KR20120039639A - 인광 게스트 방사체를 위한 양극성 소분자 호스트 - Google Patents

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성-진 김
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Abstract

본 발명은 게스트 인광 금속 착체를 위한 양극성 소분자 호스트 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 양극성 소분자의 제조 방법에 관한 것이다. 옥사디아졸 및 1개 이상의 카르바졸기 모두를 포함하는 이러한 양극성 소분자는 본 발명의 하기 화학식의 물질을 포함하는 예상외로 효율적인 OLED 소자의 방출층을 생성하는데 사용될 수 있다:
<화학식 I>
Figure pct00174

(상기 식에서, R1, R2 및 R3 기 중 하나 이상은 임의로 치환된 카르바졸기임).

Description

인광 게스트 방사체를 위한 양극성 소분자 호스트{AMBIPOLAR SMALL MOLECULE HOSTS FOR PHOSPHORESCENT GUEST EMITTERS}
정부 실시권의 성명
본 발명자들은 미국 국립과학재단의 STC 프로그램에 의하여 협정서 번호 DMR-020967 그리고 미국 해군연구소의 MURI 프로그램에 의하여 사업자 선정 번호 68A-1060806에 의한 부분 지원 기금을 받았다. 연방 정부는 본 발명에서의 소정의 실시권을 보유한다.
관련 출원
본 출원은 2009년 6월 24일자로 출원된 미국 가출원 제61/220,116호를 우선권주장으로 한다. 상기 출원의 전체 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
발명의 기술 분야
본 발명은 유기 발광 다이오드(OLED)의 방출층을 형성하도록 전자, 정공 및/또는 엑시톤의 전부를 게스트 인광 물질에 수송할 수 있는 중합체 양극성 호스트 물질에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규한 단량체 양극성 물질 및 양극성 소분자로부터 양극성 중합체 또는 공중합체의 제조 방법에 관한 것이며, 양극성 호스트 물질을 포함하는 OLED 소자는 예상외로 효율적이다.
총 천연색 평판 디스플레이 및 고체 조명에서의 잠재적 응용면에서 유기 발광 다이오드(OLED)의 합성에 대한 상당한 연구가 진행되어 왔다. 이와 같은 OLED는 종종 발광 게스트와 접촉하는 정공, 전자 및/또는 엑시톤을 수송할 수 있는 호스트/캐리어 물질의 혼합물에 분산 및/또는 용해된 게스트로서 발광 물질을 포함하는 광 방출층을 포함한다. 발광 게스트는 전자, 정공 및/또는 엑시톤에 의하여 여기된 후, 광을 방출한다. 광 방출층은 통상적으로 애노드 및 캐소드 사이에 배치된다. 단일 층 OLED 소자가 알려져 있으나, 통상적으로 다양한 이유로 인하여 양자 효율이 매우 낮게 나타난다. OLED 소자에서 물질의 추가의 층, 예컨대 방출층과 접하는 정공을 수송하기에 최적화된 성질을 갖는 물질을 포함하는 추가의 층 및/또는, 방출층과 접하는 전자를 운반하기에 최적화된 성질을 갖는 물질을 포함하는 추가의 전자 수송층을 사용하는 일부의 경우에서는 효율이 급격하게 개선되었다. OLED 소자에 전압/전류를 인가시, 정공 및 전자는 중간층을 통하여 그리고 방출층으로 수송되며, 여기서 합쳐져서 엑시톤을 형성하며 및/또는 발광 게스트 물질의 여기된 상태의 형성을 자극한다.
발광 게스트 물질은 단일선 여기 상태로부터 방출하는 형광 물질 또는, 삼중선 여기 상태로부터 광을 방출하는 인광 물질이 될 수 있다. 인광 삼중선 방사체가 단일선 형광 방사체에 비하여 상당히 개선된 양자 효율을 잠재적으로 생성할 수 있는 반면, 삼중선 상태로부터 방출되는 물질의 사용은 OLED 소자의 기타의 물질에 대한 추가의 요건이 부가된다. 인광 OLED에서, 종종 비교적 긴 엑시톤 수명 및 삼중선-삼중선 소멸 등과 관련된 여기 상태 소광을 감소시키기 위하여 방출층의 삼중선 게스트 방사체는 통상적으로 게스트로서 호스트 물질에 삽입된다. 모든 물질은 정공, 전자의 형태로 전극으로부터 하전의 효율적인 주입 및, 호스트 물질에 의하여 발광 게스트 물질로 가능한한 효율적으로 수송되는 단일선 및 삼중선 엑시톤의 형성을 최적화하도록 선택되어야만 한다.
호스트 물질로부터 게스트 인광물질로의 에너지 전달을 최대로 하기 위하여, 호스트에서 정공 및/또는 전자 운반 물질의 단일선 및 삼중선 상태 모두의 에너지는 게스트 인광물질의 해당 단일선 및 삼중선 상태의 에너지보다 더 높아야만 한다. 도 1 참조. 게다가, 호스트 물질의 공액 길이는 게스트 인광물질보다 더 높은 삼중선 에너지 레벨을 제공하기 위하여 제한되어야만 한다. 이러한 삼중선 에너지 요건은 커다란 하전(정공 및/또는 전자)이 목적하는 이동성을 수송하는 호스트 분자의 설계시 특히 도전적이게 된다.
그래서, 정공, 전자 및 엑시톤을 수송하기에 효과적인 호스트 물질의 개발은 효과적인 OLED의 제조를 위하여 게스트 인광물질을 개발하는 것만큼 중요하다.
우수한 단기간 발광 및 효율을 갖는 고 성능 OLED가 보고되어 있으나, 대부분의 이와 같은 종래 기술의 소자는 도 2에 도시한 바와 같이 다층 OLED 소자를 제공하기 위하여 소분자 전자 또는 정공 수송 물질의 고가의 다층 진공 열 증발에 의하여 제조된다. 예를 들면, 카르바졸을 포함하는 호스트 물질은 OLED 적용예에서 정공 수송체 및/또는 전자 차단 물질로서 사용되어 왔다. 공지된 소분자 카르바졸계 정공-운반 물질의 예는 하기에 제시되어 있다. 중합체 카르바졸, 예컨대 PVK는 또한 OLED 소자의 정공 운반층에서의 사용에 대하여 공지되어 있다.
Figure pct00001
유사하게, 소분자 2,5-디아릴 옥사디아졸, 예컨대 하기 제시된 것(PBD 및 OXD-7)은 OLED 소자에 대한 전자 운반층의 제조에 사용하기에 적절한 전자 운반 물질로서 알려져 있다. 중합체 옥사디아졸계 전자 수송 중합체는 또한 예컨대 2007년 12월 21일자로 출원된 미국 가출원 제61/015777호를 우선권주장으로 하는 2008년 12월 19일자로 출원된 PCT 특허 출원 제PCT/EP2008/068119호에 보고되어 있으며, 이들 모두는 개시된 중합체를 제조하는데 유용한 단량체 옥사디아졸에 관한 개시에 대하여 본원에 참고로 포함된다.
Figure pct00002
게다가, 다층 OLED의 방출층에서의 인광 게스트에 대한 혼합 호스트 물질을 형성하기 위한 정공 운반 및 전자 운반 물질의 "양극성" 혼합물의 사용이 공지되어 있다. 그럼에도 불구하고, 소분자 및/또는 중합체의 혼합물에 기초하건간에 방출층에서의 정공 운반 및 전자 운반 물질의 혼합물에 기초한 소자는 상 분리, 바람직하지 못한 부분 결정화되는 경향이 있으며 및/또는 그렇지 않은 경우 연장된 OLED 소자 가열시 분해되어 시간이 흐름에 따라 OLED 소자 효율 및/또는 수명이 감소되는 경향이 있다.
따라서, 상 분리, 결정화 또는 열 또는 화학적 분해를 겪지 않으면서 방출층에서 인광 게스트와 접하는 정공, 전자 및/또는 엑시톤을 효과적으로 수송할 수 있는 개선된 "양극성" 호스트 물질에 대한 수요가 당업계에 잔존한다. 게다가, 단일 "양극성" 무정형 및 중합체 호스트 물질이 인광 게스트와 접하는 정공, 전자 및/또는 엑시톤을 수송하는데 사용될 경우, 다층 OLED 소자의 전자 운반 또는 정공 운반층 중 1개 이상이 생략될 수 있어서 소자 설계 및 제조를 단순화시키며, 제조 단가를 절감시킬 수 있는데, 특히 고가의 진공 증착 기법이 저가의 용액 처리 기법으로 대체될 수 있을 경우 그러하다.
하기에 기재된 양극성 중합체, 공중합체 및 물질 및 그의 제조 방법의 다양한 실시양태가 목적이 된다.
발명의 개요
본 명세서에 개시된 다양한 발명 및/또는 그의 실시양태는 정공 운반 및 전자 운반 기 모두가 결합된 "양극성" 중합체, "양극성" 공중합체 및 양극성 소분자 및, 전자 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드의 방출층에 사용하기 위한, 게스트 광 방사체와 접하는 정공, 전자 및/또는 엑시톤을 운반하기 위한 호스트 물질로서 양극성 중합체, 공중합체 및/또는 소분자의 사용에 관한 것이며 그리고 이들을 포함한다.
본 명세서에 기재된 및/또는 청구된 본 발명의 일부 실시양태는 1종 이상의 정공 운반 기 및 1종 이상의 전자 운반 기가 단독중합체 또는 공중합체 주쇄의 동일한 서브유닛에 결합된 "양극성" 단독중합체 또는 공중합체에 관한 것이다. 양극성 공중합체의 관련되어 있으나 상이한 부류는 정공 운반 기 및 전자 운반 기가 중합체 또는 공중합체 주쇄의 상이한 서브유닛에 결합되어 있다. 다수의 이러한 부류의 양극성 단독중합체 및 공중합체는 통상의 유기 용매에 기꺼이 가용성이며, 그리하여 유기 전자 소자에서의 층, 예컨대 인광 금속 착체로 동시 증착시킬 경우 OLED 소자의 방출층을 생성하기 위하여 (스핀 코팅 또는 프린팅과 같은 공정에 의하여) 용액 중에 용이하게 가공될 수 있다.
중합성 단량체로부터 유래하는 다수의 상이한 유형의 중합체 및/또는 공중합체 주쇄는 예를 들면 중합된 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 등, 에폭시드, 폴리에스테르를 형성하기 위한 히드록시산, 폴리아미드를 형성하기 위한 아미노산, 폴리이소시아네이트를 형성하기 위한 이소시아니드 등뿐 아니라, 개환 복분해 중합, ROMP, 중합된 고리형 올레핀, 예컨대 폴리노르보르네닐 중합체 주쇄를 비롯한 본 명세서에 기재된 단독중합체 및 공중합체를 생성하는데 사용될 수 있다.
게다가, 본 명세서에 기재 및/또는 청구된 본 발명의 일부 실시양태는 유기 전자 소자를 형성하기 위하여 용액 가공 또는 진공 승화될 수 있는, 1종 이상의 정공 운반 기 및 1종 이상의 전자 운반 기를 갖는 "양극성" "소분자"에 관한 것이다.
양극성 단량체, 중합체, 공중합체 및/또는 소분자에 결합 및/또는 연결된 적절한 정공 운반 기의 비제한적인 예로는 하기 제시된 염기성 카르바졸 고리 구조를 갖는 다양하게 치환된 카르바졸기를 들 수 있다:
Figure pct00003
양극성 소분자, 단량체, 중합체 및/또는 공중합체에 결합 및/또는 연결된 적절한 전자 운반 기의 비제한적인 예로는 다양하게 치환된 2,5-디아릴-1,3,4-옥사디아졸 기(종종 이하에서 "옥사디아졸" 기로 지칭함)를 들 수 있다. 적절한 카르바졸 및 옥사디아졸기에 관한 추가의 세부사항은 하기에 제공한다.
Figure pct00004
다수의 실시양태에서, 본 발명은 중합체 또는 공중합체 서브유닛 중 1종 이상이 1종 이상의 카르바졸기 및 또한 1종 이상의 옥사디아졸기에 결합된 단량체, 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다. 하기를 참조한다.
Figure pct00005
비제한적인 예를 제공하기 위하여, 본 발명의 일부 실시양태는 그의 중합체 주쇄에서 1종 이상의 또는 그보다 많은 중합된 스티렌(즉 부류 (I)), 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(부류 (II)) 또는 노르보르넨(부류 (III)) 서브유닛을 갖는 양극성 중합체 또는 공중합체에 관한 것이며, 여기서 중합체 또는 공중합체 서브유닛의 적어도 일부는 1종 이상의 카르바졸기 및 또한 1종 이상의 옥사디아졸기에 연결된다.
추가의 실시양태에서, 상이한 부류 (IV)의 양극성 노르보르네닐 공중합체는 중합체 또는 공중합체 주쇄내에서 상이한 노르보르네닐 서브유닛에 연결된 전자 운반 기, 예컨대 옥사디아졸기 및 정공 운반 기, 예컨대 카르바졸을 포함한다. 부류 (IV)의 양극성 노르보르네닐 공중합체는 또한 다양한 추가의 중합성 단량체로부터 유래하는 임의의 추가의 서브유닛을 포함할 수 있다. 이와 같은 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 양극성 공중합체는
a. 1종 이상의 임의로 치환된 카르바졸기에 연결된 1종 이상의 제1의 노르보르네닐 서브유닛; 및
b. 임의로 치환된 2-페닐-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸기에 연결된 1종 이상의 제2의 노르보르네닐 서브유닛; 및
c. 임의로 1개 이상의 추가의 중합체 서브유닛을 포함할 수 있다.
예를 들면, 일부 실시양태에서, 바로 아래에 제시된 부류 (IVa)의 양극성 공중합체는 하기 제시된 각각의 구조를 갖는 적어도 일부의 서브유닛을 갖는 노르보르네닐 공중합체이다:
Figure pct00006
(상기 식에서,
a. L1 및 L2는 C1-C20 유기 연결기로부터 독립적으로 선택되며,
b. Rc는 1종 이상의 카르바졸기를 포함하며,
c. Rox는 1종 이상의 2-페닐-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸기를 포함함).
상기 개시한 바와 같이, 부류 (I), (II), (III) 및 (IV)의 공중합체를 비롯한 본 발명의 공중합체는 또한 목적하는 바와 같은 1개 이상의 추가의 공중합체 서브유닛을 포함할 수 있다. 상기 일부 실시양태에서, 추가의 공중합체 서브유닛은 가교성 기 또는 발광 기, 예컨대 적절한 유기 인광물질 또는 인광 금속 착체로의 결합을 포함할 수 있다.
본 발명의 양극성 중합체 및 공중합체는 본 명세서의 개시내용에 비추어 당업자에게 명백한 바와 같은 임의의 다양한 중합 방법에 의하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 일부 서브유닛이 카르바졸기에 결합되고 그리고 기타의 서브유닛이 옥사디아졸 서브유닛에 결합된 노르보르네닐 공중합체는
a. i. 카르바졸기에 결합된 노르보르넨 기를 포함하는 1종 이상의 제1의 노르보르넨 단량체; 및
ii. 임의로 치환된 2-페닐-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸기에 결합된 노르보르넨 기를 포함하는 1종 이상의 제2의 노르보르넨 단량체; 및
iii. 임의로 1개 이상의 추가의 임의로 치환된 노르보르넨 단량체를 혼합하는 단계; 및
b. ROMP 촉매의 존재하에서 노르보르넨 단량체의 혼합물을 중합시켜 공중합체를 생성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 생성될 수 있다.
기타의 실시양태에서, 각각이 카르바졸 서브유닛 및 옥사디아졸 서브유닛 모두에 결합된 서브유닛을 포함하는 양극성 공중합체는 적절한 단량체 화합물, 예컨대 치환된 스티렌 단량체(화학식 Ia), 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체(화학식 IIa) 또는 치환된 노르보르넨 단량체(화학식 IIIa)의 중합(일부의 경우에서 라디칼, 기타에서는 리빙) 또는 공중합에 의하여 생성될 수 있다.
본 명세서에서 개시된 본 발명의 기타의 실시양태는 화합물(화학식 Ia), 화합물(화학식 IIa) 또는 화합물(화학식 IIIa)뿐 아니라, 그의 합성에 사용되는 특정의 신규한 중간체의 제조 방법에 관한 것이다.
상기에서 광범위하게 상술된 다양한 양극성 중합체 및 공중합체 및 그의 제조를 위한 방법 및 물질에 대한 추가의 상세한 설명은 하기 상세한 설명 부분에 제공될 것이다.
도 1은 OLED 소자의 방출층에 사용된 호스트 및 게스트 물질 모두에 대한 HOMO 및 LUMO 및 해당 단일선 및 삼중선 여기 상태의 에너지론 및, 인광 게스트로의 우수한 에너지 전달을 생성하기 위하여 부합되는 방법 또는 에너지 소실에 대한 경로를 제공하도록 부조합되는 방법의 개략도를 도시한다.
도 2는 다층 OLED 소자의 통상의 물리적 구조를 도시한다.
도 3은 본 명세서에서 추가로 기재되며, 구체적으로 실시예 1에 예시된 바와 같은 양극성 단량체의 합성 전구체로서 작용할 수 있는, 1개의 카르바졸 및 1개의 옥사디아졸기 모두를 포함하는 양극성 화합물의 특정한 "선형" 이성체의 합성에 대한 일반적인 반응식을 도시한다.
도 4는 본 명세서에서 추가로 기재되며, 구체적으로 실시예 1에 예시된 바와 같은 양극성 단량체의 합성 전구체로서 작용할 수 있는, 1개의 카르바졸 및 1개의 옥사디아졸기 모두를 포함하는 양극성 화합물의 특정한 "비-선형" 이성체의 합성에 대한 일반적인 반응식을 도시한다.
도 5는 본 명세서에서 추가로 기재되며, 구체적으로 실시예 1에 예시된 바와 같은 양극성 단량체의 합성 전구체로서 작용할 수 있는, 2개의 카르바졸 및 1개의 옥사디아졸기 모두를 포함하는 양극성 화합물의 합성에 대한 일반적인 반응식을 도시한다.
도 6은 화학식 Ia, 화학식 IIa 및 화학식 IIIa의 화합물을 형성하기 위하여 도 3으로부터의 양극성 전구체 화합물에 중합성 노르보르네닐, 스티레닐 또는 메타크릴릴 기를 결합시키기 위한 합성 반응식을 개략적으로 도시한다.
도 7은 화학식 Ia, 화학식 IIa 및 화학식 IIIa의 화합물을 형성하기 위하여 도 4로부터의 양극성 전구체 화합물에 중합성 노르보르네닐, 스티레닐 또는 메타크릴릴 기를 결합시키기 위한 합성 반응식을 개략적으로 도시한다.
도 8은 화학식 Ia, 화학식 IIa 및 화학식 IIIa의 화합물을 형성하기 위하여 도 5로부터의 양극성 전구체 화합물에 중합성 노르보르네닐, 스티레닐 또는 메타크릴릴 기를 결합시키기 위한 합성 반응식을 개략적으로 도시한다.
도 9a는 부류 (Ia)의 스티렌 결합된 양극성 단량체의 자유 라디칼 중합에 의한 부류 (I)의 3종의 양극성 단독중합체의 제조를 개략적으로 도시한다. 도 9b는 부류 (IIa)의 3종의 상이한 메타크릴레이트 결합된 단량체의 자유 라디칼 중합에 의한 부류 (II)의 3종의 양극성 단독중합체의 제조를 개략적으로 도시한다.
도 10은 부류 (IIIa)의 노르보르네닐계 단량체의 ROMP 개시된 중합에 의하여 실시되는 바와 같은 부류 (III)의 3종의 양극성 단독중합체의 제조를 개략적으로 도시한다. 실시예 3 참조.
도 11a는 부류 (IV)의 공중합체를 생성하는 실시예 4에 기재된 ROMP 공중합 반응을 도시한다. 도 11b는 도 11a의 공중합 반응에 의하여 생성된 부류 (IV)의 양극성 공중합체의 1H NMR 스펙트럼을 도시한다. 실시예 4 참조.
도 12는 호스트 물질로서 부류 (II)의 3종의 양극성 중합체 및 게스트로서 인광 이리듐 착체를 포함하는 방출층을 갖는 OLED 소자의 발광 및 외부 양자 효율 대 전압 성능을 도시한다. 실시예 5 참조.
도 13은 호스트 물질로서 부류 (II)의 양극성 중합체를 포함하는 방출층을 갖는 OLED 소자와, 정공 및 전자 운반 물질의 혼합물을 포함하는 2종의 대안의 호스트 물질을 갖는 OLED 소자의 발광 및 외부 양자 효율 대 전압 성능을 비교한다. 실시예 5 참조.
도 14는 호스트 물질로서 본 명세서에 기재된 부류 (II)의 양극성 중합체중 하나를 포함하는 방출층을 갖는 OLED 소자와, 또한 첨가된 정공 또는 전자 운반 물질을 포함하는 2종의 대안의 호스트 물질을 사용한 OLED 소자의 발광 및 외부 양자 효율 대 전압 성능을 비교한다. 실시예 5 참조.
도 15a는 실시예 4에 기재된 바와 같은 부류 (IV)의 양극성 공중합체를 포함하는 OLED 소자의 전계발광 스펙트럼을 도시한다. 도 15b는 OLED로부터 발출된 광이 거의 백색인 것을 나타내는 도 15a의 OLED 소자로부터의 방출의 CIE 도표를 도시한다. 실시예 6 참조.
도 16a는 호스트 물질로서 부류 (IV)의 양극성 공중합체 및 게스트로서 인광 백금 착체를 포함하는 방출층을 갖는 OLED 소자의 발광 및 외부 양자 효율 대 전압 성능을 도시한다. 실시예 6 참조.
도 17a는 실시예 7에 기재한 바와 같이 정공 및 전자 운반 호스트로서 2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸 및 방출 게스트로서 Ir(ppy)3을 포함하는 방출층을 포함하는 OLED 소자의 전류 밀도 대 전압 특성을 도시한다. 도 17b는 OLED 소자의 발광 및 외부 양자 효율 대 전압 성능을 도시한다.
도 18a는 실시예 7a에 기재된 바와 같이 정공 및 전자 운반 호스트로서 2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸 및 방출 게스트로서 FIrpic를 포함하는 방출층 및 정공-전달층으로서 PVK를 포함하는 OLED 소자의 전류 밀도 대 전압 특성을 도시한다. 도 18b는 OLED 소자의 발광 및 외부 양자 효율 대 전압 성능을 도시한다.
도 19a는 실시예 7a에 기재된 바와 같이 방출 게스트로서 2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸 및 6% FIrpic를 포함하는 방출층 및 정공-전달층으로서 TCZ를 포함하는 OLED 소자의 전류 밀도 대 전압 특성을 도시한다. 도 19b는 OLED 소자의 발광 및 외부 양자 효율 대 전압 성능을 도시한다.
도 20은 실시예 7a에서 보고한 바와 같이 일련의 2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(치환된-페닐)-1,3,4-옥사디아졸을 제조하기 위한 일반적인 합성 반응식을 도시한다.
도 21a는 실시예 8에 기재된 바와 같이 방출 게스트로서 2-(3-(6-(9H-카르바졸-9-일)-9H-3,9'-비카르바졸-9-일)페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸 및 6% FIrpic를 포함하는 방출층 및 정공-전달층으로서 PVK를 포함하는 OLED 소자의 전류 밀도 대 전압 특성을 도시한다. 도 21b는 OLED 소자의 발광 및 외부 양자 효율 대 전압 성능을 도시한다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에 기재된 다양한 발명 및/또는 그의 실시양태는 정공 운반 및 전자 운반 기 모두에 결합 및/또는 연결된 "양극성" 중합체 및 공중합체에 관한 것이며, 그리고 이를 포함한다. 이들 양극성 중합체 및/또는 공중합체는 발광 게스트를 위한 호스트 물질로서 유용하며, 게스트와 접하는 정공, 전자 및 엑시톤을 운반할 수 있다. 본 명세서에 기재된 중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 합한 호스트/게스트 조합은 전자 소자, 예컨대 유기 발광 다이오드(OLED)의 방출층을 제조하기 위한 물질로서 유용하다.
양극성 소분자, 중합성 단량체 및/또는 중합체 또는 공중합체
본 명세서에 기재 및/또는 청구된 본 발명의 일부 실시양태는 중합체 서브유닛을 가지며, 각각은 1종 이상의 정공 운반 기 및 1종 이상의 전자 수송 기가 결합 및/또는 접합 또는 연결된 "양극성" 소분자, 중합성 단량체 및 중합체 및/또는 공중합체에 관한 것이다.
1종 이상의 및 때때로 그보다 많은 정공 운반 기는 양극성 소분자, 중합성 단량체에 화학적 및/또는 공유 결합되며 및/또는 중합체 및 공중합체 쇄의 서브유닛에 연결된다. 중합체 서브유닛에 결합 및/또는 연결된 적절한 정공-운반 기의 비제한적인 예로는 하기 제시한 염기성 고리 구조를 갖는 다양하게 치환된 카르바졸기를 들 수 있다:
Figure pct00007
또한 양극성 소분자 및 중합성 단량체에 결합된 및/또는 중합체 및/또는 공중합체 배경에 연결된 적절한 전자 수송 기의 비제한적인 예로는 다양하게 치환된 2,5-디아릴-1,3,4-옥사디아졸 기(하기에서 제시하며, 통상적으로 본 명세서에서 "옥사디아졸" 기로서 지칭함)를 들 수 있다.
Figure pct00008
다수의 실시양태에서, 본 발명의 양극성 소분자, 중합성 단량체 및/또는 중합체 및/또는 공중합체는 1종 이상의 임의로 치환된 카르바졸기 및 1종 이상의 임의로 치환된 2,5-디아릴-1,3,4-옥사디아졸 기를 포함한다.
따라서, 다수의 실시양태에서, 본 발명은 하기 제시한 바와 같은, 카르바졸기에 결합되며 그리고 또한 아릴 또는 헤테로아릴 "Ar" 기에 결합된 전자 수송 1,5-디아릴 1,3,4-옥사디아졸 기, 중합성 기 또는 이로부터 유래하는 중합체 또는 공중합체를 포함하는, 양극성 소분자, 중합성 단량체 및 이로부터 유래하는 중합체 및 공중합체에 관한 것이다:
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
(상기 식에서, Ar은 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이며, n은 중합체 서브유닛의 수를 나타내는 정수이며, L은 단량체 중합성 기 또는 중합체 서브유닛(들)을 옥사디아졸기의 2- 페닐 고리에 연결시키는 연결기이며, R1, R2 및 R3 기 중 1종 이상은 화학식
Figure pct00012
을 갖는 임의로 치환된 카르바졸기이며, 나머지 R1, R2, R3 및 임의의 R4, R5 및 R6 기의 다양한 실시양태는 하기에 기재됨).
상기 양극성 소분자, 단량체 및 이로부터 유래하는 중합체 또는 공중합체는 정공 및/또는 전자 수송 화합물 및/또는 엑시톤 형성 및 수송 화합물로서 예상외로 효과적일 수 있으며, 매우 효율적이며 그리고 안정한 OLED 소자를 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 양극성 소분자, 단량체 및/또는 이로부터 유래하는 중합체 또는 공중합체는 예상외로 우수한 물리적 성질, 예컨대 높은 용해도 및 가공성 및/또는 높은 결정화 내성 및/또는 OLED 작동중 열 분해를 가질 수 있다.
양극성 소분자
일부 실시양태에서, 본 명세서에 기재 및/또는 청구된 본 발명은 특정한 양극성 "소분자", 예를 들면 1개 이상의 카르바졸기가 결합된 1,3,4-옥사디아졸기에 결합된 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하는 화합물을 포함하며, 화합물은 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00013
(상기 식에서,
a. Ar은 1 내지 5개의 치환기를 임의로 포함하는 C1-C30 아릴 또는 헤테로아릴 기이며;
b. R1, R2 및 R3 기 중 1종 이상은 임의로 치환된 카르바졸기이고, 나머지 R1, R2 또는 R3 기는 수소, 플루오라이드, 시아노, 또는 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 및 퍼플루오로알콕시드 기 및 임의로 1개 이상의 추가의 임의로 치환된 카르바졸기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 임의로 치환된 카르바졸기는 화학식
Figure pct00014
를 가질 수 있으며, 여기서 R5 및 R6은 수소, 플루오라이드, 시아노, 및 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 및 퍼플루오로알콕시드로부터 선택된 유기 기로부터 독립적으로 선택될 수 있음).
상기 제시된 양극성 소분자는 1 내지 5개의 치환기로 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기가 될 수 있는 Ar 기를 포함한다. 임의의 적절한 임의로 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들면 임의로 치환된 페닐, 비페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 피리딜, 비피리딜, 티오페닐, 푸라닐 또는 피롤릴 기를 사용할 수 있다. 다수의 실시양태에서, 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기는 임의의 치환기를 비롯한 C1-C30, C2-C20 또는 C5-C20 기가 될 수 있다. 임의의 치환기는 비-중합성 기, 예컨대 수소, 히드록실, 플루오라이드, 시아노 또는 C1-C20 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 또는 퍼플루오로알콕시드기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
본 발명의 일부 실시양태는 하기 화학식을 갖는 양극성 소분자에 관한 것이다:
Figure pct00015
(상기 식에서, R7 내지 R11은 수소, 플루오라이드, 시아노, 및 C1-C20 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 또는 퍼플루오로알콕시드 기로부터 독립적으로 선택됨).
상기 기재된 양극성 소분자(뿐 아니라 중합성 단량체, 중합체 및 공중합체)의 다수의 실시양태에서, R1, R2 및 R3 기 중 1종 이상은 임의로 치환된 카르바졸기이고, 나머지 R1, R2 또는 R3 기는 수소, 플루오라이드, 시아노, 또는 C1-C20 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 또는 퍼플루오로알콕시드 기 및 임의로 1개 이상의 추가의 임의로 치환된 카르바졸기로부터 독립적으로 선택된다.
제1의 임의로 치환된 카르바졸기뿐 아니라, 제1의 카르바졸기에 결합된 임의의 추가의 임의로 치환된 카르바졸기 모두는 화학식
Figure pct00016
을 가질 수 있으며, 여기서 R5 및 R6은 수소, 플루오라이드, 시아노, 및 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 및 퍼플루오로알콕시드로부터 선택된 C1-C6 유기 기로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시양태에서, R1, R2 및 R3 기 중 하나는 임의로 치환된 카르바졸기를 포함하며, 나머지 R1, R2 또는 R3 기는 수소이다. 기타의 관련 실시양태에서, R1 및 R2 기 중 하나는 치환되지 않은 화학식
Figure pct00017
을 가지며, 나머지 R1, R2 또는 R3 기는 수소이다.
상기 "모노카르바졸" 화합물의 예로는 하기를 들 수 있다:
Figure pct00018
또는
Figure pct00019
(상기 식에서, R5, R6 및 R12는 수소, 플루오라이드, 히드록시드, 시아노, 및 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 및 퍼플루오로알콕시드로부터 선택된 C1-C6 유기 기로부터 독립적으로 선택됨). 실시예에 합성이 기재되어 있는 이들 화학식을 갖는 화합물 종의 예로는 하기를 들 수 있다:
Figure pct00020
및
Figure pct00021
기타의 실시양태에서, R1 및 R3 기 모두는 화학식
Figure pct00022
을 가지며, R2는 수소이다. 상기 화합물의 예로는 하기 화학식을 갖는 화합물을 들 수 있다:
Figure pct00023
(상기 식에서, R5, R5', R6, R6' 및 R12는 수소, 플루오라이드, 시아노, 및 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 및 퍼플루오로알콕시드로부터 선택된 C1-C6 유기 기로부터 독립적으로 선택됨). 실시예에 합성이 기재되어 있는 화합물 종의 예로는 하기를 들 수 있다:
Figure pct00024
이러한 소분자 화합물은 여러 OLED에서 효율이 매우 높은 방출층을 형성하는데 사용되어 왔으며, 실시예 7 및 도 17 내지 도 19를 참조한다.
여전히 추가의 관련 실시양태에서, R1, R2 및 R3 기 중 하나는 "추가의" 임의로 치환된 카르바졸기가 결합된 제1의 임의로 치환된 카르바졸기, 예를 들면 화학식
Figure pct00025
의 "트리카르바졸" 기이며, 나머지 R1, R2 또는 R3 기는 수소이다. 상기 화합물의 예로는 하기 화학식을 갖는 화합물을 들 수 있다:
Figure pct00026
또는
Figure pct00027
(상기 식에서, R5, R5', R6, R6' 및 R12는 수소, 플루오라이드, 시아노, 및 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 및 퍼플루오로알콕시드로부터 선택된 C1-C6 유기 기로부터 독립적으로 선택됨).
임의로 치환된 카르바졸기의 다수의 실시태양에서, R5, R5', R6 및 R6'는 수소 또는 t-부틸이다.
상기 기재된 다수의 양극성 소분자는 고 진공하에서 승화될 수 있거나 또는 통상의 유기 용매 중에서 용이하게 가용성이므로, 유기 발광 다이오드의 방출층을 형성하기 위하여 특히 인광물질과 혼합 및/또는 동시증착될 경우 유기 전자 소자에 유용한 조성물을 형성하는데 용이하게 가공될 수 있다.
게다가, 상기 기재된 다수의 양극성 소분자, 특히 그의 Ar 고리상에 히드록실 또는 메톡시 치환기를 갖는 것은 하기 기재한 양극성 단량체, 중합체 또는 공중합체의 합성 전구체로서 사용될 수 있다. 옥사디아졸기, 카르바졸기 또는 그의 R1-R11 치환기에 관하여 상기 임의의 개시내용은 양극성 단량체, 중합체 또는 공중합체에 대한 하기 교시내용에 관하여 적용하고자 하는 것으로 이해하여야 한다.
부류 (I), (II) 및 (III)의 양극성 중합체
본 명세서에 기재된 및/또는 청구된 본 발명의 다수의 실시양태는 옥사디아졸 및 카르바졸기 모두를 포함하는 양극성 기에 결합된 "양극성" 중합성 단량체 및 중합체 및/또는 공중합체에 관한 것이다.
다수의 유형의 중합체 및/또는 공중합체 서브유닛은 상기 기재된 양극성 소분자의 것에 상응하는 화학식을 갖는 양극성 기에 결합될 수 있다. 중합된 쇄가 정공에 의한 산화 및 전자 소자, 예컨대 OLED의 작동 중에 존재하는 전자에 의한 환원 모두에 대한 내성이 있는 한, 예를 들면 스티렌, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 노르보르넨 등으로부터 유래하는 서브유닛을 포함하는 중합체 주쇄를 사용할 수 있다. 예시의 그리고 비제한적인 예를 제공하기 위하여, "양극성 중합체 및/또는 공중합체"는 통상적으로 하기 화학식을 갖는 1종 이상의 서브유닛을 갖는다:
Figure pct00028
(상기 식에서, Ar은 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, n은 중합체 서브유닛의 수를 나타내는 양의 정수이며, L은 단량체 중합성 기 또는 중합체 서브유닛(들)을 옥사디아졸기의 2-페닐 고리에 연결시키는 연결기이며, R1, R2 및 R3 기 중 1종 이상은 화학식
Figure pct00029
을 갖는 임의로 치환된 카르바졸기이며, 여기서 나머지 R1, R2, R3 및 임의의 R4, R5 및 R6 기의 다양한 실시양태는 하기에 기재되어 있음).
이러한 중합체 및 공중합체는 하기 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III을 갖는 1종 이상의 중합된 스티레닐, 아크릴 또는 메타크릴 또는 노르보르네닐 서브유닛을 포함할 수 있다:
<화학식 I>
Figure pct00030
<화학식 II>
Figure pct00031
<화학식 III>
Figure pct00032
(상기 식에서, n은 중합체 서브유닛의 수를 나타내는 정수이고, L은 스티레닐, 아크릴 또는 메타크릴 또는 노르보르네닐 서브유닛(들)을 옥사디아졸기의 2-페닐 고리에 연결시키는 연결기이고, R1, R2 및 R3 기 중 1종 이상은 화학식
Figure pct00033
을 갖는 임의로 치환된 카르바졸기이며, 나머지 R1, R2, R3 및 임의의 R4, R5 및 R6 기의 정의는 상기 및 하기 기재되어 있으며, R7은 수소(아크릴레이트 기) 또는 메틸(메타크릴레이트) 기임).
예를 들면, 하나의 카르바졸기만을 갖는 화학식 I의 스티레닐 화합물은 하기 제시한 이성체 화학식중 하나를 가질 수 있다:
Figure pct00034
또는
Figure pct00035
화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 화합물의 나머지 R1, R2 또는 R3 기는 추가의 및 임의로 치환된 카르바졸기를 비롯한 상기 및 하기에 추가로 기재된 바와 같은 다양한 기타의 치환기 및 수소로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 추가의 임의로 치환된 카르바졸기가 존재할 경우, 이러한 중합체 스티레닐 유도체는 예시의 화학식, 예컨대 하기 화학식을 갖는 서브유닛을 가질 수 있다:
Figure pct00036
Figure pct00037
유사한 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및/또는 폴리노르보르네닐 중합체는 하기 화학식을 갖는 1종 이상의 서브유닛을 가질 수 있다:
Figure pct00038
또는
Figure pct00039
화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III을 갖는 1개 이상의 서브유닛을 갖는 중합체 또는 공중합체는 1 내지 1,000 사이의 임의의 정수가 될 수 있는 지수 n에 의하여 정의된 바와 같은 총 서브유닛의 다양하게 변경되는 수를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, n은 5 내지 500의 정수 또는 약 20 내지 5,000의 정수이다. 화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III을 갖는 1개 이상의 서브유닛을 갖는 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있으며, 본 명세서의 화학식 및/또는 "n" 지수는 공중합체가 반대의 의미로 명백하게 명시하지 않는 한 랜덤 또는 블록인지의 여부를 나타내는 것으로 해석하여서는 안된다.
화학식 I, 화학식 II 또는 화학식 III의 중합체 서브유닛의 "L" 기는 중합체 또는 공중합체 주쇄의 서브유닛을 옥사디아졸기의 2-페닐 고리에 결합시킨다. L은 중합체 또는 공중합체 주쇄를 옥사디아졸기의 2-페닐 고리, 예컨대 무기 원자 또는 기, 예컨대 산소 또는 황 원자, 술페이트, 술폰 또는 술폭시 기 등에 공유 및 안정하게 결합시키는 임의의 화학 기가 될 수 있으나, 다수의 실시양태에서 L은 이종원자, 예컨대 할로겐(특히 플루오라이드), O, N 또는 S를 임의로 포함할 수 있는 C1-C20 유기 기 또는 바람직하게는 C1-C4 또는 C1-C10 유기 기이다. L 연결기는 OLED 소자의 작동 조건하에서 정공에 의한 산화 또는 전자에 의한 환원에 대하여 효과적으로 내성을 갖는 것이 바람직하다. L 기의 예로는 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기, 예를 들면 L이 화학식
Figure pct00040
또는
Figure pct00041
을 갖는 것이며, 여기서 x는 1 내지 20 또는 1 내지 12 또는 1 내지 4의 정수이다. 일부 실시양태에서, L은 화학식
Figure pct00042
을 갖는 메틸렌옥시기이다.
L 기의 추가의 예로는 화학식
Figure pct00043
또는
Figure pct00044
로 예시된 것과 같은 알킬렌 에스테르 기를 들 수 있으며, 여기서 x는 1 내지 20 또는 1 내지 12 또는 1 내지 4의 정수이다.
화학식 I 및 화학식 II의 화합물에 대한 임의의 R1, R2, R3, R4, R5 및/또는 R6 치환기의 정의는 다양하게 변경될 수 있으며, 이의 예로는 무기 치환기, 예컨대 수소 또는 할로겐(특히 불소) 또는 C1-C20 유기 기, C1-C12 유기 기 또는 C1-C6 유기 기를 들 수 있다. 바람직한 유기 기의 예로는 알킬, 시아노, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 또는 퍼플루오로알콕시드기를 들 수 있다.
중합체 및 공중합체의 R1, R2, R3, R4, R5, R6 및/또는 R7 기의 다양한 실시양태는 양극성 소분자와 관련하여 상기 기재된 치환기의 임의의 다양한 실시양태와 동일할 수 있다. R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 치환기의 정의는 또한 OLED 소자의 방출층에서 정공, 전자 및/또는 정공의 발광 호스트로의 효율적인 전달을 최적화하고 및/또는 OLED 구조 중에 중합체의 개선된 물리적 성질 및/또는 손실된 비용 해결 가공 및/또는 적용예를 제공하고 및/또는 소자 작동중 바람직하지 못한 결정화, 상 분리 및/또는 열 분해를 최소화하는 것을 돕기 위하여 중합체 및/또는 공중합체의 물리적 및 전자 성질을 "조율"하도록 타당하게 변경될 수 있다.
화학식 II의 중합체 및/또는 공중합체의 주쇄의 R7 치환기는 상기 개시된 임의의 치환기가 될 수 있으나, 다수의 실시양태에서는 수소(아크릴레이트 에스테르로부터 유래하는 중합체 또는 공중합체) 또는 CH3(메타크릴레이트 에스테르로부터 유래하는 중합체 또는 공중합체)이다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식을 갖는 1종 이상의 서브유닛을 갖는 스티렌계 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다:
Figure pct00045
또는
Figure pct00046
또는
Figure pct00047
기타의 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식을 갖는 1종 이상의 서브유닛을 갖는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트계 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다:
Figure pct00048
또는
Figure pct00049
또는
Figure pct00050
기타의 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식을 갖는 1종 이상의 서브유닛을 갖는 폴리노르보르네닐 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다:
Figure pct00051
또는
Figure pct00052
또는
Figure pct00053
부류 (IV)의 양극성 공중합체
본 명세서에 기재된 본 발명의 추가의 실시양태에서, 상이한 부류 (IV)의 양극성 공중합체는 공중합체 쇄내에서 상이한 공중합체 서브유닛에 연결된 정공 운반 기, 예컨대 카르바졸 및 전자 운반 기, 예컨대 옥사디아졸기를 포함한다. 부류 (IV)의 공중합체는 또한 발광 기, 예컨대 발광 금속 착체에 결합될 수 있는 각종 임의로 치환된 비닐, 스티레닐, 아크릴, 메타크릴 및/또는 노르보르네닐 단량체를 비롯한 다양한 추가의 중합성 단량체로부터 유래하는 추가의 및 임의의 중합된 서브유닛을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 본 명세서에 기재된 부류 (IV)의 양극성 공중합체는
a. 1종 이상의 임의로 치환된 카르바졸기에 결합된 1종 이상의 제1의 노르보르네닐 서브유닛; 및
b. 임의로 치환된 2-페닐-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸기에 결합된 1종 이상의 제2의 노르보르네닐 서브유닛; 및
c. 임의로 1개 이상의 추가의 중합체 서브유닛을 포함할 수 있다
예를 들면, 일부 실시양태에서, 바로 아래에 제시된 부류 (IVa)의 양극성 노르보르네닐 공중합체는 하기 화학식을 각각 갖는 적어도 일부의 서브유닛을 갖는다:
Figure pct00054
(상기 식에서,
a. L1 및 L2는 C1-C20 유기 연결기로부터 독립적으로 선택되며,
b. Rc는 1종 이상의 임의로 치환된 카르바졸기를 포함하며,
c. Rox는 1종 이상의 임의로 치환된 2-페닐-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸기를 포함함).
L1 및 L2 기에 대한 가능한 화학식 및 가능한 치환기 임의로 치환된 카르바졸기 및 임의로 치환된 2-페닐-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸기는 화합물 부류 (I), (II) 및 (III)의 유사한 치환기에 대하여 상기 기재된 바와 동일할 수 있다. 부류 (IVa)의 공중합체를 제조하기 위한 적절한 카르바졸 또는 옥사디아졸 단량체의 합성의 일부 예는 하기에 제공되며, 추가의 예는
2007년 12월 21일자로 출원된 미국 가출원 제61/015777호를 우선권 주장으로 하는 2008년 12월 19일자로 출원된 PCT 출원 번호 제PCT/EP2008/068119호 및, 2007년 12월 20일자로 출원된 미국 가출원 제61/015641호를 우선권 주장으로 하는 2008년 12월 19일자로 출원된 PCT 출원 번호 제PCT/EP2008/068124호에 개시되어 있으며, 상기 출원의 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
예를 들면, Rc 카르바졸기는 예시의 화학식, 예컨대 하기 제시된 것을 가질 수 있다:
Figure pct00055
또는
Figure pct00056
또는
Figure pct00057
또는
Figure pct00058
(상기 식에서, R1은 알킬, 시아노, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 및 퍼플루오로알콕시드로부터 선택된 C1-C6 유기 기, 수소 및 플루오라이드로부터 선택됨).
유사하게, Rox 카르바졸기는 예시의 화학식, 예컨대 하기 제시한 것을 가질 수 있다:
Figure pct00059
또는
Figure pct00060
(상기 식에서, Y는 페닐 기를 비롯한 아릴 기이고, 각각의 임의의 Ra 또는 Rb 기는 수소, 플루오라이드 또는 1개 이상의 C1-C20 알킬, 시아노, 퍼플루오로알킬, 알콕시 또는 퍼플루오로알콕시 기로부터 독립적으로 선택되며, 각각의 x는 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수로부터 독립적으로 선택됨).
상기 양극성 공중합체의 특정한 예로는 하기 제시한 화학식을 갖는 적어도 일부의 서브유닛을 포함할 수 있다:
Figure pct00061
및
Figure pct00062
(상기 식에서, x는 1 내지 20의 정수임).
상기 개시한 바와 같이, 부류 IV의 공중합체는 또한 목적하는 바와 같은 1개 이상의 추가의 중합체 서브유닛을 포함할 수 있다. 상기 일부 실시양태에서, 추가의 단량체는 발광 기, 예컨대 적절한 유기 인광물질 또는 인광 금속 착체로의 결합을 포함할 수 있다. 인광 이리듐 착체에 결합된 적절한 노르보르넨의 개시내용은 2009년 2월 26일자로 공개된 PCT 공개 공보 WO2009/026235에서 찾아볼 수 있으며, 상기 공보의 개시내용은 상기 노르보르넨-결합된 인광 이리듐 및 유사 금속 착체의 개시내용에 대하여 본 명세서에서 참고로 포함된다.
중합성 양극성 단량체
일부 측면에서, 본 명세서에 기재된 본 발명은 정공 운반 및 전자 운반 기 모두에 결합된 중합성 기를 포함하는 양극성 단량체에 관한 것이다. 예를 들면, 일부 실시양태에서, 본 발명은 1개 이상의 카르바졸기가 결합된 2-페닐-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸기에 결합된 중합성 기를 포함하는 단량체에 관한 것이며, 단량체는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00063
(상기 식에서,
a. L은 중합성 기가 옥사디아졸기의 2-페닐 고리에 결합된 C1-C20 유기 기이며;
b. R1, R2 및 R3 기 중 1종 이상은 임의로 치환된 카르바졸기이며, 나머지 R1, R2 또는 R3 기는 수소, 플루오라이드, C1-C6 알킬, 시아노, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 또는 퍼플루오로알콕시드 기 및 임의로 1개 이상의 추가의 임의로 치환된 카르바졸기로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 임의로 치환된 카르바졸기는 화학식
Figure pct00064
를 가지며, 여기서 R5 및 R6은 알킬, 시아노, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 및 퍼플루오로알콕시드로부터 선택된 C1-C6 유기 기, 수소 및 플루오라이드로부터 독립적으로 선택되며;
c. R4는 수소, 플루오라이드 및 C1-C6 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 또는 퍼플루오로알콕시드 기로부터 선택됨).
상기 단량체 및 이로부터 유래된 단독중합체 및 공중합체는 OLED 소자의 방출층의 제조를 위한 호스트 물질로서 유용하며, 상기 게스트 발광 물질로부터 발광을 여기 및/또는 유발시키도록, 게스트 발광 물질과 접하는 정공, 전자 및/또는 엑시톤을 수송할 수 있다.
그래서, 특정한 실시양태에서, 본 명세서에 개시된 본 발명은 하기 화학식 Ia의 치환된 스티렌 단량체, 하기 화학식 IIa의 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체 또는 하기 화학식 IIIa의 치환된 노르보르넨 단량체를 포함한다:
<화학식 Ia>
Figure pct00065
<화학식 IIa>
Figure pct00066
<화학식 IIIa>
Figure pct00067
(상기 식에서, R1, R2 및 R3 기 중 1 또는 2개는 화학식
Figure pct00068
을 갖는 임의로 치환된 카르바졸기이며, 화학식 Ia, 화학식 IIa 또는 화학식 IIIa의 화합물 중 하나 또는 전부의 L, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및/또는 R7 기 및 지수 n은 상기 기재된 해당 양극성 소분자 또는 중합체 또는 공중합체 서브유닛 (I), (II) 또는 (III)과 관련하여 상기 기재된 의미 중 임의의 것을 가질 수 있다.
화학식 Ia의 중합성 양극성 단량체 스티렌 화합물의 특정예는 하기 화학식을 갖는다:
Figure pct00069
또는
Figure pct00070
또는
Figure pct00071
(상기 식에서, x는 1 내지 20 또는 1 내지 10 사이의 정수임).
화학식 IIa의 관련 중합성 양극성 단량체 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물의 특정예로는 하기 화학식을 갖는 화합물을 들 수 있다:
Figure pct00072
(상기 식에서, R7은 수소 또는 CH3일 수 있음).
화학식 IIa의 중합성 양극성 단량체 노르보르넨 화합물의 특정예로는 하기 화학식을 갖는 화합물을 들 수 있다:
Figure pct00073
상기 페놀성 양극성 단량체의 카르바졸/옥사디아졸 전구체의 합성을 위한 일반적인 반응식은 본 명세서에 첨부한 도 3 내지 도 8에 도시되어 있으며, 이러한 합성의 특정예를 하기에 제공한다. 이와 같은 "양극성" 전구체 화합물은 신규하며, 페놀성 기가 적절하게 변형되어 (적절한 "보호기", 예컨대 알킬, 아릴, 아실 등의 부착에 의하여) 산화 또는 환원에 대한 내성을 증가시킬 경우, 생성된 중간체 화합물은 변환되어 OLED의 제조를 위한 소분자 호스트 물질로서 유용하게 될 수 있다. 이러한 물질은 기타의 게스트 물질, 예컨대 발광 게스트 물질과 접하는 정공, 전자 및/또는 엑시톤을 수송할 수 있는 단일 호스트 물질을 제공하는 예상하지 못한 성질을 가질 수 있다.
게다가, 도 3 내지 도 5에 개시된 페놀성 카르바졸/옥사디아졸 전구체 화합물은 도 6 내지 도 8에 개시되어 있으며 그리고 구체적으로 하기에 예시된 바와 같은 각종 중합성 단량체 기, 예컨대 스티렌, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 노르보르넨에 화학적으로 결합될 수 있다.
화학식 Ia, 화학식 IIa 또는 화학식 IIIa의 단량체의 단독중합
화학식 Ia, 화학식 IIa 및 화학식 IIIa의 단량체의 9개의 예의 단독중합은 도 9 내지 도 11에 개시되어 있으며 그리고 실시예 3에 예시된 바와 같이 실시하였다. 6개의 단독중합체는 열 자유 라디칼 개시제로서 AIBN을 사용하여 스티렌(도 9a) 및 메타크릴레이트(도 9b) 중합성 양극성 단량체에 기초한 자유 라디칼 중합에 의하여 생성된다. 메타크릴레이트에 사용된 개시제 농도는 1.5%(몰비)이고, 스티렌에 사용된 개시제 농도는 2.5% 몰비이다. 메타크릴레이트 중합의 경우, 60℃에서 3일간 중합후 높은 수율(90% 이상)을 얻을 수 있다. 스티렌 중합의 경우, 60℃에서 3 일간 중합후 낮은 수율(46%)을 얻었다. 그러나, 중합체는 7 일간 중합후 우수한 수율(80% 이상)을 얻었다. 모든 생성된 중합체를 다중 용해/침전에 의하여 정제하였다. CH2Cl2/에탄올은 폴리메타크릴레이트 및 폴리노르보르넨 정제에 사용하였으며, CH2Cl2/아세톤은 폴리스티렌 정제에 사용하였다. 모든 중합체는 1H-NMR, EA 및 GPC에 의하여 특성화하였다.
3종의 단독중합체는 화학식 IIIa의 3종의 단량체의 ROMP 중합에 의하여 촉매로서 그럽스 1세대 촉매를 사용하여 1% 몰비로 생성하였다(실시예 4 및 도 10 참조).
노르보르넨을 비롯한 고리형 올레핀은 개환 복분해 중합(ROMP), 리빙 중합 방법에 의하여 중합되어 분자량이 조절되고 그리고 다분산도가 낮으며, 랜덤 또는 블록 공중합체의 용이한 형성을 가능케 하는 중합체를 생성할 수 있는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 예를 들면 문헌[Fuerstner, A. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3013]; [T.M. Trnka, T.M.; Grubbs, R.H. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18]; [Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, 2nd Ed.]; [Ivin, J., Mol, I. C, Eds.; Academic: New York, 1996]; 및 [Handbook of Metathesis, Vol. 3 - Application in Polymer Synthesis]; [Grubbs, R.H., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2003]을 참조하며, 상기 문헌의 개시내용 각각은 ROMP 중합에 대한 방법 및 촉매에 관한 교시내용에 관하여 참고로 본 명세서에 각각 포함된다. 당업자가 통상적으로 사용하는 촉매(또한 개시제로 지칭함)로는 그럽스 루테늄 촉매(하기)를 들 수 있다:
Figure pct00074
루테늄계 ROMP 개시제는 형광 및 인광 금속 착체에 결합된 노르보르넨 단량체의 중합을 가능케 하는 높은 관능성 기 용인성을 갖는다. ROMP 중합은 또한 몰리브덴 또는 텅스텐 촉매, 예컨대 문헌[Schrock, Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization, 2nd Ed.]; [Ivin, J., Mol. I.C,, Eds.; Academic: New York]에 기재된 것을 사용하여 실시할 수 있으며, 상기 문헌의 개시내용 각각은 ROMP 중합에 대한 몰리브덴 또는 텅스텐 촉매에 관한 그의 교시내용에 대하여 참고로 본 명세서에 포함된다.
화학식 IV의 양극성 공중합체를 생성하기 위한 카르바졸 및 옥사디아졸 단량체의 공중합
따라서, 일부 실시양태에서, 본 발명은
a. i. 카르바졸기에 결합된 노르보르넨 기를 포함하는 1종 이상의 제1의 노르보르넨 단량체; 및
ii. 임의로 치환된 2- 페닐-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸기에 결합된 노르보르넨 기를 포함하는 1종 이상의 제2의 노르보르넨 단량체; 및
iii. 임의로 1개 이상의 추가의 임의로 치환된 노르보르넨 단량체를 혼합하는 단계 및
b. ROMP 촉매의 존재하에 노르보르넨 단량체의 혼합물을 중합시켜 공중합체를 생성하는 단계를 포함하는, 부류 (IV)의 노르보르네닐 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
삼량체 카르바졸기에 결합된 노르보르네닐 단량체는 옥사디아졸 단량체에 결합된 노르보르네닐 단량체를 사용하여 하기 실시예 4에 기재된 바와 같은 개환 복분해에 의하여 공중합되어 부류 (IV)의 공중합체를 형성한다. 공중합체는 1:1 몰비의 단량체를 사용하여 합성되었다. 그러므로, 중합체 형태학을 조절하기 위한 단계를 실시하지는 않았으며, 랜덤을 제외한 형태론을 갖는 공중합체의 형성의 예상을 초래하는 단량체의 반응도 비에 관한 정보를 얻을 수는 없으나, 공중합체는 아마도 랜덤이다. 공중합체는 메탄올을 사용한 복수의 재침전으로 정제하여 0.261 g(53.4% 분리된 수율)의 밝은 크림색 분말을 얻었다. CDCl3중의 가용성 분말의 1H NMR(도 11 참조)은 출발 단량체의 공중합체 형성과 일치한다. 공중합체는 또한 겔 투과 크로마토그래피 및 원소 분석에 의하여 성공적으로 특성화하였다.
또한, 공중합은 중합체 또는 인광 "게스트" 기, 예컨대 3주기 전이 금속 착체의 광가교를 유발하는데 사용될 수 있는 기타의 작용기, 예컨대 신나메이트 기에 결합된 기타의 노르보르네닐 공단량체의 존재하에 실시될 수 있는 것에 유의하여야 한다.
양극성 중합체 및 공중합체를 포함하는 유기 전자 소자
본 발명의 일부 측면은 상기 기재된 다양한 양극성 화합물, 단독중합체, 공중합체를 포함하는 발광 다이오드 및 OLED 소자를 비롯한 신규한 유기 전자 소자에 관한 것이다. 하기에 추가로 기재된 바와 같이, 다양한 양극성 화합물, 단독중합체, 공중합체는 통상의 유기 용매 중에서 용이하게 가용성이며, 게스트 인광 방사체로서 작용할 수 있는 화합물과 혼합될 수 있으며, 혼합물 용액은 적절한 기재상에 가공 및/또는 스핀 코팅되어 OLED 소자의 방출층을 형성할 수 있다.
특정한 실시양태에서, 발광 다이오드 및/또는 OLED 소자는 애노드층, 정공 수송층, 방출층, 전자 수송층 및 캐소드층을 포함한다. 이러한 소자는 하기에 도시하였다:
OLED 소자
Figure pct00075
따라서, 본 명세서에 개시된 OLED 소자의 다수의 실시양태에서, OLED는
a. 애노드층,
b. 정공 수송층,
c. 방출층,
d. 전자 수송층 및
e. 캐소드층을 포함한다.
본 명세서에 개시된 OLED 소자의 다수의 실시양태에서, 방출층은 화합물의 적어도 일부를 포함한다.
산화이리듐 주석(ITO)은 애노드층을 위한 적절한 물질의 예이며, 종종 불활성이며 투명한 기재, 예컨대 유리상에서의 층에서 증착에 의하여 적용된다.
다수의 물질은 단량체 또는 중합체 카르바졸 화합물, 예컨대 폴리비닐 카르바졸(PVK)을 비롯한 정공 수송층으로서 잠재적으로 유용하다. 폴리-TPD-F(하기 제시된 화학식, 문헌[Zhang, et al,. Synthesis 2002, 1201] 및 [Domercq, et al., Chem. Mater. 2003, 15, 1491]을 참조하며, 이들 문헌 모두의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)는 광 가교성으로 인하여 특히 유용하며, 광-패턴 형성된 정공 수송층을 생성하는데 사용될 수 있다.
Figure pct00076
다수의 물질은 진공/열 증착 기법에 의하여 소자에 용이하게 적용될 수 있는 전자 수송 및/또는 정공 차단 물질, 예컨대 바토큐프로인(BCP=2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, BCP 또는 하기 제시된 화학식)으로서 적절하다.
Figure pct00077
다수의 물질은 캐소드층으로서 적절할 수 있으며, 일례로는 알루미늄의 진공 증착된 층으로 코팅된 전자 주입 물질로서 불소화리튬(LiF)의 조합이 있다.
상기에서 이미 논한 바와 같이, 본 발명의 양극성 중합체 또는 공중합체는 정공 및 전자 모두를 수송할 수 있으며, 그리하여 인광 게스트, 예컨대 공지된 이리듐 착체, 예컨대 하기 예시된 Ir(ppy)(ppy=2-페닐피리딘) 및 백금 착체에 대한 효과적인 호스트로서 작용한다.
또한, 본 발명의 양극성 중합체 또는 공중합체는 정공 및 전자 모두를 수송할 수 있으며, 그리하여 정공 수송층에서의 정공 수송 물질 또는, 전자 수송층의 전자 수송 물질을 위한 대체물로서 잠재적으로 사용될 수 있음은 말할 필요가 없다. 소자의 방출층이 본 발명의 양극성 중합체 또는 공중합체를 포함할 경우, 또한 정공 또는 전자 수송층을 단순히 생략할 수 있다.
OLED 소자 의 전계발광 성질
백금에 대한 게스트로서 본 발명의 양극성 중합체 또는 공중합체 그리고 인광 게스트로서 이리듐 착체를 포함하는 다수의 예시의 OLED 소자는 하기 실시예에 기재되어 있으며, 이는 예시의 소자에 대하여 측정한 특정한 광발광 성질을 기재한다. 실시예 5 및 6 및 도 12 내지 도 16을 참조한다. 대부분의 실시예에서, 동일한 소자 구조는 각종 호스트 중합체로부터 제조한다(도 5에 도시함).
실시예
상기 기재된 다양한 발명은 하기의 구체적인 실시예에 의하여 추가로 예시되며, 이는 어떠한 방법으로도 본 발명의 개시내용의 범위 또는 첨부한 특허청구범위를 한정하는 것으로 간주하여서는 안된다. 반대로, 본 명세서의 기재 내용을 숙독한 후 본 발명의 정신 또는 첨부한 특허청구범위의 범위로부터 벗어남이 없이 당업자중 한 사람에게 그 자체로 시사할 수 있는 다양한 기타의 실시양태, 그의 변형예 및 균등예가 가능할 수 있는 것으로 명백하게 이해될 것이다.
일반론: 공기- 및 수분-민감성 중간체 및 화합물을 사용한 모든 실험은 불활성 대기하에서 표준 슐렝크(Schlenk) 기법을 사용하여 실시하였다. NMR 스펙트럼은 400 MHz 배리언 머큐리(Varian Mercury) 분광계 또는 400 MHz 브루커(Bruker) AMX 400으로 기록하며, 잔류 양성자 용매를 기준으로 한다. UV-vis 흡광 스펙트럼은 배리언 캐리(Varian Cary) 5E UV-vis-NIR 분광광도계로 기록하며, 용액 및 박막 PL 스펙트럼은 플루오로그(Fluorolog) III ISA 분광형광계로 기록하였다. 수명 측정은 PTI GL-3300 질소 레이저를 사용한 PTI 모델 C-72 형광 레이저 분광광도계를 사용하여 측정하였다. 순환 전압전류법은 컴퓨터 제어된 BAS 100B 전기화학 분석기로 얻었으며, 측정은 질소 흐름하에 테트라-n-부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트(0.1 M)의 탈산소화 DMF 용액 중에서 실시하였다. 유리질 탄소는 작업 전극으로서 사용하였으며, Pt 와이어는 상대 전극으로서 사용하였으며, AgCl로 양극 처리된 Ag 와이어는 의사-기준 전극으로서 사용하였다. 전위는 내부 표준으로서 페로센을 사용하여 페로세늄/페로센(FeCp2 +/0) 커플을 기준으로 하였다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석은 어메리칸 폴리머 스탠다드(American Polymer Standards) 10 ㎛ 입자 크기, 선형 혼합층 패킹 컬럼상에서 용출제로서 염화메틸렌을 사용하는 워터스(Waters) 2414 굴절률 검출기에 연결된 워터스 1525 이진 펌프를 사용하여 실시하였다. 모든 측정에 사용된 유속은 1 ㎖/분이며, GPC는 폴리(스티렌) 표준물질을 사용하여 보정하였다. 시차 주사 열량법(DSC) 데이타는 세이코(Seiko) 모델 DSC 220C을 사용하여 수집하였다. 열 중량 분석기(TGA) 데이타는 세이코 모델 TG/DTA 320을 사용하여 수집하였다. 백금 및 루테늄에 대한 유도 결합 플라즈마 질량 분석기(ICP-MS)는 바디코트 테스팅 그룹(Bodycote Testing Group)이 제공하였다. 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼(300 MHz 1H NMR, 75 MHz 13C NMR)은 배리언 머큐리 Vx 300 분광계를 사용하여 얻었다. 모든 스펙트럼은 잔류 양성자 용매를 기준으로 하였다. 사용한 약어는 단일선(s), 이중선(d), 이중선의 이중선(dd), 삼중선(t), 이중선의 삼중선(td) 및 분해되지 않은 다중선(m)을 들 수 있다. 질량 스펙트럼 분석은 조지아 테크 매스 스펙트로메트리 패컬티(Georgia Tech Mass Spectrometry Facility)가 제공하였다. 중합체에 대한 열 분해의 개시는 열 중력 분석(TGA)에 의하여 시마즈(Shimadzu) TGA-50을 사용하여 측정하였다. UV/vis 흡광 측정은 시마즈 UV-2401 PC 기록 분광광도계로 측정하였다. 방출 측정은 시마즈 RF-5301 PC 형광광도측정계를 사용하여 얻었다. 수명 측정은 PTI GL-3300 질소 레이저를 사용하는 PTI 모델 C-72 형광 레이저 분광광도계를 사용하여 측정하였다. C, H 및 N에 대한 원소 분석은 퍼킨 엘머 시리즈(Perkin Elmer Series) II CHNS/O 분석기 2400을 사용하여 실시하였다. 이리듐에 대한 원소 분석은 갤브레쓰 래버러토리즈(Galbraith Laboratories)가 제공하였다.
다른 의미로 명시하지 않는 한, 언급한 제제 및 용매는 잘 알려진 공급처(예컨대 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) 또는 벨기에 게엘에 소재하는 아크로스 오개닉스)로부터 구입하였으며, 추가로 정제하지 않고 입수한 상태로 사용하였다.
실시예 1 - 양극성 단량체의 전구체의 합성(도 3 내지 도 5 참조)
4-요오도벤조히드라지드의 합성:
Figure pct00078
에탄올(180.0 ㎖) 중의 메틸 4-요오도벤조에이트(30.0 g, 114 mmol)에 히드라진 수화물(30.0 g, 599 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 22.5 시간 동안 환류시켰다. 가열을 중지한 후, 물(300.0 ㎖)을 첨가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 백색 고체가 나타났다. 백색 생성물 고체를 여과로 수집하였다. 생성물을 물로 세정하고, 진공하에 건조시켰다. 최종 백색 순수한 생성물을 26.0 g(86.7%) 얻었다.
Figure pct00079
N'-(4-요오도벤조일)-3-메톡시 벤조히드라지드의 합성:
Figure pct00080
무수 THF(80.0 ㎖) 중의 4-요오도벤조히드라지드(5.0 g, 19.1 mmol)의 용액에 염화3-메톡시벤조일(3.5 g, 20.5 mmol)을 0℃에서 질소하에서 서서히 첨가하였다. 염화3-메톡시벤조일의 첨가 중에 백색 고체가 나타났다. 염화3-메톡시벤조일의 첨가후, 반응을 실온으로 가온시켰다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 실온에서 교반한 후, 피리딘(5.0 ㎖)을 첨가하고, 추가의 2 시간 동안 교반하였다. 물(300.0 ㎖) 을 반응 혼합물에 첨가하였다. 백색 고체를 얻고, 여과로 수집하였다. 진공하에서 건조시킨 후, 생성물을 백색 분말로서 7.2 g(94.7%) 얻었다.
Figure pct00081
2-(4-요오도페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 합성:
Figure pct00082
N'-(4-요오도벤조일)-3-메톡시벤조히드라지드(7.0 g, 17.67 mmol)를 POCl3(40.0 ㎖)에 현탁시키고, 가열을 개시하였다. 반응을 100℃에서 유지하였다. 가열 중에 출발 물질의 백색 고체를 맑은 용액에 용해시키고, 반응을 박층 크로마토그래피로 모니터하였다. 1 시간 후, 반응 혼합물을 실온이 되게 하고, 얼음-물(500.0 ㎖)에 조심스럽게 적하하였다. 침전된 백색 고체를 여과로 수집하고, 물로 세정하였다. 건조시킨 후, 미정제 생성물을 디클로로메탄 및 에틸 아세테이트 25:1 비로 용출시키는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 증발시킨 후, 백색 고체를 아세톤/물로부터 재결정시키고, 마지막으로 진공하에 건조시켰다. 순수한 생성물을 백색 고체로서 5.8 g(86.8%) 얻었다.
Figure pct00083
2-(4-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 합성:
Figure pct00084
DMF(20.0 ㎖) 중의 2-(4-요오도페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸(3.0 g, 7.93 mmol), 카르바졸(1.5 g, 8.97 mmol), Cu(2.0 g, 31.47 mmol)의 용액에 탄산칼륨(4.0 g, 28.94 mmol)을 질소하에서 첨가하고, 교반하였다. 가열을 개시하였다. 반응을 150℃에서 4 시간 동안 실시하였다. 냉각후, 반응 혼합물을 여과하였다. 고체 잔류물을 조심스럽게 THF로 세정하였다. THF를 합한 여과 용액으로부터 증발시켰다. 물(200.0 ㎖)을 첨가하고, 황색 고체 생성물을 여과에 의하여 얻었다. 미정제 생성물을 용출제로서 디클로로메탄/에틸 아세테이트(9.5:0.5)를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 증발시킨 후, 백색 고체를 아세톤/물로부터 재결정시키고, 마지막으로 진공하에 건조시켰다. 순수한 생성물을 백색 고체로서 3.2 g(96.7%) 수율로 얻었다.
Figure pct00085
3-(5-(4-카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페놀의 합성:
Figure pct00086
디클로로메탄(10.0 ㎖) 중의 2-(4-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸(1.0 g, 2.40 mmol)의 용액에 BBr3(10.0 ㎖, 디클로로메탄중의 1 M)을 -78℃(드라이아이스/아세톤)에서 질소하에서 적가하였다. BBr3 용액을 첨가한 후, 반응을 실온이 되게 하고, 실온에서 5 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 얼음-물(50.0 ㎖)에 부었다. 디클로로메탄 감압하에서 증발시켰다. 백색 고체를 여과로 수집하였다. 진공하에서 건조시킨 후, 백색 고체로서 생성물을 0.97 g(100%) 수율로 얻었다.
Figure pct00087
메틸 3-요오도벤조에이트의 합성:
Figure pct00088
메탄올(300.0 ㎖) 중의 3-요오도벤조산(50.0 g, 0.202 mol)의 용액에 H2SO4(1.0 ㎖)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 가열하였다. 24 시간 동안 환류후, 가열을 중지하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 물(400.0 ㎖)을 첨가하고, 생성물을 에틸 아세테이트(2×300.0 ㎖)로 추출하였다. 유기 층을 20%의 NaHCO3 물 용액에 이어서 물로 세정하였다. 에틸 아세테이트의 제거후, 미정제 생성물을 에탄올/물로부터 재결정에 의하여 정제하였다. 최종 백색 순수한 생성물을 진공하에서 건조시킨 후 51.0 g(96.5%) 얻었다.
Figure pct00089
3-요오도벤조히드라지드의 합성:
Figure pct00090
에탄올(120.0 ㎖) 중의 메틸 3-요오도벤조에이트(25.0 g, 95.41 mmol)에 히드라진 수화물(50.0 ㎖)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류시켰다. 가열을 중지한 후, 물(300.0 ㎖)을 첨가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 백색 고체가 나타났다. 백색 생성물 고체를 여과로 수집하였다. 생성물을 물로 세정하고, 진공하에 건조시켰다. 최종 백색 순수한 생성물을 23.0 g(92.0%) 얻었다.
Figure pct00091
3-요오도-N'-(3-메톡시벤조일) 벤조히드라지드의 합성:
Figure pct00092
무수 THF/DMF(100.0 ㎖:10.0 ㎖) 중의 3-요오도벤조히드라지드(10.0 g, 38.16 mmol)의 용액에 염화3-메톡시벤조일(7.0 g, 42.03 mmol)을 0℃에서 질소하에서 서서히 첨가하였다. 염화3-메톡시벤조일의 첨가중, 백색 고체가 나타났다. 염화3-메톡시벤조일의 첨가후, 반응을 실온으로 가온되도록 하였다. 반응 혼합물을 19 시간 동안 실온에서 교반한 후, 피리딘(20.0 ㎖)을 첨가하고, 추가의 45 분 동안 교반하였다. 물(300.0 ㎖)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 백색 고체를 얻고, 여과로 수집하고, 물로 세정하였다. 진공하에서 건조시킨 후, 생성물을 백색 고체로서 12.4 g(82.0%) 얻었다.
Figure pct00093
2-(3-요오도페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 합성:
Figure pct00094
3-요오도-N'-(3-메톡시벤조일)벤조히드라지드(11.0 g, 27.77 mmol)를 POCl3(60.0 ㎖)에 현탁시키고, 가열을 개시하였다. 가열 중에 출발 물질의 백색 고체가 맑은 용액에 용해되었다. 반응을 100℃에서 유지하고, 반응을 박층 크로마토그래피로 모니터하였다. 2 시간 후, 반응 혼합물을 실온이 되게 하고, 조심스럽게 얼음-물(1,000.0 ㎖)에 적하시켰다. 침전된 백색 고체를 여과로 수집하고, 물로 세정하였다. 건조시킨 후, 미정제 생성물을 디클로로메탄 및 에틸 아세테이트 9.5:0.5 비로 용출시키는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 증발시킨 후, 백색 고체를 아세톤/물로부터 재결정시키고, 마지막으로 진공하에 건조시켰다. 순수한 생성물을 백색 고체로서 6.4 g(61.0 %) 수율로 얻었다.
Figure pct00095
2-(3-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 합성:
Figure pct00096
DMF(20.0 ㎖) 중의 2-(3-요오도페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸(3.0 g, 7.93 mmol), 카르바졸(1.5 g, 8.97 mmol), Cu(2.0 g, 31.47 mmol)의 용액에 탄산칼륨(4.0 g, 28.94 mmol)을 질소하에서 첨가하고, 교반하였다. 가열을 개시하였다. 반응을 150℃에서 5 시간 동안 실시하였다. 냉각후, 반응 혼합물을 여과하였다. 고체 잔류물을 조심스럽게 THF로 세정하였다. THF를 합한 여과 용액으로부터 증발시켰다. 물(150.0 ㎖)을 첨가하고, 갈색 고체 생성물을 여과에 의하여 얻었다. 미정제 생성물을 용출제로서 디클로로메탄/에틸 아세테이트(9.5:0.5)를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 증발시킨 후, 백색 고체를 아세톤/메탄올로부터 재결정시키고, 마지막으로 진공하에 건조시켰다. 순수한 생성물을 백색 고체로서 3.15 g(95.4%) 수율로 얻었다.
Figure pct00097
3-(5-(3-카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페놀의 합성:
Figure pct00098
디클로로메탄(20.0 ㎖) 중의 2-(3-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸(3.0 g, 7.2 mmol)의 용액에 BBr3(30.0 ㎖, 디클로로메탄중의 1 M)를 -78℃(드라이아이스/아세톤)에서 질소하에서 적가하였다. BBr3 용액을 첨가한 후, 반응을 실온이 되게 하고, 실온에서 6 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 얼음-물(100.0 ㎖)에 부었다. 디클로로메탄을 감압하에서 증발시켰다. 백색 고체를 여과로 수집하였다. 진공하에서 건조시킨 후, 백색 고체인 생성물을 2.9 g(100%) 수율로 얻었다.
Figure pct00099
3,5-디요오도벤조히드라지드의 합성:
Figure pct00100
에탄올(70.0 ㎖) 중의 메틸 3,5-디요오도벤조에이트(5.0 g, 12.89 mmol)에 히드라진 수화물(20.0 ㎖)을 교반하에 첨가하였다. 가열 중에 백색 고체가 나타났다. 반응을 50℃에서 1 시간 동안 유지하였다. 가열을 중지한 후, 물(100.0 ㎖)을 첨가하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 백색 생성물 고체를 여과로 수집하였다. 생성물을 물로 세정하고, 진공하에 건조시켰다. 최종 백색 생성물을 4.6 g(92.0%)으로 얻었다.
Figure pct00101
3,5-디요오도-N'-(3-메톡시벤조일)벤조히드라지드:
Figure pct00102
무수 THF/DMF(100.0 ㎖:24.0 ㎖) 중의 3,5-디요오도벤조히드라지드(4.5 g, 11.60 mmol)의 용액에 염화3-메톡시벤조일(2.2 g, 12.90 mmol)을 0℃에서 질소하에서 서서히 첨가하였다. 염화3-메톡시벤조일의 첨가후, 반응을 실온으로 가온시켰다. 반응 혼합물을 19 시간 동안 실온에서 교반한 후, 피리딘(5.0 ㎖)을 첨가하고, 추가의 1 시간 동안 교반하였다. 물(300.0 ㎖)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 백색 고체를 얻고, 여과로 수집하였다. 진공하에서 건조시킨 후, 생성물을 백색 고체로서 5.05 g(83.3%) 얻었다.
Figure pct00103
2-(3,5-디요오도페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 합성:
Figure pct00104
3,5-디요오도-N'-(3-메톡시벤조일)벤조히드라지드(5.0 g, 9.58 mmol)를 POCl3(50.0 ㎖)에 현탁시키고, 가열을 개시하였다. 가열 중에 출발 물질의 백색 고체를 맑은 용액에 용해시켰다(130℃). 반응을 100℃에서 유지하고, 반응을 박층 크로마토그래피로 모니터하였다. 5 시간 후, 반응 혼합물을 실온이 되게 하고, 조심스럽게 얼음-물(1,000.0 ㎖)에 적하하였다. 침전된 백색 고체를 여과로 수집하고, 물로 세정하였다. 건조시킨 후, 미정제 생성물을 디클로로메탄 및 에틸 아세테이트 9.5:0.5 비로 용출시키는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 증발시킨 후, 백색 고체를 아세톤/물로부터 재결정시키고, 마지막으로 진공하에 건조시켰다. 순수한 생성물을 백색 고체로서 3.4 g(70.8 %) 수율로 얻었다.
Figure pct00105
2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 합성:
Figure pct00106
DMF(20.0 ㎖) 중의 2-(3,5-디요오도페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸(1.0 g, 1.98 mmol), 카르바졸(1.0 g, 5.98 mmol), Cu(4.0 g, 62.95 mmol)의 용액에 탄산칼륨(6.0 g, 43.41 mmol)을 질소하에서 교반하면서 첨가하였다. 가열을 개시하였다. 반응을 150℃에서 5 시간 동안 실시하였다. 냉각후, 반응 혼합물을 여과하였다. 고체 잔류물을 조심스럽게 THF로 세정하였다. THF를 합한 여과 용액으로부터 증발시켰다. 물(150.0 ㎖)을 첨가하고, 갈색 고체 생성물을 여과에 의하여 얻었다. 미정제 생성물을 용출제로서 톨루엔/에틸 아세테이트(9.7:0.3)를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 증발시킨 후, 백색 고체를 THF/메탄올로부터 재결정시키고, 마지막으로 진공하에 건조시켰다. 순수한 생성물을 백색 고체로서 0.99 g(86.1%) 수율로 얻었다.
Figure pct00107
3-(5-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페놀의 합성:
Figure pct00108
디클로로메탄(20.0 ㎖) 중의 2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸(0.95 g, 1.63 mmol)의 용액에 BBr3(7.0 ㎖, 디클로로메탄중의 1 M)을 -78℃(드라이아이스/아세톤)에서 질소하에서 적가하였다. BBr3 용액을 첨가한 후, 반응을 실온이 되게 하고, 실온에서 5.5 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 얼음-물(70.0 ㎖)에 부었다. 디클로로메탄을 감압하에서 증발시켰다. 백색 고체를 여과로 수집하였다. 진공하에서 건조시킨 후, 생성물을 백색 고체로서 0.92 g(98.9%) 수율로 얻었다.
Figure pct00109
실시예 2 - 양극성 단량체의 합성(도 6 내지 도 8 참조)
2-(4-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(3-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸과 혼합된 2-(4-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(4-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 합성:
Figure pct00110
DMF(20.0 ㎖) 중의 3-(5-(4-카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페놀(1.0 g, 2.48 mmol) 및 1-(클로로메틸)-4-비닐벤젠/1-(클로로메틸)-3-비닐벤젠 (1:1)(0.4 g, 2.62 mmol)의 용액에 K2CO3(4.0 g, 28.94 mmol)을 실온에서 교반하에 첨가하였다. 반응을 실온에서 23 시간 동안 실시하였다. 물(100.0 ㎖)을 첨가하였다. 갈색 고체 생성물을 여과에 의하여 얻었다. 미정제 생성물을 용출제로서 디클로로메탄을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 제거한 후, 백색 고체 생성물을 THF/메탄올/물로부터 재결정시켰다. 백색 순수한 고체 생성물을 여과에 의하여 얻었다. 진공 건조시킨 후, 생성물을 백색 고체로서 1.16 g(89.9%) 얻었다.
Figure pct00111
2-(3-(5-(4-카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)펜옥시)에틸 메타크릴레이트의 합성:
Figure pct00112
DMF(20.0 ㎖) 중의 3-(5-(4-카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페놀(1.0 g, 2.48 mmol) 및 2-브로모에틸 메타크릴레이트(0.5 g, 2.59 mmol)의 용액에 K2CO3(4.0 g, 28.94 mmol)을 실온에서 교반하에 첨가하였다. 반응을 실온에서 23.5 시간 동안 실시하였다. 물(100.0 ㎖)을 첨가하였다. 갈색 고체 생성물을 여과에 의하여 얻었다. 미정제 생성물을 용출제로서 디클로로메탄/에틸 아세테이트(9.7:0.3)를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 제거한 후, 백색 유리형 고체 생성물을 아세톤에 용해시켰다. 아세톤 용액을 서서히 메탄올(60.0 ㎖)에 교반하에 적하하였다. 아세톤 용액을 첨가한 후, 물(30.0 ㎖)을 이 용액에 첨가하였다. 백색 고체 생성물을 얻고, 여과로 수집하였다. 진공 건조시킨 후, 생성물을 백색 고체로서 0.98 g(76.6%) 얻었다.
Figure pct00113
2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(5-(비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일)펜틸옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 합성:
Figure pct00114
DMF(10.0 ㎖) 중의 3-(5-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페놀(0.90 g, 2.23 mmol) 및 5-(브로모메틸)비시클로[2,2,1]헵트-2-엔(0.74 g, 3.04 mmol)의 용액에 K2CO3(5.0 g, 36.18 mmol)을 실온에서 교반하에 첨가하였다. 반응을 실온에서 24 시간 동안 실시하였다. 물(150.0 ㎖)을 첨가하고, 갈색 반-고체 생성물을 여과에 의하여 얻었다. 미정제 생성물을 용출제로서 톨루엔/에틸 아세테이트(9.5:0.5)를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 제거한 후, 유리형 고체를 얻었다. 아세톤(3.0 ㎖)을 상기 유리형 고체에 첨가하고, 초기에 고체가 사라졌다. 그러나, 수 분후, 백색 고체가 나타났다. 물중의 메탄올(90%)을 아세톤 용액에 교반하에 첨가하였다. 백색 고체 생성물을 여과에 의하여 얻었다. 진공 건조시킨 후, 생성물을 백색 고체로서 0.99 g(78.6%) 얻었다.
Figure pct00115
2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(3-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸과 혼합된 2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(4-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 합성(1:1):
Figure pct00116
DMF(20.0 ㎖) 중의 3-(5-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페놀(0.7 g, 1.23 mmol) 및 1-(클로로메틸)-4-비닐벤젠/1-(클로로메틸)-3-비닐벤젠 (1:1)(0.2 g, 1.31 mmol)의 용액에 K2CO3(2.0 g, 14.47 mmol)을 실온에서 교반하에 첨가하였다. 반응을 실온에서 21 시간 동안 실시하였다. 물(100.0 ㎖)을 첨가하였다. 갈색 고체 생성물을 여과로 얻고, 메탄올로 세정하였다. 미정제 생성물을 용출제로서 디클로로메탄/헥산(7:3)을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 제거한 후, 백색 유리형 고체 생성물을 디클로로메탄에 용해시켰다. 용액을 메탄올(100.0 ㎖)에 교반하에 첨가하였다. 백색 고체 생성물을 얻고, 여과로 수집하였다. 진공 건조시킨 후, 생성물을 백색 고체로서 0.74 g(88.1%) 얻었다.
Figure pct00117
2-(3-(5-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)펜옥시)에틸 메타크릴레이트의 합성:
Figure pct00118
DMF(20.0 ㎖) 중의 3-(5-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페놀(0.7 g, 1.23 mmol) 및 2-브로모에틸 메타크릴레이트(0.25 g, 1.30 mmol)의 용액에 K2CO3(2.0 g, 14.47 mmol)을 실온에서 교반하에 첨가하였다. 반응을 실온에서 21 시간 동안 실시하였다. 물(100.0 ㎖)을 첨가하였다. 갈색 고체 생성물을 여과로 얻고, 메탄올로 세정하였다. 미정제 생성물을 용출제로서 디클로로메탄/에틸 아세테이트(9.5:0.5)를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 제거한 후, 백색 유리형 고체 생성물을 THF(10.0 ㎖)에 용해시켰다. 메탄올(120.0 ㎖)을 THF 용액에 첨가하였다. 백색 고체 생성물을 얻고, 여과로 수집하였다. 진공 건조시킨 후, 생성물을 백색 고체로서 0.7 g(83.3%) 얻었다.
Figure pct00119
2-(3-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(3-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸과 혼합된 2-(3-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(4-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 합성(1:1):
Figure pct00120
DMF(20.0 ㎖) 중의 3-(5-(3-카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페놀(1.0 g, 2.48 mmol) 및 1-(클로로메틸)-4-비닐벤젠/1-(클로로메틸)-3-비닐벤젠(1:1)(0.5 g, 3.28 mmol)의 용액에 K2CO3(4.0 g, 28.94 mmol)을 실온에서 교반하에 첨가하였다. 반응을 실온에서 17 시간 동안 실시하였다. 물(100.0 ㎖)을 첨가하였다. 갈색 고체 생성물을 여과에 의하여 얻었다. 미정제 생성물을 용출제로서 디클로로메탄/에틸 아세테이트(9.5:0.5)를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 제거한 후, 백색 유리형 고체 생성물을 얻었다. 백색 고체 생성물을 얻고, 물로부터 여과로 수집하였다. 진공 건조시킨 후, 생성물을 백색 고체로서 1.17 g(95.1%) 얻었다.
Figure pct00121
2-(3-(5-(3-카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)펜옥시)에틸 메타크릴레이트의 합성:
Figure pct00122
DMF(15.0 ㎖) 중의 3-(5-(3-카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페놀(0.80 g, 1.98 mmol) 및 2-브로모에틸 메타크릴레이트(0.40 g, 2.07 mmol)의 용액에 K2CO3(4.0 g, 28.94 mmol)를 실온에서 교반하에 첨가하였다. 반응을 실온에서 21 시간 동안 실시하였다. 물(100.0 ㎖)를 첨가하였다. 갈색 고체 생성물을 여과에 의하여 얻었다. 미정제 생성물을 용출제로서 디클로로메탄/에틸 아세테이트(9.5:0.5)를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 제거한 후, 메탄올(120.0 ㎖)을 상기 유리형 고체에 첨가하였다. 메탄올을 제거한 후, 백색 고체 생성물을 얻고, 물로부터 여과에 의하여 수집하였다. 진공 건조시킨 후, 생성물을 백색 고체로서 0.78 g(76.4%) 얻었다.
Figure pct00123
2-(3-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(5-(비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일메톡시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 합성:
Figure pct00124
DMF(20.0 ㎖) 중의 3-(5-(3카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페놀(1.0 g, 2.48 mmol) 및 비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일메틸 4-메틸벤젠술포네이트(0.8 g, 2.93 mmol)의 용액에 Cs2CO3(1.6 g, 4.91 mmol)를 실온에서 교반하에 첨가하였다. 반응을 100℃로 가열하고, 이 온도에서 3 시간 동안 실시하였다. 가열을 중지하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 물(120.0 ㎖)를 첨가하였다. 갈색 고체 생성물을 여과에 의하여 얻었다. 미정제 생성물을 용출제로서 톨루엔/에틸 아세테이트(9.5:0.5)을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매를 제거한 후, 유리형 고체를 얻었다. 유리형 고체를 아세톤에 용해시키고, 아세톤 용액을 메탄올/물(100.0 ㎖)(75:25)에 교반하에 첨가하여 백색 고체를 얻고, 여과로 수집하였다. 진공 건조시킨 후, 생성물을 백색 고체로서 1.07 g(84.9%) 얻었다.
Figure pct00125
실시예 3 - 양극성 단독중합체의 합성(도 9 및 도 10 참조)
폴리(2-(3-(5-(4-카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)펜옥시)에틸 메타크릴레이트)("양극성-중합체 1")의 합성:
Figure pct00126
슐렝크 플라스크를 2-(3-(5-(4-카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)펜옥시)에틸 메타크릴레이트(0.5 g, 0.97 mmol), AIBN(2.5 ㎎, 0.015 mmol) 및 무수 THF(4.0 ㎖)로 채웠다. 중합 혼합물을 질소로 퍼징 처리하고(산소 제거), 질소하에서 단단히 밀폐시키고, 60℃로 가열하였다. 중합을 60℃에서 교반하면서 72 시간 동안 실시하였다. 실온으로 냉각한 후, 중합체를 에탄올로 침전시켰다. 백색 중합체 침전물을 여과로 수집하고, 디클로로메탄에 용해시키고, 에탄올로 다시 침전시켰다. 이러한 용해/침전 절차를 3회 이상 반복하였다. 수집한 중합체를 진공하에 건조시켰다. 진공 건조시킨 후, 중합체를 백색 고체로서 0.47 g(92.2 %) 얻었다.
Figure pct00127
폴리(2-(3-(5-(3-카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)펜옥시)에틸 메타크릴레이트)("양극성-중합체 2")의 합성:
Figure pct00128
슐렝크 플라스크를 2-(3-(5-(3-카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)펜옥시)에틸 메타크릴레이트(0.5 g, 0.97 mmol), AIBN(2.5 ㎎, 0.015 mmol) 및 무수 THF(6.0 ㎖)로 채웠다. 중합 혼합물을 질소로 퍼징 처리하고(산소 제거), 질소하에서 단단히 밀폐시키고, 60℃로 가열하고, 중합을 60℃에서 교반하면서 73 시간 동안 실시하였다. 실온으로 냉각한 후, 중합체를 에탄올로 침전시켰다. 백색 중합체 침전물을 여과로 수집하고, 디클로로메탄에 용해시키고, 에탄올로 다시 침전시켰다. 이러한 용해/침전 절차를 3회 이상 반복하였다. 수집한 중합체를 진공하에 건조시켰다. 진공 건조시킨 후, 중합체를 백색 고체로서 0.46 g(92.0 %) 얻었다.
Figure pct00129
폴리(2-(3-(5-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)펜옥시)에틸 메타크릴레이트)("양극성-중합체 3")의 합성:
Figure pct00130
슐렝크 플라스크를 2-(3-(5-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)펜옥시)에틸 메타크릴레이트(0.5 g, 0.73 mmol), AIBN(2.0 ㎎, 0.012 mmol) 및 무수 THF(5.0 ㎖)로 채웠다. 중합 혼합물을 질소로 퍼징 처리하고(산소 제거), 질소하에서 단단히 밀폐시키고, 60℃로 가열하고, 중합을 60℃에서 교반하면서 72 시간 동안 실시하였다. 실온으로 냉각한 후, 중합체를 에탄올로 침전시켰다. 백색 중합체 침전물을 여과로 수집하고, 디클로로메탄에 용해시키고, 에탄올로 다시 침전시켰다. 이러한 용해/침전 절차를 3회 이상 반복하였다. 수집한 중합체를 진공하에 건조시켰다. 진공 건조시킨 후, 중합체를 백색 고체로서 0.46 g(92.0 %) 얻었다.
Figure pct00131
폴리(2-(4-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(4-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸 - 2-(4-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(3-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸(1:1))의 합성:
Figure pct00132
슐렝크 플라스크를 2-(4-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(3-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸과 혼합된 2-(4-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(4-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸(1:1)(0.5 g, 0.96 mmol), AIBN(3.95 ㎎, 0.024 mmol) 및 무수 THF(12.0 ㎖)로 채웠다. 중합 혼합물을 질소로 퍼징 처리하고(산소 제거), 질소하에서 단단히 밀폐시키고, 60℃로 가열하였다. 중합을 60℃에서 교반하면서 72 시간 동안 실시하였다. 실온으로 냉각한 후, 중합체를 에탄올로 침전시켰다. 백색 중합체 침전물을 여과로 수집하고, 디클로로메탄에 용해시키고, 아세톤으로 다시 침전시켰다. 이러한 용해/침전(디클로로메탄/아세톤) 절차를 3회 이상 반복하였다. 수집한 중합체를 진공하에 건조시켰다. 진공 건조시킨 후, 중합체를 백색 고체로서 0.23 g(46.0 %) 얻었다.
Figure pct00133
폴리(2-(3-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(4-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸 - 2-(3-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(3-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸(1:1))의 합성:
Figure pct00134
슐렝크 플라스크를 2-(3-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(3-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸과 혼합된 2-(3-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(4-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸(1:1)(0.5 g, 0.96 mmol), AIBN(3.95 ㎎, 0.024 mmol) 및 무수 THF(7.0 ㎖)로 채웠다. 중합 혼합물을 질소로 퍼징 처리하고(산소 제거), 질소하에서 단단히 밀폐시키고, 60℃로 가열하였다. 중합을 60℃에서 교반하면서 7 일 동안 실시하였다. 실온으로 냉각한 후, 중합체를 아세톤으로 침전시켰다. 백색 중합체 침전물을 여과로 수집하고, 디클로로메탄에 용해시키고, 아세톤으로 다시 침전시켰다. 이러한 용해/침전 절차를 3회 이상 반복하였다. 수집한 중합체를 진공하에 건조시켰다. 진공 건조시킨 후, 중합체를 백색 고체로서 0.44 g(88.0 %) 얻었다.
Figure pct00135
폴리(2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(4-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸 - 2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(3-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸(1:1))의 합성:
Figure pct00136
슐렝크 플라스크를 2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(3-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸과 혼합된 2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(4-비닐벤질옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸(1:1)(0.5 g, 0.73 mmol), AIBN(3.0 ㎎, 0.018 mmol) 및 무수 THF(7.0 ㎖)로 채웠다. 중합 혼합물을 질소로 퍼징 처리하고(산소 제거), 질소하에서 단단히 밀폐시키고, 60℃로 가열하였다. 중합을 60℃에서 교반하면서 7 일 동안 실시하였다. 실온으로 냉각한 후, 중합체를 아세톤으로 침전시켰다. 백색 중합체 침전물을 여과로 수집하고, 디클로로메탄에 용해시키고, 아세톤으로 다시 침전시켰다. 이러한 용해/침전 절차를 3회 이상 반복하였다. 수집한 중합체를 진공하에 건조시켰다. 진공 건조시킨 후, 중합체 백색 고체로서 0.42 g(84.0 %)로 얻었다.
Figure pct00137
폴리(2-(4-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(5-(비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일)펜틸옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸)의 합성:
Figure pct00138
디클로로메탄(8.0 ㎖) 중의 2-(4-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(5-(비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일)펜틸옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸(0.5 g, 0.883 mmol)의 용액에 디클로로메탄(1.0 ㎖) 중의 그럽스 1세대 촉매(7.2 ㎎, 0.0088 mmol)를 실온에서 글로브-박스내에서 교반하면서 첨가하였다. 중합을 실온에서 22 시간 동안 실시하였다. 중합 혼합물을 글로브-박스로부터 취하였다. 에틸비닐 에테르(2.0 ㎖)를 교반하에 첨가하였다. 60 분 동안 교반한 후, 중합체를 에탄올(100.0 ㎖)로 침전시켰다. 회백색 중합체 침전물을 여과로 수집하고, 디클로로메탄에 용해시키고, 에탄올로 다시 침전시켰다. 이러한 용해/침전 절차를 2회 이상 반복하였다. 최종 수집된 중합체를 진공하에 건조시켰다. 진공 건조시킨 후, 중합체를 회백색 고체로서 0.41 g(82.0 %)로 얻었다.
Figure pct00139
폴리(2-(3-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(5-(비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일메톡시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸)의 합성:
Figure pct00140
디클로로메탄(9.0 ㎖) 중의 2-(3-카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(5-(비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일메톡시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸(0.5 g, 0.981 mmol)의 용액에 디클로로메탄(1.0 ㎖) 중의 그럽스 1세대 촉매(8.05 ㎎, 0.0098 mmol)를 실온에서 글로브-박스내에서 교반하면서 첨가하였다. 중합을 실온에서 22 시간 동안 실시하였다. 중합 혼합물을 글로브-박스로부터 취하였다. 에틸비닐 에테르(2.0 ㎖)를 교반하에 첨가하였다. 30 분 동안 교반한 후, 중합체를 에탄올로 침전시켰다. 회백색 중합체 침전물을 여과로 수집하고, 디클로로메탄에 용해시키고, 에탄올로 다시 침전시켰다. 이러한 용해/침전 절차를 2회 이상 반복하였다. 최종 수집된 중합체를 진공하에 건조시켰다. 진공 건조시킨 후, 중합체 회백색 고체로서 0.38 g(76.0 %) 얻었다.
Figure pct00141
폴리(2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(5-(비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일)펜틸옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸)의 합성:
Figure pct00142

디클로로메탄(6.0 ㎖) 중의 2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-(5-(비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일)펜틸옥시)페닐)-1,3,4-옥사디아졸(0.5 g, 0.684 mmol)의 용액에 디클로로메탄(1.0 ㎖) 중의 그럽스 1세대 촉매(5.6 ㎎, 0.0068 mmol)를 실온에서 글로브-박스내에서 교반하면서 첨가하였다. 중합을 실온에서 22 시간 동안 실시하였다. 중합 혼합물을 글로브-박스로부터 취하였다. 에틸비닐 에테르(2.0 ㎖)를 교반하에 첨가하였다. 30 분 동안 교반한 후, 중합체를 에탄올로 침전시키고, 회백색 중합체 침전물을 여과로 수집하고, 디클로로메탄에 용해시키고, 에탄올로 다시 침전시켰다. 이러한 용해/침전 절차를 2회 이상 반복하였다. 최종 수집된 중합체를 진공하에 건조시켰다. 진공 건조시킨 후, 중합체를 회백색 고체로서 0.38 g(76.0 %) 얻었다.
Figure pct00143
실시예 4 - 타입 (IV)의 양극성 공중합체의 합성
폴리[11-(6-(9H-카르바졸-9-일)-9H-3,9'-비카르바졸-9-일)운데실 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트]의 합성:
Figure pct00144
단계 1: 11-(3,6-디요오도-9H-카르바졸-9-일)운데칸-1-올:
DMF(100.0 ㎖) 중의 3,6-디요오도카르바졸(10.0 g, 23.87 mmol) 및 11-브로모-1-운데칸올(7.0 g, 27.87 mmol)의 용액에 K2CO3(32.0 g, 231.33 mmol)을 첨가하였다. 반응을 실온에서 24 시간 동안 실시하였다. 물(300 ㎖)를 첨가하였다. 침전물을 여과하였다. 미정제 생성물을 용매로서 헥산/에틸 아세테이트(7:3)를 사용하는 실리카 겔 컬럼으로 정제하였다. 12.4 g(87.9 %)의 순수한 생성물을 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00145
단계 2: 11-(6-(9H-카르바졸-9-일)-9H-3,9'-비카르바졸-9-일)운데칸-1-올:
DMSO(50.0 ㎖) 중의 11-(3,6-디요오도-9H-카르바졸-9-일)운데칸-1-올(8.0 g, 13.6 mmol), 카르바졸(6.8 g, 40.7 mmol)의 용액에 Cu(10.0 g, 157.38 mmol) 및 Na2CO3(30.0 g, 283.05 mmol)를 첨가하였다. 반응을 180℃에서 12 시간 동안 교반하였다. 불용성 무기 염을 여과로 제거하고, THF로 세정하였다. THF를 제거한 후, 물(250.0 ㎖)을 첨가하였다. 침전물을 여과로 수집하고, 용매로서 톨루엔/에틸 아세테이트(7:3)를 사용하는 실리카 겔 컬럼으로 정제하였다. 8.1 g(91.0 %)의 생성물을 백색 고체로서 얻었다.
Figure pct00146
단계 3: 11-(6-(9H-카르바졸-9-일)-9H-3,9'-비카르바졸-9-일)운데실 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트:
단계 2에서 생성한 정제된 생성물(0.501 g, 0.75 mmol), 5-노르보르넨-2-카르복실산 (0.235 g, 1.70 mmol) 및 10 ㎖의 무수 THF를 둥근 바닥 플라스크에서 (교반하면서) 합하고, 얼음조내에서 20 분 동안 냉각시켰다. DCC(0.17 g, 0.82 mmol) 및 DMAP(0.02 g, 0.16 mmol)를 (평량지위에서) 평량하고, 반응 플라스크에 첨가하였다. 그후, 플라스크를 얼음조로부터 꺼내고, 실온으로 가온되도록 하였다. 반응을 밤새 18 시간 동안 진행시켰다. TLC에 의하면 그 다음날 출발 물질의 존재를 나타냈으며, 그리하여 더 많은 DCC(0.10 g, 0.48 mmol)를 반응 플라스크에 첨가하였다. 약 4 시간 후, TLC는 여전히 출발 물질의 존재를 나타냈다. 추가의 5-노르보르넨-2-카르복실산(0.02 g, 0.14 mmol) 및 DCC(0.04 g, 0.19 mmol)를 플라스크에 첨가하고, 반응을 밤새 18 시간 동안 진행되도록 하였다. TLC는 여전히 출발 물질의 존재를 나타냈으며, 그 다음날 반응을 중지시켰다. 반응 혼합물을 여과하여 불용성 DCC 부산물을 제거하고, 여과액을 회전증발시켜 백색 침전물을 얻었다. 침전물을 메탄올을 사용하여 아세톤으로부터 재결정시키지만(2회), 출발 물질 불순물은 여전히 보유되었다(TLC에 의하여 관찰됨). 컬럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산:에틸 아세테이트=8:2)를 사용하여 생성물을 정제한 후, 메탄올을 사용하여 아세톤으로부터 재결정시키고, 밤새 진공 건조시켰다. 용매 오염(1H NMR에 의하여 관찰된 바와 같음)은 메탄올을 사용하여 디클로로메탄으로부터 추가의 재결정화를 필요로 한다. 정제한 생성물을 진공 여과로 수집하고, 밤새 60℃에서 진공 오븐내에서 건조시켜(16 시간 동안) 백색 분말을 얻었다(0.42 g, 71.2%).
Figure pct00147
디-옥사디아졸 단량체 2-(3-(비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일메톡시)페닐)-5-(3-(5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 합성:
노르보르네닐 기에 결합된 옥사디아졸기를 포함하는 유사한 단량체의 하기 합성 및 유사한 합성은 2008년 12월 19일자로 출원된 PCT 출원 제PCT/EP2008/068119호에 이미 보고되어 있으며, 이 출원의 개시내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
Figure pct00148
단계 1: 3-(5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-N'-(3-메틸옥시벤조일)벤조히드라진:
무수 테트라히드로푸란(50.0 ㎖) 및 DMF(5.0 ㎖) 중의 3-(5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)벤조히드라진(1.5 g, 4.46 mmol)의 용액에 서서히 염화3-메톡시벤조일(0.8 g, 4.69 mmol)을 실온에서 질소하에서 첨가하였다. 염화3-메톡시벤조일의 첨가 중에, 백색 고체가 나타났다. 반응 혼합물을 실온에서 21 시간 동안 교반한 후, 피리딘(10.0 ㎖)을 첨가하고, 또다른 1 시간 동안 교반하였다. 그후, 물(300.0 ㎖)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 백색 고체를 여과로 수집하고, 밤새 진공하에서 건조시켜 1.9 g(90.4 %) 수율로 제공하였다.
Figure pct00149
단계 2: 2-(4-tert-부틸페닐)-5-(3-(5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐)-1,3,4-옥사디아졸:
3-(5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)-N'-(3-메틸옥시-벤조일)벤조히드라진(1.75 g, 3.72 mmol)을 POCl3(15.0 ㎖)에 첨가하였다. 반응을 90℃로 가열하고, 이 온도에서 4 시간 동안 유지하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 서서히 얼음-물(300.0 ㎖)에 적하하였다. 형성된 백색 고체를 진공 여과로 수집하였다. 미정제 생성물을 건조시키고, 용출제로서 디클로로메탄/에틸 아세테이트 비(9:1)를 사용하는 실리카 겔 컬럼으로 정제하였다. 용매를 제거한 후, 순수한 백색 고체 생성물을 1.18 g(70.2 %) 수율로 얻었다.
Figure pct00150
단계 3: 3-(5-(3-(5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페놀(YZ-I-269):
디클로로메탄(30.0 ㎖) 중의 2-(4-tert-부틸페닐)-5-(3-(5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐)-1,3,4-옥사디아졸(1.0 g, 2.21 mmol)의 용액에 BBr3(16.0 ㎖, 디클로로메탄중의 1 M)을 -78℃(드라이아이스/아세톤)에서 질소하에서 적가하였다. BBr3 용액의 첨가후, 반응을 실온이 되게 하고, 실온에서 7 시간 동안 유지하였다. 반응 혼합물을 얼음-물(150.0 ㎖)에 부었다. 디클로로메탄을 감압하에서 증발시켰다. 백색 고체를 여과로 수집하였다. 진공하에서 건조시킨 후, 백색 고체 생성물을 0.98 g(100%) 수율로 얻었다.
Figure pct00151
단계 4: 2-(3-(비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일메톡시)페닐)-5-(3-(5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐)-1,3,4-옥사디아졸:
DMF(45.0 ㎖) 중의 3-(5-(3-(5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페놀(0.92 g, 2.10 mmol) 및 비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일메틸 4-메틸벤젠술포네이트(1.6 g, 5.75 mmol)의 용액에 Cs2CO3(4.5 g, 13.81 mmol)를 실온에서 질소하에서 첨가하였다. 반응을 100℃에서 2 시간 동안 실시하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 물(100.0 ㎖)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 갈색 고체 침전물을 여과로 수집하고, 메탄올로 세정한 후, 진공하에 건조시켰다. 미정제 생성물을 용출제로서 디클로로메탄/에틸 아세테이트 비(9.3:0.7)를 사용하는 실리카 겔 컬럼으로 정제하였다. 용매를 제거한 후, 순수한 백색 고체 생성물을 디클로로메탄/메탄올로부터의 재결정에 의하여 0.97 g(85.1 %) 수율로 얻었다.
Figure pct00152
부류 (IV) 공중합체를 형성하기 위한 노르보르네닐 트리카르바졸 및 노르보르네닐 디옥사디아졸 단량체의 공중합
Figure pct00153
2-(3-(비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2-일메톡시)페닐)-5-(3-(5-(4-tert-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)페닐)-1,3,4-옥사디아졸 단량체(0.201 g, 0.37 mmol) 및 11-(6-(9H-카르바졸-9-일)-9H-3,9'-비카르바졸-9-일)운데실 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카르복실레이트 단량체(0.288 g, 0.37 mmol)를 병에 평량하였다. 그럽스 1세대 촉매(0.0076 g, 9.2×10-3 mmol)를 별도의 바이알로 평량하였다. 병 및 바이알을 글로브박스에 넣었다. 6.0 ㎖의 무수 CH2Cl2를 단량체를 포함하는 병에 첨가하였다. 1.0 ㎖의 무수 CH2Cl2를 그럽스 1세대 촉매를 포함하는 바이알에 첨가하고, 용액을 단량체 용액에 신속하게 첨가하였다. 추가의 1.0 ㎖의 CH2Cl2를 촉매 바이알(세정을 위하여)에 첨가하고, 용액을 단량체 병에 옮겼다. 중합을 밤새 20 시간 동안 진행되도록 하였다. 반응 혼합물을 농축시키고(진공하에서), 3.0 ㎖의 에틸비닐 에테르로 (글로브박스로부터) 종결시킨 후, 40.0 ㎖의 메탄올에 옮겨(적하) 중합체를 침전시켰다. 그후, 중합체를 진공 여과하고, 최소의(<3.0 ㎖) CH2Cl2로 재용해시켰다. 그후, 용액을 30.0 ㎖의 메탄올에 첨가(적가)하여 중합체를 침전시켰다. 중합체를 분리, 용해 및 진공 여과하는 과정을 3회 이상 반복하여 중합체를 정제시켰다. 최종 생성물을 진공하에서 건조시켜 백색/회백색 분말을 얻었다(0.261 g, 53.4%).
Figure pct00154
실시예 5 - 양극성 단량체의 단독중합체를 포함하는 OLED 소자
다층 OLED 소자는 일반적으로 하기 기재된 바와 같이 본 명세서에 기재된 양극성 단독중합체 및 공지의 단량체 인광 이리듐 착체의 용액을 사용하여 생성되어 하기에 추가로 기재된 바와 같이 OLED 소자의 방출층을 생성하였다.
부류 (I), (II) 또는 (III)의 양극성 단독중합체를 사용하는 실시예에서, 폴리-TPD-F의 35 ㎚ 두께의 정공 주입 및 정공 수송층은 통상적으로 예비세정한 ITO 기판상에서 스핀 코팅에 의하여 형성한 후, 이러한 정공 수송층을 광가교시켰다. 가교된 정공 수송층의 상부에 본 명세서에 기재된 양극성 중합체 중 하나의 40 ㎚ 두께의 방출층을 10 중량% Ir(ppy)3로 도핑 처리하고, 스핀 코팅으로 코팅하였다. 그후, 방출층을 열 증발에 의하여 정공 차단 및 전자 수송층으로서 사용되는 BCP의 40 ㎚ 두께 층으로 씌웠다. 마지막으로, 2.5 ㎚의 LiF를 전자 주입층 및 200 ㎚ 두께의 알루미늄 캐소드를 BCP의 상부에서 진공 증착시켰다.
정공 수송층의 경우, 10 ㎎의 폴리-TPD-F를 1.0 ㎖의 증류 및 탈기시킨 톨루엔에 용해시켰다. 방출층의 경우, 양극성 메타크릴레이트 단독중합체 폴리(2-(3-(5-(4-카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)펜옥시)에틸 메타크릴레이트), 즉 "양극성-중합체 1"; 폴리(2-(3-(5-(3-카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)펜옥시)에틸 메타크릴레이트), 즉 "양극성-중합체 2"; 및 폴리(2-(3-(5-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일)펜옥시)에틸 메타크릴레이트), 즉 "양극성-중합체 3"의 3개의 각각의 용액은 9.4 ㎎의 중합체 및 0.6 ㎎의 fac 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2') 이리듐[Ir(ppy)3]을 1.0 ㎖의 증류 및 탈기된 클로로벤젠에 용해시켜 생성하였다. 모든 용액은 불활성 대기하에서 생성하고, 밤새 교반하였다.
정공 수송 물질의 35 ㎚ 두께의 필름을 20 Ω/□[콜로라도 컨셉 코팅스, 엘.엘.씨.(Colorado Concept Coatings, L.L.C.)]의 시트 저항을 갖는 공기 플라즈마 처리된 산화인듐 주석(ITO) 코팅된 유리 기판상에 스핀 코팅(1,500 rpm에서 60 s, 가속 10,000)하였다. 필름을 0.7 ㎽/㎠ 동력 밀도로 1.0 분 동안 표준 광대역 UV광을 사용하여 광 가교시켰다. 그후, 양극성 중합체 도핑된 6.0%(중량비)의 녹색 인광 화합물(Ir(ppy)3)의 40 ㎚ 두께의 필름을 가교된 정공 수송층(1,000 rpm 에서 60 s, 가속 10,000)의 상부에 이의 용액으로부터 스핀 코팅하였다. 정공 차단층의 경우, 바토큐프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, BCP)을 구배 구역 승화에 의하여 우선 정제하고, 40 ㎚의 필름을 0.4 Å/s의 비울로 1×10-7 Torr 미만의 압력에서 방출층의 상부에서 열 증발시켰다.
마지막으로, 전자 주입층으로서 2.5 ㎚의 불소화리튬(LiF) 및 200 ㎚ 두께의 알루미늄 캐소드를 1×10-6 torr 미만의 압력 및 0.1 Å/s 및 2 Å/s 각각의 속도에서 진공 증착시켰다. 샤도우 마스크를 금속 증발에 사용하여 기판당 0.1 ㎠의 면적을 갖는 5개의 소자를 형성하였다. 제조 중에는 소자를 대기 조건에 노출시키지 않았다. 테스트는 소자를 공기에 노출시키지 않으면서 불활성 대기 중에서 금속 캐소드의 증착 직후 실시하였다.
호스트로서 양극성 단독중합체의 비교:
도 12에는 3개의 양극성 중합체인 양극성-중합체 1, 양극성-중합체 2 및 양극성-중합체 3에 대한 휘도 대 인가된 전압 및 외부 양자 효율 대 인가된 전압 특성을 나타낸다. 양극성-중합체 1 및 양극성-중합체 1을 사용한 소자는 낮은 턴-온(turn-on) 전압 약 4.5 V를 나타내며, 양극성-중합체 2를 사용한 소자는 턴-온 전압 약 5.5 V를 나타낸다. 소자에서 얻은 외부 양자 효율은 100 cd/㎡에서의 양극성-중합체 3의 경우 약 10%이고, 100 cd/㎡에서 양극성-중합체 2의 경우 약 9%이며, 100 cd/㎡에서 양극성-중합체 1의 경우 약 7%이다. 모든 소자의 휘도는 수천 cd/㎡ 이상으로 달성될 수 있다. 턴-온 전압, 휘도 및 외부 양자 효율 데이타에 기초하여, 양극성-중합체 3은 틀림없이 이들 3종의 호스트 중합체 중에서 최선의 성능을 생성하였다.
공지의 혼합된 정공 운반 및 전자 운반 호스트를 갖는 양극성-중합체 3을 포함하는 OLED 소자의 비교:
본 발명의 이전의 최선의 OLED 소자는 PVK 폴리카르바졸 정공 캐리어를 포함하는 방출층 호스트 물질을 사용하며, 소분자 전자 캐리어로서 30% 이상의 PBD 또는 OXD-7뿐 아니라, 인광 게스트로서 소분자 3주기 전이 금속 착체로 도핑하였다.
도 13은 양극성-중합체 3을 사용하여 얻은 결과의 비교 결과를 포함하는 OLED 소자의 결과를 PVK:PBD의 혼합물 또는 PVK:MM에테르의 혼합물을 사용한 소자의 결과와 비교하며, 여기서 MM에테르는 하기 제시한 화학식을 갖는 폴리옥사디아졸이다:
Figure pct00155
양극성-중합체 3을 사용한 OLED 소자는 혼합 호스트 물질에 기초한 2종의 소자에 필적하는 결과를 산출하나, 가열 및/또는 장시간 사용하에서는 훨씬 더 안정할 것이다.
양극성-중합체 2를 포함하는 OLED 소자에서 추가의 정공 또는 전자 캐리어의 첨가의 효과:
도 14는 추가의 정공 캐리어 물질(PVK) 또는 전자 캐리어 물질(PBD)의 첨가가 양극성-중합체 2를 포함하는 OLED 소자의 성능을 감소시킨다는 것을 나타낸다.
실시예 6 - 부류 (IV)의 양극성 공중합체를 포함하는 OLED 소자
OLED 소자는 방출층을 형성하기 위하여 하기 제시한 화학식을 갖는 부류 (IV)의 양극성 공중합체 호스트를 사용하여 제조된다:
Figure pct00156
소자 제조에 대한 일반적인 실험 세부사항은 상기 기재하였다. 방출층의 경우, 50 ㎚ 층을 상기 제시한 양극성 호스트 공중합체 및 종래 공지된 F-Pt 방사체 착체(하기 제시한 화학식)를 9:1의 중량비로 사용한 클로로벤젠(10 ㎎/㎖)의 용액으로부터 스핀 코팅시켰다:
Figure pct00157
양극성 중합체를 사용한 OLED 소자의 전계발광 스펙트럼은 도 15a에 도시하였다. OLED의 EL 스펙트럼은 전체 가시 스펙트럼에 걸친 방출을 나타내며, 이는 근-백색 부위에서의 CIE 좌표 및 90의 높은 CRI를 산출한다. WOLED 소자에 대한 CIE 좌표는 색상 좌표 도표에서 화살표로 나타낸 바와 같이 도 15b에 도시하였다. (0.38, 0.36)의 관찰된 CIE 좌표는 백색 색상 좌표(0.33, 0.33)에 근접한다는 것을 알 수 있다. 또한, 이러한 레벨의 백색 방출은 근-백색 방출에 대하여 약 18% 도핑 레벨을 요구하는 정공 수송 단독중합체만을 사용하는 초기 소자보다 더 적은 FPt 도펀트, 10%(중량%)를 사용하여 달성되었다는 것은 말할 필요도 없다.
양극성 호스트를 사용한 WOLED에 대한 전류 밀도-전압(J-V) 특성은 도 16a에 도시하였다. 각각의 소자에 대한 휘도 및 EQE 곡선은 도 16b에 도시하였다. 효율과 관련하여서 WOLED 소자는 EQE가 0.3±0.1%(1±1 cd/A)로 나타났다.
실시예 7 - 양극성 소분자 정공 및 전자 캐리어를 포함하는 OLED 소자
OLED 소자는 (방출층을 형성하기 위하여) 실시예 1에 합성이 기재되어 있는 소분자 양극성 화합물 2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸 및 공지의 인광 이리듐 착체 Ir(ppy)3를 사용하여 제조하였다.
정공 수송층의 경우, 10 ㎎의 PVK를 1 ㎖의 증류 및 탈기시킨 톨루엔에 용해시키고, 정공 수송 물질의 35 ㎚ 두께의 필름을 시트 저항이 20 Ω/스퀘어(콜로라도 컨셉 코팅스, 엘.엘.씨.)인 공기 플라즈마 처리된 산화인듐 주석(ITO) 코팅된 유리 기판상에 스핀 코팅(60 s, 1,500 rpm, 가속 10,000)하였다. 방출층의 경우, 6% Ir(ppy)3의 농도를 2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 20 ㎚ 두께의 필름에 동시증발시켰다. 정공 차단 및 전자 수송층의 경우, BCP를 1×10-6 torr 미만의 압력에서 그리고 0.4 Å/s의 속도 각각에서 진공 증착시켰다. 마지막으로, 전자 주입층으로서 2.5 ㎚의 불소화리튬(LiF) 및 200 ㎚ 두께의 알루미늄 캐소드를 1×10-6 torr 미만의 압력에서 그리고 0.1 Å/s 및 2 Å/s 각각에서 진공 증착시켰다. 샤도우 마스크를 금속 증발에 사용하여 기판당 0.1 ㎠의 면적을 갖는 5개의 소자를 형성하였다. 테스트는 소자를 공기에 노출시키지 않으면서 불활성 대기 중에서 금속 캐소드의 증착 직후 실시하였다.
상기 언급한 소자의 전류-전압 특징을 도 17a에 도시하였다. 전압에 대한 광 출력 및 외부 양자 효율을 도 17b에 도시하였다. 상기 언급한 소자는 100 cd/㎡ 및 1,000 cd/㎡ 각각의 광 출력 레벨에서 외부 양자 효율이 12.4% 및 10.1%로 나타났다.
방출층을 공급하기 위하여 정공 수송층으로서 PVK 또는 TCZ와 함께 공지의 청색-녹색 방사체 이리듐(III) 비스[(4,6-디-플루오로페닐)-피리디나토-N,C2']피콜리네이트(FIrpic)의 6% 분산물을 사용하고, 2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸로 동시증발시킨 추가의 유사한 OLED 소자를 또한 제조하고(각각 5개의 소자), 상기 기재한 바와 같이 테스트하였다. PVK 소자의 전류-전압 특징을 도 18a에 도시하였으며, 전압에 대한 광 출력 및 외부 양자 효율을 도 18b에 도시하였다. PVK 소자의 전류-전압 특징을 도 19a에 도시하고, 전압에 대한 광 출력 및 외부 양자 효율을 도 19b에 도시하였다.
실시예 7a-일련의 2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(치환된-페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 합성 및 특성화
다양한 방출 파장을 갖는 각종 방사체 착체에 대하여 적절한 호스트 물질로서 작용하도록 하기 위하여, 상기 실시예 7에 기재한 바와 같이 2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸에 의하여 이미 예시한 바와 같은 본 명세서에 개시한 옥사디아졸카르바졸("ODZCBZ")의 최저 삼중선 상태 LUMO 오비탈의 에너지는 각종 방사체 착체의 에너지와 적절하게 부합되도록 타당하게 조정되어야 한다. 따라서, 본 출원인은 도 20 및 하기 표 1에 제시한 바와 같이 2-(3,5-디카르바졸-9-일페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸(즉 "ODZCBZ -x" 화합물, 여기서 x는 1-7임)의 일련의 7종의 다양하게 치환된 유사체를 합성하였다:
Figure pct00158
각각의 ODZCBZ-x 화합물에 대한 순환 전압전류법(CV) 측정은 THF 중에서 0.1 M의 (n-Bu)4NPF6, Pt 와이어 상대 전극; Ag/AgCl 기준 전극 및 50 mV/s 주사 속도로 내부 표준물로서 페로센을 사용하여 실시하였다. ODZCBZ-x 화합물은 표 1에 제시한 실험 전위에서 페로센에 대하여 약 -1.5 내지 -2.5 볼트 사이에서 가역적 환원을 나타냈다. 파라 "R9" 위치에서 강한 전자 끌개 치환기(F, CF3)의 존재는 환원 전위를 상당히 낮추는 것으로 보인다.
실시예 8 - 2-(3-(6-(9H-카르바졸-9-일)-9H-3,9'-비카르바졸-9-일)페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸의 합성 및 특성화
Figure pct00159
2-(3-요오도페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸(1.023 g, 2.82 mmol, 제조에 대하여 실시예 1 참조) 및 트리스카르바졸(1.386 g, 2.79 mmol, 제조에 대하여 문헌[Xing et al., Sensors and Actuatord, B 114 (2006) 28-31] 참조)을 N2하에서 DMF(25 ㎖)에 첨가하였다. 그후, Cu(1.790 g, 28.17 mmol) 및 K2CO3(3.870 g, 28.00 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 160℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, THF(150 ㎖)에 1 시간 동안 교반하면서 부었다. 모든 고체를 여과한 후, 여과액을 회전 증발로 농축시켰다. 그후, 물(100 ㎖)을 농축한 여과액에 첨가하고, 미정제 생성물을 침전시키고, 여과로 수집하였다. 미정제 생성물을 건조시키고, 실리카 겔 크로마토그래피(톨루엔에 이어서 톨루엔:에틸 아세테이트 = 9:1)로 정제하였다. 크로마토그래피후, 용매를 제거하고, 생성물을 다시 용해시키고, 아세톤에 재침전시켜 백색 고체(0.870 g, 42%)인 2-(3-(6-(9H-카르바졸-9-일)-9H-3,9'-비카르바졸-9-일)페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸을 얻었다.
Figure pct00160
2-(3-(6-(9H-카르바졸-9-일)-9H-3,9'-비카르바졸-9-일)페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸로 동시증착된 6% Ir(ppy)를 포함하는 방출층을 포함하는 OLED 소자는 구조 ITO/PVK(40 nm)/[6% Ir(ppy)/3-2-(3-(6-(9H-카르바졸-9-일)-9H-3,9'-비카르바졸-9-일)페닐)-5-(3-메톡시페닐)-1,3,4-옥사디아졸(20 ㎚)/BCP(40 ㎚)/LiF/Al을 갖는 OLED 소자를 제조하기 위하여 상기 기재된 것과 동일한 절차에 의하여 제조하였다.
상기 언급한 소자의 전류-전압 특징을 도 21a에 제시하였다. 전압에 대한 광 출력 및 외부 양자 효율은 도 21b에 제시하였다. 상기 언급한 소자는 100 cd/㎡ 및 1,000 cd/㎡ 각각의 광 출력 레벨에서 외부 양자 효율이 10.5 % 및 9.5%로 나타났다.
결론
상기 상세한 설명, 실시예 및 데이타는 본 발명의 다양한 조성물 및 소자의 제조 및 사용 그리고, 그의 제조 및 사용 방법의 예시의 설명을 제공한다. 그러한 개시내용에 비추어, 당업자는 본 명세서에서 개시 및 청구한 본 발명의 다수의 추가의 실시양태 또는 하부-실시양태를 명백하게 예측할 수 있을 것이며, 이들은 본 명세서에 개시된 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있다. 하기 첨부한 특허청구범위는 이들 실시양태의 일부를 정의한다.

Claims (17)

1개 이상의 카르바졸기가 결합되어 있는 1,3,4-옥사디아졸기에 결합된 임의로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함하는 하기 화학식을 갖는 화합물:
Figure pct00161

(상기 식에서,
a) Ar은 수소, 히드록실, 플루오라이드, 시아노, 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 또는 퍼플루오로알콕시드기로부터 독립적으로 선택된 1 내지 5개의 치환기를 임의로 포함하는 C1-C30 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
b) R1, R2 및 R3 기 중 1개 이상은 임의로 치환된 카르바졸기이고, 나머지 R1, R2 또는 R3 기는 수소, 플루오라이드, 시아노, 또는 C1-C20 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 또는 퍼플루오로알콕시드 기 및 임의로 1개 이상의 추가의 임의로 치환된 카르바졸기로부터 독립적으로 선택되며; 여기서 임의로 치환된 카르바졸기는 화학식
Figure pct00162
을 가지며, 여기서 R5 및 R6은 수소, 플루오라이드, 시아노, 및 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 및 퍼플루오로알콕시드로부터 선택된 C1-C6 유기 기로부터 독립적으로 선택됨).
제1항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
Figure pct00163

(상기 식에서, R7 내지 R11은 수소, 플루오라이드, 시아노, 및 C1-C20 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 또는 퍼플루오로알콕시드 기로부터 독립적으로 선택됨).
제1항에 있어서, Ar이 임의로 치환된 페닐, 비페닐, 나프틸, 플루오레닐, 안트라세닐, 피리딜, 비피리딜, 티오페닐, 푸라닐 또는 피롤릴 기를 포함하는 것인 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2 및 R3 기 중 하나가 임의로 치환된 카르바졸기를 포함하며, 나머지 R1, R2 또는 R3 기가 수소인 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1 및 R3 기 둘 다가 화학식
Figure pct00164
을 가지며, R2는 수소인 화합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, R1, R2 및 R3 기 중 하나가 화학식
Figure pct00165
를 갖는 임의로 치환된 카르바졸기이며, 나머지 R1, R2 또는 R3 기가 수소인 화합물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
Figure pct00166
또는
Figure pct00167

(상기 식에서, R5, R6 및 R12는 수소, 플루오라이드, 히드록시드, 시아노, 및 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 및 퍼플루오로알콕시드로부터 선택된 C1-C6 유기 기로부터 독립적으로 선택됨).
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
Figure pct00168

(상기 식에서, R5, R5', R6, R6' 및 R12는 수소, 플루오라이드, 시아노, 및 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 및 퍼플루오로알콕시드로부터 선택된 C1-C6 유기 기로부터 독립적으로 선택됨).
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
Figure pct00169
또는
Figure pct00170

(상기 식에서, R5, R5', R6, R6' 및 R12는 수소, 플루오라이드, 시아노, 및 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 및 퍼플루오로알콕시드로부터 선택된 C1-C6 유기 기로부터 독립적으로 선택됨).
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, R5, R5', R6 및 R6'가 수소 또는 t-부틸인 화합물.
제1항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
Figure pct00171

또는
Figure pct00172
.
제1항에 있어서, 하기 화학식을 갖는 화합물:
Figure pct00173

(상기 식에서, R7 내지 R11은 수소, 플루오라이드, 시아노, 및 알킬, 퍼플루오로알킬, 알콕시드 및 퍼플루오로알콕시드로부터 선택된 C1-C6 유기 기로부터 독립적으로 선택됨).
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 하나 이상의 화합물을 포함하는 소자.
제14항에 있어서, 발광 다이오드인 소자.
제15항에 있어서, 발광 다이오드가 하기 층: a) 애노드층, b) 정공 수송층, c) 방출층, d) 전자 수송층 및 e) 캐소드층을 포함하는 것인 소자.
제16항에 있어서, 방출층이 화합물의 적어도 일부를 포함하는 것인 소자.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI549942B (zh) * 2010-08-26 2016-09-21 首威公司 Ｎ－苯基三咔唑類
WO2012048821A1 (en) * 2010-10-11 2012-04-19 Solvay Societe Anonyme N-cycloalkylalkyl triscarbazoles
WO2013096918A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Georgia Tech Research Corporation Crosslinking triscarbazole hole transport polymers
WO2013096921A1 (en) 2011-12-22 2013-06-27 Georgia Tech Research Corporation Non-crosslinked polystyrene triscarbazole hole transport materials
WO2014011477A1 (en) * 2012-07-09 2014-01-16 Georgia Tech Research Corporation High glass transition temperature "medium-sized" ambipolar host materials
WO2014011491A1 (en) 2012-07-09 2014-01-16 Georgia Tech Research Corporation Carbazole substituted triazole, triazine, and tetrazine ambipolar host materials and devices
WO2014011483A1 (en) 2012-07-09 2014-01-16 Georgia Tech Research Corporation Oxadiazole and triazole meta-linked n-phenyl carbazole ambipolar host materials
TWI507403B (zh) * 2014-02-25 2015-11-11 Ind Tech Res Inst 咔唑衍生物及有機電致發光裝置
KR102244081B1 (ko) * 2014-08-13 2021-04-26 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 소자
GB201507340D0 (en) * 2015-04-29 2015-06-10 Univ St Andrews Light emitting devices and compounds
CN106433615B (zh) * 2015-08-11 2019-05-17 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 一种用于有机电致发光器件的电子传输材料
CN114133381A (zh) * 2021-12-17 2022-03-04 淮阴师范学院 腈基-咔唑/吡啶双极主体材料的合成方法及其应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0028436D0 (en) * 2000-11-21 2001-01-10 South Bank Univ Entpr Ltd Electroluminescent device incorporating conjugated polymer
US6573651B2 (en) * 2000-12-18 2003-06-03 The Trustees Of Princeton University Highly efficient OLEDs using doped ambipolar conductive molecular organic thin films
US6614175B2 (en) * 2001-01-26 2003-09-02 Xerox Corporation Organic light emitting devices
US6803124B2 (en) * 2001-04-03 2004-10-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polymer and light emitting element using the same
JP2002302516A (ja) * 2001-04-03 2002-10-18 Fuji Photo Film Co Ltd 新規ポリマーおよびそれを用いた発光素子
JP4325197B2 (ja) * 2003-01-15 2009-09-02 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
US20040247933A1 (en) 2003-06-03 2004-12-09 Canon Kabushiki Kaisha Bipolar asymmetric carbazole-based host materials for electrophosphorescent guest-host OLED systems
US8653537B2 (en) * 2004-08-13 2014-02-18 Novaled Ag Layer assembly for a light-emitting component
CN100412074C (zh) * 2005-04-21 2008-08-20 北京大学 含咔唑基的噁二唑衍生物及其电致发光器件
JP5285851B2 (ja) * 2005-12-28 2013-09-11 株式会社半導体エネルギー研究所 オキサジアゾール誘導体、およびオキサジアゾール誘導体を用いた発光素子
US9112170B2 (en) * 2006-03-21 2015-08-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, light-emitting device, and electronic device
JP4943199B2 (ja) * 2006-03-21 2012-05-30 株式会社半導体エネルギー研究所 オキサジアゾール誘導体
WO2008065975A1 (en) * 2006-11-30 2008-06-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting device
JP5090746B2 (ja) * 2007-01-19 2012-12-05 株式会社ツジデン カルバゾール系ランダム共重合体
EP1972625B1 (en) 2007-03-20 2013-08-21 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Oxadiazole derivative and light-emitting element, light-emitting device, and electronic device in which the oxadiazole derivative is used
JP5364089B2 (ja) * 2007-04-13 2013-12-11 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド 正孔輸送ユニットと電子輸送ユニットとを含む有機光電素子用材料及びこれを含む有機光電素子
US20110196104A1 (en) 2007-08-17 2011-08-11 Georgia Tech Research Corporation Norbornene-based copolymers with iridium complexes and exiton transport groups in their side-chains and use thereof
US8546505B2 (en) 2007-12-20 2013-10-01 Georgia Tech Research Corporation Carbazole-based hole transport and/or electron blocking materials and/or host polymer materials
WO2009080797A1 (en) 2007-12-21 2009-07-02 Georgia Tech Research Corporation Romp-polymerizable electron transport materials based on a bis-oxadiazole moiety
CN101314635B (zh) * 2008-05-06 2010-12-22 武汉大学 含有咔唑和噁二唑单元的聚合物及其应用
CN101333438B (zh) * 2008-07-15 2011-11-30 武汉大学 一种具有双极载流子传输性能的材料及其应用
TWI480277B (zh) * 2009-03-20 2015-04-11 Semiconductor Energy Lab 具有雜芳香族環之咔唑衍生物及使用具有雜芳香族環之咔唑衍生物的發光元件、發光裝置和電子裝置
KR20110122051A (ko) * 2010-05-03 2011-11-09 제일모직주식회사 유기광전소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기광전소자
TWI480279B (zh) * 2010-08-16 2015-04-11 Novel carbazole derivatives and organic light emitting diode devices for their applications

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