンタエトキ
シリン、ペンタクロロリン、ジエトキシカルシウム、ジ
クロロカルシウム、トリエトキシスカンジウム、トリク
ロロスカンジウム、テトラエトキシチタン、テトラクロ
ロチタン、ジエトキシマンガン、ジクロロマンガン、ジ
エトキシ鉄、ジクロロ鉄、トリエトキシ鉄、トリクロロ
鉄、ジエトキシコバルト、ジクロロコバルト、ジエトキ
シニッケル、ジクロロニッケル、ジエトキシ亜鉛、ジク
ロロ亜鉛、トリエトキシガリウム、トリクロロガリウ
ム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラクロロゲルマ
ニウム、ジエトキシストロンチウム、ジクロロストロン
チウム、トリエトキシイットリウム、トリクロロイット
リウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラクロロジ
ルコニウム、ジエトキシカドミウム、ジクロロカドミウ
ム、トリエトキシインジウム、トリクロロインジウム、
テトラエトキシテルル、テトラクロロテルル、ジエトキ
シバリウム、ジクロロバリウム、トリエトキシランタ
ン、トリクロロランタン、トリエトキシネオジム、トリ
クロロネオジム、トリエトキシイッテルビウム、トリク
ロロイッテルビウム、ヘキサエトキシタングステン、ヘ
キサクロロタングステン、ペンタエトキシタンタル、ペ
ンタクロロタンタル、ジエトキシ鉛、ジクロロ鉛、トリ
エトキシビスマス、トリクロロビスマス、テトラエトキ
シトリウム、テトラクロロトリウム等の、珪素以外の元
素のアルコキシド類及びハロゲン化物類を同様に例示で
きる。また、ヘキサメチルジシラザン等の窒素原子含有
化合物も使用できる。

【００２４】これら例示された無機ガラス原料の中で
も、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の
テトラアルコキシシラン類、トリエトキシアルミニウム
等のトリアルコキシアルミニウム類、テトラエトキシチ
タン等のテトラアルコキシチタン類、テトラクロロシラ
ン等のテトラハロゲノシラン類、トリクロロアルミニウ
ム等のトリハロゲノアルミニウム類、テトラクロロチタ
ン等のテトラハロゲノチタン類等が好適に使用され、更
に好適にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン等のテトラアルコキシシラン類、トリエトキシアルミ
ニウム等のトリアルコキシアルミニウム類、テトラクロ
ロシラン等のテトラハロゲノシラン類が、最も好適には
テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類が
使用される。なお、これら例示された無機ガラス原料の
うち任意の複数のものを任意の組成で併用してもよい。

【００２５】上記の無機ガラス原料は、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、アセトニトリル等の水溶性溶剤の含水溶液中に溶
解され、ここに上記の超分岐分子構造を有する配位子を
使用した錯体を混合する。かかる錯体については後述す
る。これらの水溶性溶剤は後の工程で除去するので、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピ
ルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン等の比較
的沸点の低いものが好適であり、原料溶解性の点でメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピル
アルコール等のアルコール類が更に好ましく、最も好ま
しいのはエタノールである。

【００２６】前述の、ゾル−ゲル法を利用した製造方法
での第２工程は、該無機ガラス原料の加水分解縮合反応
工程であり、通常、酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝
酸、蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等）
又は塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２
級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素芳香族
化合物、塩基性イオン交換樹脂、水酸化ナトリウム等の
水酸化物、炭酸カリウム等の炭酸塩、酢酸ナトリウム等
のカルボン酸塩、塩基性イオン交換樹脂、各種ルイス塩
基等）存在下で加水分解及び縮合反応を進行させて行
う。水の含有量、反応温度、及び反応時間等は、使用す
る原料に応じて適宜選択すればよく、特に制限はない。

【００２７】第３工程は溶媒除去及び塗布工程である。
かかる溶媒除去及び塗布は、上記の加水分解及び縮合反
応の進行度によらず任意の段階で行って構わない。これ
は、所望の厚さの波長変換層を成形するのに最適の溶媒
除去のタイミングを、該溶液の粘度や濃度、溶剤の沸点
等に応じ適宜選択するためである。また該溶媒除去工程
においては、温度、圧力、時間及び濃縮度を適宜選択し
て行うことができる。

【００２８】第４工程は焼成工程である。この工程は、
前の濃縮工程で得た残渣中の有機成分（例えば溶剤、錯
体中の配位子、無機ガラス原料中の有機成分等）を焼失
せしめることを目的とする。通常、最終生成物の組成物
の透明性、均質性、化学的安定性等の理由で、該組成物
中の炭素含量をゼロとするのが理想的であるが、最終用
途の要求する透明性、均質性、化学的安定性等の性質を
満たす限りにおいて該焼成工程の条件（温度、時間、圧
力、成型品の形態や厚み等）を制御して該炭素含量を制
御しても構わない。また、過酷な焼成条件下では、非凝
集原子又は非凝集のランタノイド陽イオンの状態で無機
ガラスマトリックスに分散した金属元素が該マトリック
スの流動等により再凝集して本発明の効果を得られない
場合があるので、通常焼成温度は１５００℃以下、焼成
時間は４８時間以内とし、好ましくは１２００℃以下、
焼成時間は３６時間以内、より好ましくは１０００℃以
下、焼成時間は２４時間以内、最も好ましくは９００℃
以下、焼成時間は２４時間以内である。

【００２９】（波長変換層を有機物で構成する方法）本
発明の光電変換素子の構成要素である波長変換層は、上
記の無機ガラスマトリックスを必ずしも使用する必要は
なく、有機物マトリックスで構成されていても良い。例
えば、マトリックス物質として前記の非晶性有機高分子
を使用し、超分岐高分子を配位子とするランタノイド陽
イオン錯体を混合して非晶性有機高分子とする方法、あ
るいは該ランタノイド陽イオン錯体のみを構成成分とす
る方法等が可能である。

【００３０】該錯体の非晶性有機高分子への混合方法は
任意であり、例えば溶液混合、溶融混合等の公知の方法
が使用可能である。また、かかる非晶性有機高分子、あ
るいは該錯体自身を波長変換層に成形する方法について
も任意であり、Ｔダイ押出製膜やインフレーション製膜
等の溶融法、溶液キャスト法等、公知の製膜方法が使用
できる。

【００３１】（超分岐高分子を配位子とするランタノイ
ド陽イオン錯体）本発明の光電変換素子における波長変
換層のランタノイド陽イオンは、上記の波長変換層の製
造方法例のように、通常、超分岐高分子を配位子とする
錯体として扱われる。かかる錯体において、ランタノイ
ド陽イオンと該配位子の両成分は、通常クーロン力又は
配位結合により構成される。

【００３２】特に前述のゾル−ゲル法を応用した無機ガ
ラスの製造方法を採用する場合には、該錯体は水又はア
ルコール類への溶解性、あるいはかかる溶媒中で沈殿性
の凝集を起こさない親水性を有するのが望ましい。これ
は、ゾル−ゲル法の反応が通常かかる溶媒中で行われる
ので、生成する無機ガラスにおけるランタノイド陽イオ
ンの分散性を良好とするためである。かかる溶解性又は
親水性の付与手段については後述する。

【００３３】また、該錯体の蛍光能を高めるのに、芳香
族環を含有する超分岐高分子を配位子とするのが極めて
有効である場合が多く、これについても後述する。該錯
体中の配位子のうち超分岐高分子構造を有する配位子が
最低１つ含まれるのが望ましいが、波長変換層中のラン
タノイド陽イオンの非凝集性を損なわない限りにおいて
任意の配位子を併用しても構わない。

【００３４】（超分岐高分子）上記の超分岐（Ｈｙｐｅ
ｒｂｒａｎｃｈ）なる用語は、換言すれば樹枝状分岐の
ことであり、具体的には、Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ｅｔ
ａｌ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ
ｕｎ．，１９９０年，１０１０頁、Ｔｏｍａｌｉａ，
Ｄ．Ａ．ｅｔａｌ；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．
Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１３８頁（１９９０）、Ｈ
ａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ｅｔａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，７６３８頁（１９９０）、Ｆ
ｒｅｃｈｅｔ，Ｊ．Ｍ．Ｊ．；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２６３
巻，１７１０頁（１９９４）、あるいは柿本雅明；化
学，５０巻，６０８頁（１９９５）等の文献に詳述され
ているデンドリマーに代表される概念であるが、本発明
においては分子量に制限はない。本発明における超分岐
なる構造をより厳密に定義すれば、分岐の開始点（以
下、フォーカルポイント［Ｆｏｃａｌｐｏｉｎｔ］と
称することがある。）が特定でき、該フォーカルポイン
トから分子末端に向かって分子鎖をたどった場合にフォ
ーカルポイント以外の分岐点を最低１つ通過する分子末
端が最低１つ存在する分子構造である。また、本発明に
おけるフォーカルポイントとは、錯体中の配位子の任意
の分子末端から分子鎖を逆行して最も近い錯形成官能基
に至る最短経路中の最後の分岐点を意味する。

【００３５】（超分岐高分子の分子量と分子量分布）前
記超分岐高分子の分子量は任意だが、３００以上５００
００以下の分子量を有するのがランタノイド陽イオンを
遮蔽する空間排除効果の点で好ましい。該分子量の範囲
が３００に満たないと該空間排除効果が低下することが
あり、逆に５００００を超えると錯体が大きくなりすぎ
該陽イオンの添加量に制約が生ずる場合がある。従って
該分子量の範囲は、好ましくは３００以上４００００以
下、より好ましくは４００以上３００００以下、更に好
ましくは４５０以上２００００以下、最も好ましくは５
００以上１００００以下である。また、かかる超分岐高
分子の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）法で測定される数平均分子量Ｍｎ
_(GPC)と重量平均分子量Ｍｗ_(GPC)とが１．０≦Ｍｗ
_(GPC)／Ｍｎ_(GPC)≦１５なる関係を満たすことが望ま
しい。上記のＭｗ_(GPC)／Ｍｎ_(GPC)の値が１５を超え
ると、錯体の空間的広がりのばらつきが大きくなりす
ぎ、空間排除効果が損なわれる場合がある。従って、Ｍ
ｗ_(GPC)／Ｍｎ_(GPC ₎の値は小さければ小さいほど望ま
しいと言えるが、より好ましくは１．０以上１２以下、
更に好ましくは１．０以上９以下、最も好ましくは１．
０以上５以下である。超分岐高分子として前記デンドリ
マーを使用すると、理論的にはその分子量分布をＭｗ
_(GPC)／Ｍｎ_(GPC)の値で１．０とすることが可能であ
るので非常に好適である。

【００３６】（超分岐高分子の分岐度）上記の超分岐高
分子は、可能な限り高度の分岐を有することが望まし
い。これは、同一モノマー（繰り返し単位）構造で同一
の分子量を有する分子を考えた場合、分岐点数が多けれ
ば多いほど、空間排除効果の高い立体配座をとり易いた
めと考えられる。言い換えれば、分岐のない線状高分子
に近づくにつれて、空間排除効果の高い糸毬状に凝集し
た立体配座から高分子鎖が伸びきった同効果の低い立体
配座まで変化しうるようになり、結果として空間排除効
果の低い状態をとる確率が高くなるということである。

【００３７】高分子の分岐度を定量する手段としては、
例えば希薄溶液中での極限粘度と絶対分子量との関係の
測定、或いは核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにおける
分岐単位構造と非分岐単位構造のそれぞれに帰属される
シグナルの積分値を利用する方法等が挙げられる。本発
明において超分岐高分子の分子量が２０００程度を超え
る場合の好ましい分岐度の条件として、例えば、マスス
ペクトル法又は光散乱法で測定される重量平均分子量Ｍ
ｗとＧＰＣ法で測定される重量平均分子量Ｍｗ _(GPC)と
が、Ｍｗ／Ｍｗ_(GPC)＞１なる関係を満たすことが挙げ
られる。

【００３８】ＭｗがＭｗ_(GPC)よりも大きくなる例は、
Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ｅｔａｌ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，７６３８頁（１９９０）や
Ｕｈｒｉｃｈ，Ｋ．Ｅ．ｅｔａｌ；Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ，２５巻，４５８３頁（１９９２）等に報
告されており、これは、マススペクトル法又は光散乱法
で測定されるような絶対分子量（即ち、Ｍｗ）が同一で
も、分岐度が高まるにつれて、良溶媒中で観測される高
分子鎖の空間的広がり（即ち、Ｍｗ_(GPC)）は小さくな
ってゆくものと定性的には解釈される。なお、上記のマ
ススペクトルの手法には分子ピークを与える限りにおい
て制限はなく、例えば分子量１０００以上程度の比較的
高分子量の分子や不安定な分子に対して好適に用いられ
るＭａｔｒｉｘａｓｓｉｓｔｅｄｌａｓｅｒｄｅ
ｓｏｒｐｔｉｏｎｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ（ＭＡＬＤ
Ｉ）マススペクトルやＥｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙマスス
ペクトル等の新しい手法の適用が好ましい場合もある。
また、本発明の記述における全てのＧＰＣ測定は、超分
岐高分子の良溶媒中で行われる必要がある。Ｍｗ／Ｍｗ
_(GPC)の値は、上記分子量の範囲においては通常高々３
程度となるが、特に制限はない。

【００３９】（超分岐高分子の化学構造）配位子に、水
又はアルコール類への溶解性、あるいはかかる溶媒中で
沈殿性の凝集を起こさない親水性を付与するのが望まし
い場合には、配位子の超分岐高分子の末端に活性水素原
子含有官能基、又はポリアルキレンオキシド基を導入す
る方法が好適に用いられる。これは、かかる末端が該錯
体の表面に存在するためである。上記の活性水素原子含
有官能基としては、水酸基、メルカプト基、アミノ基、
ヒドラジド基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミド
基、カーバメート基、尿素基、チオ酸基、ジチオ酸基等
が例示できるが、水酸基、アミノ基、及び尿素基が中で
も好適である。ポリアルキレンオキシド基の好適な例と
しては、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキ
シド基、ポリブチレンオキシド基、ポリペンチレンオキ
シド基、ポリヘキシレンオキシド基、ポリイソプロピレ
ンオキシド基、ポリイソブチレンオキシド基、ポリシク
ロペンチレンオキシド基、ポリシクロヘキシレンオキシ
ド基等の繰り返し単位の炭素数が６以下のアルキレン基
を有するモノマー単位構造が挙げられ、これらのモノマ
ー単位構造は２種以上が共重合されていても構わない。
これらのうち好ましいのは、水酸基、尿素基、及びポリ
エチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基、ポリ
ブチレンオキシド基等の繰り返し単位の炭素数が４以下
のポリアルキレンオキシド基であり、最も好ましいのは
水酸基、及びポリエチレンオキシド基である。また、カ
ルボニル基、エステル基、ニトリル基、ニトロ基、アル
デヒド基等の活性水素原子を有さない官能基も親水性賦
与に有効である。親水性や水溶性を損なわない限りにお
いて、その構成成分として、上述の官能基２種以上を１
分子内に有する配位子を用いても良く、また異なる種類
の配位子を混合して用いても良い。

【００４０】該配位子に該溶解性や親水性を付与するも
う１つの有効な方法として、超分岐高分子自身に、酸
素、窒素、硫黄、及びリンからなる群から任意に選ばれ
る元素を含有せしめる方法が挙げられる。こうして導入
される親水性構造の具体例としては、シロキサン結合、
シラザン結合、チタノキサン結合、アルミノキサン結
合、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合、カー
ボネート結合、フラン環等の酸素含有構造、アミド結
合、ウレタン結合、尿素結合、２級または３級アミン構
造等の非芳香族窒素含有構造、ピロール環、ピリジン
環、キノリン環、ピリミジン環、プリン環、イミダゾー
ル環、イミダゾリジン環、トリアゾール環等の含窒素芳
香環、スルフィド結合、ジスルフィド結合、チオカルボ
ニル基、チオエステル結合、チオカーボネート結合、チ
オウレタン結合、チオ尿素結合等の非芳香族硫黄含有構
造、チアゾール環、チオフェン環、チオナフテン環等の
含硫黄芳香環、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次
亜リン酸エステル、２級又は３級ホスフィン、ホスフィ
ンオキシド等のリン含有構造等が挙げられる。このう
ち、シロキサン結合、シラザン結合、エーテル結合、カ
ルボニル基、エステル結合等の酸素含有構造、アミド結
合、３級アミン構造等の非芳香族窒素含有構造、ピリジ
ン環等の含窒素芳香環、スルフィド結合等の非芳香族硫
黄含有構造、３級ホスフィン、ホスフィンオキシド等の
リン含有構造等が好適で、中でもシロキサン結合、エー
テル結合、エステル結合等の酸素含有構造、アミド結
合、３級アミン構造等の非芳香族窒素含有構造が最も好
適である。

【００４１】繰り返し単位に芳香族環を有する超分岐高
分子を配位子とするランタノイド陽イオン錯体が波長変
換層に存在すると、波長変換層の性能を著しく向上させ
る場合がある。これは、芳香族環は通常紫外領域に強い
吸収帯を有することに起因する。即ち、本発明の光電変
換素子の光電変換層が紫外光エネルギーを利用し得ず可
視光のみを利用できる場合には、芳香族環を有する超分
岐高分子配位子が吸収する紫外光のエネルギーがランタ
ノイド陽イオンに輸送され、該陽イオンを有効に励起し
可視領域の蛍光を発生せしめる機構が想定される。かか
る機構は、アンテナ効果として従来より知られている
（例えばＴａｎｎｅｒ，Ｓ．Ｐ．ｅｔａｌ；Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９６巻，７０６頁（１９７
４）、Ｏｋａｍｏｔｏ，Ｙ．ｅｔａｌ；Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４巻，１７頁（１９８１）、Ｓａ
ｂｂａｔｉｎｉ，Ｎ．ｅｔａｌ；Ｃｏｏｒｄｉｎａｔ
ｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖ．，１２３巻，２０
１頁（１９９３）等参照）が、芳香族環を有する超分岐
高分子の極めて強力なアンテナ効果の光電変換技術への
有用性は、本発明により初めて見いだされたものであ
る。

【００４２】かかるアンテナ効果の点で好ましい芳香族
環構造としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラ
セン環、ピレン環等の炭化水素芳香族環、フラン環等の
含酸素芳香族環、ピリジン環、キノリン環、ピロール環
等の含窒素芳香族環、チオフェン環等の含硫黄芳香族環
が例示でき、中でもベンゼン環、ナフタレン環、アント
ラセン環等の炭化水素芳香族環は特に有効である。ま
た、好ましい超分岐高分子構造の具体例としては、ポリ
（ベンジルエーテル）、ポリ（フェニレンエーテル）、
ポリ（ナフチレンエーテル）等の芳香族ポリエーテル構
造、ポリ（ヒドロキシ安息香酸）、ポリ（ヒドロキシナ
フタレンカルボン酸）等の芳香族ポリエステル構造、ポ
リ（アミノ安息香酸）、ポリ（アミノナフタレンカルボ
ン酸）等の芳香族ポリアミド構造、ポリフェニレンスル
フィド、ポリナフチレンスルフィド等のポリアリーレン
スルフィド構造、ポリフェニレン、ポリフェニルアセチ
レン、ポリフェニレンビニレン等の共役芳香族高分子構
造、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカー
ボネート、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミ
ド、芳香族ポリウレタン、芳香族ポリウレタンウレア、
芳香族ポリウレア等が例示でき、中でもポリ（ベンジル
エーテル）構造は合成の容易さと特にＴｂ³⁺陽イオンと
組み合わせた場合の大きな蛍光能の点で優れる。

【００４３】これらの中、複数種の任意の上記構造が１
つの超分岐高分子中に共存していても差し支えなく、ま
た、該錯体は、複数種の超分岐高分子配位子を含んでい
ても差し支えない。更に、本発明の光電変換素子の波長
変換層は、複数種の該錯体を含有していても構わない。

【００４４】（錯形成官能基）本発明における配位子中
の錯形成官能基とは、錯体中の陽イオンとクーロン力又
は配位結合により相互作用を有する官能基である。かか
る官能基としては、一般式３の共鳴構造式で示されるβ
−ジケトネート基やカルボキシル基、スルホニ

【００４５】

【化２】

【００４６】（但しＲ’は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトリル基、ニ
トロ基のいずれかを表す）ル基、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、チオ酸基
（−ＣＯＳＨ）、ジチオ酸基（−ＣＳＳＨ）、キサント
ゲン酸基、硝酸基等の酸性基、アルコール性水酸基、フ
ェノール性水酸基等の水酸基、ケトン基やエステル基等
のカルボニル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級ア
ミノ基、ニトロ基、ニトリル基（シアノ基）、イソニト
リル基等の窒素含有官能基、ピロール環、ピリジン環、
チオフェン環、チアゾール環等の含窒素又は含硫黄芳香
環、メルカプト基（チオール基）、ジスルフィド基、ス
ルフィド基、イソチオシアネート基、チオカルバメート
基等の硫黄含有官能基、ホスフィン基等の３価リン原子
官能基、セレノール基、ジセレニド基、セレニド基等の
セレン含有官能基、上記酸性基がプロトンを失って生じ
る陰イオン基（即ちカルボキシレート基、スルホネート
基、ホスホネート基、キサンテート基等）、上記水酸基
がプロトンを失って生じる陰イオン基（アルコラート
基、フェノラート基等）等を例示できる。このうち、錯
形成能力の点で好適なのは、β−ジケトネート基、カル
ボキシル基、スルホニル基、リン酸基、キサントゲン酸
基等の酸性基、及びこれら酸性基がプロトンを失って生
じる陰イオン基（それぞれカルボキシレート基、スルホ
ネート基、ホスホネート基、キサンテート基）、１級ア
ミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、ニトリル基等の
窒素含有官能基、メルカプト基、ジスルフィド基、スル
フィド基、チオカルバメート基等の硫黄含有官能基、フ
ェノール性水酸基、フェノラート基等であり、中でもβ
−ジケトネート基、カルボキシル基、スルホニル基等の
酸性基、及びこれら酸性基がプロトンを失って生じる陰
イオン基（それぞれカルボキシレート基、スルホネート
基）、３級アミノ基等の窒素含有官能基、メルカプト
基、ジスルフィド基、スルフィド基、チオカルバメート
基等の硫黄含有官能基、フェノール性水酸基等がより好
ましく、β−ジケトネート基、カルボキシレート基やス
ルホネート基等の酸性基がプロトンを失って生じる陰イ
オン基、メルカプト基等の硫黄含有官能基、３級アミノ
基等の窒素含有官能基等が更に好ましく、β−ジケトネ
ート基が最も好ましい。

【００４７】上記の例示された錯形成官能基は、１つの
配位子中に任意の数、任意の組み合わせで存在してもよ
く、一連の該官能基群が金属陽イオンの配位座を効率よ
く占める意図で配置され優れた錯体安定性を示す場合が
しばしばある。但し、金属陽イオンへの配位効率の点か
ら、１つの配位子中に存在する該官能基の数は、１以上
３０以下とするのが適当で、好ましくは１以上２０以
下、更に好ましくは１以上１５以下、最も好ましくは１
以上１０以下である。また、隣接する該官能基は、０以
上１０以下の直列結合した原子で隔てられているのが望
ましく、この直列結合した原子の数は、より好ましくは
０以上７以下、更に好ましくは０以上５以下、最も好ま
しくは０以上３以下である。本発明におけるデンドリマ
ーに使用できる優れた錯体安定性を示す一連の該官能基
群の構造例としては、エチレンジアミン４酢酸（通称Ｅ
ＤＴＡ）、ジエチレントリアミン５酢酸（通称ＤＴＰ
Ａ）、あるいは１，４，７，１０−トリ（アセティック
アシッド）テトラアザシクロドデカン（通称ＤＯＴＡ）
等のポリアミノカルボン酸類、ポルフィリン環、プロト
ポルフィリン環、エチオポルフィリン環、メソポルフィ
リン環等のポリフィリン類に代表されるポリ含窒素芳香
環類が挙げられる。

【００４８】配位子においては、錯形成官能基と超分岐
高分子のフォーカルポイントとが０以上１０以下の直列
原子を介して結合していることが好ましい。これは、分
岐開始点である該フォーカルポイントが錯体中心に配位
し樹枝状の超分岐が錯体の外側に伸びる状況が、前記空
間排除効果の効率、及び前記アンテナ効果による励起エ
ネルギーのランタノイド陽イオンへの輸送効率の２点で
好ましいためであると推測される。なお、ここで言う直
列原子とは直鎖状構造であり、その構成元素に制限はな
い。該直列原子の数が１０以上となると、前記の空間排
除効果とアンテナ効果が低下する場合があるので、好ま
しくはこの数は８以下、さらに好ましくは７以下、最も
好ましくは６以下である。

【００４９】（ランタノイド陽イオン錯体の製造方法）
前述の錯体は、ランタノイド陽イオンと配位子中の錯形
成官能基との間のクーロン力（イオン結合）又は配位結
合によりなる。イオン結合の生成は陰イオンの交換反応
により可能である。より具体的には、ランタノイド陽イ
オンの蟻酸、酢酸、シュウ酸、プロピオン酸等のカルボ
ン酸との塩、あるいは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨ
ウ化物イオンとの塩等と、配位子あるいは配位子の塩
（例えばナトリウム塩、カリウム塩等）とを混合して行
われる。

【００５０】上記錯体において、金属陽イオンの正電荷
を中和する対陰イオンは全て超分岐高分子構造を有する
配位子となっていることが望ましい。何故ならば、比較
的小さな陰イオン、例えばフッ化物イオン、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオ
ン、シュウ酸イオン等の一般的に広く用いられる陰イオ
ンの残留は、前述の空間排除効果を低下させるためであ
る。従って、上述の陰イオン交換反応によりかかる錯体
を製造する場合、ランタノイド陽イオンと配位子の当量
関係を正確に制御することが望まれる。但し、該陽イオ
ンに対し過剰当量の配位子を作用させても生成物には所
望の錯体が含まれているので本発明の効果が得られる場
合もある。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施
例に限定されるものではない。［測定装置と条件等］（１）ＮＭＲ：日本電子社製ＪＮＭ−ＥＸ２７０型ＦＴ
−ＮＭＲ（¹Ｈ：２７０ＭＨｚ，¹³Ｃ：６７．８ＭＨ
ｚ）、溶媒：ＣＤＣｌ₃。（２）ＦＴ−ＩＲ：日本分光工業社製ＦＴ／ＩＲ−８０
００型ＦＴ−ＩＲ、食塩結晶上にサンプルの塩化メチレ
ン溶液のキャストフィルムを作成して測定。

【００５２】（３）マススペクトル：島津製作所製ＫＯ
ＭＰＡＣＴＭＡＬＤＩ III型レーザーイオン化ＴＯＦ
−ＭＳを使用した。マトリックス物質として、３−イン
ドールアクリル酸を用い、陽イオンを検出した。なお、
測定値には陽イオン補正等は一切加えずそのまま使用し
た。（ＭＡＬＤＩ測定は原理上、分子ピークに例えばＮ
ａ⁺やＫ⁺等のアルカリ金属陽イオンが付加した形で観
測されるので、合理的な陽イオンの原子量を仮定してこ
れを差し引く補正を行う場合がある。例えば、Ｌｅｏ
ｎ，Ｊ．Ｗ．ｅｔａｌ；Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，３
５巻，４４９頁（１９９５）参照。）

【００５３】［β−ジケトン基を有するフォーカルポイ
ント構成単位の合成］Ｎｅｗｋｏｍｅ，Ｇ．Ｒ．，ｅｔ
ａｌ；Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２４巻，１４
４３頁（１９９１）に記載の１−ヒドロキシベンゾトリ
アゾールとジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）
を用いるアミド化反応に準拠して、２，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）プロピオン酸の２つの水酸基をイソプロ
ピリデンケタール基で保護した化合物と４’−アミノア
セトフェノンとをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で縮
合して、Ｎ−（４’−アセチルフェニル）−２，２−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオンアミドの２つの水酸
基をイソプロピリデンケタール基で保護した化合物を得
た。このアミドをシリカゲルカラムクロマトグラフィで
精製し、ナトリウムメトキシド存在下ＴＨＦ中でエチル
ヘプタフルオロブチレートと反応させ、次いで塩酸酸性
としてイソプロピリデンケタール基を除去して、アルド
ール縮合生成物であるＮ−｛４’−（３”−ヘプタフル
オロプロピル−１”，３”−プロパンジオニル）フェニ
ル｝−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオンア
ミドを得た。こうして得た生成物中の２つの水酸基に、
上記文献記載の手順に準拠しアクリロニトリル各１分子
を付加させ、次いで末端のニトリル基を上記文献記載の
方法でカルボキシル基に変換して、２つの末端カルボキ
シル基とβ−ジケトン基を有するフォーカルポイント構
成単位（以下β−ＤＫＦと略）を合成した。

【００５４】［親水性デンドリマー配位子の合成］前述
のＮｅｗｋｏｍｅ著の文献に記載の方法に準拠して、ト
リス（ヒドロキシメチル）アミノメタンとアクリロニト
リルを原料としてトリス｛（２−シアノエチル）オキシ
メチル｝アミノメタン（以下ＴＣＮと略）を合成した。
更に上記アミド合成反応に準拠してＴＣＮをβ−ＤＫＦ
と反応させ、β−ジケトン基をフォーカルポイントに有
するデンドリマー骨格（以下β−ＤＫＦ−ＣＮ₆と略）
を合成した。

【００５５】［親水性ランタノイド陽イオン錯体の合
成］β−ＤＫＦ−ＣＮ₆をメタノール水溶液に溶解し、
強塩基型（ＯＨ^-）としたＤＡＩＡＩＯＮＳＡ１０Ａ
（三菱化学（株）製、強塩基性イオン交換樹脂）で処理
して、相当するβ−ジケトネート陰イオンに変換し、テ
ルビウム(III) 及びユウロピウム(III) の塩化物（水和
物）を加熱して得た無水塩（１／３倍モル）を加え、β
−ジケトネート基を有する親水性デンドリマーを配位子
とする３価ランタノイド陽イオン（以下Ｌｎ³⁺と略）錯
体（以下Ｌｎ−Ｄと略）の水溶液を得た。そして、イオ
ン交換樹脂を濾別し水溶液を濃縮して錯体を単離した。
元素分析、及び熱重量分析の結果より、錯体中のランタ
ノイドの含有量は、いずれも理論値の１重量％以内で一
致した。

【００５６】実施例１、及び実施例２上記錯体Ｌｎ−Ｄ（実施例１はＬｎ＝Ｔｂ、実施例２は
Ｌｎ＝Ｅｕ）とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を配
合し、０．５重量％の濃塩酸を含む８０％エタノール水
溶液中に溶解（Ｌｎ−ＤとＴＥＯＳの総量は３０重量％
濃度）し、窒素雰囲気にて５０℃で１時間時間熟成後、
市販のアモルファスシリコン太陽電池の受光面上に塗布
した。但し、Ｌｎ−ＤとＴＥＯＳの仕込み配合比は、Ｌ
ｎ−Ｄ／ＴＥＯＳ＝４．４８（モル／モル）とした。こ
の仕込み比は、ＴＥＯＳが完全にＳｉＯ₂に変換されか
つ全ての有機物が焼失し、Ｌｎ³⁺がＳｉＯ₂マトリック
ス中に分散していると仮定した場合のＬｎ³⁺の含量が
０．２体積％となることに相当する（ここでＴｂ³⁺とＥ
ｕ³⁺のイオン半径はそれぞれ１．０６３Å及び１．０８
７Å、ＳｉＯ₂の密度は石英の値として２．６５をそれ
ぞれ使用した）。変更に窒素雰囲気にて５０℃で８時間
水平に静置し、次いで残留溶媒を減圧下５０℃で２４時
間かけて除去して、ランタノイド陽イオンを分散したガ
ラス層（波長変換層）を有するアモルファスシリコン太
陽電池を得た。なお、表１に、設けられた該波長変換層
の平均厚さも記載した。

【００５７】［ポリベンジルエーテルデンドリマー配位
子の合成］市販の３，５−ジヒドロキシ安息香酸を、エ
タノール中、触媒量の硫酸と共に約２日間加熱還流し、
生成する水を逐次除くことによりエチル３，５−ジヒド
ロキシベンゾエート（以下ＥＤＨＢと略）を得た。ＥＤ
ＨＢは、塩化メチレンからの再結晶により純度９９％以
上となるまで精製した。次いで、Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．
Ｊ．ｅｔａｌ；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１
２巻，７６３８頁（１９９０）に記載の方法に従い得た
第１世代及び第３世代のデンドリティックベンジルブロ
マイド（それぞれ［Ｇ−１］−Ｂｒ及び［Ｇ−３］−Ｂ
ｒと略）を、同文献記載の無水炭酸カリウムと１８−ク
ラウン−６エーテルを使用するエーテル化反応により上
記ＥＤＨＢと縮合して、フォーカルポイントにエチルエ
ステル基を有する第２世代及び第４世代のデンドリマー
（それぞれ［Ｇ−２］−ＣＯＯＥｔ［Ｇ−４］−ＣＯＯ
Ｅｔと略）を得た。これらは、¹Ｈ及び¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルにおいてエチルエステルに帰属されるシグナル
が見られたこと、及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて１７２
０ｃｍ^-1付近にエステルのカルボニル基に帰属される吸
収が見られたことからその生成を確認した。これをテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、１０倍当量の水酸
化カリウムを含む３０重量％水溶液を加えた。次いで反
応液が均一となる最小量のメタノールを加え、６時間加
熱還流した。薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）で反応終
了確認後、使用した水酸化カリウムに対し過剰当量の酢
酸を含む水溶液中に、氷冷下攪拌しながら滴下した。得
られた固体析出物を塩化メチレンで抽出し、水洗後乾燥
・濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し
た。こうして得た生成物には、¹Ｈ及び¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルにおいてエトキシ基に帰属されるシグナルが見
られなかったこと、及びＦＴ−ＩＲスペクトルにて１７
００ｃｍ^-1付近のカルボニル基に帰属される吸収とカル
ボキシル基に帰属されるＯ−Ｈ伸縮振動が見られたこと
から、原料のエチルエステル基は完全に加水分解を受
け、カルボキシル基に変換されたものと結論した（この
第２世代及び第４世代のデンドリマーカルボン酸を、以
下それぞれ［Ｇ−２］−ＣＯＯＨ及び［Ｇ−４］−ＣＯ
ＯＨと称する）。

【００５８】［Ｔｂ³⁺のポリベンジルエーテルデンドリ
マー錯体の合成］上記の［Ｇ−２］−ＣＯＯＨ及び［Ｇ
−４］−ＣＯＯＨ（各３当量）とテルビウム酢酸塩（無
水物）Ｔｂ³⁺（ＣＨＣＯＯ^-）₃（１当量）をクロロベ
ンゼン中攪拌しながら１時間加熱還流させた後、約半分
量の溶媒を留去した。留去した溶媒と同量の新しいクロ
ロベンゼンを加え３０分還流した後、約半分量を留去す
る操作をもう一度繰り返した。最後に、溶媒を真空減圧
下で完全に除去した後、１２時間真空乾燥し薄褐色ガラ
ス状固体を得た。これらの生成物は、ＦＴ−ＩＲスペク
トルにおいて、１７００ｃｍ^-1付近のカルボン酸のカル
ボニル基に帰属される吸収と、同じくカルボキシル基に
帰属されるＯ−Ｈ伸縮振動とを与えず、また、元素分析
値（酸化物Ｔｂ₂Ｏ₃として計算した灰分を含む）が誤
差１％以内で計算値と一致したことから、原料のテルビ
ウム酢酸塩のアセチル基は完全にデンドリマーカルボン
酸で置換され、目的とする錯体に変換されたものと結論
した（以下、それぞれ［Ｇ−２］₃−Ｔｂ及び［Ｇ−
４］₃−Ｔｂと略）。

【００５９】実施例３、及び実施例４前述により得られた［Ｇ−２］₃−Ｔｂ（実施例３）及
び［Ｇ−４］₃−Ｔｂ（実施例４）を２ミリモル／Ｌの
濃度でＴＨＦに溶解し、それぞれ実施例１及び２と同様
にアモルファスシリコン太陽電池上に窒素雰囲気下５０
℃で塗布し、減圧下５０℃で２４時間乾燥して、Ｔｂ³⁺
のポリベンジルエーテルデンドリマー錯体層（波長変換
層）を有するアモルファスシリコン太陽電池を得た。な
お、表１に、該波長変換層の平均厚さ、及び各実施例の
波長変換層中の理論Ｔｂ³⁺含有量（体積％）も記載し
た。但し、Ｔｂ³⁺のイオン半径は１．０６３Å、ポリベ
ンジルエーテルデンドリマーの密度は１．０５（ベンジ
ルアルコールの値）とした。

【００６０】比較例１実施例１において、Ｌｎ−Ｄ（但しＬｎ＝Ｔｂ）の代わ
りに同モルのテルビウム酢酸塩（無水物）Ｔｂ³⁺（ＣＨ
ＣＯＯ^-）₃を使用して同様の操作を行い、波長変換層
を有するアモルファスシリコン基板を作成した。

【００６１】比較例２分子量２１０．２である３，４−ジエトキシ安息香酸
（アルドリッチ社製、以下、ＤＥＡと略）を上記したＴ
ｂ³⁺のポリベンジルエーテルデンドリマー錯体の合成手
順におけるデンドリマーカルボン酸の代わりに用いて相
当するＴｂ³⁺錯体を得た（以下、ＤＥＡ₃−Ｔｂと
略）。これを上記実施例３の［Ｇ−２］₃−Ｔｂの代わ
りに用いて同様の操作を行い、波長変換層を有するアモ
ルファスシリコン太陽電池を作成した。

【００６２】［評価］ランタノイド陽イオンの分散状態上記実施例及び比較例において、アモルファスシリコン
基板の代わりに市販の電子顕微鏡用銅メッシュをスピン
コーター上に固定し同様の操作を行い、該同メッシュに
波長変換層を塗布した。次いで、日立製作所（株）製透
過型電子顕微鏡Ｈ−９０００ＮＡ（加速電圧３００ｋ
Ｖ）を用いて、こうして得た同メッシュ上の波長変換層
中のランタノイド陽イオンの分散状態を観察した。そし
て、こうして観察される任意の２つの該陽イオンの粒子
中心間距離が７Å以上である場合には「凝集なし」と、
該中心間距離が７Å未満である場合には観察された最小
の値を、それぞれ表１に記載した。光電変換性能上記実施例及び比較例の波長変換層を有するアモルファ
スシリコン太陽電池について、キセノンランプ（波長：
３００〜１０００ｎｍ）を同一条件で照射した場合の電
圧１Ｖにおける電流値を測定し、該波長変換層を設けな
いアモルファスシリコン太陽電池の測定値で除した相対
出力を表１にまとめた。

【００６３】

【表１】表−１ ─────────────────────────────────── 実験番号Ｌｎ³⁺波長変換層相対出力理論Ln含有量分散状態の厚さ[ μm] ［体積％］ ─────────────────────────────────── 実施例１Ｔｂ³⁺１．５１．５０．２凝集なし〃２Ｅｕ³⁺ １．５１．３〃同上〃３Ｔｂ³⁺ ６．０２．２０．０４同上〃４〃２５７．４０．０１同上比較例１Ｔｂ³⁺ １．５１．００．２ ^a)（３Å以下）〃２〃２．０１．０ ^b)０．１５約４Å ───────────────────────────────────^a) ：凝集塊多く、凝集塊内でのＴｂ³⁺陽イオン中心間距離の測定は極めて困難であったので、おおよその値を記載した。^b) ：配位子である３，４−ジエトキシ安息香酸の密度は１として計算した。

【００６４】

【発明の効果】本発明の光電変換素子は、互いに凝集す
ることなく分散した該ランタノイド陽イオンを含有する
波長変換層を有する。そして、該陽イオンの蛍光能によ
り特に紫外光のエネルギーを利用できるため、著しく増
強された光電変換能を示し、例えば、太陽電池、電子写
真感光体等の形態で使用され、その実用価値は極めて大
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】波長変換層を光電変換層上に積層した光
電変換素子であって、該波長変換層が０．０００１〜５
体積％のランタノイド陽イオンを含有し、該陽イオンの
粒子中心間距離が７Å以上であることを特徴とする光電
変換素子。
【請求項２】波長変換層が無機ガラスをマトリックス
とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】波長変換層が超分岐高分子を配位子とす
るランタノイド陽イオン錯体を含有することを特徴とす
る請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】前記超分岐高分子が、芳香族環を有する
繰り返し単位から構成されていることを特徴とする請求
項３に記載の光電変換素子。
【請求項５】配位子が錯形成官能基と超分岐高分子を
有し、錯形成官能基と超分岐高分子のフォーカルポイン
トとが０以上１０以下の直列原子を介して結合している
ことを特徴とする請求項３又は４に記載の光電変換素
子。
【請求項６】ランタノイド陽イオンが、Ｐｒ³⁺，Ｎｄ
³⁺，Ｓｍ³⁺，Ｅｕ³⁺，Ｔｂ³⁺，Ｄｙ³⁺，Ｈｏ³⁺，Ｅ
ｒ³⁺，Ｔｍ³⁺，Ｙｂ³⁺からなる群より選ばれるものであ
る請求項１乃至５に記載の光電変換素子。
【請求項７】ランタノイド陽イオンがＴｂ³⁺又はＥｕ
³⁺であることを特徴とする請求項６に記載の光電変換素
子。
【請求項８】超分岐高分子がポリ（ベンジルエーテ
ル）構造を有する請求項３乃至７に記載の光電変換素
子。
【請求項９】前記超分岐高分子がデンドリマーである
請求項３乃至８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】請求項１乃至９に記載の光電変換素子
を用いた太陽電池。
【請求項１１】請求項１乃至９に記載の光電変換素子
を用いた電子写真感光体。