CN106433615B - 一种用于有机电致发光器件的电子传输材料 - Google Patents
一种用于有机电致发光器件的电子传输材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于有机电致发光器件的电子传输材料，所述电子传输材料包括由式A‑C‑A或表示的化合物，基团A由下面的式1表示，<式1>R1、R2和R3以及交联基团C的定义如在说明书中所定义的。与传统的主体材料相比，据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料易于溶液法制备并具有良好的抗溶剂侵蚀的能力，并且具有小分子材料的易于合成、提纯的特点，在交联固化后形成的网状高分子可显著提高电子的迁移率。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体地讲，涉及一种用于溶液法加工制备有机电致发光器件的可交联的电子传输材料。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-emitting Diode,OLED)是一种基于有机半导体材料的电致发光器件，其制造工艺主要有两种，即，真空蒸镀法和溶液加工法。在有机全彩显示领域，国内外公司基本采用真空蒸镀和印刷技术制备显示屏，这是当前国际主流的发展技术。小分子的真空蒸镀技术成熟比较早，目前已经实现产业化，并且各种尺寸的全彩色显示屏应用到智能手表、手机、平板电脑和电视机等电子设备领域。但是，真空蒸镀技术的设备投资和维护费用高昂、材料浪费严重、产品良率低等因素导致了OLED的制作成本居高不下。虽然OLED电视具有色彩鲜艳、对比度高、可视角度大和可弯曲等特点，但是其高昂的价格严重影响了OLED电视的推广。传统的真空镀膜设备大多采用单点蒸镀源技术，材料的利用仅有5％。近几年发展的新型的线型蒸镀源技术对材料的利用率有了一定的提升，达到了20％左右。与之相比，印刷技术对材料的利用率能达到90％以上，特别是喷墨打印(Ink-jet printing)可以根据需求直接把材料喷涂在指定的区域上，理论上材料利用率可以达到99％。目前，溶液法制作OLED的工艺主要包括旋涂(Spin-coating)、喷墨打印、卷对卷(Roll to Roll)、凹版印刷(Gravure printing)、丝网印刷(Screen printing)等。旋涂工艺具有工艺简单和设备投资费用低等优点，在实验室获得广泛的使用。印刷工艺能方便地实现图案化、效率高且易于大面积化，因此具有非常巨大的应用前景。
溶液法由于其简单的制作工艺而被广泛地应用于OLED器件的制备中，但是溶液法制备OLED器件也存在一些问题。采用溶液法加工时，上层的溶液会侵蚀下层有机功能层，造成下层有机功能层的表面粗糙度变大，甚至于直接破坏下层有机功能层。由于表面形貌上的缺陷引发的功能层界面的接触问题会对器件的效率和寿命造成严重影响，不利于OLED器件性能的提高。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足，本发明提供一种用于有机电致发光器件的电子传输材料，该电子传输材料具有可交联固化的特点，可以有效地减少或防止溶液法制造有机电致发光器件中的上层对下层有机功能层的侵蚀。
根据本发明的示例性实施例，一种用于有机电致发光器件的电子传输材料，所述电子传输材料包括由式A-C-A或表示的化合物，基团A由下面的式1表示，
<式1>
R1、R2和R3中的每个均独立地选自于由单键、氢原子、氰基、三氟甲基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷基和下面的式2表示的基团组成的组，且R1、R2和R3中的一个为单键以与交联基团C结合，
<式2>
其中，m为0至5的整数，*指示结合位，
交联基团C是从由下面的式i至式xii表示的基团组成的组中选择的一个：
其中，Y为氢原子或C1-C10烷基，交联基团C中的*指示与基团A的结合位。
与传统的电子传输材料不同的是，根据本发明的示例性实施例的电子传输材料具有可交联固化的特点，使得与之相邻的功能层也能通过溶液法制作。根据本发明的示例性实施例的电子传输材料包含1,3,4-三氮唑类基团，具有良好的电子传输性能和空穴阻挡性能，可以用于有机发光二极管的电子传输层或空穴阻挡层中。在分子设计上，包含一些具有较强的吸电子性能的基团，构建了基于三氮唑基的可交联的电子传输材料。根据本发明的示例性实施例的电子传输材料具有小分子材料的易于合成、提纯的特点，在交联固化后形成的网状高分子可显著提高电子的迁移率。
附图说明
通过参照附图详细描述示例性实施例，特征对于本领域技术人员来讲将变得明显，在附图中：
图1至图4示出根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料(化合物1)分别在甲苯、二甲苯、氯苯和二氯甲烷淋洗前后的吸收光谱的曲线图；
图5至图8示出根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料(化合物4)分别在甲苯、二甲苯、氯苯和二氯甲烷淋洗前后的吸收光谱的曲线图；
图9至图12示出根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料(化合物7)分别在甲苯、二甲苯、氯苯和二氯甲烷淋洗前后的吸收光谱的曲线图；
图13至图16示出根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料(化合物10)分别在甲苯、二甲苯、氯苯和二氯甲烷淋洗前后的吸收光谱的曲线图；
图17至图20示出根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料(化合物13)分别在甲苯、二甲苯、氯苯和二氯甲烷淋洗前后的吸收光谱的曲线图；
图21示出采用根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料形成的有机发光二极管器件的示意性剖视图；
图22至图23分别示出采用根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料(化合物1)形成的有机发光二极管器件的电流密度-电压-亮度曲线图和电压-效率曲线图；
图24至图25分别示出采用根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料(化合物1)形成的有机发光二极管器件的电流密度-电压-亮度曲线图和电压-效率曲线图；
图26示出采用根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料(化合物1)形成的有机发光二极管器件的电致发光光谱图。
具体实施方式
现在将参照附图在下文中更充分地描述示例实施例；然而，示例实施例可以以不同的形式实施，且不应当被解释为局限于这里阐述的实施例。相反，提供这些实施例使得本公开将是彻底的且完整的，并将向本领域技术人员充分地传达示例性实施方案。
根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料包括由式A-C-A或表示的化合物，基团A由下面的式1表示，
<式1>
R1、R2和R3中的每个均独立地选自于由单键、氢原子、氰基、三氟甲基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷基和下面的式2表示的基团组成的组，且R1、R2和R3中的一个为单键以与交联基团C结合，
<式2>
其中，m为0至5的整数，*指示结合位，
交联基团C是从由下面的式i至式xii表示的基团组成的组中选择的一个：
其中，Y为氢原子或C1-C10烷基，交联基团C中的*指示与基团A的结合位。
根据本发明的示例性实施例，R2可以选自于由氢原子、氰基、三氟甲基、C1-C10烷氧基和C1-C10烷基组成的组。
根据本发明的示例性实施例，R2可以选自于由甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基组成的组。
根据本发明的示例性实施例，R1或R3可以为由式2表示的基团，其中，m为0或1。
根据本发明的示例性实施例，交联基团C可以为式2-1至式2-15中任意一者：
*指示与基团A的结合位。
根据本发明的示例性实施例，R1可以为由式2表示的基团，R2可以为叔丁基，R3可以为由上面的式i至式xii表示的基团中之一，m＝1。
例如，R1可以为由式2表示的基团，R2可以为叔丁基，R3可以为由式i表示的基团，m＝1。
例如，R1可以为由式2表示的基团，R2可以为叔丁基，R3可以为由式ii表示的基团，m＝1，其中，Y可以选自于由氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基组成的组。
例如，R1可以为由式2表示的基团，R2可以为叔丁基，R3可以为由式2-5表示的基团，m＝1。
根据本发明的示例性实施例，所述电子传输材料可以是下面的化合物1至化合物32中的一个：
根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料可以减少或防止溶液制备OLED器件中上层功能层对下层有机功能层的侵蚀。根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料具有小分子易提纯和高分子材料高迁移率的特点，能够有效地提高材料对载流子的传输性能。根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料对有机溶剂具有很好的抗性，具有普通电子传输材料不具有的优越性。
根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料是可印刷的且具有强的抗溶剂侵蚀的能力，能够有效地提高对电子的传输性能。
提供下面的示例以突出一个或更多个实施例的特性，但将理解的是，示例不应被解释为限制实施例的范围。此外，将理解的是，实施例不限于在示例中描述的具体细节。
示例
合成示例1：化合物1的合成
中间体I-1的合成
分别称取对溴苯甲酰肼27.17g(126.34mmol)和碳酸钾4.73g(10.49mmol)倒入500mL的三颈烧瓶中，然后加入240mL NMP，在氮气保护下T＝52℃下搅拌15分钟后，加入4-(氯甲酰基)苯甲酸甲酯25.02g(126.34mmol)，分四次加入，间隔5min/次。在氮气保护下加热搅拌过夜。反应停止冷却至室温后，将反应混合物在搅拌下慢慢倒入800mL水中，待白色固体析出后，进行抽滤，沉淀用水淋洗4次，分三批收集沉淀，在加热板上90℃下烘干得到产物44.06g，产率92.7％。1H NMR(400MHz,DMSO)δppm:10.74-10.73(d,1H),10.69-10.68(d,1H),8.11-8.03(m,4H),7.89-7.86(m,2H),7.77-7.74(m,2H),3.90(s,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:154.43,141.90,140.91,139.88,138.21,135.27,130.31,130.11,129.60,129.27,128.29,128.15,127.68,127.37,127.28,126.31,125.95,125.90,125.74,123.32,120.34,120.00,109.78.13C NMR(101MHz,DMSO)δppm:165.61,165.05,164.90,136.54,132.38,131.62,131.51,129.55,129.33,127.87,125.74,52.43。
合成中间体I-1的反应方程式：
中间体I-2的合成
分别量取38.03mL对叔丁基苯胺和110mL邻二氯苯于500mL二颈烧瓶中，在氮气保护下，加入5.10mL三氯化磷，在T＝100℃下搅拌反应40min后，加入对溴甲酸甲酯二酰肼15.0g(39.8mmol)，升温至150℃搅拌过夜。反应停止冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，抽滤。将粗产品拌硅胶柱层析分离，淋洗剂为二氯甲烷/乙酸乙酯(20:1体积比)，得到纯产物11.20g，产率57.4％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.96-7.94(m,2H),7.74-7.72(d,2H),7.53-7.43(ddd,6H),7.10-7.07(m,2H),3.90(s,3H),1.35(s,9H),1.33(s,12H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:166.41,154.36,154.18,153.77,131.96,131.73,131.05,130.97,130.13,129.59,128.54,127.92,127.19,127.12,125.75,124.40,120.33,52.31,34.99,31.24。
合成中间体I-2的反应方程式：
中间体I-3的合成
分别称取对溴三氮唑7.80g(15.91mmol)、联硼酸频哪醇酯6.06g(23.86mmol)和醋酸钾4.68g(47.73mmol)倒入500ml的二颈圆底烧瓶中，然后加入280mL 1,4-二氧六环。在氮气保护下，加热至70℃搅拌均匀后加入催化剂PdCl2(dppf)1.16g(1.59mmol)。在氮气保护下加热到115℃搅拌回流过夜。反应停止冷却至室温后，用底部铺有硅藻土的砂芯漏斗抽滤，旋干溶剂后得到粗产物，粗产物用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/乙酸乙酯(30:1体积比)。分离后得到产品8.06g，产率：94.3％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.96-7.94(m,2H),7.74-7.72(d,2H),7.53-7.43(ddd,6H),7.10-7.07(m,2H),3.90(s,3H),1.35(s,9H),1.33(s,12H)。13C NMR(101MHz,DMSO)δppm:166.44,153.52,132.14,131.21,130.85,129.54,129.13,128.59,127.82,127.16,127.04,84.07,52.28,34.94,31.26,24.87。MS(ESI,m/z)[(M+H)+]:Calcd.for C32H36BrN3O4:536.2827；found:537.2900。
合成中间体I-3的反应方程式：
中间体I-4的合成
分别称取2,6-二溴吡啶(≥98％)0.73g(3.00mmol)和对溴三氮唑硼酯3.87g(7.20mmol)倒入250mL的二颈圆底烧瓶中，然后加入100mL甲苯、50mL 1,4-二氧六环和9.0mL浓度为2M的碳酸钾水溶液。在氮气保护下，加热至70℃搅拌均匀后加入催化剂Pd(PPh3)40.21g(0.18mmol)。在氮气保护下加热到110℃搅拌回流过夜。反应停止冷却至室温后，用底部铺有硅藻土的砂芯漏斗抽滤，用无水硫酸镁干燥后旋干溶剂后得到粗产物，粗产物用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/甲醇(60:1体积比)。分离后得到产品2.23g，产率：82.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.06-8.03(m,4H),7.97-7.94(m,4H),7.84-7.80(dd,1H),7.71-7.69(m,2H),7.59-7.56(m,4H),7.53-7.50(m,4H),7.47-7.43(m,4H),7.13-7.10(m,4H),3.91(s,6H),1.36(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:166.45,155.96,154.97,154.18,153.56,140.28,137.76,132.18,131.25,130.89,129.57,129.09,128.57,127.38,127.21,127.11,126.93,119.39,52.30,34.98,31.28。MS(ESI,m/z)[(M+H)+]:Calcd.forC57H51N7O4:897.3982；found:898.4055。
合成中间体I-4的反应方程式：
中间体I-5的合成
称取2,6吡啶三氮唑甲酸甲酯2.23g(2.48mmol)倒入250mL二颈圆底烧瓶中，加入80mL新蒸四氢呋喃，然后在氮气保护下置于0℃下搅拌均匀，在低于0℃下用注射器逐滴加入4.1mL浓度为2.4M的LiAlH4的四氢呋喃溶液。在氮气保护下0℃中搅拌4h后，将其转至室温下搅拌，加入10mL的无水甲醇淬灭反应至体系无气泡放出，旋干溶剂后得到粗产物，粗产物用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/甲醇(50:1体积比)，分离得到纯产品1.86g，产率89.0％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.18-8.16(d,4H),7.96(s,3H),7.55-7.50(m,8H),7.39-7.35(dd,8H),7.30-7.28(d,4H),5.27-5.24(t,2H),4.50-4.49(d,4H),1.28(s,18H)。MS(ESI,m/z)[(M+H)+]:Calcd.for C55H51N7O2:841.4087；found:842.4160。
合成中间体I-5的反应方程式：
化合物1的合成
称取NaH(60％)0.52g(21.48mmol)和2,6吡啶三氮唑甲醇2.17g(2.58mmol)倒入100mL二颈圆底烧瓶中，在氮气保护下加入65mL超干溶剂DMF，置于室温中均匀搅拌3h后，再将反应体系转至0℃下搅拌15min后，用注射器逐滴加入4-氯甲基苯乙烯(≥90％)1.8mL，低温搅拌15min后，再转至60℃下在氮气保护中加热搅拌反应过夜。反应停止冷却至室温后，加入7mL的无水甲醇淬灭反应至体系无气泡放出，用200mL二氯甲烷稀释，用100mL×3纯水萃取，然后进行分液，无机相再用150mL×5二氯甲烷萃取。用无水硫酸镁干燥后旋干溶剂后得到粗产物，粗产物用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/甲醇(40:1体积比)。分离后得到最终产品1.52g，产率：54.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.05-8.02(m,4H),7.82-7.79(dd,1H),7.69-7.67(d,2H),7.58-7.55(m,4H),7.45-7.39(ddd,12H),7.32-7.28(t,8H),7.11-7.09(m,4H),6.75-6.68(dd,2H),5.77-5.72(m,2H),5.26-5.23(m,2H),4.54-4.52(d,8H),1.34(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:155.92,154.83,154.39,153.38,140.32,140.11,137.79,137.46,137.17,136.46,132.16,129.14,128.87,128.06,127.57,127.28,127.03,126.91,126.30,119.43,113.95,72.26,71.48,34.95,31.27。MS(ESI,m/z)[(M+H)+]:Calcd.for C73H67N7O2:1073.5322；found:1074.5395。
合成化合物1的反应方程式：
合成示例2：化合物4的合成
中间体I-6的合成
分别称取2,5-二溴吡啶(≥98％)0.73g(3.00mmol)和对溴三氮唑硼酯3.87g(7.20mmol)倒入250mL的二颈圆底烧瓶中，然后加入120mL甲苯、60mL 1,4-二氧六环和9.0mL浓度为2M的碳酸钾水溶液。在氮气保护下，加热至70℃搅拌均匀后加入催化剂Pd(PPh3)40.21g(0.18mmol)。在氮气保护下加热到110℃搅拌回流过夜。反应停止冷却至室温后，用底部铺有硅藻土的砂芯漏斗抽滤，用无水硫酸镁干燥后旋干溶剂后得到粗产物，粗产物用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/甲醇(50:1体积比)。分离后得到产品1.87g，产率：69.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.89-8.88(d,1H),7.99-7.93(m,7H),7.82-7.79(d,1H),7.59-7.57(d,6H),7.54-7.49(m,5H),7.43-7.42(m,3H),7.16-7.11(m,4H),3.91(s,6H),1.37-1.36(d,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:166.43,155.43,154.22,153.71,153.59,148.03,139.69,138.45,135.12,134.27,131.19,131.14,130.92,130.87,129.57,129.35,129.11,128.55,127.40,127.18,127.14,126.89,126.83,126.63,120.59,52.32,34.98,31.26,29.70。MS(ESI,m/z)[(M+H)+]:Calcd.for C57H51N7O4:897.3980；found:898.4053。
合成中间体I-6的反应方程式：
中间体I-7的合成
称取2,5吡啶三氮唑甲酸甲酯1.76g(1.96mmol)倒入250ml二颈圆底烧瓶中，加入150mL新蒸四氢呋喃，然后在氮气保护下置于0℃下搅拌均匀，在低于0℃下用注射器逐滴加入3.3mL浓度为2.4M的LiAlH4的四氢呋喃溶液。在氮气保护下0℃中搅拌5h后,将其转至室温下搅拌，加入8mL的无水甲醇淬灭反应至体系无气泡放出，旋干溶剂后得到粗产物，粗产物用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/甲醇(40:1体积比)，分离得到纯产品1.43g，产率86.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.71-8.70(d,1H),8.26(s,1H),8.19-8.17(d,2H),7.95-7.93(d,2H),7.11-7.10(d,1H),7.56-7.50(dd,8H),7.41-7.28(m,12H),5.29-5.26(t,2H),4.49-4.48(d,4H),1.29(s,18H)。MS(ESI,m/z)[(M+H)+]:Calcd.for C55H51N7O2:841.4107；found:842.4180。
合成中间体I-7的反应方程式：
化合物4的合成
称取NaH(60％)0.34g(14.05mmol)和2,5吡啶三氮唑甲醇1.42g(1.69mmol)倒入100mL二颈圆底烧瓶中，在氮气保护下加入50mL超干溶剂DMF，置于室温中均匀搅拌3h后，再将反应体系转至0℃下搅拌15min后，用注射器逐滴加入4-氯甲基苯乙烯(≥90％)1.2mL，低温搅拌15min后，再转至60℃下在氮气保护中加热搅拌反应过夜。反应停止冷却至室温后，加入5mL的无水甲醇淬灭反应至体系无气泡放出，用200mL二氯甲烷稀释，用100mL×3纯水萃取，然后进行分液，无机相再用100mL×5二氯甲烷萃取。用无水硫酸镁干燥后旋干溶剂后得到粗产物，粗产物用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/甲醇(50:1体积比)，分离后得到最终产品0.90g，产率：49.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.88-8.87(d,1H),7.97-7.92(m,4H),7.57-7.55(d,6H),7.47-7.39(m,12H),7.32-7.28(m,8H),7.14-7.10(m,4H),6.75-6.68(dd,2H),5.77-5.72(d,2H),5.26-5.23(d,2H),4.54-4.52(d,8H),1.36-1.35(d,18H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δppm:154.94,154.34,153.88,153.53,153.40,153.40,153.25,137.46,137.15,136.45,129.39,129.20,128.80,128.05,127.56,127.30,127.05,126.96,126.84,126.29,121.96,119.59,113.94,72.25,71.48,34.96,31.27。MS(ESI,m/z)[(M+H)2+]:Calcd.for C73H67N7O2:1073.5356；found:537.7751。
合成化合物4的反应方程式：
合成示例3：化合物7的合成
中间体I-8的合成
分别称取3,5-二溴吡啶(≥98％)0.73g(3.00mmol)和对溴三氮唑硼酯3.87g(7.20mmol)倒入250ml的二颈圆底烧瓶中然后加入120mL甲苯、60mL 1,4-二氧六环和9.0mL浓度为2M的碳酸钾水溶液。在氮气保护下，加热至70℃搅拌均匀后加入催化剂Pd(PPh3)40.21g(0.18mmol)。在氮气保护下加热到110℃搅拌回流过夜。反应停止冷却至室温后，用底部铺有硅藻土的砂芯漏斗抽滤，用无水硫酸镁干燥后旋干溶剂后得到粗产物，粗产物用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/甲醇(60:1体积比)。分离后得到产品1.97g，产率：73.1％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.89-8.80(d,2H),8.02-7.96(m,6H),7.58(s,7H),7.54-7.47(m,9H),7.16-7.12(m,4H),3.91(s,6H),1.36(s,18H)。13C NMR(101MHz,cdcl3)δppm:166.27,153.83,153.73,150.00,131.02,131.99,130.96,130.92,129.65,129.62,129.60,129.58,129.47,129.33,128.58,127.95,127.28,127.25,127.19,127.13,126.91,126.87,52.26,34.95,31.27。MS(ESI,m/z)[(M+H)+]:Calcd.for C57H51N7O4:897.4002；found:898.4075。
合成中间体I-8的反应方程式：
中间体I-9的合成
称取3,5吡啶三氮唑甲酸甲酯1.72g(1.92mmol)倒入250mL二颈圆底烧瓶中，加入100mL新蒸四氢呋喃，然后在氮气保护下置于0℃下搅拌均匀，在低于0℃下用注射器逐滴加入7.4mL浓度为2.4M的LiAlH4的四氢呋喃溶液。在氮气保护下0℃中搅拌6h后,将其转至室温下搅拌，加入7mL的无水甲醇淬灭反应至体系无气泡放出，旋干溶剂后得到粗产物，粗产物用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/甲醇(40:1体积比)，分离得到纯产品1.36g，产率80.1％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.91-8.90(d,2H),8.36-8.35(t,1H),7.88-7.81(dd,4H),7.54-7.51(dd,8H),7.41-7.34(m,8H),7.30-7.28(d,4H),5.30-5.27(t,2H),4.49-4.48(d,4H),1.29(s,18H)。MS(ESI,m/z)[(M+H)+]:Calcd.for C55H51N7O2:841.4116；found:842.4189。
合成中间体I-9的反应方程式：
化合物7的合成
称取NaH(60％)0.27g(11.08mmol)和3,5吡啶三氮唑甲醇1.12g(1.33mmol)倒入100mL二颈圆底烧瓶中，在氮气保护下加入60mL超干溶剂DMF,置于室温中均匀搅拌3h后，再将反应体系转至0℃下搅拌15min后，用注射器逐滴加入4-氯甲基苯乙烯(≥90％)1.0mL，低温搅拌15min后，再转至60℃下在氮气保护中加热搅拌反应过夜。反应停止冷却至室温后，加入4mL的无水甲醇淬灭反应至体系无气泡放出，用200mL二氯甲烷稀释，用100mL×3纯水萃取，然后进行分液，无机相再用100mL×4二氯甲烷萃取。用无水硫酸镁干燥后旋干溶剂后得到粗产物，粗产物用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/甲醇(60:1体积比)，分离后得到最终产品0.67g，产率：46.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.88-8.79(m,2H),8.00-7.95(m,1H),7.56-7.54(d,8H),7.47-7.38(m,12H),7.32-7.28(dd,8H),7.13-7.10(dd,4H),6.75-6.68(dd,2H),5.77-5.72(d,2H),5.26-5.23(d,2H),4.55-4.52(d,8H),1.35(s,18H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δppm:154.98,154.24,153.33,139.88,138.45,137.46,137.15,136.44,132.38,129.31,129.07,128.77,128.05,127.55,127.29,127.10,127.01,126.82,126.75,126.29,126.18,113.94,72.24,71.49,34.94,31.27。MS(ESI,m/z)[(M+H)+]:Calcd.for C73H67N7O2:1073.5327；found:1074.5400。
合成化合物7的反应方程式：
合成示例4：化合物10的合成
中间体I-10的合成
分别称取2,4-二溴吡啶(≥98％)1.69g(7.00mmol)和对溴三氮唑硼酯9.03g(16.80mmol)倒入250mL的二颈圆底烧瓶中，然后加入160mL甲苯、80mL 1,4-二氧六环和21mL浓度为2M的碳酸钾水溶液。在氮气保护下，加热至70℃搅拌均匀后加入催化剂Pd(PPh3)40.49g(0.42mmol)。在氮气保护下加热到110℃搅拌回流过夜。反应停止冷却至室温后，用底部铺有硅藻土的砂芯漏斗抽滤，用无水硫酸镁干燥后旋干溶剂后得到粗产物，粗产物用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/甲醇(60:1体积比)。分离后得到产品4.16g，产率：66.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.71-8.69(d,1H),7.98-7.94(m,6H),7.88-7.87(d,1H),7.63-7.56(m,6H),7.53-7.45(m,8H),7.43-7.42(dd,1H),7.17-7.11(m,4H),3.91-3.90(d,6H),1.37-1.36(d,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:166.41,166.38,157.04,154.83,154.51,154.27,154.17,153.75,153.58,150.26,148.22,140.26,139.29,132.12,132.09,131.17,131.05,130.93,130.85,129.57,129.54,129.30,129.05,128.54,127.57,127.36,127.19,127.13,127.06,126.98,121.18,120.48,118.64,52.29,34.98,31.26。MS(ESI,m/z)[(M+H)+]:Calcd.for C57H51N7O4:897.3967；found:898.4040。
合成中间体I-10的反应方程式：
中间体I-11的合成
称取2,4吡啶三氮唑甲酸甲酯3.96g(4.41mmol)倒入250mL二颈圆底烧瓶中，加入150mL新蒸四氢呋喃，然后在氮气保护下置于0℃下搅拌均匀，在低于0℃下用注射器逐滴加入7.4mL浓度为2.4M的LiAlH4的四氢呋喃溶液。在氮气保护下0℃中搅拌7h后，将其转至室温下搅拌，加入15mL的无水甲醇淬灭反应至体系无气泡放出，旋干溶剂后得到粗产物，粗产物用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/甲醇(40:1体积比)，分离得到纯产品3.0g，产率80.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.71-8.70(d,1H),8.26(s,1H),8.19-8.17(d,2H),7.95-7.93(d,2H),7.11-7.10(d,1H),7.56-7.50(dd,8H),7.41-7.35(m,8H),7.30-7.28(d,4H),5.29-5.26(t,2H),4.49-4.48(d,4H),1.29(s,18H)。MS(ESI,m/z)[(M+H)+]:Calcd.forC55H51N7O2:841.4129；found:842.4202。
合成中间体I-11的反应方程式：
化合物10的合成
称取NaH(60％)0.45g(18.80mmol)和2,4吡啶三氮唑甲醇1.90g(2.26mmol)倒入100mL二颈圆底烧瓶中，在氮气保护下加入65mL超干溶剂DMF，置于室温中均匀搅拌3h后，再将反应体系转至0℃下搅拌15min后，用注射器逐滴加入4-氯甲基苯乙烯(≥90％)1.6mL，低温搅拌15min后，再转至60℃下在氮气保护中加热搅拌反应过夜。反应停止冷却至室温后，加入6mL的无水甲醇淬灭反应至体系无气泡放出，用200mL二氯甲烷稀释，用100mL×3纯水萃取，然后进行分液，无机相再用100mL×5二氯甲烷萃取。用无水硫酸镁干燥后旋干溶剂后得到粗产物，粗产物用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/甲醇(40:1体积比)，分离后得到最终产品1.53g，产率：63.1％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.71-8.70(d,1H),7.98-7.95(d,2H),7.89(s,1H),7.63-7.56(dt,6H),7.47-7.39(ddd,13H),7.32-7.28(dd,8H),7.14-7.10(dd,4H),6.75-6.68(dd,2H),5.77-5.73(d,2H),5.26-5.23(d,2H),4.55-4.53(d,8H),1.36-1.35(d,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:154.99,154.45,154.13,153.40,153.16,139.93,139.79,137.46,137.13,136.45,132.29,129.28,129.06,128.78,128.06,127.56,127.54,127.28,127.02,126.96,126.94,126.29,126.11,121.50,119.65,113.94,72.25,72.21,71.49,34.95,31.27。MS(ESI,m/z)[(M+H)2+]:Calcd.for C73H67N7O2:1073.5306；found:1074.5379。
合成化合物10的反应方程式：
合成示例5：化合物13的合成
中间体I-12的合成
分别称取2-甲基-4,6二碘嘧啶1.34g(3.87mmol)和对溴三氮唑硼酯4.16g(7.75mmol)倒入250ml的二颈圆底烧瓶中，然后加入100mL甲苯、25mL乙醇和5.8mL浓度为2M的碳酸钾水溶液。在氮气保护下，加热至70℃搅拌均匀后加入催化剂Pd(PPh3)40.45g(0.39mmol)。在氮气保护下加热到100℃搅拌回流过夜。反应停止冷却至室温后，用200mL二氯甲烷稀释，用100mL×3纯水萃取，然后进行分液，无机相再用100mL×4二氯甲烷萃取。用无水硫酸镁干燥后旋干溶剂后得到粗产物，粗产物用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/乙酸乙酯(10:1体积比)，分离后得到产品1.86g，产率：52.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.07-8.04(m,4H),7.98-7.94(m,4H),7.86(s,1H),7.63-7.60(m,4H),7.53-7.45(m,8H),7.14-7.11(m,4H),4.40-4.34(q,2H),3.91(s,3H),2.82(s,3H),1.42-1.39(t,3H),1.37(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:168.78,166.42,165.95,164.00,154.57,154.36,153.75,138.27,132.08,131.34,131.09,130.98,129.59,129.55,129.17,129.01,128.58,128.54,127.29,127.20,127.18,110.24,61.28,52.31,35.01,31.27,26.40,14.30。MS(ESI,m/z)[(M+H)+]:Calcd.for C58H54N8O4:926.4274；found:927.4347。
合成中间体I-12的反应方程式：
中间体I-13的合成
称取2-甲基-4,6嘧啶三氮唑甲酸甲酯1.86g(2.01mmol)倒入250mL二颈圆底烧瓶中，加入100mL新蒸四氢呋喃，然后在氮气保护下置于0℃下搅拌均匀，在低于0℃下用注射器逐滴加入3.8mL浓度为2.4M的LiAlH4的四氢呋喃溶液。在氮气保护下0℃中搅拌4h后，将其转至室温下搅拌，加入10mL的无水甲醇淬灭反应至体系无气泡放出，旋干溶剂后得到粗产物，粗产物用柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/甲醇(70:1体积比)，分离得到纯产品1.40g，产率81.4％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.42(s,1H),8.31-8.29(m,4H),7.58-7.51(m,8H),7.41-7.35(m,8H),7.30-7.28(m,4H),4.49(s,4H),3.47-3.38(m,2H),2.71(s,3H),1.29(s,18H)。MS(ESI,m/z)[(M+H)+]:Calcd.for C55H52N8O2:856.4184；found:857.4257。
合成中间体I-13的反应方程式：
化合物13的合成
称取NaH(60％)0.32g(13.42mmol)和2-甲基-4,6嘧啶三氮唑甲醇1.38g(1.61mmol)倒入100mL二颈圆底烧瓶中，在氮气保护下加入55mL超干溶剂DMF，置于室温中均匀搅拌3h后，再将反应体系转至0℃下搅拌15min后，用注射器逐滴加入4-氯甲基苯乙烯(≥90％)1.2mL，低温搅拌15min后，再转至60℃下在氮气保护中加热搅拌反应过夜。反应停止冷却至室温后，加入6mL的无水甲醇淬灭反应至体系无气泡放出，用200mL二氯甲烷稀释，用100mL×3纯水萃取，然后进行分液，无机相再用100mL×4二氯甲烷萃取。用无水硫酸镁干燥后旋干溶剂后得到粗产物，粗产物用氧化铝柱层析法分离，淋洗剂为二氯甲烷/四氢呋喃(6:1体积比)，分离后得到最终产品0.82g，产率：46.8％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.06-8.04(d,4H),7.87(m,1H),7.62-7.61(d,4H),7.46-7.39(dd,12H),7.32-7.28(dd,8H),7.12-7.10(d,4H),6.75-6.68(dd,2H),5.78-5.73(m,2H),5.26-5.23(m,2H),4.55-4.53(d,8H),2.82(s,3H),1.36(s,18H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:168.70,164.00,155.07,154.15,153.37,139.96,138.07,137.45,137.15,136.44,132.26,129.21,129.14,128.80,128.05,127.55,127.26,127.23,127.04,126.29,126.05,113.94,110.23,72.24,71.47,34.95,31.27,26.40。MS(ESI,m/z)[(M+H)+]:Calcd.for C73H67N7O2:1073.5327；found:1074.5429。
合成化合物13的反应方程式：
可以基于与以上描述的方法类似的方法来合成化合物15、19、22、25、28、31和32。
在下文中，将参照附图和评价示例详细说明根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料的抗溶剂侵蚀性能。
评价示例1：化合物1、4、7、10和13的抗溶剂侵蚀性能的研究
图1至图4示出根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料(化合物1)分别在甲苯、二甲苯、氯苯和二氯甲烷淋洗前后的吸收光谱的曲线图。图5至图8示出根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料(化合物4)分别在甲苯、二甲苯、氯苯和二氯甲烷淋洗前后的吸收光谱的曲线图。图9至图12示出根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料(化合物7)分别在甲苯、二甲苯、氯苯和二氯甲烷淋洗前后的吸收光谱的曲线图。图13至图16示出根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料(化合物10)分别在甲苯、二甲苯、氯苯和二氯甲烷淋洗前后的吸收光谱的曲线图。图17至图20示出根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料(化合物13)分别在甲苯、二甲苯、氯苯和二氯甲烷淋洗前后的吸收光谱的曲线图。
分别对化合物1、4、7、10和13在交联固化后对常用的有机溶剂的抗侵蚀性能进行了研究。采用灵敏度高的紫外-可见吸收光谱来研究交联固化后的薄膜在被溶剂淋洗(Rinsing)前后的变化，可以清楚地判断材料是否被溶剂侵蚀。具体的溶剂选取了材料薄膜采用溶液法制备，旋涂在石英玻璃上。交联固化条件为200摄氏度，时间为90分钟。淋洗的溶剂有甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)、氯苯(Chlorobenzene)和二氯甲烷(Dichloromethane)，其结果示出在图1至图20中。
如图1至图20所示，吸收曲线在淋洗前后重合良好，说明根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料具有较好的抗溶剂侵蚀性能。
类似地，对化合物15、19、22、25、28、31和32的抗溶剂侵蚀性能进行测试，发现它们均具有较好的抗溶剂侵蚀性能。
评价示例2：有机发光二极管器件
图21示出采用根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料形成的有机发光二极管器件的示意性剖视图。图22至图23分别示出采用根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料(化合物1)形成的有机发光二极管器件的电流密度-电压-亮度曲线图和电压-效率曲线图。图24至图25分别示出采用根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料(化合物1)形成的有机发光二极管器件的电流密度-电压-亮度曲线图和电压-效率曲线图。图26示出采用根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料(化合物1)形成的有机发光二极管器件的电致发光光谱图。
按照如下方法制造倒置的有机发光二极管器件(如图21所示)：在ITO上制备一层氧化锌(ZnO)薄膜作为复合阴极，然后在氧化锌上用溶液法使用化合物1作为电子传输材料制备电子传输层(ETM)。发光层(EML)采用真空蒸镀的方式制备；空穴传输层和电极采用真空蒸镀方法形成。发光层由商用的主体材料CBP和磷光发光材料Ir(ppy)2(acac)组成，空穴传输材料采用TAPC。阴极金属采用金属铝电极，蒸镀一层氧化钼进行电极修饰。所用的ITO玻璃经过超声清洗后进行氧等离子体处理，然后装入腔体中，该有机发光二极管器件的结构为：ITO/ZnO/化合物1(40nm)/CBP:Ir(ppy)2(acac)(50nm)/TAPC(20nm)/MoO3(10nm)/Al。测试电源采用KEITHLEY 2400系统，光谱仪采用PR655。测试在大气环境下进行，未作封装处理，测试的结果示出在图22-图26中。
图22-25展示的是以化合物1作为电子传输层的磷光器件，对发光层在不同的掺杂浓度下的器件性能的表征。图22和图24展示的是器件的电流密度-电压-亮度曲线图，显示即使对于倒置的发光二极管器件也能在较低的工作电压下取得不错的亮度。图23和图25展示的是器件的电流效率-电压-功率效率曲线图，器件的最大电流效率为18.7cd/A。图26是器件的电致发光光谱图，该光谱图与掺杂的磷光发光材料Ir(ppy)2(acac)的发光光谱完全一致，由此证实了化合物1有效地将激子限制在发光层内，并且不会影响器件的发光光谱。
基于与上述方法类似的方法，使用化合物4、7、10和13作为电子传输材料制备有机发光二极管器件，发现器件的亮度、效率优异，并且器件的发光光谱不会受到影响。
通过总结和回顾，与传统的电子传输材料不同的是，根据本发明的示例性实施例的用于有机电致发光器件的电子传输材料具有能够交联固化的特点，可以有效地减少或防止在溶液法制备有机电致发光器件过程中的上层对下层有机功能层的侵蚀，而且由于在交联固化后分子堆积更紧密，使得电荷传输更加有效且迁移率显著提高。
上面虽然结合实施例对本发明的实施方式做了详细的说明，但是本发明并不限于上述实施方式，本发明所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，在权利要求保护范围内，还可以对上述实施例进行变更或改变等。
Claims (6)
1.一种用于有机电致发光器件的电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料包括由式A-C-A或表示的化合物，基团A由下面的式1表示，
<式1>
R1、R2和R3中的每个均独立地选自于由单键、氢原子、氰基、三氟甲基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷基和下面的式2表示的基团组成的组，且R1、R2和R3中的一个为单键以与交联基团C结合，R1、R2和R3中的一个为式2表示的基团，
<式2>
其中，m为0至5的整数，*指示结合位，
交联基团C是从由下面的式i至式xii表示的基团组成的组中选择的一个：
其中，Y为氢原子或C1-C10烷基，交联基团C中的*指示与基团A的结合位。
2.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，R2选自于由氢原子、氰基、三氟甲基、C1-C10烷氧基和C1-C10烷基组成的组。
3.根据权利要求2所述的电子传输材料，其特征在于，R2选自于由甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基组成的组。
4.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，R1或R3为由式2表示的基团，其中，m为0或1。
5.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，交联基团C为式2-1至式2-15中的任意一者：
*指示与基团A的结合位。
6.根据权利要求1所述的电子传输材料，其特征在于，所述电子传输材料是化合物1至化合物32中的一个：
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