CN108290915A - 发光化合物 - Google Patents

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W·塔兰
N·伊斯拉姆
S·金
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Abstract

一种式(I)的化合物：其中：M是过渡金属；Ar1是5元或6元杂芳基环或多环杂芳族基团；Ar2是包含选自芳族环和杂芳族环中的两个或更多个环的多环基团；Ar1和Ar2可以通过直接键或二价连接基团连接；L是配体；x是至少1；a、b和y是0或正整数；R1、R2和R3各自独立地是取代基；并且(i)Ar1是多环杂芳族基团；或者(ii)Ar1是5元或6元杂芳基环并且Ar2是包含选自芳族环和杂芳族环中的至少3个环的多环基团。所述化合物可用作有机发光器件的红外发射材料。

Description

发光化合物
发明领域
本发明涉及磷光发光化合物；包含所述发光化合物的组合物、溶液和发光器件；以及制造所述发光器件的方法。
发明背景
对于在器件例如有机发光二极管(OLED)、有机光响应器件(特别是有机光伏器件和有机光传感器)、有机晶体管和存储器阵列器件中的应用，含有活性有机材料的电子器件正引起越来越多的关注。含有活性有机材料的器件提供诸如低重量、低功率消耗和柔性的益处。此外，可溶有机材料的使用允许在器件制造中利用溶液加工，例如喷墨印刷或旋涂。
OLED可以包含带有阳极的基底、阴极以及介于阳极和阴极之间的一个或多个有机发光层。
在器件工作期间空穴通过阳极被注入器件而电子通过阴极被注入器件。发光材料的最高已占分子轨道(HOMO)中的空穴和最低未占分子轨道(LUMO)中的电子结合从而形成激子，所述激子以光的形式释放其能量。
发光层可以包含半导电主体材料和发光掺杂剂，其中能量从主体材料转移至发光掺杂剂。例如，J.Appl.Phys.65,3610,1989公开了用荧光发光掺杂剂(即，其中通过单重态激子的衰变而发出光的发光材料)掺杂的主体材料。
磷光掺杂剂也是已知的(即，其中通过三重态激子的衰变而发出光的发光掺杂剂)。
合适的发光材料包括小分子材料、聚合材料和树枝状材料。合适的发光聚合物包括聚(亚芳基亚乙烯基)如聚(对亚苯基亚乙烯基)以及聚亚芳基例如聚芴。
用于诸如显示器和照明应用的包含红色、绿色和蓝色发光材料的OLED是已知的。
含有红外发射材料的OLED也是已知的，例如以下文献中所公开的：Chuk-Lam Ho，Hua Li和Wai-Yeung Wong，“Red to near-infrared organometa llic phosphorescentdyes for OLED applications”,J.Organomet.Chem.751(2014),261-285。然而，与红外发射OLED相关的问题是低的效率。
本发明的目的是改善红外发射OLED的效率。
发明概述
在第一方面，本发明提供了一种式(I)的化合物：
其中：
M是过渡金属；
Ar1是5元或6元杂芳基环或多环杂芳族基团；
Ar2是包含选自芳族环和杂芳族环中的两个或更多个环的多环基团；
Ar1和Ar2可以通过直接键或二价连接基团连接；
L是配体；
x是至少1；
y是0或正整数；
a是0或正整数；
b是0或正整数；
R1、R2和R3各自独立地是取代基；和
(i)Ar1是多环杂芳族基团；或者
(i i)Ar1是5元或6元杂芳基环并且Ar2是包含选自芳族环和杂芳族环中的至少3个环的多环基团。
在第二方面，本发明提供包含主体材料和根据第一方面的化合物的组合物。
在第三方面，本发明提供包含溶解在一种或多种溶剂中的根据第一方面或第二方面的化合物或组合物的溶液。
在第四方面，本发明提供一种有机发光器件，其包含阳极、阴极、以及介于阳极和阴极之间的发光层，其中该发光层包含根据第一方面或第二方面的化合物或组合物。
在第五方面，本发明提供一种形成根据第四方面的有机发光器件的方法，所述方法包括以下步骤：在阳极和阴极之一上方沉积所述发光层，以及在所述发光层上方沉积阳极和阴极中的另一个。
附图说明
现在将参考附图更详细地描述本发明，其中：
图1说明了根据本发明实施方案的OLED。
发明详述
未按任何比例绘制的图1示意说明了根据本发明实施方案的OLED 100。该OLED100支承在基底107上并且包含阳极101、阴极105以及介于阳极和阴极之间的发光层103。可在阳极和阴极之间提供其它层(未示出)，包括但不限于空穴传输层、电子传输层、空穴阻挡层、电子阻挡层、空穴注入层和电子注入层。
包括一个或多个其它层的示例性OLED结构包括以下:
阳极/空穴注入层/发光层/阴极
阳极/空穴传输层/发光层/阴极
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极
阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/阴极。
发光层103可以含有主体材料和式(I)的磷光化合物。
该器件可以含有多于一个发光层。一个或多个发光层可以含有式(I)的磷光化合物以及一种或多种其它发光化合物，例如具有的发光颜色不同于式(I)化合物的发光颜色的其它磷光或荧光发光材料。优选地，发光层103是器件的唯一发光层。优选地，当使用时该器件发射的光的至少90％或95％，更优选全部光，是从式(I)化合物发射的光。
式(I)化合物优选具有峰值在至少650nm、任选在650-1000nm、优选700-850nm范围内的光致发光光谱。
可通过如下方式测量式(I)化合物的光致发光光谱：将处于聚苯乙烯膜中的5重量％的该材料流延到石英基底上并使用由Hamamatsu供应的设备C9920-02在氮气环境中进行测量。
式(I)的磷光化合物的金属M可以是任何合适的过渡金属，例如第二行或第三行的d区元素(分别是周期表的第5周期和第6周期)的过渡金属。示例性的金属包括钌、铑、钯、银、钨、铼、锇、铱、铂和金。优选地，M是铱。
式(I)的化合物可以含不同于下式配体的一个或多个配体L：
如果存在的话，配体L可以是单齿或多齿配体。任选地，L是二齿配体。任选地，L选自O,O环金属化配体；N,O环金属化配体，任选为吡啶甲酸酯(picolinate)；和N,N环金属化配体。
L可以为下式的配体：
其中R16在每次出现时独立地为取代基，优选为C1-10烷基，并且R17为H或取代基，优选为H或C1-10烷基；并且其中一个R16和R17可以连接形成环，任选为6-10元芳族或杂芳族环，该芳族或杂芳族环可以是未取代的或取代有一个或多个取代基、任选一个或多个选自C1-20烃基的取代基。
R16优选是C1-4烷基，更优选为甲基或叔丁基。
优选地，y是0或1。
式(I)化合物包含至少一个下式的配体：
在情形(i)中Ar1是多环杂芳族基团并且Ar2是包含选自芳族环和杂芳族环中的至少2个环的多环基团。
本文所用的“多环杂芳族基团”是指包含杂芳族环并且还包含选自芳族环和杂芳族环的一个或多个环的多环基团。多环杂芳族基团的环可以由稠合的杂芳族环或芳族环组成，或者可以包含一个或多个非芳族环。优选地，所述多环杂芳族基团的所有芳族环或杂芳族环彼此直接共轭或者通过一个或多个居间的芳族环或杂芳族环共轭。
在情形(ii)中Ar1是单环5或6元杂芳基环并且Ar2是包含选自芳族环和杂芳族环的至少3个环的多环基团。
多环基团Ar2可以由稠合的杂芳族环或芳族环组成，或者可以包含一个或多个非芳族环。优选地，多环基团Ar2的所有芳族环或杂芳族环彼此直接共轭或者或通过一个或多个居间的芳族环或杂芳族环共轭。
多环基团Ar1或Ar2可以是10-30元多环基团。
在情形(i)中，Ar1任选地为C和N原子的10-元多环杂芳族，任选地为稠合至苯、吡啶或吡嗪中任一个的吡啶或吡嗪的多环杂芳族。Ar1优选地选自喹啉或异喹啉。任选地，配体Ar1-Ar2选自如下配体，其中喹啉或异喹啉基团取代有如式(I)中所示的三嗪基团并且任选地取代有一个或多个取代基R1并且其中Ar2是未取代的或取代有一个或多个取代基R2：
在情形(i)中，任选地选择Ar2使得配体Ar1-Ar2选自以下配体，其中Ar1可以取代有一个或多个取代基R1并且其中Ar2是未取代的或取代有一个或多个取代基R2：
其中X在每次出现时独立地为CR2 2、SiR2 2、NR2、O或S，其中R2在每次出现时独立地为取代基。
在情形(ii)中，Ar1是单环的5元或6元杂芳族环，优选C和N原子的6元杂芳族环，优选吡啶，并且Ar2优选为多环芳族基团(polyaromatic group)，任选为C10-20多环芳族化合物。优选地，情形(ii)中的Ar2是3个或更多个稠合苯环的多环芳族烃，优选菲，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基R2。
在任一情形(i)或(ii)中，在Ar1和Ar2之间可以存在直接键或二价连接基团(除Ar1和Ar2之间的式(I)中所示的C-C键之外)。
如果存在的话，R1和R2在每次出现时可以独立地选自于由如下构成的组：
-C1-20烷基，其中该C1-20烷基的一个或多个不相邻C原子可被-O-、-S-、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可被F替换；和
-式-(Ar3)p的基团，其中Ar3在每次出现时是可为未取代的或取代有一个或多个取代基的C6-20芳基或5-20元杂芳基；并且p为至少1，任选为1、2或3。
如果存在的话，Ar3的取代基任选地选自F、CN、NO2和C1-20烷基，其中该C1-20烷基的一个或多个不相邻C原子可以被-O-、-S-、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可以被F替换。如果存在的话，Ar3的一个或多个取代基优选地选自C1-20烷基。
任选地，R3在每次出现时独立地选自于由如下构成的组：
-C1-20烷基，其中该C1-20烷基的一个或多个不相邻C原子可被-O-、-S-、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可被F替换；和
-式-(Ar4)q的基团，其中Ar4在每次出现时是可为未取代的或取代有一个或多个取代基的C6-20芳基或5-20元杂芳基；并且q为至少1。
如果存在的话，Ar4的取代基任选地选自F、CN、NO2和C1-20烷基，其中该C1-20烷基的一个或多个不相邻C原子可以被-O-、-S-、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可以被F替换。如果存在的话，Ar4的一个或多个取代基优选地选自C1-20烷基。
优选地，R3是苯基，该苯基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
式(I)的三嗪取代基可以结合到Ar1的任何可用位置，优选Ar1的芳族碳原子。优选地，该三嗪取代基结合至Ar1的与M结合的N原子成间位的原子。
根据情形(i)的示例性式(I)化合物包括以下：
根据情形(ii)的示例性式(I)化合物包括以下：
主体材料
主体材料的三重态激发态能级T1比式(I)的磷光化合物低不超过0.1eV，并且优选地与其至少相同或者比其更高，以便允许三重态激子从主体材料转移到式(I)的磷光化合物。
可以由主体材料和磷光化合物的磷光光谱的能量起始点来确定其三重态激发态能级，所述磷光光谱是通过低温磷光光谱法来测量(Y.V.Romaovskii et al,PhysicalReview Letters,2000,85(5),p1027,A.van Dijken et al,Journal of the AmericanChemical Society,2004,126,p7718)。
主体材料优选具有距真空至少2.5eV的最低未占分子轨道(LUMO)能级。
主体材料可以是聚合物或非聚合材料。
式(I)化合物可以与主体材料共混或共价结合。
可以在包含主体和式(I)的金属络合物的混合物的组合物中以0.1-40重量％范围内的量提供式(I)的金属络合物。
在主体聚合物的情形中，可提供式(I)化合物作为聚合物主链的侧基或端基，或者作为聚合物主链中的重复单元。在该情形中，包含式(I)化合物的重复单元可以形成聚合物重复单元的0.1-40摩尔％。
主体聚合物可以包含式(V)的重复单元：
其中Ar5和Ar6各自独立地为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个(任选地1、2、3或4个)取代基；
u和v在每次出现时独立地为至少1，任选1、2或3，优选1；R6是取代基；并且Y是N或CR9，其中R9是H或取代基，优选H或C1-10烷基，并且条件是至少一个Y是N。
优选地，Ar5和Ar6各自独立地是未取代或取代的C6-20芳基，更优选为C10-20芳基。示例性基团Ar5和Ar6是苯基和萘基，优选萘基。
优选地，R6为C1-20烷基或式-(Ar7)w的基团，其中Ar7在每次出现时独立地为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个(任选地1、2、3或4个)取代基并且w为至少1，任选为1、2或3。优选地，每个Ar7独立地选自未取代或取代的苯基、吡啶基、嘧啶、吡嗪和三嗪。
Ar5、Ar6和Ar7的取代基可以选自取代或未取代的烷基，任选C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可以被F替换。
在一个优选实施方案中，所有3个基团Y都是N.
优选地，u和v各自为1。
优选地，w是1、2或3。
示例性的式(V)重复单元具有以下结构，该结构可以是未取代或取代有一个或多个取代基，优选一个或多个C1-20烷基：
主体聚合物可包含式(XI)的重复单元：
其中每个R11独立地为H或取代基。任选地，取代基R11独立地选自：C6-20芳基，该C6-20芳基可以是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选一个或多个C1-10烷基；和C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被O、S、COO或CO替换，并且一个或多个H原子可以被F替换。优选地，每个R11独立地选自H和C1-20烷基。
主体聚合物可以包含式(VI)的重复单元：
其中Ar8、Ar9和Ar10在每次出现时独立地选自取代或未取代的芳基或杂芳基，g为0、1或2，优选0或1，R13在每次出现时独立地为取代基，并且d、e和f各自独立地为1、2或3。
当g为1或2时R13在每次出现时可以相同或不同，R13优选地选自烷基(任选为C1-20烷基)、Ar11以及Ar11基团的支化链或直链，其中Ar11在每次出现时独立地是取代或未取代的芳基或杂芳基。
直接结合到相同N原子的选自Ar8、Ar9和(如果存在时的)Ar10和Ar11的任意两个芳族或杂芳族基团可以通过直接键或二价连接原子或基团连接。优选的二价连接原子和基团包括O、S、取代的N、和取代的C。
Ar8和Ar10优选为C6-20芳基，更优选为苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
在g＝0的情形中，Ar9优选为C6-20芳基，更优选苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
在g＝1的情形中，Ar9优选为C6-20芳基，更优选苯基或多环芳族基团，例如萘、苝、蒽或芴，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。
R13优选为Ar11或Ar11基团的支化链或直链。Ar11在每次出现时优选为苯基，该苯基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
示例性的基团R13包括以下，它们各自可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基，并且其中*表示与N的连接点：
d、e和f优选各自为1。
Ar8、Ar9和(如果存在时的)Ar10和Ar11各自独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选1、2、3或4个取代基。示例性的取代基可以选自取代或未取代的烷基，任选C1-20烷基，其中一个或多个不相邻的C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基(优选苯基)、O、S、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可以被F替换。
Ar8、Ar9和(如果存在时的)Ar10和Ar11的优选取代基是C1-40烃基，优选C1-20烷基。
式(VI)的优选重复单元包括未取代或取代的式(VI-1)、(VI-2)和(VI-3)的单元：
主体聚合物可以包含亚芳基重复单元，优选C6-20亚芳基重复单元，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。示例性的亚芳基重复单元是亚苯基、芴、茚并芴和菲重复单元，其每一个可以是未取代的或取代有一个或多个取代基。优选的取代基选自C1-40烃基。
亚芳基重复单元可以选自式(VII)-(X)：
其中t在每次出现时独立地为0、1、2、3或4，优选地为1或2；R7在每次出现时独立地为取代基。s在每次出现时独立地为0、1或2，优选为0或1；并且R8在每次出现时独立地为取代基，其中两个R8基团可以连接形成未取代或取代的环。
当存在时，每个R7和R8可以独立地选自于由如下构成的组：
-烷基，任选C1-20烷基，其中一个或多个不相邻C原子可以被任选取代的芳基或杂芳基、O、S、取代的N、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可以被F替换；
-芳基和杂芳基，优选C6-20芳基，更优选苯基，其可以是未取代的或取代有一个或多个取代基；和
-芳基或杂芳基(优选C6-20芳基，更优选苯基)的直链或支化链，其中每个基团可以独立地被取代，任选为式-(Ar12)r的基团，其中每个Ar12独立地为芳基或杂芳基并且r为至少2，优选为苯基的支化链或直链。
在R7或R8包含芳基或杂芳基、或者芳基或杂芳基的直链或支化链的情形中，所述或每个芳基或杂芳基可以取代有选自以下的一个或多个的取代基R8：
烷基，例如C1-20烷基，其中一个或多个不相邻C原子可以被O、S、取代的N、C＝O和-COO-替换，并且该烷基的一个或多个H原子可以被F替换；
NR9 2、OR9、SR9、SiR9 3，和
氟、硝基和氰基；
其中各R9独立地选自如下：烷基，优选C1-20烷基；和芳基或杂芳基，优选苯基，任选地取代有一个或多个C1-20烷基。
取代的N，当存在时，可以为-NR10-，其中R10为取代基并且任选为C1-40烃基，任选为C1-20烷基。
R7或R8的芳基或杂芳基的优选取代基选自C1-20烷基。
在两个基团R8形成环的情形中，该环的一个或多个取代基(如果存在的话)任选地选自C1-20烷基。
优选地，每个R7(如果存在的话)和R8独立地选自C1-40烃基。优选的C1-40烃基是：C1-20烷基；未取代的苯基；取代有一个或多个C1-20烷基的苯基；和苯基的直链或支化链，其中每个苯基可以是未取代的或取代有一个或多个C1-20烷基。
主体聚合物可以包含如下重复单元或者由以下重复单元组成：如本文所述的式(V)、(VI)和/或(XI)的重复单元以及一个或多个亚芳基重复单元，任选式(VII)-(X)的一个或多个亚芳基重复单元。
式(V)、(VI)和/或(XI)的重复单元可以各自以1-50摩尔％、任选5-50摩尔％范围内的量提供主体聚合物中。
亚芳基重复单元可形成主体聚合物重复单元的1-99摩尔％、优选10-95摩尔％。
本文中所述的聚合物(包括但不限于主体聚合物)可以具有在约1×103至1×108的范围内，并且优选在1×103至5×106范围内的通过凝胶渗透色谱法测量的聚苯乙烯当量数均分子量(Mn)。本文所述聚合物的聚苯乙烯当量重均分子量(Mw)可以为1×103至1×108，且优选为1×104至1×107。
本文任何地方所述的聚合物，包括但不限于主体聚合物，优选为无定形的。
电荷传输层和电荷阻挡层
可在OLED的阳极与包含式(I)化合物的发光层之间提供空穴传输层。
可在OLED的阴极与包含式(I)化合物的发光层之间提供电子传输层。
可在阳极与发光层之间提供电子阻挡层。
可在阴极与发光层之间提供空穴阻挡层。
传输层和阻挡层可结合使用。根据其HOMO和LUMO能级，单一层可既传输空穴和电子之一，又阻挡空穴和电子中的另一者。
可以使电荷传输层或电荷阻挡层交联，特别地如果从溶液来沉积覆盖该电荷传输层或电荷阻挡层的层的话。用于这种交联的可交联基团可以是包含反应性双键的可交联基团例如乙烯基或丙烯酸酯基团，或者苯并环丁烷基团。可以提供可交联基团作为悬挂于电荷传输或电荷阻挡聚合物主链的取代基。在形成电荷传输层或电荷阻挡层之后，可以通过热处理或辐照使可交联基团交联。
如果存在的话，位于阳极和含有式(I)化合物的发光层之间的空穴传输层优选含有通过循环伏安法测量的HOMO能级小于或等于5.5eV，更优选约4.8-5.5eV的空穴传输材料。可以选择空穴传输层的空穴传输材料的HOMO能级以便在式(I)化合物的0.2eV内，任选在0.1eV内，以便提供小的空穴传输势垒。
空穴传输聚合物的空穴传输材料可以是包含如本文所述的式(VI)重复单元的聚合物，任选为式(VI)重复单元的均聚物或包含式(VI)重复单元和一种或多种共聚重复单元的共聚物，任选如本文所述的一种或多种亚芳基共聚重复单元。这种空穴传输聚合物的一个或多个重复单元可以取代有可交联基团，任选为可交联双键基团和/或可交联苯并环丁烷基团，可以在空穴传输聚合物的沉积之后使所述可交联基团交联以便形成空穴传输层。
如果存在，位于发光层和阴极之间的电子传输层的LUMO能级优选为约2.5-3.5eV，通过方波循环伏安法测量。可在最接近阴极的发光层与该阴极之间提供厚度在0.2-2nm范围内的一氧化硅或二氧化硅的层或其它薄介电层。
电子传输层可以含有聚合物，该聚合物包含任选取代的亚芳基重复单元的链，例如芴重复单元的链。
如本文所述的HOMO和LUMO能级可以如下通过循环伏安法(CV)测量。
工作电极电位可以相对于时间线性地变化(ramp)。当循环伏安法达到设定电位时，使工作电极的电位变化反转。这种反转在单一实验期间可以发生多次。将工作电极处的电流相对于施加电压绘图从而给出循环伏安迹线。
通过CV测量HOMO或LUMO能级的设备可以包括电池(cell)，该电池含有如下：在乙腈中的叔丁基高氯酸胺和/或叔丁基六氟磷酸铵的溶液，样品作为膜涂覆于其上的玻璃碳工作电极，铂对电极(电子的给体或受体)和不泄漏Ag/AgCl参比玻璃电极。在实验结束时为了计算目的在所述电池中添加二茂铁。(Ag/AgCl/二茂铁和样品/二茂铁之间的电位差的测量)。
方法和设置：
3mm直径的玻璃碳工作电极
Ag/AgCl/无泄漏参比电极
Pt丝辅助电极
在乙腈中的0.1M四丁基六氟磷酸铵
LUMO＝4.8-二茂铁(峰到峰的最大值平均值)+起始值
样品：在甲苯中的5mg/mL溶液1滴，以3000rpm旋涂，LUMO(还原)测量：
对于以200mV/s和-2.5V的切换电位测量的厚膜，典型地观察到良好的可逆还原事件。应在10个循环内测量和比较还原事件，通常在第3个循环时取测量结果。在还原事件的最陡峭部分的最佳拟合线与基线的交叉点处取起始值。
空穴注入层
可以在阳极和发光层之间提供导电的空穴注入层以辅助从阳极向半导体聚合物层中的空穴注入，所述空穴注入层可由导电的有机或无机材料形成。空穴传输层可以与空穴注入层组合使用。
掺杂的有机空穴注入材料的实例包括任选取代的、掺杂的聚(乙烯二氧噻吩)(PEDT)，尤其是用下列掺杂的PEDT：电荷平衡聚酸(polyacid)，如EP 0901176和EP 0947123中所公开的聚苯乙烯磺酸(PSS)，聚丙烯酸或氟化磺酸，例如如US 5723873和US5798170中公开的聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。导电性无机材料的实例包括过渡金属氧化物，如Journal of Physics D：Applied Physics(1996)，29(11)，2750-2753中所公开的VOx、MoOx和RuOx。
阴极
阴极选自于具有容许电子注入到发光层内的功函数的材料。其它因素影响阴极的选择，例如在阴极与发光材料之间的有害相互作用的可能性。阴极可以由单一材料例如铝层构成。作为替代，其可以包含多种金属，例如低功函数材料和高功函数材料的双层，例如WO 98/10621中公开的钙和铝。阴极可以含有包含单质镁的层，或者包含单质钡的层，如在WO 98/57381、Appl.Phys.Lett.2002,81(4),634和WO 02/84759中所公开的。阴极可以在OLED的发光层和阴极的一个或多个导电层(例如一个或多个金属层)之间包含薄(例如1-5nm厚)的金属化合物层。示例性的金属化合物包括碱金属或碱土金属的氧化物或氟化物，以协助电子注入，例如在WO 00/48258中公开的氟化锂；如在Appl.Phys.Lett.2001,79(5),2001中公开的氟化钡；以及氧化钡。为了提供电子向器件内的高效注入，阴极优选地具有小于3.5eV、更优选地小于3.2eV、最优选地小于3eV的功函数。金属的功函数可以参见例如Michaelson，J.Appl.Phys.48(11)，4729，1977。
阴极可以是不透明的或透明的。透明阴极对于有源矩阵器件是特别有利的，因为穿过此类器件中的透明阳极的发射光至少部分地被位于发光像素下方的驱动电路阻挡。透明阴极包含电子注入材料的层，该层足够薄以致是透明的。典型地，该层的横向导电性由于其薄度(thinness)而将是低的。在这种情形中，电子注入材料层与透明导电材料例如铟锡氧化物的较厚层结合使用。
将理解的是，透明阴极器件不需要具有透明阳极(当然，除非需要完全透明的器件)，并且因此可以用反射材料层例如铝层替换或补充用于底部发光器件的透明阳极。在例如GB 2348316中公开了透明阴极器件的实例。
包封
有机光电子器件往往对水分和氧气敏感。因此，基底101优选地具有用于防止水分和氧气侵入器件内的良好阻隔性。基底通常为玻璃，但是可以使用替代性的基底，特别是在器件的柔性为期望的情形中。例如，基底可以包含塑料，如US 6268695中，其公开了交替的塑料和阻挡层的基底，或者薄玻璃与塑料的叠层体，如EP 0949850中所公开的。
可以用包封材料(未示出)包封器件以防止水分和氧气侵入。合适的包封材料包括玻璃片，具有合适的阻隔性质的膜，如二氧化硅、一氧化硅、氮化硅、或聚合物与介电材料的交替叠层(如例如WO 01/81649中所公开)，或气密性容器(如例如WO 01/19142中所公开的)。在透明阴极器件的情形中，可沉积透明包封层如一氧化硅或二氧化硅达到微米级的厚度，但在一个优选的实施方案中，该层的厚度在20-300nm范围内。用于吸收可能渗透穿过基底或包封材料的任何大气水分和/或氧气的吸气剂材料可被设置在基底和包封材料之间。
溶液加工
用于形成式(I)的发光金属络合物及其组合物的可溶液加工配制物的合适溶剂可以选自常见的有机溶剂，例如单烷基苯或多烷基苯如甲苯和二甲苯，以及单烷氧基苯或多烷氧基苯，及其混合物。
用于形成含有式(I)化合物的发光层的示例性溶液沉积技术包括印刷和涂覆技术，例如旋涂、浸涂、辊到辊涂布或辊到辊印刷、刮刀涂布、狭缝模涂布、凹版印刷、丝网印刷和喷墨印刷。
涂覆方法(例如上述那些涂覆方法)特别适合于其中发光层的图案化为不必要的器件—例如用于照明应用或简单的单色分段显示器。
印刷特别适合于形成图案化的发光层。可通过如下方式喷墨印刷器件：在第一电极上方提供图案化的层以及限定用于印刷的凹坑(well)。图案化的层优选是被图案化以限定凹坑的光刻胶层，例如EP 0880303中所述。
作为凹坑的替代，可将墨印刷到图案化层内限定的沟道中。具体而言，可将光刻胶图案化以形成沟道，与凹坑不同的是，所述沟道在多个像素上方延伸并且可在沟道末端封闭或开放。
可以使用相同的涂覆和印刷方法来形成OLED的其它层，包括(当存在时)空穴注入层、电荷传输层和电荷阻挡层。
应用
包含式(I)化合物、优选红外发射的式(I)化合物的有机发光二极管可用于但不限于：夜视护目镜、传感器和CMOS芯片。
实施例
化合物实施例1
根据方案1制备化合物实施例1:
方案1
2-溴-9-(3,5-二己基苯基)-9-甲基-9H-芴
向烘箱干燥过的配备有氮气入口、顶置式搅拌器和滴液漏斗的3L四颈烧瓶中装入2,7-二溴-9-(3,5-二己基苯基)-9-甲基-9H-芴(71.0g，121.90mmol)。用氮气置换空气30分钟。添加无水THF(710ml)并使用干冰/丙酮浴将烧瓶冷却至-78℃。在30分钟时段内逐滴添加n-BuLi(2.5M，40.0ml，100mmol，0.82当量)的溶液并搅拌1小时。粗制样品的GC-MS分析表明它含有～30％的起始二溴化物。添加另外0.41当量(equivt.)的nBuLi(2.5M，20.0ml，50mmol)并在-78℃下继续搅拌1.5小时。GC-MS分析显示没有起始材料剩余。使反应混合物升温至-45℃并仔细逐滴添加100ml水使反应混合物猝灭，然后提高温度至室温过夜。停止反应并转移到分液漏斗中。添加庚烷(500ml)和水(200ml)并允许分离。依次用10％NaCl(水)溶液(100ml×3)和水(200ml×3)洗涤有机层，然后用MgSO4干燥并过滤。将溶剂蒸发至约150ml，然后穿过小硅胶垫并用庚烷洗脱。通过使用庚烷作为洗脱剂的柱色谱法将粗制材料纯化(30.8g，无色油，49.8％产率，98.8％HPLC)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ＝7.74(m,1H),7.61(m,1H),7.45(m,1H),7.34(m,2H),7.21(m,2H),6.8(m,3H),2.46(t,4H),1.82(s,3H),1.47(m,4H),1.26(m,12H),0.86(t,6H)。
2-(9-(3,5-二己基苯基)-9-甲基-9H-芴-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂 环戊硼烷
在配备有氮气入口和冷凝器的1L三颈烧瓶中，放入2-溴-9-(3,5-二己基苯基)-9-甲基-9H-芴(30.7g，60.97mmol)和双(频哪醇合)二硼(17.03g，67.06mmol，1.10当量)。添加无水二氧六环(300ml)并将氮气鼓泡通过溶液持续30分钟。将dppf(1.01g，1.83mmol)和PdCl2(dppf).CH2Cl2(1.49g，1.83mmol)的悬浮液添加到反应混合物中。继续氮气鼓泡另外30分钟。添加固体形式的乙酸钾(17.95g，182.9mmol，3.0当量)，并将反应混合物加热至110℃持续16小时。停止反应并使其冷却至室温。然后用200ml EtOAc将其稀释并转移到分液漏斗并且使其分离。然后用水(500ml×3)和盐水(200ml×3)洗涤有机层并用MgSO4干燥。蒸发溶剂并使用40％CH2Cl2/庚烷通过硅胶柱纯化，得到酯(20.3g，97.61％HPLC，61.5％收率)，粘性液体，其在静置几天后固化。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ＝7.82(m,1H),7.70(m,1H),7.46(m,1H),7.35(m,2H),7.20(m,2H),6.82(m,3H),2.46(t,4H),1.88(s,3H),1.48(m,4H),1.42(s,12H),1.22(m,12H),0.85(t,6H)。
1,4-二溴异喹啉
在配备有顶置式搅拌器和冷凝器(该冷凝器也连接到洗涤器溶液)的250ml三颈烧瓶中，取1-羟基异喹啉(10.g，68.89mmol)和PBr5(53.38g，124mmol)。将反应混合物逐渐加热至140℃。在约125℃-130℃时，固体熔化并获得深红色溶液，该溶液在进一步加热时在～135℃下转变为淡黄色固体。将反应混合物在该温度下加热10分钟，然后冷却至室温。将淡黄色固体压碎并在搅拌下分批加入冰中，从而得到淡黄色粉末，将其过滤并用水(150ml)洗涤，并在真空下50℃的烘箱中干燥。通过从EtOAc/庚烷重结晶而纯化该粗制固体(14.1g，99.93％HPLC，71.3％收率)。1H-NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ＝8.47(s,1H),8.32(d,1H),8.19(m,1H),7.72(m,1H)。
4-溴-1-(9-(3,5-二己基苯基)-9-甲基-9H-芴-2-基)异喹啉
在配备有氮气鼓泡器、顶置式搅拌器和冷凝器的1L三颈烧瓶中，加入2-(9-(3,5-二己基苯基)-9-甲基-9H-芴-2-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷(20.0g，36.32mmol)、1,4-二溴异喹啉(10.42g，36.32mmol)、甲苯(200ml)、t-BuOH(100ml)和THF(130ml)。向该混合物中添加n-Bu4NOH(100ml，145mmol)的40％水溶液，随后添加水(50ml)。将氮气鼓泡通过该反应混合物持续1小时。将催化剂Pd(Ph3P)4(1.26g，1.09mmol)加入反应混合物中并加热至50℃持续16小时。停止反应并转移到分液漏斗并用200ml EtOAc稀释并使其分离。用EtOAc萃取水层，将合并的有机层用水(200ml×3)和盐水(200ml×2)洗涤。然后将其用MgSO4干燥，蒸发至干燥，并通过硅胶柱纯化，使用50％CH2Cl2/庚烷作为洗脱剂(18.2，99.13％HPLC，79.4％收率，粘性液体)。1H-NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ＝8.77(s,1H),8.27(d,1H),8.02(d,1H),7.92(d,1H),7.85(d,1H),7.77(m,1H),7.68(d,1H),7.53(m,2H),7.39(m,1H),7.30(d,2H),6.81(m,3H),2.46(t,4H),1.92(s,3H),1.48(m,4H),1.21(m,12H),0.81(t,6H)。
1-(9-(3,5-二己基苯基)-9-甲基-9H-芴-2-基)-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧 杂环戊硼烷-2-基)异喹啉
在配备有氮气入口和冷凝器的1L三颈烧瓶中，加入4-溴-1-(9-(3,5-二己基苯基)-9-甲基-9H-芴-2-基)异喹啉(21.96g，34.81mmol)、双(频哪醇合)二硼(9.72g，38.29mmol，1.10当量)和乙酸钾(10.25g，104.43mmol，3.0当量)。添加无水二氧六环(220ml)并将氮气鼓泡通过该溶液持续45分钟。将PdCl2(dppf).CH2Cl2(0.850g，1.04mmol，0.03当量)在二氧六环中的悬浮液加入反应烧瓶中，并继续氮气鼓泡另外15分钟。将反应混合物加热到110℃，通过HPLC分析监测反应进程。在16小时后，其仍然含有起始材料双(频哪醇合)二硼(0.886g，3.48mmol，0.1当量)以及添加新鲜催化剂(0.01当量)并加热另外24小时。HPLC分析显示没有起始材料剩余，然后停止反应并使其冷却至室温。然后用200mlEtOAc将其稀释并转移到分液漏斗中。然后将其用水(400ml×3)和盐水(200ml×3)洗涤并用MgSO4干燥。蒸发溶剂得到深褐色焦油，将其再次溶解在EtOAc(200ml)中并用木炭(40g)处理两次并过滤。蒸发溶剂得到浅褐色油(20.92g，97.11％HPLC，88.5％收率)。1H-NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ＝9.02(s,1H),8.74(d,1H),8.02(d,1H),7.92(d,1H),7.84(d,1H),7.69(m,2H),7.57(s,1H),7.40(m,2H),7.29(m,2H),6.8(m,3H),2.46(t,4H),1.92(s,3H),1.49(m,4H),1.43(s,12H),1.20(m,12H),0.83(t,6H)。
4-(4,6-双(4-(叔丁基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(9-(3,5-二己基苯基)-9-甲 基-9H-芴-2-基)异喹啉
在配备有氮气鼓泡器、顶置式搅拌器和冷凝器的1L三颈烧瓶中，添加1-(9-(3,5-二己基苯基)-9-甲基-9H-芴-2-基)-4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)异喹啉(20.92g，30.87mmol)、2,4-双(4-(叔丁基)苯基)-6-氯-1,3,5-三嗪(10.55g，27.78mmol，0.9当量)、甲苯(200ml)、和n-Et4NOH(90ml，123mmol)的20％水溶液。将氮气鼓泡通过反应混合物持续1小时。向反应混合物中添加Pd(Ph3P)4(1.07g，0.93mmol)并继续氮气鼓泡持续另外15分钟，然后加热至70℃持续16小时。取样显示没有2,4-双(4-(叔丁基)苯基)-6-氯-1,3,5-三嗪剩余，然后停止反应，冷却至室温并转移到分液漏斗。用EtOAc萃取水层，以及用水(200ml×3)和盐水(200ml×2)洗涤合并的有机层。然后用MgSO4将其干燥，蒸发至干燥，并使用30％CH2Cl2/庚烷作为洗脱剂通过硅胶柱纯化，得到淡黄色液体。通过在甲醇中搅拌并从CH2Cl2/MeOH反复地沉淀对产物进一步纯化和固化(13.5g，浅黄色粉末，99.5％HPLC，51.5％收率)。1H-NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ＝9.62(s,1H),9.30(d,1H),8.7(d,4H),8.17(d,1H),7.97(d,1H),7.88(d,1H),7.81(m,2H),7.68(s,1H),7.62(d,4H),7.54(m,1H),7.41(m,1H),7.32(m,2H),6.8(m,3H),2.47(t,4H),1.96(s,3H),1.51(m,4H),1.41(s,18H),1.25(m,12H),0.83(t,6H)。
Ir{4-(4,6-双(4-(叔丁基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(9-(3,5-二己基苯基)- 9-甲基-9H-芴-2-基)异喹啉}2acac
在配备有顶置式搅拌器、氮气入口和冷凝器的250ml三颈烧瓶中，加入4-(4,6-双(4-(叔丁基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-1-(9-(3,5-二己基苯基)-9-甲基-9H-芴-2-基)异喹啉(6.5g，7.26mmol)、IrCl3·3H2O(1.02g，2.90mmol)、2-乙氧基乙醇(70ml)和水(23ml)。将氮气鼓泡通过反应混合物持续1小时，然后加热至120℃持续16小时，然后冷却至室温。过滤固体，用水洗涤并在真空下50℃烘箱中干燥。将该材料用于下一步而无进一步纯化。
向配备有顶置式搅拌器、氮气入口和冷凝器的250ml三颈烧瓶中装入前一步的材料(6.5克，2.96mmol)、乙酰丙酮(8.890g，88.8mmol，30当量)和2-乙氧基乙醇(100ml)。将氮气鼓泡通过反应混合物持续1小时，然后将固体Na2CO3(2.83g，26.64mmol，9当量)加入烧瓶中。将反应混合物加热至120℃持续16小时，然后冷却至室温。添加水(60ml)以沉淀固体，将该固体过滤、用水洗涤并在真空下50℃的烘箱中干燥。使用30％CH2Cl2/庚烷作为洗脱剂通过硅胶柱色谱法将材料纯化。收集主要的非对映异构体并通过从CH2Cl2/MeOH沉淀而进一步纯化(1.56g，>99.5％HPLC)。
1H-NMR(600MHz,THF-d8):δ＝9.75(s,1H),9.72(s,1H),9.67(s,1H),9.66(s,1H),8.97(m,2H),8.73(m,8H),8.23(s,1H),8.19(s,1H),7.94(m,2H),7.82(m,2H),7.61(m,8H),7.06(m,14H),6.75(s,1H),6.73(s,1H),5.43(s,1H),2.39(m,8H),1.82(m,12H),1.47(m,8H),1.37(m,36H),1.2(m,24H),0.83(t,6H),0.79(t,6H)。
化合物实施例2
根据方案2制备化合物实施例2:
方案2
1,3-二己基-5-碘苯
向烘箱干燥过的配备有氮气入口、顶置式搅拌器和滴液漏斗的2L四颈烧瓶中装入1-溴-3,5-二己基苯(50.0g，153.69mmol)。用氮气置换空气30分钟。添加无水THF(400ml)并使用干冰/丙酮浴将烧瓶冷却至-78℃。在30分钟的时段内逐滴添加n-BuLi(2.5M，80.0ml，200mmol，1.3当量)的溶液并在-78℃下搅拌1小时。将碘(50.71g，200mmol)的THF溶液(150ml)逐滴加入-78℃的反应混合物中，然后升温至室温并搅拌16小时。用硫代硫酸钠水溶液(200ml)使反应猝灭，然后转移到分液漏斗中。用庚烷萃取水层，以及用水(200ml×2)和盐水(200ml×2)洗涤合并的有机层。然后用MgSO4将其干燥并浓缩至约200ml，然后使其通过硅胶垫并用庚烷洗脱。将溶剂蒸发并在真空下50℃的烘箱中干燥(49.5g，64％收率)。GC-MS分析显示它含有痕量的起始溴化物。将该材料用于下一步而无进一步纯化。
1H-NMR(600MHz,THF-d8):δ＝7.34(s,2H),6.92(s,1H),2.50(t,4H),1.56(m,4H),1.2(m,12H),0.88(t,6H).
2-溴-9-(3,5-二己基苯基)-9H-咔唑
向配备有顶置式搅拌器和冷凝器的2L烧瓶中装入1,3-二己基-5-碘苯(9.0g，36.57mmol)和2-溴咔唑(27.23g，73.14mmol，2当量)。加入邻二甲苯(370ml)并搅拌。将氮气鼓泡通过该悬浮液持续1小时，然后加入KOH丸粒(5.13g，91.42mmol，2.5当量)并搅拌10分钟。加入CuCl(1.08g，10.9mmol，0.3当量)，然后加入1,10-菲咯啉(3.95g，21.91mmol，0.6当量)，得到淡褐色混浊溶液。将反应混合物加热至100℃持续1小时，然后加入剩余的CuCl(0.73g，7.37mmol，0.2当量)和1,10-菲咯啉(2.64g，14.34mmol，0.4当量)。将反应混合物的温度提高至140℃并加热20小时。TLC显示没有溴咔唑残留。使反应冷却至室温，这导致形成大量的黑色沉淀物。加入水(300ml)并搅拌10分钟，然后转移到分液漏斗中并使其分离。用EtOAc萃取水层，以及用水(200ml×2)和盐水(200ml×2)洗涤合并的有机层，用MgSO4干燥，蒸发至干燥，得到浅褐色液体，通过硅胶柱将其纯化，使用庚烷作为洗脱剂(17.05g，无色油，99.75％HPLC，95％收率)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ＝8.10(d,1H),7.98(d,1H),7.52(d,1H),7.42(m,1H),7.37(m,2H),7.29(m,1H),7.13(m,3H),2.69(t,4H),1.68(m,4H),1.36(m,12H),0.90(t,6H)。
9-(3,5-二己基苯基)-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9H-咔 唑
在配备有氮气入口和冷凝器的1L三颈烧瓶中，加入2-溴-9-(3,5-二己基苯基)-9H-咔唑(17.0g，34.66mmol)和双(频哪醇合)二硼(9.68g，38.12mmol，1.10当量)。加入无水二氧六环(300ml)并将氮气鼓泡通过溶液持续30分钟。将dppf(0.58g，1.04mmol)和PdCl2(dppf).CH2Cl2(0.85g，1.04mmol)的悬浮液添加到反应混合物中。继续氮气鼓泡持续另外30分钟。以固体形式添加乙酸钾(10.20g，103.97mmol，3.0当量)，并将反应混合物加热至110℃持续16小时，得到浅褐色溶液。停止反应并冷却至室温。然后用200ml EtOAc将其稀释并转移到分液漏斗中并使其分离。用水(200ml×3)和盐水(150ml)洗涤有机层并用MgSO4干燥。将溶剂蒸发至干燥，从而得到浅褐色液体，用庚烷将其稀释并通过硅藻土/弗洛里西(celite/florosil)(20g/20g)垫并用庚烷洗脱。蒸发溶剂得到淡黄色液体(17.08g，99.4％HPLC，92％收率)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ＝8.15(m,2H),7.8(s,1H),7.73(m,1H),7.40(m,2H),7.2(m,1H),7.16(s,2H),7.10(s,1H),2.69(t,4H),1.69(m,4H),1.37(m,24H),0.89(t,6H)。
2-(4-溴异喹啉-1-基)-9-(3,5-二己基苯基)-9H-咔唑
在配备有氮气鼓泡器、顶置式搅拌器和冷凝器的1L三颈烧瓶中，加入9-(3,5-二己基苯基)-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)-9H-咔唑(17.08g，30.94mmol)、1,4-二溴异喹啉(9.26g，32.27mmol)、甲苯(170ml)，t-BuOH(85ml)和THF(111ml)。向该混合物中添加n-Bu4NOH(80ml，123mmol)的40％水溶液，然后添加水(42ml)。将氮气鼓泡通过反应混合物持续1小时。向反应混合物中添加催化剂Pd(Ph3P)4(1.07g，0.93mmol)并加热至50℃持续16小时。停止反应并转移到分液漏斗中以及用200ml EtOAc稀释并使其分离。用EtOAc萃取水层，以及用水(200ml×3)和盐水(200ml×2)洗涤合并的有机层。然后用MgSO4将其干燥，蒸发至干燥，并通过硅胶柱纯化，使用40％CH2Cl2/庚烷作为洗脱剂(16.2，99.65％HPLC，83％收率，浅褐色油)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ＝8.78(s,1H),8.23(m,4H),7.81(m,1H),7.71(s,1H),7.56(m,2H),7.4(m,2H),7.32(m,1H),7.21(s,2H),7.05(s,1H),2.64(t,4H),1.62(m,4H),1.33(m,4H),1.24(m,8H),0.84(t,6H)。
9-(3,5-二己基苯基)-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)异 喹啉-1-基)-9H-咔唑
在配备有氮气入口和冷凝器的1L三颈烧瓶中，加入2-(4-溴异喹啉-1-基)-9-(3,5-二己基苯基)-9H-咔唑(15.86g，25.68mmol)、双(频哪醇合)二硼(7.17，28.24mmol，1.10当量)和乙酸钾(7.56g，77.03mmol，3.0当量)。添加无水二氧六环(160ml)，并将氮气鼓泡通过溶液持续45分钟。将PdCl2(dppf).CH2Cl2(0.630g，0.77mmol，0.03当量)在二氧六环中的悬浮液加入反应烧瓶中，并继续氮气鼓泡持续另外15分钟。将反应混合物加热至110℃，通过HPLC分析监测反应进程，一旦没有起始材料剩余则停止反应并冷却至室温。然后用150mlEtOAc将其稀释并转移到分液漏斗。然后将其用水(300ml×3)和盐水(150ml×2)洗涤并用MgSO4干燥。蒸发溶剂，得到褐色焦油，将其再次溶解在甲苯(100ml)中并通过硅藻土/弗洛里西(30g/50g)垫并用1L甲苯洗脱。蒸发溶剂得到浅褐色油(12g，97％HPLC，67％收率)。将该材料用于下一步而无进一步纯化。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ＝9.03(s,1H),8.70(d,1H),8.23(m,3H),7.17(m,2H),7.49(m,4H),7.32(m,1H),7.22(s,2H),7.03(s,1H),2.63(t,4H),1.61(m,4H),1.44(s,12H),1.32(m,4H),1.24(m,8H),0.84(t,6H)。
2-(4-(4,6-双(4-(叔丁基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)异喹啉-1-基)-9-(3,5-二己 基苯基)-9H-咔唑
在配备有氮气鼓泡器、顶置式搅拌器和冷凝器的1L三颈烧瓶中，添加9-(3,5-二己基苯基)-2-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)异喹啉-1-基)-9H-咔唑(11.00g，14.54mmol)、2,4-双(4-(叔丁基)苯基)-6-氯-1,3,5-三嗪(5.52g，14.54mmol，1.0当量)、甲苯(110ml)、和n-4NOH(42ml，58.16mmol)的20％水溶液。将氮气鼓泡通过反应混合物持续1小时。向反应混合物中添加Pd(Ph3P)4(0.5g，0.44mmol)并继续氮气鼓泡持续另外15分钟，然后加热至70℃持续16小时。取样显示没有起始材料剩余，然后停止反应，冷却至室温并转移至分液漏斗。用EtOAc萃取水层，用水(100ml×3)和盐水(100ml×2)洗涤合并的有机层。然后用MgSO4将其干燥，蒸发至干燥，并通过硅胶柱进行纯化，使用30％CH2Cl2/庚烷作为洗脱剂，得到淡黄色液体。通过在甲醇中搅拌使产物进一步纯化和固化，并从CH2Cl2/MeOH反复沉淀(11.8g，淡黄色粉末，99.49％HPLC，81.5％收率)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ＝9.03(s,1H),8.76(d,1H),8.22(m,4H),7.70(m,3H),7.58(m,1H),7.45(m,4H),7.31(m,1H),7.25(m,6H),7.16(m,1H),7.03(s,1H),2.63(t,4H),1.62(m,4H),1.44(m,12H),1.27(m,18H),0.84(t,6H)。
Ir{2-(4-(4,6-双(4-(叔丁基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)异喹啉-1-基)-9-(3,5- 二己基苯基)-9H-咔唑}2acac
在配备有顶置式搅拌器、氮气入口和冷凝器的100ml三颈烧瓶中，加入2-(4-(4,6-双(4-(叔丁基)苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)异喹啉-1-基)-9-(3,5-二己基苯基)-9H-咔唑(1.3g，1.47mmol)、IrCl3·3H2O(0.24g，0.67mmol)、2-乙氧基乙醇(25ml)和水(8ml)。将氮气鼓泡通过反应混合物持续1小时，然后加热至120℃持续16小时，随后冷却至室温。将固体过滤，用水洗涤并在真空下50℃的烘箱中干燥。将该材料用于下一步而无一步的纯化。
向配备有顶置式搅拌器、氮气入口和冷凝器的100毫升三颈烧瓶装入前一步的材料(1.42克，0.64mmol)、乙酰丙酮(1.92克，19.21mmol，30当量)和2-乙氧基乙醇(40毫升)。将氮气鼓泡通过反应混合物持续1小时，然后向烧瓶中添加固体Na2CO3(0.61g，5.76mmol，9当量)。将反应混合物加热至120℃持续16小时，然后冷却至室温。添加水(50ml)以沉淀出固体，将所述固体过滤，用水和MeOH洗涤，并在真空下50℃的烘箱中干燥。通过硅胶柱色谱法纯化该材料，使用40％CH2Cl2/庚烷作为洗脱剂。通过从CH2Cl2/MeOH沉淀进一步纯化产物(0.34g，99.5％HPLC，26％收率)。
1H-NMR(600MHz,CDCl3,TMS):δ＝9.75(s,2H),9.55(d,2H),9.03(d,2H),8.72(d,8H),8.42(s,2H),7.86(m,2H),7.72(m,2H),7.56(m,10H),7.31(s,2H),7.19(m,8H),7.04(s,2H),6.89(m,2H),5.40(s,1H),2.60(t,8H),1.87(s,6H),1.70(m,8H),1.35(m,66H),0.90(t,6H)。
器件实施例
制备具有以下结构的器件：
ITO/HIL(65nm)/HTL(22nm)/LEL(80-140nm)/阴极
其中ITO是铟锡氧化物阳极；HIL是空穴注入层；HTL是空穴传输层；以及LEL是发光层。
为了形成该器件，使用紫外线/臭氧清洁带有ITO的基底。通过旋涂空穴注入材料的水性配制物并加热所得层而形成空穴注入层。通过旋涂空穴传输聚合物1并通过加热使该聚合物交联而形成空穴传输层。通过从甲苯溶液旋涂化合物实施例1(7.5重量％)和主体1、2或3(92.5重量％)的组合物而形成发光层。通过如下方式形成阴极：蒸发氟化钠的第一层至约4nm的厚度，镁的第二层至约1nm的厚度以及银的第三层至约100nm的厚度。
通过以下重复单元的如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合而形成空穴传输聚合物1：式(VIII)的芴重复单元；式(VI-1)的胺重复单元；和式(VIII)的可交联重复单元。
主体1是通过如WO 00/53656中所述的Suzuki聚合形成的聚合物“F8BT”，并且该聚合物具有下式：
主体2和3是如表1中列出的单体的如WO 00/53656中所述Suzuki聚合形成的聚合物。
表1
除了用比较化合物1代替化合物实施例1之外，通过相同的方法形成比较器件：
比较化合物1
表2汇总了器件性能，其中在50mA/cm2的电流密度下测量电压、外部量子效率和功率密度。
表2
在所有情形中，在参考电流密度下，与比较器件1相比，示例器件需要更低的驱动电压并且具有更高的效率和功率密度。
虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离下列权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。

Claims (20)

1.一种式(I)的化合物：
其中：
M是过渡金属；
Ar1是5元或6元杂芳基环或多环杂芳族基团；
Ar2是包含选自芳族环和杂芳族环中的两个或更多个环的多环基团；
Ar1和Ar2可以通过直接键或二价连接基团连接；
L是配体；
x是至少1；
y是0或正整数；
a是0或正整数；
b是0或正整数；
R1、R2和R3各自独立地是取代基；和
(i)Ar1是多环杂芳族基团；或者
(ii)Ar1是5元或6元杂芳基环并且Ar2是包含选自芳族环和杂芳族环中的至少3个环的多环基团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中M是Ir3+。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中x是2或3。
4.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其中y是0或1。
5.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其中Ar1是多环杂芳族基团。
6.根据权利要求5所述的化合物，其中Ar1是异喹啉。
7.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其中Ar2选自于由以下构成的组：
其中X在每次出现时独立地为CR2 2、SiR2 2、NR2、O或S，并且*是与Ar1的键。
8.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其中R1和R2在每次出现时可以独立地选自于由如下构成的组：
C1-20烷基，其中该C1-20烷基的一个或多个不相邻C原子可被-O-、-S-、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可被F替换；和
式-(Ar3)p的基团，其中Ar3在每次出现时是可为未取代的或取代有一个或多个取代基的C6-20芳基或5-20元杂芳基；并且p为至少1。
9.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其中R3在每次出现时独立地选自于由如下构成的组：
-C1-20烷基，其中该C1-20烷基的一个或多个不相邻C原子可被-O-、-S-、C＝O或-COO-替换，并且一个或多个H原子可被F替换；和
-式-(Ar4)q的基团，其中Ar4在每次出现时是可为未取代的或取代有一个或多个取代基的C6-20芳基或5-20元杂芳基；并且q为至少1。
10.根据权利要求9所述的化合物，其中R3在每次出现时为C6-20芳基，该芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
11.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其中所述化合物具有峰值波长大于650nm的光致发光光谱。
12.一种组合物，其包含主体材料和根据前述权利要求任一项的化合物。
13.根据权利要求11所述的组合物，其中所述主体材料是包含式(V)的重复单元的聚合物：
其中Ar5和Ar6各自独立地为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基；u和v在每次出现时独立地为至少1；R6是取代基；并且Y是N或CR9，其中R9是H或取代基，条件是至少一个Y是N。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中Ar5和Ar6中的至少一个是C10-20芳基。
15.根据权利要求13或14所述的组合物，其中R6为式-(Ar7)w的基团，其中Ar7在每次出现时独立地为芳基或杂芳基，所述芳基或杂芳基可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基并且w为至少1。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中每个基团Ar7选自苯基和吡啶基，它们各自可以是未取代的或者取代有一个或多个取代基。
17.一种溶液，其包含溶解在一种或多种溶剂中的根据前述权利要求任一项的化合物或组合物。
18.一种有机发光器件，其包含阳极、阴极、以及介于阳极和阴极之间的发光层，其中该发光层包含根据权利要求1-16任一项的化合物或组合物。
19.一种形成根据权利要求18所述的有机发光器件的方法，所述方法包括以下步骤：在阳极和阴极之一上方沉积所述发光层，以及在所述发光层上方沉积阳极和阴极中的另一个。
20.根据权利要求19所述的方法，其中通过沉积根据权利要求17所述的溶液并蒸发所述一种或多种溶剂来形成所述发光层。
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