TW200932751A - Norbornene-based copolymers with iridium complexes and exiton transport groups in their side-chains and use thereof - Google Patents

Norbornene-based copolymers with iridium complexes and exiton transport groups in their side-chains and use thereof Download PDF

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Alpay Kimyonok
Benoit Domercq
Andreas Haldi
Jian-Yang Cho
Joseph R Carlise
Xian-Yong Wang
Lauren E Hayden
Simon C Jones
Stephen Barlow
Seth R Marder
Bernard Kippelen
Marcus Weck
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Georgia Tech Res Inst
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Description

200932751 九、發明說明： 【發明所>»之技術領域】 政府特許權利之說明 5 10 15 ❹ 20 本發明家透過國家科學基金會的STC計劃（STC Program of the National Science Foundation)以契約案號 DMR-020967及透過海軍研究辦公室（Office of Naval Research)的MURI計劃以契約簽訂案號68A-1060806接受部 分資金資助。聯邦政府可保有在本發明中的某些特許權利。 相關申請案 本申請案主張2007年8月17日所提出的美國臨時專利 申請案號60/956,492及2008年3月28日所提出的美國臨時專 利申請案號60/040,212之優先權。先前二申請案的全部揭示 其全文藉此以參考之方式併於本文。 發明的工藝範圍
本發明係關於光電材料領域，包括有機發光二極體 (OLED)及該OLED的發射及電子傳輪層。 t先前技術:J 發明背景 已經研究磷光性金屬錯合物使用在有機發光二極體 (OLED)中。此0LED可包括配置在包含電洞傳輸材料的層 (在OLED的陽極邊上)與包含電子傳輸材料的層（在〇led的 陰極邊上）間之光發射層。本發明係關於某些具有鱗光性銀 錯合物向那襄鍵結的降㈣共聚物，並將其使用在此等 D之發射層中。在貫穿〇】』〇施加電壓/電流後，電洞及 5 200932751 電子將傳導進入發射層中，其中它們將刺激銀金屬錯合物 形成激發狀態，然後發射磷光° 在相關聯的金屬錯合物中’經常初始形成單重態激發 狀態，但是然後自旋軌道耦合可引起内部系統從單重態跨 5越至磷光性三重態激發狀態。雖然不由理論所限制’使用 磷光材料作為OLED的發射中心允許收集在0LED裝置中於 電激發後所產生之全部單重態及三重態激子。已經報導以 磷光性過渡金屬錯合物為主的0LED具有幾乎100%之内部 量子效率。特別是，第三列過渡金屬錯合物由於在自旋軌 10道耦合上的重原子效應而廣泛使用在0LED中。 某些具有跨越全部可見光譜的發射光譜之銥錯合物已 被合成且已使用在具有高外部量子效率之經真空沉積的 OLED中。例如，對使用將以2-苯基β比啶根為基礎的銀錯合 物摻雜至寬能隙宿主中之系統來說’已獲得高如19%的外 15 部量子效率。參見例如，弗侖德（Friend)R.H.、吉莫 (Gymer)R.W.、霍爾美斯（Holmes)A.B.、柏拉夫斯 (Burroughes)J.H.、馬克斯（Marks)R.N.、塔利安妮 (Taliani)C.、布雷德里（Bradley)D.D.C.、朵山多斯（Dos Santos)D.A.、布瑞德斯（Bredas)JLL. ' 羅舉藍德 20 (Logdlund)M.、沙拉内克（Salaneck)W.R.，貞蓆，1999，397， 121 ;松普森(Thompson)M.E.、柏羅斯(Burrows)P.E.、佛瑞 斯特（Forrest)S.R.，CWr· 0/?〆《· Λαίβ Maier. ^SW·， 1999，4，369 ;寇勒(Kohler)A_、威爾森氏(Wilson)J.S.、弗 侖德R.H.，Α/ν. Μαίπ，2002，以，701 ;葉辛（Yersin)H.， 200932751 5 ❿ 10 15 ❹ 20 7bp. CWr· CTiew· ’ 2004，以/，1 ;厚德(Holder)E.、連舉維 爾德（LangeveM)B.M.W.、夏伯特（Schubert)U.S·，如v. Μα/er.，2005，77，1109 ;勞里（Lowry)M.S.、繃哈德 (Bernhard)S. ’ C/iem. J5W· ·/.，2006，/2，7970 ;阿達棄 (Adachi)C·、巴杜(Baldo)M.、佛瑞斯特s.R.、松普森m.E.， 办〆 PAp· ，2000，77，904 ;阿達棄C.、巴杜Μ.、松 普森Μ·Ε·、佛瑞斯特S.R. ’ 乂 ，2001，仰，5048 ; 拉曼斯基（Lamansky)S.、丢羅維趣（Djurovich)P.、莫菲 (Murphy)D.、阿伯戴爾-拉日克（Abdel_Razzaq)F、李 (Lee)H.-E.、阿達棄C_、柏羅斯P.E.、佛瑞斯特S.R.、松普森 M.E. ’ Uw. CAem. *Soc·，2001，/23，4304 ;拉曼斯基S.、 丟羅維趣P.、莫菲D.、阿伯戴爾-拉曰克F.、忘(Kwong)R.、 次巴(Tsyba)I.、波次(Bortz)M.、梅(Mui)B.、鮑(Bau)R.、松 普森M.E.，/«org. CAew·，2001，扣，1704 ;阿達棄C.、巴 杜M.、佛瑞斯特S.R.、拉曼斯基S.、松普森M.E.、忘R.C.， 却/?/. /VijAs·. Ze"· ’ 2001，75，1622 ;坪山（Tsuboyama)A.、 岩脅（Iwawaki)H.、古郡(Furugori)M.、向手（Mukaide)T.、爸 谷(Kamatani)J.、伊川（Igawa)S.、森山（Moriyama)T.、三浦 (Miura)S.、澈口（Takiguchi)T.、岡田（Okada)S.、星野 (Hoshino)M.、上野(Ueno)K. CAew. *Soc.，2003，725， 12971 ;奈日魯丁（Nazeeruddin)M.K.、哈姆弗利-貝克 (Humphry-Baker)R.、奔冷(Berner)D·、力微爾（Rivier)S.、入 皮羅利（Zuppiroli)L.、葛拉列爾（0如261)]\/1.，/.^4所.（^/^所· Soc.，2003，725，8790 ;及玉余（Tamayo)A.B.;阿麗内 7 200932751 (Alleyne)B.D·、丟羅維趣RI·、拉曼斯基5、次巴丨、何 (H〇)N.N_、鮑R.、松普森Μ·Ε.，乂 义所 α⑽ &c，2〇〇3， 725 ’ 7377 ;此等每篇全文各別以參考之方式併於本文。 已探索此等經真空沉積的銥錯合物和用來將該銥錯合 5物併入〇LED中之可溶液加工的方法。例如，已經報導將小 分子組分共價固定至聚合物骨架來產生可溶液加工及（若 必要時）光圖案化的材料。在此對策中，已使用共輊及非共 軛聚合物骨架二者來製造可溶液加工的含銥材料。同樣參 見例如’陳(Chen)X.、廖(Liao)J_-L_、梁(Liang)Y.、阿米德 10 (Ahmed)M.O.、錢(Tseng)H.-E.、陳(〇1611)8.-八.，>/.乂/«.0：/^所· <Soc. ’ 2003，/Z5，636 ;仙蒂（Sandee)A.J.、威廉斯 (Williams)C.K.、伊望斯（Evans)N.R·、戴維斯(Davies)J.E.、 布斯比(Boothby)C.E.、寇勒(Kohler)A.、弗余德R.H.、霍爾 美斯 A.B· ’ /. CAewi. Soc·，2004 ’ 726，7041 ;揚（Jiang)J.、 15 揚C.、顏(Yang)W.、任(Zhen)H.、黃(Huang)F·、卡歐(Cao)Y_， 乂 分子，2005，抑，4072 ;游（You)Y.、阬（Kirn)S.H.、江 (Jung)H.K.、帕克(Park)S.Y.，乂分子，2006，39，349 ;任 H.、羅（Luo)C_、顏 W.、宋（Song)W.、杜（Du)B.、揚 J.、揚 C·、張(Zhang)Y·、卡歐Y.，乂 分子，2006 ’ 39 ’ 1693 ;典 20 (Deng)L.、古田（Furuta)P.T.、加農（Garon)S.、厲（Li)J. 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10 本發明係關於-種金屬錯合物，特別是具有下列結構 的二螯基錄基之可絲合或已共聚合的贿合物：
其中該A二螯基配位基連結至一可共聚合的降福烯
基團單體及/或所產生已共聚合的聚耗稀，其中該包含向 那裏連結的金屬錯合物之共聚物對製造有機發光二極體有 15 用。 連結至可共聚合的耗烯基二螯基配位基的 特定實施例包括如顯示在下列連結至可聚合的降福烯之2_ 苯基-°比咬化合物， 其可與包含二個其它配位基二螯基 配位基）的銥錯合物反應，以形成一連結至可共聚合的降稻 11 200932751
5 其中z為從1至20或1至10的整數。 包含上述描述的發射性銥錯合物之降捐烯單體可經由 12 200932751 開環置換聚合(ROMP)與其它降捐烯共單體（其包含能傳導 電洞及電子（即，激子）之多不飽和及多環雜芳香族”宿主” 基團側鏈"Rh")共聚合，以便該等激子傳輸至與銥錯合物接 觸。
此包含多不飽和及多環雜芳香族”宿主"基團”Rh"的共 單體之實施例包括顯示在下列那些：
所產生的新穎共聚物（其可為無規或嵌段共聚物）可具 10 有下列結構：
Rh R 13 200932751 的基為包含該多不飽和及多環雜芳香族，，宿主"基團 的整數；Ww:3=.=為從5錢 40至90 : 1〇。 ，較佳可從60 : 在此共聚物的”宿主材料，，中， 充分分散在聚合物骨㈣以久鍵物及宿主基團 將電洞及電子傳導至已分散的金屬;1物(=主基團可 屬錯合物（經由已知的機 換(F_则轉換錢㈣(Dex㈣能量轉 10
換^更在銀金屬錯合物中有效率地形錢光激發狀態。 此共聚你》AA /< 丨 A β，_
此共聚物可傳導電洞及電子二者，因此形成銀錯合物 的激發狀態’其依向那裏接附的銀錯合物之詳細特徵而在 可見光譜的多個區域中進行發射。此共聚物可於包含桂皮 15酸醋基團的交聯劑存在下經溶液加工及旋轉塗佈到適當的 基材上且光圖案化以交聯該共聚物，而作為製造想要的 OLED之製程的部分。 可藉由變化銥錯合物的配彳立基之結構及/或取代基來 合理地操控銥錯合物之物理及發射性質。 14 200932751 該單體或共聚合銥錯合物之二個^配位基可具有可 變的結構，其可包含多種可選擇的周圍取代基，其中該取 代基可經改變以便”調整”銥錯合物的物理及磷光性質。 該銥錯合物（Ir錯合物的單體形式或共聚合形式）用之 c 二個二螯基、配位基的結構包括2-苯基比啶配位基及緊 密類似的配位基，如顯示在下列：
c 再者，該銥錯合物之二個、配位基可選擇性經多個無 10 機或有機取代基取代，如闡明例如在下列：
15 200932751
其中Z為0或s ;
及其中η及η'為整數指標，其可相同或不同且可具有0、 1、2或3的值，附帶條件為η或η'之至少一個不為零及ζ為從1 5 至20或1至10的整數。 在此等經取代的二螯基配位基中，Ra及Rb基團可相同 或不同，及該配位基取代基Ra及Rb可經改變以便”調整”所 產生的銀錯合物之發射波長，如將進一步揭示在下列。 在另一個觀點中，本發明提供一種具有下列結構的新 10 穎共聚（降葙烯）： 16 200932751
5
其中： η為從5至30的整數；及m : η可從70 : 30至95 : 5 ; R為
或其多種經取代的衍生物，其中該
C
Nj配位基在每個例 17 200932751 子中對各別化合物來說相同，及Z為從1至20或1至10的整 數。 在本發明的又另一個觀點中，描述出一種包含上述聚 (降葙烯）的發光二極體。 5 在本發明的另一個觀點中’描述出一種包含電洞傳輪 材料及上述聚（降稻烯)之發光二極體。 圖式簡單說明 第1圖闞明對化合物13的同元聚合來說，Mn為單體對觸 媒比率的函數。 10 第2圖闡明共聚物14-17之固態光照發光發射光譜。 第 3 圖闡明具有結構 ITCV18/(14-17)/BCP/AlQ3/LiF/Al (35奈米/25奈米/6奈米/20奈米/1奈米/150奈米）的裝置之電 致發光光譜。 第4圖闡明對具有結構ITO/18/(16或17)/BCP/A1Q3/ 15 LiF/Al (35奈米/25奈米/6奈米/20奈米/1奈米/150奈米）的裝 置來說，電流密度、發光性及外部量子效率為所施加的電 壓之函數。 第5圖為共聚物14的1HNMR光譜。 第6圖為共聚物15的1HNMR光譜。 20 第7圖為共聚物16的1HNMR光譜。 第8圖為共聚物17的1HNMR光譜。 第9圖闡明對具有結構ITO/24/16/BCP/LiF/Al (35奈米 /25奈米/40奈米/2.5奈米/150奈米）的裝置來說，該裝置外部 量子效率為銥負載程度之函數。 200932751 第10圖為具有結構ITO/24/16/BCP/LiF/Al(35奈米/25奈 米/40奈米/2.5奈米/150奈米）之OLED裝置的EL光譜。 5 ❹ 10 15 Φ 20 第11圖闡明對具有結構ITO/24/22，/BCP/LiF/Al(35奈米 /25奈米/40奈米/2.5奈米/150奈米）的裝置來說，電流密度、 發光性及外部量子效率為所施加的電壓之函數。 第12圖闡明對具有結構ιτθ/18/15/BCP/AlQs/LiF/Al (35奈米/25奈米/6奈米/20奈米/1奈米/150奈米）的裝置來 說，電流密度、發光性及外部量子效率為所施加的電壓之 函數。 第13圖闡明對具有結構rr〇/24/21，/BCP/LiF/Al(35奈米 /25奈米/40奈米/2.5奈米/150奈米）的裝置來說，電流密度、 發光性及外部量子效率為所施加的電壓之函數。 第14圖為共聚物21’的光照發光光譜。 第15圖為共聚物31’的光照發光光譜。 L實施方式3 較佳實施例之詳細說明 本發明共通地關於一種金屬錯合物，其包括描述在下 列共價鍵結至聚（降葙烯）的銥錯合物，其使用在發光二極體 (諸如，有機發光二極體(OLED))之製造中。該可共聚合或 已共聚合的銥錯合物具有二螯基配位基及具有下列結構：
19 200932751
.B 其中4 A二螯基配位基連結至 體基團或相應已共聚合的聚降㈣。的降㈣早 包含發射性 合(R0MP)與其它料 由開環置糾 ipa .. . ，、早體（其包含可傳導電子及電洞 八 不飽和及多環雜芳香族"宿主”基團，”Rh") ，、聚& ’以提供—具有金屬錯合物充分分散且永久向那裏 鍵結之可溶液加卫的共聚物，，基質材料"。 10 ROMP為-種產生具有經控制的分子量、低多分散性 之聚合物㈣存聚合方法，其亦允許職纽共聚物。參 見例如，弗斯吞那（Furstner)A.，如㈣cw，纽祝， 2_，39，3(H3 ; T.M.騰卡（Trnka)TM、古拉伯斯RH， 15 ❹ ❹ ’ 2001 ’ 3心18 ; #娌置澇及f換袭合及肩， 茗2展，艾文(Ivin)J.、默(Mol)I.C.編輯；學術：紐約，1996 ; 反置換手冊’第3冊-在聚合物合成中的應用·,古缸噍斯久从. 編輯，威利(Wiley)-VCH :魏因海姆(Weinheim)，2003，此 等每篇全文各別以參考之方式併於本文。再者，以釕為基 礎的ROMP起始劑（諸如，顯示在下列之古拉伯斯第三代觸 媒）具有高官能基團容忍度’且允許包含螢光性及磷光性金 屬錯合物之降葙烯單體的聚合反應。
古拉伯斯第3代ROMP觸媒 20 20 200932751 在本發明的相關觀點中，揭示出一種包括宿主部分的 新穎共聚物，其在側鏈中包含多不飽和及多環雜芳香族"宿 主"基團（諸如例如，2,7-二(咔唑-9-基）苐型式基團）與多種銥 錯合物二者。此共聚物（其可為無規或嵌段共聚物）可具有下 列結構：
Ο
其中Rh為一能傳導電洞及電子二者包含多不飽和及多 環雜芳香族基團的"宿主"基團，及R為一連結至磷光性金屬 錯合物之基團，η為從5至30的整數；及m: n之比率可從7〇 : 30至95 : 5 ’ 較佳從60 : 40至90 : 10。 此共聚物可依所使用的特定銥錯合物而在可見光讀的 多種區域中進行發射。此聚合物可於包含桂皮酸酯基團的 交聯劑存在下經溶液加工及旋轉塗佈到適當的基材上及光 圖案化’如為OLED的製造方法之部分。在本發明的相關觀 點中，揭示出一種新穎的OLED裝置。此〇LED裝置包含一 具有銥錯合物向那裏鍵結之聚（降葙烯）。 下列描述出根據本發明之新穎具有銥錯合物向那襄鍵 結之可共聚合的降福烯化合物。此新穎可共聚合的化合物 可具有下列結構：
21 20 200932751 其中該A二螯基配位基連結至可共聚合的降福稀單 體基團或相應已共聚合的聚降福烯。
連結至可共聚合的降葙烯基團之 特定實施例包括顯示在下列之2_苯基_吡啶化合物：
其中Z為從1至20或1至丨〇的整數。當此2-苯基-吼啶與某 些先前形成已經包含二個、配位基的銀錯合物反應時(如 進一步詳述在下列），銥配位鍵結至吡啶氮，同時"氧化地 加入"至在苯基環的鄰位氫，所以氫被移除且與新的配位基 10 形成Ir-碳鍵結。 該單體或共聚合銀錯合物的二個配位基可具有可 變的結構，其可包括多種可選擇的周圍取代基其中該取 代基可使用來"職"所產生之可聚合祕錯合物之物理及 磷光性質。 22 200932751 銥錯合物（呈單體形式或共聚合形式）的二個二螯基
C 、配位基之結構包括2-苯基-吡啶配位基及顯示在下列之 緊密類似的配位基：
❹ 5 ，或 c 再者，該銥錯合物的二個、配位基可選擇性經多個無 機或有機取代基取代，如闡明例如在下列；
，或 23 200932751
Θ > 其中Z為〇或s ; 及其中η及η為整數指襟，其可相同或不同且可具有ο、 1、2或3的值’附帶條件為咖，之至少-料為零，及2為 從1至20或1至1〇的整數。 ❹ 在此用於銀原子的二螯基配位基之經取代的前驅物 ARb基®可相同或不同，及該配位基取代基可經改 乂便調正所產生的鈇錯合物之發射波長。 該經取代的乂N配位基之Ra及Rb配位基取代基可包括 多種由下列所例示之無機取代基：羥基、硫氫基、齒基(F、 c卜Br或I)、硝基、_Nh2、-S〇3li、_S〇3-鹽（諸如，母酸的 鈉、鉀或鋰鹽）、-POM2、_p〇3H-鹽、·Ρ〇3=鹽及其類似物。 24 10 200932751 ❹ 該Ra及Rb配位基取代基亦可為共通的(^-〇4、CrCg或CrCn 有機取代基。此1^及1^有機取代基的實施例包括烷基、烷 氧基、羥烷基、烷氧基烷基、_C(0)-Rt(其中Rt為烷基或烷 氧基）、-〇2〇Rt(其中&為烷基或烷氧基）、_〇)211或-CCV鹽、 5 苯基或經其它小的有機或無機取代基取代之苯基、呋喃基 或經取代的呋喃基、硫代呋喃基或經取代的硫代呋喃基、 -CN、全氟烷基、全氟烷氧基、NHRt(其中Rt為烷基或烷氧 基）、N(Rt)2(其中艮為烷基或烷氧基）、_N=N-Rt(其中Rt為烷 基、烷氧基、或苯基或經取代的苯基）、_S-Rt(其中Rt為烷基 10 烷氧基或苯基或經取代的苯基）、或p(Rt)3(其中Rt為烷基烷 乳基或本基或經取代的苯基）：或其類似物：
或其經取代的變體，其中z為從丨至2〇或1至1〇的整數。 _ c , 該一螯基\配位基可為2-苯基_ η比咬或經取代的2-苯 15基吡啶或其結構類似物，其中該吡啶氮原子配位鍵結至銥 原子，且來自毗連的苯基（或類似的芳香族）基團之鄰位氫已 經移除’所以苯基環對銀形成鍵結，諸如例如： 25 200932751
或其經取代的變體，如揭示於本文。 c
該二螯基配位基的基本結構可藉由多種取代基改 5 變，以”調整"銥錯合物及/或相關共聚物的物理及發射性 質。因此，在相關的觀點中，本發明提供如描述於本文之 可共聚合的單體及聚合物，其中該鍵結至銥錯合物的二螯 c 基、配位基具有經取代的結構，諸如例如：
26 200932751
氕不同且可具有〇、 及其中η及η'為整數指標，其可相同志 1、2或3的值，附帶條件為η或η'之至少〜個不為 該配位基取代基心及仏可相同或不间，〜、零 J，且可在二者 數目上及在繞著可能的二螯基配位基之 一 ^ 展周圍的Ra及^取
10 代基之幾何位置的特性上廣泛變化。許多合適的有機化人 物已可商業購得，且以類似於如描述在下列的方法I之方式 來合成其它相應經取代的雜環有機化合物之廣泛多種方法 已在有機合成化學技藝中熟知，於此將不進一步詳述。/ 该Ra及Rb配位基取代基可包括例如無機取代基諸如 羥基(-OH)、硫氫基(-SH)、南化物(F、α、价或!）、硝基、 -ΝΗ2、-S03H、-S03鹽(諸如包含鈉、钟、链、鎂或辞或辦 陽離子的那些、或其類似物）、-po3h2、-po3h-鹽、.P〇3= 15 鹽及其類似物。 3 27 200932751 該Ra及Rb配位基取代基可包括廣泛多種有機取代基， 其包括多種碳原子數及分子尺寸，諸如例如Ci_C4、、 ❹ C「c12個餐、子。合適的有機&及&取代基之實施例包括例 如烧基(諸如f基、乙基、正或異丙基及其類似物）、炫氧基 5 (諸如甲氧基或三級丁氧基）、羥基烷基(諸如羥乙基）、烷氧 基烷基（諸如甲氧基乙基）、羧酸酯（諸如_c(0) Rt，其中Rt 為烷基或烷氧基；-〇2C-Rt，其中Rt為烷基或烷氧基；_c〇2H 或-(：〇2_鹽）、苯基或經取代的笨基、呋喃基或經取代的呋喃 基、硫代呋喃基或經取代的硫代呋喃基、_CN、全氟院基(諸 10如三氟甲基）、全氟烷氧基(諸如三氟曱氧基）、單取代的胺 基(諸如-NHRt，其中队為烧基或院氧基）、二取代的胺基(諸 如N(Rt)2 ’其中Rt為烷基或烷氧基）、偶氮基團_N=N_R((其中 Rt為院基、烧氧基、或本基或經取代的苯基）、硫喊（諸如 -S-Rt，其中Rt為烧基烧氧基或苯基或經取代的苯基）、或騰 15基團（諸如P(Rt)3,其中Rt為烷基烷氧基或苯基或經取代的笨 基）：或其類似物。 此可共聚合的化合物之實施例描述在下列實施例中及 包括：
28 200932751
可根據如下的方法1製得化合物3及10-12'及類似的化 合物： © 5方法1 29 200932751
101： ppy 1V:L*pq 12VUbtpy
在以銥錯合物為基礎的單體10-12’之合成中，使用將2-苯基-吡啶(ppy)耦合至外-降葙烯羧酸。該銥錯合物及因此 該單體及聚合物的發射顏色可透過變化配位基來調整。在 5 方法1中，可各別使用2-苯基-吡啶、2-苯基喹啉(pq)或2-苯 〇 并[b]嗟吩-2-基-α比唆(btpy)作為配位基。此合成對策無法應 · 用至以2-(2,4-二氟-苯基）吼啶根(ppf)配位基為主的藍色/綠 色發射單體之合成。因此，根據顯示在方法1中的途徑來合 成包含三種ppf型式配位基的單體3，及如描述在下列的實 10 施例3中。 在本發明的另一個觀點中，具有銥錯合物的新穎化合 物具有下列結構： 30 200932751
其中
B
Z為從1至10的整數；及
其中該Ng配位基在每個例子中對各別化合物來說相 同及可選擇性如於此描述般經取代；及Z為從1至10的整數。 在本發明的另一個觀點中，在下列中描述出根據本發 10 明的新穎聚（降宿烯）。宿主基團與發射化合物一起共價連結 至聚合物骨架，藉由經控制的方式無規地共聚合二種功能 單體來在單一材料中結合二者之性質。此新穎的聚（降捐烯) 31 200932751 具有下列結構：
其中：
η為從5至30的整數； 5 R為
其中：
200932751 r 其中該配位基可如上述揭示般選擇性經取代及在 每個例子中對各別化合物來說相同，及Z為從1至10或1至20 的整數。 在本發明中，包含Rh"宿主”基團之可共聚合的降稻烯 5 可以2,7-二(咔唑-9-基）第為基礎，諸如如闡明在如下的方法 2中之單體13 : 方法2
現存的聚合反應提供全部想要的共聚物成功的再製造 10 性。因此，已證實13之同元聚合的現存特徵。以25 : 1、50 : 1、75 : 1及100 : 1的單體對觸媒比率，使用古拉伯斯第三 33 200932751 代起始劑逸 疋仃四種不同的聚合反應。參見羅伏(L〇ve)J.A.、 摩根(M〇rgan)J.P·、騰卡T.M.、古拉伯斯R.H.，Jngevv. C/jew., Ed. » 2〇Πΐ 〜υ2’〇,4035,其全文以參考之方式併於本文。 , 顯7^出這些同聚物的分子量對單體對觸媒比率之圖 形。線性_說明該聚合反應練制。再者，1H NMR光譜 實驗顯示出起始劑大約19.1 ppm的碳烯訊號完全消失，及 形成大約18.5 ppm的新、寬廣的碳烯訊號，此指示出完全 起始。二實驗強烈建議以現存的方式進行13之聚合反應。 ίο
研究3及1〇_12的同元聚合之現存特徵的企圖無法達 成，因為將釕起始劑加入至單體溶液會造成不溶物質沉 澱。因此，在本發明中，共單體13除了其在接受電子及電 洞上的角色外亦提供作為在金屬錯合物間的間隔子及溶解 單位。 在本發明的另一個觀點中，可根據在下列的方法3製得 15聚合物。使用與方法2相同的方式來製造聚合物2〇_23,，除 了以化合物19取代化合物13外。 ❶ 方法3 34 200932751
21': L=s ppy 22': L^pq 23*: L= btpy 在更另一個觀點中，本發明係有關一種具有下式之聚 合物：
其中： η為從5至30的整數；及m : η為70 : 30至95 : 5 ; R為 35 200932751
c 5 其中該、J配位基可如描述於本文般選擇性經取代及 在每個例子中對各別化合物來說相同。 〇 在另一個觀點中，該等聚合物具有下列結構： _
36 200932751 其中R為
其 中該 配位基可如於本文別處描述般選擇性經取 Ο 代’及在每個例子中對各別化合物來說相同，Z為從1至10 或1至2〇的整數’ m : η為70 : 30至95 : 5。這些聚合物的實 施例之物理資料提供在表3及第9_U圖中。 1〇 在另一個觀點中，本發明係有關-種具有下式之聚合 物： 37 200932751
其中：
η為從5至30的整數；及m : η為70 : 30至95 : 5 ;及 R為
38 200932751 其中該配位基可如於本文別處描述般選擇性經取 代，及在每個例子中對各別化合物來說相同。 該共聚物（30-33。可從29及10-12’製備，如概述在下列：
R: \
31': L= ppy 32': L= pq 33'; L= btpy 5 這些共聚物之實施例的物理資料顯示在第15圖中。 聚合物性質 表1列出共聚物14-17的聚合物性質。全部共聚物具有 分子量約2 0 kD及多分散性在1.2 2至1.31間。共聚物的低多分 39 200932751 散性指數_)㈣出聚合反應經高程度控似保註可再 製造出近似長度的聚合物鏈’而潛在地減少鏈長差異在裝 置性能上的副作用。任何共聚物皆未觀察到玻璃轉換溫 度。全部共聚物在溫度稍微高於細。c時歷經5%重量損 5 失，如由熱重量分析測量。 光物理性質 在文獻中已描述出本發明之銀錯合物的小分子類㈣ ， 之光物理及電致發光性質及以這些錯合物為主的裝置。因 此，比較本發明之共聚物與小分子類似物的基本光物理性 H)質，以評估其作為OLED用之材料的潛力。表2列出共聚物 ❹
14-17的光物理性質。在溶液中，該等共聚物的吸收光譜之 高能量區域由單體13佔支配地位，因為其濃度高於含銥錯 合物單體的濃度九倍。因此，典型對銥錯合物所觀察之在 區域250-350奈米中的配位基-中心（Ιχ)π_π*轉換由可歸因 15於13在約295奈米及340奈米的轉換所遮蔽。在較低的能量 區域(從約380奈米開始）中’觀察到可指派給銥錯合物之金 屬至配位基電荷轉移(MLCT)轉換的寬廣外觀。 Q 與溶液發射比較(除了 Π外），本發明之共聚物的固態發 射稍微紅位移。第2圖顯示出共聚物14-17的固態發射光 20 罐。經環金屬化的銀物種之發射的調整能力已經充分地建 立；相對於Ir(ppy)3 ’可藉由使用吸電子基團（諸如氟)獲得 藍位移的發射，同時具有延伸的共軛之錯合物的發射會紅 位移。共聚物14-17的波峰形狀及最大發射與相應的小分子 銥錯合物相同，此指示出聚合物骨架不會干擾發射。 40 200932751 使用面-Ir(ppy)3作為參考(Φ=0，40，在甲苯中）來測量 14-17的溶液碌光量子效率，且其範圍從〇〇7至0.41。發射 壽命強烈受到氧存在的影響，此由於3MLCT狀態會由氧消 先。參冤例如，勞光及構光分析：原理及應用·，海免力斯 5 (Hercules)D.M.(科學間出版社（Interscience Publisher)，紐 約，1966)，其全文以參考之方式併於本文。在已除氣的溶 液中，壽命在微秒區域中。發射效率及壽命的測量值可與 相應的小分子錯合物比較。
裝置製造 10 可使用以TPD為基礎的丙稀酸醋共聚物(諸如顯卞在 列包含20莫耳％的桂皮酸酯交聯部分之N4，N4, - ^ —本基 -N4，N4’-二-間-曱苯基聯苯基_4,4’-二胺丙烯酸顒共聚物 來光交聯描述於本文的共聚物，以形成電洞傳輪持料及 層。此以TPD為基礎的丙烯酸酯共聚物之用途在張γ 〇 奇佩冷Β.、 15瑞哈R.D.、多莫克Β.、拉利標ν.、黑大克J.N.、
馬德S.R. 舍成，2002，1201 ;及多莫克Β.、瑞哈Rd Y.-D.、拉利標N·、黑大克J.N.、史卡次C.、馬德s R 冷Β·，CTiem. 你.，2003，75，1491 中有討綸，此 全文以參考之方式併於本文。 張 奇佩 者其 41 200932751
其中χ及y為整數，及x: y的比率為4: 1，及x為在5至 50,000間之整數。 藉由將來自聚合物的曱苯溶液之18溶液旋轉塗佈到經 5 氧電漿處理、具有薄片電阻20Ω/□的氧化銦錫(ITO)(科羅拉 多概念塗層（Colorado Concept Coatings)，L丄.C.)上，以製 備35至40奈米厚的薄膜。使用具有〇.6毫瓦/平方公分功率密 度的標準寛帶UV光進行紫外光輻射(UV)曝光1分鐘，以交 聯該電洞傳輸聚合物。對各別的OLED來說，然後將發射性 10共聚物（14、15、16及17)從其氣仿溶液旋轉塗佈到經交聯的 電洞傳輸層上’以形成具有厚度20-30奈米的各別薄膜。在 壓力低於lxlO·7托耳下，以在〇·4至0.7A/秒間之速率，在發 射層的頂端上熱蒸發各別由20奈米厚的三(8_羥基啥琳）紹 (A1Q3)膜及6奈米厚的2,9-二甲基-4,7-二苯基_u〇_啡啉（亦 15指為”浴銅靈(bathocuProine)，，(BCP))骐所組成之電子傳輸及 電洞阻隔層。透過遮罩板沉積LiF(1奈米）及金屬陰極Al(i5〇 奈米）’以便每片基材定義出五個每個具有發射面積〇1平方 公分的裝置。 42 200932751 電致發光性質及裝置性能 ❹ 10 15 ❹ 20 第3圖闡明使用共聚物14-17作為在已交聯以TPD為基 礎的共聚物18(作為電洞傳輸材料）與各別經真空沉積的 BCP及A1Q3(作為電洞阻隔及電子傳輸材料）間之發射層的 裝置之電致發光光譜。使用共聚物14-17所製造的裝置顯示 出具有最大發射之電致發光光譜，其類似於在已建議該發 射由銥錯合物所造成的固態（參見第2圖）中進行光照發光實 驗所測量之那些。使用共聚物14所製造的裝置之電致發光 (EL)光譜顯示出朝向較長波長位移，具有最大在511奈米處 (與在光照發光光譜中最大465奈米比較)。第4圖闡明使用共 聚物16及17作為發射層所製造之裝置的電特徵。電流密度 (如為所施加的電壓之函數）顯示出在低電壓處無漏電流行 為及經測量可超過6個級數大小。二裝置之電流密度的開啟 電壓低(約2.4伏特），及二裝置之光的開啟電壓為3 7伏特。 對使用共聚物16及17所製造的裝置來說，在1〇〇燭光/平方 公尺下的外部量子效率各別為1.9及0.9%。這些結果支持這 二種共聚物獲得低的光照發光量子效率（對共聚物16及17 來說各別為10及7%)(與ir(ppy)3(4〇%)比較）。從共聚物14及 15所製造的裝置產生低光輸出。此行為可由於從在共聚物 中的基質材料之三重態能量轉換至具有較長的波長發射之 磷光部分較無效率。 上述專利說明書、實施例及資料提供本發明之組成物 的製造及用途之完整說明。因為可製得本發明的許多具體 實例而沒有離開本發明之精神及範圍，本發明歸於此之後 43 200932751 所附加的申請專利範圍所有。 實施例 本發明藉由下列實施例進一步闡明，其不欲解釋為以 任何方式在其範圍上強力σ限制。相反地，要明確了解的是 5可在,賣取於本文的描述後由一般技藝人士建議可憑藉其本 身而具有多種其它具體實例、改質及其同等物而沒有離開 本發明之精神或所附加的申請專利範圍之範圍。 對下列實施例來說，除非其它方面提到，否則全部試 劑白構貝自阿可羅斯有機物（Acr〇s 〇rganics)或亞得富 10 (A1dnch)且使用而沒有進一步純化。浴銅靈（2 9二甲基_4,7_ 二苯基-1，10-啡啉，BCP)及三（8_羥基喹啉)鋁（a1Q3)購買自 亞得富及在使用前藉由梯度昇華純化。氟化鋰及鋁
(99.999%)購貝自愛發艾沙(Alfa Aesar)及如收到時一般使 用。使用瓦里安水星(Varian Mercury)Vx300光譜儀獲得1Η 15 NMR 及 13C NMR 光譜（300MHz NMR，75MHz 13C NMR)。全部光譜皆提及殘餘有質子溶劑。所使用的縮寫包 括單峰(s)、雙峰(d)、雙峰雙峰(dd)、三峰⑴、三峰雙峰(td) 及未解析的多峰(m)。由喬治亞科技質譜儀設備（Georgia Tech Mass Spectrometry Facility)提供質譜分析。使用與瓦 20 特斯（Waters)2414折射率偵測器耦合的瓦特斯1525二元 泵，使用二氣甲烷作為沖提液，在美國聚合物標準品 (American Polymer Standards) 10微米顆粒尺寸、線性混合床 填充管柱上進行凝膠滲透色層分析法(GPC)分析。使用於全 部測量的流速為1毫升/分鐘。使用聚（苯乙烯)標準品及在室 200932751 5 Φ 10 15 ❹ 20 溫下進行全部的GPC測量校正。藉由熱重量分析(TGA)，使 用島津（Shimadzu)TGA-50來測量聚合物熱降解之開始。在 島津UV-2401 PC記錄分光光度計上採集uV/vis吸收度量。 使用島津RF-5301 PC螢光分光光度計獲得發射度量。使用 具有PTI GL-3300氮雷射的PTI型號C-72螢光雷射分光光度 計採集壽命度量。使用博精系列（Perkin Elmer Series)II CHNS/O分析器2400進行C、Η及N的元素分析。由加爾布瑞 斯實驗室（Galbraith Laboratories)提供銀的元素分析。 利用在ppf之苯環中大部分的酸性氫，透過ppf與BuLi 之反應，接著以C02處理（方法1)獲得化合物1。參見例如， 史可羅蛇(Schlosser)M.、黑斯(Heiss)C. Eur·，/· Og. C/iew.， 2003，4618 ;寇伊（Coe)RL.、瓦林（Waring)A.J.、亞伍德 (Yarwood)T.D. 5 J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 ♦ 1995 > 2729 i 及布里舉斯（Bridges)A.J.、珮特（Patt)W.C.、史帝克尼 (Sickney)T.M·，J. Og. C/iew·，1990，55，773，此等每篇 全文各別以參考之方式併於本文。1耦合至5-降葙烯-2-甲醇 產生2，其經金屬化以產生以Ir(ppf)3為基礎的單體3。藉由 銥二聚物(Ir(btpy)2Cl)2與4-(2-吡啶）苯甲醛反應來合成錯合 物6。使用LiAlH4將在6中的醛基團還原成醇以獲得9，其以 外-5-降葙烯-2-羧酸酯化而產生單體12。以相同方式製備單 體11，以化合物8開始。 根據描述在畢比(Beeby)A.、貝聽頓(Bettington)S.、沙 慕爾（Samuel)I.D.W.、王Z.，《/· Maier. C/?ew_，2003，，80 中的程序來製備化合物4，其全文以參考之方式併於本文。 45 200932751 根據描述在王Χ·-Υ·、秦妙諾克A.、衛克Μ.，c/i⑽ (：〇所则„.，2006，3933中的程序來製備化合物5及8，其全 文以參考方式併入本文。根據描述在卡利誰(Carlise)J R、 王X.-Y.、衞克Μ.，乂分子，2005，，9000中的程序來製 5備化合物7及10，其全文以參考之方式併於本文。 根據描述在裘（Cho)J.-Y.、多莫克Β•、巴漏8、蘇破尼 次基(SuP〇nitSky)K.Y.、厲J.、替莫飛發(Tim〇feeva)T ν、瓊 斯(Jones)S.C.、黑登(Hayden)L.E.、秦妙諾克a.、燒斯c.R.、 衛克M.、奇佩冷B.、馬德S.R.，"可溶液加工的有機發光二 10極體之可聚合的磷光性鉑（II)錯合物之合成及特徵”，有機 金屬，2007，ASAP網路釋放日期2〇〇7年8月9日中的程序來 製備化合物13。 在室溫下使用古拉伯斯第三代起始劑，在氣仿中進行 3、10、11或12與13之共聚合。此起始劑上述已描述（方法 15 2)。全部共聚合在1〇分鐘内完成。在這些實驗中所合成的 全部共聚物中，使用9 : 1的13對含銥錯合物單體比率及聚 合的目標程度為50 ’即’使用50 : 1的單體對觸媒比率。如 所提到，試圖同元聚合3及10-12會造成不溶物質沉澱。共 聚物14-17在一般有機溶劑中的高溶解度建議二種單體a 2〇 著骨架呈無規分佈。 膏施例1 2,6-二氟-3-0比咬-2-基-苯甲酸（1)之合成。在氬環境中， 於-78°C下將1〇·5毫升的nBuLi溶液（1.6M在己烷中，16 8毫 莫耳)逐滴加入至2-(2,4-二氟-苯基)D比啶(3·2克，16 8毫莫耳) 46 200932751 的四氫呋喃(THF)(55毫升)溶液。攪拌該混合物20分鐘，接 著加入新鮮壓碎的乾冰。在攪拌額外5分鐘後，加入1〇毫升 的HC1水溶液（1M) ’接著加入二乙基醚(3〇毫升）。收集有機 層及以二乙基醚(30毫升）清洗水層三次。在真空中濃縮結合 5 的有機層，及藉由沉澱進入己烧中獲得目標化合物(2.7克， 產率 68%)。WNMRPMSO): S=8.72(d，1Η，《/=3.3赫茲）， 8.04(d’ 1Η，/=6·9赫兹），7.91(m，1H)，7.76(m，1H)，7.41(m， 1H)，7.33(t，1H ’ ·7=8.7赫茲）。13C NMR(DMSO) : δ=162.8， ® 161.5，158.9 ’ 158·。，155.6，151.8，150.6，137.8，134.卜 10 124·9’ 124·8’ 123·9’ 113.6’ 113.4, 113.LMS 計算值(M+l): 236.0。實測值(ESI) : 236.0(Μ+1)。 實施锏2 2,6_二氟咬-2-基-苯甲酸雙環丨2.2.1】庚-5-稀-2-基甲基 酯(2)之合成》 15 在100毫升THF中結合化合物1(2.7克，11.5毫莫耳）、外 _5_降葙烯·2_甲醇（1.4克，U.5毫莫耳)及二甲基胺基吡啶(〇.3 克’ 2.45毫莫耳）。加入在10毫升THF中的二環己基碳化_ 醯亞胺(2.7克，13.1毫莫耳)溶液，及在氬氣中於周溫下攪拌 該反應24小時。蒸發溶劑及經由管柱層析法(二氧化♦，4 . 20 1己烷：醋酸乙酯）純化殘餘物，以獲得化合物2，如為透明 的油(2.6克，產率66%)。WNMI^CDCIO : ，in， Χ8赫茲），8.10(m，1Η)，7.76(t，1Η，J=1.5赫茲），7 74(m， 1H) ’ 7.26(m ’ 1H)，7.07(td，1H ’ J=8.7赫茲，i 5赫兹）， 6.09(m，2H)，4.45(dd，1H，*7=6.6赫兹，10.8赫茲），4 28(dd， 47 200932751 1Η，《/=9·3赫茲，10.8赫茲）’2.85(s，lH)，2.80(s，1H)，1.86(m， 1H)，1.37(s，2H)，1.30(d，1H，《/=8.4赫茲），1.24(m，1H)。 13CNMR(CDC13) : δ=162.5，162.4，159.9，159.卜 158.9， 156.5，151.9，150」，137.2，136.8，136.4，134.2，134.1， 5 134.0，124.6，124.5，123.0，112.8，112.7，112.5，112.4， 70.4 ’ 45.2，43.9，41.9，38.卜 29·8。MS計算值(Μ): 341.2。 實測值(El) : 341·2(Μ)。 資施例3 面-外-雙(2-(4，，6，-二氟苯基)-吡啶根，N，C2，)(2-(5,雙環 © 10 [2.2.1】庚-5-烯-2·基乙酿基-4’，6’-二氟苯基)吡啶根，n，C2，） 銥(IH)(3)之合成。 在3毫升的乙氧基乙醇中結合化合物2(75毫克，0.22毫 莫耳）、（Ir(ppf)2Cl)2(90毫克，0.074毫莫耳)及AgCF3S03(38 毫克’ 0.148毫莫耳）。混合物充入氬30分鐘，接著在15(TC 15下於氬環境中攪拌24小時。將混合物冷卻至室溫及加入水 (10毫升）以沉澱產物。在過濾後，經由管柱層析法(二氧化 矽，CH/l2)純化所收集的固體以產生化合物3(36毫克，產 ❹ 率27%)。H >JMR(CDC13) : δ=8·33(ιη，3H)，7.72(m，3H)， ' 7.45(m ’ 3H)，6.96(m ’ 3H)，6.41(m，3H)，6.25(m，2H)， 2〇 6.09(m’2H)，4.39(dd，1H，/=6.6赫兹，10.8赫兹），4.19(dd， 1H ’ J=9.3赫兹，10.8赫兹），2.84(s，br，2H)，1.85(m，1H)， 1.37(s ’ 2H) ’ 1.28(m，2H)。13C NMR(CDC13) : δ=163·7， 163.2，160.卜 147.3 ’ 147.卜 137.7，132.6，123.8，123.5， 122.9 ’ 122.5 ’ 119.1 ’ 118.2，97.6，68.9，49.6，44.2，42.5， 48 200932751 37·9 ’ 29.9，29.2。MS計算值(Μ) : 912.9。實測值(El): 912.9(M)。分析計算值(C42H28F6lrN3〇2) : C，55·26 ; H，3 〇9 ; Ν ’ 4.60。實測值：C，55.11 ; Η，3.22 ; Ν，4.66。 實施例4 5 Ο 10 15 ❹ 20 面-雙(2_(苯并[b】噻吩基)啶根，N，C3’)(2_(4’_甲醯基苯 基)吡啶根，N，C2')银(111)(6)之合成。 在11毫升的乙氧基乙醇中結合(Ir(btpy)2Cl)2(l.〇克， 0.77毫莫耳）、4-(2-吡啶基）苯甲醛(0.42克，2.3毫莫耳）及 AgCF3S〇3(0.40克，1.5毫莫耳）。該反應混合物充入氬3〇分 鐘，然後在150°C下於氬環境中攪拌24小時。將溶液冷卻至 室溫及加入水(20毫升）以沉澱產物。在過濾後，經由管柱層 析法（二氧化破’ CH2C12)純化所收集的固體以產生化合物 6(0.18克，產率15%)。111\1^(€〇(：13):3=9.62(8，111)， 7.78(m ’ 4H)，7.51(m，7H)，7.39(d，1H，>5.7赫兹），7.33(d， 1H，《7=1.8赫茲）’ 7.24(d，1H，·7=5.4赫茲），7.09(m，2H)， 6.93(td，1H，>5.9赫茲，1.5赫茲），6.78(t，1H，《7=7.6赫 兹）’ 6.68(m，5H)。13C NMR(CDC13): δ=194·7，165.6，163.2， 162.6，160.8，156.6，155.9，150.7，148.9，148.卜 147.6， 146.9 ’ 143.7 ’ 143.3，142.6，137.6，137,1，136.2，134·6， 134.4，128.7，125.2，124.3，123.8，123.7，122 5，122 3， 119.9 ’ 119.7 ’ 118.9，118.8。MS計算值(M+i) : 796.1。實 測值(ESI) : 796·1(Μ+1)。 實施例5 面雙(2·(苯并[b】隹吩·2·基)-啦咬根’ n，c3，)(2_(4，_趣基甲基 49 200932751 苯基)吡啶根，N，C2’)銥(111)(9)之合成。 將化合物6(50毫克，0.062毫莫耳）溶解在5毫升THF中 及逐滴加入0.08毫升的氫化鋁鋰（1M在二乙基醚中）。在周 溫下攪拌該反應混合物45分鐘，然後藉由加入過量水中止 5 反應。將粗產物（其由4 NMR光譜顯示出無殘餘醛訊號)溶 解在二氣曱烷中，以水清洗三次，以MgS04乾燥及使用沒 有進一步純化。 實施例6 面·外-雙(2-苯基喹啉根，N，C2，)(2_(4，_甲基雙環丨2.2.1】庚-5- ❹ 10 烯-2·羧基苯基)吡啶根，N，C2’)銥(111)(11)之合成。 在60毫升CH2C12中結合化合物8(1.220克，1.55毫莫 耳）、外-5-降葙烯-2-羧酸(0.245克，1.77毫莫耳)及二甲基胺 基吡啶(0.100克，0.82毫莫耳）。加入在1〇毫升CH2C12中的二 環己基碳化二醯亞胺(0.370克，1.79毫莫耳）溶液及在氬氣中 15 於周溫下攪拌該反應24小時。蒸發溶劑及經由管柱層析法 (二氧化矽，CH2C12)純化殘餘物以獲得化合物11，如為橙色 粉末(1.07克，產率76%)。巾 NMR(CDC13): δ=8·09(πι，5H)， 〇 7.91(d，1Η，·/=8·4赫兹）’7.86(d，1H，J=6.9赫兹），7.70(m， 2H)，7.62(d，2H，/=9.0赫茲），7.57(d，1H，/=9.0赫茲）， 20 7.46(td ’ 1H ’ J=9.0赫茲，3.0赫茲），7.40(d，1H，/=9.0赫 茲），7.22〇’111，/=7.8赫茲），7.16(1，111，*/=7.8赫茲）， 6.95(m，3H)，6.71(m，7H)，6.50(d，1H，J=1.2赫茲），6.14(m， 2H) ’ 4.82(m，2H)，2.97(s，br，1H)，2.91(s，br，1H)， 2.20(dd，1H，7=7.2，4.2)，1.88(m，1H)，1.44(m，1H)， 50 200932751 1.33(m，2H)。13CNMR(CDC13) : δ=176.2，167.5，167.4， 165.8 ’ 163.2 ’ 160.6，158.4，149.2，148.8，148.2，146.4， 144.9，143.7，138.3，137.6，137.2，137.1，136.3，136.ι， 5 ❹ 10 15 ❹ 20 135.9，133.3，133.2，130.4，129.8，129.7，129.2，128.4， 127.9，127.8，127.7，127.卜 126.4，126.3，125.9，125.3， 123.6 ’ 122.3 ’ 120.6 ’ 120.2 ’ 119.8，119.2，118.4，118.1， 66.9 ’ 46.8，43.5，41.9，30·6，30.5。MS計算值(μ) : 905.3。 實測值（ΕΙ) : 905·3(Μ)。分析計算值(C5〇H38lrN3〇2) : c， 66·35 ; Η ’ 4.23 ; N ’ 4.64。實測值：c，66.21 ; Η，4.38 ; Ν，4.67。 會施例6* 面-外雙(2-苯基-吃琳根，N，c2，)(2_(4，_(1〇_甲氧基_1〇側氧 癸基雙環丨2.2.1】庚-5-婦-2-幾基）苯基）咬咬根，Nc2，)銀 (111)(111)- 在10毫升CHsCl2中結合降葙烯酸(J A羅伏、J p摩 根、T.M.騰卡、R.H.古拉伯斯，如，加以， 2002，W，4035)(98毫克，0.31 毫莫耳)及8(2〇〇毫克，〇 25 毫莫耳)及二甲基胺基吡啶（17毫克，〇14毫莫耳）。加入在 2毫升CHzCl2中的二環己基碳化二醯亞胺(6〇毫克，〇 3〇毫 莫耳）溶液及在氬氣中於周溫下攪拌該反應24小時。蒸發 溶劑及經由管柱層析法（二氧化矽，CH2Cl2)純化殘餘物以 獲得化合物1Γ，如為橙色粉末(210毫克，產率77%)。1h NMR(CDC13) : δ=8.19((1，1H，J=9赫茲），8.09(m，3H)， 7_99(d ’ 1Η ’《7=9赫兹），7.88(m ’ 2H)，7.67(m，2H)，7.62(m， 51 200932751 2H)，7.56(d，1H，/=8.7赫茲），7.47(m，1H)，7.38(d，1H， •/=8.1 赫茲），7.19(m，3H)，6.92(m，3H)，6.73(m，4H)， 6.63(m，2H)，6.45(d，1H，*7=1.8赫茲），6.13(m，2H)，4.72(s， 2H)，4.09(t，2H，*/=6.9赫茲），3.〇5(s，1H)，2.92(s，1H)， 5 2.24(t，2H，/=7.5)，1.95(m，1H)’ 1.58(m，6H)，1.34(m.l2H)。 13CNMR(CDC13) : δ=176.6，173.9，167.4，165.8，163_2， 160.6，158.4，149.2，148_7，148.2，146.5，144.9，143.6， ' 138.3，137.6，137」，137.0，136.3，136.卜 135.9，133」，
130.4，129.8，129.6，129.2，128.4，127.9，127.8，127.7， Q 10 127.卜 126.4，126.3，125.8，125.3，123.5，122.3，120.6， 120.2，119.6，119」，118.4，118.2，66.6，64.9，46.9，46.6， 43.5，41.9，34.6，30.6，29·6，29·5，29.4，29.3，28.9， 26·2，25.1。MS計算：1075.3，實測值(ESI): 1008.3(M-C5H7)。 實施例7 15 面-雙(2-苯并[b】噻吩-2-基-吡啶根，乂(：3’)(2-(4’-甲基雙環 [2.2.1】庚-5-烯-2-羧基苯基)吡啶根，N，C2，)銥(111)(12)之合 成。 ❹ 在15毫升CH2C12中結合化合物9(143毫克，0.18毫莫 耳）、外-5-降插烯-2-羧酸(29毫克，0.21毫莫耳)及二曱基胺 20 基吡啶（1〇毫克，〇.〇8毫莫耳）。加入在5毫升CH2C12中的二 環己基碳化二醯亞胺(42毫克’ 0.21毫莫耳）溶液，及在氬氣 中於周溫下授掉該反應24小時。蒸發溶劑及經由管柱層析 法（二氧化矽，Cf^Cl2)純化殘餘物，以獲得化合物12(81毫 克’產率49%)。4 NMR(CDC13) : 3=7_76(d，2H，J=8.1 赫 52 200932751 兹），7.69(d，1H ’ J=8.1赫茲），7.62(d，1H，j=8.4赫茲）， 7_47(m，6H)，7.36(d，1H，*7=6.0赫兹），7.26(d，1H，*7=5.1 赫兹），7.12(td，1H，J=7.2赫茲，1.5赫兹），7.05(m，m)， 6.93(dd’ lH’hJ赫兹，1.5赫兹），6.85(m，3H)，6 67(m， 5 5H)，6.06(m ’ 2H)，4.87(s，2H)，2.83(m，2H)，2.〇i(m， 1H)，1.55(m，1H)，l.34(m，1H)，123(m，2H)。13(： NMR(CDC13): δ=176·2，166.7，163.4，162.7，161.8，157.4， 155.3 ’ 149.3 ’ 147.8 ’ 147.7，147.5，147.1，144 6，143 2， φ 142·6 ’ 138.5，138·〇，137.2，136.9，136.7，136.2，129.2， 10 128.8 ’ 125·卜 124.9，124.卜 123.7，122.4，122.3，122.2， 120.4 ’ 119.8，118.8，118.7，66.7，46·6，43.3，41.8，30.4。 MS計算值(Μ) : 917.2。實測值(El) : 917.2(Μ)。分析計算值 (C46H34IrN302S2) : C，60.24 ; Η ’ 3.74 ; Ν，4.58。實測值： C ’ 58.53 ; Η，3.62 ; Ν，4.59。 15 共通的聚合裎+ 將古拉伯斯第二代起始劑在氣仿中的溶液(〇 〇5Μ)加 © X至包含13或19與想要的含錶單體(3、1()_12)(各別以比率
9 . 1)之混合物的氣仿溶液(〇 〇1M)。在周溫下攪拌該反應混 合物20分鐘。在2〇分鐘後，藉由加入乙基乙烯基醚中止聚 20合反應。濃縮該反應混合物及將其沉澱至甲醇中。藉由過 濾收集所產生的固體，將其再溶解於CH2C12中及再沉澱至 甲醇中。重覆此程序直到甲醇溶液澄清，以產生〗hNMR* 譜顯示出無殘餘單體或其它雜質波峰之共聚物14_17。藉由 4 NMR得知全部共聚物純度皆>97%(補充材料）。lfI nmR 53 200932751 光曰各别提供在第5侧中。以5G :丨的總單體對觸媒比率 來合成共聚物。 户之聚合細差遺聚合辦。將古拉伯斯第三代 起°齊|在氣仿中的溶液(0 05Μ)Λσ入至包含想要比率（表 5 1)的單體U或，之混合物的氯仿溶液(〇隨）。在 周肌下授拌該反應混合物15分鐘。在15分鐘後，藉由加\ 乙基乙稀基巾止聚合反應。濃縮該反應混合物及將其π 激至曱醇中。藉由過滤收集所產生的固體，將其再溶解於 CH2C12中及再沉殿至甲酵中。重覆此程序直到甲醇溶液澄 10清，以產生1HNMR光譜顯示出無殘餘單體或其它雜質訊號 的共聚物16-22% 資施例8 共聚物 14。NMR(CDC13) : δ=8.07〇Γ)，7.78(br)， 7.42(br) ’ 7.22(br) ’ 6.85(br) ’ 6.38(br)，6.26(br)，4.97(br)， 15 2.98(br) ’ 2.00(br)，1.68(br)，1.44(br)。13C NMR(CDC13): δ=163.5，163.0，162.3，154.0，147.1，141」，138.8，137.6， 137」’ 134」，129.9，126.3，123.6，121.8，121.4，120.6， 〇 120.3，118.2，110.0，97.4，73.卜 71.0，51.2，42.7，41.6， 37.1，29.9，26·8，25.3。分析計算值：Ir，2.75。實測值： 20 Ir，2.16。 膏施例9 共聚物 15。4 NMR(CDC13) : 3=8.05(br)，7.76(br)， 7.38(br)，7.20(br)，6.76(br)，4.98(br)，2.98(br)，2.16(br)， 1.92(br)，1.67(br)，1.43(br)。13CNMR(CDC13) : δ=166·8， 54 200932751 5 10 15 鲁 20 166.3，161_7，161.2，160.9，154」，147.1，143.7，141.1， 138.7，137.3，137.0，136.0，134.6，134.卜 133.卜 130.7， 130」，129.9，127.9，126.2，124.卜 123.6，121.8，121.4， 120.6，120.2，118.9，110.0，73.0，71.0，51.2，44.卜 42.3， 41.7，38.9，37.卜 29.9，26.7，25.4。分析計算值：Ir，2.79。 實測值：Ir，3.06。 資施例10 共聚物 16。4 NMR(CDC13) : 5=8.07(br)，7.81(br)， 7.42(br)，7.21(br)，6.82(br)，6.63(br)，4.98(br)，3.05(br)， 1.98(br)，l_68(br)，1.42(br)。13CNMR(CDC13) : δ=167·4， 165.8，160.4，158.3，154.0，149.卜 148.4，143.5，14M， 138.7，137.0，135_9，133.3，129.8，128·3，126.2，125.2， 123.6，121.8，121.4，120.6，120.2，119.3，110.0，72.9， 71.0，51.2，42.6，41.5，39.2，37.1，26.8，25.4。分析計 算值：Ir，2.75。實測值：Ir，2.99。 實施例11 共聚物 17。4 NMR(CDC13) : 5=8_06(br)，7.77(br)， 7.40(br)，7.21(br)，6.82(br)，6.65(br)，4.97(br)，2.98(br)， 1.92(br)，1.68(br)，1.43(br)。13CNMR(CDC13) : 5=167.5， 161.8，157.8，155.2，154.0，149.2，147.8，143.2，142.6， 141·卜 138.7，137.0，134.卜 129.9，126.2，125.卜 123.6， 121.8，121.4，120.6，120.2，118.6，110.0，73.0，71.0， 51.2，46.0，42.7，39.2，37.1，26.8，25.3。分析計算值： Ir，2.75。實測值：Ir，2.77。 55 200932751 實施例12 9-【3-(雙環丨2.2.1】庚烯-2-基酯)-丙基]-2,7-雙咔唑-9-基 -9·甲基-9Η-荛（19)之合成。 將4-(二甲基胺基）_吡啶（DMAP)(〇.〇78克，0.64毫莫 5 耳）、3-(2,7-二（9H-咔唑-9-基）冬甲基-9H-苐-9-基）丙-1-醇 (4.01克’ 7.03毫莫耳)及内/外降葙烯羧酸(〇 883克，6.39毫 莫耳)在16毫升乾THF中的混合物冷卻至0。(：。加入二環己基 ' 碳化二醯亞胺(DCC)(1.46克，7.03毫莫耳）及在室溫下授拌 該混合物過夜。從反應混合物中過濾出尿素沉.澱物及將濾 0 10出液傾入$0與二乙基醚之混合物中。以二乙基謎萃取水 層。以飽和碳酸氫鈉、鹽水溶液清洗結合的有機層及在 MgS〇4上乾燥。在減壓下移除溶劑以產生混合在黃色油中 的白色結晶固體。使用管柱層析法(矽凝膠、己烷：醋酸乙 酯=10 : 1)純化產物以獲得白色固體(2.81克，63.8%)。内及 15 外異構物。1H NMR(400MHz ’ CDC13，δ) : 8.17(d，《/=7.7 赫茲，4H)，7.99(d，·7=7.8赫兹，2H)，7.60(m，4H)， 7.41-7.48(m ’ 8H) ’ 7.28-7.33(m，4H)，6.00(dd，J=5.6赫兹， 〇 3.1赫茲 ’ 1H) ’ 5.76(dd，/=5.6赫茲，2.8赫茲，ih)， 2.76-3.02(m，2H) ’ 2.7l(br，1H) ’ 2.03-2.15(m，2H)，1.69(ddd， 20 1 ·4 赫效 ’ 9.2 赫兹，3.8 赫兹，1H)，1.62(s，3H)， 1.19-1.41(m，6H)，0.82-1.〇7(m，3H)。Bc^H} NMR(400MHz，CDC13, δ): 176.17, 153.52, 140.91，138.58， 137.06 ’ 132.3卜 126.22，125.90，123.44，122.08，121.35， 120.16，120.04，110.91，109.9卜 1〇9·55，63.99，50.98， 56 200932751 49.45，45.70，43.19，36.98，31.92，29.12，26.70，24.22。 實施例13
共聚物22。丨11 NMR(CDC13) : δ=8·07(1)Γ)，7.81(br)， 7.40(br)，7.23(br)，6.79(br)，6.63(br)，5.02(br)，4.71(br)， 5 3.78(br)，2.56(br)，1.90(br)，1.49(br)，1.12(br)。13C NMR(CDC13): δ=167.0，165.2，160.3，158.1，153.3，148.7， ' 145.9，144.5，143.0，140.6，138.卜 137.2，136.7，130.0， 129.3，128」，127.5，125.9，125.3，123.2，121.5，121.2， ❹ 120.4，119.8，117.7，109·8，66.4，63.8，50_9，41·7，36.7， 10 26·6，24·4 〇 實施例14 共聚物22'。NMR(CDC13) : S=8.06(br)，7.84(br)， 7.48(br)，7.21(br)，6.89(br)，6.68(br)，4.99(br)，4.74(br)， 3.72(br)，2.64(br)，1.95(br)，1.50(br)，1.09(br)。13C 15 NMR(CDC13): δ=167·5，165.6，163.1，160.5，158.5，153.7， 149.2，148.8，148.2，146.5，144.9，143.6，141」，138.8， 6 137.6，137.2，136.3，133.卜 132.4，130.5，129.8，128.4， - 127.9，126.5，123.7，121.9，121.6，120.7，120.4，119.7， 119」，118.2，110.0，66.8，64.3，60.7，51.2，49.7，46.2， 20 45.8，43.6，42.5，37.0，34.9，32.1，29.7，26.9，25.5， 24.4，22.9。 實施例15 以共聚物15來製造裝置 對電洞傳輸層來說，將10毫克的Poly-TPD-OMe 18溶 57 200932751 解在1毫升經蒸館及除氣的曱苯中。對發射層來說，將20毫 克的共聚物15溶解在3毫升經蒸餾及除氣的氣仿中。二溶液 在惰性環境下製得及攪拌過夜。 在經空氣電漿處理、塗佈氧化銦錫(IT〇)、具有薄片電 5阻2〇Ω/□的玻璃基材(科羅拉多概念塗層，l丄.C.)上旋轉塗 佈（60秒@1500 rpm，加速1〇,〇〇〇)35奈米厚的電洞傳輸材料 薄膜。使用標準寛帶具有0.7毫瓦/平方公分功率密度的UV 光交聯該薄膜1分鐘。隨後’在該經交聯的電洞傳輸層頂端 旋轉塗佈(60秒@1500 rpm，加速1〇,〇〇〇)3〇奈米厚的共聚物 10 15溶液薄膜。對電洞阻隔層來說，以0.4 A/秒的速率，在發 射層頂端上熱蒸發6奈米厚的浴銅靈（2,9-二甲基-4,7-二苯 基-1,10-啡啉，BCP)薄膜。然後，以1 A/秒的速率，在電洞 阻隔層頂端上熱蒸發2〇奈米厚的三气8_羥基喹啉根·Ν，〇)鋁 (A1Q3)薄膜作為電子傳輸層。全部經蒸發的小分子已經預先 15使用梯度區域昇華純化。有機材料在壓力低於ΙχΙΟ·7托耳下 熱蒸發。 最後，在壓力低於1χ1〇_6托耳下真空沉積！奈米氟化鋰 (LiF)作為電子注入層及2〇〇奈米厚的鋁陰極，及其速率各別 為0.1 A/秒及2 A/秒。使用遮罩板來蒸發金屬以便每片基材 20形成五個具有面積〇‘ι平方公分的裝置。該等裝置在製造期 間並無任何位置曝露至大氣條件。在惰性環境中沉積金屬 陰極後直接進行測試而沒有讓該等裝置曝露至空氣。該裝 置性能顯示在第12圖中。 實施例16 58 200932751 以共聚物21，來製造裝置 對電洞傳輸層來說，將10毫克P〇1y-TPD_F 24溶解在i 毫升經蒸餾及除氣的甲苯中。對發射層來說’將5毫克共聚 物2Γ溶解在1毫升經蒸餾及除氣的氣仿中。二溶液在惰性環 境中製得及攪拌過夜。
❹ 鲁 10 在經空氣電漿處理、塗佈氧化銦錫(ITO)、具有薄片電 阻20Ω/□的玻璃基材(科羅拉多概念塗佈物’ L.L.C.)上，旋 轉塗佈（60秒@1500卬111，加速1〇,〇〇〇)35奈米厚的電洞傳輸 材料薄膜。使用標準宽帶具有〇.7毫瓦/平方公分功率密度的 UV光交聯薄膜1分鐘。隨後，在已交聯的電洞傳輸層頂端 上旋轉塗佈（60秒@1500rpm ’加速1〇,〇〇〇)20奈米厚的共聚 物21，溶液薄膜。對電洞阻隔層來說，首先使用梯度區域昇 華純化浴銅靈(2,9-二甲基-4,7-二笨基-1,10-啡啉，BCP)，然 後，在發射層頂端上以0.4 A/秒的速率及在壓力低於ΐχΐ〇_7 托耳下熱蒸發40奈米之薄膜。 59 200932751 最後，在壓力低於lxlO·6托耳下真空沉積1奈米氟化鋰 (LiF)作為電子注入層及200奈米厚的鋁陰極’且其各別速率 為0.1A/秒及2人/秒。使用遮罩板來蒸發金屬以便每片基材 形成五個具有面積0.1平方公分的裝置。該等裝置在製造期 5 間並無位置曝露至大氣條件。在惰性環境中沉積金屬陰極 後直接進行測試而沒有讓裝置曝露至空氣。裝置性能顯示 在第13圖中。 膏施例17 共聚物2Γ的實施例之一些物理資料顯示在第14圖中。 10 膏施例18 共聚物3Γ的實施例之物理資料顯示在第15圖中。 表1 8聚合物特徵資料 化合物 (χ10-3) ίχ1〇*3) PDI Td ccf 14 23.5 18.5 1.24 318 15 25.5 19.5 1.31 324 16 24.5 19.0 1.29 302 17 23.0 19.0 1.22 303 3在5%重量損失下的溫度 表2。共聚物14-17之光物理及電致發光特徵。 化合物 (奈米)a λ發射 (奈米)a’f (^S)b'f Φε (微w (微w λβΐ (奈米)g 14 296 ， 343 ， 379 468 474 0.41 0.0637 1.30 511 15 295 ， 343 ， 382 512 517 0.33 0.0848 1.43 521 16 295 ， 342 ， 408 591 595 0.10 0.1936 1.34 603 17 297 ， 339 ， 408 600 600 0.07 0.1664 3.71 602 15 a在氣仿溶液中。b在固態中的波峰發射。。在使用面-Ir(ppy)3的除氣溶液中 (Φ=0·40，在甲苯中）。％THF溶液中的發光壽命。e在經除氣的THF溶液中 之發光壽命。f全部聚合物在400奈米處激發。g波峰el發射。 200932751 表3 :以具有不同分子量、不同銥濃度及在側基團與聚 合物骨架間之不同連結為主的磷光性共聚物之裝置，其具 有固態光照發光及電致發光光譜的最大波峰之共聚物的特 徵’加上在100濁光/平方公尺下的外部量子效率及發光效 率。該裝置結構為 ITO/24(35 奈米）/16,22,22,(a_e)(2_4(>) (20-25奈米）/BCP(40奈米）/LiF(l 奈米）/A1。 對在”聚合物，，攔 中的名稱來說，使用第一數值指標（16,22,22，)來確，、述+ 述的聚合物。第二指標（a-c)指為共聚物 。心田 參 习子量範圍，及 最後第三指標(η)指為含銥單體相對於在 的單體總數目之百分比。 °反應中所使用 ,Mn 聚合物（¾¾ (xlO3^^) PDI 16a(l〇) 89 . 11 19.0 1 29 參 16b(l〇) 92 ： 8 70.0 16c(10) 90 : l〇 238.0 16a(2) 98 ： 2 16.0 16a(5) 95 : 5 23.0 16a⑺ 93 : 7 16.0 16a(15) 81 : 19 21.0 16a(20) 79 : 21 19.5 16a(30) 75 ： 25 19.5 16a(40) 71 : 29 27.0 22a(l〇) 90 : 10 22'a(10) 90 : 10 22，a(5) 95 : 1.33 1.47 1.34 1.26 1.43 1.48 1.44 1.32 1.25 1.31 八 max，PL (奈兔) 594 590 591 595 605 597 605 604 612 613 (1¾ 6〇〇 602 607 596 598 602 607 607 611 612 605 603 597 EQE 發光效气、 J°/〇)(燭光 2·9±0.3 3.9±〇·4 3-2+0.3 4.9+0-4 ^5+0.1 2.0+0.1 ^9+0.3 3-4+0.4 3-0+0.4 2·4+0.2 2·〇+0.1 ^9+0.1 ^7+0.1 2.6+0.4 4.6+0.5 4.1+0.5 3.2+0.3 2.7+0-2 2.6±〇·1 2.3±〇.1
61 200932751 第9圖顯示出外部量子效率如為在用於具有裝置組態 ITO/24(35 奈米）/16a(2-40)(20-25 奈米）/BCP(40 奈米）/LiF(1 奈米）/Α1的OLED之共聚物中之錶錯合物負載程度的函數。 第10圖顯示出使用具有增加的銥錯合物含量之 5 16a(2，10,20,40)共聚物作為發射層的OLED裝置之電致發光 光譜。 第11圖顯示出電流密度（實心符號，上部）、發光性（實 心符號，下部）及外部量子效率（空心符號，下部）如為對具 有結構ITO/24(35奈米）/22，a(5)(25奈米）/BCP(40奈米）/LiF(1 10 奈米）/Α1的裝置所施加之電壓的函數。 K：圈式簡苹說明：！ 第1圖闡明對化合物13的同元聚合來說，Mn為單體對觸 媒比率的函數。 第2圖闡明共聚物14 -17之固態光照發光發射光譜。 15 第 3 圖闡明具有結構 ITO/18/(14-17)/BCP/AlQ3/LiF/Al (35奈米/25奈米/6奈米/20奈米/1奈米/150奈米）的裝置之電 致發光光譜。 第4圖闡明對具有結構ITO/18/(16或17)/BCP/A1Q3/ LiF/Al (35奈米/25奈米/6奈未/20奈米/1奈米/150奈米）的裝 20 置來說，電流密度、發光性及外部量子效率為所施加的電 壓之函數。 第5圖為共聚物I4的1HNMR光譜。 第6圖為共聚物15的1HNMR光譜。 第7圖為共聚物16的1HNMR光譜。 62 200932751 第8圖為共聚物17的1HNMR光譜。 第9圖闡明對具有結構ITO/24/16/BCP/LiF/Al (35奈米 /25奈米/40奈米/2.5奈米/150奈米）的裝置來說，該裝置外部 量子效率為銀負載程度之函數。 5 第10圖為具有結構ITO/24/16/BCP/LiF/Al(35奈米/25奈 米/40奈米/2.5奈米/150奈米）之OLED裝置的EL光譜。 ' 第11圖闡明對具有結構ITO/24/22VBCP/LiF/Al(35奈米 /25奈米/40奈米/2.5奈米/150奈米）的裝置來說，電流密度、 〇 發光性及外部量子效率為所施加的電壓之函數。 10 第 12 圖闡明對具有結構 ΙΤΟ/18/15/BCP/AlQs/LiF/Al (35奈米/25奈米/6奈米/20奈米/1奈米/150奈米）的裝置來 說’電流密度、發光性及外部量子效率為所施加的電壓之 函數。 第13圖闡明對具有結構iT〇/24/21，/BCP/LiF/Al(35奈米 15 /25奈米/40奈米/2·5奈米/15〇奈米）的裝置來說，電流密度、 發光性及外部量子效率為所施加的電壓之函數。 © 第14圖為共聚物2Γ的光照發光光譜。 ' 第丨5圖為共聚物31，的光照發光光譜。 【主要元件符號說明】 (無） 63

Claims (1)

  1. 200932751 十、申請專利範圍： 1. 一種具有下式之化合物：
    其中：
    其中該 c 、配位基在每個例子中對各別化合物來說 相同。 10 2.如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物為： 64 200932751
    © 3.如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物為：
    65 200932751 5.如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物為
    6. —種具有下式之聚合物：
    其中： η為從5至30的整數；及m: η之比率可從70: 30至95 : R為
    66 200932751 其中：
    r 其中該配位基在每個例子中對各別化合物來說 ⑩ 5 相同。 7. 如申請專利範圍第6項之聚合物，其中m=9n。 8. 如申請專利範圍第6項之聚合物，其中R為：
    9.如申請專利範圍第6項之聚合物，其中R為：
    67 10 200932751 10.如申請專利範圍第6項之聚合物’其中R為：
    U.如申請專利範圍第6項之聚合物，其中尺為：
    種發光二㈣’其包含如中請專利範圍第㈣之聚合 0 〜種發光二極體，其包含： —電洞傳輸材料；及 —具有下式的聚合物： 200932751
    其中： η為從5至30的整數；及m : η之比率從70 : 30至95 :
    R為
    C配位齡每侧子情純化合物來說 10 其中該 69 200932751 相同。 15. 如申請專利範圍第14項之發光二極體，其中m=9n。 16. 如申請專利範圍第14項之發光二極體，其中R為：
    5 17.如申請專利範圍第14項之發光二極體，其中R為： η
    。 〇 18.如申請專利範圍第14項之發光二極體，其中R為：
    70 200932751 19.如申請專利範圍第14項之發光二極體，其中R為： y°
    ❹ 5 20. 如申請專利範圍第14項之發光二極體，其中該電洞傳輸 材料為以TPD為基礎的丙烯酸酯共聚物。 21. 如申請專利範圍第20項之發光二極體，其中該丙烯酸酯 共聚物包含20莫耳％的桂皮酸酯可交聯部分。 22. 如申請專利範圍第14項之發光二極體，其中該電洞傳輸 材料包含一具有下列結構的化合物：
    10 其中X為從5至50,000的整數及y為從2至20,000的整 數。 23. —種具有下式的化合物： 71 200932751 c
    其中：
    c配位基料侧子帽㈣化合物來說
    其中該 相同。 24. —種發光二極體，其包含如申請專利範圍第23項之化合 10 物的聚合產物。 25. —種具有下式的聚合物： 72 200932751
    其中：
    η為從5至30的整數；及m : η之比率從70 : 30至95 : 5 ； R為
    10 (〇H2)z y°
    其中該 C配絲在每侧子帽各雜合物來說 73 200932751 相同。 26. —種發光二極體，其包含如申請專利範圍第25項之聚合 物。 27. —種發光二極體，其包含： 5 一電洞傳輸材料；及 一具有下式之聚合物：
    其中： η為從5至30的整數；及m : η之比率從70 : 30至95 : R為(c^2)z y°
    其中： z為1至10 ; 74 200932751
    r 其中該配位基在每個例子中對各別化合物來說 相同。 5 10 28. 如申請專利範圍第27項之發光二極體，其中該電洞傳輸 材料為以TPD為基礎的丙烯酸酯共聚物。 29. 如申請專利範圍第28項之發光二極體，其中該丙烯酸酯 共聚物包含20莫耳％的桂皮酸酯可交聯部分。 30. 如申請專利範圍第27項之發光二極體，其中該電洞傳輸 材料包含一具有下列結構的化合物：
    ⑩ 其中X為從5至50,000的整數及y為從2至20,000的整 數。 31. 如申請專利範圍第22項之發光二極體，其中x=4y。 32. 如申請專利範圍第30項之發光二極體，其中x=4y。 75 15 200932751 33. —種具有下式之聚合物：
    其中： η為從5至30的整數；及m : η之比率從70 : 30至95 :
    5 ； R為
    其中ζ為1至10 ;
    C配位基料侧子情㈣化合物來說 其中該 76 10 200932751 相同。 34. 如申請專利範圍第33項之聚合物，其中m=9n。 35. —種發光二極體，其包含： 一電洞傳輸材料；及 一具有下式之聚合物：
    其中： η為從5至30的整數；及m : η之比率從70 : 30至95 : 10
    R為
    77 200932751
    r 其中該配位基在每個例子中對各別化合物來說 相同。 36.如申請專利範圍第35項之發光二極體，其中m=9n。 ' 5 37.如申請專利範圍第35項之發光二極體，其中該電洞傳輸 材料為以TPD為基礎的丙烯酸酯共聚物。 © 38. 如申請專利範圍第37項之發光二極體，其中該丙烯酸酯 共聚物包含20莫耳％的桂皮酸酯可交聯部分。 39. 如申請專利範圍第35項之發光二極體，其中該電洞傳輸 10 材料包含一具有下列結構的化合物：
    其中X為從5至50,000的整數；及 y為從2至20,000的整數。 40.如申請專利範圍第39項之發光二極體，其中x=4y。 15 41. 一種具有下式之化合物： 78 200932751
    C配位基在每謝帽機合物來說 其中該 相同。 42. —種具有下式之聚合物： 79 200932751
    其中：
    η為從5至30的整數；及m : η之比率從70 : 30至95 : R為
    其中ζ為從1至10的整數；及
    80 200932751 其中該 C配位基祕侧子情各麟合物來說 相同。 43. —種發光二極體，其包含如申請專利範圍第42項之聚合 物。 44. 一種具有下式之化合物：
    其中z為從1至10的整數。 45. —種具有下式之聚合物： 81
    200932751 其中： η為從5至30的整數；及m : η之比率從70 : 30至95 : ❹ R為 r
    82 200932751
    46. —種發光二極體，其包含如申請專利範圍第45項之聚合 物的至少一種。 47. —種具有下式的聚合物：
    83 200932751 5
    其中： C 為 d-b，
    48. 10 49. n為彳心5至30的整數；及爪：n從:如至％ · 5。 一種發光二極體，其包含如巾請專利範圍第例的聚合 物之至少—種。 —種具有下式之聚合物： 200932751
    其中：
    η為從5至30的整數；m : η從70 : 30至95 : 5 ; R為
    85 200932751 c 其中該配位基在每個例子中對各別化合物來說 相同。 50. —種發光二極體，其包含如申請專利範圍第49項的聚合 物之至少一種。 5 51. —種具有下式的聚合物：
    η為從5至30的整數；m : η從70 : 30至95 : 5。 52. —種用來製備磷光性共聚物的方法，其包括混合一具有 下列結構的單體：
    與如申請專利範圍第1、23、41或44項的至少一種 單體化合物；及聚合該混合物。 86 200932751 53.—種具有下列結構的無規或嵌段共聚物：
    Rh R 其中Rh為一包含能傳導電洞及電子二者的至少一 種多不飽和及多環雜芳香族基團之宿主基團；及R為一 連結至磷光性金屬錯合物的基團，η為從5至30的整數； 及m : η之比率從70 : 30至95 : 5，
    其中R具有下列結構：
    10
    其中該二二螯基 成之群組的結構· c 、配位基具有選自於由下列所組
    87 200932751
    (Rb)n- ，或
    其中z為o或s ;及 其中Ra&Rb基團每個各自獨立地選自於羥基、硫氫 基、F、Q、Br、I、硝基、-NH2、-S03H、-SCV鹽、-Ρ03Η2、 -Ρ03Η_鹽、-P03=鹽；或各自獨立地選自於下列的crcs 有機取代基：烷基、烷氧基、羥烷基、烷氧基烷基、 88 200932751 -C(0)-Rt(其中Rt為烷基或烷氧基）、-〇2C-Rt(其中Rt為烷 基或烷氧基）、-C02H或-co2_鹽、苯基或經取代的苯基、 呋喃基或經取代的呋喃基、硫代呋喃基或經取代的硫代 呋喃基、-CN、全氟烷基、全氟烷氧基、NHRt(其中Rt 5 ❹ 10 為烷基或烷氧基）、N(Rt)2(其中Rt為烷基或烷氧基）、 N N-Rt(其中Rt為烧基、燒氧基或苯基或經取代的笨 基）、-S-Rt(其中Rt為烷基烷氧基或笨基或經取代的笨 基）、或P(RtM其中Rt為烷基烷氧基或苯基或經取代的苯 基）； 及其中η及η，為整數指標，其可相同或不同及具有 0、卜2或3的值，附帶條件為山，之至少一個容。 从如:請專利範圍第53項之共聚物，其中〜具有下列結構 之 ·
    ，或
    89 0 200932751 其中Z為從1至20的整數。 55. —種有機發光二極體，其包含如申請專利範圍第53項之 共聚物或其交聯衍生物。 56. —種可共聚合經取代的降稻烯單體，其具有下列結構之
    其中該二 C：配位基具树自於由下顺組成之群 組的結構·
    90 10 200932751
    其中z為〇或s ;及 其中Ra&Rb基團每個各自獨立地選自於羥基、硫氫 基、F、Q、Br、I、硝基、-NH2、-S03H、-SCV鹽、-Ρ03Η2、 -Ρ03Η·鹽、-P03=鹽；或各自獨立地選自於下列的crc8 有機取代基：烷基、烷氧基、羥烷基、烷氧基烷基、 -C(0)-Rt(其中Rt為烷基或烷氧基）、-02C-Rt(其中Rt為烷 基或烷氧基）、-C02H或-CO/鹽、苯基或經取代的苯基、 吱喃基或經取代的咬喃基、硫代咬喃基或經取代的硫代 91 200932751 呋喃基、-CN、全氟烷基、全氟烷氧基、NHRt(其中Rt 為烷基或烷氧基）、N(Rt)2(其中Rt為烷基或烷氧基）、 -N=N-Rt(其中Rt為烷基、烷氧基或苯基或經取代的苯 基）、-S-Rt(其中Rt為烷基烷氧基或苯基或經取代的苯 5 基）、或P(Rt)3(其中Rt為烷基烷氧基或苯基或經取代的苯 基）； 及其中η及η'為整數指標，其可相同或不同及具有 0、1、2或3的值，附帶條件為η或η'之至少一個不為零。
    92
TW097131418A 2007-08-17 2008-08-18 Norbornene-based copolymers with iridium complexes and exiton transport groups in their side-chains and use thereof TW200932751A (en)

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