KR20100058563A - 이리듐 착화합물을 포함한 노보넨계 공중합체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이리듐 착물-함유 화합물 및 그로부터 제조되는 폴리(노보넨)에 대해 기재한다. 또한 상기 화합물과 폴리(노보넨)의 제조방법을 기재한다. 본원은 정공 수송 재료에 공유결합된 이러한 폴리(노보넨)을 이용하는 발광 다이오드를 또한 개시한다.
Description
본 출원은, 미국을 제외한 모든 지정국가들에 대한 출원인으로서 미국 국유회사인 조지아 테크 리서치 코포레이션과, 미국 단일 지정국가에 대한 출원인들으로서 터키 국적의 Alpay Kimyonok, 프랑스 국적의 Benoit Domercq, 스위스 국적의 Andreas Haldi, 타이완 국적의 Jian-Yang Cho, 미국 국적의 Joseph R. Carlise, 중국 국적의 Xian-Yong Wang, 미국 국적의 Lauren E. Hayden, 영국 국적의 Simon C. Jones과 Stephen Barlow, 미국 국적의 Seth R. Marder, 프랑스 국적의 Bernard Kippelen 및 독일 국적의 Marcus Weck의 명의로 2008년 8월 18일에 PCT 국제특허출원으로 출원되었으며, 2007년 8월 17일과 2008년 3월 28일에 각각 출원된 미국 임시특허출원 일련번호 제60/956,492호 및 제61/040,212호의 우선권을 주장한다.
정부 라이센스 권리 성명서
본 발명자들은 합의서번호 DMR-020967 하에 미국 국립과학재단의 STC 프로그램 및 계약체결 번호 68A-1060806 하에 해군연구소의 MURI 프로그램을 통해 일부 재정지원을 받았다. 미 연방정부가 본 발명의 특정 라이센스권을 유지할 것이다.
본 발명은 유기 발광 다이오드(OLEDs)와 OLEDs의 발광 및 전자수송층을 포함하는, 전기-광학 소재 분야에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드(OLEDs)에 사용되는 인광 금속착물이 연구되어 왔다. 이러한 OLED는 정공 수송 재료로 이루어진 층(OLED의 양극측)과 전자수송 재료로 이루어진 층(OLED의 음극측) 사이에 배치되는 발광층을 포함할 수 있다. 본 발명은 이러한 OLED의 발광층에 사용되며, 인광 이리듐 착물이 결합된 특정의 노보넨 공중합체에 관한 것이다. OLED에 전압/전류를 인가하면, 정공과 전자들이 발광층 내부로 전도되며, 여기서 이들은 이리듐 금속착물의 여기상태 형성을 자극하여 인광성 발광을 하게 된다.
관련된 금속착물에서는, 일중항 여기상태가 흔히 초기에 형성되지만, 스핀-궤도 상호작용으로 인해 일중항에서 인광 삼중항 여기상태로의 계간전이가 유도될 수 있다. 이론에 구속되고자 함은 아니나, 인광재료를 OLED에 대한 발광중심(emission center)으로서 이용하면, OLED 소자에서의 전기적 여기시 발생되는 모든 일중항 및 삼중항 여기자를 회수할 수 있다. 인광 전이금속착물에 기초한 OLED가 거의 100%의 내부양자효율을 지닌 것으로 보고되어 왔다. 특히, 스핀-궤도 상호작용에 대한 중원자 효과의 결과로서, 3족 전이금속착물이 OLED에 광범위하게 사용된다.
전체 가시 스펙트럼에 미치는 발광 스펙트럼을 가지는 특정의 이리듐 착물을 합성하여, 높은 외부양자효율을 가진 진공증착형 OLED에 이용하여 왔다. 예를 들어, 광범위한 에너지 갭의 호스트를 도핑하는 데에 있어 2-페닐피리디나토계 이리듐 착물을 활용하는 시스템을 위해 19% 만큼의 높은 외부양자효율을 달성하였다. 예를 들면, 본원에 각각 그 전체가 참조로써 인용된 Friend, R. H.; Gymer, R. W.; Holmes, A. B.; Burroughes, J. H.; Marks, R. N.; Taliani, C.; Bradley, D. D. C.; Dos Santos, D. A.; Bredas, J. L.; Logdlund, M.; Salaneck, W. R. Nature 1999, 397, 121, Thompson, M., E.; Burrows, P. E.; Forrest, S. R. Curr . Opin . Solid State Mater. Sci . 1999, 4, 369, Kohler, A., Wilson, J. S.; Friend, R. H. Adv . Mater . 2002, 14, 701, Yersin, H. Top . Curr . Chem. 2004, 241, 1, Holder, E.; Langeveld, B. M. W.; Schubert, U. S. Adv. Mater. 2005, 17, 1109, Lowry, M. S.; Bernhard, S. Chem . Eur . J. 2006, 12, 7970, Adachi, C.; Baldo, M. A.; Forrest, S. R.; Thompson, M. E. Appl . Phys . Lett. 2000, 77, 904, Adachi, C.; Baldo, M. A.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. J. Appl . Phys . 2001, 90, 5048, Lamansky, S.; Djurovich, P.; Murphy, D.; Abdel-Razzaq, F.; Lee, H.-E.; Adachi, C.; Burrows, P. E.; Forrest, S. R.; Thompson, M. E. J. Am . Chem . Soc . 2001, 123, 4304, Lamansky, S.; Djurovich, P.; Murphy, D.; Abdel-Razzaq, F.; Kwong, R.; Tsyba, I.; Bortz, M.; Mui, B.; Bau, R.; Thompson, M. E. Inorg . Chem . 2001, 40, 1704, Adachi, C.; Baldo, M. A.; Forrest, S. R.; Lamansky, S.; Thompson, M. E, Kwong, R. C. Appl . Phys . Lett. 2001, 78, 1622, Tsuboyama, A.; Iwawaki, H.; Furugori, M.; Mukaide, T.; Kamatani, J.; Igawa, S.; Moriyama T.; Miura, S.; Takiguchi, T.; Okada, S.; Hoshino, M.; Ueno, K. J. Am . Chem . Soc . 2003, 125, 12971, Nazeeruddin, M. K.; Humphry-Baker, R.; Berner, D.; Rivier, S.; Zuppiroli, L.; Gratzel, M. J. Am . Chem . Soc . 2003, 125, 8790, and Tamayo, A. B.; Alleyne, B. D.; Djurovich, P. I.; Lamansky, S.; Tsyba, I.; Ho, N. N.; Bau, R.; Thompson, M. E. J. Am . Chem . Soc . 2003, 125, 7377을 참고한다.
이러한 진공증착된 이리듐 착물뿐만 아니라 이리듐 착물을 OLED에 혼합하기 위한 용액가공성(solution processable) 접근법을 조사하여 왔다. 예를 들면, 소분자(small molecule) 성분을 중합체 골격에 공유결합 고정시켜, 그 결과 용액가공될 수 있고, 원한다면 포토패터닝 될 수 있는 소재를 얻을 수 있음이 보고되어 왔다. 용액가공성 이리듐-함유 재료를 생성하기 위한 이러한 전략에 공액 및 비공액 중합체 골격을 사용하여 왔다. 또한, 예를 들어, 본원에 각각 그 전체가 참조로써 인용된 Chen, X.; Liao, J.-L.; Liang, Y.; Ahmed, M. O.; Tseng, H.-E.; Chen, S.-A. J. Am . Chem . Soc . 2003, 125, 636, Sandee, A. J.; Williams, C. K.; Evans, N. R.; Davies, J.E.; Boothby, C. E.; Kohler, A.; Friend, R. H.; Holmes, A. B. J. Am . Chem . Soc . 2004, 126, 7041, Jiang, J.; Jiang, C.; Yang, W.; Zhen, H.; Huang, F.; Cao, Y. Macromolecules 2005, 38, 4072, You, Y.; Kim, S. H.; Jung, H. K.; Park, S. Y. Macromolecules 2006, 39, 349, Zhen, H., Luo, C.; Yang, W.; Song, W.; Du, B.; Jiang, J.; Jiang, C.; Zhang, Y.; Cao, Y. Macromolecules 2006, 39, 1693, Deng, L.; Furuta, P. T.; Garon, S.; Li, J.; Kavulak, D.; Thompson, M. E.; Frechet, J. M. J. Chem. Mater. 2006, 18, 386, Evans, N. R.; Devi, L. S.; Mak, C. S. K.; Watkins, S. E.; Pascu, S. I.; Kohler, A.; Friend, R. H.; Williams, C. K.; Holmes, A. B. J. Am . Chem . Soc . 2006, 128, 6647, Schulz, G. L.; Chen, X.; Chen, S.-A.; Holdcroft S. Macromolecules 2006, 39, 9157, Zhang, K.; Chen, Z.; Yang, C.; Gong, S.; Qin, J.; Cao, Y. Macromol . Rapid Commun. 2006, 27, 1926, Jiang, J.; Xu, Y.; Yang, W.; Guan, R.; Liu, Z.; Zhen, H.; Cao, Y. Adv . Mater. 2006, 18, 1769, Carlise, J. R.; Wang, X.-Y.; Weck, M. Macromolecules 2005, 38, 9000, Wang, X.-Y.; Prabhu, R. N.; Schmehl, R. H.; Weck, M. Macromolecules 2006, 39, 3140, Wang, X.-Y.; Kimyonok, A.; Weck, M. Chem . Commun. 2006, 3933, Kimyonok A, Weck, M. Macromol . Rapid Commun . 2007, 28, 152, Kimyonok, A.; Wang, X-Y.; Weck, M. Polym . Rev . 2006, 46, 47, Meyers, A.; Weck, M. Macromolecules 2003, 36, 1766, Meyers, A.; South, C.; Weck, M. Chem. Commun . 2004, 1176, Meyers, A.; Weck, M. Chem . Mater. 2004, 16, 1183, Wang, X-Y.; M. Weck, Macromolecules 2005, 38, 7219, Meyers, A.; Kimyonok, A.; M. Weck, Macromolecules 2005, 38, 8671, Bellmann, E.; Shaheen, S. E.; Thayumanavan, S.; Barlow, S.; Marder, S. R.; Kippelen, B.; Peyghambarian, N. Chem . Mater . 1998, 10, 1668, Bellmann, E.; Shaheen, S. E.; Grubbs, R. H.; Marder, S. R.; Kippelen, B.; Peyghambarian, N. Chem . Mater . 1999, 11, 399, Zhang, Y.-D.; Hreha, R. D.; Marder, S. R.; Jabbour, G. E.; Kippelen, B.; Peyghambarian, N. J. Mater . Chem . 2002, 12, 1703, Feast, W. J.; Peace, R. J.; Sage, I. C.; Wood, E. L. Polym . Bull . 1999, 42, 167, Jiang, X. Z.; Liu, S.; Liu, M. S.; Herguth, P.; Jen, A. K.-Y.; Sarikaya, M. Adv . Funct . Mater . 2002, 12, 745, Mutaguchi, D.; Okumoto, K.; Ohsedo, Y.; Moriwaki, K.; Shirota, Y. Org . Electron . 2003, 4, 49, Bacher, E.; Bayerl, M.; Rudati, P.; Reckefuss, N.; Muller, C. D.; Meerholz, K.; Nuyken, O. Macromolecules 2005, 38, 1640, Niu, Y.-H.; Liu, M. S.; Ka, J.-W.; Jen, A. K.-Y. Appl . Phys . Lett . 2006, 88, 093505, Deng, L.; Furuta, P. T.; Garon, S.; Li, J.; Kavulak, D.; Thompson, M. E.; Frechet, J. M. J. Chem . Mater . 2006, 18, 386, Markham, J. P. J.; Lo, S. C.; Magennis, S. W.; Burn, P. L.; Samuel, I. D. W., Appl . Phys . Lett . 2002, 80, 2645, Furuta, P.; Brooks, J.; Thompson, M. E.; Frechet, J. M. J. J. Am, Chem . Soc . 2003, 125, 13165, Bronk, K.; Thayumanavan, S. J. Org . Chem . 2003, 68, 5559, Son, H.-J.; Han, W.-S.; Lee, K. H.; Jung, H. J.; Lee, C.; Ko, J.; Kang, S. O. Chem . Mater . 2006, 18, 5811, Domercq, B.; Hreha, R. D.; Zhang, Y.-D.; Haldi, A.; Barlow, S.; Marder, S. R.; Kippelen, B., J. Polym . Sci . Part B: Polym . Phys . 2003, 41, 2726, Domercq, B.; Hreha, R. D.; Zhang, Y.-D.; Larribeau, N.; Haddock, J. N.; Schultz, C.; Marder, S. R.; Kippelen, B. Chem . Mater . 2003, 15, 1491을 참고한다.
고분자 재료에 기초한 소자는 진공증착된 재료에 기초한 동급의 소자보다 종종 낮은 성능을 가진다. 당해 기술분야에서 이들 및 기타 다른 단점들을 처리할 수 있는 신규의 고분자 화합물, 재료, 조성물 및 신규 방법이 요구된다. 이를 위해 본 발명이 제시된다.
본 발명은 금속착물, 특히는 하기의 구조:
를 가진 공중합성 또는 공중합 되는 두자리 리간드의 이리듐 착물에 관한 것으로, 여기서 
두자리 리간드는 공중합성인 단량체 노보넨기 및/또는 생성되는 공중합된 폴리노보넨에 연결되며, 금속착물이 연결된 공중합체는 유기 발광 다이오드를 제조하는데 유용하다.
공중합성 노보넨기에 연결된 
두자리 리간드의 구체적인 예로는 하기에 보여진 바와 같이 중합성 노보넨에 연결된 2-페닐-피리딘 화합물을 포함하며, 이는 다른 2종의 
두자리 기간드를 포함하는 이리듐 착물과 반응하여, 하기에 도시된 바와 같이 공중합성 노보넨기에 연결된 이리듐 착물
또는
또는
을 형성할 수 있으며, 여기서 z는 1 내지 20, 또는 1 내지 10의 정수이다.
전술한 발광성(emissive) 이리듐 착물을 포함하는 노보넨 단량체는, 개환 복분해 중합반응(ROMP)을 통해, 정공과 전자를 전도할 수 있는 폴리불포화 다환 헤테로방향족 "호스트"기 측쇄 "Rh"를 포함하는 기타 다른 노보넨 공단량체와 공중합이 가능함으로써, 정공과 전자, 즉 여기자를 이리듐 착물과 접촉되게 수송시켜 이리듐 착물의 여기상태 형성을 초래한다.
호스트 재료 또는 호스트 분자의 일중항 상태와 삼중항 상태의 에너지가 인광 금속착물의 일중항 상태와 인광 여기상태의 에너지보다 크게 선택되도록, "Rh" "호스트"기 측쇄를 포함하는 노보넨 공단량체의 구조는 선택된 폴리불포화 다환 헤테로방향족을 통상 함유한다.
폴리불포화 다환 헤테로방향족 "호스트"기 "Rh"를 포함하는 이러한 공단량체의 예로는 하기에 제공된 화합물들:
하기에 더 설명되는 바와 같이 이들의 임의치환된 변형예들이 포함된다.
이렇게 생성되는 신규 공중합체(랜덤 공중합체이거나 블록 공중합체일 수 있음)는 하기의 구조를 가지며:
여기서 Rh는 폴리불포화 다환 헤테로방향족 "호스트"기로 이루어진 기(group)이고, R은 인광 이리듐 착물로 이루어진 기이며, n은 5내지 30의 정수이고, m:n의 비율은 70:30 내지 95:5일 수 있되, 바람직하게는 60:40 내지 90:10일 수 있다.
이러한 공중합체 "호스트 재료"에서, 이리듐 착물과 호스트 기는 중합체 골격 이내에 잘 분산되어 있으며 영구적으로 중합체 골격에 결합된다. 이리듐 금속착물에 인광 여기상태가 효율적으로 형성되도록 Rh 호스트 기는 정공과 전자를 (포스터 에너지 전이나 덱스터 에너지 전이와 같은 메커니즘을 통해) 분산된 금속착물에 전도할 수 있다.
이러한 공중합체의 예로는 하기에 도시된 구조
가 포함된다.
이러한 공중합체는 정공과 전자 모두를 전도할 수 있으며, 이로써 이리듐 착물의 여기상태를 형성할 수 있고, 공중합체에 부착된 이리듐 착물의 상세특성에 따라 가시 스펙트럼의 다양한 영역에서 발광된다. 이러한 공중합체는 신나메이트기를 포함하는 가교제의 존재하에 용액가공되어 적당한 기판상에 스핀코팅되고, 원하는 OLED 제조과정의 일부로서 포터패터닝되어 공중합체를 가교시킨다.
이리듐 착물의 리간드의 구조 및/또는 치환기를 변형함으로써 이리듐 착물의 물리적 특성과 발광특성을 합리적으로 조작할 수 있다.
단량체 또는 공중합체 이리듐 착물의 두 
리간드는, 이리듐 착물의 물리적 특성과 인광성 특성을 "가변(tune)" 할 수 있는 다양한 임의적 주변치환기를 함유할 수 있는 가변성 구조를 가질 수 있다.
(단량체 형태이거나 공중합체 형태인) 이리듐 착물을 위한 이들 두 개의 두자리
리간드의 구조는 하기에 보여진 바와 같이 2-페닐-피리딘 리간드 및 이와 밀접하게 유사한 리간드를 포함한다:
또한, 이리듐 착물의 두리간드는, 하기에 예로 도시한 바와 같이, 다양한 무기치환기 또는 유기 치환기로 임의치환될 수 있으며:
여기서 Z는 O 또는 S이고, n 및 n'는 동일하거나 상이한 정수지수(integer indexes)일 수 있되, 단 n과 n' 중 하나 이상이 제로가 아니라면 0, 1, 2 또는 3의 값을 가질 수 있으며, z는 1 내지 20, 또는 1 내지 10의 정수이다.
이들 치환된 두자리 리간드에서, Ra와 Rb기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 하기에 더 설명되겠지만, 생성되는 이리듐 착물류의 발광파장을 가변하기 위해 리간드 치환기인 Ra와 Rb기를 변화시킬 수 있다.
본 발명의 다른 양상에서는, 하기의 구조를 가진 신규의 코폴리(노보넨)을 제공하며:
여기서,
n은 5 내지 30의 정수이고, m:n은 70:30 내지 95:5이며,
R은
이되, 여기서 
은
또는 이들의 다양한 치환유도체이며,
리간드는 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일하고, z는 1 내지 20, 또는 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 또 다른 양상은 상기 폴리(노보넨)을 포함하는 발광 다이오드에 대해 기재한다.
본 발명의 또 다른 양상은 정공 수송 재료 및 상기 폴리(노보넨)을 포함하는 발광 다이오드에 대해 기재한다.
도 1은 화합물 13의 동종중합반응에 대하여 Mn을 단량체-대-촉매비의 함수로서 보여주는 도면.
도 2는 공중합체 14-17의 고체상태 광발광 방출스펙트럼을 보여주는 도면.
도 3은 ITO/18/(14-17)/BCP/AlQ3/LiF/Al(35nm/25nm/6nm/20nm/1nm/150nm)의 구조를 가진 소자에 대한 전계발광 스펙트럼을 보여주는 도면.
도 4는 ITO/18/(16 또는 17)/BCP/AlQ3/LiF/Al(35nm/25nm/6nm/20nm/1nm/150nm)의 구조를 가진 소자에 대하여 전류밀도, 휘도 및 외부양자효율을 인가전압의 함수로서 보여주는 도면.
도 5는 공중합체 14의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 도면.
도 6은 공중합체 15의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 도면.
도 7은 공중합체 16의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 도면.
도 8은 공중합체 17의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 도면.
도 9는 ITO/24/16/BCP/LiF/Al(35nm/25nm/40nm/2.5nm/150nm)의 구조를 가진 소자에 대하여 외부양자효율을 이리듐 로딩량의 함수로서 보여주는 도면.
도 10은 ITO/24/16/BCP/LiF/Al(35nm/25nm/40nm/2.5nm/150nm)의 구조를 가진 OLED 장치에 대한 EL 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 11은 ITO/24/22'/BCP/LiF/Al(35nm/25nm/40nm/2.5m/150nm)의 구조를 가진 소자에 대하여 전류밀도, 휘도 및 외부양자효율을 인가전압의 함수로서 보여주는 도면.
도 12는 ITO/18/15/BCP/AlQ3/LiF/Al(35nm/25nm/6nm/20nm/1nm/150nm)의 구조를 가진 소자에 대하여 전류밀도, 휘도 및 외부양자효율을 인가전압의 함수로서 보여주는 도면.
도 13은 ITO/24/21'/BCP/AlQ3/LiF/Al(35nm/25nm/40nm/2.5m/150nm)의 구조를 가진 소자에 대하여 전류밀도, 휘도 및 외부양자효율을 인가전압의 함수로서 보여주는 도면.
도 14는 공중합체 21'에 대한 광발광 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 15는 공중합체 31'에 대한 광발광 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 2는 공중합체 14-17의 고체상태 광발광 방출스펙트럼을 보여주는 도면.
도 3은 ITO/18/(14-17)/BCP/AlQ3/LiF/Al(35nm/25nm/6nm/20nm/1nm/150nm)의 구조를 가진 소자에 대한 전계발광 스펙트럼을 보여주는 도면.
도 4는 ITO/18/(16 또는 17)/BCP/AlQ3/LiF/Al(35nm/25nm/6nm/20nm/1nm/150nm)의 구조를 가진 소자에 대하여 전류밀도, 휘도 및 외부양자효율을 인가전압의 함수로서 보여주는 도면.
도 5는 공중합체 14의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 도면.
도 6은 공중합체 15의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 도면.
도 7은 공중합체 16의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 도면.
도 8은 공중합체 17의 1H-NMR 스펙트럼을 보여주는 도면.
도 9는 ITO/24/16/BCP/LiF/Al(35nm/25nm/40nm/2.5nm/150nm)의 구조를 가진 소자에 대하여 외부양자효율을 이리듐 로딩량의 함수로서 보여주는 도면.
도 10은 ITO/24/16/BCP/LiF/Al(35nm/25nm/40nm/2.5nm/150nm)의 구조를 가진 OLED 장치에 대한 EL 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 11은 ITO/24/22'/BCP/LiF/Al(35nm/25nm/40nm/2.5m/150nm)의 구조를 가진 소자에 대하여 전류밀도, 휘도 및 외부양자효율을 인가전압의 함수로서 보여주는 도면.
도 12는 ITO/18/15/BCP/AlQ3/LiF/Al(35nm/25nm/6nm/20nm/1nm/150nm)의 구조를 가진 소자에 대하여 전류밀도, 휘도 및 외부양자효율을 인가전압의 함수로서 보여주는 도면.
도 13은 ITO/24/21'/BCP/AlQ3/LiF/Al(35nm/25nm/40nm/2.5m/150nm)의 구조를 가진 소자에 대하여 전류밀도, 휘도 및 외부양자효율을 인가전압의 함수로서 보여주는 도면.
도 14는 공중합체 21'에 대한 광발광 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 15는 공중합체 31'에 대한 광발광 스펙트럼을 나타내는 도면.
본 발명은 일반적으로 유기 발광 다이오드(OLED)와 같은 발광 다이오드의 제조에 사용되는 폴리(노보넨)에 공유결합되는 금속착물(하기에 기술되는 이리듐 착물을 포함함)에 관한 것이다. 공중합성 또는 공중합되는 이리듐 착물은 두자리 리간드를 가지고 있고 하기의 구조를 가지며:
여기서 
두자리 리간드는 공중합성 노보넨 단량체기(monomeric group)에 연결되거나, 상응하는 공중합 폴리노보넨에 연결된다.
발광성 이리듐 착물을 포함하는 노보넨 단량체는, 개환 복분해 중합반응(ROMP)을 통해, 정공과 전자, 즉 여기자를 전도할 수 있는 폴리불포화 다환 헤테로방향족 "호스트"기 "Rh"를 포함하는 기타 다른 노보넨 공단량체와 공중합이 가능함에 따라 금속착물이 잘 분산되고 영구적으로 결합되어 있는 용액가공성 공중합체 "호스트 재료"를 제공할 수 있다.
ROMP는 조절된 분자량과 낮은 다분산도를 지닌 중합체를 생성하는 리빙 중합(living polymerization) 방법으로, 블록 공중합체의 형성이 가능하게 한다. 예를 들면, 본원에 각각 그 전체가 참조로써 인용된 Furstner, A. Angew . Chem ., Int . Ed . 2000, 39, 3013; T. M. Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. Acc . Chem . Res . 2001, 34, 18; Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization , 2 nd Ed .; Ivin, J., Mol, I. C., Eds.; Academic: New York, 1996; and Handbook of Metathesis , Vol. 3 - Application in Polymer Synthesis ; Grubbs, R. H., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 2003을 참고한다. 더욱이, 루테늄계 ROMP 개시제(예컨대, 하기에 보여진 Grubb's 제3세대 촉매)는 작용기에 대한 내성이 매우 강하여, 형광- 및 인광- 금속착물을 함유하는 노보넨 단량체의 중합을 허용한다.
Grubb's 제3세대 ROMP 촉매
본 발명의 다른 관련된 양상에서는, (예를 들어 2,7-디(카바졸-9-일)플루오렌형 작용기들과 같은) 폴리불포화이면서 다환 헤테로방향족인 "호스트"기와 다양한 이리듐 착물을 측쇄에 포함하는 호스트 잔기(host moieties)를 함유하는 신규 공중합체가 개시된다. 이러한 공중합체(랜덤 공중합체이거나 블록 공중합체일 수 있음)는 하기의 구조를 가지며:
여기서 Rh는 정공과 전자 모두를 전도할 수 있는 폴리불포화 다환 헤테로방향족 기로 이루어진 "호스트"기이고, R은 인광 금속착물에 연결된 기이며, n은 5내지 30의 정수이고, m:n의 비율은 70:30 내지 95:5일 수 있되, 바람직하게는 60:40 내지 90:10일 수 있다.
이러한 공중합체는 이용되는 구체적인 이리듐 착물에 따라 가시 스펙트럼의 다양한 영역에서 발광가능하다. 이러한 공중합체는 신나메이트기를 포함하는 가교제의 존재하에 용액가공되어 적당한 기판상에 스핀코팅되고, 원하는 OLED 제조과정의 일부로서 포터패터닝된다. 본 발명의 관련된 양상에서는, 신규 OLED 장치가 개시된다. 이러한 OLED 장치는 이리듐 착물이 결합된 폴리(노보넨)을 포함한다.
본 발명에 따라 이리듐 착물이 결합된 신규 공중합성 노보넨을 하기에 기술한다. 이러한 신규 공중합성 화합물은 하기의 구조를 가질 수 있으며:
여기서 
두자리 리간드는 공중합성 노보넨 단량체기에 연결되거나, 상응하는 공중합 폴리노보넨에 연결된다.
공중합성 노보넨기에 연결된 
두자리 리간드의 구체적인 예로는 하기에 도시된 2-페닐-피리딘 화합물이 포함되며:
여기서 z는 1 내지 20, 또는 1 내지 10인 정수이다. 이러한 2-페닐-피리딘이, 하기에 더 상술되는 바와 같이, 두 개의 
리간드를 이미 포함하고 있는 특정의 미리 제조된 이리듐 착물과 반응되면, 이리듐이 피리딘 질소에 배위결합되고 동시에 오르토 수소가 페닐 고리에 "산화적 첨가"됨으로써 수소가 제거되고 새로운 리간드를 이용하여 Ir-탄소 결합이 형성된다.
단량체 또는 공중합체 이리듐 착물의 두 
리간드는, 생성되는 중합성 이리듐 착물의 물리적 특성과 인광성 특성을 "가변"하는데 사용가능한 다양한 임의적 주변치환기를 함유할 수 있는 가변성 구조를 가질 수 있다.
단량체 형태이거나 공중합체 형태인 이리듐 착물을 위한 이들 두 개의 두자리
리간드의 구조는 하기에 보여진 바와 같이 2-페닐-피리딘 리간드 및 이와 밀접하게 유사한 리간드를 포함한다:
또한, 이리듐 착물의 두
리간드는, 하기에 예로 도시한 바와 같이, 다양한 무기치환기 또는 유기 치환기로 임의치환될 수 있으며:
여기서 Z는 O 또는 S이고, n 및 n'는 동일하거나 상이한 정수지수일 수 있되, 단 n과 n' 중 하나 이상이 제로가 아니라면 0, 1, 2 또는 3의 값을 가질 수 있으며, z는 1 내지 20, 또는 1 내지 10의 정수이다.
이리듐 원자를 위한 두자리 리간드의 이들 치환된 전구체에서, Ra와 Rb기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 생성되는 이리듐 착물류의 발광파장을 가변하기 위해 리간드 치환기를 다양하게 할 수 있다.
치환되는
리간드를 위한 Ra와 Rb 리간드 치환기로는 다양한 무기치환기, 예를 들어 히드록시, 설프하이드릴, 할로겐화물(F, Cl, Br 또는 I), 니트로, -NH2, -SO3H, -SO3 - 염(예컨대, 모산(parent acid)의 나트륨염, 칼륨염 또는 리튬염) -PO3H2, -PO3H- 염, -PO3 = 염 및 이와 유사한 것이 포함될 수 있다. Ra와 Rb 리간드 치환기는 또한 통상의 C1-C4 , C1-C8 또는 C1-C12 , 유기 치환기일 수 있다. 이러한 Ra와 Rb 유기 치환기의 예로는, 알킬, 알콕시, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, -C(O)-Rt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -O2C-Rt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -CO2H 또는 -CO2 -염, 페닐 또는 추가의 작은 유기 또는 무기치환기로 치환된 페닐, 푸라닐 또는 치환된 푸라닐, 티오푸라닐 또는 치환된 티오푸라닐, -CN, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, NHRt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), N(Rt)2(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -N=N-Rt(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임), -S-Rt(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임), P(Rt)3(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임) 및 이에 유사한 것:
또는 이들의 치환 변형예가 포함되며, 여기서 z는 1 내지 20, 또는 1 내지 10의 정수이다.
두자리 
리간드는 2-페닐-피리딘이거나 치환된 2-페닐 피리딘, 또는 이들의 구조적 유사체일 수 있으며, 여기서 피리딘 질소원자는 이리듐 원자에 배위결합하고, 인접한 페닐(또는 유사한 방향족)기로부터의 오르토 수소가 제거되었으므로 페닐고리는, 예를 들어, 본원에 개시된 바와 같이
이리듐 착물 및/또는 관련된 공중합체의 물리적 특성 및 발광특성을 "가변"하기 위해, 두자리 
리간드의 기본 구조를 다양한 치환기에 의해 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 관련된 양상은 공중합성 단량체 및 본원에 기술된 중합체를 제공하고, 여기서 이리듐 착물에 결합된 두자리 
리간드는 치환 구조를 가지며, 예를 들어
이며,
여기서 Z는 O 또는 S이고, n 및 n'는 동일하거나 상이한 정수지수일 수 있되, 단 n과 n' 중 하나 이상이 제로가 아니라면 0, 1, 2 또는 3의 값을 가질 수 있다.
리간드 치환기 Ra와 Rb기는 동일하거나 상이할 수 있으며, 개수의 측면에서 그리고 잠재적 두자리 리간드의 고리 외주 둘레에 Ra와 Rb 치환기의 기하학적 배치의 세부특성 측면에서 광범위하게 다양할 수 있다. 많은 적절한 유기 화합물이 이미 시판 중이며, 하기에 기술되는 바와 같은 방법 1과 유사하게 추가적인 해당 치환 헤테로사이클릭 유기 화합물의 광범위한 합성방법이 유기합성 화학의 당해 기술분야에 잘 공지되어 있으므로 본원에서는 더 자세히 설명하지 않기로 한다.
Ra와 Rb 리간드 치환기로는 예를 들어 히드록시(-OH), 설프하이드릴(-SH), 할로겐화물(F, Cl, Br 또는 I), 니트로, -NH2, -SO3H, -SO3 - 염(예컨대, 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘 또는 아연을 포함하는 염류, 칼슘 양이온 또는 이와 유사한 것), -PO3H2, -PO3H- 염, -PO3 = 염 및 이와 유사한 것과 같은 무기치환기가 포함될 수 있다.
Ra와 Rb 리간드 치환기로는, 예를 들어 C1-C4 , C1-C8 또는 C1-C12 탄소원자 같이, 다양한 개수의 탄소원자를 포함하며 다양한 분자크기를 가진 광범위한 유기 치환기가 포함될 수 있다. 적합한 Ra와 Rb 유기 치환기의 예로는, 알킬(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 이와 유사한 것), 알콕시기(예컨대, 메톡시 또는 t-부톡시), 하이드록시알킬(예컨대, 하이드록시에틸기), 알콕시알킬(예컨대, 메톡시에틸기), -C(O)-Rt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임)와 같은 카복실레이트 에스테르, -O2C-Rt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -CO2H 또는 -CO2 -염, 페닐 또는 치환된 페닐, 푸라닐 또는 치환된 푸라닐, 티오푸라닐 또는 치환된 티오푸라닐, -CN, 퍼플루오로알킬(예컨대, 트리플루오로메틸), 퍼플루오로알콕시(예컨대, 트리플루오로메톡시), NHRt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임)와 같은 단일치환된 아미노기, N(Rt)2(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임)와 같은 이중치환된 아미노기, -N=N-Rt(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임)와 같은 아조기, -S-Rt(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임)와 같은 티오에테르, P(Rt)3(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임)과 같은 포스핀기, 및 이에 유사한 것이 포함된다.
이러한 공중합성 화합물의 예가 하기의 실시예에 기술되며, 그 예로는
화합물 3과 화합물 10-12' 및 유사 화합물을 아래와 같은 방법 1에 따라 제조할 수 있다:
방법 1
이리듐 착물계 단량체 10-12'의 합성에는 2-페닐-피리딘(ppy)을 외향(exo)-노보넨 카복실산에 커플링시키는 공정이 이용된다. 이리듐 착물 및 그에 따른 단량체 및 중합체의 발광색은 리간드의 다양화를 통해 가변할 수 있다. 방법 1에서는, 2-페닐-피리딘, 2-페닐퀴놀린(pq) 또는 2-벤조[b]티오펜-2-일-피리딘(btpy) 각각이 리간드로서 이용될 수 있다. 이 합성전략은 2-(2,4-디플루오로-페닐)피리디나토(ppf) 리간드에 기초한 청/녹색 발광 단량체의 합성에는 적용되지 않았다. 그러므로, 3종의 ppf형 리간드를 포함하는 단량체 3은 방법 1에 나타난 경로에 따라, 그리고 하기의 실시예 3에 기술되는 바와 같이 합성되었다.
본 발명의 또 다른 양상에서는, 이리듐 착물을 가진 신규 화합물을 하기의 구조를 가지며:
여기서:
z는 1 내지 10의 정수이고,
여기서 
리간드는 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일하고 본원에 기술된 대로 선택치환될 수 있으며, z는 1 내지 10의 정수이다.
관련된 양상에서, 본 발명은 정공과 전자를 전도할 수 있는 폴리불포화 다환 헤테로방향족 "호스트"기 측쇄 "Rh"를 포함함으로써, 정공과 전자, 및/또는 여기자를 전술한 이리듐 착물과 접촉되게 수송시켜 이리듐 착물의 여기상태 형성을 초래하는 노보넨 공단량체에 관한 것이다.
에미터(emitter)를 여기시키기 위한 전기경로를 제공하기 위해, 이러한 "Rh" "호스트"기 측쇄를 포함하는 노보넨 공단량체에는, 정공과 전자 모두를 효율적으로 전도하기 위한 능력으로 선택된 폴리불포화 다환 헤테로방향족기가 통상 함유된다. 정공과 전자 모두의 전기전도를 통해, 호스트 기 Rh는 이웃하는 정공 및 전자수송층에 의해 제공된 정공과 전자를 발광층에 분산되어 있는 인광 금속착물에 수송할 수 있다. Rh 호스트 기에 의해 이들 정공과 전자가 하기에 기술되는 공중합체에도 결합된 인광 이리듐 착물로 수송됨으로써, 이리듐 착물이 여기상태를 형성하게 하며 이 여기상태로부터 기저상태로 재결합하면서 발광현상이 나타난다. 인광 금속착물의 여기상태는 또한 기타 다른 수단에 의해서도 형성될 수 있는데, 이를 통해 호스트의 여기상태가 먼저 형성되고 그 후에는 호스트에 분산된 인광 금속착물로 당해 기술분야에 잘 공지된 2가지 다른 에너지 전이 메커니즘에 의해 수송된다. 포스터 에너지 전이를 가리키는 첫째 에너지 전이 메커니즘은 호스트의 일중항 여기상태가 인광 금속착물의 일중항 여기상태로 전이되게 하며, 이 인광 금속착물은 여기상태로 전환되면서 계간전이라 불리는 공정에 의해 인광성 방출현상이 관찰된다. 덱스터 에너지 전이를 가리키는 둘째 에너지 전이 메커니즘은 호스트의 비발광성(non-emissive) 여기상태가 인광 금속착물의 여기상태로 직접 전이되도록 하며, 이로부터 인광성 방출현상이 관찰된다. 이들 에너지 전이가 효율적으로 처리되도록, 호스트 재료 또는 호스트 분자의 일중항 상태와 삼중항 상태의 에너지는 인광 이리듐 착물의 일중항 상태와 인광 여기상태의 에너지보다 크게 선택된다.
본원에 기술된 바와 같이 이리듐 착물의 여기상태의 에너지가 가변할 수 있기 때문에, 호스트 재료 또는 호스트 분자의 일중항 상태와 삼중항 상태의 에너지가 인광 이리듐 착물의 일중항 상태와 인광 여기상태의 에너지보다 크게 선택되도록 Rh 폴리불포화 다환 헤테로방향족기의 구조도 가변되어야 한다. 당해 기술분야의 숙련된 기술자라면 이러한 Rh 폴리불포화 다환 헤테로방향족기로 광범위하게 다양한 구조가 고려될 수 있음을 인지할 것이다. 이러한 치환된 Rh기의 예로는:
여기서 n, n', n'', n''' 및 n''''는 동일하거나 상이하여도 되는 정수지수이고 0, 1, 2 또는 3의 값을 가질 수 있다. Rha, Rhb, Rhc, Rhd 및 Rhe 리간드 치환기로는 예를 들어 히드록시(-OH), 설프하이드릴(-SH), 할로겐화물(F, Cl, Br 또는 I), 니트로, -NH2, -SO3H, -SO3 - 염(예컨대, 나트륨, 칼륨, 리튬, 마그네슘 또는 아연을 포함하는 염류, 칼슘 양이온 또는 이와 유사한 것), -PO3H2, -PO3H- 염, -PO3 = 염 및 이와 유사한 것과 같은 무기치환기가 포함될 수 있다.
Rha, Rhb, Rhc, Rhd 및 Rhe 리간드 치환기로는, 예를 들어 C1-C4 , C1-C8 또는 C1-C12 탄소원자 같이, 다양한 개수의 탄소원자를 포함하며 다양한 분자크기를 가진 광범위한 유기 치환기가 포함될 수 있다. 적합한 Ra와 Rb 유기 치환기의 예로는, 알킬(예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필 및 이와 유사한 것), 알콕시기(예컨대, 메톡시 또는 t-부톡시), 하이드록시알킬(예컨대, 하이드록시에틸기), 알콕시알킬(예컨대, 메톡시에틸기), -C(O)-Rt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임)와 같은 카복실레이트 에스테르, -O2C-Rt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -CO2H 또는 -CO2 -염, 페닐 또는 치환된 페닐, 푸라닐 또는 치환된 푸라닐, 티오푸라닐 또는 치환된 티오푸라닐, -CN, 퍼플루오로알킬(예컨대, 트리플루오로메틸), 퍼플루오로알콕시(예컨대, 트리플루오로메톡시), NHRt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임)와 같은 단일치환된 아미노기, N(Rt)2(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임)와 같은 이중치환된 아미노기, -N=N-Rt(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임)와 같은 아조기, -S-Rt(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임)와 같은 티오에테르, P(Rt)3(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임)과 같은 포스핀기, 및 이에 유사한 것이 포함된다.
폴리불포화 다환 헤테로방향족 "호스트"기 "Rh"를 포함하는 이러한 공단량체의 예로는 하기에 보여진 화합물들:
또는 하기에 더 설명되는 바와 같이 이들의 임의치환된 변형예들이 포함된다.
전술된 화합물 19의 합성예를 하기의 실시예 12에 제공한다. 하기의 방법에서 개략적으로 보여진 합성과정과 유사하게 화합물 13을 제조할 수 있다:
9-[3-(바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일 메톡시)-프로필]-2,7-비스-카바졸-9-일-9-메틸-9H-플루오렌(13)의 합성
그 전체가 본원에 참조로써 인용된 미국특허공개번호 2004/0247933은 하기에 도시된, Rh기의 헤테로사이클릭 부분의 합성에 대해 기재하고 있으며,
생성된 헤테로사이클릭은 전술된 방법들과 유사한 방법, 즉 3-브로모프로판올과 2급 아민기의 반응 등에 의해 노르보닐기에 결합(tether)되거나, 또는 다른 더 긴 체인 변형예가 하기에 도시된 바와 같이 합성될 수 있다:
추가적 노르보닐 공단량체가 하기에 도시된 바와 같이 합성될 수 있다:
본 발명의 또 다른 양상에서는, 신규 폴리(노보넨)이 본 발명에 따라 하기에 기술된다. 호스트 기를 발광성 화합물과 함께 중합체 골격에 공유적으로 연결하여, 무작위로 2가지의 기능성 단량체를 통제된 방식으로 공중합시킴으로써 양쪽 모두의 특성을 단일 재료에 조합한다. 이러한 신규 폴리(노보넨)은 하기의 구조를 가지며:
여기서 n은 5 내지 30의 정수이고, R은
여기서
이며, 
리간드는 전술된 바와 같이 임의치환될 수 있으며, 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일하고, z는 1 내지 10, 또는 1 내지 20의 정수이다
본 발명에서, Rh "호스트"기를 포함하는 공중합성 노보넨은 2,7-디(카바졸-9-일)플루오렌계일 수 있으며, 예컨대 하기와 같은 방법 2에 도시된 바와 같은 단량체 13이 있다.
방법 2
리빙 중합은 원하는 모든 공중합체에 대해 성공적인 재현성을 제공한다. 따라서, 13에 해당하는 동종중합의 리빙 특징(living character)을 증명하였다. Grubb's 제3세대 개시제를 사용하고, 단량체 대 촉매의 비율을 25:1, 50:1, 75:1 및 100:1로 하여, 4가지의 상이한 중합반응을 수행하였다. 그 전체가 본원에 참조로써 인용된, J.A.; Morgan, J.P.; Trnka, T.M.; Grubbs, R.H. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 4035를 참고한다. 도 1은 단량체 대 촉매의 비율에 대한 이들 동종중합체의 분자량의 관계를 그래프로 보여준다. 선형관계는 중합반응이 통제되었음을 가리킨다. 게다가, 1H-NMR 분광실험은, 19.1ppm 부근에서 개시제의 카르벤(carbene) 신호가 완전히 사라진 것과 18.5ppm 부근에 새로운 넓은 카르벤 신호가 형성된 것(완전한 개시를 나타냄)을 보여주었다. 양쪽 실험 모두는 13의 중합반응이 리빙 방식으로 진행되는 것을 강하게 제시한다.
루테늄 개시제를 단량체 용액에 첨가하면 불용성 물질을 침전시키는 결과를 가져오기 때문에, 3과 10-12의 동종중합반응의 리빙 특징을 연구하려는 시도는 불가능하였다. 그러므로, 본 발명에서, 공단량체 13은 전자와 정공을 수용하는 자신의 역할 이외에도, 금속착물 사이에서 스페이서 및 용해단위로서도 기능한다.
본 발명의 또 다른 양상에서는, 하기의 방법 3에 따라 중합체를 제조할 수 있다. 화합물 13이 화합물 19로 치환된다는 점을 제외하면, 방법 2에서와 동일한 방식으로 중합체 20-23'을 제조한다.
방법 3
또 다른 양상에 따르면, 본 발명은 하기의 식을 가진 중합체에 관한 것으로,
여기서 n은 5 내지 30의 정수이고, m:n은 70:30 내지 95:5이며,
R은
z는 1 내지 10 또는 1 내지 20의 정수이고,
여기서, 
리간드는 본원에 기재된 바와 같이 임의치환될 수 있고 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일하다.
또 다른 양상에서는, 중합체가 하기의 구조를 가지며:
여기서 R은
여기서 
리간드는 본원의 다른 부분에서 기재된 바와 같이 임의치환될 수 있고 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일하며, z는 1 내지 10 또는 1 내지 20의 정수이고, m:n은 70:30 내지 95:5이다. 이들 중합체의 실시예에 대한 물리적 데이터를 표 3과 도 9-11에 제공하였다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 하기의 구조를 가진 중합체에 관한 것으로,
여기서 n은 5 내지 30의 정수이고, m:n은 70:30 내지 95:5이며,
R은
z는 1 내지 10 또는 1 내지 20의 정수이며,
여기서
공중합체(30-33')는 하기에 개략적으로 보여진 바와 같이 29 및 10-12'로부터 제조될 수 있다.
이들 공중합체의 실시예에 대한 물리적 데이터를 도 15에 나타내었다.
중합체 특성
공중합체 14-17의 중합체 특성을 표 1에 열거하였다. 모든 공중합체는 약 20kD의 분자량과 1.22 내지 1.31의 다분산도를 가진다. 공중합체들의 낮은 다분산지수(PDIs)는 중합반응에 대한 고도의 통제를 가리키며, 중합체 체인의 근사 길이의 재현가능성을 확실하게 하여, 체인길이의 차이가 소자 성능에 미치는 잠재적인 악영향을 최소화시킨다. 공중합체들 중 어느 것에 대해서도 유리전이온도가 관찰되지 않았다. 열중량 분석에 의해 측정하였을 때, 모든 공중합체가 300oC보다 약간 높은 온도에서 5%의 중량손실을 겪은 것으로 밝혀졌다.
광물리적
특성
본 발명에 따른 이리듐 착물의 작은 분자 유사체의 광물리적 특성과 전계발광 특성 및 이들 착물에 기초한 소자들이 문헌에 기재되어 있다. 따라서, 본 발명의 공중합체의 기본적인 광물리적 특성을 이들 공중합체의 작은 분자 유사체에 비교하여, OLED용 소재로서 이들의 잠재력을 평가하였다. 공중합체 14-17의 광물리적 특성을 표 2에 열거하였다. 용액의 경우, 단량체 13의 농도가 이리듐 착물-함유 단량체의 농도에 비해 9배 높기 때문에, 공중합체의 흡수 스펙트럼의 높은 에너지 영역에서는 단량체 13이 지배적이었다. 그러므로, 이리듐 착물에 대해 250-350nm의 영역에서 통상 관찰되는 리간드-중심(LC) π-π* 전이가 대략 295nm 및 340nm에서 13에 기인하는 전이에 의해 가려진다. 대략 380nm에서 시작하는 낮은 에너지 영역에서는, 이리듐 착물의 중심금속에서 리간드로의 전하이동(Metal-to-Ligand Charge Transfer:MLCT) 전이로 추정할 만한 광범위한 특징이 관찰된다.
본 발명에 따른 공중합의 고체상태의 발광은, 17을 예외로 한 용액의 발광에 비교하였을 때 약간 적색편이 된다. 도 2에는 공중합체 14-17의 고체상태 발광 스펙트럼이 나타나 있다. 금속고리화된 이리듐 종의 발광 가변성(tunability)이 양호하게 정해짐에 따라, Ir(ppy)3에 비해, 불소와 같은 전자를 끄는 기(electron-withdrawing groups)를 이용하여 청색편이된 발광을 얻을 수 있는 반면, 연장된 공액을 가진 착물의 발광은 적색편이 된다. 공중합체 14-17의 피크의 형상 및 발광 최대치는 이에 상응하는 작은 분자 이리듐 착물의 것과 동일하며, 이는 발광현상이 중합체 골격에 의해 방해받지 않았음을 가리킨다.
공중합체 14-17의 용액 인광 양자효율을 fac-Ir(ppy)3을 기준(톨루엔 중의 φ=0.40)으로 이용하여 측정하였으며, 그 결과 0.07 내지 0.41의 범위에 있었다. 산소에 의해 3MLCT 상태가 소멸되기 때문에, 산소의 존재는 발광수명에 큰 영향을 미친다. 예를 들어, 본원에 그 전체가 참조로써 인용된 Fluorescence and Phosphorescence Analysis : Principles and Applications; Hercules, D.M.; Interscience Publishers, New York, 1966을 참고한다. 탈기된 용액에서, 수명은 마이크로초 영역 내에 있다. 발광효율과 수명의 측정치는 이에 상응하는 작은 분자 착물의 그것에 필적한다.
소자 제조
20몰%의 신나메이트 가교성 잔기를 함유하는 TPD계 아크릴레이트 공중합체(예컨대, N4,N4'-디페닐-N4,N4'-디-m-토릴비페닐-4,4'-디아민 아크릴레이트 공중합체 18(하기에 도시됨))는 문헌에 공지되어 있으며, 본원에 기술된 공중합체를 발광층에서 광-가교시키는데 이용될 수 있거나, 또는 정공 수송 재료 및 정공 수송층을 형성하는데 이용될 수 있다. 이러한 TPD계 아크릴레이트 공중합체의 용도는 Zhang, Y.-D.; Hreha, R. D.; Domercq, B.; Larribeau, N.; Haddock, J. N.; Kippelen, B.; Marder, S. R. Synthesis 2002, 1201 and Domercq, B.; Hreha, R. D.; Zhang, Y.-D.; Larribeau, N.; Haddock, J. N.; Schultz, C.; Marder, S. R.; Kippelen, B. Chem . Mater . 2003, 15, 1491 에 기술되어 있으며, 이들의 전체가 본원에 참조로써 인용된다.
(여기서 x와 y는 정수로서 x:y의 비율은 4:1이고, x는 5 내지 50,000의 정수임).
면저항이 20Ω/□(Colorado Concept Coatings, L.L.C.)인 산화인듐주석(ITO)으로 처리한 산소 플라즈마 상에 화합물 18의 용액을 중합체의 톨루엔 용액으로부터 스핀코팅하여 35 내지 40nm 두께의 필름들을 제조하였다. 0.6mW/cm2의 전력밀도를 가진 표준 광대역의 자외선광을 이용하여 UV에 1분간 노출시켜, 정공 수송 중합체를 가교시켰다. 각각의 OLED를 위해, 발광성 중합체(14, 15, 16 및 17)를, 이들의 클로로포름 용액으로부터, 가교된 정공 수송층 상에 스핀코팅함으로써 20-30nm의 두께를 가진 필름을 각각 형성하였다. 알루미늄 트리스(8-하이드록시 퀴놀린)(AlQ3)으로 만든 20nm 두께의 필름 및 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린("베소큐프로인"(BCP)로도 불림)으로 만든 6nm 두께의 필름으로 각각 이루어진 전자수송층 및 정공차단층을 1x10-7 Torr 이하의 압력 하에 0.4 내지 0.7 Å/s의 속도로 발광층 상부에 열(증발)증착시켰다. LiF(1nm)과 Al 금속음극(150nm)을 섀도우마스크를 통해 증착시켜, 기판 당 발광면적이 각각 0.1cm2인 5개의 소자를 한정하였다.
전계발광
특성과 소자의 성능
도 3은 소자의 전계발광 스펙트럼을 도시하며, 여기서 공중합체 14-17을 정공 수송 재료로서의 가교된 TPD계 공중합체 18과, 정공차단 및 전자수송 재료로서의 진공증착된 BCP 및 AlQ3의 사이에 발광층으로서 이용하였다. 공중합체 14-17을 이용하여 제조된 소자들은 고체상태에서 수행된 광발광 실험으로 측정된 발광 최대치와 유사한 발광 최대치를 가진 전계발광 스펙트럼(도 2 참조)을 나타냈으며, 이는 발광이 이리듐 착물로부터 일어난다는 것을 제시한다. 공중합체 14를 이용하여 제조된 소자의 전계발광(EL) 스펙트럼은, 광발광 스펙트럼에서의 최대치 465nm에 비해, 최대치 511nm를 가지는 장파장측으로의 편이(shift)를 보여 주었다. 도 4는 공중합체 16과 17을 발광층으로서 이용하여 제조된 소자의 전기 특성을 도시한다. 인가전압의 함수로서의 전류밀도는 낮은 전압에서 누전이 없는(leak-free) 거동을 보이며, 10의 마이너스 6승 정도를 넘는 크기까지 측정할 수 있다. 양쪽 모두의 소자인 경우 전류밀도에 대한 턴온전압은 낮았으며(ca. 2.4V), 양쪽 모두의 소자의 발광에 필요한 턴온전압은 3.7V 이었다. 공중합체 16과 17을 이용하여 제조된 소자의 경우 100 cd/m2에서의 외부양자효율은 각각 1.9% 및 0.9% 이었다. 이 결과는 Ir(ppy)3의 광발광 양자효율(40%)에 비해 이들 두 가지 공중합체가 낮은 광발광 양자효율(공중합체 16과 17에 대해 각각 10%와 7%)을 가진다는 점에서 장려할 만하다. 공중합체 14와 15로부터 제조된 소자들은 낮은 광출력을 보였다. 이러한 거동은 공중합체의 호스트 재료로부터 더 긴 발광파장을 지닌 인광 잔기로의 삼중항 에너지 전이가 덜 효율적이기 때문일 것이다.
이전의 상세설명, 구현예들 및 데이터는 본 발명에 따른 조성물의 제조와 용도에 대한 완벽한 설명을 제공한다. 본 발명의 여러 구현예가 본 발명의 사상과 범주를 벗어나지 않는 범위 내에서 만들어졌으므로, 본 발명은 하기에 첨부된 청구범위 내에 있다.
실시예
본 발명을 하기의 실시예들에 의해 더 설명하기로 하되, 이들은 본 발명의 범주를 어떠한 방식으로든 제한하려는 것이 아니다. 오히려, 본원의 설명을 읽은 후에는 본 발명의 사상 또는 첨부된 청구항의 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 기타 구현예, 변형예 및 유사예가 당해 기술분야의 숙련자에게 제시될 수 있다는 것이 명백하게 이해되어야 한다.
하기의 실시예들을 위해, 모든 시약을 Acros Organics 또는 Aldrich에서 구입하였으며, 달리 지시되지 않는 한 추가의 정제과정 없이 사용하였다. 베소큐프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, BCP)과 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토) 알루미늄(AlQ3)을 Aldrich에서 구입하여, 사용하기 전에 구배승화(gradient sublimation)로 정제시켰다. 불화리튬과 알루미늄(99.999%)을 Alfa Aesar에서 구입하여 구입된 상태 그대로 사용하였다. Varian Mercury Vx300 분광기를 이용하여 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼(300 MHz 1H NMR, 75 MHz 13C NMR)을 얻었다. 모든 스펙트럼은 잔여 양성자 용매를 기준으로 하였다. 사용된 축약어로는 singlet(s), doublet(d), doublet of doublets(dd), triplet(t), triplet of doublets(td) 및 unresolved multiplet(m)이 있다. 질량 스펙트럼의 분석은 조지아 텍 Mass Spectrometry Facility에서 제공하였다. American Polymer Standards 회사의 10μm 입경의 선형 혼상식 충전탑 상에 용리제로서의 메틸렌 클로라이드를 구비하는 Waters 2414 굴절률 검출기에 결합된 Waters 1525 바이너리 펌프를 이용하여 겔-투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 수행하였다. 모든 측정용으로 사용된 유량은 1 mL/분이었다. 모든 GPC 측정은 폴리(스티렌) 표준을 이용하여 보정되었으며 실온에서 수행되었다. 공중합체에 대한 열분해 작용의 발현(개시)을 Shimadzu TGA-50을 이용한 열중량분석(TGA)에 의해 측정하였다. UV/vis 흡수 측정치는 Shimadzu UV-2401 PC 기록 분광광도계로 구하였다. 발광 측정치는 Shimadzu RF-5301 PC 기록 분광광도계를 이용하여 획득하였다. 수명 측정치는 PTI GL-3300 질소레이저를 구비한 PTI 모델 C-72 형광레이저 분광광도계를 이용하여 구하였다. Perkin Elmer Series II CHNS/O 분석기 2400을 이용하여 C, H 및 N에 대한 원소분석을 수행하였다. 이리듐에 대한 원소분석은 Galbraith Laboratories가 제공하였다.
ppf와 BuLi의 반응을 통한 ppf의 벤젠고리에서 가장 산성인 수소를 활용한 후 CO2로 처리(방법 1)하여 화합물 1을 얻었다. 예를 들어, 본원에 각각 그 전체가 참조로써 인용된 Schlosser, M.; Heiss, C. Eur. J. Org . Chem . 2003, 4618; Coe, P. L.; Waring, A. J.; Yarwood, T. D. J. Chem . Soc . Perkin Trans . 1 1995, 2729; and Bridges, A. J.; Patt, W. C.; Stickney, T. M. J. Org. Chem . 1990, 55, 773을 참고한다. 화합물 1을 5-노보넨-2-메탄올에 결합(coupling)시켜 화합물 2를 얻었으며, 화합물 2는 금속화되어 Ir(ppf)3계 단량체 3을 생성하였다. 이리듐 이량체(Ir(btpy)2Cl)2를 4-(2-피리딘)벤즈알데하이드와 반응시켜 착물 6을 합성하였다. LiAlH4를 사용하여 착물 6 내의 알데하이드기를 알콜로 환원시켜 화합물 9를 얻었으며, 화합물 9와 외향-5-노보넨-2-카복실산과의 에스테르반응을 통해 단량체 12를 생성하였다. 화합물 8을 출발물질로 하여 동일한 방식으로 단량체 11을 제조하였다.
본원에 그 전체가 참조로써 인용된 Beeby, A.; Bettington, S.; Samuel I. D. W.; Wang, Z. J. Mater . Chem . 2003, 13, 80에 기재되어 있는 과정에 따라 화합물 4를 제조하였다. 본원에 그 전체가 참조로써 인용된 Wang, X.-Y.; Kimyonok, A.; Weck, M. Chem . Commun. 2006, 3933에 기재되어 있는 과정에 따라 화합물 5와 화합물 8을 제조하였다. 본원에 그 전체가 참조로써 인용된 Carlise, J. R.; Wang, X.-Y.; Weck, M. Macromolecules 2005, 38, 9000에 기재되어 있는 과정에 따라 화합물 7과 화합물 10을 제조하였다.
Cho, J.-Y.; Domercq, B.; Barlow, S.; Suponitsky, K. Y.; Li, J.; Timofeeva, T. V.; Jones, S. C.; Hayden, L. E.; Kimyonok, A.; South, C. R.; Weck, M.; Kippelen, B.; Marder, S. R., "Synthesis and Characterization of Polymerizable Phosphorescent Platinum(II) Complexes for Solution-Processible Organic Light-Emitting Diodes" Organometallics, 2007, ASAP Web Release Date of August 9, 2007에 기재되어 있는 과정에 따라 화합물 13을 제조하였다.
화합물 3, 10, 11 또는 12와 화합물 13의 공중합 반응을 실온에서 클로로포름의 존재 하에 Grubb's 제3세대 개시제를 이용하여 수행하였다. 이러한 개시제에 대해서는 앞서 설명하였다(방법 2). 모든 공중합 반응이 10분 이내에 완료되었다. 이들 실험에서 합성되는 모든 공중합체의 경우, 화합물 13 대 이리듐 착물-함유 단량체의 비율로 9:1을 이용하였고, 목적으로 하는 중합도는 50(즉, 단량체 대 촉매의 비율이 50:1임)으로 하였다. 언급된 바와 같이, 화합물 3과 화합물 10-12를 동종중합시키게 되면 불용성 재료가 침전되는 결과를 가져온다. 통상의 유기용매에 대한 공중합체 14-17의 높은 용해도가 제시하는 바는 2개의 단량체가 골격을 따라 랜덤분포되어 있다는 점이다.
실시예
1
2,6-
디플루오로
-3-피리딘-2-일-
벤젠산(1)의
합성
아르곤 분위기 하에, nBuLi 용액(1.6M in 헥산, 16.8mmol) 10.5mL를 -78oC에서 2-(2,4-디플루오로-페닐)피리딘(3.2g, 16.8mmol)의 테트라하이드로퓨란(THF)(55mL) 용액에 적가하였다. 혼합물을 20분간 교반하고, 이어서 새로 분쇄한 드라이아이스를 첨가하였다. 5분을 추가로 교반한 후에, HCl 수용액(1M) 10mL을 첨가하고, 이어서 디에틸 에테르(30mL)를 첨가하였다. 유기층을 회수하고, 수용액층은 디에틸 에테르(30mL)로 3번 세척하였다. 모아진 유기층을 진공상태(in vacuo )에서 농축하고, 헥산으로 침전시켜 표제 화합물을 수득하였다(2.7g 수율 68%). 1H NMR (DMSO): δ= 8.72 (d, 1H, J = 3.3 Hz), 8.04 (d, 1H, J = 6.9 Hz), 7.91 (m, 1H), 7.76 (m, 1H), 7.41 (m, 1H), 7.33 (t, 1H, J = 8.7 Hz). 13C NMR (DMSO): δ= 162.8, 161.5, 158.9, 158.0, 155.6, 151.8, 150.6, 137.8, 134.1, 124.9, 124.8, 123.9, 113.6, 113.4, 113.1. MS Calcd (M+1): 236.0. Found (ESI): 236.0 (M+1).
실시예
2
2,6-
디플루오로
-3-피리딘-2-일-
벤젠산
바이시클로[2.2.1]헵트
-5-엔-2-일
메틸
에스테르(2)의 합성
화합물 1(2.7g, 11.5mmol), 외향-5-노보넨-2-메탄올(1.4g, 11.5mmol) 및 디메틸아미노피리딘(0.3g, 2.45mmol)을 100mL의 THF에서 혼합하였다. THF 10mL에 용해된 디시클로헥실카보디이미드(2.7g, 13.1mmol) 용액을 첨가하고, 이렇게 생성된 혼합물을 아르곤의 존재 하에 주변대기온도에서 24시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(실리카, 4:1 헥산: 에틸아세테이트)를 통해 정제하여, 투명 오일형태로 화합물 2를 수득하였다(2.6g, 수율 66%). 1H NMR (CDCl3): δ= 8.71 (d, 1H, J = 4.8 Hz), 8.10 (m, 1H), 7.76 (t, 1H, J = 1.5 Hz), 7.74 (m, 1H) 7.26 (m, 1H), 7.07 (td, 1H, J = 8.7 Hz, 1.5 Hz), 6.09 (m, 2H), 4.45 (dd, 1H, J = 6.6 Hz, 10.8 Hz), 4.28 (dd, 1H, J = 9.3 Hz, 10.8 Hz), 2.85 (s, 1H), 2.80 (s, 1H), 1.86 (m, 1H), 1.37 (s, 2H), 1.30 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 1.24 (m, 1H). 13C NMR (CDCl3): δ= 162.5, 162.4, 159.9, 159.1,158.9, 156.5, 151.9, 150.1,137.2, 136.8, 136.4, 134.2, 134.1, 134.0, 124.6, 124.5, 123.0, 112.8, 112.7, 112.5, 112.4, 70.4, 45.2, 43.9, 41.9, 38.1, 29.8. MS Calcd (M): 341.2. Found (EI): 341.2 (M)
실시예
3
fac
-외향-비스(2-(4',6'-
디플루오로페닐
)-
피리디나토
, N,
C
2'
)(2-(5'-
바이
시클로[
2.2.1]헵트
-5-엔-2-일
에타노일
-4',6'-
디플루오로페닐
)
피리디나토
, N, C
2'
) 이리듐
(III)(3)의
합성
화합물 2(75mg, 0.22mmol), (Ir(ppf)2Cl)2(90mg, 0.074mmol) 및 AgCF3SO3(38mg, 0.148mmol)을 3mL의 에톡시에탄올에서 혼합하였다. 혼합물을 아르곤으로 30분간 퍼징하고, 이어서 아르곤 분위기 하에 150oC에서 24시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고 물(10mL)을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 여과단계 이후, 회수된 고형물을 컬럼 크로마토그래피(실리카, CH2Cl2)를 통해 정제하여 화합물 3을 수득하였다(36mg, 수율 27%). 1H NMR (CDCl3): δ= 8.33 (m, 3H), 7.72 (m, 3H), 7.45 (m, 3H), 6.96 (m, 3H), 6.41 (m, 3H), 6.25 (m, 2H), 6.09 (m, 2H), 4.39 (dd, 1H, J = 6.6 Hz, 10.8 Hz), 4.19 (dd, 1H, J = 9.3 Hz, 10.8 Hz), 2.84 (s, br, 2H), 1.85 (m, 1H), 1.37 (s, 2H), 1.28 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3): δ= 163.7, 163.2, 160.1, 147.3, 147.1, 137.7, 132.6, 123.8, 123.5, 122.9, 122.5, 119.1, 118.2, 97.6, 68.9, 49.6, 44.2, 42.5, 37.9, 29.9, 29.2. MS Calcd (M): 912.9. Found (EI): 912.9 (M). Anal. Calcd. (C42H28F6IrN3O2): C, 55.26; H, 3.09; N, 4.60. Found: C, 55.11; H, 3.22; N, 4.66.
실시예
4
fac
-비스(2-(
벤조[b]티오펜
-2-일)-
피리디나토
, N,
C
3'
)(2-(4'-
포르밀페닐
)피리디나토, N,
C
2'
) 이리듐
(III)(6)의
합성
(Ir(btpy)2Cl)2(1.0g, 0.77mmol), 4-(2-피리딜)벤즈알데하이드(0.42g, 2.3mmol) 및 AgCF3SO3(0.40g, 1.5mmol)을 11mL의 에톡시에탄올에서 혼합하였다. 반응혼합물을 아르곤으로 30분간 퍼징하고, 이어서 아르곤 분위기 하에 150oC에서 24시간 동안 교반하였다. 용액을 실온까지 냉각시키고 물(20mL)을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 여과단계 이후, 회수된 고형물을 컬럼 크로마토그래피(실리카, CH2Cl2)를 통해 정제하여 화합물 6을 수득하였다(0.18g, 수율 15%). 1H NMR (CDCl3): δ= 9.62 (s, 1H), 7.78 (m, 4H), 7.51(m, 7H), 7.39 (d, 1H, J = 5.7 Hz), 7.33 (d, 1H, J = 1.8 Hz), 7.24 (d, 1H, J = 5.4 Hz) 7.09 (m, 2H), 6.93 (td, 1H, J = 5.9 Hz, 1.5 Hz), 6.78 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 6.68 (m, 5H). 13C NMR (CDCl3): δ= 194.7, 165.6, 163.2, 162.6, 160.8, 156.6, 155.9, 150.7, 148.9, 148.1, 147.6, 146.9, 143.7, 143.3, 142.6, 137.6, 137.1, 136.2, 134.6, 134.4, 128.7, 125.2, 124.3, 123.8, 123.7, 122.5, 122.3, 119.9, 119.7, 118.9, 118.8. MS Calcd (M+1): 796.1. Found (ESI): 796.1 (M+1).
실시예
5
fac
-비스(2-(
벤조[b]티오펜
-2-일)-
피리디나토
, N,
C
3'
)(2-(4'-
하이드록시
메틸페닐)
피리디나토
, N,
C
2'
) 이리듐
(III)(9)의
합성
화합물 6(50mg, 0.062mmol)을 5mL의 THF에 용해시키고, 0.08mL의 수소화알루미늄리튬(1M in 디에틸에테르)를 적가하였다. 반응혼합물을 주변대기온도에서 45분간 교반하고, 이어서 초과량의 물을 첨가함으로써 반응을 중지시켰다. 조생성물(1H NMR 분광분석시 잔류 알데하이드 신호가 나타나지 않았음)을 디클로로메탄에 용해하고, 물로 3번 세척하고, MgSO4로 건조시킨 후에는, 추가 정제단계 없이 사용하였다.
실시예
6
fac
-외향-비스(2-
페닐
-
퀴놀리나토
, N,
C
2'
)(2-(4'-
메틸바이시클로[2.2.1]헵트
-5-엔-2-
카복실
페닐
)
피리디나토
, N,
C
2'
) 이리듐(
III
)(11)의 합성
화합물 8(1.220g, 1.55mmol), 외향-5-노보넨-2-카복실산(0.245g, 1.77mmol) 및 디메틸아미노피리딘(0.100g, 0.82mmol)을 60mL의 CH2Cl2에서 혼합하였다. 10mL의 CH2Cl2에 용해된 디시클로헥실카보디이미드(0.370g, 1.70mmol) 용액을 첨가하고, 이렇게 생성된 혼합물을 아르곤의 존재 하에 주변대기온도에서 24시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(실리카, CH2Cl2)를 통해 정제하여, 주황색 분말형태로 화합물 11을 수득하였다(1.07g, 수율 76%). 1H NMR (CDCl3): δ= 8.09 (m, 5H), 7.91 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 7.86 (d, 1H, J = 6.9 Hz), 7.70 (m, 2H), 7.62 (d, 2H, J = 9.0 Hz), 7.57 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 7.46 (td, 1H, J = 9.0 Hz, 3.0 Hz), 7.40 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 7.22 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.16 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 6.95 (m, 3H), 6.71 (m, 7H), 6.50 (d, 1H, J = 1.2 Hz), 6.14 (m, 2H), 4.82 (m, 2H), 2.97 (s, br, 1H), 2.91(s, br, 1H), 2.20 (dd, 1H, J = 7.2, 4.2), 1.88 (m, 1H), 1.44 (m, 1H), 1.33 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3): δ= 176.2, 167.5, 167.4, 165.8, 163.2, 160.6, 158.4, 149.2, 148.8, 148.2, 146.4, 144.9, 143.7, 138.3, 137.6, 137.2, 137.1, 136.3, 136.1, 135.9, 133.3, 133.2, 130.4, 129.8, 129.7, 129.2, 128.4, 127.9, 127.8, 127.7, 127.1, 126.4, 126.3, 125.9, 125.3, 123.6, 122.3, 120.6, 120.2, 119.8, 119.2, 118.4, 118.1, 66.9, 46.8, 43.5, 41.9, 30.6, 30.5. MS Calcd (M): 905.3. Found (EI): 905.3 (M). Anal. Calcd. (C50H38IrN3O2): C, 66.35; H, 4.23; N, 4.64. Found: C, 66.21; H, 4.38; N, 4.67.
실시예
6'
fac-외향-비스(2-페닐-퀴놀리나토, N, C2')(2-(4'-(10-메톡시-10-옥소데실 바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실)페닐)피리디나토, N, C2') 이리듐(III)(11')
노보넨산(J. A. Love, J. P. Morgan, T. M. Trnka, R. H. Grubbs, Angew . Chem., Int . Ed . 2002, 41, 4035) (98mg, 0.31mmol), 화합물 8(200mg, 0.25mmol)과 디메틸아미노피리딘(17mg, 0.14mmol)을 10mL의 CH2Cl2에 혼합하였다. 2mL의 CH2Cl2에 용해된 디시클로헥실카보디이미드(60mg, 0.30mmol) 용액을 첨가하고, 이렇게 생성된 혼합물을 아르곤의 존재 하에 주변대기온도에서 24시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(실리카, CH2Cl2)를 통해 정제하여, 주황색 분말형태로 화합물 11'를 수득하였다(210mg, 수율 77%). 1H NMR (CDCl3): δ= 8.19 (d, 1H, J = 9 Hz), 8.09 (m, 3H), 7.99 (d, 1H, J = 9 Hz), 7.88 (m, 2H), 7.67 (m, 2H), 7.62 (m, 2H), 7.56 (d, 1H, J =8.7 Hz), 7.47 (m, 1H), 7.38 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 7.19 (m, 3H), 6.92 (m, 3H), 6.73 (m, 4H), 6.63 (m, 2H), 6.45 (d, 1H, J =1.8 Hz), 6.13 (m, 2H), 4.72 (s, 2H), 4.09 (t, 2H, J = 6.9 Hz), 3.05 (s, 1H), 2.92 (s, 1H), 2.24 (t, 2H, J= 7.5), 1.95 (m, 1H), 1.58 (m, 6H), 1.34 (m, 12H). 13C NMR (CDCl3): δ=176.6, 173.9, 167.4, 165.8, 163.2, 160.6, 158.4, 149.2, 148.7, 148.2, 146.5, 144.9, 143.6, 138.3, 137.6, 137.1, 137.0, 136.3, 136.1, 135.9, 133.1, 130.4, 129.8, 129.6, 129.2, 128.4, 127.9, 127.8, 127.7, 127.1, 126.4, 126.3, 125.8, 125.3, 123.5, 122.3, 120.6, 120.2, 119.6, 119.1, 118.4, 118.2, 66.6, 64.9, 46.9, 46.6, 43.5, 41.9, 34.6, 30.6, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 28.9, 26.2, 25.1. MS calculated: 1075.3. Found (ESI): 1008.3 (M-C5H7).
실시예
7
fac
-비스(2-(
벤조[b]티오펜
-2-일)-
피리디나토
, N,
C
3'
)(2-(4'-
메틸바이시클로[2.2.1]헵트
-5-엔-2-
카복실
페닐
)
피리디나토
, N,
C
2'
) 이리듐
(III)(12)의
합성
화합물 9(143mg, 0.18mmol), 외향-5-노보넨-2-카복실산(29mg, 0.21mmol) 및 디메틸아미노피리딘(10mg, 0.08mmol)을 15mL의 CH2Cl2에 혼합하였다. 5mL의 CH2Cl2에 용해된 디시클로헥실카보디이미드(42mg, 0.21mmol) 용액을 첨가하고, 이렇게 생성된 혼합물을 아르곤의 존재 하에 주변대기온도에서 24시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(실리카, CH2Cl2)를 통해 정제하여, 화합물 12를 수득하였다(81mg, 수율 49%). 1H NMR (CDCl3): δ= 7.76 (d, 2H, J = 8.1 Hz), 7.69 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 7.62 (d, 1H, J = 8.4 Hz), 7.47 (m, 6H), 7.36 (d, 1H, J = 6.0 Hz), 7.26 (d, 1H, J = 5.1 Hz), 7.12 (td, 1H, J = 7.2 Hz, 1.5 Hz), 7.05 (m, 1H), 6.93 (dd, 1H, J = 6.3 Hz, 1.5 Hz), 6.85 (m, 3H), 6.67 (m, 5H), 6.06 (m, 2H), 4.87 (s, 2H), 2.83 (m, 2H), 2.01 (m, 1H), 1.55 (m, 1H), 1.34 (m, 1H), 1.23 (m, 2H). 13C NMR (CDCl3): δ= 176.2, 166.7, 163.4, 162.7, 161.8, 157.4, 155.3, 149.3, 147.8, 147.7, 147.5, 147.1, 144.6, 143.2, 142.6, 138.5, 138.0, 137.2, 136.9, 136.7, 136.2, 129.2, 128.8, 125.1, 124.9, 124.1, 123.7, 122.4, 122.3, 122.2, 120.4, 119.8, 118.8, 118.7, 66.7, 46.6, 43.3, 41.8, 30.4. MS Calcd (M) 917.2. Found (EI): 917.2 (M). Anal. Calcd. (C46H34IrN3O2S2): C, 60.24; H, 3.74; N, 4.58. Found: C, 58.53; H, 3.62; N, 4.59.
일반적인 중합 과정
클로로포름(0.05M)에 용해된 Grubb's 제3세대 개시제 용액을, 단량체 13 또는 19와 원하는 이리듐-함유 단량체(3, 10-12)를 각각 9:1로 포함하는 혼합물이 함유된 클로로포름 용액(0.01M)에 첨가하였다. 반응혼합물을 주변대기온도에서 20분간 교반하였다. 20분 경과 후, 에틸비닐에테르를 첨가함으로써 중합반응을 중지시켰다. 반응혼합물을 농축하고 메탄올에 침전시켰다. 생성된 고형물을 여과법으로 회수하고 CH2Cl2에 재용해시키고 메탄올에 재침전시켰다. 메탄올 용액이 투명해질 때까지 이러한 과정을 반복하여, 1H-NMR 스펙트럼에서 잔류 단량체나 기타 다른 불순물 피크가 나타나지 않는 공중합체 14-17을 생성하였다. 1H NMR(보충물질)에 의하면 모든 공중합체의 순도는 97%를 초과하였다. 이들 1H-NMR 스펙트럼을 도 5-8에 각각 제공하였다. 전체 단량체 대 촉매의 비율을 50:1로 하여 이들 공중합체를 합성하였다.
표 3에서의 중합체를 위한 일반적인 중합 과정
클로로포름(0.05M)에 용해된 Grubb's 제3세대 개시제[31] 용액을, 단량체 13 또는 19와, 단량체 11 또는 11'을 원하는 비율(표 1)로 포함하는 혼합물이 함유된 클로로포름 용액(0.01M)에 첨가하였다. 반응혼합물을 주변대기온도에서 15분간 교반하였다. 15분 경과 후, 에틸비닐에테르를 첨가함으로써 중합반응을 중지시켰다. 반응혼합물을 농축하고 메탄올에 침전시켰다. 생성된 고형물을 여과법으로 회수하고 CH2Cl2에 재용해시키고 메탄올에 재침전시켰다. 메탄올 용액이 투명해질 때까지 이러한 과정을 반복하여, 1H-NMR 스펙트럼에서 잔류 단량체나 기타 다른 불순물 신호가 나타나지 않는 공중합체 16-22'를 생성하였다.
실시예
8
공중합체 14
1H NMR (CDCl3): δ= 8.07 (br), 7.78 (br), 7.42 (br), 7.22 (br), 6.85 (br), 6.38 (br), 6.26 (br), 4.97 (br), 2.98 (br), 2.00 (br), 1.68 (br), 1.44 (br). 13C NMR (CDCl3): δ= 163.5, 163.0, 162.3, 154.0, 147.1, 141.1, 138.8, 137.6, 137.1, 134.1, 129.9, 126.3, 123.6, 121.8, 121.4, 120.6, 120.3, 118.2, 110.0, 97.4, 73.1, 71.0, 51.2, 42.7, 41.6, 37.1, 29.9, 26.8, 25.3. Anal. Calcd.: Ir, 2.75. Found: Ir, 2.16.
실시예
9
공중합체 15
1H NMR (CDCl3): δ= 8.05 (br), 7.76 (br), 7.38 (br), 7.20 (br), 6.76 (br), 4.98 (br), 2.98 (br), 2.16 (br) 1.92 (br), 1.67 (br), 1.43 (br). 13C NMR (CDCl3): δ= 166.8, 166.3, 161.7, 161.2, 160.9, 154.1, 147.1, 143.7, 141.1, 138.7, 137.3, 137.0, 136.0, 134.6, 134.1, 133.1, 130.7, 130.1, 129.9, 127.9, 126.2, 124.1, 123.6, 121.8, 121.4, 120.6, 120.2, 118.9, 110.0, 73.0, 71.0, 51.2, 44.1, 42.3, 41.7, 38.9, 37.1, 29.9, 26.7, 25.4. Anal. Calcd.: Ir, 2.79. Found: Ir, 3.06
실시예
10
공중합체 16
1H NMR (CDCl3): δ= 8.07 (br), 7.81 (br), 7.42 (br), 7.21 (br), 6.82 (br), 6.63 (br), 4.98 (br), 3.05 (br), 1.98 (br), 1.68 (br), 1.42 (br). 13C NMR (CDCl3): δ= 167.4, 165.8, 160.4, 158.3, 154.0, 149.1, 148.4, 143.5, 141.1, 138.7, 137.0, 135.9, 133.3, 129.8, 128.3, 126.2, 125.2, 123.6, 121.8, 121.4, 120.6, 120.2, 119.3, 110.0, 72.9, 71.0, 51.2, 42.6, 41.5, 39.2, 37.1, 26.8, 25.4. Anal. Calcd.: Ir, 2.75. Found: Ir, 2.99.
실시예
11
공중합체 17
1H NMR (CDCl3): δ= 8.06 (br), 7.77 (br), 7.40 (br), 7.21 (br), 6.82 (br), 6.65 (br), 4.97 (br), 2.98 (br), 1.92 (br), 1.68 (br), 1.43 (br). 13C NMR (CDCl3): δ= 167.5, 161.8, 157.8, 155.2, 154.0, 149.2, 147.8, 143.2, 142.6, 141.1, 138.7, 137.0, 134.1, 129.9, 126.2, 125.1, 123.6, 121.8, 121.4, 120.6, 120.2, 118.6, 110.0, 73.0, 71.0, 51.2, 46.0, 42.7, 39.2, 37.1, 26.8, 25.3. Anal. Calcd.: Ir, 2.75. Found: Ir, 2.77
실시예
12
9-[3-(
바이시클로[2.2.1]헵트
-5-엔-2-일 에스테르)-프로필]-2,7-
비스
-
카바졸
-9-일-9-
메틸
-9H-
플루오렌(19)의
합성
16mL의 건조된 THF에 용해된 4-(디메틸아미노)-피리딘(DMAP)(0.078g, 0.64mmol), 3-(2,7-디(9H-카바졸-9-일)-9-메틸-9H-플루오렌-9-일)프로판-1-올(4.01g, 7.03mmol) 및 내향/외향 노보넨 카복실산(0.883g, 6.39mmol)의 혼합물을 0oC까지 냉각되도록 하였다. 디시클로헥실카보디이미드(DCC)(1.46g, 7.03mmol)을 첨가하고, 이렇게 얻은 혼합물을 밤새도록 실온에서 교반하였다. 반응혼합물로부터 요소 침전물을 여과하였으며, 이 여과액을 H2O와 디에틸에테르의 혼합물에 투입하였다. 수용액층을 디에틸에테르로 추출하였다. 모아진 유기층을 포화 중탄산나트륨, 염수(brine solution)으로 세척하고 MgSO4 상에서 건조시켰다. 감압하에 용매를 제거하여, 황색 오일에 혼합된 백색의 결정성 고형물을 생성하였다. 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산:에틸아세테이트 = 10:1)를 이용하여 생성물을 정제시켜 백색의 고형물을 수득하였다(2.81g, 63.8%). 내향 및 외향 이성질체. 1H NMR (400 MHz, CDCl3, δ: 8.17 (d, J = 7.7 Hz, 4H), 7.99 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.60 (m, 4H), 7.41-7.48 (m, 8H), 7.28-7.33 (m, 4H), 6.00 (dd, J = 5.6 Hz, 3.1 Hz, 1H), 5.76 (dd, J = 5.6 Hz, 2.8 Hz, 1H), 2.76-3.02 (m, 2H), 2.71 (br, 1H), 2.03-2.15 (m, 2H), 1.69 (ddd, J = 11.4 Hz, 9.2 Hz, 3.8 Hz, 1H), 1.62 (s, 3H), 1.19-1.41 (m, 6H), 0.82-1.07 (m, 3H). 13C{1H} NMR (400 Mz, CDCl3, δ: 176.17, 153.52, 140.91, 138.58, 137.06, 132.31, 126.22, 125.90, 123.44, 122.08, 121.35, 120.16,120.04, 110.91, 109.91, 109.55, 63.99, 50.98, 49.45, 45.70, 43.19, 36.98, 31.92, 29.12, 26.70, 24.22.
실시예
13
공중합체 22
1H NMR (CDCl3): δ= 8.07 (br), 7.81 (br), 7.40 (br), 7.23 (br), 6.79 (br), 6.63(br), 5.02 (br), 4.71 (br), 3.78 (br), 2.56 (br), 1.90 (br), 1.49 (br), 1.12 (br). 13C NMR (CDCl3): δ= 167.0, 165.2, 160.3, 158.1, 153.3, 148.7, 145.9,144.5, 143.0, 140.6, 138.1, 137.2, 136.7, 130.0, 129.3, 128.1, 127.5, 125.9, 125.3, 123.2, 121.5, 121.2, 120.4, 119.8, 117.7, 109.8, 66.4, 63.8, 50.9, 41.7, 36.7, 26.6, 24.4.
실시예
14
공중합체 22'
1H NMR (CDCl3): δ= 8.06 (br), 7.84 (br), 7.48 (br), 7.21 (br), 6.89 (br), 6.68 (br), 4.99 (br), 4.74 (br), 3.72 (br), 2.64 (br), 1.95 (br), 1.50 (br), 1.09 (br). 13C NMR (CDCl3): δ= 167.5, 165.6, 163.1, 160.5, 158.5, 153.7, 149.2, 148.8, 148.2, 146.5, 144.9, 143.6, 141.1, 138.8, 137.6, 137.2, 136.3, 133.1, 132.4, 130.5, 129.8, 128.4, 127.9, 126.5, 123.7, 121.9, 121.6, 120.7, 120.4, 119.7, 119.1, 118.2, 110.0, 66.8, 64.3, 60.7, 51.2, 49.7, 46.2, 45.8, 43.6, 42.5, 37.0, 34.9, 32.1, 29.7, 26.9, 25.5, 24.4, 22.9.
실시예
15
공중합체 15를 이용한 소자 제조법
정공 수송층을 위해, 증류되고 탈기된 톨루엔 1ml에 10mg의 폴리 - TPD - OMe 18을 용해시켰다. 발광층을 위해서는, 증류되고 탈기된 클로로포름 3ml에 20mg의 공중합체 15를 용해시켰다. 두 용액 모두를 불활성 분위기 하에서 제조하고 밤새도록 교반하였다.
정공 수송 재료로 이루어진 35nm 두께의 필름을 대기 플라즈마 처리된 산화인듐주석(ITO)이 도포되고 면저항이 20Ω/□(Colorado Concept Coatings, L.L.C.)인 유리기판 상에 스핀코팅하였다(60s ⓐ1500rpm, 가속도 10,000). 0.7mW/cm2의 전력밀도를 가진 표준 광대역의 자외선을 1분간 이용하여 필름을 가교시켰다. 후속으로는, 이러한 가교된 정공 수송층 상부에 공중합체 15 용액으로 된 30nm 두께의 필름을 스핀코팅하였다(60s ⓐ1500rpm, 가속도 10,000). 정공 수송층을 위해, 베소큐프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, BCP)으로 이루어진 6nm 두께의 필름을 0.4 Å/s의 속도로 발광층 상부에 열(증발)증착시켰다. 이어서, 트리스-(8-하이드록시퀴놀리나토-N,O) 알루미늄(Alq3)로 이루어진 20nm 두께의 필름을, 전자수송층으로서, 1 Å/s의 속도로 정공차단층 상부에 열(증발)증착시켰다. 모든 열(증발)증착된 작은 분자는 구배영역승화를 이용하여 미리 정제하였다. 1x10-7 Torr 미만의 압력에서 유기 재료를 열(증발)증착시켰다.
마지막으로, 1nm의 불화리튬(LiF)을 전자주입층으로서, 그리고 200nm 두께의 알루미늄 음극을 1x10-6 Torr 미만의 압력에서 각각 0.1 Å/s 및 2 Å/s의 속도로 진공증착시켰다. 섀도우마스크를 금속(증발)증착용으로 이용하여, 기판 당 0.1cm2의 면적을 가지는 5개의 소자를 형성하였다. 제조과정의 어느 시점에서도 소자들을 대기환경에 노출하지 않았다. 소자들을 대기에 노출하지 않고 불활성 분위기에서 금속 음극을 증착시키자마자, 시험을 수행하였다. 이들 소자의 성능을 도 12에 나타내었다.
실시예
16
공중합체 21'를 이용한 소자 제조법
정공 수송층을 위해, 증류되고 탈기된 톨루엔 1ml에 10mg의 폴리 - TPD -F 24를 용해시켰다. 발광층을 위해서는, 증류되고 탈기된 클로로포름 1ml에 5mg의 공중합체 21'를 용해시켰다. 두 용액 모두를 불활성 분위기 하에서 제조하고 밤새도록 교반하였다.
정공 수송 재료로 이루어진 35nm 두께의 필름을 대기 플라즈마 처리된 산화인듐주석(ITO)이 도포되고 면저항이 20Ω/□(Colorado Concept Coatings, L.L.C.)인 유리기판 상에 스핀코팅하였다(60s ⓐ1500rpm, 가속도 10,000). 0.7mW/cm2의 전력밀도를 가진 표준 광대역의 자외선을 1분간 이용하여 필름을 가교시켰다. 후속으로는, 이러한 가교된 정공 수송층 상부에 공중합체 21' 용액으로 된 20nm 두께의 필름을 스핀코팅하였다(60s ⓐ1500rpm, 가속도 10,000). 정공 수송층을 위해, 먼저 베소큐프로인(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, BCP)을 구배영역승화를 이용하여 정제한 후, 40nm 두께의 필름을 1x10-7 Torr 미만의 압력에서 0.4 Å/s의 속도로 발광층 상부에 열(증발)증착시켰다.
마지막으로, 1nm의 불화리튬(LiF)을 전자주입층으로서, 그리고 200nm 두께의 알루미늄 음극을 1x10-6 Torr 미만의 압력에서 각각 0.1 Å/s 및 2 Å/s의 속도로 진공증착시켰다. 섀도우마스크를 증발용으로 이용하여, 기판 당 0.1cm2의 면적을 가지는 5개의 소자를 형성하였다. 제조과정의 어느 시점에서도 소자들을 대기환경에 노출하지 않았다. 소자들을 대기에 노출하지 않고 불활성 분위기에서 금속 음극을 증착시키자마자, 시험을 수행하였다. 이들 소자의 성능을 도 13에 나타내었다.
실시예
17
공중합체 21'의 실시예에 대한 일부 물리적 데이터를 도 14에 나타내었다.
실시예
18
공중합체 31'의 실시예에 대한 일부 물리적 데이터를 도 15에 나타내었다.
표 1. 중합체 특성평가 데이터
a5%중량 손실에서의 온도
표 2.
공중합체 14-17의 광물리적 특성과 전계발광 특성
a클로로포름 용액 내. b고체상태에서의 피크 발광. c fac-Ir(ppy)3 (φ= 0.40, in 톨루엔)을 이용하는 탈기된 용액 내. dTHF 용액 내에서의발광수명. e탈기된 THF 용액 내에서의 발광수명. f모든 중합체가 400nm에서 여기되었다. g피크 EL 발광.
표 3: 고체상태 광발광- 및 전계발광- 스펙트럼의 피크 최대치를 가진 공중합체의 특성평가, 그리고 상이한 분자량, 상이한 이리듐 농도, 및 측기(side groups)와 중합체 골격 사이에 상이한 연결을 가진 인광성 공중합체에 기초한 소자들의 100cd/m2에서의 외부양자효율과 발광효율. 소자는 ITO/24(35nm)/16,22,22'(a-c)(2-40)(20-25nm)/BCP(40nm)/LiF(1nm)/Al의 구조를 가졌다. "중합체" 열에서의 명명에 대해서는, 첫 번째 지수(numeric index)(16,22,22')를 사용하여 전술된 중합체를 식별하였다. 두 번째 지수(a-c)는 공중합의 분자량 범위를 가리키며, 마지막으로 세 번째 지수(n)는 중합반응에 사용된 단량체 총 개수에 대한 이리듐-함유 단량체의 백분율을 가리킨다.
도 9는 ITO/24(35nm)/16a(2-40)(20-25 nm)/BCP(40nm)/LiF(1nm)/Al의 구조를 가진 소자를 구비한 OLED용 공중합체에 있어서, 외부양자효율을 이리듐 착물 로딩량의 함수로서 도시하였다.
도 10은 높은 이리듐 착물 함량을 발광층으로서 가지는 16a(2, 10, 20, 40)을 이용하는 OLED 장치에 대한 전계발광 스펙트럼을 도시하였다.
도 11은 ITO/24(35nm)/22'a(5)(25nm)/BCP(40nm)/LiF(1nm)/Al의 구조를 가진 소자에 대하여 전류밀도(속이 찬 기호들, 윗부분), 휘도(속이 찬 기호들, 아랫부분) 및 외부양자효율(속이 빈 기호들, 아랫부분)을 인가전압의 함수로서 도시하였다.
Claims (56)
- 하기의 식
을 가지며,
여기서는
또는
이고
은
또는
이며
리간드는 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일한 것인 화합물.
- 제1항에 있어서,
인 화합물. - 제1항에 있어서,
인 화합물. - 제1항에 있어서,
인 화합물. - 제1항에 있어서,
인 화합물. - 하기의 식
을 가지며,
여기서 n은 5 내지 30의 정수이고, m:n의 비율은 70:30 내지 95:5일 수 있고,
R은
또는
이며,
여기서
은
또는
이며
리간드는 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일한 것인 중합체.
- 제6항에 있어서, m=9n인 것인 중합체.
- 제6항에 있어서, R이
인 중합체. - 제6항에 있어서, R이
인 중합체. - 제6항에 있어서, R이
인 중합체. - 제6항에 있어서, R이
인 중합체. - 제1항에 따른 화합물의 중합생성물을 포함하는 발광 다이오드.
- 제6항에 따른 중합체를 포함하는 발광 다이오드.
- 정공 수송 재료; 및
하기의 식을 갖는 중합체를 포함하는 발광 다이오드.
(여기서 n은 5 내지 30의 정수이고, m:n의 비율은 70:30 내지 95:5이며,
R은
또는
이며,
여기서
은
또는
이며
리간드는 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일하다.)
- 제14항에 있어서, m=9n인 것인 발광 다이오드.
- 제14항에 있어서, R이
인 발광 다이오드. - 제14항에 있어서, R이
인 발광 다이오드. - 제14항에 있어서, R이
인 발광 다이오드. - 제14항에 있어서, R이
인 발광 다이오드. - 제14항에 있어서, 정공 수송 재료가 TPD계 아크릴레이트 공중합체인 발광 다이오드.
- 제20항에 있어서, 아크릴레이트 공중합체가 신나메이트 가교성 잔기 20몰%를 포함하는 것인 발광 다이오드.
- 제14항에 있어서, 정공 수송 재료가 하기의 구조
(여기서 x는 5 내지 50,000의 정수이고, y는 2 내지 20,000의 정수임)를 가진 화합물을 포함하는 것인 발광 다이오드. - 하기의 식
을 가지며,
여기서는
또는
이며,
z는 1 내지 10의 정수이고,
은
또는
이며
리간드는 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일한 것인 화합물.
- 제21항에 따른 화합물의 중합생성물을 포함하는 발광 다이오드.
- 하기의 식
을 가지며,
여기서 n은 5 내지 30의 정수이고, m:n의 비율은 70:30 내지 95:5이며,
R은
또는
이며,
여기서 z는 1 내지 10이며,
은
또는
이며
리간드는 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일한 것인 중합체.
- 제25항에 따른 중합체를 포함하는 발광 다이오드.
- 정공 수송 재료; 및
하기의 식을 갖는 중합체를 포함하는 발광 다이오드.
(여기서 n은 5 내지 30의 정수이고, m:n의 비율은 70:30 내지 95:5이며,
R은
또는이며,
여기서 z는 1 내지 10이며,
은
또는
이며
리간드는 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일하다.)
- 제27항에 있어서, 정공 수송 재료가 TPD계 아크릴레이트 공중합체인 발광 다이오드.
- 제28항에 있어서, 아크릴레이트 공중합체가 신나메이트 가교성 잔기 20몰%를 포함하는 것인 발광 다이오드.
- 제27항에 있어서, 정공 수송 재료가 하기의 구조
(여기서 x는 5 내지 50,000의 정수이고, y는 2 내지 20,000의 정수임)를 가진 화합물을 포함하는 것인 발광 다이오드. - 제22항에 있어서, x=4y인 것인 발광 다이오드.
- 제30항에 있어서, x=4y인 것인 발광 다이오드.
- 하기의 식
을 가지며,
여기서 n은 5 내지 30의 정수이고, m:n의 비율은 70:30 내지 95:5이며,
R은
또는
이며,
여기서 z는 1 내지 10이며,
은
또는
이며
리간드는 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일한 것인 중합체.
- 제33항에 있어서, m=9n인 것인 중합체.
- 정공 수송 재료; 및
하기의 식을 갖는 중합체를 포함하는 발광 다이오드.
(여기서 n은 5 내지 30의 정수이고, m:n의 비율은 70:30 내지 95:5이며,
R은
또는
이며,
여기서 z는 1 내지 10이며,
은
또는
이며
리간드는 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일하다.)
- 제35항에 있어서, m=9n인 것인 발광 다이오드.
- 제35항에 있어서, 정공 수송 재료가 TPD계 아크릴레이트 공중합체인 발광 다이오드.
- 제37항에 있어서, 아크릴레이트 공중합체가 신나메이트 가교성 잔기 20몰%를 포함하는 것인 발광 다이오드.
- 제35항에 있어서, 정공 수송 재료가 하기의 구조
(여기서 x는 5 내지 50,000의 정수이고, y는 2 내지 20,000의 정수임)를 가진 화합물을 포함하는 것인 발광 다이오드. - 제39항에 있어서, x=4y인 것인 발광 다이오드.
- 하기의 식
을 가지며,
여기서는
이며,
z는 1 내지 10의 정수이고,
은
또는
이며
리간드는 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일한 것인 화합물.
- 하기의 식
을 가지며,
여기서 n은 5 내지 30의 정수이고, m:n의 비율은 70:30 내지 95:5이며,
R은
이고,
여기서 z는 1 내지 10의 정수이고,
은
또는
이며
리간드는 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일한 것인 중합체.
- 제42항에 따른 중합체를 포함하는 발광 다이오드.
- 하기의 식
또는
을 가지며,
여기서 z는 1 내지 10의 정수인 화합물. - 하기의 식
을 가지며,
여기서 n은 5 내지 30의 정수이고, m:n의 비율은 70:30 내지 95:5이고,
R은
또는
인 중합체. - 제45항에 따른 중합체 중 1종 이상을 포함하는 발광 다이오드.
- 하기의 식
또는
을 가지며,
여기서 각 Rha, Rhb, Rhc 또는 Rhd기는
히드록시, 설프하이드릴, F, Cl, Br, I, 니트로, -NH2, -SO3H, -SO3 - 염, -PO3H2, -PO3H- 염, -PO3 = 염; 및 알킬, 알콕시, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, -C(O)-Rt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -O2C-Rt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -CO2H 또는 -CO2 -염, 페닐 또는 치환된 페닐, 푸라닐 또는 치환된 푸라닐, 티오푸라닐 또는 치환된 티오푸라닐, -CN, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, NHRt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), N(Rt)2(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -N=N-Rt(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임), -S-Rt(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임) 및 P(Rt)3(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임) 중에서 독립적으로 선택되는 C1-C8 유기 치환기
중에서 독립적으로 선택되며,
n, n', n'' 및 n'''는 동일하거나 상이하여도 되는 정수지수이고 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지고,
R은
또는
이며
여기서은
또는
이며
리간드는 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일하며, z는 1 내지 10의 정수이고, n은 5 내지 30의 정수이며, m:n은 70:30 내지 95:5인 것인 중합체.
- 제47항에 따른 중합체 중 1종 이상을 포함하는 발광 다이오드.
- 하기의 식
을 가지며,
여기서 각 Rha, Rhb, Rhc 또는 Rhd기는
히드록시, 설프하이드릴, F, Cl, Br, I, 니트로, -NH2, -SO3H, -SO3 - 염, -PO3H2, -PO3H- 염, -PO3 = 염; 및 알킬, 알콕시, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, -C(O)-Rt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -O2C-Rt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -CO2H 또는 -CO2 -염, 페닐 또는 치환된 페닐, 푸라닐 또는 치환된 푸라닐, 티오푸라닐 또는 치환된 티오푸라닐, -CN, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, NHRt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), N(Rt)2(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -N=N-Rt(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임), -S-Rt(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임) 및 P(Rt)3(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임) 중에서 독립적으로 선택되는 C1-C8 유기 치환기
중에서 독립적으로 선택되며,
n, n', n'' 및 n'''는 동일하거나 상이하여도 되는 정수지수이고 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지고,
여기서 n은 5 내지 30의 정수이고, m:n의 비율은 70:30 내지 95:5이며,
R은
또는
이며
여기서 z는 1 내지 10의 정수이고,
은
또는
이며
리간드는 각 화합물에 대한 각각의 예에서 동일한 것인 중합체.
- 제49항에 따른 중합체 중 1종 이상을 포함하는 발광 다이오드.
- 하기의 식
(n은 5 내지 30의 정수이고, m:n은 70:30 내지 95:5임)
을 가지는 중합체. - 하기의 식
을 가지는 단량체를 제1항, 제23항, 제41항 및 제44항 중 어느 하나에 따른 단량체 화합물의 1종 이상과 혼합하는 단계; 및
혼합물을 중합시키는 단계
를 포함하는, 인광성 공중합체의 제조방법. - 하기의 구조
를 가지며,
여기서 Rh는 정공과 전자 모두를 전도할 수 있는 1종 이상의 폴리불포화 및 다환 헤테로방향족 기를 포함하는 호스트(host) 기이고, R은 인광 금속착물에 연결되는 기이며, n은 5 내지 30의 정수이고, m:n의 비율이 70:30 내지 95:5이며,
R은
또는
또는
의 구조를 가지고,
z는 1 내지 20, 또는 1 내지 10의 정수이며,
두자리리간드 모두는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
로 구성되는 군에서 선택되는 구조를 가지고,
여기서 Z는 O 또는 S이며,
각 Ra와 Rb기는, 히드록시, 설프하이드릴, F, Cl, Br, I, 니트로, -NH2, -SO3H, -SO3 - 염, -PO3H2, -PO3H- 염, -PO3 = 염; 및 알킬, 알콕시, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, -C(O)-Rt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -O2C-Rt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -CO2H 또는 -CO2 -염, 페닐 또는 치환된 페닐, 푸라닐 또는 치환된 푸라닐, 티오푸라닐 또는 치환된 티오푸라닐, -CN, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, NHRt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), N(Rt)2(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -N=N-Rt(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임), -S-Rt(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임) 및 P(Rt)3(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임) 중에서 독립적으로 선택되는 C1-C8 유기 치환기
중에서 독립적으로 선택되며,
n 및 n'는 동일하거나 상이하여도 되는 정수지수이고 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지되, 단 n과 n' 중 하나 이상은 영(zero)이 아닌 것인
랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체. - 제53항에 있어서, Rh는 하기 구조들
,
,
,
중 하나를 가지며,
여기서 z는 1 내지 20의 정수인 공중합체. - 제53항에 따른 공중합체 또는 그의 가교된 유도체를 포함하는 유기 발광 다이오드.
- 하기의 구조들
,
중 하나를 가지며,
여기서 z는 1 내지 20이고
리간드 모두는
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
로 구성되는 군에서 선택되는 구조를 가지고,
여기서 Z는 O 또는 S이며,
각 Ra와 Rb기는, 히드록시, 설프하이드릴, F, Cl, Br, I, 니트로, -NH2, -SO3H, -SO3 - 염, -PO3H2, -PO3H- 염, -PO3 = 염; 및 알킬, 알콕시, 하이드록시알킬, 알콕시알킬, -C(O)-Rt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -O2C-Rt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -CO2H 또는 -CO2 -염, 페닐 또는 치환된 페닐, 푸라닐 또는 치환된 푸라닐, 티오푸라닐 또는 치환된 티오푸라닐, -CN, 퍼플루오로알킬, 퍼플루오로알콕시, NHRt(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), N(Rt)2(여기서 Rt는 알킬 또는 알콕시임), -N=N-Rt(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임), -S-Rt(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임) 및 P(Rt)3(여기서 Rt는 알킬, 알콕시, 페닐 또는 치환된 페닐임) 중에서 독립적으로 선택되는 C1-C8 유기 치환기
중에서 독립적으로 선택되며,
n 및 n'는 동일하거나 상이하여도 되는 정수지수이고 0, 1, 2 또는 3의 값을 가지되, 단 n과 n' 중 하나 이상은 영(zero)이 아닌 것인 공중합성 치환된 노보넨 단량체.
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