CN107109210A - 发光金属络合物及器件 - Google Patents

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Abstract

包含至少一个配体的磷光金属络合物，所述配体取代有式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的基团：其中Y选自O、S、取代的碳原子、和取代的硅原子；Z在每次出现时独立地选自N和P；R4在每次出现时独立地为取代基；R5在每次出现时独立地为H或取代基；x在每次出现时独立地为0、1、2或3；y和z在每次出现时独立地为0、1、2、3或4。所述式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的基团可直接结合到所述配体或者通过间隔基团与所述配体间隔开。所述磷光金属络合物可用作有机发光器件中的发光材料。

Description

发光金属络合物及器件
背景技术
对于在器件例如有机发光二极管(OLED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用，含有活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶性有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工，例如喷墨印刷或者旋涂。
OLED可以包含带有阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机发光层。
在器件工作期间，空穴通过阳极被注入器件并且电子通过阴极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)中的空穴和最低未占分子轨道(LUMO)中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。
发光层可以包含半导电主体材料和发光掺杂剂，其中能量从主体材料转移至发光掺杂剂。例如，J.Appl.Phys.65,3610,1989公开了用荧光发光掺杂剂掺杂的主体材料(即，其中通过单重态激子的衰变而发出光的发光材料)。
磷光掺杂剂也是已知的(即，其中通过三重态激子的衰变而发出光的发光掺杂剂)。
Sook et al,J.Mater.Chem.,2011,21,14604公开了磷光材料与主体材料的组合物，所述主体材料选自DBT1、DBT2和DBT3：
WO 03/079736公开了一种具有金属络合物核心的有机金属树状分子，所述核心取代有含氮原子的电荷传输性枝化单元(dendron)。公开了具有由该有机金属树状分子组成的发光层的OLED。WO 03/079736公开了与下面所示的苯基吡啶基配位基团结合的枝化单元，其用于形成发绿光的铱有机金属枝化单元。
US 2013/049576在磷光络合物列表中公开了以下化合物：
JP2011008991在金属络合物的列表中公开了具有以下结构的金属络合物：
发明概述
第一方面，本发明提供了式(I)的磷光金属络合物：
ML1 nL2 m
(I)
其中：
M是过渡金属；
L1是取代有至少一个式(II)基团的配体：
*-(Sp)a-(X)b
(II)
其中Sp是间隔基团；a是0或1；如果a是0则b是1，以及如果a是1则b是至少1；并且X在每次出现时独立地为式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的基团：
其中Y选自O、S、取代的碳原子、和取代的硅原子；Z在每次出现时独立地选自N和P；R4在每次出现时独立地为取代基；R5在每次出现时独立地为H或取代基；x在每次出现时独立地为0、1、2或3；y在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；以及z在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；
L2在每次出现时独立地为配体，该配体可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；
n为至少1；和
m是0或正整数。
在第二方面，本发明提供了一种有机发光器件，该器件包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层，其中该发光层包含根据第一方面的磷光金属络合物。
在第三方面，本发明提供了一种配制物，该配制物包含根据第一方面的磷光金属络合物和至少一种溶剂。
在第四方面，本发明提供了形成根据第二方面的有机发光器件的方法，其中通过将根据第三方面的配制物沉积到空穴传输层上并蒸发所述溶剂来形成发光层。
在第五方面，本发明提供了一种有机发光器件，该器件包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层，其中该发光层基本上由磷光发光材料组成，该磷光发光材料包含空穴传输发光金属络合物和结合到所述发光金属络合物的电子传输取代基。
第五方面的磷光发光材料可以是如第一方面中所述的材料。第五方面的器件可以如参照第二方面所述，并且可以如参考第四方面所述那样形成。
附图说明
现在将参照附图更详细地描述本发明，其中：
图1示意性地示出了根据本发明实施方案的OLED；
图2是根据本发明实施方案的两个器件以及两个比较器件的电流密度相对于电压的坐标图；
图3是根据本发明实施方案的两个器件以及两个比较器件的外部量子效率相对于电压的坐标图；和
图4是根据本发明实施方案的两个器件以及两个比较器件的亮度相对于时间的坐标图。
发明详述
图1说明了根据本发明实施方案的OLED 100，其包含阳极101、阴极105以及介于阳极和阴极之间的发光层103。该器件100承载在基底107上，例如玻璃或塑料基底。
发光层103可以是未图案化的，或者可以被图案化以形成不连续的像素。每个像素可以进一步分为子像素。发光层可包含单一发光材料，例如对于单色显示器或其它单色器件，或者可包含发出不同颜色的材料，特别地对于全色显示器而言包含红色、绿色和蓝色的发光材料。
发光层103含有式(I)的磷光化合物。发光层103可以基本上由式(I)的化合物组成，或者其可以包含一种或多种材料，例如一种或多种另外的发光材料。式(I)的化合物具有与其结合的式(II)的电荷传输取代基X，因此在层103中任何其它电荷传输主体材料的存在可以是不必要的。因此，发光层103优选主要由式(I)的化合物组成或主要由式(I)的化合物以及一种或多种另外的发光材料组成。
可在阳极101和阴极105之间提供一个或多个另外的层，例如空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层和电子阻挡层。
优选的器件结构包括：
阳极/空穴注入层/发光层/阴极
阳极/空穴传输层/发光层/阴极
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极。
优选地，存在空穴传输层和空穴注入层中的至少一个。
优选地，存在空穴注入层和空穴传输层两者。
在操作中，从器件发射的基本上所有的光可以是从式(I)的磷光化合物发射的光，或者可以存在一种或多种另外的荧光或磷光发光材料。
在本发明的实施方案中，从器件发射的基本上所有光都来自式(I)的化合物。在本发明的其它实施方案中，该器件可以在层103中或在不同的发光层中包含至少一种另外的发光材料。所述另外的发光材料可以是荧光或磷光的发光材料。
OLED可以是白色发光OLED。白色发光OLED可以包含单个白色发光层，或者可以包含发射不同颜色的两个或更多个层，这些颜色组合产生白光。白光可以由提供在单个发光层中或分布在两个或更多个发光层内的红色、绿色和蓝色发光材料的组合产生
由白色发光OLED发射的光可具有与黑体在2500-9000K范围内的温度下发射的光相当的CIE x坐标以及在所述黑体发射光的CIE y坐标的0.05或0.025之内的CIE y坐标，任选地具有与黑体在2700-4500K范围内的温度下发射的光相当的CIE x坐标。
式(I)的化合物优选为蓝色磷光化合物。式(I)的磷光化合物的光致发光光谱可具有在420-490nm范围内、更优选420-480nm范围内的峰值。
如果存在于发光层103中或不同的层中，则一种或多种另外的发光材料可以选自绿色和红色的荧光或磷光材料。
绿色发光材料可具有峰值在大于490nm直至580nm、任选地大于490nm直至540nm的范围内的光致发光光谱。
红色发光材料可任选地在其光致发光光谱中具有大于580nm直至630nm、任选地在585-625nm内的峰值。
如果存在，与磷光发光层相邻的电荷传输层优选包含电荷传输材料，该电荷传输材料的T1激发态能级比式(I)磷光化合物的T1激发态能级低不超过0.1eV，优选与式(I)磷光化合物的T1激发态能级相同或比其更高，以避免从发光层迁移到该电荷传输层中的三重态激子的猝灭。
本文任何地方所述的三重态能级可以是从低温磷光光谱测量的磷光光谱的能量起始值(在高能量侧上的半峰强度的能量)测量的(Y.V.Romaovskii et al,PhysicalReview Letters,2000,85(5),p1027,A.van Dijken et al,Journal of the AmericanChemical Society,2004,126,p7718)。
参照图2，式(I)化合物的金属络合物核心(CORE)可以具有比取代基X的HOMO能级更浅(更接近真空)的HOMO能级，以及比式X取代基的LUMO能级更浅的LUMO能级。因此，发光层103中的空穴传输可以由式(I)化合物的金属络合物核心提供，并且电子传输可以由取代基X提供。
本文所述的金属络合物核心是指没有任何式(II)取代基的式(I)化合物。
式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的取代基X可以直接结合到金属络合物核心上，或者在式(I)的a为1的情形中可以通过间隔基团Sp与其间隔开。
间隔基团Sp可以限制或破坏基团X与配体L1之间的共轭。与未被基团X取代的化合物相比，这可以减少或避免式(I)化合物的发射颜色的红移，或者由于金属络合物核心与基团X之间的共轭所致的金属络合物核心或基团X的HOMO和/或LUMO能级的变化。
当存在时，示例性的间隔基团Sp可以具有式(IV)：
(Ar1)p
(IV)
其中Ar1在每次出现时独立地为可以是未取代的或取代有一个或多个取代基的芳基或杂芳基，并且p为至少1。
优选地，每个Ar1是苯基。
Ar1的一个或多个H原子可以被D替换。
优选地，当存在时，Ar1的每个取代基是取代基R2。
R2可以选自于由如下构成的组：
-C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被O、S、C＝O或COO替换，并且该C1-20烷基的一个或多个H原子可被F替换；和
-芳基或杂芳基，优选苯基，其可以是未取代的或取代的。
优选地，R2在每次出现时独立地为C1-40烃基，更优选为C1-20烷基；未取代的苯基，或取代有一个或多个C1-20烷基的苯基。
优选地，在式(I)的b为1的情形中，Sp具有式(IVa)或(IVb)、(IVc)：
其中R2在每次出现时独立地为如上所述的取代基，各个q独立地为0、1、2、3或4，并且*表示Sp与L1或与X的连接点。优选地，至少一个q不为0。优选地，至少一个q为1或2。
优选地，在式(I)的b为2的情形中，Sp具有式(IVd)：
其中R2在每次出现时独立地为如上所述的取代基，各个q独立地为0、1、2、3或4；r为1、2或3；并且*表示Sp与L1或与X的连接点。
示例性的式(IVa)-(IVd)基团如下所示：
优选地，至少一个q和/或r不为0。
优选地，式(IVa)、(IVb)或(IVc)中的至少一个q为至少1，任选1或2。
优选地，式(IVd)的r为0或1。
与Ar1和L1之间的键相邻的Ar1的一个或两个位置可以被取代以便在L1和Ar1之间产生扭曲。
与Ar1和X之间的所述键或每个键相邻的Ar1的一个或两个位置可以被取代以便在X和Ar1之间产生扭曲。
如果p为至少2，则与两个基团Ar1之间的键相邻的一个或多个位置可以被取代，以便在两个基团Ar1之间产生扭曲。
间隔基团Sp可以破坏X和L1之间的共轭。示例性的共轭破坏间隔基团Sp具有式(V)：
*-(Ar1)a-(CR4 2)b-(Ar1)c-*
(V)
其中Ar1在每次出现时独立地为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基；a为至少1；b为至少1；c为至少1；R4在每次出现时独立地为H或取代基；并且*表示与L1或X的键。
Ar1可以如参照式(IV)所述，并且可以是未取代的或取代有一个或多个取代基R2。
a和c各自优选独立地为1、2或3。
b优选为1-10。
R4优选为H或C1-5烷基。
CR4 2的sp3杂化碳原子破坏L1和X之间的任何共轭路径。
式(I)化合物中的基团X数目为至少1，并且任选为2、3、4、5、6、7、8、9或10，优选4-8。
与配体L1结合的基团X数目为至少1，并且任选地为2或3。
式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的基团可以连接至L1，或者如果存在间隔基团Sp，则通过式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的任何环原子连接至Sp。
式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的芳族碳原子可以通过共价键与L1或Sp连接。
在Y是取代的碳或硅原子的情形中，碳或硅原子可以通过共价键连接到L1或Sp。
如果Y与L1或Sp结合，那么Y可以选自O、S、CR1和SiR1，其中R1在每次出现时独立地为取代基。
如果Y不与L1或Sp结合，那么Y可以选自O、S、CR1 2和SiR1 2，其中R1在每次出现时独立地为取代基。示例性的取代基R1是：杂芳基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，和C1-40烃基，优选C1-20烷基；和未取代或取代的芳基，任选苯基。芳基或杂芳基的示例性取代基(如果存在的话)是C1-20烷基。
Z在每次出现时独立地选自N和P。Z优选为N。
优选地，式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)中的每个x为0。
优选地，式(IIIa)或(IIIc)中的每个y独立地为0或1。
优选地，式(IIIb)或(IIIc)的z独立地为0或1。
任选地，式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的R4选自于由如下构成的组：
C1-20烷基，其中一个或多个非相邻C原子可被O、S、C＝O或COO替换，并且该C1-20烷基的一个或多个H原子可被F替换；和
式-(Ar2)b的基团，其中每个Ar2独立地为未取代的或取代有一个或多个取代基的芳基或杂芳基，并且b为至少1，任选1、2或3。
任选地，-(Ar2)b是可以是未取代的或取代有一个或多个取代基的苯基。
任选地，式(IIIb)或(IIIc)的R5选自H；C1-10烷基；以及可以是未取代的或取代有一个或多个取代基的苯基。任选地，苯基的一个或多个取代基选自C1-10烷基。优选的式(IIIa)基团具有式(IIIa')：
优选的式(IIIb)基团具有式(IIIb’)：
优选的式(IIIc)基团具有式(IIIc’)：
式(IIIa)的示例性基团如下所示，其中虚线是与L1或Sp(如果存在的话)的连接点：
式(IIIc)的示例性基团如下所示，其中虚线是与L1或Sp(如果存在的话)的连接点：
重元素M引发强烈的自旋轨道耦合从而允许快速的系统间蹿跃(crossing)以及从三重态或更高态的发射。合适的重金属M包括d-区金属，特别是第2行和第3行中的那些金属，即39到48号元素和72到80号元素，特别是钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂和金。特别优选铱。
示例性的配体L1和L2包括碳或氮的供体，例如卟啉或式(XI)的二齿配体：
其中Ar5和Ar6可以相同或不同，并且独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基；X1和Y1可以相同或不同，并且独立地选自碳或氮；并且Ar5和Ar6可以稠合在一起。其中X1是碳并且Y1是氮的配体是优选的，特别是其中Ar5为单环或仅为N和C原子的稠合杂芳族的配体，例如吡啶基或异喹啉，并且Ar6为单环或稠合芳族，例如苯基或萘基。
配体L1的Ar5和/或Ar6可以取代有一个或多个式(II)基团。所述一个或多个式(II)基团可以是Ar5和/或Ar6的唯一取代基，或者L1可以取代有一个或多个另外的取代基。
为了实现红色发射，Ar5可以选自苯基、芴、萘基。Ar6可以选自喹啉、异喹啉、噻吩、苯并噻吩。
为了实现绿色发射，Ar5可以选自苯基或芴。Ar6可以是吡啶。
为了实现蓝色发射，Ar5可以是苯基，以及Ar6可以选自咪唑、三唑或四唑。
式(I)的化合物优选为蓝色发光材料。
二齿配体的实例如下所示：
其中R3在每次出现时独立地是取代基，优选为可以是未取代的或取代有一个或多个取代基的杂芳基；C1-40烃基，优选C1-20烷基；未取代的芳基，或取代有一个或多个取代基的芳基。芳基或杂芳基的示例性取代基是C1-20烷基。优选的未取代或取代的芳基R3是苯基。在二齿配体为配体L1的情形中，所述或每个R3基团可以为式(II)的基团。
Ar5和Ar6各自可带有一个或多个取代基。这些取代基中的两个或更多个可连接形成环，例如芳族环。
其它配体L1和L2包括二酮化物(diketonate)，特别是乙酰丙酮化物(acac)、三芳基膦和吡啶，它们各自可以被取代。
如果存在，L2不同于L1。L2不包含式(II)的基团。
如果存在，除式(II)的基团以外，L1和L2的示例性取代基包括氟或三氟甲基，它们可用于使络合物的发射蓝移，例如WO 02/45466、WO 02/44189、US 2002-117662和US 2002-182441中所公开的；烷基或烷氧基，例如C1-20烷基或烷氧基；C1-20芳基或联-C1-20芳基，任选为苯基或联苯基，其中所述或每个芳基可以独立地是未取代的或者取代有一个或多个取代基，任选为选自一个或多个C1-20烷基或C1-20烷氧基的取代基；和枝化单元(dendron)，其可用于获得或增强金属络合物的溶液加工性，例如WO 02/66552中所公开的。
枝化单元可以具有任选取代的式(XII)：
其中BP表示用于连接到L1或L2的分支点，并且G1代表第一代分支基团。
枝化单元可以是第一、第二、第三或更高代枝化单元。G1可以被两个或更多个第二代分支基团G2取代，如此继续，正如在任选取代的式(XIIa)中：
其中u为0或1；如果u为0则v为0，或者如果u为1则v可以是0或1；BP表示用于连接到核心的分支点，并且G1、G2和G3代表第一代、第二代和第三代枝化单元的分支基团。在一个优选实施方案中，BP和G1、G2…Gn各自为苯基，并且每个苯基BP、G1、G2…Gn-1为3,5-连接的苯基。
优选的枝化单元是式(XIIb)的取代或未取代的枝化单元:
其中*代表枝化单元与核心的连接点。
BP和/或任何基团G可以取代有一个或多个取代基，例如一个或多个C1-20烷基或烷氧基基团。
式(I)化合物可以与聚合物共价结合，例如作为聚合物的侧基、端基或重复单元。该聚合物可以是共轭的或非共轭的聚合物。
可以提供式(I)化合物作为聚合重复单元，所述聚合重复单元具有两个或更多个连接位置，该化合物通过所述连接位置结合到相邻的聚合重复单元。所述两个或更多个连接位置可被提供在L1、X或(如果存在时的)L2或Sp的任一个或者其组合上。所述连接位置可被提供在选自L1、X、L2和Sp中的单个基团上，或者一个连接位置可提供在L1、X、L2和Sp之一上，并且至少一个另外的连接位置可提供在L1、X、L2和Sp中另一个上。该聚合物可以是共轭聚合物。该共轭聚合物可以包含亚芳基共聚重复单元，例如芴或亚苯基共聚重复单元，它们各自可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选地一个或多个C1-40烃基。
可以提供式(1)的化合物作为侧基或端基，所述侧基或端基通过L1、X或(如果存在时的)L2或Sp中的任一个结合到聚合物链。
示例性的式(I)化合物如下所示。
R和R"各自选自H、D、芳基或C1-20烷基。
Z是N或P。
电荷传输和电荷阻挡层
可在OLED的阳极与一个或多个发光层之间提供空穴传输层。
可在阴极与一个或多个发光层之间提供电子传输层。
电荷传输层或电荷阻挡层可以是交联的，特别是如果从溶液沉积覆盖该电荷传输或电荷阻挡层的层的话。用于这种交联的可交联基团可以是包含反应性双键的可交联基团例如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。可通过热处理进行交联，优选在小于约250℃的温度，任选在约100-250℃范围内的温度。
如果存在，则位于阳极与发光层之间的空穴传输层的HOMO能级优选为小于或等于5.5eV，更优选为约4.8-5.5eV或5.1-5.3eV，通过循环伏安法测量。可选择空穴传输层的HOMO能级以便在邻近层(例如发光层)的0.2eV之内，任选地在0.1eV之内，以便在这些层之间提供小的空穴传输势垒。
优选地，空穴传输层，更优选交联的空穴传输层，与含式(I)化合物的发光层相邻。
如果存在，则位于发光层与阴极之间的电子传输层的LUMO能级优选为约2.5-3.5eV，通过循环伏安法测量。例如，可在最接近阴极的发光层与阴极之间提供厚度在0.2-2nm范围内的一氧化硅或二氧化硅的层或其它薄介电层。可使用循环伏安法测量HOMO和LUMO能级。
空穴传输层可以包含空穴传输聚合物或者可由空穴传输聚合物组成，该空穴传输聚合物可以是均聚物或者是包含两种或更多种不同重复单元的共聚物。空穴传输聚合物可以是共轭的或非共轭的。示例性的共轭空穴传输聚合物是包含芳胺重复单元的聚合物，例如WO 99/54385或WO 2005/049546中所述，通过引用将其内容并入本文。包含芳胺重复单元的共轭空穴传输共聚物可具有一种或多种选自亚芳基重复单元的共聚重复单元，例如选自芴、亚苯基、菲萘和蒽重复单元的一种或多种重复单元，它们各自可独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选地一个或多个C1-40烃基取代基。
空穴传输聚合物可以取代有如上所述的可交联基团，如果通过从溶液沉积上覆层的材料形成上覆层，则在形成上覆层(例如发光层)之前使所述可交联基团反应。
空穴注入层
可由导电性有机材料或无机材料形成的导电性空穴注入层，其可提供于如图1所示的OLED的阳极101和发光层103之间以辅助从阳极到一层或多层半导体聚合物中的空穴注入。掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，尤其是用下列掺杂的PEDT：电荷平衡聚酸(polyacid)，如EP 0901176和EP 0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸(PSS)，聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如US 5723873和US5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如Journal of Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。
阴极
阴极105选自于具有容许电子注入到OLED的发光层内的功函数的材料。其它因素影响阴极的选择，例如在阴极与发光材料之间的有害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料构成，例如铝层。作为替代，其可以包含多种导电材料如金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如WO 98/10621中公开的钙和铝。阴极可以包含单质钡，如在WO 98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO 02/84759中所公开的。阴极可在器件的有机层与一个或多个导电阴极层之间包含金属化合物(特别是碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物)的薄层(例如0.5-5nm)，以协助电子注入，例如在WO 00/48258中公开的氟化锂；氟化钠；如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件内的高效注入，阴极优选地具有小于3.5eV、更优选地小于3.2eV、最优选地小于3eV的功函数。金属的功函数可以参见例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极包含电子注入材料的层，该层足够薄以致是透明的。通常，该层的横向导电率由于其薄度(thinness)而将是低的。在这种情况下，电子注入材料层与透明导电材料例如铟锡氧化物的较厚层结合使用。
将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极(除非需要完全透明的器件)，并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如GB2348316中公开了透明阴极器件的实例。
包封
有机光电子器件往往对水分和氧气敏感。因此，基底优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。基底通常为玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情况下。例如，基底可以包含一个或多个塑料层，例如交替的塑料和电介质阻挡层的基底，或者薄玻璃和塑料的层叠体。
可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻挡性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物与介电材料的交替叠层，或气密性容器。在透明阴极器件的情况下，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸收材料可被设置在基底和包封材料之间。
配制物加工
适合于形成发光层的配制物可以由式(I)化合物和一种或多种合适的溶剂形成。该配制物优选为溶液。
适合于溶解式(I)化合物的溶剂包括但不限于：取代有一个或多个C1-10烷基或C1-10烷氧基的苯，例如甲苯、二甲苯和甲基苯甲醚。
特别优选的溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术，例如旋涂和喷墨印刷。
旋涂特别适合于其中发光层的图案化为不必要的器件—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
喷墨印刷特别适合于高信息内容的显示器，尤其是全色显示器。可通过如下方式来喷墨印刷器件：在第一电极上方提供图案化的层，和限定用于印刷一种颜色(单色器件的情形)或多种颜色(多色的情形，尤其是全色器件)的凹坑(well)。图案化的层典型地是被图案化以限定凹坑的光刻胶层，例如EP 0880303中所述。
作为凹坑的替代，可将墨印刷到图案化层内限定的沟道中。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。
其它溶液沉积技术包括浸涂、辊筒印刷、丝网印刷和狭缝模涂覆。
实施例
化合物实施例1
化合物实施例1，方案1
中间体(A)
将仲丁基锂(sec-BuLi)(1.4M，在环己烷中，137.4ml，192.4mmol)逐滴添加到-74℃的(2,8-二苯并噻吩二基)双-9H,9'H-咔唑(82.5g，160.3mmol)在四氢呋喃(1650ml)中的悬浮液。在-40℃搅拌4小时后，将反应混合物再次冷却至-74℃，并逐滴添加异丙氧基硼酸频哪醇酯(45.8ml，224.4mmol)，并使混合物温热至室温过夜。然后将其冷却至-30℃，通过逐滴添加HCl(2M，在二乙醚中，88.2ml，176.3mmol)淬灭，温热至环境温度并在减压下浓缩。除去所得沉淀物，并将滤液在减压下浓缩，以及在真空下于50℃干燥后重结晶(从己烷:甲苯中一次，以及从乙腈:甲苯中两次)，从而得到白色固体形式的(A)(49.6g，48％产率)。
HPLC:95.88％。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]1.47(s,12H),7.28(m,4H),7.40(m,8H),7.70(dd,J＝1.9Hz,8.5Hz,1H),8.15(m,6H),8.29(d,J＝1.7Hz,1H),8.38(d,J＝2.0Hz,1H)。
中间体(B)
将四丁基氢氧化铵的脱气溶液(20％w/v，在水中，80.5ml，109.27mmol)逐滴添加到(A)(35.0g，4.64mmol)、5-溴-2-碘甲苯(24.33g，81.95mmol)、甲苯(328ml)、叔丁醇(219ml)、四氢呋喃(164ml)和水(190ml)的脱气溶液，然后加入四配位钯(0.631g，0.564mmol)。在避光条件下在氮气下于室温将所得混合物搅拌20小时。此后，用甲苯萃取水相，并将合并的有机萃取液用水和盐水洗涤，在硫酸镁上干燥，在减压下浓缩至干燥。通过柱色谱法(己烷:二氯甲烷80:20至75:25)纯化并重结晶(己烷:甲苯:乙醇)，在真空下于50℃干燥之后得到白色固体形式的(B)(33g，88％产率)。
HPLC:94.90％。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]2.34(s,3H),7.29(m,4H),7.41(m,7H),7.46(d,J＝8.2Hz,2H),7.52(dd,J＝1.8,8.2Hz,1H),7.57(d,J＝1.9Hz,1H),7.59(d,J＝1.3Hz,1H),7.71(dd,J＝1.9Hz,8.4Hz,1H),8.08(d,J＝8.5Hz,1H),8.15(m,4H),8.34(d,J＝1.9Hz,1H),8.35(d,J＝1.9Hz,1H)。
中间体(C)
向(B)(33.0g，48.27mmol)和双(频哪醇合)二硼(13.5g，53.10mmol)在无水1,4-二氧杂环己烷(330ml)的脱气溶液中加入1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯二氯甲烷加合物(0.315g，0.39mmol)和1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁(0.214g，0.39mmol)。添加乙酸钾(14.2g，144.81mmol)，并在115℃将混合物搅拌过夜。使混合物冷却至室温，过滤通过硅胶/弗罗里硅土/硅藻土(silica/florisil/celite)塞子并在减压下浓缩，通过柱色谱法(己烷:二氯甲烷70:30至20:80)纯化并重结晶(乙腈:二氯甲烷)，在真空下于50℃干燥之后得到白色固体形式的(C)(23.9g，70.5％产率)。
HPLC:99.86％。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]1.40(s,12H),2.37(s,3H),7.29(m,4H),7.41(m,6H),7.48(d,J＝8.2Hz,2H),7.53(d,J＝7.4Hz,1H),7.60(d,J＝1.8Hz,1H),7.70(dd,J＝1.9Hz,8.4Hz,1H),7.83(d,J＝7.5Hz,1H),7.88(s,1H),8.07(d,J＝8.5Hz,1H),8.15(m,4H),8.32(d,J＝1.8Hz,1H),8.35(d,J＝1.8Hz,1H)。
化合物实施例1，方案2
中间体(E)
在避光的同时，将(D)(21.0g，54.78mmol)、三氯化铱三水合物(8.4g，23.81mmol)、2-乙氧基乙醇(315ml)和水(105ml)的脱气混合物在115℃下搅拌22小时。冷却至室温后，加入水(250ml)并在该温度将反应物搅拌另外2小时。将所得浆料过滤，用水(3×250ml)和甲醇(100ml)洗涤，并在50℃真空干燥，从而得到淡黄色固体形式的(E)(21.1g，89％产率)。
中间体(F)
在避光的同时，将三氟甲磺酸银(5.6g，21.79mmol)在甲醇(120ml)中的脱气溶液加入到(E)(21.1g，10.63mmol)在二氯甲烷(390ml)中的脱气溶液，在室温下将反应物搅拌20小时。过滤通过硅藻土塞子并在减压下浓缩之后，将粗制材料用水研制、过滤并在50℃真空干燥，从而得到黄色固体形式的(F)(18.6g，75％产率)。
中间体(G)
在避光的同时，将2,6-二甲基吡啶(18.5ml，159.31mmol)的脱气溶液加入到(F)(18.6g，15.93mmol)和(D)(10.7g，27.88g)在二甘醇二甲醚(250ml)中的悬浮液。在160℃下搅拌36小时之后，将反应物冷却至环境温度，并且用水(400ml)和甲醇(100ml)稀释。将所得固体溶于二氯甲烷中，并过滤通过硅胶/弗罗里硅土(silica/florisil)塞子(己烷:二氯甲烷80:20至40:60)过滤。将含有产物的部分(fraction)浓缩以除去二氯甲烷，并过滤所得己烷悬浮液，从而在50℃真空干燥后得到黄色固体形式的(G)(16.1g，75％产率)。
HPLC：99.95％。
1H-NMR(600MHz,THF-d8):δH[ppm]0.88(d,J＝6.8Hz,9H),0.96(d,J＝6.8Hz,9H),1.00(d,J＝6.8Hz,9H),1.22(d,J＝6.8Hz,9H),2.33(sept,3H),2.73(sept,3H),6.20(d,J＝7.7Hz,3H),6.36(td,J＝1.0Hz,7.5Hz,3H),6.48(td,J＝1.0Hz,7.4Hz,3H),6.74(d,J＝7.4Hz,3H),6.76(d,J＝1.3Hz,3H),6.98(d,J＝1.3Hz,3H),7.52(d,J＝2.1Hz,3H),7.54(d,J＝2.1Hz,3H)。
化合物实施例1，方案3
在避光的同时，将三(二亚苄基丙酮)二钯(0.0462g，0.05mmol)和2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(0.0454g，0.10mmol)加入到(G)(4.5g，3.36mmol)和(C)(8.35g，11.43mmol)在甲苯(90ml)中的脱气溶液。在105℃添加四丁基氢氧化铵的脱气溶液(20％w/v，在水中，29.7ml，40.3mmol)，并将反应混合物在该温度下搅拌过夜。在冷却之后，将有机相用水洗涤，在硫酸镁上干燥，并在减压下浓缩至干燥。随后通过过滤通过硅胶/弗罗里硅土塞子(己烷:乙酸乙酯80:20和己烷:二氯甲烷80:20)纯化，随后重结晶(己烷:乙酸正丁酯)，热滴定(乙腈：乙酸正丁酯：甲苯)并进行反复重结晶(甲苯:乙腈)，在50℃真空干燥后得到黄色固体形式的实施例1(7.28g，74％产率)。
HPLC:99.68％。
1H-NMR(600MHz,THF-d8):δH[ppm]1.05(d,J＝6.8Hz,9H),1.12(d,J＝6.8Hz,9H),1.18(d,J＝6.8Hz,9H),1.37(d,J＝6.8Hz,9H),2.52(m,12H),2.92(sept,3H),6.37(d,J＝7.1Hz,3H),6.41(t,J＝7.3Hz,3H),6.54(td,J＝1.3Hz,7.3Hz,3H),6.86(d,J＝7.6Hz,3H),6.90(d,J＝1.1Hz,3H),7.10(d,J＝1.1Hz,3H),7.24(m,12H),7.37(m,12H),7.44(d,J＝8.2Hz,6H),7.55(d,J＝8.2Hz,6H),7.70(d,J＝7.9Hz,3H),7.75(d,J＝1.9Hz,6H),7.78(m,6H),7.80(d,J＝1.9Hz,3H),7.85(s,3H),8.16(m,12H),8.23(d,J＝8.4Hz,3H),8.68(d,J＝1.9Hz,6H)。
化合物实施例2
化合物实施例2，方案1
中间体(H)
在105℃下，将四丁基氢氧化铵(20％w/v，在水中，57.8ml，78.52mmol)的脱气溶液加入到(C)(14.56g，19.93mmol)和1,3-二溴-5-氯苯(2.65g，9.82mmol)在甲苯(300ml)中的脱气溶液，同时搅拌、避光，然后加入四配位钯(0.138g，0.196mmol)。在4小时后，将反应混合物冷却至环境温度，将水相用甲苯萃取并用水、盐水洗涤合并的有机相，在硫酸镁上干燥，在减压下浓缩至干燥。通过过滤通过硅胶/弗罗里硅土/硅藻土塞子纯化，然后滴定(己烷)，在真空下于50℃干燥之后得到白色固体形式的(H)(12.78g，96％产率)。
HPLC:95.94％。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]2.47(s,6H),7.30(m,8H),7.43(m,12H),7.51(d,J＝8.2Hz,4H),7.67(m,6H),7.72(m,6H),7.89(m,1H),8.10(d,J＝8.5Hz,2H),8.16(d,J＝7.8Hz,8H),8.36(d,J＝1.9Hz,2H),8.38(d,J＝1.9Hz,2H)。
中间体(I)
将三(二亚苄基丙酮)二钯(0.164g，0.179mmol)和2-(二环己基膦基)-2',4',6'-三异丙基联苯(0.170g,0.357mmol)加入到(H)(11.78g,8.94mmol)和双(频哪醇合)二硼(2.72g，10.72mmol)在无水二氧杂环己烷(120ml)的脱气溶液，同时搅拌避光，随后加入乙酸钾(2.64g，26.81mmol)。在110℃搅拌8小时之后，将反应混合物冷却至环境温度，并将粗产物通过硅胶/弗罗里硅土/硅藻土塞子过滤纯化，并重结晶(乙腈:甲苯)，在50℃真空干燥之后产生白色固体形式的(I)(10.72g，85％产率)。
HPLC:93.23％。
1H-NMR(600MHz,CDCl3):δH[ppm]1.44(s,12H),2.47(s,6H),7.30(t,J＝7.4Hz,8H),7.43(m,12H),7.52(d,J＝8.2Hz,4H),7.64(d,J＝7.8Hz,2H),7.68(d,J＝1.9Hz,2H),7.72(dd,J＝1.9Hz,8.4Hz,2H),7.75(dd,J＝1.3Hz,7.9Hz,2H),7.79(s,2H),8.10(d,J＝8.5Hz,2H),8.12(m,1H),8.16(d,J＝7.8Hz,8H),8.19(d,J＝1.7Hz,2H),8.36(d,J＝1.9Hz,2H),8.37(d,J＝1.9Hz,2H)。
化合物实施例2，方案2
在105℃下将三(二亚苄基丙酮)二钯(0.0268g，0.029mmol)和2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(0.0240g，0.059mmol)加入(G)(2.61g，1.95mmol)和(I)(10.2g，6.44mmol)在甲苯(100ml)中的脱气溶液，同时搅拌、避光，随后加入四丁基氢氧化铵的脱气溶液(20％w/v，在水中，17.2ml，23.42mmol)。在4小时后，将反应混合物冷却至环境温度，用甲苯萃取水相，并将合并的有机层用水洗涤，在硫酸镁上干燥并在减压下浓缩至干燥。通过柱色谱法(四氢呋喃:水90:10，和二氯甲烷:己烷40:60)纯化并反复沉淀(乙腈:甲苯)，在50℃真空干燥之后产生黄色固体形式的产物(2.10g，22％产率)。
HPLC:99.52％。
1H-NMR(600MHz,THF-d8):δH[ppm]1.07(d,J＝6.8Hz,9H),1.15(d,J＝6.8Hz,9H),1.20(d,J＝6.8Hz,9H),1.39(d,J＝6.8Hz,9H),2.52(s,18H),2.56(sept,3H),2.95(sept,3H),6.44(m,6H),6.56(m,3H),6.88(d,J＝7.6Hz,3H),6.92(s,3H),7.10(s,3H),7.23(t,J＝7.4Hz,24H),7.36(m,24H),7.44(d,J＝8.2Hz,12H),7.55(d,J＝8.2Hz,12H),7.73(d,J＝7.9Hz,6H),7.76(d,J＝1.9Hz,6H),7.78(dd,J＝1.9Hz,8.5Hz,6H),7.86(dd,J＝1.3Hz,13.8Hz,6H),7.90(dd,J＝0.9Hz,7.8Hz,6H),7.96(s,6H),8.11(d,J＝1.1Hz,6H),8.15(m,27H),8.27(d,J＝8.4Hz,6H),8.68(d,J＝1.7Hz,12H)。
化合物实施例3
化合物实施例3，方案1
将三(二亚苄基丙酮)二钯(2.4mg，0.0026mmol)和2-二环己基膦基-2',6'-二甲氧基联苯(2.1mg，0.0052mmol)加入到(G)(0.23g，0.17mmol)和(A)(0.40g，0.62mmol)在甲苯(10ml)中的脱气溶液，同时搅拌、避光。将反应混合物加热至105℃，并加入脱气的四丁基氢氧化铵(20％w/v，在水中，1.5ml，2.06mmol)溶液，在该温度下将反应混合物搅拌过夜。此后的TLC分析显示起始材料的消耗，并使混合物冷却至环境温度，将有机相用水洗涤，在硫酸镁上干燥，并在减压下浓缩至干燥。通过柱色谱法(胺柱二氯甲烷:己烷30:70，和反相四氢呋喃:乙腈40:60至100)纯化，在50℃真空干燥之后得到黄色固体形式的产物(0.305g，68％产率)。
HPLC:99.2％
1H-NMR(600MHz,THF-d8):δH[ppm]1.06(d,J＝6.8Hz,9H),1.12(d,J＝6.8Hz,9H),1.18(d,J＝6.8Hz,9H),1.39(d,J＝6.8Hz,9H),2.57(sept,3H),2.97(sept,3H),6.39(d,J＝7.3Hz,3H),6.43(t,J＝7.2Hz,3H)6.55(td,J＝1.2Hz,7.4Hz,3H),6.87(d,J＝7.4Hz,3H),6.93(d,J＝1.2Hz,3H),7.21(d,J＝1.1Hz,3H),7.24(q,J＝7.8Hz,12H),7.37(m,12H),7.45(d,J＝8.2Hz,6H),7.53(d,J＝8.2Hz,6H),7.82(dd,J＝2.0Hz,8.4Hz,3H),7.97(m,6H),8.03(d,J＝1.9Hz,3H),8.15(d,J＝7.9Hz,6H),8.17(d,J＝7.8Hz,6H),8.33(d,J＝8.5Hz,3H),8.68(m,6H).
光致发光测量结果
由溶液流延化合物实施例1、2或3(5重量％)和主体1(95重量％)的组合物的膜。
表1中列出测量结果。使用积分球(Hamamatsu，型号：C9920-02)测量所述膜的光致发光量子产率(PLQY)。使用Minolta CS200色度计测量CIE坐标。
方案1
器件实施例1
制备具有以下结构的蓝色有机发光器件：
ITO/HIL/HTL/LEL/阴极
其中ITO是铟锡氧化物阳极；HIL是包含空穴注入材料的空穴注入层，HTL是空穴传输层，以及LEL是包含式(I)化合物和主体材料的发光层。
使用紫外线/臭氧清洁带有ITO的基底。通过旋涂空穴注入材料的配制物形成空穴注入层至约35nm的厚度。通过旋涂可交联的空穴传输聚合物并通过在180℃下加热使聚合物交联，形成空穴传输层至约22nm的厚度。通过旋涂主体1(55重量％)和化合物实施例1(45重量％)形成发光层。在该发光层上形成电子传输层。在如下的电子传输层上形成阴极：约2nm厚度的氟化钠的第一层、约100nm厚度的铝层和约100nm厚度的银层。
可交联空穴传输聚合物包含50摩尔％的取代有可交联基团的亚苯基重复单元和50摩尔％的二胺重复单元，如WO 2005/049546中所述。
如WO2012/133229中所述，通过旋涂电子传输聚合物形成电子传输层。
比较器件1
按关于器件实施例1所述制备器件，区别在于通过旋涂如下所示的比较发射体1(25重量％)和主体1(75重量％)形成发光层。
器件实施例1的主体:发射体重量比大于器件实施例1的主体：发射体重量比，因为实施例1带有主体1作为取代基，而比较化合物1并不如此。
选择与化合物实施例1(55重量％)一起使用以及与比较化合物1(75重量％)一起使用的主体1的量，使得金属核心:主体的比率相同。
器件实施例2
按照器件实施例1制备器件，区别在于在230℃下加热空穴传输层。
比较器件2
按器件实施例2制备器件，区别在于通过旋涂比较发射体1(25重量％)和主体1(75重量％)形成发光层。
参照图3，器件实施例1和2以及比较器件1和2的电流密度相似。
参照图4，与其中在180℃下加热空穴传输层的比较器件1相比，其中在230℃下加热空穴传输层的比较器件2的外部量子效率急剧下降，而器件实施例1和2的外部量子效率保持相似。
参照图5，器件实施例1的寿命类似于比较器件1的寿命。
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (17)

1.式(I)的磷光金属络合物：
ML1 nL2 m
(I)
其中：
M是过渡金属；
L1是取代有至少一个式(II)基团的配体：
*-(Sp)a-(X)b
(II)
其中Sp是间隔基团；a是0或1；如果a是0则b是1，以及如果a是1则b是至少1；并且X在每次出现时独立地为式(IIIa)、(IIIb)或(IIIc)的基团：
其中Y选自O、S、取代的碳原子、和取代的硅原子；Z在每次出现时独立地选自N和P；R4在每次出现时独立地为取代基；R5在每次出现时独立地为H或取代基；x在每次出现时独立地为0、1、2或3；y在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；以及z在每次出现时独立地为0、1、2、3或4；
L2在每次出现时独立地为可以是未取代的或取代有一个或多个取代基的配体；
n为至少1；和
m是0或正整数。
2.根据权利要求1的磷光金属络合物，其中M是铱。
3.根据权利要求1或2的磷光金属络合物，其中n是2或3并且m是0。
4.根据任一前述权利要求的磷光金属络合物，其中除所述至少一个式(II)基团以外，所述或每个L1取代有一个或多个取代基。
5.根据任一前述权利要求的磷光金属络合物，其中所述或每个L1是C^N环金属化二齿配体。
6.根据权利要求5的磷光金属络合物，其中所述或每个L1是苯基咪唑。
7.根据任一前述权利要求的磷光金属络合物，其中a是1并且Sp是包含分支点和至少两个分支基团的枝状基团。
8.根据任一前述权利要求的磷光金属络合物，其中a是1并且Sp包含将L1与X隔开的至少一个芳基或杂芳基。
9.根据权利要求8的磷光金属络合物，其中Sp包含将L1与X隔开的至少两个芳基或杂芳基的链。
10.根据权利要求8或9的磷光金属络合物，其中所述或每个将L1与X隔开的芳基或杂芳基是亚苯基，该亚苯基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
11.一种有机发光器件，其包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层，其中该发光层包含根据任一前述权利要求所述的磷光金属络合物。
12.根据权利要求11的有机发光器件，其中所述发光层由根据权利要求1-10任一项的磷光金属络合物组成。
13.根据权利要求11或12的有机发光器件，其中所述器件进一步包含介于阳极和发光层之间的空穴传输层。
14.配制物，其包含根据权利要求1-10任一项的磷光金属络合物以及至少一种溶剂。
15.形成根据权利要求13的有机发光器件的方法，其中通过将根据权利要求14的配制物沉积到空穴传输层上并蒸发所述溶剂来形成所述发光层。
16.根据权利要求15的方法，其中在形成所述发光层之前使所述空穴传输层热交联。
17.一种有机发光器件，该器件包含阳极、阴极以及介于阳极和阴极之间的发光层，其中该发光层基本上由磷光发光材料组成，该磷光发光材料包含空穴传输发光金属络合物和结合到所述发光金属络合物的电子传输取代基。
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