TW201120017A - Polymerizable ambipolar hosts for phosphorescent guest emitters - Google Patents

Description

201120017 六、發明說明： 政府許可權利的聲明 諸位發明人受到了藉由美國國家科學基金會的STC 計畫以協議書號DMR-020967以及海軍硏究所藉由MURI計 畫，合同鑒定號68A- 1 06 08 06的部分資金支援。聯邦政府 可以在本發明中保有某些許可的權利。 Q 相關申請 本申請要求了 2009年6月24日提交的美國臨時申請號 6 1，22 0,1 1 6的優先權。在前申請的全部揭露內容藉由引用 以其全文結合在此。 【發明所屬之技術領域】 在此揭露並且描述的該等發明涉及聚合物的雙極性主 體材料，該等主體材料可以將所有的電子、電洞、和/或 〇 激發子傳輸到客體磷光材料中以便形成有機發光二極體（ OLED )的發射層。在此還描述了自新穎的單體雙極性材 料、以及雙極性小分子製造雙極性聚合物或共聚物的方法 ，正如包括雙極性主體材料的出乎意料地有效的0LED的 裝置。 【先前技術】 鑒於有機發光二極體（〇LED )在全色平板顯示器以 及固態照明中的潛在應用’已經針對它們的合成進行了相 -5- 201120017 當可觀的硏究。這樣的OLED經常包括一發光層，該發光 層包括一種發光材料作爲一客體，分散在和/或溶解在主 體/載體材料的一混合物中，該等主體/載體材料能夠將電 洞、電子、和/或激發子傳輸到與發光客體相接觸。這種 發光客體受電子、電洞、和/或激發子所激發，並且然後 發光。該發光層典型地佈置在一陽極和陰極之間。單層 0LED裝置係已知的，但是由於多種原因典型地顯示出非 常低的量子效率。效率在某些情況下藉由在OLE D裝置中 〇 使用材料的附加層而顯著地提高了，例如包括其特性對於 將電洞傳輸到與發射層相接觸最佳的一種材料的一另外的 層’和/或包括其特性對於將電子帶至與傳輸層相接觸最 佳的一種材料的一另外的電子傳輸層。當施加跨過0LED 裝置的電壓/電流時，電洞和電子傳遞藉由中間層並且進 入發射層’在此它們相結合以形成激發子和/或刺激發光 客體材料的激發態的形成。 發光客體材料可以是從一單線態激發態發射的螢光材 U 料或從一個三線態激發態發射光的磷光材料。儘管磷光三 線態發射體可以潛在地產生與單線態螢光發射體相比顯著 增強的量子效率，從三線態發射的材料的使用強加了對 0LED裝置的其他材料的附加要求。在磷光OLEr)中，爲了 降低經常與較長的激發子壽命和三線態-三線態毀滅等相 關的激發態的淬滅，發射層的三線態客體發射體典型地作 爲客體插入到主體材料中。所有材料都應被選擇爲優化來 自電極的電荷的注入效率，該等電荷處於電洞、電子、以 -6- 201120017 及單線態和三線態激發子結構的形式，它們由主體材料盡 可能有效地傳遞到發光客體材料中。 爲了將從主體材料至客體磷光體的能量傳遞最小化， 在主體中攜帶電洞和/或電子的材料的單線態以及三線態 的能量都應該高於客體憐光體的對應的單線態以及三線態 的能量。參見圖1。另外’主體材料的結合長度應該受到 限制，以便提供高於客體磷光體的一單線態能量水準。當 〇 設計還提供所希望的大的電荷（電洞和/或電子）傳輸遷 移率的主體分子時’這種三線態能量的要求變得特別具有 挑戰性。 因此，發展用於傳輸電洞、電子、以及激發子的有效 的主體材料與發展用於生產有效的0 LED的客體磷光體一 樣重要。 已經報告了具有良好的短期發光和效率的高性能磷光 OLED ’但是大多數此類現有技術的裝置一直是藉由小分 © 子電子或電洞傳輸材料的昂貴的多層真空熱蒸發來製造的 以提供多層OLED裝置’如圖2所示。例如，包括咔唑的主 體材料已經用作OLED應用中的電洞運輸體和/或電子阻擋 材料。已知的小分子基於咔唑的電洞攜帶材料的例子在以 下示出。聚合物咔唑類例如PVK還已知被用於OLED裝置 的帶電洞的層中。 201120017

π ch3

PVK 9_甲基9Η·咔唑

mCP TCZ 類似地’小分子2，5 -二芳基噁二唑例如以下那些（ PBD和OXD-7 )係已知的作爲合適的電子攜帶材料用於製 造用於OLED裝置的電子攜帶層。還報告了基於聚合物噁 二唑的電子傳輸聚合物，例如像2008年12月19日提交的 PCT 申請序號 PCT/EP/2008 068 1 1 9，它要求了 2007 年 12 月 21日提交的美國臨時申請61/015777的優先權，藉由引用 這兩者的揭露內容（涉及對製備所揭露的聚合物有用的單 體噁二唑）將它們結合在此。

2,心噁二唑

PBD OXD-7 另外，使用攜帶電洞和攜帶電子的材料的“雙極性，，混 合物來形成用於多層OLED的發射層中的磷光客體的混合 主體材料係已知的。儘管如此，在它們的發射層中基於攜 帶電洞以及攜帶電子的材料的混合物（無論是否基於小分 子和/或聚合物的混合物）的裝置趨於經受相分離、不希 -8- 201120017 望的部分結晶、和/或以其他方式當經受延長的裝置加熱 時降解，從而降低OLED裝置的效率和/或隨時間的壽命。 因此，在本領域仍然存在著對改進的“雙極性”主體材 料的需要，該等主體材料可以有效地將電洞、電子、和/ 或激發子傳輸至與發射層相接觸而不經受相分離、結晶、 或熱的或化學的降解。此外，如果一單線“雙極性”非晶相 的以及聚合物的主體材料可以用來將電洞、電子和/或激 ❹ 發子傳輸至與磷光客體相接觸，則有可能的是多層OLED 裝置的一個或多個攜帶電子或攜帶電洞的層可以被省略， .從而簡化裝置的設計以及製造，並且降低製造成本，尤其 是如果高成本的真空沉積技術可以用更低成本的溶液處理 技術代替時。 爲此’針對了以下描述的雙極性聚合物' 共聚物、以 及用於其製備的材料和方法的不同實施方式。 〇 【發明內容】 在此揭露的不同發明和/或它們的實施方式涉及並且 包括“雙極性”聚合物、“雙極性”共聚物以及具有結合在其 上的攜帶電洞和攜帶電子的基團兩者的雙極性小分子，以 及該等雙極性聚合物、共聚物、和/或小分子作爲用於將 電洞、電子、和/或激發子攜帶至與客體光激發子相接觸 的用途’用於電子裝置的發射層中的用途（例如作爲有機 發光二極體）。 在此描述和/或要求的該等發明的某些實施方式涉及“ -9 - 201120017 雙極性”均聚物或共聚物，它們具有至少一個攜帶電洞的 基團以及結合到均聚物或共聚物主鏈的同一亞單元上的至 少一個攜帶電子的基團。一種相關的但是不同類別的雙極 性共聚物具有攜帶電洞的基團以及結合到該聚合物或共聚 物主鏈的不同亞單元上的攜帶電子的基團。該等類別的雙 極性均聚物和共聚物中有多種是在常見的有機溶劑中迅速 可溶的，並且因此可以容易地在溶液中進行處理（藉由如 旋塗或印製的方法）以製造有機電子裝置中的層（例如， 當與磷光金屬錯合物共沉積時，OLED裝置的發射層）。 衍生自可聚合的單體的多種不同類型的聚合物和/或 共聚物主鏈可以用來製造在此描述的均聚物和共聚物，包 括，例如聚合的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及 類似物、環氧化物、用於形成聚酯的羥基酸、用於形成聚 醯胺的氨基酸、用於形成聚異氰酸酯的異氰化物，以及類 似物，連同開環易位聚合反應（ROMP )的聚合的環烯烴 ，例如聚降冰片烯基聚合物主鏈。 另外，在此所描述的和/或要求的該等發明的某些實 施方式涉及“雙極性”“小分子”，它們具有至少一個攜帶電 洞的基團以及至少一個攜帶電子的基團，該等基團可以進 行溶液處理亦或真空昇華來形成有機電子裝置。 結合到和/或連接到雙極性單體、聚合物、共聚物、 和/或小分子上的合適的攜帶電洞的基團的例子包括但不 限於具有以下所示的基本咔唑環結構的、被不同取代的咔 唑基團： -10- 201120017

結合到和/或連接到雙極性小分子、單體、聚合物和/ 或共聚物上的合適的攜帶電子的基團的例子包括但不限於 被不同取代的2,5-二芳基-1，3,4-噁二唑基團（以下通常稱 爲“噁二唑”基團）。關於合適的咔唑以及噁二唑基團的另 外的細節在以下提供。

芳基芳基 N-N 2,5-二芳基-噁二唑 在許多實施方式中，本發明涉及單體、聚合物或共聚 物，其中至少一聚合物或共聚物亞單元連接到至少一個咔 唑基團上以及還有至少一個噁二唑基團上。參見以下附圖 (可聚合的單體） （聚合亞單元)n

Lg-ψΒ..Ι 「連—基團-Ί 攜帶零_子以及A帶電洞的基團丨__^ |攜帶電子以及Jg帶翻的細丨 雙極單體雙極聚合物以及共聚物 爲了提供非限制性的實例，該等發明的某些實施方式 涉及在它們的聚合物主鏈中具有至少—個（或多個）聚合 的本乙嫌（即’類別（I))、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 (類別（π ))、或降冰片烯（類別（I π ))亞單元的雙 極性聚合物或共聚物，其中該等聚合物或共聚物亞單元中 至少一些連接到至少一個昨唑基團以及還有至少一個噁二 -11 - 201120017 唑基團上。 在另外的實施方式中，一不同類別（IV )的雙極性降 冰片烯基共聚物包括攜帶電洞的基團例如昨哩以及攜帶電 子的基團例如像連接到該聚合物或共聚物主鏈內不同的降 冰片烯基亞單元上的噁二唑基團。類別（IV)的雙極性降 冰片烯基共聚物還可以包括可隨意的另外的亞單元，該等 亞單元衍生自多種多樣的另外的可聚合單體。在此類實施 方式中，在此描述的雙極性共聚物可以包括： a. 至少一種第一降冰片烯基亞單元’該第一降冰片 烯基亞單元連接到至少一個可隨意取代的咔唑基團上；以 及 b. 至少一種第二降冰片烯基亞單元’該第二降冰片 烯基亞單元連接到一可隨意取代的2-苯基-5-苯基-1,3,4-噁 二唑基團上；以及 c. 可隨意的一個或多個另外的聚合物亞單元。 例如，在某些實施方式中，以下直接示出的類別（ IVa )的雙極性共聚物係降冰片烯基共聚物，該等共聚物 具有的至少一些亞單元帶有以下所示的每種結構：

a. L1和L2係獨立選擇的C^-Cm有機連接基團， -12- 201120017 b. R。包括至少一個咔唑基團’並且 c. R°x包括至少一個2-苯基-5-苯基-1,3,4-噁二唑基團 〇 如以上所揭露的，發明的共聚物（包括類別（1 )、 (π ) 、（ III )和（IV )的共聚物）如所希望的可以包括 一個或多個另外的共聚物亞單元。在某些此類實施方式中 ，該等另外的共聚物亞單元可以包括至可交聯的基團、或 0 發光基團的多個連接，例如合適的有機磷光體或有機磷光 金屬錯合物。 該等發明的雙極性聚合物以及共聚物可以用多種聚合 反應方法中的任一種來製備’該等方法鑒於在此的揭露內 容對熟習該項技術者係明顯的。例如，可以藉由一種方法 來製備降冰片烯基共聚物’其中，一些亞單元連接到咔唑 基團上並且其他亞單元連接到噁二唑亞單元上，該方法包 括以下步驟 0 a.將以下物質進行混合： i _至少一種第一降冰片烯單體，該第一降冰片 稀單體包括連接到一個咔唑基團上的一個降冰片烯基團； 以及 ϋ.至少一種第二降冰片烯基單體，該第二降冰 片烯單體包括連接到一種可隨意取代的2_苯基_5-苯基-h3，4-噁二唑基團上的一個降冰片烯基團：以及 iii.可隨意地一種或多種另外的可隨意取代的降 冰片烯單體；並且 -13- 201120017 b.將降冰片烯單體的混合物在一 ROMP催化劑的存在 下進行聚合，以產生該共聚物。 在其他實施方式中，包括亞單元（該等亞單元各自連 接到一個味唑亞單元以及一個噁二唑亞單元兩者上）的雙 極性共聚物可以藉由聚合反應（在某些情況下自由基聚合 在其他情況下活性聚合）或合適的單體化合物（例如取代 的苯乙烯單體（la)，取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單 體（Ila)或取代的降冰片烯單體（Ilia))的共聚反應進 行製備。 在此揭露的該等發明的其他實施方式涉及用於製備化 合物（la )、（ Ila )或（Ilia )的方法，連同用於它們的 合成的某些新穎的中間體。 對於以上廣義上槪括的不同的雙極性聚合物以及共聚 物以及用於其製備的方法和材料的較佳的實施方式的進一 步詳細說明將在以下詳細說明部分提供。 發明詳細說明 在此揭露的不同的發明和/或它們的實施方式涉及並 且包括“雙極性，，聚合物以及共聚物，它們結合到和/或連接 到攜帶電洞以及攜帶電子的基團上。該等雙極性聚合物和 /或共聚物係作爲發光客體的主體材料有用的，並且能夠 將電洞、電子和激發子攜帶至與客體相接觸。包括在此描 述的聚合物和/或共聚物的結合的主體/客體對於製造電子 裝置例如有機發光二極體（OLED)的發射層有用。 -14- 201120017 雙極性小分子、可聚合的單體、和/或聚合物或共聚物 在此描述和/或提出申請專利範圍的該等發明的某些 實施方式涉及“雙極性”小分子、可聚合的單體、以及具有 聚合物亞單元的聚合物和/或共聚物，該等亞單元各自具 有至少一個攜帶電洞的基團以及結合到和/或鍵合入或連 接到其上的至少一個傳輸電子的基團。 〇 至少一個並且有時多個攜帶電洞的基團化學地和/或 共價地結合到雙極性小分子、可聚合的單體中、和/或連 接到聚合物以及共聚物鏈的亞單元上。結合到和/或連接 到聚合物亞單元上的合適的攜帶電洞的基團的例子包括但 不限於具有以下所示的基礎環結構的、被不同取代的咔唑 基團：

還結合到雙極性小分子以及可聚合的單體中的、和/ 或連接到聚合物和/或共聚物骨架上的合適的傳輸電子的 基團的例子包括但不限於被不同取代的2,5-二芳基-1,3，4-噁二唑基團（如以下所示並且典型地在此稱爲“噁二唑”基 團）。

芳基芳基 N-N 2,5-二芳基-噁二唑 -15- 201120017 在許多實施方式中，本發明的雙極性小分子、可聚合 的單體、和/或聚合物和/或共聚物包括至少一個可隨意取 代的咔唑基團以及至少一個可隨意取代的2,5-二芳基-1，3,4-噁二唑基團。 因此，在許多實施方式中，在此描述和/或提出申請 專利範圍的該等發明涉及雙極性小分子、可聚合的單體以 及由其衍生的聚合物以及共聚物，它們包括傳輸電子的 1，5-二芳基-1,3,4-噁二唑基團，如以下所示，該基團鍵合 〇 到一個咔唑基團上並且還連接至一個芳基或雜芳基“Ar”基 團、一個可聚合的基團、或由其衍生的一聚合物或共聚物 上：

其中Ar係可隨意取代的芳基或雜芳基的基團’ n係— 整數，該整數表示聚合物亞單元的數目，L係將該單體可 聚合的基團或一個或多個聚合物亞單元連接到嚼二哩基團 的2-苯基環上的一連接基團，並且R1、"和113基團中至少 之一係具有以下結構的可隨意取代的昨n坐基團 -16- 201120017

其中其餘R1、R2、R3以及可隨意的R4、R5、和R6的基團的 不同實施方式在以下描述。 該等雙極性小分子、單體以及由其衍生的聚合物或共 聚物可以出乎意料地作爲電洞和/或電子傳輸化合物和/或 〇 形成和傳輸激發子的化合物有效並且可以用來製造高度有 效的並且穩定的OLED裝置。此外，該等雙極性小分子、 單體和/或由其衍生的聚合物或共聚物出乎意料地具有更 優異的物理特性，例如高的溶解度以及可加工性、和/或 在OLED操作過程中高的耐結晶性和/或耐熱降解性。 雙極性小分子 在某些實施方式中。在此描述和/或提出申請專利範 〇 圍的該等發明包括某些雙極性“小分子”’例如含有鍵合到 —個1，3，4 -u惡二哩基團上（有—個或多個咔哩基團結合到 其上）的一可隨意取代的的化;合物’該 化合物具有以下化學式：

Ar

-17- 201120017 a. 入1：係<：1-(：3{)芳基或雜芳基的基圑’可隨意地包括一 至五個取代基； b. R1、R2和R3基團中至少一個係一可隨意取代的咔唑 基團，並且其餘的R1、R2或R3基團獨立地選自氫、氟化物 、氰基、或一個烷基、全氟烷基、醇化物、以及全氟醇鹽 的基團，以及可隨意地一個或多個另外的可隨意取代的咔 唑基團； 其中該等可隨意取代的咔唑基團具有以下'結構

其中R5和R6可以獨立地選自氫、氟化物、氰基、以及選自 烷基、全氟烷基、醇化物以及全氟醇鹽類的一有機基團。 以上該的雙極性小分子包括一Ar基團，該基團可以是 一芳基或雜芳基的基團，可隨意地由一至五個取代基取代 。可以使用任何合適的可隨意的芳基或雜芳基基團，例如 像可隨意取代的苯基、聯苯基、萘基、芴基、蒽基、吡啶 基、聯吡啶基、噻吩基（thiophenyl )、呋喃基或吡咯基 的基團。在許多實施方式中’可隨意取代的芳基或雜芳基 的基團可以是Ci-Cm、C2-C2G、或c5_c2()基團，包括該等 可隨意的取代基。該等可隨意的取代基可以獨立地選自不 可聚合的基團，例如氫、羥基、氟化物、氰基、或CkCu 烷基、全氟烷基、醇化物或全氟醇鹽的基團。 -18- 201120017 該等發明的某些實施方式涉及具有以下結構的小分子

0 其中，R7-RM獨立地選自氫、氟化物、氰基以及<^-〇：20烷 基、全氟烷基、醇化物或全氟醇鹽的基團。 在以上所描述的雙極性小分子（連同可聚合的單體、 聚合物以及共聚物）的許多實施方式中’ R1、&2和r3基團 中至少一個係一可隨意取代的咔唑基團，並且其餘的R1、 R2或R3基團獨立地選自氫、氟化物、氰基、或Ci-Ce烷基 、全氟烷基、醇化物、以及全氟醇鹽的基團，以及可隨意 地一個或多個另外的可隨意取代的咔唑基團。 ^ 第一可隨意取代的昨哩基團、連同結合到該第一昨口坐 基團上的任何另外的可隨意取代的咔唑基團二者均可以具 有以下結構

其中R5和R6獨立地選自氫、氟化物、氰基、以及選自烷基 、全氟烷基、醇化物以及全氟醇鹽類的有機基團； 在某些實施方式中’ Rl、r2和r3基團之—包括可隨意取代 19 - 201120017 的咔唑基團，並且其餘的R1、R2和R 3基團係氫。在其他相 關的實施方式中’ R1和R2基團之一具有以下未取代的結構

並且其餘的R1、R2或R3基團係氫。 這樣的“單味唑”化合物的實例包括具有以下結構的化 合物 R5

氰 基、以及選自烷基、全氟烷基、醇化物以及全氟醇鹽類的 C^-Ce有機基團；具有該等結構的化合物種類的例子（它 們的合成在以下實例中描述）包括 -20- 201120017

在其他實施方式中R1和R3基團均具有以下結構

並且R2係氫。這樣的化合物的實例包括具有以下結構的化 合物

其中R5、R5’、R6、R6’和R12獨立地選自氫、氟化物、氰基 、以及選自烷基、全氟烷基、醇化物以及全氟醇鹽類的 Cj-Ce有機基團；其合成在以下實例中描述的化合物種類 的例子包括 -21 - 201120017

這種小分子化合物已經用來形成幾種O L E D中非常高 效的發射層’參見實例7以及圖1 7-1 9。 在又另一相關的實施方式中，R1、R2和R3基團之一首 先是可隨意取代的的咔哩基團（該咔唑基團具有連接在其 上的“另外的”可隨意取代的咔唑基團），例如像具有以下 結構的“三咔唑”基團。

並且其餘的基團R1、r2或R3係氫。這樣的化合物的實例包 括具有以下結構的化合物

-22- 201120017 其中R 、R 、R5、R6’、和R12獨立地選自氫、氟化物、氰 基、以及選自院基、全氟烷基、醇化物以及全氟醇鹽類的 C!-C6有機基團； 在可隨意取代的咔唑基團的許多實施方式中，R5、 R5’、R6和R6’係氫或三級丁基。 以上描述的許多雙極性小分子係在高真空中可昇華的 亦或是在常見的有機溶劑中迅速可溶的，並且因此可以容 〇 易地進行處理以形成在有機電子裝置中有用的化合物（尤 其是當與磷光體進行混合和/或共沉積時）以形成有機發 光二極體的發射層。 此外’以上描述的許多雙極性小分子尤其是在它們的 Ar環上具有羥基或甲氧基取代基的那些，可以用作以下描 述的雙極性單體、聚合物或共聚物的合成先質。應該理解 的是，以上關於噁二唑基團、咔唑基團或它們的R^R11取 代基的任何揭露內容還旨在適用於以下關於雙極性分子、 Q 聚合物、或共聚物的傳授內容。 類別（I ) 、（ II )、和（III )的雙極性聚合物 在此描述和/或提出申請專利範圍的許多實施方式涉 及連接到包括噁二唑和咔唑基團兩者的雙極性基團上的“ 雙極性”可聚合單體、以及聚合物和/或共聚物。 許多類型的聚合物和/或共聚物亞單元可以結合到具 有與以上描述的那些雙極性小分子等效的結構的雙極性基 團上。例如，可以使用包括衍生自苯乙烯、丙烯酸酯、甲 -23- 201120017 基丙烯酸酯、降冰片烯的亞單元的聚合物主鏈以及類似物 ，只要該等聚合的鏈耐受在電子裝置（例如OLED )的操 作過程中存在的、被電洞氧化以及被電子還原兩者。爲了 提供說明性的並且非限制性的實例，“雙極性”聚合物和/或 共聚物典型地具有至少一個具有以下所示結構的亞單元： \一(聚合物亞單元)η—\

R2 R1 其中Ar係一可隨意取代的芳基或雜芳基的基團，η係一正 整數，該整數表示聚合物亞單元的數目，L係將該單體可 聚合的基團或一個或多個聚合物亞單元連接到噁二唑基團 的2-苯基環上的一連接基團，並且R1、R2和R3基團至少之 〜係具有以下結構的可隨意取代的咔唑基團

其中其餘R1、R2、R3以及可隨意的R4、R5、和R6的基團的 不同實施方式在以下描述。 這樣的聚合物和共聚物可以包括具有以下所示的化學 式（I ) 、 （ II )、或（III )的至少一種聚合的苯乙烯基 -24- 201120017 、丙烯醯基或甲基丙烯醯基、或降冰片烯基的亞單元：

其中η係一整數，該整數表示聚合物亞單元的數目，L係將 苯乙烯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基、或降冰片烯基的亞 單元連接到噁二唑基團的2-苯基環上的一連接基團’並且 R1、R2和R3基團至少之一係具有以下結構的可隨意取代的 咔唑基團

其中其餘R1、R2、R3、以及可隨意的R4、R5、和R6基團的 個性特徵在以上和以下進行描述並且R7係氫（丙烯酸酯基 團）或甲基（甲基丙烯酸酯）的基團。 例如，僅具有一個咔唑基團的化學式（1)的苯乙烯 基化合物可以具有以下示出的異構體結構之一： -25- 201120017

其餘的具有化學式（！） 、 （ II )或（111 )的化合物 的R1、R2或R3基團可以獨立地選自氬以及不同的其他取代 基，如在以上和以下進一步描述的，包括一另外的並且可 隨意取代的昨唑基團。如果另外的可隨意取代的咔唑基團 存在的話，則這樣一聚合的苯乙烯衍生物可以具有帶有如 以下所示的那些示例性結構的亞單元：

類似的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、和/或聚降冰 -26- 201120017

0 具有化學式（I ) 、 （ II )、或（III )的具有一個或 多個亞單元的聚合物或共聚物可以具有廣泛不同數目的總 的亞單元，如下標η所定義的，它可以是在1和1 000之間的 任何整數。在某些實施方式中，η係在5和5 00之間或約20 和5000之間的一整數。具有化學式（I) 、 （Π)、或（ III)的、具有一個或多個亞單元的共聚物可以是無規或嵌 段共聚物，在此的附圖和/或“η”下標不應被解釋爲表示該 等化合物係否是無規或嵌段共聚物，除非清楚地作出了相 Ο 反的指示。 具有化學式（I) 、 （II)或（III)的聚合物亞單元 的“L”基團將該聚合物或共聚物主鏈的亞單元連接到噁二 11坐基團的2-苯基環上。L可以是任何共價地並且穩定地將 該聚合物或共聚物主鏈連接到噁二唑基團的2-苯基環上的 任何化學基團，例如無機原子或基團，例如氧或硫原子、 硫酸根、颯、或亞楓的基團，等，但是在許多實施方式中 ’有機基團、或較佳的是有機基 團’該基團可以可隨意地包括雜原子，例如鹵素（尤其是 氟）、〇、Ν、或S。較佳的是該L連接基團有效地耐受在 -27- 201120017 O LED裝置的操作條件下被電洞氧化或被電子還原。L基團 的例子係亞烷基、或亞烷氧基的基團，例如像，其中L具 有以下結構： Λ

其中X係從1至2〇或從1至12或從1至4的一整數。在某些實 施方式中，L係具有以下結構的一個亞甲基氧基基團：

L基團的另外的例子包括如以下所說明的那些亞烷基 酯基團： Λ

其中x係從1至2〇或從1至12或從1至4的—整數。 對於具有化學式（1 )和（Π )的化合物，可隨意的R1 、R2、R3、R4、R5和/或R6取代基的個性特徵可以在很大 程度上不同’並且可以包括無機取基例如氫或鹵素（尤其 是氟）、或Cl_C2Q有機基團、C!-Ci2有機基團、或CrCe有 機基團。較佳的有機基團的例子包括烷基、氰基、全氟烷 -28 - 201120017 基、醇化物或全氟醇鹽的基團。 聚合物以及共聚物的R 、R2、R3、R4、R5、R6和/或 R7基團的不同實施方式可以是與以上所描述與雙極性小分 子相關的那些取代基的不同實施方式中的任何一個相同的 。：Rl、R2、R3、R4、R5、和R6取代基的個性特徵還可以合 理地進行改變以便“微調”該等聚合物和/或共聚物的物理和 電子特性以説明優化電洞、電子、和/或電洞至一 OLED裝 〇 置的發射層中的發光主體的有效傳輸和/或提供改進的物 理特性和/或成本降低的溶液處理、和/或在OLED構造過程 中的聚合物的應用、和/或最小化不希望的結晶、相分離 、和/或裝置操作過程中的熱降解。 具有化學式（Π)的聚合物和/或共聚物的主鏈的以取 代基可以是以上揭露的任何取代基，但是在許多實施方式 中是氫（衍生自丙嫌酸醋的聚合物或共聚物）或CH3(衍 生自甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物）。 〇 在某些實施方式中，本發明涉及基於苯乙烯的聚合物 或共聚物’它們具有至少一個具有以下結構的亞單元

在其他實施方式中’本發明涉及基於聚丙烯酸酯或聚 甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物，它們具有至少一個具有 201120017 以下結構的亞單元

在其他實施方式中’本發明涉及聚降冰片燒基的聚合 物或共聚物’它們具有至少一個具有以下結構的亞單元

類別（IV )的雙極性共聚物 在此描述的該等發明的另外的實施方式中，一不同類 別（IV )的雙極性共聚物包含攜帶電洞的基團例如咔唑以 及攜帶電子的基團例如連接到在共聚物鏈中的不同共聚物 亞單元上的噁二唑基團。類別（IV )的共聚物可以包含另 外的並且可隨意的衍生自多種多樣的另外的可聚合單體的 聚合的亞單元，包括不同的、較佳的取代的乙烯基、苯乙 烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、和/或降冰片烯基單體 ，它們可以連接到發光基團上，例如發光金屬錯合物。在 -30- 201120017 .此類實施方式中，在此描述的類別（IV )的雙極性共聚物 可以包括 a. 至少一種第一降冰片烯基亞單元，該第一降冰片 烯基亞單元連接到至少一個可隨意取代的咔唑基團上；以 及 b. 至少一種第二降冰片烯基亞單元，該第二降冰片 烯基亞單元連接到一可隨意取代的2 -苯基-5-苯基-1，3,4 -噁 0 二唑基團上；以及 c_可隨意的一個或多個另外的聚合物亞單元。 例如’在某些實施方式中，以下直接示出的類別（ IVa )的雙極性降冰片烯基共聚物所具有的至少—些亞單 元帶有以下所示的每種結構：

其中 a. L和L係獨立選擇的c^C2。有機連接基團， b. V包括至少一個可隨意取代的咔唑基團，並且 C· R包括茔少一個可隨意取代的2 -苯基-5 -苯基_ 1，3,4-噁二唑基圖。 對於L1和L2基團可能的結構、以及可能的取代基（可 隨思取代的咔嗖基團以及可隨意取代的苯基-5-苯基-I，3,4·噁二唑基鬮）可以與以上對於化合物類別（ι)、（ -31 - 201120017 π )和（III )的類似取代基所描述的相同。用於製造類別 (IV a )的共聚物的合適的咔哩或嚼二哩單體的一些例子 在以下提供，並且另外的實例揭露在以下檔中：2 0 0 8年1 2 月19曰提交的PCT申請序號PCT/EP/2008 068119 (要求了 20〇7年12月21日提交的美國臨時申請序號61/015777的優 先權），以及2008年12月19日提交的PCT申請序號 PCT/EP/2008 068124 (要求了 2007年12月20日提交的美國 臨時申請序號61/0 15641的優先權），兩者均藉由引用結 合在此。 例如，咔唑基團可以具有例如以下所示出的那些示 例性的結構：

其中R1獨立地選自氫、氟化物、以及選自烷基、氰基、全 氟烷基、醇化物以及全氟醇鹽類的Ci-Ce有機基團。 例如，R°x咔唑基團可以具有例如以下所示出的那些 示例性的結構： -32- 201120017

Q 其中Y係—個芳基，包括苯基’並且每個可隨 基團係獨立地選自氫、氟化物或—個或多個（^ 基、全氟烷基、烷氧基、或全氟烷氧基的基團 X係獨立選擇的整數0、1、2、3或4。 這樣的雙極性共聚物的具體例子可以包括 有以下所示結構的亞單元 意的113或Rb -2 0院基' 氛 ，並且每個 至少' —些具^

其中X係從1到20的一整數。 望的還可以 如以上所揭露的，類別IV的共聚物如所希 -33- 201120017 包括一 式中， 有機磷 的銥錯 2 月 26 | 用該公 類似金 可聚合 在 單體包 聚合的 單體， 它具有 基團， 個或多個另外的聚合物亞單元。在某些此類實施方 該等另外的單體可以包括至發光基團（例如合適的 光體或有機磷光金屬錯合物）的連接。連接到磷光 合物上的合適的降冰片烯的揭露內容可以在2009年 3公佈的PCT公開WO 2009/02623 5中找到，藉由引 開物的揭露內容（關於降冰片烯連接的磷光的銥和 屬的此類錯合物的揭露內容）而將其結合在此。 的雙極性單體 某些方面，在此描述的發明涉及雙極性單體，該等 括連接到攜帶電洞和攜帶電子的基團兩者上的一可 基團。例如，在某些實施方式中，該等發明涉及一 該單體包括連接到2-苯基-5-苯基-1，3,4-噁二唑上（ 一個或多個結合到其上的咔唑基團）的一可聚合的 該單體具有以下化學式： 可聚合基團

其中 L係將可聚合的基團連接到噁二唑基團的2-苯基環 上的Ci-Czo有機基團； -34- 201120017 b. R1、R2和R3基團中的至少一個係一可隨意的取代的 咔唑基團，並且其餘的R1、R2或R3基團獨立地選自氫、氟 化物、烷基、氰基、全氟烷基、醇化物、或全氟醇 鹽的基團，以及可隨意地一個或多個另外的可隨意取代的 咔唑基團；其中該可隨意取代的咔唑基團具有以下結構

其中R5和R6獨立地選自氫、氟化物、以及選自烷基、氰基 、全氟烷基、醇化物以及全氟醇鹽類的有機基團； c· R4選自氫、氟化物、以及烷基、全氟烷基、 醇化物或全氟醇鹽的基團。 此類單體以及由其衍生均聚物和共聚物係作爲主體材 料用於的，該等主體材被用來製造Ο LED裝置的反射層並 且能夠將電洞、電子、和/或激發子傳輸到與客體發光材 〇 料相接觸’以便激發和/或誘導來自此類客體發光材料的 發光。 因此，在某些實施方式中在此揭露的發明包栝取代的 苯乙烯單體（la)，取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸醋單體 (Ila )，或取代的降冰片烯單體（Ilia )，它們的結構在 以下示出： -35- 201120017

其中Ri、R2和R3基團中的—個或兩個係具有以下結構的一 可隨意取代的味D坐基團

並且其中，下標η以及具有化學式（la) 、 （Ila)或（Ilia )的一種或全部化合物的L、Rl、r2、R3、R4、R5、R6和/ 或R7基團可以具有與以上描述的對應的雙極性小分子、或 聚合物、或共聚物亞單元（I ) 、 （ Π )、或（III )相關 的上述任何含義。 具有化學式（la)的可聚合的雙極性單體苯乙烯化合 物的具體例子包括具有以下結構的化合物： -36- 201120017

〇 其中X係在1和20之間或1和10之間的一整數。 具有化學式（Ila)的可聚合的雙極性單體丙烯酸酯或 甲基丙烯酸酯化合物的具體例子包括具有以下結構的化合 物：

具有化學式（Ila )的可聚合的雙極性單體降冰片烯化 合物的具體例子包括具有以下結構的化合物： -37- 201120017

用於以上酚類雙極性單體的咔哇7_二哩先質的合成 的通用方案在此處所附的圖3-8中用圖表表示，並且此類 合成的具體例子在以下提供。這種“雙極性”先質化合物係 新穎的，並且如果對該酚類基團適當地進行改變以增加其 對氧化或還原的耐受時（藉由附著合適的“保護基團”，例 如烷基、芳基、醯基、等），所產生的中間體化合物可以 被轉化成作爲用於生產OLED的小分子主體材料係有用的 。此類材料可以具有提供一單一主體材料的出乎意料的特 性’該材料能夠將電洞、電子、和/或激發子傳輸到與其 他客體材料例如發光客體材料相接觸。 此外，在圖3 - 5中所揭露的酚類咔唑/噁二唑先質化合 物可以化學地連接到不同的可聚合的單體基團上，例如苯 乙稀、丙稀酸酯、甲基丙烯酸酯、以及降冰片烯，如在圖 6 - 8中所揭露並且確切地在以下進行例證。 單體（la) 、（Ila)、和（IHa)的均聚反應 單體（la ) 、 （ Ila )、和（ma )的九例子的均聚 38 - 201120017 反應如在表9 -1 1中所揭露的而進行並且在實例3中進行例 證。六種均聚物係使用AIBN作爲熱自由基引發劑藉由基 於苯乙烯（圖9a)以及甲基丙烯酸酯（圖9b)可聚合的雙 極性單體的自由基聚合反應製備的。對於甲基丙烯酸酯所 使用的引發劑濃度係1 .5 % (莫耳比）並且對於苯乙烯莫 耳比係2.5%。對於甲基丙烯酸酯聚合反應，在60°C下在3 天的聚合反應之後可以獲得高的產率（超過9 0 % )。對於 0 苯乙烯聚合反應，在60°C下在3天的聚合反應之後可以獲 得低的產率（超過46% )。然而，7天的聚合反應之後以良 好的產率（大於80% )獲得了聚合物。將所有產生的聚合 物藉由多次的溶解/沉澱進行純化。CH2C12/乙醇被用於聚 甲基丙烯酸酯和聚降冰片烯的純化並且CH2C12/丙酮被用 於聚苯乙烯的純化。所有的聚合物用1H-NMR、EA和GPC 進行表徵。 三種均聚物使用具有化學式（Ilia)的三種單體的 〇 ROMP聚合反應使用1%莫耳比的格魯布斯催化劑第一代作 爲催化劑來進行製備。（參見實例4和圖1 0 ) 在本領域熟知的是：環烯烴，包括降冰片烯可藉由開 環易位聚合（ROMP )而聚合，它係一活性聚合方法，從 而生成具有受控分子量、低多分散性的聚合物，並且它還 允許容易形成無規或嵌段共聚物。參見，例如Fiirstner，A. Angew. C h e m，，Int. Ed. 2000, 39, 3 01 3； T. M. Trnka, T. M·; Grubbs, R. H. Acc. Chem. Res. 200 1, 3 4, 1 8; Olefin Metathesis Metathesis Polymerization, 2nd Ed.; Ivin, J., -39- 201120017

Mol, I. C ., Eds.; Academic: New York, 1 9 9 6 ;和//α η ί/6 ο o A： of Metathesis，Vo l. 3 - Application in Polymer Synthesis; Grubbs, R. H.，Ed·; Wiley-VCH: Weinheim, 2003，其中每 一份分別藉由對其關於ROMP聚合反應的方法以及催化劑 的傳授內容進行引用而結合在此。熟習該項技術者通常使 用的催化劑（還稱爲引發劑）包括Grubb’s釕催化劑（以 下）。 格魯布斯 第一代催化劑

第三代催化劑

ClJCya'Ph 〇,,Ru=· cr' PCy3 基於釕的ROMP引發劑係高度官能團耐受的，從而允 許連接到螢光和磷光金屬錯合物的降冰片烯單體的聚合作 用。ROMP聚合反應還可以使用鉬或鎢催化劑進行，例如 由 Schrock ( Olefin Metathesis and Meta thesis

Polymerization, 2nd Ed Ivin, J., Mol, I. C., Eds.; Academic: New York ，分別藉由對關於用於ROMP聚合反 應的鉬或鎢催化劑的傳授內容進行引用而將它們結合在此 )所描述的那些。 咔唑以及噁二唑單體的共聚反應以產生具有化學式（IV ) 的共聚物 因此，在某些實施方式中，該等發明涉及用於製備類 別（IV )的降冰片烯基共聚物的方法，該方法包括以下步 -40- 201120017 驟 a. 將以下物質進行混合： i.至少一種第一降冰片烯單體，該第一降冰片 烯單體包括連接到一個咔唑基團上的一個降冰片燦基團； 以及 i i _至少一種第二降冰片烯基單體，該第二降冰 片烯單體包括連接到一可隨意取代的2-苯基-5_苯基4,3,4. 〇 噁二唑基團上的一個降冰片烯基團；以及 iii.可隨意地一種或多種另外的可.隨意取代的降 冰片烯單體；並且 b. 將降冰片烯單體的混合物在一 ROMP催化劑的存在 下進行聚合，以產生該共聚物。 連接到一個三聚的咔唑基團上的一種降冰片烯基單體 可以與連接到一種噁二唑單體上的降冰片烯基單體藉由以 下實例4中所描述的開環複分解反應進行共聚以形成一類 © 別（1V )的共聚物。該聚合物係使甩莫耳比1 : 1的單體來 合成的。沒有採取控制聚合物形態的步驟，因此該共聚物 可能是無規的儘管沒有得到關於單體的反應比的資訊，該 等會導致具有與無規不同的形態的一共聚物的形成的期望 。該共聚物係藉由使用甲醇的多次再沉澱進行純化來獲得 的。0.261 g( 53.4 %分離的產率）的一光亮的膏狀顏色的 粉末。在CDC13中可溶的粉末的1H NMR(參見圖11)與起 始單體的一種共聚物的結構是一致的。該共聚物還可以藉 由凝膠滲透色譜法以及元素分析成功地進行表徵。 -41 - 201120017 應該注意的是次而立共聚反應還可以在其他降冰片_ 基共單體的存在下進行，該等共單體連接到其他官能團上 ’例如用來誘導聚合物的光致交聯反應的肉桂酸酯基團， 或磷光“客體”基團（例如3 d排過渡金屬的錯合物）。 包括雙極性聚合物和共聚物的有機電子裝置 該等發明的某些方面涉及新穎的有機電子裝置，包括 發光二極體和OLED裝置，它們包括以上所描述的不同的 雙極性化合物、均聚物、共聚物。如以下進一步詳細說明 的，不同的雙極性化合物、均聚物、共聚物在常見的有機 溶劑中是迅速可溶的並且可以與作爲客體磷光發射體使用 的化合物進行混合，並且將混合物溶液進行處理和/或旋 塗到合適的基片上以形成OLED裝置的發射層。 在某些實施方式中，發光二極體和/或OLED裝置包括 一陽極層、一電洞傳輸層、一發射層、一電子傳輸層以及 一陰極層。此類裝置在以下簡圖進行了說明：

OLED裝置 因此，在此揭露的OLED裝置的多個實施方式中， -42- 201120017 O LED裝置包括以下多個層： a. —陽極層， b . —電洞傳輸層， c. 一發射層， d. —電子傳輸層，以及 e. —陰極層。 在此揭露的OLED裝置的多個實施方式中’該發射層 0 包括至少一種化合物。 銦錫氧化物（ITO )係用於陽極層的合適材料的〜例 子，並且經常藉由真空沉積到一惰性以及透明的基片例如 玻璃之上一個層上來施用。 許多材料潛在地作爲電洞傳輸層有用，包括單體或聚 合的咔唑化合物，例如聚乙烯基咔唑（PVK )。聚-TPD-F (以下所不的結構，參見 Zhang, et al，. 2002, 1201 和 Domercq, et al·，CAew. 2003, /5, 1491,兩 〇 者均藉由引用以其全文結合在此）係尤其有用的，因爲它 係光致可交聯的並且可以用來生產光印花的電洞傳輸層。

許多材料適合作爲電子傳輸和/或電洞阻擋材料，例 如浴銅靈（BCP = 2,9 -二甲基-4,7 -二苯基-1,10 -菲咯啉、 -43- 201120017 匕們可以藉由真空/熱沉積技術 BCP或以下所示的結構） 迅速地施用到裝置上。

PBD 許多材料可以適合作爲陰極層，一例子係氟化鋰（

LiF )作爲一種電子注入材料與用一真空沉積的鋁層塗覆 相結合。 如以上已經注意到的’該等發明的雙極性聚合物或共 聚物可以傳輸電洞以及電子，並且因此其功能爲一用於磷 光客體（例如熟知的銥錯合物例如Ir(ppy) ( ppy = 2_苯基啦 啶）以及以下舉例的鈾錯合物）有效的主體。 還値得注意的是’該等發明的雙極性聚合物或共聚物 可以傳輸電洞和電子兩者，並且因此還可以潛在地用作對 電洞傳輸層中的電洞傳輸材料、或電子傳輸層中的電子傳 輸材料的一替代物。當裝置的發射層包括該等發明的雙極 性聚合物或共聚物時’有可能簡單地省略電洞或電子傳輸 層。 OLED裝置的發光特性 包括該等發明的雙極性聚合物或共聚物作爲用於鉑以 及敍錯合物（作爲磷光客體）的客體的多個示例性的 OLED裝置在以下實例中進行了描述，該等實例描述了對 -44- 201120017 於那些示例性裝置所測量的具體的光致發光特性。參見實 例5和6，以及圖12-16。在大多數的實例中，由使用不同 的主體聚合物（如圖5所示）製造了相同的裝置結構。 【實施方式】 實例 以上描述的不同發明進一步藉由以下具體實例進行了 〇 說明’該等實例並非旨在以任何方式被解釋爲是對在此所 附的發明揭露內容或申請專利範圍的範圍施加限制。相比 之下’應該清楚地理解到，手段可能必須是不同的其他實 施方式、變更以及它們的等效物，閱讀了在此的說明之後 ’該等實施方式、變更、及其等效物可以自身呈現給熟習 該項技術者而無需背離本發明的精神或所附的申請專利範 圍的範圍。

總括的-所有使用空氣以及濕氣敏感性中間產物以及 〇 化合物的實驗都是在惰性環境下使用標準的Schlenk技術 來進行的。NMR光譜記錄在一 400 MHz的Varian汞光譜儀 或一 400 MHz Bruker AMX 400上並且參比剩餘的質子溶劑 。紫外-可見吸收光譜記錄在Varian Cary 5E UV-vis-NIR分 光光度計上，而溶液以及薄膜PL譜記錄在一 Fluorolog III ISA分光螢光計上。壽命測量使用具有PTI GL-3 3 00氮雷射 器的PTI模型C-72螢光鐳射分光光度計進行。循環伏安圖 在電腦控制的一台BAS 100B電化學分析器上獲得，並且 使用在四正丁基六氟磷酸銨溶液（0.1 Μ )的去氧的DMF -45- 201120017 溶液中在氮氣流下進行測量。玻璃質碳用作工作電極，Pt 線作爲對電極，並且用AgCl陽極化的Ag線作爲准參比電極 。電位參比了使用二茂鐵作爲內標的姉鐵/二茂鐵（ FeCp2 + /° )對。凝膠滲透色譜法（GPC )分析使用連接到 一 Waters 2414折射率檢測器上的Waters 1 52 5二元泵來進 行，其中二氯甲烷作爲美國聚合物標準1 0 μηα粒徑的線性 混合床塡充柱的洗脫液。用於所有測量的流速係1 ml/min ，並且GPC係由聚（苯乙烯）標準物來校準。差示掃描熱 量法（DSC)資料使用Seiko model DSC 220C來收集。熱 重量分析（TGA )資料使用Seiko model TG/DTA 320來收 集。對於鉑和釕的電感耦合電漿-質譜法（ICP-MS )由 Bodycote Testing Group 提供。^-NMR 以及"C-NMR光譜 (3 00 MHz 'H NMR、75 MHz 13C NMR )使用 Varian Mercury Vx 3 00光譜儀獲得。所有光譜都參比殘餘的質子 溶劑。所使用的縮寫包括單峰（s )、雙峰（d )雙峰的雙 峰（dd )、三峰（t )、雙峰的三峰（td )以及未辨別出的 多重峰 （m)。質譜分析由Georgia Tech Mass Spectrometry Facility提供。對於聚合物而言所發生的熱降 解藉由熱重量分析（TGA)使用Shimadzu TGA-50來測量 。紫外/可見吸收的測量使用Shimadzu UV-240 1 PC記錄分 光光度計進行。發射測量使用Shimadzu RF-5 3 0 1 PC螢光 分光光度計獲得。壽命測量使用具有PTI GL-3 3 00氮雷射 器的PTI模型C-72螢光鐳射分光光度計進行。對於C、Η和 Ν的元素分析使用 Perkin Elmer Series II CHNS/O Analyzer -46- 201120017 2400進行。對於銥的元素分析由Galbraith Laboratories提 供。 除非另外注明，所提及的試劑以及溶劑購自熟知的商 業來源例如 Sigma-Aldrich of Milwaukee Wisconsin或 Acros Organics of Geel Belgium，並且如它們接收時那樣使用而 無需進一步純化》 0 實例1-合成雙極性單體的先質（參見圖3-5 ) 4-碘代苯並醯肼的合成：

向乙醇（180.0 ml)中的4 -碘代苯甲酸甲酯（30.0 g’ 114 mmol)中加入水合肼（30.0 g，599 mmol)。將該反 應混合物回流2 2.5小時。停止加熱並且然後加入水（3 0 0 0 ml )。冷卻到室溫之後，出現了白色固體。藉由過濾收集 Ο 該白色固體產物。將產物用水洗滌並且在真空下乾燥。最 終獲得了純的白色固體產物2 6 · 0g ( 8 6 · 7 % ) 。1 H NMR ( 400 MHz, DMSO-d6, δ) : 9.84 ( s, 1 Η, ΝΗ) , 7.82 ( d, J = 8.4 Hz, 2 Η ) , 7.59 ( d, J = 8.4 Η ζ, 2 Η ) ,4.50 ( s, 2 Η, Ν Η 2 )。 Ν，_ (4 -碘代苯甲醯基）-3 -甲氧基苯並醯肼的合成：

-47- 201120017 在0 °C在氮氣下，向乾燥的THF( 80.0 ml)中的4 -碘代 苯並醯 ( 5.0 g，1 9 . 1 m m ο 1 )溶液中緩慢加入3 -甲氧基 苯甲醯氯（3.5 g’ 20.5 mmol)。在加入3 -甲氧基苯甲醯 氯的過程中’出現了白色的固體。加入3 -甲氧基苯甲醯氯 之後’將反應加溫到室溫。將反應混合物在室溫下攪拌18 小時並且然後加入吡啶（5,0 ml )並且再攪拌2h。向該反 應混合物中加入水（3〇〇.〇 ml )。藉由過濾獲得並且收集 該白色固體。真空下乾燥之後，產物作爲白色粉末以7.2 g (94.7% )獲得。4 NMR ( 400 MHz, DMSO-d6,5 ) ：Μ 10.60 ( s, 1 Η, NH ) , 10.52 C s, 1 Η, NH ) , 7.9 1 ( d, J = 8.0 Hz, 2 H ) , 7.68 ( d, J = 8.0 Hz, 2 H ) , 7.50 ( d, J = 8.0 Hz, 1 H ) , 7.45 ( d, J = 2.4 Hz, 1 H ) , 7.41 (d, J = 8.0 Hz, 1 H ) , 7.15 (dd, Jj = 8.0 Hz, J2 = 2.4 Hz, 1 H) , 3.81 ( s, 3 H, OCH3 )。 2- ( 4-碘代苯基）-5- ( 3 -甲氧苯基）-1，3，4_噁二唑的合成

將Ν’-(4-碘代苯甲醯基）-3 -甲氧基苯並醯肼（7.0 g ，17.67 mmol)懸浮在P〇Cl3( 40.0 mi)中並且開始加熱 。將反應保持在1 00°c。在加熱過程中將起始材料的白色 固體溶解在一澄清的溶液中並且將反應用薄層色譜分析法 進行監控。1 h之後，將反應混合物降低到室溫並且小心地 -48- 201120017 滴入冰水（5 00.0 ml )中。將沉澱出的白色固體藉由過濾 收集並且用水洗滌。乾燥之後，將粗產品藉由矽膠柱色譜 使用比例爲25: 1的二氯甲烷和乙酸乙酯洗脫來進行純化。 溶劑蒸發之後，白色固體從丙酮/水中重結晶出並且最終 在真空中乾燥。純的產物作爲白色固體以5.8 g ( 8 6.8 % ) 的產率獲得。4 NMR ( 400 MHz, CDC13, δ ) :7.86 ( d, J = 8.4 Hz, 2 H ) , 7.83 ( d, J = 8.4 Hz, 2 H ) , 7.67 ( dt, Jj = 8.0 Hz, J2 =1.2 Hz, 1 H) , 7.63 ( m, 1 H ) , 7.42 (t, J = 8 Hz, 1 H ) , 7.07 (m, 1 H) , 3.88 ( s, 3 H, OCH3 ) 。13C NMR ( 100 MHz, CDC13, δ ) :1 64.66, 164.00, 159.92, 138.32, 130.23, 128.21, 124.73, 123.26, 119.29, 118.26, 111.56, 98.60, 55.52° 2- ( 4 -咔唑-9-基苯基）-5- ( 3 -甲氧苯基）-1,3,4 -噁二唑的 合成=

唑（3.0 g，7.93 mmol)，咔唑（1.5 g’ 8.97 mmol) ' Cu (2.0 g，31.47 mmol)在 DMF (20.0 的溶液中在氣氣 和攪拌下加入碳酸鉀（4·0 g，28.94 mmo1 )。啓動加熱。 反應在1 5 0 t：進行4 h。冷卻之後’將反應混合物過濾。用 T H F仔細洗滌固體殘留物。將T H F從合倂的過濾溶液中蒸 發。加入水（200.0 ml) ’藉由過減獲得黃色固體產物。 -49 - 201120017 該粗產物藉由矽膠柱色譜法使用二氯甲院/乙酸乙醋（ 9 · 5 :0 · 5 )作爲洗脫液純化。溶劑蒸發之後，白色固體從丙 酮/水中重結晶出並且最終在真空中乾燥。純的產物作爲 白色固體以3.2 g(96.7%)的產率獲得。>h NMR (400 MHz, CDC13, δ) :8.38 ( m, 2 Η ) , 8.16 ( d, J = 8.0

Hz, 2 Hz ) , 7.8 1-7.72 ( m, 4 H ) , 7.52-7.43 ( m, 5 H ) ,7. ,33 (m, 2 Η), 7.12 ( m, 1 Η) 0 13C NMR ( 100 ΜΗ: z, CDC13 ,δ) :164 .72, 164 .02, 159. 99, 140 • 90， 140, .21, 130 .28, 128 .58, 127.2 1, 126. 21， 124. 88, 123 .76, 122, .40, 120 .57, 120 • 48 , 119. 3 3 ? 118 .29, Ill • 61， 109.68, 94 .23 , 55.55 ° [M] + 對於 • c27h 1 9 N 3 〇2計 算係4 1 7 • 2， 發現係4 : 17.1 0 3-(5-(4-味唑-9-基苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基）酚的合成

噁二唑（1·〇 g’ 2_40 mmol)在二氯甲烷（lo.o ml)的溶 液中在- 78°C (乾冰/丙酮）下在氮氣中滴加ββΓ3(ι〇.〇 ml ，1 Μ在二氯甲烷中）。加入溶液之後，將反應升高 至室溫並且在室溫下保持5h。將反應混合物傾倒入冰水（ 50.0 ml)中。二氯甲烷在減壓下蒸發。藉由過濾收集白色 固體。真空乾燥之後，作爲白色固體的產物以0.97 g ( -50- 201120017 1 0 0 % ) 的產 率獲 得。 NMR ( 400 MHz ，丙酮- d 6, δ)： 8.9 1 ( s，1 Η, OH ) ,8 .48 (m: ,2 H), 8.24 ( dt, J 1 = 8.0 Hz, j 2 = 1.2 Hz, 2 Η) ,7.9 1 ( m，2 H ) , 7 • 7 1 (t, J = 1.2 Hz, 1 Η) ,7. 69 (t, J = 1.6] ΐζ，1 H)，7. 56 (d, J = 0.8 Hz, 1 Η ),7.54 (t ，J — 0.8 Hz, 1 H), 7.46 ( m, 3 H)，7 • 32 (m, ' 1 Η)， 7.12 ( m，1 H)，3. 93 (s, 3 H, OCH3 )° 13C nmr (100 MHz, 丙酮-d 6 , δ )： 165 • 43, 1 64 72, 158 .87 ,14 1.48, 141.12, 131.44, 129 • 41, 128 .23 , 127. • 17, 126. 04, 124 .56, 123 .65, 121.43, 12 1 .26, 119 .88, 118. 89, 114.18, 110. 62 ° MS- El ( m/z ): [M] +對 於 C26H17N3〇2 計算係 403_1，發現係 403.1。 3 -碘代苯甲酸甲酯的合成： + h3c-〇h ~2s〇4> OH w 〇CH3 向3 -碘代苯甲酸（50.0 g，0.202 mol)在甲醇（ 300.0 m 1 )的一溶液中加入Η 2 S Ο 4 ( 1 · 0 m 1 )。加熱該反應混合 物至回流。回流24h之後，停止加熱。將該反應冷卻至室 溫。加入水（400.0 ml )，將該產物用乙酸乙酯（2 X 3 00.0 ml)萃取。有機層使用20%的NaHC〇3水溶液並且接 著用水洗滌。除去乙酸乙酯後，粗產物從乙醇/水中藉由 重結晶進行純化。真空乾燥之後，最終獲得了白色固體產 物 51.0 g(96.5%) 。4 NMR ( 400 MHz, CDC13, δ ) :8.35 ( t, J = 1.6 Hz, 1 H ) , 7.97 ( dt，J1 = 8.4 H z, J2 = -51 - 201120017 1.6 Hz, 1 Η ) , 7.85 ( dt, J1 - 8.4 Hz, J2 = 1 .6 Hz, 1 H ) ,7.14 ( t, J = 8.4 Hz, 1 H ) , 3.89 ( s, 3 H, OCH3 )。 13C NMR ( 100 MHz, CDC13, δ) :1 6 5.5 6, 1 4 1.70, 1 3 8.42, 131.93, 130.03, 128.70, 93.76， 52.38° 3-碘代苯並醯肼的合成：

向 乙醇（ 12 0.0 ml) 中的3-碘代苯甲酸甲酯（25.0 g， 95 .41 mmol) 中加入 水合肼（5 〇 . 0 ml)。將誃 ;反應混合物 回 流1 8 小時。 停止加 熱 並且然後 加 入水（3 0 0 _0 ml )。冷 卻 到室 溫之後 ，出現 了 白色固體 ο 藉由過濾收 :集該白色固 體 產物 。將產 物用水 洗: 條並且在 真 空下乾燥。 最終獲得了 白 色固 體產物23.0 g ( 9 2.0% ) ο !H NMR (400 MHz, DMSO- d6, δ) :9.85 ( s , b r , 1 Η ,NH) , 8 · 14 ( t, J = 1 . 6 Hz ,1 Η) ,7.85 ( m, 1 Η ) 7.82 ( m, 1 Η ) , 7.25

(t, J = 8.0 Hz, 1 H ) , 4.50 ( s, 2 H, NH2) 。 13C NMR (100 MHz, CDC13, δ ) : 1 6 8.54, 1 5 5.3 8，1 29.54, 1 26.72, 125.57, 34.90,31.07° 3_碘_N’_(3_甲氧基苯甲醯基）苯並醯肼的合成：

向在乾燥的 THF/DMF ( 100.0 ml : 10.0 ml)中的 3 -碘 -52- 201120017 代苯並酿肼（10.0 g，38.16 mmol)的溶液中在0°C下在氮 氣下緩慢加入3-甲氧基苯甲醯氯（7.0 g，42.03 mmol )。 在加入3 -甲氧基苯甲醯氯的過程中，出現了白色的固體。 加入3 -甲氧基苯甲醯氯之後，允許將反應加溫到室溫。將 反應混合物在室溫下攪拌19小時並且然後加入吡啶（20.0 ml )並且再攪拌45 min。向該反應混合物中加入水（300.0 ml)。藉由過濾獲得並且收集該白色固體並且將其用水洗 〇 滌。真空下乾燥之後，產物作爲白色粉末以12.4 g( 82.0% )獲得。4 NMR ( 400 MHz, DMSO-d6, δ) : 10.62 ( s, 1 Η, ΝΗ ) , 10.56 ( s, 1 Η, ΝΗ ) , 8.25 ( t, J = 1.6 Hz, 1 Η) , 7.96 ( d, J = 8.0 Hz, 1 Η ) , 7.91 ( d, J = 8.0 Hz, 1 Η) , 7.49 ( d, J = 8.0 Hz, 1 Η) , 7.45 ( d, J = 2.4 Hz, 1 Η ) , 7.41 ( d, J = 8.0 Hz, 1 Η ) , 7.34 ( t, J = 8.0 Hz, 1 Η ) , ( dd, J, = 8.0 Hz, J2 = 2.4 Hz, 1 Η), 3.81 ( s, 3 Η, OCH3 )。 ❹ 2- ( 3 -碘代苯基）_5_ ( 3 -甲氧苯基）-H4·噁二唑的合成

將3_碘-N’-(3_甲氧基苯甲醯基）-苯並醯肼（π·0 g ’ 27.77 mmol )懸浮在P〇Cl3 ( 60.0 ml )中並且開始加熱 。加熱過程中’將起始材料的白色固體溶解入一澄清的溶 液中。將反應保持在1001下並且反應藉由薄層色譜分析 -53- 201120017 法進行監控。2h之後’將反應混合物降低到室溫並且小心 地滴入冰水（i，〇00·0 ml)中。將沉殿出的白色固體藉由 過濾收集並且用水洗滌。乾燥之後’將粗產品藉由矽膠柱 色譜使用比例爲9.5 : 0 · 5的二氯甲烷和乙酸乙酯洗脫來進行 純化。溶劑蒸發之後，白色固體從丙酮/水中重結晶出並 且最終在真空中乾燥。純的產物作爲白色固體以6.4 g( 61.0 %)的產率獲得。4 NMR ( 400 MHz, CDC13, δ ) :8.47 ( t, J = 1 .6 Hz, 2 H ) , 8.12 ( dt, ]x = 8.0 Hz, J2 =1.6 Hz, 1 H ) , 7.88 ( m, 1 H ) , 7.70 ( dt, J, = 8.0

Hz, J2 = 1-6 Hz, 1 H ) , 7.67 ( m, 1 H ) , 7.45 ( t, J = 8.0 Hz, 1 H) , 7.28 ( t, J - 8.0 Hz, 1 H ) , 7.10 ( m, 1 H ) , 3.92 ( s, 3 H, 〇CH3 ) 。13C NMR ( 100 MHz, CDC13， δ ) :1 64.79, 1 63.07， 1 5 9.94， 1 40.5 8, 1 3 5.46, 130.68, 130.26, 126.03, 125.68, 124.69, 119.36, 118.36, 1 1 1.59，94.39，55.5 6 ° 2- ( 3-咔唑-9-基苯基）-5- ( 3 -甲氧苯基）-i，3,4_噁二唑的 合成：

Cu/K〇C〇V DMF

向2- ( 3 -碘代苯基）-5- ( 3 -甲氧基苯基）-1,3,4 -噁二 D坐（3.0 g，7.93 mmol)、昨哩（1.5 g，8.97 mmol) 、Cu (2_0 g，31.47 mmol)在 DMF(20.0 ml)的溶液中在氮氣 -54 - 201120017 和攪拌下加入碳酸鉀（4.0 g，28.94 mmol)。啓動加熱。 反應在1 5 Ο T：下進行5 h。冷卻之後’將反應混合物過濾。 用THF仔細洗滌該固體殘留物。將THF從合倂的過濾溶液 中蒸發出。加入水（150.0 ml)，藉由過濾獲得棕色固體 產物。藉由矽膠柱色譜法將粗產物使用二氯甲烷/乙酸乙 酯（9.5 .· 0.5 )作爲洗脫液純化。蒸發溶劑之後，白色固體 從丙酮/甲醇中重結晶出並且最終在真空中乾燥。純的產 0 物作爲白色固體以3 . 1 5 g ( 9 5.4 % )的產率獲得。1 H NMR (400 MHz, CDC13, δ ) :8.34 ( m, 1 Η)，8.27 ( m, 1 Hz ),8.18 ( m, 2 H ) , 7.78 ( m, 2 H ) , 7.71-7.65 (m,2 H ) , 7.46-7.41 ( m, 5 H ) , 7.36-7.3 1 ( m, 2 H ) , 7.09 (m, 1 H ) , 3.89 ( s, 3 H, OCH3 ) 。13C NMR ( l〇〇 MHz, CDC13, δ) : 1 64.8 5, 1 63.84, 1 59.96，1 40.60, 1 3 8.70, 130.85, 130.32, 130.25, 126.19, 125.84, 125.40, 124.72, 123.55, 120.45, 120.37, 119.39, 118.44, 111.52, 109.55, 〇 55.55。[M] +對於 C39H26N402計算係 417_2，發現係 417.1。 3- ( 5- ( 3-昨唑-9-基苯基）-1,3，4-噁二唑-2-基）酚的合成

向2- ( 3 -味唑-9-基苯基）-5- ( 3 -甲氧基苯基）-1,3,4-噁二唑（3.0 g，7.2 mmol)在二氯甲烷（20.0 ml)中的溶 -55- 201120017 液中在-78 °C (乾冰/丙酮）下在氮氣下滴加BBr3 ( 30.0 ml ’ 1 Μ在二氯甲烷中）。加入BBr3溶液之後，將反應升高 至室溫並且在室溫下保持6h。將反應混合物傾倒入冰水（ 10 0.0 ml )中。二氯甲烷在減壓下蒸發。藉由過濾收集該 白色固體。真空乾燥之後，作爲白色固體的產物以2.9 g( 100%)的產率獲得。4 NMR (400 MHz，丙酮- d6, δ): 8.89 ( s, br, 1 H, OH ) , 8.4 1 (m, 1 Η) , 8.34 ( m, 1 H ) , 8.26 ( m, 2 H ) , 7.92 ( m, 2 H ) , 7.66 ( m, 2 H ) , 7.53-7.41 ( m, 5 H ) , 7.33 ( m, 2 H ) , 7.10 ( m, 1 H ) 。MS-EI ( m/z ) : [ M ] + 對於 C 2 6 H 丨 7 N 3 O 2 計算係 403.1，發現係 403.1。 3,5-二碘代苯並醯肼的合成：

在攪拌下向乙醇（70.0 ml)中的3,5_二碘代苯甲酸甲 酯（5.0g，12.89 mmol)中加入水合肼（20.0ml)。加熱 過程中，出現了白色固體。將反應在5〇°C保持1 h。停止加 熱並且然後加入水（100.0 ml )。冷卻到室溫下之後，藉 由過濾收集白色固體。將產物用水洗滌並且在真空下乾燥 。最終獲得了白色固體產物4.6 g ( 92.0% ) 。4 NMR ( 400 MHz, DMSO-d6, δ) : 9.92 ( s, 1 Η, ΝΗ ) , 8.22 ( t, J = 1.6 Hz, 1 Η) , 8.12 ( d, J=1.6 Hz, 2 Η) , 4.53 ( s, 2 Η, NH2 ) -56 - 201120017 3,5_二碘-Ν’-(3-甲氧基苯甲醯基）苯並醯肼：

向3,5-二碘代苯並醯肼（4.5 g’ 11.60 mm〇l)在乾燥 的THF/DMF ( 100.0 ml : 24.0 ml)的溶液中在〇。〇下在氮 氣下緩慢加入3-甲氧基苯甲醯氯（2.2 g，12.90 mmol)。 加入3 -甲氧基苯甲醯氯之後，將反應加溫到室溫。將反應 混合物在室溫下攪拌1 9小時並且然後加入吡啶（5 · 0 m 1 ) 並且再攪拌lh。向該反應混合物中加入水（300.0 ml)。 藉由過濾獲得並且收集該白色固體。真空下乾燥之後’產 物作爲白色粉末以5.05 g ( 83.3% )獲得。4 NMR ( 400 MHz, DMSO-de, δ) ： 1〇·72 ( s, 1 Η, ΝΗ ) , 10.62 ( s, br, 1 Η, ΝΗ ) , 8.33 ( t, J=1.6 Hz, 1 Η) , 8.23 ( d, J=1.6 Hz, 2 Η) , 7.50-7.41 ( m，3 Η)，7.15(m，1 Η)，3.81 (s，3 H, OCH3)。

2-(3,5-二碘代苯基）-5-0-甲氧苯基）-1，3,4-噁二哩的 合成： -57- 201120017

將3，5-二碘-Ν’-( 3 -甲氧基苯甲醯基）苯並醯肼（5·〇 g，9.58 mmol)懸浮在P〇ci3( 50.0 ml)中並且開始加熱 。加熱過程中，將起始材料的白色固體溶解入一澄清的溶 液中（130°C)。將反應保持在l〇(TC並且反應藉由薄層色 譜分析法進行監控。5 h之後，將反應混合物降低到室溫並 且小心地滴入冰水（1 000.0 ml)中。將沉澱出的白色固體 藉由過濾收集並且用水洗滌。乾燥之後，將粗產品藉由矽 膠柱色譜使用9.5 :0.5之比的二氯甲烷和乙酸乙酯洗脫來進 行純化。溶劑蒸發之後’白色固體從丙酮/水中重結晶出 並且最終在真空中乾燥。純的產物作爲白色固體以3.4 g ( 70.8%)的產率獲得。4 NMR ( 400 MHz, CDC13，δ) :8.43 (dd, Ji = 1.6 Hz, J2 = 〇-8 Hz, 2 H) , 8.23 ( t, J=1.6 Hz, 1 H ),7.71 ( d, J-8.0 Hz, 1 H) , 7.66 ( m, 1 H) , 7.46 ( t, J = 8.0 Hz, 1 H) , 7.12 ( dd, Ji = 8.0 Hz, J2 = 2.4 Hz, 1 H), 3.92 ( s, 3 H, 〇CH3 )。13 C N M R ( 1 〇 〇 Μ H z，C D C13，（）： 165.06， 161.67, 159.98， 148.05， 134.63， 130.31, 126.95, 1 24.44, 1 1 9.44, 1 1 8.56, 1 1 1 · 66，94.98 , 55.59 ° 2- ( 3,5 -二咔唑-9-基苯基）-5- ( 3 -甲氧苯基）噁二 唑的合成： -58- 201120017

向2-(3,5-二碘代苯基）-5-(3-甲氧基苯基）-1，3,4-噁二哩（1.0 g，1.98 mmol)，咔唑（1.0 g，5.98 mmol)

、Cu(4.0 g，62.95 mmol)在 DMF(20.0 ml)的溶液中 在氮氣和攪拌下加入碳酸鉀（6.0 g’ 43.41 mmol )。啓動 加熱。反應在1 5 0 °C下進行5 h。冷卻之後’將反應混合物 過濾。用THF仔細洗漉該固體殘留物。將THF從合倂的過 濾溶液中蒸發。加入水（150.0 ml) ’藉由過濾獲得棕色 固體產物。該粗產物藉由矽膠柱色譜法使用甲苯/乙酸乙 酯（9.7:0.3)作爲洗脫液純化。溶劑蒸發之後，白色固體 從THF/甲醇中重結晶出並且最終在真空中乾燥。純的產物 作爲白色固體以0.99 g ( 86·1 % )的產率獲得。4 NMR ( 400 MHz, CDC13，δ) :8.47 ( d，J= 2.4 Hz，2 Η) , 8.16 ( d， J =8.0 Hz, 4 Hz) , 8.01 ( t, J=1.6 Hz, 1 H) , 7.69-7.64 ( m, 2 H) , 7.58 ( d, J-8.0 Hz, 4 H) , 7.45 ( m, 4 H) , 7.41 (t, J = 8.0 Hz, 1 H) , 7.34(m, 4 H) , 7.08 (m, 1 H), 3.87 ( s, 3 H, OCH3 ) 。 13 C N MR ( 1 0 0 MH z, C D C13， δ ): 164.72, 164.02, 159.99, 140.90, 140.21, 130.28, 128.58, 127.21, 126.21, 124.88, 123.76, 122.40, 120.57, 120.48, 119.33, 118.29, 111.61, 109.68, 94.23, 55.55. [M]+ calcd -59- 201120017 for C39H26N4O2, 5 82.2, found 5 8 2.2. Anal. Calcd for C39H26N4O2： C, 80.3 9; H, 4.50; N, 9.62. Found: C, 8 0.3 2; H， 4.41; N, 9.60。 3- ( 5- ( 3,5 -二咔唑-9-基苯基）-1,3,4-噁二唑-2-基）酚的 合成：

向2- ( 3,5 -二咔唑-9-基苯基）-5- ( 3 -甲氧基苯基）-1,3，4 -B惡二哩（0.95 g，1.63 mmol)在二氯甲院（20.0 ml )中的溶液中在_78°C (乾冰/丙酮）下在氮氣中滴加BBr3 (7.0 ml，1 Μ在二氯甲烷中）。加入BBr3溶液之後，將 反應升高至室溫並且在室溫下保持5.5h。將反應混合物傾 倒入冰水（70.0 ml)中。二氯甲烷在減壓下蒸發。藉由過 濾收集該白色固體。真空乾燥之後，作爲白色固體的產物 以 0.92 g(98.9%)的產率獲得。*11 NMR( 400 MHz, DMSO-d6, δ) : 10.01 ( s, br, 1 H, OH) , 8.46 ( d, J=1.6

Hz, 2 H ) , 8.28 ( d, J = 8.0 Hz, 4 H ) , 8. 1 7 ( t, J= 1 .6 Hz, 1 H) , 7.66 ( d, J = 8.0 Hz, 4 H) , 7.59 ( d, J-8.0 Hz, 1 H) , 7.50 (m, 5 H) , 7.34 (m, 5 H) , 7.00 (dd, Jj = 8.4 Hz, J2 = 2.4 Hz, 1 H ) 。M S - EI ( m/z ) : [M]+ 對於 -60 - 201120017 C38H24N4〇2計算係 568_2，發現係 568.2。 實例2-合成雙極性單體（參見圖6-8) 2- (4_咔唑-9-基苯基）-5- (3- (4-乙烯基苄氧基）苯基 )-1,3,4-噁二唑混合有2- ( 4-咔唑-9-基苯基）-5- ( 3- ( 3-乙烧基节氧基）苯基）-1,3,4 -螺二哩的合成：

向DMF ( 20.0 ml)中的3- ( 5- ( 4-咔唑-9-基苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基）苯酚（1.0 g，2.48 mmol)以及 1-(氯 甲基）-4-乙烯基苯/1-(氯曱基）-3-乙烯基苯（1:1)( 0.4g’ 2.62mmol)溶液中在室溫下在攪拌下加入反2(：03( 4.0 g > 28.94 mmol )。該反應在室溫下進行23 h。加入水 (1 00.0 ml )。經過濾得到一棕色固體產物。將該粗產物 藉由矽膠柱色譜法使用二氯甲烷作爲洗脫液純化。除去溶 劑之後，白色固體產物從THF/甲醇/水中重結晶出。經過 濾得到一純的白色固體產物。真空乾燥之後，得到1 . 1 6 g (89.9%)爲白色固體的產物。4 NMR ( 400 MHz, CDC13, δ) :8.36 ( d, J = 8.4 Hz, 2 H) , 8.14 ( d, J =8.0 Hz, 2 H), 7.80-7.75 (m, 4 H)，7.52-7.30 (m，ii H)，7.19 (m，1 H )，6.78-6.69 ( m，l H，C = C-H ) , 5.81-5.74 ( m, 1 H, C = C-H) , 5.30-5.25 ( m，1 H，C = C-H) ，5.16 ( s，1 H，0.5 x -61 201120017 OCH.2 ) , 5.15 ( s, 1 H, 0.5 x 〇CH2 ) 。13C NMR ( 100 MHz, CDC13, δ) : 1 64.76, 1 63.97, 1 59.54, 1 40.86, 1 40.20, 136.94, 132.34, 130.22, 128.55, 127.18, 126.20, 124.79, 123.75, 122.40, 120.55, 120.45, 119.10, 118.66, 112.26, 109.67, 68.31, 49.53, 45.37, 42.48, 38.65, 34.67, 32.38, 29.18，28.37, 26.24. [M]+ 對 C35H25N3〇2計算係 519.2, 發現係：519.2.對 C35H25N302 分析計算係：C，8 0.90; H， 4.85； N, 8.09.發現係：C，80.61; H，4.87; N，8.05。 2- (3- (5- (4-咔唑-9-基苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基）苯氧 基）乙基甲基丙烯酸酯的合成：

向DMF ( 20.0 ml)中的3- ( 5- ( 4-昨唑-9-基苯基）-1,3,4-噁二唑-2-基）苯酚（1.0 g，2.48 mmol )以及 2-溴乙 基甲基丙烯酸酯（0.5 g，2.59 mmol )的溶液中在室溫下 在攪拌下加入K2C03( 4.0 g，28.94 mmol)。該反應在室 溫下進行2 3.5 h。加入水（1 0 0.0 ml )。經過濾得到一棕 色固體產物。該粗產物藉由矽膠柱色譜法使用二氯甲烷/ 乙酸乙酯（9.7:0.3 )作爲洗脫液純化。除去溶劑後，將一 白色玻璃樣固體產物溶解在丙酮中。將丙酮溶液在攪拌下 -62- 201120017 緩慢地滴加到甲醇（6 0 · 0 ml )中。加入丙酮溶液之後，向 該溶液中加入水（30_0 ml)。藉由過濾獲得並且收集該白 色固體產物。真空乾燥之後，得到0.98 g ( 76.6% )爲白色 固體的產物。4 NMR ( 400 MHz，CDC13，δ ) :8.37 ( d， J = 8.0 Hz, 2 H ) , 8.14 ( dd, Ji =8.0 Hz, J2 = 0.8 Hz, 2 Hz), 7.78-7.72 (m, 4 H) , 7.50-7.41 (m, 5 H) , 7.31 (m, 2 H ),7.12 ( dd，Ji = 8.0 Hz，J2 = 2.4 Hz, 1 H)，6.16 ( d，J = 0.4 ❹ Hz, 1 H, C = C-H)，5.59 ( t，J = 0.8 Ηζ,Ι H, C = C-H) , 4.55 (t, J = 4.8 Hz, 2 H, OCH.2) , 4.33 ( t, J = 4.8 Hz, 2 H, OCH2 ) , 1.96 ( s, 3 H, CH3 ) 。13C NMR ( 100 MHz, CDCI3, δ ) ： 1 67.28, 1 64.57, 1 64.06, 1 40.94, 1 40.22, 135.89, 130.40, 128.59, 127.21, 126.21, 124.97, 123.78, 1 22.34, 1 20.58, 1 20.47, 1 1 9.79, 1 1 8.74, 1 1 2.47, 1 09.87, 66.22，62.8 6，18.30。[M] +對於 C32H25N304 計算係 515.2， 發現係 515.2。對 C32H25N304 計算分析：C，74.5 5; H，4.89; 〇 N，8.15。發現係 C，74.29; H，4.79; N, 8.13。 2- ( 3，5 -二咔唑 _9 -基苯基）-5- ( 3- ( 5-(雙環[2，2，1]庚- 5- 烯-2-基）戊氧基）苯基）-1，3,4-噁二唑的合成： -63- 201120017

向 DMF ( 10.0 ml)中的 3- ( 5- ( 3,5 -二咔唑-9-基苯基 )-1，3,4-卩惡一哩-2-基）苯酣（〇·90 g，2.23 mmol)以及 5- (溴甲基）雙環[2，2，1]庚-2-稀（0.74 g，3.04 mmol)的溶 液中在室溫下在攪拌下加入K2CO3(5.0 g，36. 1 8 mmol ) 。該反應在室溫下進行24 h。加入水（150.0 ml)。經過 濾得到棕色半固體產物。該粗產物藉由矽膠柱色譜法使用 甲苯/乙酸乙酯（9.5 : 0 · 5 )作爲洗脫液純化。除去溶劑之 後，得到了玻璃狀的固體。向該玻璃狀固體中加入丙酮（ 3.0 ml )，開始時固體消失。然而，幾分鐘之後，白色固 體出現。將水中的甲醇（90% )在攪拌下加入丙酮溶液中 。經過濾得到白色固體產物。真空乾燥之後，得到0.99 g (78.6%)爲白色固體的產物。4 NMR ( 400 MHz, CDC13, δ) :8.48 ( d, J= 1.6 Hz, 2 H) , 8.17 ( d, J -8.0 Hz, 4 Hz ),8.02 ( t, J=1.6 Hz, 1 H) , 7.68-7.5 8 ( m, 6 H ) , 7.50- 7.33 ( m，9 H)，7_07 ( dd，J, = 8.0 Hz，J2 = 2_0 Hz，1 H), 6.09 ( q，J二2.8 Hz，0.7 H,內），6.08 ( q，J = 2.8 Hz，0.3 H,外），6.00(q，J = 2.8 Hz，0.3 H,外），5.90(q，J = 2.8

Hz，0.7 H，內），4.00 ( t, J = 6.4 Hz，2 H, OCH2)，2.74 ( -64- 201120017 s, br, 1.7 H) , 2.49 (s, br, 0.3 H) , 1.96 (m, 1H) , 1.81 (m, 2.5 H) , 1.46-1.03 (m, 7.5 H) , 0.47 (m, 1 H)。 13C NMR ( 100 MHz, CDC13, δ) : 1 65.24, 1 63.26, 1 59.58, 140.47, 140.31, 136.91, 132.33, 130.23, 128.02, 127.42, 126.42， 124.44, 123.81, 123.72, 120.79, 120.59, 119.25, 118.96, 112.29, 109.52, 68.34, 49.52, 45.37, 42.48, 38.64, 34.63, 32.37，29.13，28.34，26.20。[M] +對於 C50H42N4O2 計 0 算係73 0.3，發現係73 0.4。對C5GH42N402計算分析：C, 82.16; Η, 5.79; N，7.67。發現係 C, 82.31; Η, 5.77; N，7.68 ο 2- ( 3，5 -二咔唑-9-基苯基）-5- ( 3· ( 4 -乙烯基苄氧基）苯 基）-1 , 3,4 -噁二唑混合2 - ( 3 , 5 -二咔唑-9 -基苯基）-5 - ( 3 -(3-乙烯基苄氧基）苯基）-1,3,4-噁二唑（1:1)的合成：

向3- ( 5- ( 3,5 -二咔唑-9-基苯基）-1,3,4-噁二唑-2-基 )苯酚（0.7 g，1.23 mmol)和1-(氯甲基）-4-乙烯基苯 /1-(氯甲基）-3-乙烯基苯（1:1) (0.2 g，1.31 mmol) -65- 201120017 在DMF ( 20.0 ml )的溶液中在室溫下在攪拌下加入K2C〇3 (2.0 g，14.47 mmol)。該反應在室溫下進行21 h°加入 水（100.0 ml )。經過濾獲得棕色固體產物並且用甲醇洗 滌。該產物藉由矽膠柱色譜法使用二氯甲烷/己院（7:3) 作爲洗脫液純化。除去溶劑後，將一白色玻璃樣固體產物 溶解在二氯甲烷中。將溶液在攪拌下加入甲醇（1(ί〇·〇 ml )中。藉由過濾獲得並且收集該白色固體產物。真空乾燥 之後，得到0.74 g ( 88. 1 % )爲白色固體的產物。NMR (400 MHz, CDC13, δ) :8.46 ( d, J = 2.0 Hz, 2 H) , 8.17 ( dd，Ji =8.0 Hz, J2 = 0.8 Hz, 4 H) , 8.01 ( t, J = 2.0 Hz, 1 H )，7.73-7.69 ( m，2 H) , 7.58 ( d，J = 8.0 Hz, 4 H)， 7.49-7.28 (m，13 H)，7.16 (m，1 H)，6.71-6.62 (m，l H， C = C-H)，5.7 5 -5.6 8 ( m, 1 H, C = C-H) , 5.24-5.20 (m, 1 H, C = C-H) , 5.11 ( s, 1 H, 0.5 x OCH2) , 5.10 ( s, 1 H, 0.5 x 〇CH2 ) 。13C NMR ( 100 MHz, CDC13， δ ) : 1 65 · 10, 163. 28, 159.09, 140 49, 140.3 1, 137 .97, 136 • 54, 136. 42, 136. 28, 135.74, 130, .3 8, 128. 82, 127 .70, 127 .38, 126. 88, 126. 43, 125.98, 125. .32, 124. 56， 123 .83, 123 • 72, 120. 8 1， 120. 60, 119.79, 119 .3 1, 114. 3 8, 1 14 .22, 112 .73, 109. 52, 70.1 9, 70.02。[M] +對於 c47h 3 2 N4 < 32 If •算係 6 8 4.3， 發現係 684. 2 ° 對 c47h3 2N4O 2計 算分 析： C, 82. 44; H, 4.71; N, 8.18 。發現係c, 82.1： 8; Η ,4.7 1； N, 8.20。 2-( 3 - (5- ( 3,5 -二咔唑 -9-基 苯基 )- 1 , 3，4 -噁 二唑 -2-基） -66 - 201120017

苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯的合成：

向3- ( 5· ( 3，5-二咔唑-9·基苯基）-1,3,4-噁二唑-2-基 )苯酚（0.7 g，1.23 mmol)以及2-溴乙基甲基丙烯酸酯 (0.25 g，1.30 mmol)在 DMF( 20.0 ml)中的溶液中在室 溫下在攪拌下加入K2C03( 2.0 g，14.47 mmol)。該反應 在室溫下進行21 h。加入水（loo.o mi )。經過濾獲得棕 色固體產物並且用甲醇洗滌。該粗產物藉由矽膠柱色譜法 使用二氯甲烷/乙酸乙酯（9.5:0.5 )作爲洗脫液純化。除 去溶劑後，將一白色玻璃樣固體產物溶解在THF(10.0 ml )中。將甲醇（1 2 0.0 m 1 )加入τ H F溶液中。藉由過濾獲 得並且收集該白色固體產物。真空乾燥之後，得到0.7 g( 83.3%)爲白色固體的產物。4 NMR( 400 MHz, CDC13，δ ):8.47 ( d, J=1.6 Hz, 2 H) , 8.16 ( d, J = 8.0 Hz, 4 Hz), 8.0 1 ( d，J = 1 · 6 H z, 1 H )，7.7 1 ( d t，J ! = 8.0 H z, J 2 = 1 · 6 H z， 1 H) , 7.67 ( m, 1 H) , 7.57 ( d, J = 8.4 Hz, 4 H) , 7.49-7.40(m, 5 H) , 7.34(m, 4 H) , 7.10 (m, 1 H) , 6.11 ( t, J=1.2 Hz, 1 H) , 5.55 ( m, 1 H) , 4.49 ( t, J-4.4 Hz, -67- 201120017 2 H, OCH2 ) , 4.29 ( t, J = 4.4 Hz, 2 H, OCH2 ) , 1.92 ( t, J=1 .2 Hz, 3 H, CH3 ) 。13C NMR ( 1 00 MHz, CDC13，δ ): 1 67.24, 1 65. 05, 163 .3 5, 159. 01， 140 • 5 1, 1 40.32, 135. 85, 130.43, 1 28. 12, 127 .3 6, 126. 43, 126 .16, 124.60, 123. 84, 123.77, 1 20. 82, 120 .6 1, 119. 95, 119 .09, 112.50, 109. 52, 66.24， 62 .81 ,1 8.26 。[M] +對 於C‘ “ Η 3 ]2 Ν 4 〇 4計算係 680.2.2 ，發現 係 680.2 〇封 c44h 3 2 N4 〇4計 算 分析 :C, 77 .63 ; Η, 4.74; N，8.23。發現係 C, 77.49; H，4.69; N，8.21。 2- (3 -咔唑-9-基苯基）-5- (3- (4 -乙烯基苄氧基）苯基 )-1,3,4-噁二唑混合有2- ( 3-咔唑-9-基苯基）-5- ( 3- ( 3-乙烯基苄氧基）苯基）-1,3,4-噁二唑（1:1)的合成：

向DMF ( 20.0 ml)中的3- ( 5- ( 3 -咔唑-9-基苯基）-1,3,4-噁二唑-2-基）苯酚（1.0 g，2.48 mmol)以及 1-(氯 甲基）-4-乙烯基苯/1-(氯甲基）-3-乙烯基苯（1:1)( 0.5 g，3.28 mmol )溶液中在室溫下在攪拌下加入K2C03 ( 4.0 g > 2 8.94 mmol )。該反應在室溫下進行17 h。加入水 (100.0 ml)。經過濾得到一棕色固體產物。該粗產物藉 由矽膠柱色譜法使用二氯甲烷/乙酸乙酯（9 · 5 : 0.5 )作爲 -68- 201120017

洗脫液純化。除去溶劑之後，得到了白色玻璃狀的固體產 物。藉由過濾從水中獲得並且收集該白色固體產物。真空 乾燥之後，得到1·17 g(95.1%)爲白色固體的產物。4 NMR ( 400 MHz, CDC13, δ) :8.32 ( m, 1 Η) , 8.25 ( m, 1 Η) , 8.16 ( dd, J1 =8.0 Hz, J2=1.2 Hz, 2 H ) , 7.8 0-7.69 ( m, 4 H) , 7.47-7.25 (m, 11 H) , 7.12 (m, 1 H) , 6.73-6.64 ( m,l H, C = C-H ) , 5.77-5.70 ( m, 1 H, C = C-H ), 5.23-5.22 ( m, 1 H, C = C-H) , 5.12 ( s, 1 H, 0.5 x OCH2), 5.11 ( s , 1 H, 0.5 x O C H 2 ) 。13 C NM R ( 1 0 〇 MHz，C D C13， δ ) :1 64.79, 1 163.85， 159.07, 1 40.61, 138. 72, 137.97, 137. 50, 136. 58, 136 .45, 136. 30, 135. 78, 130. 85, 1 3 0.34, 128. 83, 127. 74, 126 • 92, 126. 46， 126. 20, 125. 99, 125.83, 125. 41, 125. 3 5, 124 • 75, 123. 56， 120. 45, 1 20.3 8, 119.70, 1 19. 6 6, 119. 06, 114 • 40, 114 22, 112 .69, 10S >.55, 70.17, 70.0 1 ° [M] + 對於c35] h25n 3〇2計算係51 9.2 > 發現係5 1 9.2。 對c3 丨5h2 5N3〇 2計; 算分 析： C, 80.90; H, 4.85 ；N, 8.09 。發現 係c， 80. 69; Η, 4 .82; N, 8 • 02。 2-( 3-( 5-( 3-咔唑- 9_基 苯基 )-1 ,3,4 -噁二唑- •2-基 )苯氧 基） 乙基甲基丙 烯酸 酯的 合成 ： -69- 201120017

向DMF(15.0 ml)中的3-(5-(3-咔唑-9-基苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基）苹酚（0.80 g，1.98 mmol)以及 2-溴 乙基甲基丙烯酸酯（0.40 g，2.07 mmol)的溶液中在室溫 下在攪拌下加AK2C03 (4.0 g，28.94 mmol)。該反應在 室溫下進行2 1 h。加入水（1 〇〇· 0 ml )。經過濾得到棕色 固體產物。該粗產物藉由矽膠柱色譜法使用二氯甲烷/乙 酸乙酯（9.5:0.5 )作爲洗脫液純化。除去溶劑之後，將甲 醇（120.0 ml)加入這個玻璃狀固體中。除去甲醇之後， 藉由過濾從水中獲得並且收集該白色固體產物。真空乾燥 之後，得到0.78 g ( 76.4% )爲白色固體的產物。j NMR (400 MHz, CDC13, δ) :8.34 ( m, 1 Η) , 8.26 ( m, 1 Η), 8.15 ( dd, J, = 8.0 Hz, J2 = 0.8 Hz, 2 H) , 7.78-7.66 ( m, 4 H ),7.42(m, 5 H) , 7.31 (m, 2 H) , 7.10(m, 1 H), 6.12 ( t, J=1.2 Hz, 1 H) ,5.56 ( m, 1 H ) ,4.51 ( m, 2 H, OCH —2 ) ,4.27 ( m, 2 H, 〇CH2), 1.93 ( t, J= 1.2 Hz, 3 H, ch3 )。 13C NMR ( 100 MHz, CDC13, δ): 1 67.25, 164.71, 163.88, 158.97, 140.61, 138.73, 135.86, 1 3 0.86, 1 3 0.3 7, 126.19, 125.85, 125.78, 125.43, 124.80, 123.56, 120.45, 1 20.3 7, 119.85, 118.88, 112.42, 109.54, 66.21, 62.84, -70- 201120017 18.27。[M] +對於 c32h25n304 計算係 515.2，發現係 515.2。 對 C32H25N304計算分析：c，74_55; Η，4·89; N，8.15。發現 係 C，74.26; Η，4.83; N，8.03。

2- ( 3 -咔唑-9-基苯基）-5- ( 3- ( 5-(雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-基甲氧基）苯基）-1,3,4-噁二唑的合成：

向3- ( 5- ( 3-咔唑-9-基苯基）-1,3,4-噁二唑-2-基）苯 酚（1.0 g’ 2.48 mmol)以及雙環[2,2,1]庚·5-烯-2-基甲 基-4-甲基苯擴酸醋（0.8 g，2.93 mmol)在 DMF( 20.0 ml )中的溶液中在室溫下在攪拌下加入Cs2C03 ( 1.6 g，4.91 Q mmol )。將反應加熱到1 00°C並且在此溫度下進行3 h。停 止加熱，然後將反應混合物冷卻到室溫。加入水（1 2 0 · 0 ml )。經過濾得到棕色固體產物。該粗產物藉由矽膠柱色 譜法使用甲苯/乙酸乙酯（9.5:0.5)作爲洗脫液純化。除 去溶劑之後，得到了玻璃狀的固體。將玻璃狀固體溶解到 丙酮中並且在攪拌下將丙酮溶液加入甲醇/水（100.0 ml) (75:25 )中，藉由過濾獲得並且收集白色固體。真空乾 燥之後，得到L 〇7 g ( 84.9% )爲白色固體的產物。4 NMR ( 400 MHz, CDC13, δ) :8.34 ( t, J= 1.2 Hz, 1 H), 8.27 ( m, 1 Hz) , 8.17 (d, J = 8.0 Hz, 2 H) , 7.81-7.76( -71 - 201120017 m, 2 Η ) 7.70-7 .6 1 ( m，2 Η ) ,7.46-' 7.31 ( m, 7 H ), 7.07 (m, 1 Η ) 5 6.19-5. 95 ( m, 2 Η， C = C-H ) ? 4.1 〇( dd, J i ~ 8 , .8 Hz, J 2 = = 6.0 Hz, 0. 6 Η, 0.3 χ 1 dch2 ) ,3.92 (t, J = 8 . 8 Hz, 0 .4 Η, 0.2 x och2 ) ，3. 78 (dd, J!=8.8 Hz, J 2 — 6 .0 H z , 0 .4 Η, 0.2 x OCH2 ),： 3.62 (t, J = 8 . 8 Hz, 0.6 H， 0.3 : X OCH2) ,3 .0 5 ( s，b r，0 · 4 Η : ),2.86 (m, b r, 1 • 6 H )， 2.57 (m: ,1H ): ’ 1 .9 2 ( m , 1 Η ) ,1. 50-1.24 ( m, 3 H ), 0.65 (m ,1 Η ) 。13c NMR ( 100 MHz, CDC13 ，δ )： 164. 91, 163. .81, 1 63.83, 159 .55, 140. .62, 13 8.7 1, 13 7. 65, 136. 88, 136. .36, 1 32.26, 13 0 .83, 130. .3 1, 130 .28, 130. 21， 13 0. 16, 126. 19, 1 25.85, 125 •42, 124.68, 124 .63 , 123. 56, 120. 45， 120. .37, 1 19.23, 119 • 13, 118. .84, 118 .8 1, 112. 28, 112. 23， 109. 55, 72.55， 7 1.75 ,49 .41, 45. 04, 4 3 .86, 43 . 68, 42.2 1，4 1.58, 3 8 .52, 3 8.3 0 ,29 .60, 28 .98 0 [M: 1+對 於 c34h27n3 〇2計算 係 5 09.2 ，發 現係 509 .2。 對c 3 4 H27 n3o 2計 算分 析： C, 80. 13 ；H, 5. 35; Ν，8.25。 發 現係丨 C, 80 .00; Η, 5.33 ;N， 8.19。 實例 3_合 成雙極 性 均聚物 (參 見圖 19-10) 聚（2- ( 3- ( 5- ( 4 -咔唑-9-基苯基）-1,3,4-噁二唑-2-基） 苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯（“雙極性-聚合物1”（ “Ambi-Polymer 1”））的合成： -72- 201120017

向一 Schlenk燒瓶中裝入2_ ( 3- ( 5· ( 4-咔唑-9-基苯基 )-1，3,4-噁二唑-2-基）苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯（0·5 g > 0.97 mmol ) 、AIBN( 2.5 mg，0.015 mmol)以及乾

THF ( 4.0 ml )。聚合反應的混合物使用氮氣吹掃（除去 氧），在氮氣下牢固地密封並且加熱到60°C。聚合反應在 6 0°C在攪拌下進行72 h。冷卻到室溫之後，將聚合物用乙 醇進行沉澱。藉由過濾收集白色聚合物沉澱，將其溶解在 二氯甲烷中，並且用乙醇再次沉澱。將這種溶解/沉澱步 驟重複三次以上。收集的聚合物在真空下乾燥。真空乾燥 之後，得到0.47 g ( 92.2 % )爲白色固體的聚合物。1；»-NMR ( 400 MHz, CDC13, δ ) :8.01 ( s, br) , 7.94 ( s, br), 7.43 ( m, br ) , 7.23 (m，br) , 7.13 ( m, br ) , 6.89 ( m, br )，4.12 ( m, br ) , 1.97 ( s, br ) , 1 .00 ( m, br ) 。GPC( CHCIB3 ) : Mw=150000 ， Mn = 21000 ， PDI = 7.1 。對 C32H25N3〇4計算分析：c，74.5 5; H，4.89; N, 8.15。發現係 ：C， 73.64; H， 4_80; N， 7.94 。 -73- 201120017 聚（2- (3- (5- (3-咔唑-9-基苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基） 苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯（“雙極性-聚合物2”）的合成

向一 Schlenk燒瓶中裝入2- ( 3- ( 5- ( 3-咔唑-9-基苯基 )-1，3,4-噁二唑-2-基）苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯（0.5 g > 0.97 mmol ) 、AIBN (2.5 mg，0.015 mmol)以及乾 THF ( 6.0 ml )。聚合反應混合物使用氮氣吹掃（除去氧 )，在氮氣下牢固地密封並且加熱到60 °C。聚合反應在 6〇°C在攪拌下進行73 h。冷卻到室溫之後，將聚合物用乙 醇進行沉澱。藉由過濾收集白色聚合物沉澱，將其溶解在 二氯甲烷中’並且用乙醇再次沉澱。將這種溶解/沉澱步 驟重複三次以上。收集的聚合物在真空下乾燥。真空乾燥 之後’得到0.46 g ( 92.0 % )爲白色固體的聚合物。ιΗ_ NMR ( 400 MHz, CDC13, δ) :8.06 ( s, br) , 7.93 ( m, br) ,7.44 ( s, br) , 7.22 ( m, br ) , 7.10 ( s, br) , 6.81 ( m, -74 - 201120017

br )，4.04 ( m，br )，1.82 ( s，br )，1.00 ( m，br ) 。GPC (CHC13 ) : Mw= 1 03 000 ，Mn= 1 5000 ’ PDI = 6.9。對 C32H25N304計算分析：C，74.55; Η, 4.89; N，8.15。發現係 ：C， 73_95; H， 4.72; N， 8.02 。 聚（2- (3- (5- (3,5-二咔唑-9-基苯基）-1，3，4-噁二唑- 2- 基）苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯（“雙極性-聚合物3 ”）的

向一 Schlenk燒瓶中裝入2- ( 3- ( 5- ( 3,5-二咔唑-9-基 苯基）-I，3,4-噁二唑-2-基）苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯（ 0.5 g，0.73 mmol) 、AIBN( 2.0 mg，0.012 mmol)以及 乾THF(5.0ml)。聚合反應混合物使用氮氣吹掃（除去 氧），在氮氣下牢固地密封並且加熱到60t。聚合反應在 60°C在攪拌下進行72 h。冷卻到室溫之後，將聚合物用乙 醇進行沉澱。藉由過濾收集白色聚合物沉澱，將其溶解在 二氯甲烷中，並且用乙醇再次沉澱。將這種溶解/沉澱步 -75- 201120017 驟重複三次以上。收集的聚合物在真空下乾燥。真空乾燥 之後，得到0.46 g ( 92.0 % )爲白色固體的聚合物。ιΗ_ NMR ( 400 MHz, CDCI3, δ) :8.10 ( s, br ) , 7.82 ( s, br ) 7.62(s, br) , 7.31 (m, br) , 7.23 (m, br) , 7.17 (s, br ),7.04 ( s, br ) , 6.78 ( m, br ) , 3.90 ( m, br) , 1.73 ( m, br ) , 0.81 ( m, br ) 。GPC ( CHCI3) : Mw= 1 40000 >

Mn=1 9000 ’ PDI = 7.4。對 C44H32N404計算分析：C，7 7.6 3; Η, 4.74; N， 8.23。發現係：C， 77.12; Η, 4.63; N， 8.16。 聚（2- (4 -咔唑-9-基苯基）-5- (3- (4 -乙烯基苄氧基）苯 基）-1,3,4-噁二唑-2- ( 4 -咔唑-9-基苯基）-5- ( 3- ( 3-乙烯基苄氧基）苯基）-1,3，心噁二唑（1:1)的合成：

向Schlenk燒瓶中裝入2_ ( 4_咔唑-9-基苯基）-5- ( 3-(4 -乙烯基苄氧基）苯基）_1，3,4_嚼一嗤混合有2- ( 4_咔 哩-9-基苯基）-5- (3- (3 -乙稀基卞氧基）本基）-1，3，4 -囉 二唑（1:1) (〇.5 g 1 〇·96 mmol ) 、ΑΙΒΝ(3·95 mg， -76- 201120017 0.024 mmol )以及乾THF ( 12.0 ml )。聚合反應混合物使 用氮氣吹掃（除去氧），在氮氣下牢固地密封並且加熱到 60°C。聚合反應在60°C在攪拌下進行72 h。冷卻到室溫之 後，將聚合物用乙醇進行沉澱。藉由過濾收集白色聚合物 沉澱，將其溶解在二氯甲烷中’並且用丙酮再次沉澱。將 這種溶解/沉澱（二氯甲烷/丙酮）步驟重複三次以上。收 集的聚合物在真空下乾燥。真空乾燥之後，得到0.2 3 g ( 0 46.0 %)爲白色固體的聚合物。1H-NMR( 400 MHz, CDC1B3, δ) :8.00 ( m, br) , 7.45 ( s, br ) , 7.28 ( m, br) ,7.15 ( s, br) , 6.85 ( s, br) , 4.81 ( m, br) , 2.05 -1.00 (m, br ) 。GPC ( CHCI3 ) : Mw = 73000，Mn = 28000， PDI = 2.6。對 C35H25N302計算分析：C，80.90; Η, 4.85; N, 8.09。發現係：c，80.30; H，4,73; N，8.10。 聚（2- (3-咔唑-9-基苯基）-5- (3- (4-乙烯基苄氧基）苯 Q 基）-1,3,4-噁二唑-2- (3-咔唑-9-基苯基）-5-(3-(3-乙烯基苄氧基）苯基）-噁二唑（1:1)的合成： -77- 201120017

向S chi enk燒瓶中裝入2- ( 3-昨唑-9-基苯基）-5- ( 3-(4_乙烯基苄氧基）苯基）-1，3,4-噁二唑混合有2-(3-咔 唑-9-基苯基）-5-(3-(3-乙烯基苄氧基）苯基）-1,3，4-嚼 二哩（1:1) (0.5 g，0.96 mmol) ' AIBN ( 3.95 mg > 0.024 mmol )以及乾THF ( 7.0 ml )。聚合反應混合物使 用氮氣吹掃（除去氧），在氮氣下牢固地密封並且加熱到 60°C。聚合反應在60°C下在攪拌下進行7天。冷卻到室溫之 後，將混合物用丙酮沉澱。藉由過濾收集白色聚合物沉澱 ，將其溶解在二氯甲烷中，並且用丙酮再次沉澱。將這種 溶解/沉澱步驟重複三次以上。收集的聚合物在真空下乾 燥。真空乾燥之後，得到0.44 g ( 88.0 % )爲白色固體的 聚合物。1PH-NMR ( 400 MHz，CDC1B3B，δ ) :8.09 ( s，br ) ，7.96 ( s, br)，7.46 ( m, br)，7.25 ( m, br) , 7.14 ( s, br)，7.03 ( m, br)，6.81 ( m, br )，6.42 ( m, br )，4.71 (m, br ) ，2.00- 1.00 ( m, br ) 。GPC ( CHC13 ):

Mw=81〇〇〇，Mn = 21 000，PDI = 4.0。對 C35H25N302 計算分析 -78- 201120017 :C，80.90; H，4.85; N, 8.09。發現係：c，80.66; H，4·76 N, 8.06 。 聚（2- ( 3,5 -二咔唑-9-基苯基）-5- ( 3- ( 4 -乙稀基节氧基 )苯基）-1，3,4-噁二唑 -2- ( 3,5-二咔唑-9-基苯基）_5-(3- ( 3-乙烯基苄氧基）苯基）-1,3,4-噁二唑（1:1 )的合

向Schlenk燒瓶中裝入2- ( 3,5-二咔唑-9-基苯基）_5· (3- ( 4-乙烯基苄氧基）苯基）-1，3,4-噁二唑混合有2-( 3，5 -二咔唑-9-基苯基）-5- ( 3- ( 3 -乙烯基苄氧基）苯基 )-1,3,4-噁二唑（1:1) (0.5 g ' 0.73 mmol ) 、AIBN(

3.0 mg，0.018 mmol)以及乾 THF ( 7.0 ml)。聚合反應混 合物使用氮氣吹掃（除去氧），在氮氣下牢固地密封並且 加熱到6〇。(：。將聚合反應在60°C下在攪拌下進行7天。冷卻 到室溫之後，將混合物用丙酮沉澱。藉由過濾收集白色聚 合物沉澱，將其溶解在二氯甲烷中，並且用丙酮再次沉澱 。將這種溶解/沉澱步驟重複三次以上。收集的聚合物在 -79- 201120017 真空下乾燥。真空乾燥之後，得到0.42 g ( 84.0 % )爲白 色固體的聚合物。1Η-N MR ( 400 MHz, CDC13, δ) :8.10( s, br) , 7.86 ( s, br )，7.67 ( s, br ) , 7.35 ( s, br)，7.2 1 (m，br )，7.08 -6.60 ( m, br ) , 6.30 ( m, br) , 4.62 ( m, br) , 2.00- 1.00 ( m，br ) 。GPC ( CHC13) : Mw = 68000，

Mn=1 7000，PDI = 4.0。對 C47H32N402計算分析：C，82.44; Η， 4.71; N， 8.19。發現係：C， 82.29; Η, 4.63; N， 8.19。 聚（2-(4-咔唑-9-基苯基）-5-(3-(5-(雙環[2，2，1]庚_ 5-烯-2-基）戊氧基）苯基）-1，3,4-噁二唑的合成：

向二氯甲烷（8.0 ml)中的2-(4-咔唑-9-基苯基）-5-( 3- ( 5- ( 雙環 [2,2，1] 庚 -5-烯 -2-基） 戊氧基 ） 苯基 ） _ 1，3,4 -B惡二哩（0.5 g，0.883 mmol)溶液中在室溫下並且 在攪拌下在手套箱中加入在二氯甲烷（1 · 0 m 1 )中的格魯 布斯催化劑第一代（7·2 mg，0.0088 mmol)。聚合反應在 室溫下進行22 h。將聚合反應混合物從手套箱中取出。在 擾拌下加入乙基乙燃基醚（2.〇 ml)。攪拌60 min之後， -80- 201120017 將聚合物使用乙醇（100.0 ml )沉澱。藉由過濾收集灰白 色聚合物沉澱，將其溶解在二氯甲烷中，並且用乙醇再次 沉澱。將這種溶解/沉澱步驟重複兩次以上。最終收集的 聚合物在真空下乾燥。真空乾燥之後，得到〇 . 4 1 g ( 8 2.0 % )爲灰白色固體的聚合物。1H-NMR ( 400 MHz, CDC13, δ) :8.28 ( s, b r ) ， 8.08 (m, br) , 7.68 (m, br) , 7.38( m, br) , 7.28 ( m, br) , 7.02 ( m, br) , 5.26 ( m, br), 3.96 ( m, br) , 2.87 ( m, br) , 2.72 ( m, br) , 2.51 ( m, b r ),2.37 ( m, br) , 1.85 ( m, br) , 1.75 ( m, br) , 1.41 ( m, br ) , 1.26 m, br ) , 1 . 12 ( m, br ) 。GPC(CHC13)：

Mw= 1 5 0000 > Mn = 52000，PDI = 2.9.。對 C 3 8 Η 3 5 N 3 02 計算分 析：C， 80.68; H， 6_24; N, 7.43。發現係：C, 79.87; H, 6.1 6; N, 7_30。 聚（2- ( 3-咔唑-9-基苯基）-5- ( 3- ( 5-(雙環[2,2，1]庚- 〇 5 -儲-2-基甲氧基）苯基）-I,3,4 -螺二哩的合成：

向二氯甲烷（9.0 ml)中的2- (3 -咔唑-9-基苯基）-5- -81 - 201120017 (3-(5-(雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-基甲氧基）苯基）-1，3,4-噁二唑（0.5 g，0.981 mmol )溶液中在室溫下並且在攪拌 下在手套箱中加入在二氯甲烷（1.0 ml)中的格魯布斯催 化劑第一代（8.05 mg，0.0098 mmol)。聚合反應在室溫 下進行22 h。將聚合反應混合物從手套箱中取出。在攪拌 下加入乙基乙烯基醚（2.0 ml )。攪拌30 min之後，將聚 合物使用乙醇進行沉澱。藉由過濾收集灰白色聚合物沉澱 ，將其溶解在二氯甲烷中，並且用乙醇再次沉澱。將這種 溶解/沉澱步驟重複兩次以上。最終收集的聚合物在真空 下乾燥。真空乾燥之後，得到0.38 g(76.0 %)爲灰白色 固體的聚合物。1H-NMR( 400 MHz, CDC13, δ) :8.26(s, br ) , 8.08 ( s, br ) , 7.66 ( s, br) , 7.57 ( m, br) , 7.36 ( s, br ) , 7.26 ( s, br ) , 6.96 ( m, br ) , 5.34 ( m, br ), 3.74 ( m, br ) , 2.65 ( m, br ) , 2.42 ( m, br ) , 1.90 ( m, br ),1.20 ( m, br ) 。GPC ( CHC13 ) : Mw= 1 90000，

Mn = 73000，PDI = 2.6。對 C34H27N302 計算分析：C，8〇.13; H, 5.34; N，8.11。發現係：C，79.55; H, 5.22; N，8.11。 聚（2-(3,5-二咔唑-9-基苯基）-5-(3-(5-(雙環[2,2,1] 庚-5-烯-2-基）戊氧基）苯基）-1，3,4-噁二唑的合成·· -82 - 201120017

向二氯甲烷（6.0 ml)中的2- (3,5-二咔唑-9-基苯基 )-5- (3-(5-(雙環[2，2，1]庚-5-烯-2-基）戊氧基）苯基 )-1,3，4-噁二唑（〇_5 g，0.684 mmol)溶液中在室溫下並 且在攪拌下在手套箱中加入在二氯甲烷（1.0 ml)中的格 魯布斯催化劑第一代（5.6 mg，0.0068 mmol )。聚合反應 在室溫下進行22 h。將聚合反應混合物從手套箱中取出。 在攪拌下加入乙基乙烯基醚（2.〇 ml )。攪拌30 min之後 ，將聚合物使用乙醇進行沉澱。藉由過濾收集灰白色聚合 物沉澱，將其溶解在二氯甲烷中，並且用乙醇再次沉澱。 將這種溶解/沉殿步驟重複兩次以上。最終收集的聚合物 在真空下乾燥。真空乾燥之後’得到0.38 g ( 76.0%)爲灰 白色固體的聚合物。W-NMRHOO MHz，CDC13, δ) :8.39 (s, br) , 8.07 ( s, br) , 7.91 ( s, br ) , 7.53 ( d, br ), 7.39 ( s，br)，7.25 ( s，br)，6.94 ( m, br)，5·21 ( m, br ),3.87 ( m, br ) , 2.85 ( m, br) , 2.69 ( m, br )，2.47( m，br)，2.32 ( m，b〇，1_80 ( m, br)，ΐ·66 ( m, br), 1.25 ( m，br ) ，1.06 ( m, br ) 。GPC ( CHC13 ) · -83- 201120017

Mw= 1 60000 > Mn = 6 1 000 > PDI = 2.6.。對 C5〇H42N402 計算分 析：C， 82.16; H， 5.79; N， 7.67。發現係：C， 81.17; H， 5.74; N， 7.58 ° 實例4-類型（IV )的雙極性共聚物的合成 聚[11- ( 6- ( 9H -咔唑-9-基）-9H-3,9' -二咔唑-9-基）^—— 烷基二環[2.2.1]庚-5_烯-2_羧酸酯]的合成

/Cu/Na2C03/

DMSO

步驟1: 11- (3,6 -二碘- 9H -咔唑-9-基）十一烷-1-醇： 向 3，6-二碘咔唑（10.0 g，23.87 mmol)和 11-溴-1-十一烷 醇（7.0 g，27.87 mmol)在 DMF( 100.0 ml)中的一溶液 中加入K2C〇3( 32.0 g，231.33 mmol)。該反應在室溫下 進行24 h。加入水（3 00 ml )。過濾該沉澱物。將該粗產 物藉由矽膠柱用己烷/乙酸乙酯（7 : 3 )作爲溶劑進行純化 -84- 201120017 。得到12.4 g ( 87.9 % )爲白色固體的純產物。iH-NMR ( CDCI3, TMS, 500 MHZ ) : · 5 梵=8.32 ( d，2 Harom, J=1.5

Hz) , 7.71 ( dd, 2 Harom, Ji = 1.5 Hz, J2 = 8.5 Hz) , 7.16 ( dd，2 Harom, Ji = l .5 Hz, J2 = 8.5 Hz ) , 4.21 ( t, 2 H, NCH2 )，3.64 (m，2 H，OCH2)，3.41 (t，1 H，OH)，1.81 (m， 4 H，2 x CH2)，1.54 (m, 4 H，2 x CH2)，1.30 (m，10 H， 5 x CH2 ) ppm。 G 步驟 2: ll-(6-(9H-咔唑-9-基）-9H-3,9’-二咔唑-9- 基）--烷-1-醇：向1 1- ( 3,6-二碘-9H-咔唑-9-基）十一 焼-1-醇（8.0 g，13.6 mmol)、昨哩（6.8 g，40.7 mmol )在 DMS〇(50.0 ml)的一溶液中加入 Cu(10.0 g， 1 5 7.3 8 mmol )和 Na2C〇3 ( 3 0.0 g，28 3.05 mmol )。將反 應在18(TC下攪拌12 h。將不可溶的無機鹽藉由過濾除去並 且用THF洗滌。除去THF後，加入水（25〇.0 ml )。藉由過 濾收集該沉澱物並藉由矽膠柱使用甲苯/乙酸乙酯（7:3 ) 〇 作爲溶劑進行純化。得到8 .1 g ( 9 1 · 0 % )爲白色固體的產 *〇1H( 300MHz，CDCl3):38.13-8.24(m，5H)，7.63-7.71 ( m, 4H) , 7.22-7.43 ( m, 13H) , 4.49 ( t, J = 6.98 Hz, 2H)，3.62 ( t, J=6.34 Hz, 2H )，2.05 ( p, J=7.28 Hz, 2H )，1.23- 1.77 ( m, 18H ) , 1.18 ( s, 1H ) 。"(^Η}( 75MHz， CDCI3 ) : 5 1 42.09, 1 40.42, 1 29.54, 1 26.1 9, 126.08, 123.62, 123.35, 123.33, 120.51, 120.07, 119.85, 110.34, 109.97, 63.31, 43.94, 33.02, 29.82, 29.79, 29.71, 29.66, 29.43， 2 7 · 6 6， 2 5.9 8。E I - M S ( ;n/z ) : M+ 對於 -85- 201120017 C47H45N3〇計算係667.36，發現係667.4。元素分析，對於 C47H45N30 計算係 C, 84·52; H, 6.79; N, 6.29。發現係：C, 84.37; H, 6.74; N, 6.29. 步驟 3: 1卜（6-(9H -咔唑-9 -基）-9Η-3,9· -二咔唑- 9-基）十一烷基二環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯的合成：將步 驟2中製備的純化的產物（〇.501g，0.75 mmol) 、5-降冰 片嫌-2-殘酸（ 0.235g，1.70 mmol)和i〇mL的乾THF合倂 在一圓底燒瓶內（在攪拌下），並在冰浴中冷卻20分鐘。 稱量（在稱量紙上）DCC(0.17g，0.82 mmol )和 DMAP ( 0-02g，0.16 mmol)並加至該反應燒瓶中。隨後將該燒瓶 從冰浴中取出並允許加熱至室溫。該反應繼續過夜進行1 8 小時。第二天，TLC顯示存在起始材料，因此，向該反應 瓶內加入更多的DCC(〇_l〇g，0.48 mmol) 。4小時之後’ TLC仍顯示存在起始材料。向該燒瓶中加入另外的5_降冰 片儲-2-翔酸（〇.〇2g，〇·ΐ4 mmol)和 DCC(〇.〇4g’ 0.19 mmol )並且允許該反應過夜繼續進行丨8小時。第二天， TLC仍顯示存在起始材料，因此停止該反應。過濾該反應 物以除去不可溶的DCC副產物並且將該濾液旋轉蒸發以給 出白色沉殿物。將該沉澱物用甲醇從丙酮中重結晶（2次 )但該起始材料雜質仍有（如TLC所觀察到的）。用柱色 譜法（砂膠、己烷：乙酸乙酯=8:2 )來純化該產物接著用甲 酉？從丙酮中重結晶並且真空乾燥過夜。溶劑污染（如ιΗ NMR觀察到的）要求用甲醇從二氯甲烷中另外的重結晶。 該純化的產物藉由真空過濾收集並在一真空乾燥箱內於 -86- 201120017 6 01：下乾燥過夜（1 6小時）以給出一白色粉末（0 _ 4 2 g ’ 7 1.2%)。 »H ( 3 00MHz, CDCls) : δ 1.2 2 -1.6 9 ( m, 18H) , 1.83-1.96 (m, 1H) , 2.05 (p, J= 7.4 Hz, 2H) , 2.17-2.25 (m, 1H) , 2.86-2.98 (m, 1H) , 3.03 (s, 1H) , 3.19 (s, 1H), 5.88-5.94 ( m, 1H) , 6.07-6.22 ( m, 1H) , 7.16-7.50 ( m, 13H) , 7.66 ( m, 4H ) , 8.13-8.24 (m, 5H) 。13C{】H}( 0 75MHz, CDC13 ) ： δ 1 75.1 1, 1 42.1 0, 1 3 8.29, 1 3 7.99, !32.59, 129.53, 126.20, 126.08, 126.06， 123.35, 123.33, 1 20.54， 1 20.52， 119.85， 1 1 0.34, 1 09.94， 64.55，49.86, 45.96， 43.60, 42.77， 29.80, 29.76， 29.74， 29.48， 29.46, 29.44，29.40, 28.9 1, 27.69, 26.1 9 ° EI-MS ( m/z ) : M +對 於C55H53N3〇2計算係787.41，發現係787.4。元素分析，對 於 C55H53N3〇2，計算係：C，83.8 3; Η，6·78; N，5.33。發現 係：c， 83.70; Η， 6.72; Ν, 5.28 。 Q 二噁二唑單體2-(3-(二環[2,2,1]庚-5-烯-2-基甲氧基 )苯基）-5- ( 3- ( 5- ( 4-三級丁基苯基）-1，3,4-噁二唑- 2-基）苯基）-1,3,4_噁二唑的合成：以下合成以及包括連接 到降冰片烯基基團上的噁二唑基團的類似單體的類似合成 已經在之前在2008年12月19日提交的PCT申請序號 PCT/EP/2008 06 8 1 1 9中進行了報告，該申請的揭露內容藉 由引用以其全文結合在此。 -87- 201120017

雙環[2,2,1]庚-5-烯-2 -基甲基-4-甲基苯磺 酸酯 /CszCOa/DMF

步驟1:3-(5-(4-三級丁基苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基）-Ν’-(3 -甲氧基苯甲醯基）苯並醯肼：向3-(5-(4-三級丁基苯基）_1，3,4-噁二唑-2-基）苯並醯肼（1.5 g， 4.46 mmol)在乾的四氫呋喃（5〇.〇ml)以及DMF( 5.0 ml )中的溶液中在室溫下在氮氣下緩慢加入3 -甲氧基苯甲醯 氯（0.8 g，4.6 9 mmol )。在加入3-甲氧基苯甲醯氯的過 程中，出現了白色固體。將反應混合物在室溫下攪拌2 1小 時並且然後加入吡啶（1 〇.〇 ml )並且再攪拌另一小時。然 後向該反應混合物中加入水（300.0 ml )。藉由過濾收集 白色固體並且在真空下乾燥過夜並且提供了 1.9 g ( 90.4% )的產率。1H NMH(400 MHz，DMSO-d6，δ) : l〇.83(s， -88 - 201120017 br, 1 Η, NH) , 10.64 ( s, br, NH ) , 8.66 ( s, 1 H) , 8.34 (d, 1 H, J=1.6 Hz) , 8.17 ( d, 1 H, J=7.6 Hz) , 8.07 ( d, 2 H, J=8.0 Hz ) , 7.80 ( t, 1 H, J-7.6 Hz ) , 7.65 ( d, 2 H, /=8.0 Hz ) , 7.54-7.43 ( m, 3 H ) , 7.17 ( d, 1 H, 7=8.0 Hz ), 3.83 ( s, 3 H, OCH3 )，1 .33 ( s, 9 H, 3 x CH3 ) ppm

步驟2: 2-(4-三級丁基苯基）-5-(3-(5-(3-甲氧苯 基）-1,3,4-噁二唑-2-基）苯基）-1，3,4-噁二唑：將3-(5-(4-三級丁基苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基）-Ν’- ( 3-甲氧基-苯甲醯基）苯並醯肼加入POCl3 ( 15.0 ml )中。將該反應 加熱至9 0 °C並在該溫度下保持4小時。冷卻到室溫後，將 該反應混合物緩慢滴入冰水（3 00.0 ml )中。藉由過濾收 集所形成的白色固體。將粗產物乾燥並且藉由矽膠柱用比 例爲（9 ·· 1 )的二氯甲烷/乙酸乙酯作爲洗脫液純化。除去 涪劑之後，以1 . 1 8 g ( 7 0.2 % )的產率獲得了白色固體產物 。NMR ( 400 MHz, CDC13) δ:8.86 ( t, 1 Η, ·7=1·6 Hz) ,8.34 ( dt, 2 Η, Jy = 7.6 Hz, 7^ = 1.6 Hz) , 8.11 (d, 2 H, /=8.4 Hz)，7.73 (m, 3 H) , 7.57 (d, 2 H, 7=8.4 Hz), 7.47 ( t, 1 H, J=1.6 Hz)，7.32 ( dd, 1 H, Jy = 7.6 Hz, /^=1.6 Hz) , 3.93 ( s, 3 H, OCH3) , 1.39 ( s, 9 H, 3 x CH3 )ppm。13C NMR( 100 MHz，CDC13) δ: 165.11，1 64.94, 163.62， 163.34， 159.95， 155.64， 130.26， 129.97， 129.74, 126.89， 126.10， 125.10， 124.92， 124.90, 124.65, 120.70,

119.42，1 1 8.42, 1 1 1.60, 55.56，3 5.1 0, 3 1.08 ppm。MS-EI -89 - 201120017 (m/z ) : [M] +對於 C28H24N4〇4計算係 452.2，發現係 452.2 ο 步驟 3 : 3- ( 5- ( 3- ( 5- ( 4-三級丁 基苯基）-1，3,4-噁 二唑-2-基）苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基）苯酚（丫2-1-269 ):向2_(4·三級丁基苯基）-5_(3_(5-(3 -甲氧基苯基 )-1，3,4-噁二唑-2-基）苯基）-丨，3,4-噁二唑（1.0 g，2.21 mmol)在二氯甲院（30.0 mi)中的溶液中在_78。〇(乾冰/ 丙酮）下在氮氣下滴加BBr3 ( 1 6,0 ml，1 Μ在二氯甲烷中 )。加入B B r 3溶液之後’將反應升高到室溫並且在室溫下 保持7小時。將反應混合物傾倒入冰水（1 5 〇 . 〇 m 1 )中。二 氯甲烷在減壓下蒸發。藉由過濾收集白色固體。真空乾燥 之後，以0.98 g ( 100% )的產率獲得了白色固體產物。 6:10.02 (s, 1 Η) , 8.68 (s, 1 Η) , 8.31 (m, 2 Η) , 8.07 (d, 2 H, J=8.4 Hz) , 7.86 ( t, 1 H, 7=8.0 Hz) , 7.63 ( d, 2 H, J=8.4 Hz) , 7.5 8 ( d, 1 H, J— 7.6 Hz) , 7.5 3 ( s, 1 H )，7.42 ( t, 1 H, /=7.6 Hz)，7.03 ( dd, 1 H, J, = 1.6 Hz, •/2=1.6 Hz) , 1.32 ( s，9 H, 3 x CH3) ppm。 步驟4: 2-(3-(二環[2，2，1]庚-5-烯-2-基甲氧基）苯 基）-5- ( 3- ( 5· ( 4-三級丁基苯基）-l，3,4-噁二唑-2-基） 苯基）-1,3,4-噁二唑的合成：向3- ( 5- ( 3- ( 5- ( 4-三級 丁基苯基）-1，3,4 -噁二唑-2 -基）苯基）-1,3,4 -噁二唑-2-基）苯酚（0.92 g，2.10 mmol)以及二環[2,2,1]庚-5-烯-2-基甲基4-甲基苯磺酸酯（1.6 g，5.75 mmol)在DMF( 45.0 ml )中的溶液中在室溫下在氮氣中加入Cs2C03 ( 4·5 g， -90- 201120017 1 3 · 8 1 mm 01 )。該反應在1 0 0 °C下進行2小時。冷卻到室溫 之後，向反應混合物中加入水（1〇〇·〇 ml)。藉由過濾收 集棕色固體沉澱並且用甲醇洗滌並且然後在真空下乾燥。 將粗產物藉由砂P柱用二氯甲院/乙酸乙醋（9.3:0.7)作 爲溶劑純化。除去溶劑之後，藉由從二氯甲烷/甲醇中重 結晶以0.9 7 g ( 8 5 _ 1 % )的產率獲得了純的白色產物。1 H NMR ( 400 MHz, CDC13) 5:8.86 ( m, 1 Η) , 8.34 ( dd, 2 H, J； = 8.0 Hz, /^=1.6 Hz) , 8.11 ( d, 2 H, 7=8.4 Hz) 7.73 (m, 2 H) , 7.67 (m, 1 H) , 7.58 (d, 2 H, J=S.4 Hz ),7.45 (m, 1 H) , 7.12 (m, 1 H) , 6.22-5.99 (m, 2 H, C = C- H，內和外），4.17 - 3.64 (m, 2 H，〇CH2，內和外） ，3. 09 ( s, br ), 2.91 (m ,br ) ,2 .61 ( m, br ) ,1.95 ( m ) ,1. 52 ( m ) ,1.3 9 ( s ,9 H, 3 x CH3): ,1.40 - 1.23 ( m) ,Ο 68 ( m ) ppm 〇 13C :NMR ( 100 MHz ,CDC13 )δ : 165 •14, Ι 63 • 65, 163 .3 8, 159. 57, 155. 67, 137. 68, 136 .90, 136 .38, 132 .29, 13 0 • 26, 129. 99, 129. 77, 129. 71,126 •92, 126 .13, 125 .13, 124 • 98, 124. 94, 124. 61， 120. 73, 119 • 3 1, 119 .22, 118 .90, 1 12 .29, 72.57, 7 1.78, 49. 42， 45·〇6, 43.87, 43 .69, 42.23, 4 1.60, 3 8.54, 3 8.3 2, 3 5.1 2, 3 1.1 0, 29.62, 28.99 ppm 。MS ( m/z) ·· [M+l] +對於 C34H32N403 計算係 545 3，發現 係 545.2。對 C34H32N4〇3 計算分析：C, 74.98; H，5.92; N， 10.29。發現係：C, 74.77; H，6.02; N, 10.27。 降冰片嫌基三咔哩以及降冰片烯基二噁二H坐單體的共聚反 91 - 201120017 應以形成類別（IV )的共聚物

將2-(3-(二環[2,2，1]庚-5-烯-2-基甲氧基）苯基）-5- (3- (5- (4-三級丁基苯基）_1，3,4-噁二唑-2-基）苯基 )-1，3,4-噁二唑單體（0.201g，0.37 mmol)以及 11-(6-(9H-咔唑-9-基）-9H-3,9'-二咔唑-9-基）十一烷基二環 [2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯（〇.28 8g，0.37 mmol)稱重加入 一大瓶中。稱量格魯布斯第—代催化劑（〇.〇〇76g，9.2 X 10_3 mmol )裝進單獨的小瓶內。將該大瓶和小瓶都放入一 手套箱中。將6.0 mL乾CH2C12加入含有該等單體的大瓶中 。將1.0 mL的乾CH2C12加入含有格魯布斯第一代催化劑的 小瓶中並且將溶液迅速加入該單體溶液中。將另外的1 . 〇 mL的CH2C12加入催化劑小瓶（用於洗滌）中並且將溶液轉 移到單體大瓶中。允許該聚合反應繼續過夜進行20小時。 將反應混合物濃縮（在真空中）並且用3.0 mL乙基乙烯基 醚淬滅（在手套箱之外），然後轉移至（逐滴）40.0 mL 的甲醇中來沉澱該聚合物。然後將該聚合物真空過濾並且 -92 - 201120017 用最小量（< 3.0 mL)的dCl2重新溶解。然後將該溶液 加入（逐滴）30.〇 mL甲醇中來丨几激聚合物。分離、溶解 並且真空過濾聚合物的程式再重複三次重複過程以便純化 聚合物。將最終產物在真空下乾燥以給出一白色/灰白色 粉末（0.261呂，53.4%)。111( 300^1112,〇0(：13):58.66- 8.83 ( br, 1H) , 7.94-8.29 ( br, 6H) ? 7.44-7.74 ( br, 6H ),6.91-7.44 (br, 13H) , 5.08-5.47 (br, 2H) , 4.24-4.51 Ο ( br, 2H) , 3.67-4.08 ( br, 4H) , 1.82-3.23 ( br, 7H ), 1.00-1.82 ( br，27H)。元素分析計算 79.41; Η，6.35; N, 7.81。發現係：C，78.74; Η，6.43; Ν, 7.24。凝膠滲透色譜 法（THF) : Mw = 261，000; Mn = 68,000 ; PDI = 3.813。 實例5-包括雙極性單體均聚物的〇leD裝置 多層OLED裝置係如以下槪括描述的使用在此所描述 的雙極性均聚物的溶液以及一種已知的單體磷光銥錯合物 〇 製備以形成OLED裝置的發射層（如以下進一步所描述） 而製備的。 在使用類別（I ) 、（ II )或（III )的雙極性均聚物 的實例中，35 nm厚的聚-TPD-F的電洞注入以及電洞傳輸 層典型地藉由旋塗到一預清洗過的ITO基片上、然後將這 一電洞傳輸層進行光交聯而形成的。在交聯的電洞傳輸層 上，將在此描述的雙極性聚合物中其中一種的40 nm厚的 發射層使用10 wt%的Ir(ppy)3進行摻雜並且藉由旋塗進行 塗覆。然後，將發射層用BCP的40 nm厚的層藉由熱致蒸發 -93- 201120017 來封蓋，BCP用作電洞阻擋和電子傳輸層。最後，將2.5 nm的LiF作爲電子注入層以及200 nm-厚的鋁陰極真空沉積 到B C P的頂部上。 對於該電洞傳輸層，將10 mg的聚-TPD-F溶解在1.0 ml蒸餾並脫氣的甲苯中。對於發射層，將雙極性甲基丙烯 酸酯均聚物聚（2- (3- (5- (4-咔唑-9-基苯基）-1，3,4-噁 二唑-2-基）苯氧基）甲基丙烯酸乙酯），即，“雙極性聚 合物1” ；聚（2- ( 3- ( 5- ( 3-咔唑-9-基苯基）-1，3,4-噁二 唑-2-基）苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯），即，“雙極性聚 合物2” ；以及聚（2- ( 3- ( 5- ( 3,5-二咔唑-9-基苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基）苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯），即，“ 雙極性聚合物3”這三種單獨的溶液藉由將9.4 mg的聚合物 以及0.6 mg的厫式-三（2-苯基吡啶-N，C2’）合銥 [Ir(ppy)B3]溶解在1.0 ml的蒸餾過的並且脫氣的氯苯中來 製備。所有溶液均在惰性氣氛下製備並攪拌過夜。 將35 nm厚的電洞傳輸材料的膜旋塗在（以1 5 00 rpm 進行6 0 s，加速度1 0，0 0 0 )空氣電漿處理的銦錫氧化物（ ITO )塗覆的玻璃基質上，具有20 Ω/平方的薄層電阻（ Colorado Concept Coatings，L.L.C.)。用功率密度爲 0.7 mW/cm2的標準寬頻UV燈將薄膜光致交聯1.0分鐘。隨後， 摻雜6·0% (重量比）的綠色磷光化合物（Ir(ppy)3 )的、 40 nm厚的雙極性聚合物膜從其溶液中旋塗到交聯的電洞 傳輸層（以1 〇〇〇 rpm進行60s，加速度1 0,000 )的頂部。對 於該電洞阻擋層，首先用梯度區域昇華法純化浴銅靈（ -94- 201120017 2,9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-菲咯啉，BCP) ’然後以0.4 人/s的速率並且在低於托的壓力下將40 nm的一薄 膜熱蒸鍍到該發射層上。 最後，在低於1x1 〇-6托的壓力下，分別以0.1 Α/s和2 人/S的速率，真空沉積2.5 nm作爲一電子注入層的氟化鋰（ LiF)和一個200 nm厚的鋁陰極。使用一蔭罩蒸發該金屬 ，以形成每個基質面積爲0.1 cm2的五個器件。在製造過程 0 中任何時候都未將器件暴露於大氣條件下。在將該金屬陰 極在惰性氣氛下沉積後且沒有將該等裝置暴露于空氣中時 立即進行試驗。 雙極性均聚物作爲主體的比較： 圖12示出了對於三種雙極性聚合物，雙極性聚合物1 、雙極性聚合物2、以及雙極性聚合物3的發光對比施加電 壓以及外量子效率對比施加電壓的特徵。具有雙極性聚合 〇 物1以及雙極性聚合物1的裝置示出了低的接通電壓，約 4.5 V，並且具有雙極性聚合物2的裝置具有的接通電壓爲 約5.5 V。在該等裝置中獲得的外量子效率對於雙極性聚 合物3在1 0 0 cd/m2下是約1 0 %，對於雙極性聚合物2在1 0 0 cd/m2下是約9%並且對於雙極性聚合物1在100 cd/m2下至 少是約7%。所有裝置的發光能以超過幾千cd/m2來獲得。 基於接通電壓、發光以及外量子效率的資料，雙極性聚合 物3可論證地給出了在這三種主體聚合物中最好的性能。 包括具有已知的混合電洞攜帶以及電子攜帶主體的雙 -95- 201120017 極性聚合物3的〇LED裝置的比較：我們之前的最好的〇LED 裝置使用了發射層主體材料’該等主體材料包括PVK聚咔 唑電洞載體’摻雜30%或更多的？6〇或〇又〇-7作爲小分子 電子載體，連同小分子的3d排的過渡金屬錯合物作爲磷光 體客體。 圖13比較了 OLED裝置的結果，包括將使用雙極性聚 合物3與使用一 PVK : PBD的混合物或一PVK : MMEther的 裝置所獲得的結果進行比較的結果，其中MMEther中存在 具有以下所示結構的聚噁二唑：

使用雙極性聚合物3的OLED裝置給出了與兩種基於混 合的主體材料可比的結果，但是有可能在加熱和/或長期 使用中穩定得多。 加入另外的電洞或電子載體對包括雙極性聚合物2的 OLED裝置的影響：圖14示出了加入另外的電洞載體材料 (PVK)或電子載體材料（pbd)降低了包括雙極性聚合 物2的OLED裝置的性能。 實例6-包括類別（IV )的雙極性共聚物的〇lED裝置 一種OLED裝置使用具有以下所示結構的類別（IV ) -96- 201120017 的雙極性共聚物主體材料來製備，以形成發射層。

對於裝置製造的總的實驗細節在以上更早地進行了描 述。對於發射層，將一個50 nm的層從氯苯溶液（10 mg/ml)中使用以上所說明的雙極性主體共聚物以及之前 熟知的F-Pt發射體錯合物（結構在以下示出）以重量比9:1 來旋塗。

使用雙極性聚合物的OLED裝置的電致發光光譜在圖 15a中示出。OLED的EL光譜示出了跨越整個可見光譜的發 射，它給出了在近白色區的CIE座標以及一高90的CRI。對 於WOLED裝置的CIE座標在圖15b中示出，如在色座標圖 表中藉由箭頭所表示。可見，所觀察到的CIE座標（0·38 -97- 201120017 ，0.36 )接近於白色座標（〇·33，0.33 )。在此還値得注 意的是，使用比先前僅使用電洞傳輸均聚物的裝置（該等 裝置對於接近白色的發射要求大約1 8 %的摻雜水準）少 1 0% (重量百分比）的FPt摻雜劑獲得了這種白色發射的水 準。 對於具有雙極性主體的WOLED的電流密度-電壓 )特徵在圖16a中示出。對於相應裝置的發光以及EQE曲線 在圖16b中示出。就效率而言，w〇 LED裝置示出了 0.3±0.10/<^9EQE(l±lcd/A)。 實例7-包括雙極性小分子電洞以及電子載體的OLED裝置 使用小分子雙極性化合物2 - ( 3，5 -二咔唑-9 -基苯基）-5_ ( 3-甲氧基苯基）-I,3,4-噁二唑（其合成在實例1中進行 了詳述）以及已知的磷光體銥錯合物Ir(ppy)3 (以形成發 射層）來製造OLED裝置。 對於該電洞傳輸層，將10 mg的PVK溶解在1 ml蒸餾並 脫氣的甲苯中。將35 nm厚的電洞傳輸材料的膜旋塗在（ 60s@1 500 rpm，加速度10,000 )空氣電漿處理的銦錫氧化 物（ITO )塗覆的玻璃基質上，具有20Ω/平方的薄層電阻 (Colorado Concept Coatings, L.L.C.)。對於發射層，使 濃度爲6%的Ir(ppy)3共蒸發到20-nm厚的2- ( 3,5-二咔唑- 9-基苯基）-5- (3-甲氧基苯基）-1，3，4-噁二唑膜中。對於電 洞阻擋層以及電子傳輸層，將BCP在低於1 X 1〇-6托的壓 力下以0.4 A/s的速度分別進行沉積。最後，在低於lx 10-6 -98- 201120017 托的壓力下，分別以〇·1 A/s和2 A/s的速率，真空沉積2.5 nm作爲一電子注入層的氟化鋰（LiF)和一個200 nm厚的 鋁陰極。使用一蔭罩蒸發該金屬，以形成每個基質面積爲 0.1 cm2的五個器件。在該金屬陰極在惰性氣氛下沉積後且 沒有將裝置暴露于空氣中時立即進行試驗。 以上參比裝置的電流-電壓特徵在圖17a中示出。光輸 出以及外量子效率作爲電壓的函數在圖17b中示出。以上 〇 所參比的裝置顯示出了在100 cd/m2和1，000 cd/m2的光輸出 水準上分別爲12.4 %和10.1 %的外量子效率。 還如以上已描述的構造（五個裝置的每一個）並且測 試了另外的其他方面類似的OLED裝置（除利用6%的已知 的藍綠發射體銥（111)雙[(4,6-二-氟苯基）-吡啶-：^，2’] 吡啶甲酸鹽（FIrpic )的分散體，共蒸發到2- ( 3,5-二咔 唑-9-基苯基）-5-(3-甲氧基苯基）-1，3,4-噁二唑上，與 作爲電洞傳輸層的PVK或TCZ—起來提供發射層。PVK裝 ❹ 置的電流-電壓特性在圖18a中示出，並且光輸出以及外量 子效率作爲電壓的函數在圖18b中示出。PVK裝置的電流-電壓特性在圖19a中示出，並且光輸出以及外量子效率作 爲電壓的函數在圖19b中示出。 實例7a-—系列2- ( 3,5-二咔唑-9-基苯基）-5-(取代的·苯 基）-1，3,4-噁二唑的合成以及表徵 爲了作爲一用於具有多個發射波長的的不同發射體錯 合物的合適的主體材料使用，在此所揭露的噁二唑咔唑（ -99- 201120017 “ODZCBZ”）的最低三線態LUM〇軌道的能量’如已經藉由 在以上實例7中的2- ( 3,5 -—咔唑_9 -基苯基）_5- ( 3_甲氧 基苯基）-1，3,4-嚼二嗤例證的’應該是合理地可細調的， 以便與不同發射體錯合物的能量適當地相配。因此’諸位 申請人合成了 一系列的七種被不同取代的2_ ( 3，5_二咔唑- 9·基苯基）_5-(3·甲氧基本基）_1，3,4_噁二唑類似物（即 ，“ ODZCBZ-X”化合物’其中X係1-7)，如在以下附圖中 圖2 0以及以下所示的表1中所示。 表1，“ODZCBZ-x”雙極性小分子的遺原電勢

"ODZCBZ -X", 其中X係1-7

編號 r7 R* R9 Rio r— i? -2.05 V ODZCBZ-1 -F -F -F -F ODZCBZ-2 -Η -Η -F -Η -2.38 V ODZCBZ-3 -Η -Η -Η -Η -2.37 V ODZCBZ-4 -Η -Η -cf3 -Η -1.50 V ODZCBZ-5 -Η -Η -ch3 -Η -H --2.41 V ODZCBZ-6 -Η -Η -Η -Η ~CP3 ------- -2.25 V 0DZCBZ-7 -Η -Η -Η -cf3 -2.29 V -100- 201120017 對於每個ODZCBZ-x化合物的循環伏安（CV)測量係 在THF中使用0.1 Μ的（n-Bu)4NPF6，用Pt線對電極； Ag/AgCl參比電極；以及50 mV/s的掃描速度，使用二茂鐵 作爲內標物來進行的。ODZCBZ-x化合物示出了在表1中所 示的實驗電勢下在約-1 · 5和-2.5伏特之間對比二茂鐵的可 逆還原。在對位元“R9”處強吸電子取代基（F、CF3 )的存 在似乎値得注意地降低了還原電勢。 ❹ 實例 8.2- ( 3- ( 6- ( 9H -味唑-9-基）-9H-3,9' -二昨唑-9-基 )苯基）-5- ( 3-甲氧基苯基）-1，3,4-噁二唑的合成以及表 徵。

將2- ( 3-碘代苯基）-5- ( 3-甲氧基苯基）-1,3,4-噁二 哩（ 1.023 g，2.82 mmol，參見製備實例1)以及三昨唑（ 1.386 g，2.79 mmol，參見 Xing 等人的 Sensors and Actuatord, B 114( 2006) 28-31 用於製備）在 N2下加入 DMF(25 mL)中。然後將 Cu( 1.790 g，28.17 mmol )和 K2C03 ( 3.870 g，28.00 mmol)加入並且將反應混合物加 -101 - 201120017 熱到1 60°C，持續24小時。將反應混合物冷卻到室溫並且 然後倒入THF ( 150 mL)中，攪拌1 h。過濾掉所有固體之 後，藉由旋轉蒸發將濾液濃縮。然後將水（1 〇〇 mL )加入 濃縮的濾液中並且粗製的產物沉澱並且藉由過濾收集。然 後將粗製的產物乾燥並且藉由矽膠柱色譜法（甲苯，然後 甲苯··乙酸乙酯=9:1)進行乾燥和純化。除去柱色譜溶劑 之後，將產物再溶解並且在丙酮中再沉澱以給出一白色固 體（0.870 g，42%) ，2-(3-(6·(9Η·咔唑-9-基）-9H- 3,9’-二昨唑-9-基）苯基）-5-(3-甲氧基苯基）-1，3,4-Π惡 二哩。 *H NMR ( 400 MHz, CDC13 ) :δ ( ppm ) ： 8.52 ( t, J=\.6 Hz, br, 1H) , 8.35 ( dt, // = 7.2 Hz, 7^ = 1.6 Hz, br, 1H) , 8.29 ( d, J=2.0 Hz, 2H ) , 8.15 ( d, /=7.6 Hz, 4H), 7,94 ( dt，// = 8.0 Hz, 々=1.6 Hz, br, 1H) ，7.91 ( q， •7=7.6 Hz, 1H )，7.73 ( d, /=8.0 Hz, br, 1H )，7.67 ( t, •7=8.8Hz，br，4H ) , 7.64 ( dd, 7/ = 8.8 Hz, J2 = 2.0 Hz, 1H)， 7.45 ( t, 7=8.0 Hz, 1H ) , 7.40 ( d, /-7.6 Hz, 8H ) , 7.27 ( 七重峰，/=4.0 Hz, 4H )，7.11 ( dd, J； = 8.0 Hz, J2 = 2.4 Hz, 1H ) , 3.90 ( s, 3H ) 。13C NMR ( 100 MHz，CDC13 ) : 3 ( ppm) : 1 65.03, 1 63.70，1 60.02，141.68，140.44，138.21， 131.26, 130.82， 130.40， 130.34， 126.52， 126.27， 125.92, 125.59， 124.70， 124.21, 123.17， 120.31， 119.86， 119.75, 119.42， 118.37， 111.83, 111.15， 109.65, 99.96。元素分析 對於 C51H33N502計算：C, 8 1 .91 ; Η, 4.45; N，9 · 3 6。發現 -102- 201120017 係 C，81.61; Η，4.25; N，9.30。ESI-Accurate Mass ( m/z) :[M + ]對於 C51H33N502 計算：747.26, 748.27。發現係 748.2759 〇 紫外-可見（CH2CI2，r.t.) ·· 342 nm，293 nm, 238 nm (£=1.39 x l〇5 mol'1 -L-cm·1 ) - DSC : T g= 1 5 4。。。T G A : 在 467°C 失重 5%。CV (對比二茂鐵）：E1/2 Q/—1 = -2.5 V ( THF, r.t. ) , E 1/2 0/+1 = 0.53 V ( CH2C12, r.t. ) , E 1/2 ❹ +1/ + 2 = 0.77 V ( CH2C12, r.t.) 藉由已經描述的相同程式來製造包括含有6%的Ir(ppy) 共沉積的 2- ( 3- ( 6- ( 9H-咔唑-9-基）-9H-3,9’-二咔唑- 9-基）苯基）-5-(3-甲氧基苯基）-1,3,4-噁二唑的發射層的 OLED裝置以生產具有以下構造的OLED裝置：ITO/PVK ( 40 nm) /[6% Ir(ppy)/ 3- 2- ( 3- ( 6- ( 9H-咔唑-9-基）-9H-3,9’-二咔唑-9-基）苯基）-5- (3 -甲氧基苯基）-1,3,4-噁 二唑（20nm) / BCP ( 40 nm ) /LiF/Al。 〇 以上參比裝置的電流-電壓特性在圖2 1 a中示出，並且 光輸出以及外量子效率作爲電壓的函數在圖21b中示出。 以上參比裝置顯示出了分別在100 cd/m2和1，000 cd/m2的光 輸出水準上的1 0.5 %和9.5 %的外量子效率。 結論 以上的說明、實例以及資料提供了對該等發明的不同 組合物和裝置以及用於生產它們的方法和用途的示例性的 描述。鑒於該等揭露內容，熟習該項技術者能夠想像出在 -103- 201120017 此揭露或提出申請專利範圍的該等發明的多個另外的實施 方式或子實施方式將是顯而易見的，並且可以作出該等實 施方式而無需背離在此揭露的該等發明的精神以及範圍。 以下所附的申請專利範圍定義了該等實施方式中的一些。 【圖式簡單說明】 圖1示出了對於在OLED裝置的發射層中所使用的主體 以及客體材料兩者的HOMO和LUMO以及它們對應的單線 態以及三線激發態的能量的示意圖，並且示出了它們如何 可以進行匹配以產生良好的、至磷光客體的能量傳遞，或 錯配以提供能量耗散的路徑。 圖2示出了多層OLED裝置的一常見的物理構造。 圖3揭露了用於合成包括一個咔唑以及一個噁二唑基 團兩者的雙極性化合物的某些“直鏈”異構體的通用方案， 該等異構體可以作爲雙極性單體的合成先質，如另外在此 進一步說明的並且確切地在實例1中例證。 圖4揭露了用於合成包括一個昨唑以及一個噁二唑基 團兩者的雙極性化合物的某些“非直鏈”異構體的通用方案 ，該等異構體可以作爲雙極性單體的合成先質使用，如另 外在此進一步說明並且確切地在實例1中例證的。 圖5揭露了用於合成包括兩個咔唑以及一個噁二唑基 團兩者的雙極性化合物的通用方案，該等異構體可以作爲 雙極性單體的合成先質使用，如另外在此進一步說明並且 確切地在實例1中例證的。 -104- 201120017 圖6示意性地揭露了用於將可聚合的降冰片 乙烯基、或甲基丙烯醯基連接到圖3的雙極性 物上以形成通式（la ) 、（ IIa )和（Ilia )之 物的合成方案。 圖7示意性地揭露了用於將可聚合的降冰片 乙烯基、或甲基丙烯醯基連接到圖4的該雙極 合物上以形成通式（la) 、（Ila)和（Ilia) Q 的合成方案。 圖8示意性地揭露了用於將可聚合的降冰片 乙烯基、或甲基丙烯醯基連接到圖5的雙極性 物上以形成通式（la ) 、（ Ila )和（Ilia )之 物的合成方案。 圖9 a示意性地說明了藉由類別（la )的雙棰 苯乙烯連接的自由基聚合反應來製備類別（I) 極性均聚物。圖9b示意性地說明了藉由類別（π 〇 不同的、甲基丙烯酸酯連接的單體的自由基聚会 備類別（II )的三種雙極性均聚物。 圖1 〇示例性地說明了如藉由基於降冰片烯· Ilia)的單體的ROMP引發的聚合反應而進行的寒 別（ΠI )的雙極性均聚物。參見實例3。 圖Ila說明了在實例4中所描述的、產生一類 的共聚物的ROMP共聚反應。圖llb示出了藉由 聚反應製備的類別（IV )的雙極性共聚物的1Η 。參見實例4。 Γ烯基、苯 先質化合 內的化合 •烯基、苯 性先質化 的化合物 •稀基、苯 先質化合 內的化合 i性單體的 的三種雙 a )的二種 Γ反應來製 ^的類別（ I備三種類 i 別（iv) 圖1 1 a的共 NMR光譜 -105- 201120017 圖u示出了 Q L E D裝置的發光和外量子效率對比電壓 性能，該等裝置具有包括三種類別（II)白勺雙極性聚合物 作爲主體材料以及—磷光的銥錯合物作爲客體的多個發射 層。參見實例5。 圖1 3對具有包括類別（π )的雙極性聚合物作爲主體 材料的OLED裝置與具有包括攜帶電洞和電子的材料的混 合物的兩種替代主體材料的OLED裝置的發光和外量子效 率對比電壓性能進行了比較。參見實例5。 圖1 4對具有包括在此描述的類別（〗〗）的雙極性聚合 物之一作爲主體材料的OLED裝置與使用了兩種替代主體 材料（該等主體材料還包括所加入的攜帶電洞或電子的材 料）的OLED裝置的發光和外量子效率對比電壓性能進行 了比較。參見實例5。 圖1 5 a示出了包括如在實例4中所描述的類別（IV )的 雙極性共聚物的OLED裝置的電致發光光譜。圖15b示出了 來自圖15a的OLED裝置的發射的CIE圖，它示出了從OLED 發出的光幾乎是白色的。參見實例6。 圖16a示出了 OLED裝置的發光和外量子效率對比電壓 性能，該等裝置具有包括類別（IV )的雙極性聚合物作爲 主體材料以及一磷光的舶錯合物作爲客體的多個發射層。 參見實例6。 圖17a示出了一 OLED裝置的電流密度對比電壓的特性 ’該裝置包括含有2-(3,5-二咔唑_9_基苯基）-5-(3 -甲氧 基苯基）-1，3,4 -噁二唑作爲攜帶電洞和電子的主體以及 -106- 201120017

Ir(ppy)3作爲發射客體的一發射層，如在實例7中所描述的 。圖17b示出了該OLED裝置的發光和外量子效率對比電壓 性能。 圖18a示出了 一 OLED裝置的電流密度對比電壓的特性 ’該裝置包括含有2-(3,5-二咔唑-9-基苯基）-5- (3-甲氧 基苯基）-1，3，4-噁二唑作爲攜帶電洞和電子的主體並且 FIrpic作爲發射客體的一發射層、以及pVK作爲電洞傳輸 ¢) 層，如在實例7a中所描述的。圖18b示出了 OLED裝置的發 光和外量子效率對比電壓性能。 圖19a示出了一 OLED裝置的電流密度對比電壓的特性 ’該裝置包括含有2- ( 3,5 -一昨哩-9-基苯基）>5- ( 3 -甲氧 基本基）-1，3,4-B惡一哩和6%的FIrpic作爲發射客體的一發 射層、以及τ c z作爲電洞傳輸層’如在實例7 a中所描述的 。圖19b7F：出了 OLED裝置的發光和外量子效率對比電壓性 Ο 圖20示出了用於製造在實例7a中所報告的—系列2_ ( 3,5-二咔唑-9-基苯基）-5-(取代的-苯基）噁二唑 的一通用合成方案。 圖2 la示出了一 OLED裝置的電流密度對比電壓的特性 ’該裝置包括含有2- ( 3- ( 6- ( 9H-咔唑-9-基）_9H_3 9，_ 二昨哩-9-基）苯基）-5- ( 3-甲氧基苯基）-nr噁二嗖 和6¾的FIrpic作爲發射客體的—發射層，以及ρνκ作爲— 電洞傳輸層’如在實例8中所描述的。圖211}示出了該 OLED裝置的發光和外量子效率對比電壓性能。 -107-

Claims (1)

1. 201120017 七、申請專利範圍： I—種單體’該單體包括一個可聚合的基團，該可聚 合的基團連接到具有結合到其上的一個或多個味哗基團的 2-苯基-5-苯基-1，3,4_噁二唑基團上，該單體具有以下化學 可聚合基團

   其中 a) L係將該可聚合的基團連接到噁二唑基團的2 -苯基 環上的C^-Cu有機基團； b) R1、！^和R3基團中的至少一個係可隨意取代的咔 唑基團，並且其餘的R1、R2或R3基團獨立地選自 氫、氟化物、烷基、氰基 '全氟烷基、醇化 物、或全氟醇鹽的基團，以及一個第二可隨意取 代的咔唑基團；其中該可隨意取代的昨哗基團具 有以下結構

   其中R5和R6獨立地選自氫、氟化物、以及選自院 201120017 基、氰基、全氟烷基、醇化物以及全氟醇鹽類的 C^-Ce有機基團； c) R4選自氫、氟化物、以及Ci-G烷基、全氟烷基、 醇化物或全氟醇鹽的基團。 2 .如申請專利範圍第1項之單體，其中該可聚合的基 團包括一個苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或降冰片基 的基團。

   3 .如申請專利範圍第1項之單體，具有以下結構

   4.如申請專利範圍第1-3項中任一項之單體，其中R4係 5 .如申請專利範圍第1 -3項中任一項之單體，具有以下 結構 109- 201120017

   7.如申請專利範圍第1-3項中任一項之單體，具有以下 結構

   8. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之單體，其中R1、 R2和R3基團其中之一包括任選取代的咔唑基團，並且其餘 的基團R1、R2或R3係氫。 9. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之單體，其中R1和 -110- 201120017 R1基團之一具有以下結構

   並且其餘的基團R2、R1或R3係氫。 1 〇.如申請專利範圍第1 - 3項中任一項之單體，其中R2 和R3基團均具有以下結構

   並且R1係氫。 1 1.如申請專利範圍第1-3項中任一項之單體，其中R2 、R1和R3基團之一係具有以下結構的一個任選取代的咔唑 基團

   -111 - 1 係亞烷基或亞烷氧基的基團。 2 2.如申請專利範圍第1 -3項中任一項之單體，其中L 3 1 3 .如申請專利範圍第1 -3項中任一項之單體，其中L 具有以下結構 201120017 > Λ >ch2) 或 〇> /η >

   CO〇 co2 (ch2) η 或 X & > 其中n係從1到20的整數。 1 4.如申請專利範圍第1 -3項中任一項之單體，其中L 具有以下結構 八 >。 1 5 _如申請專利範圍第1項之單體，具有以下結構

   -112- 201120017

   1 6.如申請專利範圍第1項之單體，具有以下結構

   或 R3

   R1 R3 R2 其中R1、R2和R3基團之一係具有以下結構的可隨意取代的 昨嗖基團 113- 201120017

   並且其餘的基團R1、r2或r3係氫。 17.—種共聚物’該共聚物係通過將申請專利範圍第1-16項中任一項之至少一種單體與一種或多種另外的烯屬單 體進行混合並且將這些混合的單體進行聚合而製備的。 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之共聚物，其中該一種或 多種另外的烯屬單體係任選取代的苯乙烯、丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、或降冰片烯單體。 1 9 _如申請專利範圍第1 7項之共聚物，其中該一種或 多種另外的烯屬單體包括連接到一磷光的金屬絡合物上的 一種或多種苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、或降冰片 烯的單體。 2 〇 ·如申請專利範圍第1 7 - 1 9項中任一項之共聚物，該 共聚物包括至少一種具有以下結構的聚合的亞單元

   -114-