KR20090046793A - 유기 이리듐 조성물 및 이의 전자 소자에서의 용도 - Google Patents

유기 이리듐 조성물 및 이의 전자 소자에서의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20090046793A
KR20090046793A KR1020097001459A KR20097001459A KR20090046793A KR 20090046793 A KR20090046793 A KR 20090046793A KR 1020097001459 A KR1020097001459 A KR 1020097001459A KR 20097001459 A KR20097001459 A KR 20097001459A KR 20090046793 A KR20090046793 A KR 20090046793A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
radical
organic iridium
formula
independently
integer
Prior art date
Application number
KR1020097001459A
Other languages
English (en)
Inventor
조셉 존 시앙
카일 에릭 리츠
제임스 안토니 셀라
켈리 스코트 시색
칭 예
Original Assignee
제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제너럴 일렉트릭 캄파니 filed Critical 제너럴 일렉트릭 캄파니
Publication of KR20090046793A publication Critical patent/KR20090046793A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H10K85/636—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine comprising heteroaromatic hydrocarbons as substituents on the nitrogen atom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 사이클로금속화된(cyclometallated) 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는 신규 유기 이리듐 화합물 하나 이상을 포함하는 조성물을 제공한다. 본 발명의 유기 이리듐 조성물은 유형 (1)의 유기 이리듐 조성물로 일컬어지며, 신규 유기 이리듐 화합물의 리간드가 2,000g/몰 이상(겔 투과 크로마토그래피로 측정할 때)의 수평균 분자량을 갖지 않도록 구성된다. 유형 (1)의 유기 이리듐 조성물은 본원에서 "유기 이리듐 착체"를 구성하는 것으로 일컬어진다. 상기 신규 유기 이리듐 조성물은 OLED 소자 및 광기전 소자 같은 광전자 소자에 유용하다. 하나의 양태에서, 본 발명은 향상된 색상 특성 및 광 출력 효율을 나타내는 OLED 소자의 제조에 유용한 신규 유기 이리듐 조성물을 제공한다.

Description

유기 이리듐 조성물 및 이의 전자 소자에서의 용도{ORGANIC IRIDIUM COMPOSITIONS AND THEIR USE IN ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 유기 이리듐 조성물, 상기 유기 이리듐 조성물을 제조하기 위한 중간체, 및 상기 유기 이리듐 조성물을 혼입한 소자에 관한 것이다. 본 발명은 인광(phosphor) 조성물로서 유용한 유기 이리듐 조성물에 관한 실시양태를 포함한다.
관련 출원에 대한 참조
본원은 2006년 7월 28일자로 출원된, 현재 계류중인 미국 특허 가출원 제 60/833,935 호(일람 번호 195741-1)에 대해 우선권을 주장한다.
연방 후원된 연구 개발에 관한 진술
본 발명은 계약 번호 DE-FC26-05NT42343 하에 연방 정부의 지원을 받아 이루어졌다. 연방 정부는 본 발명에 대해 특정의 권리를 갖는다.
전압 바이어스(voltage bias)가 걸릴 때 발광하는 박막 물질을 사용하는 유 기 발광 소자(OLED)는 평판 디스플레이 기술의 더욱 대중적인 형태가 될 것으로 예측되고 있다. 이는 OLED가 휴대폰, 개인 휴대 정보 단말기(PDA), 컴퓨터 디스플레이, 차량의 정보 디스플레이, 텔레비전 모니터뿐만 아니라 일반 조명용 광원을 비롯하여 매우 다양하게 가능한 용도를 갖기 때문이다. 이들의 밝은 색상, 넓은 시야각, 풀 모션 비디오(full motion video)와의 양립가능성, 넓은 온도 범위, 얇고 적합한 폼 팩터(form factor), 낮은 동력 요구치 및 저렴한 비용의 제조 공정 가능성 때문에, OLED는 음극선관(CRT) 및 액정 디스플레이(LCD)에 대한 향후 대체 기술로 생각된다. 이들의 높은 발광 효율 덕분에, OLED는 특정 유형의 용도를 위한 백열 램프, 및 아마도 형광 램프까지도 대체할 가능성이 있는 것으로 간주된다.
OLED로부터의 발광은 전형적으로 전기 형광 발광, 즉 바닥 상태의 전기 발광 물질을 가로질러 전압 바이어스를 인가함으로써 형성되는 단일항 여기 상태로부터의 발광을 통해 일어난다. 다른 메카니즘인 전기 인광 발광, 즉 바닥 상태 전기 형광성 물질을 가로질러 전압 바이어스를 인가함으로써 형성되는 삼중항 여기 상태로부터의 발광에 의해 광을 생성시킬 수 있는 OLED는 주로 전기 형광 발광에 의해 광을 생성시키는 OLED보다 실질적으로 더 높은 양자 효율을 나타낼 것으로 생각된다. 대부분의 발광 유기 물질에서의 삼중항 여기 상태가 바닥 상태로 비-방사성 감쇠되는 경향이 강하기 때문에, 전기 인광 발광에 의한 OLED로부터의 발광은 제한된다. 따라서, 전기 인광성 물질은 OLED 소자 및 당해 기술 분야의 현재 상태에 비해 더 큰 효율을 나타내는 다른 광전자 소자의 핵심 성분으로서 기대된다. 예를 들어, 전기 인광 발광에 의해 광을 생성시킬 수 있는 OLED는 소자 내에서 비방사성 감쇠 과정으로 손실되는 에너지량의 감소(주로 전기 형광 발광에 의해 광을 생성시키는 OLED에 비해)를 나타냄으로써, OLED의 작동동안 온도를 제어하는 추가적인 수단을 제공할 것으로 예측된다.
OLED 같은 유기 전기 발광 소자에 인광성 백금-함유 염료를 혼입시킴으로써 개선된 발광 효율을 달성한 바 있으며[발도(Baldo) 등, "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998 참조], 인광성 이리듐-함유 염료도 사용된 바 있다[예컨대 르클록스(Lecloux) 등의 미국 특허원 제 20030096138 호(2003년 5월 22일) 참조]. 이전의 발전에도 불구하고, 현재, 효율을 증가시킬 뿐만 아니라 OLED에 의해 생성되는 광의 색상을 제어하는 더욱 우수한 수단을 제공하는 신규 인광성 물질의 발견이 상당히 흥미를 끌고 있다. 예를 들어, 유기 전기 발광 소자가 개선된 총 효율을 갖도록 할 수 있는 동시에 용도의 특성에 따라 광 출력을 적색 이동 또는 청색 이동시킬 수 있는 신규 인광성 물질의 제공이 매우 요구되고 있다.
발명의 개요
본 발명은 신규 부류의 유기 이리듐 화합물을 제공하고, 유기 전기 발광 소자에서의 이들의 효용을 입증한다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 본 발명은 사이클로금속화된(cyclometallated) 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는 유기 이리듐 착체 하나 이상을 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피 롤 리간드 하나 이상을 포함하는 유기 이리듐 착체 하나 이상 및 전기 활성(electroactive) 호스트 물질 하나 이상을 포함하는 전기 인광성 조성물을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 화학식 XIV의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체를 제공한다.
본 발명의 이러한 특징 및 다른 특징, 양태 및 이점은 하기 상세한 설명을 참조함으로써 더욱 용이하게 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명에 의해 제공되는 OLED 소자를 도시한다.
도 2는 본 발명에 의해 제공되는 OLED 소자를 도시한다.
도 3은 본 발명에 의해 제공되는 OLED 소자를 도시한다.
도 4는 본 발명에 의해 제공되는 OLED 소자를 도시한다.
도 5는 본 발명에 의해 제공되는 OLED 소자를 도시한다.
도 6은 본 발명에 의해 제공되는 OLED 소자를 도시한다.
도 7은 본 발명에 의해 제공되는 OLED 소자를 도시한다.
도 8은 본 발명에 의해 제공되는 OLED 소자를 도시한다.
도 9는 본 발명에 의해 제공되는 OLED 소자를 도시한다.
도 10은 본 발명에 의해 제공되는 OLED 소자를 도시한다.
도 11은 본 발명에 의해 제공되는 OLED 소자를 도시한다.
도 12는 본 발명에 의해 제공되는 유기 이리듐 착체를 포함하는 필름 및 기준(reference) 화합물을 포함하는 2개의 필름의 축광(photoluminescent) 거동을 도시한다.
도 13은 본 발명에 의해 제공되는 2개의 OLED 소자 및 기준 OLED 소자의 전기 발광 스펙트럼을 도시한다.
도 14는 본 발명의 2개의 OLED 소자 및 기준 OLED 소자의 와트당 루멘(LPW) 대 전압의 플롯을 도시한다.
도 15는 본 발명의 2개의 OLED 소자 및 기준 OLED 소자의 암페어당 칸델라(cd/A) 단위의 상대적인 밝기 대 전압의 플롯을 도시한다.
상세한 설명 및 청구의 범위 전체에 걸쳐 본원에서 사용되는 어림 용어는 임의의 정량적인 표현이 관련된 기본적인 기능의 변화를 야기하지 않으면서 허용될 수 있을 정도로 변할 수 있는 상기 정량적인 표현을 수식하기 위해 적용될 수 있다. 따라서, "약" 및 "실질적으로" 같은 용어 또는 용어들에 의해 수식되는 값은 명시된 정확한 값으로 한정되지 않는다. 적어도 일부 경우에, 대략적인 용어는 값을 측정하기 위한 기기의 정밀도에 상응할 수 있다. 여기에서, 또한 상세한 설명 및 청구의 범위 전체에 걸쳐, 범위 한도는 조합되고/되거나 상호교환될 수 있으며, 이러한 범위는 문맥상 또는 용어상 달리 표시되지 않는 한 그에 함유되는 더 작은 범위를 모두 포함하는 것으로 확인된다.
본원에 사용되는 용어 "방향족 라디칼"은 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 1 이상의 원자가(valence)를 갖는 원자의 어레이를 일컫는다. 방향족 기를 하나 이상 포함하고, 1 이상의 원자가를 갖는 원자의 어레이는 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나, 또는 탄소 및 수소로만 이루어질 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "방향족 라디칼"은 페닐, 피리딜, 퓨란일, 티엔일, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐 라디칼을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 나타낸 바와 같이, 방향족 라디칼은 방향족 기를 하나 이상 함유한다. 방향족 기는 페닐기(n=1), 티엔일기(n=1), 퓨란일기(n=1), 나프틸기(n=2), 아즐렌일기(n=2), 안트라센일기(n=3) 등에 의해 예시되는 바와 같이 항상 "n"이 1 이상의 정수인 4n+2개의 "비편재화된" 전자를 갖는 환상 구조체이다. 방향족 라디칼은 또한 비방향족 성분도 포함할 수 있다. 예를 들어, 벤질기는 페닐 고리(방향족 기) 및 메틸렌기(비방향족 성분)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 유사하게, 테트라하이드로나프틸 라디칼은 비방향족 성분 -(CH2)4-에 융합된 방향족 기(C6H3)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 편의상, 용어 "방향족 라디칼"은 본원에서 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 할로알킬기, 할로방향족 기, 공액 다이엔일기, 알콜기, 에터기, 알데하이드기, 케톤기, 카복실산기, 아실기(예를 들어, 에스터 및 아마이드 같은 카복실산 유도체), 아민기, 나이트로기 등과 같은 광범위한 작용기를 포함하는 것으로 정의된다. 예를 들면, 4-메닐페닐 라디칼은 메틸기(이는 알킬기인 작용기임)를 포함하는 C7 방향족 라디칼이다. 유사하게, 2-나이트로페닐기는 나이트로기(이는 작용기임)를 포함하는 C6 방향족 라디칼이다. 방향족 라디칼은 4-트라이플루오로메틸페닐, 헥사플루오로아이소프로필리덴비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CF3)2PhO-), 4-클로로메틸펜-1-일, 3-트라이플루오로비닐-2-티엔일, 3-트라이클로로메틸펜-1-일(즉, 3-CCl3Ph-), 4-(3-브로모프로프-1-일)펜-1-일(즉, 4-BrCH2CH2CH2Ph-) 등과 같은 할로겐화된 방향족 라디칼을 포함한다. 방향족 라디칼의 추가적인 예는 4-알릴옥시펜-1-옥시, 4-아미노펜-1-일(즉, 4-H2NPh-), 3-아미노카본일펜-1-일(즉, NH2COPh-), 4-벤조일펜-1-일, 다이사이아노메틸리덴비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CN)2PhO-), 3-메틸펜-1-일, 메틸렌비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhCH2PhO-), 2-에틸펜-1-일, 페닐에텐일, 3-폼일-2-티엔일, 2-헥실-5-퓨란일, 헥사메틸렌-1,6-비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPh(CH2)6PhO-), 4-하이드록시메틸펜-1-일(즉, 4-HOCH2Ph-), 4-머캅토메틸펜-1-일(즉, 4-HSCH2Ph-), 4-메틸티오펜-1-일(즉, 4-CH3SPh-), 3-메톡시펜-1-일, 2-메톡시카본일펜-1-일옥시(예를 들어, 메틸 살리실), 2-나이트로메틸펜-1-일(즉, 2-NO2CH2Ph), 3-트라이메틸실릴펜-1-일, 4-3급-뷰틸다이메틸실릴펜-1-일, 4-비닐펜-1-일, 비닐리덴비스(페닐) 등을 포함한다. 용어 "C3-C10 방향족 라디칼"은 3개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 방향족 라디칼을 포함한다. 방향족 라디칼 1-이미다졸릴(C3H2N2-)은 C3 방향족 라디칼을 대표한다. 벤질 라디칼(C7H7-)은 C7 방향족 라디칼을 대표한다.
본원에 사용되는 용어 "지환족 라디칼"은 1 이상의 원자가를 갖고, 환상이지만 방향족은 아닌 원자의 어레이를 포함하는 라디칼을 일컫는다. 본원에서 정의되는 "지환족 라디칼"은 방향족 기를 함유하지 않는다. "지환족 라디칼"은 비환상 성분을 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥실메틸기(C6H11CH2-)는 사이클로헥실 고리(환상이지만 방향족은 아닌 원자의 어레이) 및 메틸렌기(비환상 성분)를 포함하는 지환족 라디칼이다. 지환족 라디칼은 질소, 황, 셀레늄, 규소 및 산소 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나, 또는 탄소와 수소로만 이루어질 수 있다. 편의상, 용어 "지환족 라디칼"은 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 할로알킬기, 공액 아이엔일기, 알콜기, 에터기, 알데하이드기, 케톤기, 카복실산기, 아실기(예를 들어, 에스터 및 아마이드 같은 카복실산 유도체), 아민기, 나이트로기 등과 같은 광범위한 작용기를 포함하는 것으로 본원에서 정의된다. 예를 들면, 4-메틸사이클로펜트-1-일 라디칼은 메틸기(이는 알킬기인 작용기임)를 포함하는 C6 지환족 라디칼이다. 비슷하게, 2-나이트로사이클로뷰트-1-일 라디칼은 나이트로기(이는 작용기임)를 포함하는 C4 지환족 라디칼이다. 지환족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 하나 이상 포함할 수 있다. 할로겐 원자는 예컨대 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 할로겐 원자를 하나 이상 포함하는 지환족 라디칼은 2-트라이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 4-브로모다이플루오로메틸사이클로옥트-1-일, 2-클로로다이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 헥사플루오로아이소프로필리덴-2,2-비스(사이클로헥스-4-일)(즉, -C6H10C(CF3)2C6H10-), 2-클로로메틸사이클로헥스-1-일, 3-다이플루오로메틸렌사이클로헥스-1-일, 4-트라이클로로메틸사이클로헥스-1-일옥시, 4-브로모다이클로로메틸사이클로헥스-1-일티오, 2-브로모에틸사이클로펜트-1-일, 2-브로모프로필사이클로헥스-1-일옥시(예컨대, CH3CHBrCH2C6H10O-) 등을 포함한다. 지환족 라디칼의 추가적인 예는 4-알릴옥시사이클로헥스-1-일, 4-아미노사이클로헥스-1-일(즉, H2NC6H10-), 4-아미노카본일사이클로펜트-1-일(즉, NH2COC5H8-), 4-아세틸옥시사이클로헥스-1-일, 2,2-다이사이아노아이소프로필리덴비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10C(CN)2C6H10O-), 3-메틸사이클로헥스-1-일, 메틸렌비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10CH2C6H10O-), 1-에틸사이클로뷰트-1-일, 사이클로프로필에텐일, 3-폼일-2-테트라하이드로퓨란일, 2-헥실-5-테트라하이드로퓨란일, 헥사메틸렌-1,6-비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10(CH2)6C6H10O-), 4-하이드록시메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HOCH2C6H10-), 4-머캅토메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HSCH2C6H10-), 4-메틸티오사이클로헥스-1-일(즉, 4-CH3SC6H10-), 4-메톡시사이클로헥스-1-일, 2-메톡시카본일사이클로헥스-1-일옥시(2-CH3OCOC6H10O-), 4-나이트로메틸사이클로헥스-1-일(즉, NO2CH2C6H10-), 3-트라이메틸실릴사이클로헥스-1-일, 2-3급-뷰틸다이메틸실릴사이클로펜트-1-일, 4-트라이메톡시실릴에틸사이클로헥스-1-일(예컨대, (CH3O)3SiCH2CH2C6H10-), 4-비닐사이클로헥센-1-일, 비닐리덴비스(사이클로헥실) 등을 포함한다. 용어 "C3-C10 지환족 라디칼"은 3개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지환족 라디칼을 포함한다. 지환족 라디칼 2-테트라하이드로퓨란일(C4H7O-)은 C4 지환족 라디칼을 대표한다. 사이클로헥실메틸 라디칼(C6H11CH2-)은 C7 지환족 라디칼을 대표한다.
본원에 사용되는 용어 "지방족 라디칼"은 환상이 아닌 원자의 선형 또는 분지형 어레이로 이루어지고 1 이상의 원자가를 갖는 유기 라디칼을 나타낸다. 지방족 라디칼은 탄소 원자를 하나 이상 포함하는 것으로 정의된다. 지방족 라디칼을 포함하는 원자의 어레이는 질소, 황, 규소, 셀레늄 및 산소 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나, 또는 탄소와 수소로만 이루어질 수 있다. 편의상, 용어 "지방족 라디칼"은 "환상이 아닌 원자의 선형 또는 분지형 어레이"의 일부로서 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 할로알킬기, 공액 다이엔일기, 알콜기, 에터기, 알데하이드기, 케톤기, 카복실산기, 아실기(예컨대, 에스터 및 아마이드 같은 카복실산 유도체), 아민기, 나이트로기 등과 같은 광범위한 작용기를 포함하는 것으로 본원에서 정의된다. 예를 들어, 4-메틸펜트-1-일 라디칼은 메틸기(이는 알킬기인 작용기임)를 포함하는 C6 지방족 라디칼이다. 유사하게, 4-나이트로뷰트-1-일기는 나이트로기(이는 작용기임)를 포함하는 C4 지방족 라디칼이다. 지방족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 할로겐 원자를 하나 이상 포함하는 할로알킬기일 수 있다. 할로겐 원자는 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 할로겐 원자를 하나 이상 포함하는 지방족 라디칼은 알킬 할라이드, 즉 트라이플루오로메틸, 브로모다이플루오로메틸, 클로로다이플루오로메틸, 헥사플루오로아이소프로필리덴, 클로로메틸, 다이플루오로비닐리덴, 트라이클로로메틸, 브로모다이클로로메틸, 브로모에틸, 2-브로모트라이메틸렌(예를 들어, -CH2CHBrCH2-) 등을 포함한다. 지방족 라디칼의 추가적인 예는 알릴, 아미노카본일(즉, -CONH2), 카본일, 2,2-다이사이아노아이소프로필리덴(즉, -CH2C(CN)2CH2-), 메틸(즉, -CH3), 메틸렌(즉, -CH2-), 에틸, 에틸렌, 폼일(즉, -CHO), 헥실, 헥사메틸렌, 하이드록시메틸(즉, -CH2OH), 머캅토메틸(즉, -CH2SH), 메틸티오(즉, -SCH3), 메틸티오메틸(즉, -CH2SCH3), 메톡시, 메톡시카본일(즉, CH3OCO-), 나이트로메틸(즉, -CH2NO2), 티오카본일, 트라이메틸실릴(즉, (CH3)3Si-), 3급-뷰틸다이메틸실릴, 3-트라이메톡시실릴프로필(즉, (CH3O)3SiCH2CH2CH2-), 비닐, 비닐리덴 등을 포함한다. 추가적인 예로서, C1 내지 C10 지방족 라디칼은 1개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 메틸기(즉, CH3-)는 C1 지방족 라디칼의 예이다. 데실기(즉, CH3(CH2)9-)는 C10 지방족 라디칼의 예이다.
본원에 사용되는 용어 "전기 활성 물질"은 중합체일 수 있거나 중합체가 아닐 수 있으며 전압 바이어스가 걸릴 때 전하를 전도할 수 있는 유기 물질, 예를 들어 유기 발광 소자(OLED)에서 전자 및/또는 정공을 전도하는 유기 물질을 말한다. 전기 활성 물질은 예를 들어 유기 반도체성 중합체를 포함한다. 당해 분야의 숙련자는 전기 발광 물질이 전기 활성 물질의 한 부류를 나타내지만 전기 활성인 물질이 전기 발광성일 필요는 없음을 알 것이다.
본원에 사용되는 용어 "유기 이리듐 조성물"은 하나 이상의 유기 리간드에 결합된 이리듐 이온을 포함하는 조성물로서 정의된다. 예를 들어, 클로라이드-가교되고 사이클로금속화된 이리듐 이량체인 {(piq)2Ir(μ-Cl)}2 및 {(ppy)2Ir(μ-Cl)}2는 각각 사이클로금속화된 리간드 "piq" 또는 "ppy"에 결합된 이리듐 이온을 2개 포함하는 유기 이리듐 조성물을 나타낸다. 사이클로금속화된 리간드 "piq" 또는 "ppy"는 각각 1-페닐아이소퀴놀린 및 2-페닐피리딘으로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 유기 이리듐 조성물은 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상에 결합된 이리듐 이온을 포함한다. 본 발명의 유기 이리듐 조성물은 다음과 같은 2개의 유형이다: 사이클로금속화된 리간드 및 케토피롤 리간드중 그 어느 것도 2,000g/몰 이상의 수평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)을 갖지 않는 유형 (1), 및 사이클로금속화된 리간드 및 케토피롤 리간드중 하나 이상이 2,000g/몰 이상의 수평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨)을 갖는 유형 (2). 유형 (1)의 유기 이리듐 조성물은 본원에서 "유기 이리듐 착체"를 포함하는 것으로 일컬어진다. 유형 (2)의 유기 이리듐 조성물은 본원에서 "중합체성 유기 이리듐 착체"를 포함하는 것으로 일컬어진다.
유형 (1) 및 유형 (2) 유기 이리듐 조성물은 둘다, 사이클로금속화된 리간드를 하나 이상 포함하기 때문에 때때로 본원에서 "사이클로금속화된 이리듐 착체"로서 칭해진다. 리간드는 탄소-금속 결합 및 하나 이상의 추가적인 결합을 통해 금속 이온에 결합될 때 "사이클로금속화"된다. 예를 들어, 유기 이리듐 착체 {(ppy)2Ir(BP)}는 2개의 사이클로금속화된 "ppy" 리간드 및 비-사이클로금속화된 리간드 "BP"를 포함하며, 상기 비-사이클로금속화된 리간드 "BP"는 2-벤조일피롤로부터 유도된다. 사이클로금속화된 "ppy" 리간드는
Figure 112009004365731-PCT00001
로 표시될 수 있는데, 여기에서 별표는, *1에서는 탄소-금속 결합을 통한, 또한 *2에서는 질소-금속 결합을 통한, 사이클로금속화된 리간드의 금속에 대한 부착 지점을 표시한다. 바로 앞에 주어진 예에서, 사이클로금속화된 리간드 "ppy"는 화학식 C11H8N을 갖고, 화학식 C11H9N을 갖는 중성 분자 2-페닐피리딘과 관련되지만 이와 동일하지는 않다. 당해 분야의 숙련자는 적어도 공식적인 의미에서 사이클로금속화된 리간드가 탄소 음이온 부류를 나타냄을 알 것이다. 나타낸 바와 같이, 사이클로금속화된 리간드는 탄소-금속 결합 및 하나 이상의 추가적인 결합을 통해 금속 이온에 결합되는 리간드이다. 바로 앞에 주어진 예에서 *2는 사이클로금속화된 리간드와 금속 이온 사이의 추가적인 결합 부위를 나타낸다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는 유기 이리듐 착체 하나 이상을 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체를 제공한다:
Figure 112009004365731-PCT00002
상기 식에서,
각각의 리간드
Figure 112009004365731-PCT00003
는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있는 사이클로금속화된 리간드이고;
R1은 C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼, 또는 C3-C40 지환족 라디칼이며;
R2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이며;
"a"는 0 내지 3의 정수이다.
화학식 I의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체가 표 1에 예시된다. 표 1에서 예 시적인 유기 이리듐 착체 1a 내지 1e는 종종 "보조 리간드"로서 일컬어지는 케토피롤 리간드가 알칸오일 피롤로부터 유도될 수 있는 경우(2-뷰탄오일피롤로부터 유도된 1a 참조) 또는 2-벤조일피롤로부터 유도될 수 있는 경우(1b 내지 1d)를 예시한다. 표 1의 예시적인 유기 이리듐 착체 1a 내지 1d는 사이클로금속화된 리간드가 동일한 경우를 추가로 예시한다. 예를 들어, 1a에서는 사이클로금속화된 리간드 각각이 1-(4-브로모페닐)아이소퀴놀린으로부터 유도된다. 그러나, 본 발명의 다양한 실시양태에서, 사이클로금속화된 리간드는 동일할 필요가 없으며, 예를 들어 1e에 도시된 유기 이리듐 착체는 2-페닐피리딘으로부터 유도된 사이클로금속화된 리간드 및 4-다이메틸아미노-2-페닐피리딘으로부터 유도된 사이클로금속화된 리간드를 포함하는 유기 이리듐 착체이다.
화학식 I의 구조를 갖는 예시적인 유기 이리듐 착체
번호 케토피롤 리간드 구조 사이클로금속화된 리간드 구조
1a
Figure 112009004365731-PCT00004
Figure 112009004365731-PCT00005
1b
Figure 112009004365731-PCT00006
Figure 112009004365731-PCT00007
1c
Figure 112009004365731-PCT00008
Figure 112009004365731-PCT00009
1d
Figure 112009004365731-PCT00010
Figure 112009004365731-PCT00011
1e
Figure 112009004365731-PCT00012
Figure 112009004365731-PCT00013
당해 분야의 숙련자는 화학식 I의 구조가 키랄성인 이리듐 착체를 포괄함을 알 것이다. 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 본원에 사용되는 화학식 I의 구조 및 절대 입체 화학을 제시하는 본 개시내용에 함유된 모든 다른 구조(예를 들어, 화학식 XIII의 구조)는 도시된 구조 및 그의 거울상 구조를 포함한다. 또한, 본 발명은 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는, 거울상 이성질체 면에서 순수한(즉, 단일 거울상 이성질체가 존재하는) 유기 이리듐 착체도 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는, 거울상 이성질체 면에서 순수한 유기 이리듐 착체는 예컨대 키랄 고정상을 사용하는 고성능 액체 크로마토그래피(hplc)에 의해 상응하는 라세미 혼합물로부터 제조될 수 있다. 당해 분야의 숙련자는 유기 이리듐 착체의 라세미 혼합물을 그의 성분 거울상 이성질체로 분리할 수 있는 매우 다양한 hplc 칼럼이 시판되고 있음을 알 것이다[예를 들어, 크롬테크 리미티드(Chromtech Ltd.)(영국)에서 시판중인 키랄(CHIRAL) AGP 칼럼]. 또한, 본 발명은 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는 거울상 이성질체가 풍부한(enantiomerically enriched) 유기 이리듐 착체를 제공한다. 당해 분야의 숙련자는 키랄 고정상을 사용하는 고성능 액체 크로마토그래피(hplc)에 의해서와 같은 다양한 수단을 통해 상응하는 라세미 혼합물로부터 거울상 이성질체가 풍부한 유기 이리듐 착체를 제조할 수 있음을 알 것이다. 그러므로 하나의 실시양태에서, 본 발명은 거울상 이성질체 면에서 순수한 화학식 I의 구조로 표시되는 유기 이리듐 착체, 예를 들어 화학식 I의 구조로 도시되는 절대 입체 화학을 갖는 화합물 1a 내지 1d(표 1)를 제공한다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 거울상 이성질체 면에서 순수한 화학식 I의 구조로 표시되는 유기 이리듐 착체, 예를 들어 화학식 I의 구조에서 도시되는 것의 거울상인 절대 입체 화학을 갖는 화합물 1a 내지 1d(표 1)를 제공한다. 라세미 혼합물, 순수한 거울상 이성질체 및 거울상 이성질체가 풍부한 조성물에 덧붙여, 본 발명은 또한 부분입체 이성질체 혼합물 형태의 유기 이리듐 착체, 즉 때때로 용해도 또는 다른 이점을 제공할 수 있는 물질을 제공한다. 또한, 화학식 I 및 XIII의 구조는 사이클로금속화된 리간드의 질소 원자가 트랜스-관계를 갖는 배위 위치를 점유하는 것으로 도시되어 있으나, 다른 구성도 가능하다. 예를 들어, 화학식 I의 구조에서 사이클로금속화된 리간드
Figure 112009004365731-PCT00014
의 질소 원자는 시스-관계를 갖는 배위 위치를 점유할 수도 있다.
나타낸 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 유기 이리듐 착체는 사이클로금속화된 리간드를 하나 이상 포함한다. 표 1의 1a 내지 1e의 조성물은 본 발명의 유기 이리듐 착체에 존재할 수 있는 다양한 사이클로금속화된 리간드를 예시한다. 하나의 실시양태에서, 사이클로금속화된 리간드는 하기 화학식 II의 구조를 갖는 페닐아이소퀴놀린으로부터 유도된다:
Figure 112009004365731-PCT00015
상기 식에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼, 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
"m"은 0 내지 6의 정수이며;
"n"은 0 내지 5의 정수이다.
표 2의 2a 내지 2h의 조성물은 본 발명의 유기 이리듐 조성물의 사이클로금속화된 리간드에 대한 전구체로서의 역할을 할 수 있는 화학식 II의 구조를 갖는 다양한 중성 아이소퀴놀린을 예시한다. 예를 들어, 표 2의 2a는 본 발명의 특정 실시양태에서 제공되는 사이클로금속화된 리간드에 대한 전구체로서의 역할을 할 수 있는 모(치환되지 않은) 1-페닐아이소퀴놀린을 나타낸다. 2a는 또한 페닐아이소퀴놀린 시스템을 기재하기 위해 본원에서 사용되는 번호 달기의 개요도 보여준다. 2b는 본 발명의 특정 실시양태에서 제공되는 사이클로금속화된 리간드에 대한 전구체로서의 역할을 할 수 있는 모 3-페닐아이소퀴놀린을 나타낸다.
사이클로금속화된 리간드에 대한 페닐아이소퀴놀린 전구체
번호 R3 R4 m n 구조
2a --- --- 0 0
Figure 112009004365731-PCT00016
2b --- --- 0 0
Figure 112009004365731-PCT00017
2c --- Me 0 1
Figure 112009004365731-PCT00018
2d CF3 Me 1 1
Figure 112009004365731-PCT00019
2e --- 2급-뷰틸 0 1
Figure 112009004365731-PCT00020
2f 아이소프로필 --- 1 0
Figure 112009004365731-PCT00021
2g 페닐 --- 1 0
Figure 112009004365731-PCT00022
2h 페닐 페닐 1 1
Figure 112009004365731-PCT00023
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 III의 구조를 갖는 2-페닐 피리딘 화합물로부터 유도된 사이클로금속화된 리간드를 하나 이상 포함하는 유기 이리듐 착체를 제공한다:
Figure 112009004365731-PCT00024
상기 식에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이며;
"p"는 0 내지 4의 정수이고;
"q"는 0 내지 5의 정수이다.
표 3의 3a 내지 3f의 조성물은 본 발명의 유기 이리듐 조성물의 사이클로금속화된 리간드에 대한 전구체로서의 역할을 할 수 있는 화학식 III의 다양한 2-페닐피리딘을 예시한다. 3a의 조성물은 모 2-페닐피리딘 및 페닐피리딘을 기재하는데 사용되는 번호 달기 개요를 도시한다. 3b의 조성물은 2,6-다이페닐피리딘을 예시한다. 3e의 조성물은 화학식 III의 포괄적인 구조와 관련하여 R5가 트라이플루오로메틸기이고, "p"가 1이고, R6이 독립적으로 브롬기 및 메틸기이며, "q"가 2인 다치환된 2-페닐피리딘을 예시한다. 3f의 조성물은 R5가 독립적으로 염소기 및 메틸 기이고, "p"가 2인 실시양태를 예시한다. 3f의 조성물은 R6이 2가 C1 지방족 라디칼 --OC1H2O--(이는 페닐 고리의 3'- 및 4-'위치에 부착됨)인 실시양태를 추가로 예시한다.
사이클로금속화된 리간드에 대한 2-페닐피리딘 전구체
번호 R5 R6 p q 구조
3a --- --- 0 0
Figure 112009004365731-PCT00025
3b Ph --- 1 0
Figure 112009004365731-PCT00026
3c Me2N- --- 1 0
Figure 112009004365731-PCT00027
3d --- Me 0 1
Figure 112009004365731-PCT00028
3e CF3 Br, Me 1 2
Figure 112009004365731-PCT00029
3f Cl, Me OC1H2O 2 1
Figure 112009004365731-PCT00030
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 스타이릴-아이소퀴놀린 화합물로부터 유도된 사이클로금속화된 리간드를 하나 이상 포함하는 유기 이리듐 착체를 제공한다:
Figure 112009004365731-PCT00031
상기 식에서,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼, 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
"d"는 0 내지 6의 정수이고;
"e"는 0 내지 5의 정수이다.
표 4의 4a 내지 4d의 조성물은 본 발명의 유기 이리듐 조성물의 사이클로금속화된 리간드에 대한 전구체로서의 역할을 할 수 있는 화학식 IV의 구조를 갖는 다양한 스타이릴아이소퀴놀린을 예시한다. 4a의 조성물은 모 1-스타이릴아이소퀴놀린 및 스타이릴아이소퀴놀린을 포괄적으로 기재하는데 사용되는 번호 달기 체계를 예시한다. 4b의 조성물은 3-스타이릴아이소퀴놀린을 예시한다. 4c 및 4d의 조성물은 각각 치환된 3-스타이릴아이소퀴놀린 및 치환된 1-스타이릴아이소퀴놀린을 예시한다.
사이클로금속화된 리간드에 대한 스타이릴아이소퀴놀린 전구체
번호 R7 R8 d e 구조
4a --- --- 0 0
Figure 112009004365731-PCT00032
4b --- --- 0 0
Figure 112009004365731-PCT00033
4c --- CF3 0 1
Figure 112009004365731-PCT00034
4d Cl Et 1 1
Figure 112009004365731-PCT00035
상기 논의로부터, 당해 분야의 숙련자는 한 실시양태에서 사이클로금속화된 리간드가 1-페닐아이소퀴놀린 유도체(예컨대, 1-페닐아이소퀴놀린), 3-페닐아이소퀴놀린 유도체(예를 들어, 3-페닐아이소퀴놀린), 2-페닐피리딘 유도체(예컨대, 2-페닐피리딘), 1-스타이릴아이소퀴놀린 유도체(예를 들어, 1-스타이릴아이소퀴놀린), 3-스타이릴아이소퀴놀린 유도체(예컨대, 3-스타이릴아이소퀴놀린) 또는 이들의 조합으로부터 유도될 수 있음을 알 것이다. 이와 관련하여, 구문 "또는 그의 조합"은 둘 이상의 사이클로금속화된 리간드가, 나열된 전구체, 즉 1-페닐아이소퀴놀린, 3-페닐아이소퀴놀린, 2-페닐피리딘, 1-스타이릴아이소퀴놀린 및 3-스타이릴아이소퀴놀린중 둘 이상으로부터 유도된다는 의미이다. 일반적으로 본원에서 사용되는 구문 "또는 그의 조합"은 나열된 선택 군 뒤에 위치하는 경우 선택중 둘 이상을 한 실시양태에서 조합할 수 있음을 의미한다.
당해 분야의 숙련자는 사이클로금속화된 리간드에 대한 매우 다양한 추가의 전구체, 예를 들어 2-페닐퀴놀린, 2-스타이릴피리딘, 2-페닐-4,4'-바이피리딘, 2-(2'-티엔일)피리딘, 및 1-페닐아이소퀴놀린, 2-페닐피리딘, 1-스타이릴피리딘 및 3-스타이릴아이소퀴놀린 같은 시스템에서 발견되는 것과 유사한 방식으로 금속화될 수 있는 C-H 결합을 사용하여 킬레이트화된 질소 원자를 병렬시키는 조성물 등이 가능함을 알 것이다. 사이클로금속화된 리간드에 대한 추가적인 전구체가 표 5에 예시된다.
사이클로금속화된 리간드에 대한 중성 전구체의 추가적인 예
Figure 112009004365731-PCT00036
5a
Figure 112009004365731-PCT00037
5b
Figure 112009004365731-PCT00038
5c
Figure 112009004365731-PCT00039
5d
Figure 112009004365731-PCT00040
5e
Figure 112009004365731-PCT00041
5f "쿠마린 6"
Figure 112009004365731-PCT00042
5g
Figure 112009004365731-PCT00043
5h
Figure 112009004365731-PCT00044
5i
Figure 112009004365731-PCT00045
5j
Figure 112009004365731-PCT00046
5k
Figure 112009004365731-PCT00047
5l
Figure 112009004365731-PCT00048
5m
Figure 112009004365731-PCT00049
5n
Figure 112009004365731-PCT00050
5o
Figure 112009004365731-PCT00051
5p
Figure 112009004365731-PCT00052
5q
Figure 112009004365731-PCT00053
5r
Figure 112009004365731-PCT00054
5s
Figure 112009004365731-PCT00055
5t
Figure 112009004365731-PCT00056
5u
Figure 112009004365731-PCT00057
5v
상기 표 5에 제공된 사이클로금속화된 리간드에 대한 전구체 중에서, 5f(쿠마린 6, CAS 번호. 38215-36-0)는 약 0.78의 양자 수율로 420(nm)의 여기 파장에서 에탄올 용액중에서 약 500nm에서 형광 발광 최대치를 나타내는 매우 형광성인 화합물이다. 한 실시양태에서, 본 발명은 쿠마린 6으로부터 유도된 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는 유기 이리듐 조성물을 제공한다.
사이클로금속화된 리간드로 유도될 수 있는 전구체는 많은 경우에 시판되고 있다. 다르게는, 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 방법에 의해 사이클로금속화된 리간드 전구체를 제조할 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식 1에 도시되는 바와 같이, 산 촉매의 존재하에 1,1-다이페닐 메틸아민과 2,2-다이에톡시 아세트알데하이드를 반응시킴으로써 1-페닐아이소퀴놀린을 제조할 수 있다.
Figure 112009004365731-PCT00058
하기 반응식 2에 도시되는 바와 같이, 벤즈알데하이드와 1-페닐-2,2-다이에톡시 에틸 아민 사이의 산 촉진되는 반응을 통해 사이클로금속화된 리간드 전구체 3-페닐아이소퀴놀린을 제조할 수 있다.
Figure 112009004365731-PCT00059
당해 분야의 숙련자는 반응식 1 및 2에 도시된 변형을 매우 다양한 치환된 1-페닐아이소퀴놀린 및 3-페닐아이소퀴놀린의 제조에 적용할 수 있으며, 사이클로금속화된 리간드 전구체를 합성하는 추가적인 경로를 화학 문헌으로부터 용이하게 입수할 수 있음을 알 것이다.
사이클로금속화된 리간드 전구체를 제조하기 위한 다른 방법은 널리 공지되어 있는 스즈키(Suzuki) 커플링 방법을 이용하여 브로모아이소퀴놀린과 페닐 보론산을 반응시킴을 포함한다. 페닐피리딘을 유사하게 제조할 수 있다. 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 다른 방법은 비쉴러(Bischler)-나피에랄스키(Napieralski) 반응, 픽텟(Pictet)-갬스(Gams) 아이소퀴놀린 합성 등을 포함한다.
본 발명의 유기 이리듐 조성물의 사이클로금속화된 리간드에 대한 전구체로서의 역할을 할 수 있는 화학식 III의 다수의 2-페닐피리딘 유도체는 시판되고 있거나, 또는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 표준 합성 절차를 따라 합성될 수 있다.
유사하게, 본 발명의 유기 이리듐 조성물의 사이클로금속화된 리간드에 대한 전구체로서의 역할을 할 수 있는 화학식 IV의 다수의 스타이릴아이소퀴놀린 유도체는 시판되고 있거나, 또는 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 표준 합성 절차를 따라 합성될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하되, 상기 케토피롤 리간드는 하기 화학식 V의 구조를 갖는 케토피롤로부터 유도된 유기 이리듐 착체를 제공한다:
Figure 112009004365731-PCT00060
상기 식에서,
R1은 C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
R2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이며;
"a"는 0 내지 3의 정수이다.
표 6의 6a 내지 6d의 조성물은 본 발명의 유기 이리듐 조성물의 케토피롤 리간드로 유도될 수 있는 다양한 케토피롤을 예시한다. 예를 들어, 6a의 조성물은 2-아세틸피롤을 예시한다. 6b의 조성물은 2-피발로일피롤을 예시한다. 6c의 조성 물, 즉 2-사이클로헥산오일-5-메틸피롤은 R1이 사이클로헥실이고 R2가 메틸이고 "a"가 1인 케토피롤을 예시한다. 6d의 조성물, 즉 2-사이클로프로판오일-3-클로로-5-메틸피롤은 R1이 사이클로프로필이고 R2가 독립적으로 클로로 및 메틸이며 "a"가 2인 케토피롤을 예시한다. 당해 분야의 숙련자는 표 6에 제공되는 개별적인 부류가 예시일 뿐이며, 다수의 추가적인 케토피롤 구조체가 가능하고, 본원의 교시내용에 비추어 이들 추가적인 케토피롤이 본 발명에 의해 제공되는 유기 이리듐 착체의 제조에 유용할 것임을 알 것이다.
케토피롤 리간드에 대한 케토피롤 전구체
번호 R1 R2 a 구조
6a CH3 --- 0
Figure 112009004365731-PCT00061
6b t-Bu --- 0
Figure 112009004365731-PCT00062
6c 사이클로헥실 CH3 1
Figure 112009004365731-PCT00063
6d 사이클로프로필 Cl, CH3 2
Figure 112009004365731-PCT00064
다른 실시양태에서, 본 발명은 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하되, 상기 케토피롤 리간드가 하기 화학식 VI의 구조를 갖는 벤조일피롤로부터 유도된 유기 이리듐 착체를 제공한다:
Figure 112009004365731-PCT00065
상기 식에서,
R2 및 R9는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
"a"는 0 내지 3의 정수이며;
"s"는 0 내지 5의 정수이다.
표 7의 7a 내지 7f의 조성물은 본 발명의 유기 이리듐 조성물의 케토피롤 리간드로 유도될 수 있는 다양한 벤조일피롤을 예시한다. 7a의 조성물은 모(치환되지 않은) 2-벤조일피롤(표 1, 1b 참조) 및 벤조일피롤에 대해 포괄적으로 사용되는 번호 달기 개요를 예시한다. 7b의 조성물은 "a"가 0이고 "s"가 1이며 R9가 브로모인 2-(4-브로모벤조일)피롤을 예시한다. 7c의 조성물은 R2가 3급-뷰틸이고 "a"가 1이며 R9가 브로모이고 "s"가 2인 2-(3,5-다이브로모벤조일)-4-3급-뷰틸피롤을 예시한다. 7d의 조성물인 2-(3-페닐벤조일)피롤은 "a"가 0이고 R9가 페닐이고 "s"가 1 인 벤조일피롤을 예시한다. 특정 경우에는, 벤조일피롤 자체가 신규의 화학적 구조체, 예를 들어 7e 및 7f의 조성물을 나타낸다. 벤조일피롤 7e 및 7f는 본원에서 입증되는 바와 같이 본 발명의 유기 이리듐 착체를 제조하는데 유용하다. 당해 분야의 숙련자는 표 7에 제공되는 개별적인 부류가 예시일 뿐이고, 다수의 추가적인 케토피롤 구조체가 가능하며, 본원의 교시내용에 비추어 이들 추가적인 케토피롤이 본 발명에 의해 제공되는 유기 이리듐 착체의 제조에 유용할 것임을 알 것이다.
케토피롤 리간드에 대한 벤조일피롤 전구체
번호 R2 R9 a s 구조
7a --- --- 0 0
Figure 112009004365731-PCT00066
7b --- Br 0 1
Figure 112009004365731-PCT00067
7c t-Bu Br, Br 1 2
Figure 112009004365731-PCT00068
7d --- Ph 0 1
Figure 112009004365731-PCT00069
7e --- Br, Br 0 2
Figure 112009004365731-PCT00070
7f --- OH, OH 0 2
Figure 112009004365731-PCT00071
케토피롤, 예를 들어 2-벤조일피롤은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 방법에 의해 합성될 수 있다. 통상적인 제조 방법은 적합한 카본일 시약의 피롤 고리로의 친전자성 부가를 포함한다. 예를 들어, 피롤을 N,N-다이에틸벤즈아마이드로 빌스마이어(Vilsmeier)-핵크(Hack) 아로일화시킴으로써 벤조일피롤을 제조할 수 있다(본원의 실시예 부분 참조). 본 개시내용의 실시예 부분은 본 발명의 유기 이리듐 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 매우 다양한 케토피롤의 제조에 대한 상세한 지침을 제공한다.
한 실시양태에서는, 하기에서와 같이 본원에서 논의되는 리간드 전구체를 사용하여 본 발명의 유기 이리듐 착체를 제조할 수 있다. 먼저, 2-메톡시에탄올 수용액 같은 용매의 존재하에서 1-페닐아이소퀴놀린 같은 사이클로금속화된 리간드 전구체를 염화이리듐(III)(IrCl3)으로 가열하여, 클로라이드-가교되고 사이클로금속화된 이리듐 이량체성 중간체(예를 들어, {(piq)2Ir(μ-Cl)}2)를 제공한다. 클로라이드-가교되고 사이클로금속화된 이리듐 이량체성 중간체를 염기의 존재하에 케토피롤과 반응시켜, 2개의 사이클로금속화된 리간드 및 케토피롤로부터 유도된 보조 리간드(케토피롤 리간드)를 포함하는 상응하는 유기 이리듐 착체를 제공할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 VII의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체를 제공한다:
Figure 112009004365731-PCT00072
상기 식에서,
R2, R3, R4, R9는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
"a"는 0 내지 3의 정수이며;
"m"은 0 내지 6의 정수이며;
"n"은 0 내지 4의 정수이고;
"s"는 0 내지 5의 정수이다.
화학식 VII의 구조를 갖는 예시적인 유기 이리듐 착체가 표 8에 제공된다. 8a의 조성물은 케토피롤 리간드가 트라이플루오로메틸기를 포함하고("a"=0, R9=CF3, "s"=1) 사이클로금속화된 리간드가 1-페닐아이소퀴놀린으로부터 유도된("m"=0, "n"=0) 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다. 8b의 조성물은 케토피롤 리간드가 메틸기 및 트라이플루오로메틸기를 포함하고(R2=CH3, "a"=1, R9=CF3, "s"=1) 사이 클로금속화된 리간드가 7-하이드록시-1-페닐아이소퀴놀린으로부터 유도된(R3=OH, "m"=1, "n"=0) 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다. 8c의 조성물은 케토피롤 리간드가 메틸기 및 2가 -O(CH2)O- 라디칼을 포함하고(R2=CH3, "a"=1, R9=-O(CH2)O-, "s"=1) 사이클로금속화된 리간드가 7-다이메틸아미노-1-페닐아이소퀴놀린으로부터 유도된(R3=NMe2, "m"=1, "n"=0) 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다. 8d의 조성물은 케토피롤 리간드가 노닐옥시기를 포함하고("a"=0, R9=CH3(CH2)8-O-, "s"=1) 사이클로금속화된 리간드가 1-페닐아이소퀴놀린으로부터 유도된("m"=0, "n"=0) 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다. 8e의 조성물은 케토피롤 리간드가 벤조일 잔기의 3- 및 5-위치에 2개의 브롬기를 포함하고("a"=0, R9=Br, "s"=2) 사이클로금속화된 리간드가 7-노닐옥시-1-페닐아이소퀴놀린으로부터 유도된(R3=CH3(CH2)8-O-, "m"=1, "n"=0) 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다. 마지막으로 8f의 조성물은 케토피롤 리간드가 벤조일 잔기의 3- 및 5-위치에 2개의 하이드록시기를 포함하고("a"=0, R9=OH, "s"=2) 사이클로금속화된 리간드가 7-노닐옥시-1-(3'-트라이플루오로메틸페닐)아이소퀴놀린으로부터 유도된(R3=CH3(CH2)8-O-, "m"=1, R4=CF3, "n"=1) 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다.
화학식 VII의 예시적인 유기 이리듐 착체
번호 케토피롤 리간드 구조 사이클로금속화된 리간드 구조
8a
Figure 112009004365731-PCT00073
Figure 112009004365731-PCT00074
8b
Figure 112009004365731-PCT00075
Figure 112009004365731-PCT00076
8c
Figure 112009004365731-PCT00077
Figure 112009004365731-PCT00078
8d
Figure 112009004365731-PCT00079
Figure 112009004365731-PCT00080
8e
Figure 112009004365731-PCT00081
Figure 112009004365731-PCT00082
8f
Figure 112009004365731-PCT00083
Figure 112009004365731-PCT00084
하나의 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 VIII의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체를 제공한다:
Figure 112009004365731-PCT00085
화학식 VIII의 구조를 갖는 본 발명의 예시적인 유기 이리듐 착체가 표 9에 제공된다. 9a의 조성물은 도시된 2개의 거울상 이성질체, 즉 거울상 이성질체 A 및 거울상 이성질체 B를 동량으로 포함하는 라세미 혼합물인 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다. 당해 분야의 숙련자는 거울상 이성질체 A가 거울상 이성질체 B의 거울상을 나타내고, 거울상 이성질체 B가 거울상 이성질체 A의 거울상이며, 각각의 거울상 이성질체가 C1 대칭을 가짐을 알 것이다. 9b의 조성물은 단일 거울상 이성질체(거울상 이성질체 A)인 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다. 9c의 조성물은 거울상 이성질체 A의 거울상인 단일 거울상 이성질체(거울상 이성질체 B)인 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다. 나타낸 바와 같이, 본 발명은 또한 거울상 이성질체 면에서 순수하지 않고(즉, 단일 거울상 이성질체로 이루어지지 않고), 거울상 이성질체가 풍부한(예를 들어 거울상 이성질체 A(표 9) 90중량% 및 거울상 이성질체 B(표 9) 10중량%를 포함하는 거울상 이성질체가 풍부한 유기 이리듐 착체 조성물) 유기 이리듐 착체도 제공한다. 9d의 조성물은 사이클로금속화된 리간드의 배위 질소중 하나(†로 표시된 질소)가 시스-관계인(거울상 이성질체 A 및 거울상 이성질체 B의 특징인 트랜스-관계와는 달리) 본 발명의 유기 이리듐 착체(이는 라세미 혼합물임)를 예시한다. 9d에 도시된 구조에서 보이는 가늘어지지 않는 굵은 선은 절대 입체 화학을 나타내지 않는다.
화학식 VIII의 예시적인 유기 이리듐 착체
번호 구조
9a
Figure 112009004365731-PCT00086
거울상 이성질체 A
Figure 112009004365731-PCT00087
거울상 이성질체 B
9b 단일 거울상 이성질체 A
9c 단일 거울상 이성질체 B
9d
Figure 112009004365731-PCT00088
시스(라세미)
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 IX의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체를 제공한다:
Figure 112009004365731-PCT00089
상기 식에서,
R2, R5, R6 및 R9는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
"a"는 0 내지 3의 정수이며;
"p"는 0 내지 4의 정수이며;
"q"는 0 내지 4의 정수이고;
"s"는 0 내지 5의 정수이다.
화학식 IX의 구조를 갖는 예시적인 유기 이리듐 착체가 표 10에 제공된다. 10a의 조성물은 케토피롤 리간드가 치환되지 않고("a"=0, "s"=0) 사이클로금속화된 리간드가 2-페닐-5-트라이플루오로메틸피리딘으로부터 유도된(R5=CF3, "p"=1, "q"=0) 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다. 10b의 조성물은 케토피롤 리간드가 3,5-다이하이드록시벤조일 잔기를 포함하고("a"=0, R9=OH, "s"=2) 사이클로금속화된 리간드가 2-페닐-5-트라이플루오로메틸피리딘으로부터 유도된(R5=CF3, "p"=1, "q"=0) 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다. 10c의 조성물은 케토피롤 리간드가 메틸아크릴로일옥시기를 포함하고("a"=0, R9=메타크릴로일옥시, "s"=1) 사이클로금속화된 리간드가 2-(3-다이메틸아미노페닐)피리딘으로부터 유도된("p"=0, R6=NMe2, "q"=1) 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다. 10d의 조성물은 케토피롤 리간드가 1,1-다이메틸-1-뷰틸기 및 클로로폼에이트기를 포함하고("a"=1, R2=(CH3)2(CH3CH2CH2)C-, R9=ClCOO-, "s"=1), 사이클로금속화된 리간드가 치환되지 않은("p"=0, "q"=0) 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다. 10e의 조성물은 케토피롤 리간드가 4-페닐벤조일 잔기를 포함하는("a"=0, R9=페닐, "s"=1) 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다.
화학식 IX의 구조를 갖는 예시적인 유기 이리듐 착체
번호 구조
10a
Figure 112009004365731-PCT00090
10b
Figure 112009004365731-PCT00091
10c
Figure 112009004365731-PCT00092
10d
Figure 112009004365731-PCT00093
10e
Figure 112009004365731-PCT00094
하나의 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 X의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체를 제공한다:
Figure 112009004365731-PCT00095
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 XI의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체를 제공한다:
Figure 112009004365731-PCT00096
상기 식에서,
R2, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
"a"는 0 내지 3의 정수이고;
"d"는 0 내지 6의 정수이며;
"e"는 0 내지 5의 정수이고;
"s"는 0 내지 5의 정수이다.
화학식 XI의 구조를 갖는 예시적인 유기 이리듐 착체가 표 11에 제공된다. 11a의 조성물은 케토피롤 리간드가 치환되지 않고("a"=0, "s"=0), 사이클로금속화된 리간드가 1-(3',5'-다이브로모스타이릴)아이소퀴놀린으로부터 유도된("d"=0, R8=Br, "e"=2) 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다. 11b의 조성물은 사이클로금속화된 리간드가 1-(3',5'-다이브로모스타이릴)-7-3급-뷰틸다이메틸실릴옥시아이소퀴놀린으로부터 유도된(R7=3급-뷰틸다이메틸실릴옥시, "d"=1, R8=Br, "e"=2) 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다. 11c의 조성물은 케토피롤 리간드가 3급-뷰틸다이메틸실릴옥시벤조일 잔기를 포함하고("a"=0, R9=3급-뷰틸다이메틸실릴옥시, "s"=1), 사이클로금속화된 리간드가 1-스타이릴-7-3급-뷰틸다이메틸실릴옥시아이소퀴놀린으로부터 유도된(R7=3급-뷰틸다이메틸실릴옥시, "d"=1, "e"=0) 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다. 11d의 조성물은 케토피롤 리간드가 4-n-헥산오일옥시벤조일 잔기를 포함하고("a"=0, R9=-OCO(CH2)4CH3, "s"=1), 사이클로금속화된 리간드가 1-스타이릴-7-브로모아이소퀴놀린으로부터 유도된(R7=Br, "d"=1, "e"=0) 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시한다. 11e의 조성물은 케토피롤 리간드가 4-비닐벤조일 잔기를 포함하고("a"=0, R9=비닐, "s"=1), 사이클로금속화된 리간드가 1-스타이릴아이소퀴놀린으로부터 유도된("d"=0, "e"=0) 본 발명의 유기 이리듐 착체를 예시 한다.
화학식 XI의 예시적인 유기 이리듐 착체
번호 구조
11a
Figure 112009004365731-PCT00097
11b
Figure 112009004365731-PCT00098
11c
Figure 112009004365731-PCT00099
11d
Figure 112009004365731-PCT00100
11e
Figure 112009004365731-PCT00101
하나의 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 XII의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체를 제공한다:
Figure 112009004365731-PCT00102
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 XIII의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체를 하나 이상 포함하는 조성물을 제공한다:
Figure 112009004365731-PCT00103
상기 식에서,
각각의 리간드
Figure 112009004365731-PCT00104
는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있는 사이클로금속화된 리간드이고;
Ar1은 C3-C40 방향족 라디칼이며;
R2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
"a"는 0 내지 3의 정수이다.
당해 분야의 숙련자는 화학식 XIII의 구조가 기 R1이 C3-C40 방향족 라디칼인 화학식 I의 구조의 더 작은 군임을 알 것이다. 화학식 XIII의 구조를 갖는 예시적인 유기 이리듐 착체가 표 12에 제공된다.
표 12에서 예시적인 유기 이리듐 착체 12a 내지 12e는 케토피롤 리간드가 아로일 피롤로부터 유도될 수 있는[2-(2-티엔일카본일)피롤(CAS 번호. 13169-77-2)로부터 유도된 12a 참조] 경우를 예시한다. 표 12에서 예시적인 유기 이리듐 착체 12a 내지 12e는 사이클로금속화된 리간드가 동일한 경우를 추가로 예시한다. 예를 들어, 12a에서 각각의 사이클로금속화된 리간드는 1-(3'-메톡시페닐)아이소퀴놀린으로부터 유도된다. 12b의 예시적인 유기 이리듐 착체는 Ar1이 C6 방향족 라디칼인 2-(2,5-다이메틸-3-티엔일카본일)피롤로부터 유도된 케토피롤 리간드를 포함한다. 12d의 이리듐 착체는 Ar1이 C14 방향족 라디칼인 2-(3,5-다이메타크로일옥시벤조일)피롤로부터 유도될 수 있는 케토피롤 리간드를 포함한다. 12e의 유기 이리듐 착체는 Ar1이 C10 방향족 라디칼인 2-(1-아즐렌일카본일)피롤로부터 유도될 수 있는 케토피롤 리간드를 포함한다. 유기 이리듐 착체 12a 내지 12e를 제조하는데 사용될 수 있는 케토피롤 전구체의 제조에 유용한 합성 방법은 당해 분야의 숙련자에게 공 지되어 있다. 유사하게, 유기 이리듐 착체 12a 내지 12e를 제조하는데 사용될 수 있는 사이클로금속화된 리간드 전구체의 제조에 유용한 합성 방법도 마찬가지로 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있다.
화학식 XIII의 구조를 갖는 예시적인 유기 이리듐 착체
번호 케토피롤 리간드 구조 사이클로금속화된 리간드 구조
12a
Figure 112009004365731-PCT00105
Figure 112009004365731-PCT00106
12b
Figure 112009004365731-PCT00107
Figure 112009004365731-PCT00108
12c
Figure 112009004365731-PCT00109
Figure 112009004365731-PCT00110
12d
Figure 112009004365731-PCT00111
Figure 112009004365731-PCT00112
12e
Figure 112009004365731-PCT00113
Figure 112009004365731-PCT00114
한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 XIV의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체를 제공한다:
Figure 112009004365731-PCT00115
화학식 VIII의 유기 이리듐 착체의 경우에 예시된 바와 같이, 본 발명에 의해 제공되는 유기 이리듐 조성물은 다양한 실시양태에서 단일 거울상 이성질체, 라세미 혼합물, 부분입체 이성질체의 혼합물 또는 거울상 이성질체가 풍부한 조성물일 수 있다. 그러므로 한 실시양태에서, 본 발명은 거울상 이성질체가 풍부한 조성물로서의 화학식 XIV의 유기 이리듐 착체를 제공한다.
하나의 양태에서, 본 발명은 중수소화된 유기 이리듐 조성물을 제공한다. 원래 예상되는 중수소의 자연적인 존재비(abundance) 수준을 초과하는 양으로 중수소를 포함하는 경우 화합물은 중수소화되는 것이다. 예를 들어, 화학식 VIII의 화합물 같은 유기 이리듐 착체중 중수소의 자연적인 존재비 수준은, 수소에 의해 명목상 점유되는 화학식 VIII의 화합물의 부위중 약 0.015%가 실제로 중수소에 의해 점유되도록 하는 것이다. (화학식 VIII의 화합물은 결핍 치환기인 수소에 의해 명목상 점유되는 28개의 부위를 포함한다.) 중수소화된 사이클로금속화된 리간드 전구체 및/또는 중수소화된 케토피롤 리간드 전구체로부터 중수소화된 유기 이리듐 착체를 제조할 수 있다. 특정 실시양태에서, 중수소화된 유기 이리듐 착체는 자연적인 중수소 존재비 수준(즉, 약 0.015%)으로 중수소를 함유하는 상응하는 물질에 비해 향상된 양자 효율을 나타낸다.
그러므로, 하나의 실시양태에서, 본 발명은 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는 중수소화된 유기 이리듐 착체를 제공한다. 한 실시양태에서, 유기 이리듐 착체는 10% 이상 중수소화된다. 다른 실시양태에서, 유기 이리듐 착체는 40% 이상 중수소화된다. 또 다른 실시양태에서, 유기 이리듐 착체는 60% 이상 중수소화된다. 다른 실시양태에서, 유기 이리듐 착체는 80% 이상 중수소화된다.
추가적인 실시양태에서, 본 발명은 전기 활성 호스트 물질 하나 이상과 유기 이리듐 착체 하나 이상을 포함하는 전기 인광성 조성물을 제공한다. 전기 인광성 조성물은 전압 바이어스를 인가한 결과 생성되는 삼중항 여기 상태의 방사성 감쇠에 의해 발광하는 조성물이다. 한 실시양태에서, 본 발명은 전압 바이어스가 걸릴 때 주로 호스트 물질로부터 유기 이리듐 착체로의 에너지 전달에 의해 형성되는 유기 이리듐 착체의 삼중항 여기 상태로부터 발광하는 전기 인광성 조성물을 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 유기 이리듐 착체는 호스트 물질의 여기 상태로부터 유기 이리듐 착체로의 에너지 전달이 많은 경우 대단히 효율적이기 때문에 전기 인광성 조성물에 사용하기 매우 적합하다. 적합한 전기 활성 호스트 물질은 전기 발광 물질 및 다른 전기 활성 물질을 포함한다. 적합한 비-중합체 호스트 물질이 그들의 CAS 번호(Chemical Abstracts Registry Number)와 함께 표 13에 예시된다.
예시적인 비-중합체 호스트 물질
Figure 112009004365731-PCT00116
안트라센 CAS 번호. 120-12-7
Figure 112009004365731-PCT00117
CBP CAS 번호. 58328-31-7
Figure 112009004365731-PCT00118
Alq3 CAS 번호. 2085-33-8
Figure 112009004365731-PCT00119
TAZ CAS 번호. 150405-69-9
Figure 112009004365731-PCT00120
BTA CAS 번호. 145024-29-9
Figure 112009004365731-PCT00121
스파이로-TAD CAS 번호. 189363-47-1
Figure 112009004365731-PCT00122
TCTA CAS 번호. 139092-78-7
Figure 112009004365731-PCT00123
Bphen CAS 번호. 1662-01-7
다른 실시양태에서, 호스트 물질은 전기 활성 중합체 물질이다. 적합한 전기 활성 중합체 물질은 폴리비닐카바졸(PVK), 폴리페닐렌비닐렌(PPV), 페닐-치환된 폴리페닐렌비닐렌(PhPPV), 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌) 등을 포함한다.
따라서, 한 실시양태에서, 본 발명은 전기 활성 호스트 물질 하나 이상과 화학식 I의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체 하나 이상을 포함하는 전기 인광성 조성물을 제공한다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 전기 활성 호스트 물질 하나 이상과 화학식 VII의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체 하나 이상을 포함하는 전기 인광성 조성물을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 전기 활성 호스트 물질 하나 이상과 화학식 IX의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체 하나 이상을 포함하는 전기 인광성 조성물을 제공한다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 전기 활성 호스트 물질 하나 이상과 화학식 XI의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체 하나 이상을 포함하는 전기 인광성 조성물을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 전기 인광성 조성물은 청색광 방출 전기 발광 유기 물질, 예를 들어 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌)인 호스트 물질을 포함한다.
한 실시양태에서, 유기 이리듐 착체는 도달가능한 최저 삼중항 상태 에너지 T1을 특징으로 하며, 전기 활성 호스트 물질은 도달가능한 최저 삼중항 상태 에너지 T2를 특징으로 한다. 당해 분야의 숙련자가 알게 되는 바와 같이, 전기 활성 호스트 물질로부터 유기 이리듐 착체로의 에너지 전달은 T1이 T2 미만인 상황에서 특히 바람직할 수 있다. 따라서, 하나의 실시양태에서, 전기 인광성 조성물은 청색광 방출 전기 발광 물질 및 유기 이리듐 착체를 포함하되, 상기 유기 이리듐 착체는 도달가능한 최저 삼중항 상태 에너지 T1을 특징으로 하고, 청색광 방출 전기 발광 유기 물질은 도달가능한 최저 삼중항 상태 에너지 T2를 특징으로 하며, T1은 T2 미만이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 전기 활성 호스트 물질, 및 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는 유기 이리듐 착체를 포함하되, 상기 유기 이리듐 착체가 전기 인광성 조성물의 전체 중량의 약 0.01 내지 약 50중량%에 상응하는 양으로 존재하는 전기 인광성 조성물을 제공한다. 다른 실시양태에서, 유기 이리듐 착체는 전기 인광성 조성물의 전체 중량의 약 0.1 내지 약 10중량%에 상응하는 양으로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 유기 이리듐 착체는 전기 인광성 조성물의 전체 중량의 약 0.5 내지 약 5중량%에 상응하는 양으로 존재한다.
전기 활성 호스트 물질 하나 이상과 유기 이리듐 착체 하나 이상을 포함하는 예시적인 전기 인광성 조성물이 표 14에 제공된다. 예를 들어, 14a의 조성물은 OLED 같은 전자 소자에 사용하기 적합한 전기 인광성 조성물로서, 상기 전기 인광성 조성물은 화학식 VIII의 유기 이리듐 착체 4중량% 및 카바졸 유도체 TCTA 96중량%를 함유한다. 14d의 조성물은 전자 소자에 사용하기 적합한 전기 인광성 조성물로서, 상기 전기 인광성 조성물은 화학식 XIV의 유기 이리듐 착체 5중량%, 트라이아졸 유도체 TAZ 40중량%, 다이카바졸 유도체 CBP 40중량% 및 비스(트라이아릴아민) BTA 15중량%를 함유한다.
전기 활성 호스트-유기 이리듐 착체 조성물
번호 유기 이리듐 착체(중량%*) 호스트 물질(중량%*) 성분 3(중량%*) 성분 4(중량%*)
14a VIII(4%) TCTA(96%) ---(0%) ---(0%)
14b X(5%) BTA(95%) ---(0%) ---(0%)
14c XIV(50%) Alq3(50%) ---(0%) ---(0%)
14d XIV(5%) TAZ(40%) CBP(40%) BTA(15%)
14e XII(10%) CBP(90%) ---(0%) ---(0%)
14f XII(5%) 안트라센(80%) Bphen(15%) ---(0%)
* "중량%"는 전체로서의 전기 활성 호스트-유기 이리듐 착체 조성물의 전체 중량에 대한 성분의 중량%를 말한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 (1) 중합체 성분, 및 (2) 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는 유기 이리듐 착체 하나 이상을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 중합체 성분은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 2,000g/몰보다 큰 수평균 분자량(Mn)을 갖는 중합체 물질을 하나 이상 포함한다. 중합체 성분은 2,000g/몰보다 큰 전체 수평균 분자량을 갖는 유기 이리듐 착체가 아니다. 중합체 성분은 2,000g/몰보다 큰 수평균 분자량을 갖는 리간드를 하나 이상 포함하는 중합체성 유기 이리듐 착체도 아니다. 당해 분야의 숙련자는 중합체 물질의 수평균 분자량을 1H-NMR 분광법 같은 다른 기법에 의해서도 결정할 수 있음을 알 것이다. 한 실시양태에서, 중합체 성분은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 약 5,000g/몰보다 큰 수평균 분자량(Mn)을 갖는 중합체 물질을 하나 이상 포함한다. 다른 실시양태에서, 중합체 성분은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 약 15,000g/몰보다 큰 수평균 분자량(Mn)을 갖는 중합체 물질을 하나 이상 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 성분은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 약 25,000g/몰보다 큰 수평균 분자량(Mn)을 갖는 중합체 물질을 하나 이상 포함한다.
중합체 성분은 예컨대 비스페놀 A 폴리카본에이트, 비스페놀 A 폴리카본에이트를 포함하는 중합체 블렌드, 비스페놀 A 코폴리카본에이트, 비스페놀 A 코폴리카본에이트를 포함하는 블렌드 또는 유사한 중합체 물질일 수 있다. 다른 적합한 중합체는 폴리비닐 클로라이드, 폴리스타이렌, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸 아크릴레이트), 사토머(Sartomer) 454 같은 중합체화된 폴리아크릴레이트 등의 비닐 중합체; 아세탈 중합체; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 같은 폴리에스터; 나일론 6 같은 폴리아마이드; 폴리이미드; 울템(ULTEM) 같은 폴리에터이미드; 폴리에터에터케톤; 폴리설폰; 라델(RADEL) 및 우델(UDEL) 같은 폴리에터설폰 등을 포함한다. 중합체 성분은 단독중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 삼원공중합체, 그라프트-공중합체, 교대 공중합체 또는 유사한 중합체 물질일 수 있다. 당해 분야에 공지되어 있는 표준 기법, 예를 들어 압출 블렌딩을 이용하여, 중합체 성분으로서 유용한 중합체 블렌드를 제조할 수 있다.
한 실시양태에서, 중합체 성분은 전기 활성 중합체를 포함한다. 전기 활성 중합체는 전압 바이어스가 걸릴 때 전하를 전도할 수 있는 중합체, 예를 들어 유기 발광 소자(OLED)에서 전자 및/또는 정공을 전도하는 중합체 물질이다. 전기 활성 중합체는 예를 들어 유기 반도체성 중합체를 포함한다. 당해 분야의 숙련자는 전기 발광 중합체가 전기 활성 중합체의 한 부류를 나타내기는 하지만 전기 활성인 물질이 전기 발광성일 필요는 없음을 알 것이다. 전기 활성 중합체는 일반적으로 비편재화된 π-전자 시스템을 가지며, 이 전자 시스템은 전형적으로 중합체 쇄가 양전하 캐리어(정공) 및 음전하 캐리어(전자)를 비교적 높은 이동성으로 지지할 수 있게 한다. 적합한 전기 활성 중합체는 폴리(n-비닐카바졸)(약 380 내지 약 500nm의 파장에서 청자색 광을 방출하는 "PVK") 및 폴리(n-비닐 카바졸) 유도체; 폴리플루오렌 및 폴리(다이알킬 플루오렌), 예컨대 폴리(9,9-다이헥실 플루오렌)(약 410 내지 약 550nm의 파장에서 발광함), 폴리(다이옥틸 플루오렌)(약 436nm의 피크 전기 발광(EL) 방출에서의 파장) 및 폴리{9,9-비스(3,6-다이옥사헵틸)-플루오렌-2,7-다이일}(약 410 내지 약 550nm의 파장에서 발광함) 같은 폴리플루오렌 유도체; 폴리(파라페닐렌)("PPP"), 및 폴리(2-데실옥시-1,4-페닐렌)(약 400 내지 약 550nm의 파장에서 발광함) 및 폴리(2,6-다이헵틸-1,4-페닐렌) 같은 그의 유도체; 폴리(p-페닐렌 비닐렌)("PPV"), 및 다이알콕시-치환된 PPV 및 사이아노-치환된 PPV 같은 그의 유도체; 폴리티오펜, 및 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(4,4'-다이알킬-2,2'-바이티오펜) 및 폴리(2,5-티엔일렌 비닐렌) 같은 그의 유도체; 폴리(피리딘 비닐렌) 및 그의 유도체; 폴리퀸옥살린 및 그의 유도체; 및 폴리퀴놀린 및 그의 유도체에 의해 예시된다. 이들 중합체의 혼합물 및/또는 상기 중합체중 둘 이상에 공통적인 구조 단위를 포함하는 공중합체를 중합체 성분으로서 사용할 수 있다.
또한, 폴리실레인은 일부 상황에서 본 발명의 다양한 양태에서 중합체 성분으로서의 역할을 할 수 있는 적합한 전기 활성 중합체일 수 있다. 전형적으로, 폴리실레인은 다양한 알킬 및/또는 아릴기로 치환된 선형 규소-주쇄 중합체이다. 폴리실레인은 중합체 주쇄를 따라 비편재화된 시그마-공액 전자를 갖는 준(quasi)-1차원적인 물질이다. 적합한 폴리실레인의 예는 폴리(다이-n-뷰틸실레인), 폴리(다이-n-펜틸실레인), 폴리(다이-n-헥실실레인), 폴리(메틸페닐실레인) 및 폴리{비스(p-뷰틸페닐)실레인}을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 폴리실레인은 일반적으로 약 320 내지 약 420nm의 파장에서 발광한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는 유기 이리듐 착체, 및 폴리(다이알킬 플루오렌) 중합체 성분을 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
그러므로, 하나의 양태에서, 본 발명은 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는 유기 이리듐 착체 하나 이상, 및 전기 발광 중합체를 포함하는 발광 중합체 조성물인 중합체 조성물을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 발광 중합체 조성물은 폴리(n-비닐카바졸)(PVK), 폴리(n-비닐카바졸) 유도체, 폴리(다이알킬 플루오렌), 폴리(9,9-다이헥실 플루오렌), 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌), 폴리{9,9-비스(3,6-다이옥사헵틸)-플루오렌-2,7-다이일}, 폴리(파라페닐렌)("PPP"), 폴리(2-데실옥시-1,4-페닐렌), 폴리(2,5-다이헵틸-1,4-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 비닐렌)("PPV") 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 전기 발광 중합체를 포함한다.
나타낸 바와 같이, 한 양태에서, 본 발명은 중합체 성분 및 유기 이리듐 착체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 유기 이리듐 착체는 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는 본 발명의 다양한 유기 이리듐 착체중 임의의 하나일 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 제공되는 중합체 조성물은 하나보다 많은 유기 이리듐 착체를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 중합체 조성물은 상이한 유기 이리듐 착체를 둘 이상 포함한다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 복수개의 유기 이리듐 착체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다.
나타낸 바와 같이, 유기 이리듐 착체는 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는, 본원에서 논의된 다양한 사이클로금속화된 이리듐 착체중 임의의 하나일 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서, 본 발명은 중합체 성분 및 화학식 I의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체를 포함하는 중합체 조성물을 제공하고, 다른 실시양태에서, 본 발명은 중합체 성분 및 사이클로금속화된 리간드가 화학식 II의 구조를 갖는 페닐아이소퀴놀린으로부터 유도된 유기 이리듐 착체를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 다른 실시양태에서는, 중합체 조성물의 하나 이상의 성분이 중수소화된다. 한 실시양태에서는, 유기 이리듐 착체가 중수소화된다. 다른 실시양태에서는, 중합체 성분이 중수소화된다.
한 양태에서, 본 발명은 전기 발광 중합체 및 유기 이리듐 착체를 포함하되, 상기 유기 이리듐 착체는 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하고, 상기 유기 이리듐 착체는 도달가능한 최저 삼중항 상태 에너지 T1을 특징으로 하고, 상기 전기 발광 중합체는 도달가능한 최저 삼중항 상태 에너지 T2를 특징으로 하며, 상기 T1은 상기 T2 미만인 중합체 조성물을 제공한다. 앞서 나타낸 바와 같이, 전기 발광 중합체로부터 유기 이리듐 착체로의 에너지 전달은 T1이 T2 미만인 상황에서 특히 바람직할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 전기 발광 중합체는 도달가능한 최저 삼중항 상태 에너지 T2를 특징으로 하는 청색광 방출 전기 발광 중합체이며, 이 때 상기 T2는 유기 이리듐 착체의 도달가능한 최저 삼중항 상태 에너지 T1보다 크다.
유기 이리듐 착체를 중합체 용융물 중으로 분산시키는 것과 같은 종래의 용융 블렌딩 기법을 이용하여, 중합체 성분 및 하나 이상의 유기 이리듐 착체를 포함하는 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 다르게는, 중합체의 용액과 유기 이리듐 착체의 용액을 혼합하고 용매를 증발시켜, 예컨대 필름 형태의 중합체 조성물을 제조함으로써, 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 또 다른 실시양태에서는, 메틸 메타크릴레이트와 사토머 454의 혼합물 같은 단량체에 유기 이리듐 착체를 분산시킨 다음, 유기 이리듐 착체의 존재하에서 단량체 혼합물을 중합시킴으로써, 중합체 조성물을 제조할 수 있다. 본 개시내용의 실시예 부분은 본 발명에 의해 제공되는 중합체 조성물의 제조에 대한 추가적인 지침을 제공한다.
사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는 유기 이리듐 착체 및 중합체 성분을 포함하는 예시적인 조성물이 표 15에 제공된다. 15a의 조성물은 중합체 조성물의 총 중량의 3중량%에 상응하는 양의 화학식 VIII의 유기 이리듐 착체 및 비스페놀 A 폴리카본에이트를 포함하는 중합체 조성물이다. 15b의 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량의 5중량%에 상응하는 양의 화학식 VIII의 유기 이리듐 착체 및 폴리스타이렌을 포함한다. 15e 및 15f의 조성물은 각각 폴리(n-비닐카바졸)과 ODX-7(CAS 번호. 138372-67-5), 및 폴리(N-비닐카바졸)과 PBD(CAS 번호. 15082-28-7)를 포함한다. 15g의 조성물은 전기 활성 중합체 성분으로서의 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌) 및 화학식 XII의 유기 이리듐 착체를 포함한다.
본 발명의 예시적인 중합체 조성물
번호 유기 이리듐 착체(중량%*) 중합체 성분
중합체 유형(중량%*) Mn
15a VIII(3%) 비스페놀 A 폴리카본에이트(97%) 12,000
15b VIII(5%) 폴리스타이렌(95%) 225,000
15c VIII(5%) PMMA(95%) 15,000
15d XIV(5%) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(95%) 22,500
15e XII(3%) 폴리(n-비닐카바졸)(90%), ODX-7(7%) 17,000
15f XII(3%) 폴리(n-비닐카바졸)(90%), PBD(7%) 17,000
15g XII(5%) 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌)(98%) 8,500
* 조성물의 총 중량에 기초한 중량%
다른 양태에서, 본 발명은 중합체성 유기 이리듐 착체를 포함하는 조성물로서, 상기 중합체성 유기 이리듐 착체가 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하고, 상기 사이클로금속화된 리간드 또는 상기 케토피롤 리간드중 하나 이상이 중합체성 리간드인 조성물을 제공한다. 나타낸 바와 같이, 본 발명의 유기 이리듐 조성물은 그가 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하고 조성물의 하나 이상의 리간드가 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 2,000g/몰 이상의 수평균 분자량을 갖는 중합체성 유기 이리듐 착체이다. 당해 분야의 숙련자는 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피에 의해 리간드 전구체를 분석함으로써 유기 이리듐 착체를 생성시키기 전에 리간드의 분자량을 결정할 수 있음을 알 것이다. 다르게는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 중합체성 유기 이리듐 착체 자체를 분석함으로써 간접적으로 분자량을 결정할 수 있다. 한 실시양태에서, 사이클로금속화된 리간드는 1-페닐아이소퀴놀린, 2-페닐피리딘, 1-스타이릴 아이소퀴놀린 또는 그의 조합으로부터 유도된다.
중합체성 유기 이리듐 착체에 존재하는 리간드중 임의의 리간드가 중수소화될 수 있다. 한 실시양태에서는, 중합체성 유기 이리듐 착체의 리간드가 모두 중수소화된다. 하나의 실시양태에서는, 사이클로금속화된 리간드와 케토피롤 리간드중 하나 이상이 10% 이상 중수소화된다. 다른 실시양태에서는, 사이클로금속화된 리간드와 케토피롤 리간드중 하나 이상이 50% 이상 중수소화된다.
한 실시양태에서, 중합체성 유기 이리듐 착체는 중합체 사이클로금속화된 리간드 전구체, 예를 들어 중합체 1-페닐아이소퀴놀린으로부터 유도된 중합체성 리간드를 포함한다. 다른 실시양태에서, 중합체성 유기 이리듐 착체는 중합체성 케토피롤 리간드 전구체(예컨대, 중합체성 케토피롤)로부터 유도된 중합체성 리간드를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 중합체성 유기 이리듐 착체는 중합체성 리간드를 둘 이상 포함한다. 한 실시양태에서, 본 발명은 중합체 1-페닐아이소퀴놀린, 중합체 1-스타이릴아이소퀴놀린, 중합체 2-페닐피리딘 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 사이클로금속화된 리간드 전구체로부터 유도된 중합체 사이클로금속화된 리간드를 포함하는 중합체성 유기 이리듐 착체를 제공한다.
다른 실시양태에서는, 본 발명의 비-중합체성 유기 이리듐 착체로부터 중합체성 유기 이리듐 착체를 제조한다. 용어 "유기 이리듐 착체" 및 "비-중합체성 유기 이리듐 착체"가 호환가능한 용어이고, 동일한 의미를 가지며, 본 발명의 중합체성 유기 이리듐 착체와는 구별됨이 강조된다. 한 실시양태에서, 비-중합체성 유기 이리듐 착체는 중합 단계에서 비-중합체성 유기 이리듐 착체를 중합체 쇄 내로 혼입시키는데 사용되는 반응성 작용기를 하나 이상 포함한다. 예를 들어, 표 8의 8f에 도시된 비-중합체성 유기 이리듐 착체를 계면 폴리카본에이트 중합 조건하에(즉, 물, 메틸렌 클로라이드, 화학량론적 양의 수산화나트륨, 및 촉매량의 헥사에틸구아니디늄 클로라이드 상 전이 촉매를 포함하는 혼합물 중에서) 비스페놀 A 및 포스겐으로 처리하여, 비스페놀 A로부터 유도된 구조 단위 및 비-중합체성 유기 이리듐 착체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 코폴리카본에이트를 제공하며, 이 때 8f의 조성물(표 8)에 존재하는 케토피롤 리간드의 두 하이드록시기는 중합체 쇄로의 부착 지점으로서의 역할을 한다. 당해 분야의 숙련자는 이러한 상황에서 단일 중합체 쇄가 중합체 주쇄를 따라 정렬된 다수개의 이리듐 착체를 포함할 수 있음을 알 것이다. 비-중합체성 유기 이리듐 착체가 중합 조건하에서 반응할 수 있는 단일 작용기를 포함하는 경우, 비-중합체성 유기 이리듐 착체는 유기 금속 말단 캡핑제로서의 역할을 하여, 중합체 쇄 말단에 유기 이리듐 착체를 혼입하는 중합체 부류를 제공할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 중합체성 유기 이리듐 착체를 제조하는데 사용되는 비-중합체성 유기 이리듐 착체는 거울상 이성질체가 풍부하다. 본 발명에 의해 제공되는 중합체성 유기 이리듐 착체의 다른 예는 본 개시내용의 실시예 부분에 제공된다.
나타낸 바와 같이, 하나의 실시양태에서, 중합체성 유기 이리듐 착체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 2,000g/몰 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 중합체성 리간드를 혼입한다. 다른 실시양태에서, 중합체성 유기 이리듐 착체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 때 5,000g/몰 이상의 Mn을 갖는 중합체성 리간드를 혼입한다. 또 다른 실시양태에서, 중합체성 유기 이리듐 착체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 10,000g/몰 이상의 Mn을 갖는 중합체성 리간드를 혼입한다.
앞선 논의로부터, 한 양태에서 본 발명의 중합체성 유기 이리듐 착체가, 중합체성 리간드를 혼입하는 중합체 쇄를 하나 이상 포함함이 명백해진다. 다양한 유형의 중합체가 중합체 쇄를 구성할 수 있다. 적합한 중합체 유형은 단독중합체, 교대 중합체, 블록 공중합체, 삼원공중합체, 그라프트 공중합체, 별형(star-burst) 중합체, 축합 중합체, 부가 중합체, 분지형 중합체, 가교결합 중합체, 열가소성 중합체, 열경화성 중합체 등을 포함할 수 있다. 중합체 쇄를 구성할 수 있는 예시적인 중합체 유형은 공액 중합체, 올레핀 중합체, 폴리카본에이트, ABS, EVA, HDPE, 나일론, PET, PEN 등을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다. 한 실시양태에서, 중합체성 리간드는 폴리카본에이트, 폴리아릴레이트, 폴리아크릴레이트 및 폴리아마이드로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, 중합체성 리간드는 전기 활성 중합체이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체성 리간드는 전기 발광 중합체를 포함한다. 특정 실시양태에서, 중합체성 유기 이리듐 착체는 전기 발광성인 리간드, 예를 들어 폴리플루오렌인 리간드를 하나 이상 포함한다. 당해 분야의 숙련자는 중합체성 리간드가 중합체성 유기 이리듐 착체에 존재하는 이리듐 이온에 결합하기에 적절한 작용기를 포함해야 함을 알 것이다. 그러므로, 예컨대 폴리플루오렌인 리간드가 사이클로금속화된 리간드 잔기 또는 케토피롤 리간드 잔기에 의해 이리듐 이온에 결합될 것임을 알 것이다.
하나의 실시양태에서, 중합체성 유기 이리듐 착체는 하기 화학식 XV의 구조를 갖는다:
Figure 112009004365731-PCT00124
상기 식에서,
각각의 리간드
Figure 112009004365731-PCT00125
는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있는 사이클로금속화된 리간드이고;
R2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이며;
"a"는 0 내지 3의 정수이며;
구조
Figure 112009004365731-PCT00126
는 중합체 쇄이다.
본 발명의 예시적인 중합체성 유기 이리듐 착체가 표 16에 제공된다. 16a 내지 16e는 각각 화학식 XV에 의해 포괄되는 화학적 부류를 나타내고, 이들 조성물 각각은 각 쇄 말단에서 유기 이리듐 착체로 종결된 중합체 쇄를 포함한다. 16a 내지 16e의 조성물 각각은 비-중합체성 유기 이리듐 착체가 중합에서 말단 캡핑제로서 작용하는 스즈키 커플링을 통해 화학식 XVI의 비-중합체성 유기 이리듐 착체로부터 유도될 수 있다. 예를 들어, 16a의 조성물은 약 8,000g/몰의 수평균 분자량 을 갖는 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌) 중합체 쇄를 포함하며, 상기 중합체 쇄는 이리듐 이온에 결합된 벤조일피롤 리간드에 의해 각 말단에서 종결되며, 상기 이리듐 이온은 2개의 "ppy" 리간드에 결합된다. 그러므로, 16a의 조성물은 2개의 벤조일피롤 리간드, 2개의 이리듐 이온 및 4개의 "ppy" 리간드를 함유한다. 16a의 조성물(및 16b 내지 16e의 조성물)이 화학식 XV의 중합체 쇄
Figure 112009004365731-PCT00127
자체가 유기 이리듐 착체를 포함하는 화학식 XV에 의해 포괄되는 부류임에 주목해야 한다. 표현의 편의를 위해, 이 제 2 유기 이리듐 착체는 도시되지 않지만, 이는 화학식 XV의 구조가 16a(또는 16b 내지 16e)의 조성물을 나타내는데 사용되는 경우 이 구조의 중합체 쇄
Figure 112009004365731-PCT00128
의 일부임을 알 것이다. 스즈키 커플링을 통해, 사이클로금속화된 리간드가 각각 2-페닐피리딘으로부터 유도된(즉, "ppy" 리간드) 화학식 XVI의 유기 이리듐 착체를 2,7-다이브로모-9,9-다이옥틸플루오렌과 9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일-비스트라이메틸렌보레이트의 혼합물과 공중합시킴으로써, 16a의 조성물을 제조할 수 있다. 16b의 조성물은 퍼듀테로-2-페닐피리딘(C11D9N)으로부터 유도된 4개의 완전 중수소화된 사이클로금속화된 (D8)ppy 리간드를 포함하고, 스즈키 커플링을 통해 16a와 유사하게 제조될 수 있다. 16c 및 16d의 중합체성 유기 이리듐 착체는 사이클로금속화된 리간드가 각각 1-페닐아이소퀴놀린 및 헥사듀테로 1-페닐아이소퀴놀린("(D6)piq")으로부터 유도된 화학식 XVI의 비-중합체성 유기 이리듐 착체로부터 유사하게 제조된다. 16c의 조성물에 대해 도시된 중합체 쇄 구조는 "F8- TFB 공중합체"로 일컬어진다. (D6)piq는 부분 중수소화된 "piq" 리간드를 말하고, 퍼듀테로-아이소퀴놀린 고리를 포함하는 1-페닐아이소퀴놀린(C15D6H5N)으로부터 유도된다. (D10)piq는 완전 중수소화된 "piq" 리간드를 지칭하고, 퍼듀테로 1-페닐아이소퀴놀린(C15D11N)으로부터 유도된다. 16e의 조성물은 16a의 조성물과 유사하게 제조된다.
말단 유기 이리듐 착체를 포함하는 화학식 XV의 예시적인 중합체성 유기 이리듐 착체
번호
Figure 112009004365731-PCT00129
 R2 "a" 중합체 쇄
Figure 112009004365731-PCT00130
 Mn ‡
16a ppy --- 0 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌) 8,000
16b (D8)ppy --- 0 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌) 15,000
16c piq --- 0
Figure 112009004365731-PCT00131
 7,000
16d (D6)piq --- 0 F8-TFB 공중합체 10,000
16e (D10)piq --- 0 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌) 5,000
‡ 중합체 쇄
Figure 112009004365731-PCT00132
의 수평균 분자량
그러므로, 하나의 실시양태에서, 화학식 XV 같은 중합체성 유기 이리듐 착체는 중합체, 올리고머 또는 중합될 수 있는 단량체의 일부인 단위상의 상응하는 반응성 기와 반응하는 단일 작용기를 갖는 비-중합체성 유기 이리듐 착체로부터 유도된다. 일부 실시양태에서, 유기 이리듐 착체는 중합체 쇄 상의 말단기보다는 펜던트 기를 나타낸다. 예를 들어, 스타이렌과 화학식 XVII의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체의 공중합은 폴리에틸렌 쇄를 따라 정렬된 하부 구조(substructure)로서 펜던트 유기 이리듐 착체 및 페닐 고리를 포함하는 올레핀 공중합체를 생성시키게 된다. 화학식 XV의 구조를 갖는 중합체성 유기 이리듐 착체로 유도될 수 있는 예시적인 비-중합체성 유기 이리듐 착체는 하기 화학식 XVI 내지 XVIII의 구조 및 이들의 조합을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112009004365731-PCT00133
Figure 112009004365731-PCT00134
Figure 112009004365731-PCT00135
화학식 XV의 구조에 의해 포괄되는 본 발명의 다른 예시적인 중합체성 유기 이리듐 착체가 표 17에 제공된다. 표 17에 예시되는 중합체성 유기 이리듐 착체(17a 내지 17c)는 각각 중합체 쇄를 따라 정렬된 화학식 XVII의 비-중합체성 유기 이리듐 착체로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 화학식 XV에 의해 포괄되는 부류를 나타낸다. 당해 분야의 숙련자는 화학식 XV의 포괄적인 구조가, 이리듐 중심을 포함하는 구조 단위가 중합체 쇄의 말단에 부착되는 조건을 부과하지 않음을 알 것이다. 화학식 XV의 구조는 단지 이리듐 중심을 포함하는 구조 단위가 중합체 쇄의 일부를 형성함을 나타낸다. 따라서, 화학식 XV의 포괄적인 구조는 이리듐 중심을 포함하는 구조 단위가 중합체 쇄의 길이를 따라 정렬된 17a 내지 17c의 조성물 같은 중합체성 유기 이리듐 착체를 포괄한다. 또한, 화학식 XV의 포괄적인 구조는 중합체 쇄 말단에만 존재하는 이리듐 중심을 포함하는 구조 단위를 포함하는 중합체성 유기 이리듐 착체를 포괄한다. 이 개시내용으로부터, 당해 분야의 숙련자는 중합체성 유기 이리듐 착체가 이리듐 중심을 포함하는 다수개의 구조 단위를 포함할 수 있음을 알 것이다.
펜던트 유기 이리듐 착체를 포함하는 화학식 XV의 중합체성 유기 이리듐 착체
번호
Figure 112009004365731-PCT00136
 R2 "a" 중합체 쇄
Figure 112009004365731-PCT00137
 Mn ‡
17a ppy 0 --- 화학식 XVII의 비닐 단량체 4몰%와 스타이렌 96몰%를 포함하는 혼합물의 중합에 의해 제조된 공중합체 35,000
17b ppy 0 --- 화학식 XVII의 비닐 단량체 3몰%와 N-비닐카바졸 97몰%를 포함하는 혼합물의 중합에 의해 제조된 공중합체 9,000
17c piq 0 --- 화학식 XVII의 비닐 단량체 5몰%, N-비닐카바졸 94몰% 및 다이비닐벤젠 2몰%를 포함하는 혼합물의 중합에 의해 제조된 공중합체 27,000
Mn ‡은 펜던트 유기 이리듐 착체 아단위의 분자량 기여분을 포함하는 중합체 쇄의 수평균 분자량(GPC)이다.
당해 분야의 숙련자는 화학식 XVI의 구조(아릴 브로마이드), 화학식 XVII의 구조(비닐) 및 화학식 XVIII의 구조(아미노)에서 보이는 작용기가 보충적인 반응성을 갖는 작용기와 반응하여 중합체 부류를 형성시킬 수 있음을 알 것이다. 아릴 브로마이드기에 대해 보충적인 반응성을 갖는 기는 예컨대 스즈키 커플링 조건하에서 보론산기를 포함한다. 화학식 XVII의 비닐기에 대해 보충적인 반응성을 갖는 기는 예컨대 올레핀 중합 조건하에서 스타이렌 같은 비닐 단량체, 아크릴로나이트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 사토머 454 같은 폴리아크릴레이트를 포함한다. 화학식 XVIII의 구조의 아미노기에 대해 보충적인 반응성을 갖는 기는 안하이드라이드(anhydride)-종결된 중합체 부류, 예를 들어 몰 과량의 비스페놀 A 다이안하이드라이드(BPADA)와 메타-페닐렌 다이아민의 반응에 의해 제조되는, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정할 때 약 10,000g/몰의 수평균 분자량을 갖는 안하이드라이드-종결된 폴리에터이미드의 안하이드라이드기를 포함한다. 당해 분야의 숙련자는 다수의 추가적인 통상적인 작용기를, 화학식 XVI 내지 XVIII의 화합물과 유사한 유기 이리듐 착체로부터 중합체성 유기 이리듐 착체를 제조하는데 사용할 수 있음을 알 것이다.
종래의 중합 조건을 이용하여 본 발명의 중합체성 유기 이리듐 착체중 다수를 제공할 수 있다. 예를 들어, 하나의 실시양태에서는, 아민기를 포함하는 유기 이리듐 착체(예컨대, 두 사이클로금속화된 리간드가 2-페닐피리딘으로부터 유도된 화학식 XVIII의 단량체성 유기 이리듐 착체)를, 톨루엔중 톨루엔 다이아이소사이아네이트와 N,N'-다이메틸 헥사메틸렌다이아민을 포함하는 반응 혼합물에 공동 반응물로서 첨가하여, 화학식 XVIII의 이리듐 착체로부터 유도된 쇄 말단 구조 단위를 포함하는 폴리우레아를 생성시킬 수 있다.
특정 실시양태에서는, 화학식 XIX, XX, XXI의 유기 이리듐 착체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다작용성 유기 이리듐 착체로부터 중합체성 유기 이리듐 착체를 제조할 수 있다. 중합체의 말단기 외의 중합체 구조 단위(예컨대, 중합체 반복 단위) 내로 혼입될 수 있는 유기 이리듐 착체는 때때로 본원에서 단량체성 유기 이리듐 착체로 불린다. 예를 들면, 화학식 XVII의 유기 이리듐 착체를 비닐 단량체로서 스타이렌과의 공중합 반응에 사용할 수 있으며, 이 때 생성물 공중합체는 화학식 XVII의 유기 이리듐 착체로부터 유도된 반복 단위 및 스타이렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 유사하게, 화학식 XIX, XX, XXI의 유기 이리듐 착체는 때때로 본원에서 단량체성 유기 이리듐 착체로 일컬어진다. 화학식 XIX, XX, XXI의 단량체성 유기 이리듐 착체의 포괄적인 사이클로금속화된 리간드는 예를 들어 본원에서 논의된 사이클로금속화된 리간드중 임의의 것일 수 있다. 하나의 실시양태에서, 사이클로금속화된 리간드는 1-페닐아이소퀴놀린으로부터 유도된다. 다른 실시양태에서, 사이클로금속화된 리간드는 2-페닐피리딘으로부터 유도된다.
Figure 112009004365731-PCT00138
Figure 112009004365731-PCT00139
Figure 112009004365731-PCT00140
화학식 XIX 내지 XXI의 단량체성 유기 이리듐 착체가 케토피롤 리간드에 2개의 반응성 기를 갖는 치환된 페닐 잔기의 특징을 나타내지만, 당해 분야의 숙련자는 반응성 기를 갖는 다양한 다른 치환된 잔기, 예를 들어 다작용성 나프틸 잔기, 다작용성 톨릴 잔기, 다작용성 2-안트라센일 잔기 등이 가능함을 알 것이다. 당해 분야의 숙련자는 화학식 XXI의 유기 이리듐 착체 같은 다이비닐 단량체가 유기 이리듐 착체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에서 가교결합제로서 유용할 수 있음을 알 것이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 통상적인 축합 중합 조건하에서 단량체성 유기 이리듐 착체를 적합한 공단량체와 축합 중합시킴으로써 제조된 중합체성 유기 이리듐 착체를 제공한다. 하나의 실시양태에서는, 화학식 XX의 다이아민 함유 이리듐 착체를 적합한 다이안하이드라이드와 반응시킴으로써 폴리이미드를 합성할 수 있다.
나타낸 바와 같이, 한 실시양태에서, 본 발명은 중합체 사이클로금속화된 리간드를 포함하는 중합체성 유기 이리듐 착체를 제공한다. 예를 들어 화학식 XXII의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체의 존재하에서 2,7-다이브로모-9,9-다이옥틸플루오렌과 9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일-비스트라이메틸렌보레이트의 스즈키 커플링을 통해 이 유형의 중합체성 유기 이리듐 착체를 제조할 수 있다. 당해 분야의 숙련자는 이러한 상황하에서 생성물 중합체가 하기 화학식 XXII의 유기 이리듐 착체로부터 유도된 구조 단위를 포함하게 됨을 알 것이다:
Figure 112009004365731-PCT00141
하나의 실시양태에서, 본 발명은 본원에 개시된 중합체성 유기 이리듐 착체중 하나 이상을 포함하는 발광 중합체 조성물을 제공한다.
한 실시양태에서, 발광 중합체 조성물은 중합체성 유기 이리듐 착체에 덧붙 여 하나 이상의 중합체 성분을 포함한다. 중합체성 유기 이리듐 착체에 덧붙여 포함되는 중합체 성분은 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 본원에 개시된 중합체 조성물중 임의의 것일 수 있다. 한 실시양태에서, 중합체성 유기 이리듐 착체에 덧붙여 포함되는 중합체 성분은 전기 활성 중합체, 예를 들어 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌) 같은 전기 발광 중합체이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 중합체성 유기 이리듐 착체를 포함하는 발광 중합체 조성물을 제공하며, 이 때 상기 중합체성 유기 이리듐 착체는 1-페닐아이소퀴놀린, 2-페닐피리딘, 1-스타이릴아이소퀴놀린 또는 이들의 혼합물로부터 유도된 사이클로금속화된 리간드 하나 이상 및 중합체성 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 XXIII의 구조 단위를 포함하는 중합체성 유기 이리듐 착체를 제공한다:
Figure 112009004365731-PCT00142
상기 식에서, 각각의 구성 구조체
Figure 112009004365731-PCT00143
는 중합체 쇄이다.
하나의 실시양태에서, 중합체 쇄는 파라-큐밀페놀로부터 유도된 기에 의해 종결된 비스페놀 A 폴리카본에이트 쇄이다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 중합체 쇄 각각은 표 8에서 8f의 단량체성 유기 이리듐 착체로부터 유도된 유기 이리듐 착체 구 성 구조체를 하나 이상 포함한다.
나타낸 바와 같이, 하나의 실시양태에서, 본 발명은 예컨대 본 발명의 유기 이리듐 착체를 제조하는데 유용한 신규 케토피롤을 제공한다. 그러므로, 한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 XXIV의 케토피롤을 포함하는 조성물을 제공한다:
Figure 112009004365731-PCT00144
상기 식에서,
R2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼, 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
"a"는 0 내지 3의 정수이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 브롬 원자, 하이드록시기 또는 기 OR10이며;
기 R10은 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼, 또는 C3-C40 지환족 라디칼이다.
화학식 XXIV에 의해 포괄되는 케토피롤은 2-(3,5-다이메톡시벤조일)-5-메틸피롤, 2-(3,5-다이메톡시벤조일)피롤, 2-(3,5-다이하이드록시벤조일)-5-메틸피롤, 2-(3,5-다이하이드록시벤조일)피롤, 2-(3,5-다이메톡시벤조일)-5-3급-뷰틸피롤, 2-(3,5-다이메톡시벤조일)-3,4,5-트라이듀테리오피롤, 2-(3,5-다이브로모벤조일)-5-메틸피롤, 2-(3,5-다이브로모벤조일)-피롤, 2-(3,5-비스(트라이메틸실릴옥시)벤조일)피롤, 비스(3급-뷰틸다이메틸실릴옥시)벤조일)피롤 등에 의해 예시된다.
특정 실시양태에서, 기 R10은 C1-C50 지방족 라디칼, 예컨대 메타크릴로일기이다. 다른 실시양태에서, 기 R10은 중수소화된다. 즉, R10은 통상적으로 예상되는 중수소의 자연적인 존재비 수준을 초과하는 양으로 중수소를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 기 R10은 10% 이상 중수소화된다. 다른 실시양태에서, 기 R10은 50% 이상 중수소화된다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 R2가 중수소이고, "a"가 3이고, X1 및 X2중 하나 이상이 기 OR10이며, R10이 50% 이상 중수소화된 화학식 XXIV의 케토피롤을 제공한다.
예시적인 예가 보여주는 바와 같이, 특정 실시양태에서, 기 X1 및 X2는 예컨대 X1과 X2 둘 다가, 2-(3,5-다이브로모벤조일)-5-브로모피롤에서와 같이 브롬 원자, 2-(3,5-다이하이드록시벤조일)피롤에서와 같이 하이드록시기, 2-(3,5-다이메톡시벤조일)피롤에서와 같이 메톡시기, 또는 2-(3,5-다이메타크릴로일옥시벤조일)피롤에서와 같이 메타크릴로일옥시기로 동일하다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 XXV의 구조를 갖는 신규 중수 소화된 케토피롤을 제공한다:
Figure 112009004365731-PCT00145
상기 식에서, R2, "a", X1 및 X2는 화학식 XXIV의 구조에서와 같이 정의된다.
화학식 XXV에 의해 포괄되는 케토피롤은 2-(3,5-다이메톡시-2,4,6-트라이듀테리오벤조일)-5-메틸피롤, 2-(3,5-다이메톡시-2,4,6-트라이듀테리오벤조일)-피롤, 2-(3,5-다이하이드록시-2,4,6-트라이듀테리오벤조일)-5-메틸피롤, 2-(3,5-다이하이드록시-2,4,6-트라이듀테리오벤조일)피롤, 2-(3,5-다이메톡시-2,4,6-트라이듀테리오벤조일)-5-3급-뷰틸피롤, 2-(3,5-다이메톡시-2,4,6-트라이듀테리오벤조일)-3,4,5-트라이듀테리오피롤, 2-(3,5-다이브로모-2,4,6-트라이듀테리오벤조일)피롤, 2-(3,5-다이브로모-2,4,6-트라이듀테리오벤조일)-3,4,5-트라이듀테리오피롤, 2-(3,5-비스(트라이메틸실릴옥시)-2,4,6-트라이듀테리오 벤조일)피롤, 비스(트라이메틸실릴옥시)-2,4,6-트라이듀테리오 벤조일)-3,4,5-트라이듀테리오피롤, 비스(3급-뷰틸다이메틸실릴옥시)-2,4,6-트라이듀테리오벤조일)피롤 및 비스(3급-뷰틸다이메틸실릴옥시)-2,4,6-트라이듀테리오벤조일)-3,4,5-트라이듀테리오피롤에 의해 예시된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 화학식 XXIV 또는 XXV의 벤조일피롤중 하나 이상으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 유기 이리듐 착체를 제공한다. 따라 서, 한 실시양태에서, 본 발명은 (i) 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 (ii) 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는 유기 이리듐 착체를 제공하며, 이 때 상기 케토피롤 리간드는 화학식 XXIV 또는 XXV의 케토피롤로부터 유도된다.
본 발명의 유기 이리듐 조성물은 중합체성이건 비-중합체성이건 간에 전형적으로 그들의 UV-가시광선 흡수 스펙트럼에서 강력한 전하 전달 밴드를 나타낸다. 이러한 흡수 밴드는 특성상 주로 리간드인 분자 궤도로부터 특성상 주로 금속인 분자 궤도로의 전자의 전달, 또는 다르게는 특성상 주로 금속인 분자 궤도로부터 특성상 주로 리간드인 분자 궤도로의 전자 전달에 의해 야기되는 것으로 생각된다. 이러한 전하 전달은 리간드로부터 금속으로의 전하 전달(LMCT) 또는 금속으로부터 리간드로의 전하 전달(MLCT)로 다양하게 일컬어진다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 유기 이리듐 조성물은 전압이 인가될 때 생성될 수 있는 매우 발광성인 여기 상태를 그 특징으로 한다. 이러한 특성을 갖는 물질은 전자 소자, 예를 들어 유기 발광 다이오드(OLED)의 제조에 유용하다. 본 발명의 유기 이리듐 착체가 사용될 수 있는 다른 용도는 발광 전기 화학적 전지, 광 검출기, 광전도 셀, 광 스위치, 광 트랜지스터 및 광전관을 포함한다. 그러므로, 하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 유기 이리듐 조성물을 포함하는 전기 활성 층을 하나 이상 포함하는 전자 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 이리듐 조성물은 유기 발광 소자에서 전기 활성 층에 사용하기 특히 적합하다. 한 실시양태에서, 본 발명은 본질적으로 유기 이리듐 조성물로 이루어진 전기 활성 층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 다른 실시양태에 서, 본 발명은 유기 발광 소자의 전기 활성 층의 성분으로서 유기 이리듐 조성물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 유기 발광 소자의 발광 전기 활성 층의 성분으로서 유기 이리듐 조성물을 포함하는 유리 발광 소자를 제공한다.
한 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 중합체 조성물중 하나 이상을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 특정 실시양태에서는 소자 성능이 이들 중합체 조성물의 물리적 특성, 예컨대 우수한 필름-형성능, 우수한 필름 강도, 높은 유리 전이 온도, 우수한 온도 저항성 등에 따라 달라질 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특정 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 중합체 조성물은 회전 캐스팅 같은 기법을 이용하여 용매 캐스팅 필름을 제조할 수 있게 하는 특성인 향상된 용해도를 나타낸다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명에 의해 제공되는 유기 이리듐 조성물중 하나 이상을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 유기 발광 소자는 전형적으로 가장 간단한 경우 애노드 층, 상응하는 캐쏘드 층, 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 배치된 유기 전기 발광 층을 포함하는 다중 층을 포함한다. 전극을 가로질러 전압 바이어스가 인가되면, 전자가 캐쏘드에 의해 전기 발광 층 내로 주입되는 한편, 전자가 전기 발광 층으로부터 애노드에서 제거된다(또는 "정공"이 전기 발광 층 내로 "주입"된다). 발광은 정공이 전기 발광 층 내에서 전자와 결합하여 단일항 또는 삼중항 여기자를 형성할 때 이루어지고, 발광은 단일항 여기자가 방사성 감쇠에 의해 환경으로 에너지를 전달할 때 이루어진다. 단일항 여기자와는 달리, 삼중항 여기자는 전형적으로 방사성 감쇠될 수 없으며, 따라서 극저온을 제외하고는 발광하지 않는다. 이론적인 고려사항은 삼중항 여기자가 단일항 여기자의 약 3배로 자주 생성됨을 나타낸다. 그러므로, 삼중항 여기자의 생성은 전형적으로 주위 온도에서 또는 그 부근에서 작동되는 유기 발광 소자에서 효율에 대한 근본적인 제한을 제공한다. 하나의 양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 유기 이리듐 조성물은 통상적으로 비생산적인 삼중항 여기자가 유기 이리듐 조성물을 만나 이 조성물에 에너지를 전달할 때 생성되는 수명이 짧은 발광성의 여기된 상태의 부류에 대한 전구체로서 작용할 수 있다. 따라서, 한 양태에서, 본 발명은 본 발명의 유기 이리듐 조성물중 하나 이상을 포함하는 더욱 효율적인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 개시내용에서, 유기 전기 발광 층은 때때로 "양극성 발광 층"이라고 칭해지며, 앞의 논의에서 제시되는 바와 같이, 작동시 상당한 농도의 전자 및 정공을 둘 다 함유하고 여기자 형성 및 발광을 위한 부위를 제공하는 유기 발광 소자 내의 층이다. 유기 발광 소자에 존재할 수 있는 다른 구성요소는 다음을 포함한다: 애노드로부터 OLED의 내부 층으로의 정공 주입을 촉진하고, 애노드와 접촉하는 층으로서 정의되는 "정공 주입 층"; 캐쏘드로부터 OLED로의 전자 주입을 촉진하고, 캐쏘드와 접촉하는 층으로서 정의되는 "전자 주입 층"; 및 캐쏘드로부터 전하 재조합 부위로의 전자 전도를 용이하게 하는 층으로서 정의되는 "전자 수송 층". 전자 수송 층은 캐쏘드와 접촉할 필요가 없고, 흔히 전자 수송 층은 효율적인 정공 수송 층이 아니며, 따라서 이는 캐쏘드로의 정공 이동을 차단하는 역할을 한다. 전자 수송 층을 포함하는 유기 발광 소자의 작동 동안, 전자 수송 층에 존재하는 전하 캐리어(즉, 정공 및 전자)의 대다수는 전자이고, 전자 수송 층에 존재하는 정공과 전자의 재조합을 통해 발광이 이루어질 수 있다. 유기 발광 소자에 존재할 수 있는 추가의 구성요소는 다음을 포함한다: OLED가 작동될 때 애노드로부터 전하 재조합 부위로의 정공의 전도를 용이하게 하고 애노드와 접촉할 필요가 없는 "정공 수송 층"; 및 OLED가 작동될 때 애노드로부터 전하 재조합 부위로의 정공의 전도를 용이하게 하고, 대다수의 전하 캐리어가 정공이며, 또한 여기자, 전형적으로 삼중합 여기자가 또한 존재하고 이동성이지만, 발광하지는 않는 "여기자-정공 수송 층". 유기 발광 소자에 존재할 수 있는 추가의 구성요소는 OLED가 작동될 때 캐쏘드로부터 전하 재조합 부위로의 전자 전도를 용이하게 하고, 전하 캐리어중 대다수가 전자이며, 여기자, 전형적으로는 삼중항 여기자가 존재하고 이동성이지만, 발광하지는 않는 층으로서 정의되는 "여기자-전자 수송 층"이다. 또한, 유기 발광 소자에 존재할 수 있는 추가적인 구성요소는 다음을 포함한다: OLED가 작동될 때 전하 재조합 부위로의 정공 전도를 용이하게 하고, 전하 캐리어의 대다수가 정공이며, 잔류 전자와의 재조합을 통해서 뿐만이 아니라 소자 내의 다른 전하 재조합 대역으로부터의 에너지 전달을 통해서도 발광이 이루어지는 층으로서 정의되는 "정공 수송 발광 층"; 및 OLED가 작동될 때 전하 재조합 부위로의 전자 전도를 용이하게 하고, 전하 캐리어중 대다수가 전자이며, 잔류 정공과의 재조합을 통해서 뿐만이 아니라 소자의 다른 전하 재조합 대역으로부터의 에너지 전달을 통해서도 발광이 이루어지는 층으로서 정의되는 "전자 수송 발광 층".
도 1 내지 도 11은 본 발명에 의해 제공되는 유기 발광 소자의 다양한 실시양태를 도시한다. 도 1은 애노드(10), 캐쏘드(20), 및 상기 애노드(10)와 상기 캐쏘드(20) 사이의 층으로서 배치되는 본 발명의 유기 이리듐 조성물을 포함하는 양극성 발광 물질인 조성물(30)을 포함하는 간단한 유기 발광 소자를 도시한다. 애노드(10)로서 사용하기에 적합한 물질은 4-지점 프로브 기법에 의해 측정될 때 약 100Ω/□(스퀘어당 오옴) 이상의 벌크 전도율을 갖는 물질에 의해 예시된다. 산화인듐주석(ITO)이 광 투과에 대해 실질적으로 투과성이고 따라서 전기-활성 유기 층으로부터 방출된 광의 유출을 용이하게 하기 때문에, 산화인듐주석을 애노드로서 전형적으로 사용한다. 애노드 층으로서 사용될 수 있는 다른 물질은 산화주석, 산화인듐, 산화아연, 산화아연인듐, 산화아연인듐주석, 산화안티몬 및 이들의 혼합물을 포함한다.
캐쏘드(20)로서 사용하기에 적합한 물질은 OLED의 내부 층(들) 내로 음전하 캐리어(전자)를 주입할 수 있는 0가 금속에 의해 예시된다. 캐쏘드(20)로서 사용하기에 적합한 다양한 0가 금속은 K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, Au, In, Sn, Zn, Zr, Sc, Y, 란탄계의 원소, 이들의 합금 및 이들의 혼합물을 포함한다. 캐쏘드 층으로서 사용하기에 적합한 합금 물질은 Ag-Mg, Al-Li, In-Mg, Al-Ca 및 Al-Au 합금을 포함한다. 적층된 비-합금 구조체, 예를 들어 0가 금속(예를 들어 알루미늄 또는 은)의 보다 두꺼운 층으로 덮인 금속(예컨대 칼슘) 또는 금속 불소화물(예컨대 LiF)의 박층도 캐쏘드로서 사용될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 캐쏘드는 본질적으로 0가 단일 금속으로 이루어진다(예를 들어, 본질적으로 알루미 늄 금속으로 이루어진 캐쏘드). 물리적 증착, 화학적 증착, 스퍼터링 또는 유사한 기법에 의해 아래에 놓인 요소 위에 캐쏘드를 침착시킬 수 있다. 하나의 실시양태에서, 캐쏘드는 투명하다. 용어 "투명한"은 10° 이하의 입사각에서 가시광 파장 범위의 광의 50% 이상, 통상 80% 이상, 더욱 통상적으로는 90% 이상을 투과시킬 수 있음을 의미한다. 이는 "투명"한 것으로 기재된 소자 또는 제품, 예를 들어 캐쏘드가 약 10° 이하의 입사각으로 소자 또는 제품에 부딪치는 가시광의 50% 이상을 투과시키게 됨을 의미한다.
조성물(30), 즉 본 발명의 유기 이리듐 조성물을 포함하는 양극성 발광 물질은 본 발명의 비-중합체성 및 중합체성 이리듐 조성물중 임의의 것에 의해 예시된다. 예를 들면, 조성물(30)은 완전히 비-중합체성 유기 이리듐 착체(예를 들어, 화학식 X의 유기 이리듐 착체)로만 이루어질 수 있다. 또는, 조성물(30)은 중합체 성분(예컨대, 약 8,000g/몰의 수평균 분자량을 갖는 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌))과 비-중합체성 유기 이리듐 착체(예컨대, 화학식 X의 유기 이리듐 착체)를 둘 다 포함하는 중합체 조성물일 수 있다. 또는, 조성물(30)은 본질적으로 중합체성 유기 이리듐 착체(예컨대, 실시예 34의 중합체성 유기 이리듐 착체)로 이루어질 수 있다. 또는, 조성물(30)은 중합체성 유기 이리듐 착체 및 추가적인 성분을 포함할 수 있다(예컨대, 실시예 34의 중합체성 유기 이리듐 착체와 PDOT:PSS의 혼합물). 하나의 실시양태에서, 조성물(30)은 본 발명의 하나 이상의 유기 이리듐 착체 또는 중합체성 유기 이리듐 착체와 함께 본원에 기재된 임의의 양극성 발광 물질(33)을 포함할 수 있다.
도 2는 도 1의 유기 발광 소자의 애노드(10)와 양극성 발광 층(30) 사이에 배치된 정공 주입 층(40)을 추가로 포함하는, 본 발명에 의해 제공되는 유기 발광 소자를 도시한다. 정공 주입 층으로서 사용하기에 적합한 물질은 에이치.씨. 스타크, 인코포레이티드(H. C. Stark, Inc.)에서 시판중인 베이트론(BAYTRON) 및 에어 프로덕츠 코포레이션(Air Products Corporation)에서 시판중인 정공 주입 층(HIL) 물질에 의해 예시된다. 에어 프로덕츠, 인코포레이티드로부터 수득되는 정공 주입 층 물질은 때때로 본원에서(또는 입증하는 실험실 노트 기록에서) "AP-71", "AP-82" 및 "에어 프로덕츠 HIL 전도 중합체"로 일컬어지기도 한다.
도 3은 도 2의 유기 발광 소자의 캐쏘드(20)와 양극성 발광 층(30) 사이에 배치된 전자 수송 층(50)을 추가로 포함하는, 본 발명에 의해 제공되는 유기 발광 소자를 도시한다. 전자 수송 층으로서 사용하기에 적합한 물질은 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌); 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토) 알루미늄(Alq3); 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,1-페난트롤린; 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린; 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-3급-뷰틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸; 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-3급-뷰틸페닐)-1,2,4-트라이아졸 등에 의해 예시된다.
도 4는 애노드(10), 캐쏘드(20), 양극성 발광 층(33), 정공 주입 층(40) 및 본 발명에 의해 제공되는 유기 이리듐 조성물중 하나 이상을 포함하는 정공 수송 층(36)을 포함하는, 본 발명에 의해 제공되는 유기 발광 소자를 도시한다. 양극성 발광 층(33)에 사용하기 적합한 물질은 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌), F8-TFB 공중 합체 등과 같은 전기 발광 중합체에 의해 예시된다. 층(36)에 사용하기 적합한 물질은 1,1-비스((다이-4-톨릴아미노)페닐)사이클로헥세인, N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-(1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐)-4,4'-다이아민, 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민, 페닐-4-N,N-다이페닐아미노스타이렌, p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존, 트라이페닐아민, 1-페닐-3-(p-(다이에틸아미노)스타이릴)-5-(p-(다이에틸아미노)페닐)피라졸린, 1,2-트랜스-비스(9H-카바졸-9-일)사이클로뷰테인, N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민, 구리 프탈로사이아닌, 폴리비닐카바졸, (페닐메틸)폴리실레인, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)(PEDOT), 폴리아닐린 등과 같은 정공 수송 물질을 포함하는 조성물; 및 본 발명에 의해 제공되는 하나 이상의 유기 이리듐 조성물을 포함하는 조성물을 포함한다.
도 5는 애노드(10), 캐쏘드(20), 양극성 발광 층(33), 정공 주입 층(40), 전자 수송 층(50), 및 본 발명에 의해 제공되는 유기 이리듐 조성물중 하나 이상을 포함하는 전자 수송 층(55)을 포함하는, 본 발명에 의해 제공되는 유기 발광 소자를 도시한다. 층(55)에 사용하기 적합한 물질은, 전자 수송 물질(예컨대, Alq3) 하나 이상과 본 발명의 유기 이리듐 조성물(예를 들어, 화학식 VIII의 유기 이리듐 착체) 하나 이상을 포함하는 조성물을 포함한다.
도 6은 정공 주입 층(40)과 제 1 정공 수송 층(36) 사이에 배치된 제 2 정공 수송 층(60)을 추가로 포함하는 도 4의 유기 발광 소자를 도시하며, 이 때 상기 정 공 수송 층(36)은 하나 이상의 본 발명의 유기 이리듐 조성물 및 정공 수송 물질을 포함한다. 정공 수송 층에 사용하기 적합한 물질은 도 4의 논의에서 제공된 정공 수송 물질의 목록에 의해 예시된다.
도 7은 여기자-정공 수송 층(70)을 추가로 포함하는 도 6의 유기 발광 소자를 도시한다. 여기자-정공 수송 층에 사용하기 적합한 물질은 F8-TFB 공중합체에 의해 예시된다.
도 8은 양극성 발광 층(33)이, 본 발명의 유기 발광 조성물을 포함하는 양극성 발광 물질(30)로 대체된 도 7의 유기 발광 소자를 도시한다.
도 9는 애노드(10), 캐쏘드(20), 캐쏘드와 정공 수송 층(60) 사이에 배치된 본 발명의 유기 이리듐 조성물을 포함하는 양극성 발광 조성물(30) 및 정공 주입 층(40)을 포함하는, 본 발명에 의해 제공되는 유기 발광 소자를 도시한다.
도 10은 전자 수송 층(50)이 캐쏘드(20)와 본 발명의 유기 이리듐 조성물을 포함하는 양극성 발광 조성물(30) 사이에 배치된, 도 9의 유기 발광 소자를 도시한다.
도 11은 애노드(10), 캐쏘드(20), 양극성 발광 층(33), 정공 주입 층(40), 정공 수송 층(60) 및 여기자-전자 수송 층(75)을 포함하는, 본 발명에 의해 제공되는 유기 발광 소자를 도시한다. 여기자-전자 수송 층(75)에 사용하기 적합한 물질은 폴리플루오렌 및 폴리플루오렌의 유도체, 예를 들어 폴리(9,9-다이옥틸 플루오렌)을 포함한다.
추가적인 노력 없이, 당해 분야의 숙련자는 본원의 기재내용을 이용하여 본 발명을 그의 최대 한도까지 이용할 수 있을 것으로 생각된다. 하기 실시예는 청구된 본 발명을 실행함에 있어서 당해 분야의 숙련자에게 추가적인 지침을 제공하기 위하여 포함된다. 제공된 실시예는 본원의 교시내용에 기여하는 연구를 대표할 뿐이다. 본 발명의 특정한 특징만이 본원에 예시 및 기재되었으나, 당해 분야의 숙련자는 다수의 변형 및 변화를 생각해낼 수 있을 것이다. 따라서, 이들 실시예는 어떠한 방식으로도, 첨부된 청구의 범위에서 정의되는 바와 같은 본 발명을 한정하는 것으로 의도되지 않는다.
실리카겔 60F[머크(Merck) 5715-7]로 코팅된 유리판 상에서 박층 크로마토그래피(TLC)를 수행하였다. UV 광을 사용하여 판을 검사하였다. 실리카겔 60(머크 9358, 230 내지 400메쉬)을 사용하여 칼럼 크로마토그래피를 수행하였다. 브루커 어드밴스(Bruker Advance) 500 NMR 분광계(각각 500 및 125MHz에서) 또는 브루커 400 NMR 분광계(각각 400 및 100MHz에서) 상에서 모든 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼을 기록하였다. 참조 기준으로서 잔류 용매 피크를 사용하여 테트라메틸실레인에 대해 화학적 시프트를 결정하였다. MALDI 또는 EI 이온 공급원으로 고해상도 질량 스펙트럼을 측정하였다. 지지 매트릭스로서 다이트란올을 사용하여 MALDI 질량 스펙트럼을 수득하였다.
클로라이드-가교된 이리듐 이량체성 중간체의 제조
일반적인 절차
2-메톡시에탄올과 물의 혼합물을 함유하는 질소 퍼지된 용액에 IrCl3·xH2O[스트렘 케미칼즈(Strem Chemicals)]를 첨가한 후 사이클로금속화된 리간드 전구체(2.5 내지 3.8당량)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류 온도에서 15 내지 48시간동안 가열하고, 생성물을 진공 여과에 의해 수거하였다. 하기 실시예에서, 약어 "ppy", "piq", "F2ppy" 및 "C6"은 표 18에 도시된 하기 구조를 갖는다. 별표(*)는 사이클로금속화된 리간드가 이리듐에 부착되는 지점을 나타낸다.
리간드 약어 리간드 화학 구조 리간드 전구체의 화학명
"ppy"
Figure 112009004365731-PCT00146
 2-페닐피리딘
"piq"
Figure 112009004365731-PCT00147
 1-페닐-아이소퀴놀린
"F2ppy"
Figure 112009004365731-PCT00148
 2-(2,4-다이플루오로페닐)피리딘
"C6"
Figure 112009004365731-PCT00149
 쿠마린 6
실시예 1
{(ppy)2Ir(μ-Cl)}2: 2-메톡시에탄올과 물의 혼합물(30ml:10mL)을 15분간 N2로 탈기시켰다. 이 용매 혼합물에 IrCl3·xH2O(0.388g, 1.30밀리몰)를 첨가한 후 2-페닐피리딘(0.766g, 4.94밀리몰)을 첨가하고, 혼합물을 N2 대기하에 환류 온도에서 24시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 여과에 의해 황색 침전을 수거하고 EtOH(50mL), 아세톤(50mL)으로 세척한 후, 공기 중에서 건조시켰다. 황색 침전을 CH2Cl2에 용해시키고 여과하여 불용성 물질을 제거하였다. 용액을 건조할 때까지 농축시키고, 헥세인에 현탁시킨 후 여과하였다. 수율: 0.539g, 77%. 1H-NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 5.88 (d, 2H), 6.60 (m, 2H), 6.82 (m, 4H), 7.56 (d, 2H), 7.80 (m, 2H), 7.94 (d, 2H), 9.25 (d, 2H).
실시예 2
{(F2ppy)2Ir(μ-Cl)}2: 2-메톡시에탄올과 물의 혼합물(20ml:10mL)을 15분동안 N2로 탈기시켰다. 이 용매 혼합물에 IrCl3·xH2O(0.388g, 1.30밀리몰)를 첨가한 후 2-(2,4-다이플루오로페닐)-피리딘(0.766g, 4.94밀리몰)을 첨가하고, 혼합물을 N2 대기하에 환류 온도에서 15시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, MeOH(200mL)에 부어넣었다. 황색 침전을 여과에 의해 수거하고, 여액 세척액이 무색으로 될 때까지 MeOH 및 헥세인으로 세척하였다. 황색 침전을 톨루엔과 헥세인의 혼합물로부터 재결정화시켜 황색 침상 결정을 수득하였다. 수율: 2.20g, 44%. 1H-NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 5.29 (m, 4H), 6.38 (m, 4H), 6.87 (m, 4H), 7.87 (m, 4H), 8.33 (m, 4H), 9.12 (m, 4H).
실시예 3
{(piq)2Ir(μ-Cl)}2: 2-메톡시에탄올과 물의 혼합물(80ml:20mL)을 15분동안 N2로 탈기시켰다. 이 용매 혼합물에 IrCl3·xH2O(4.00g, 13.4밀리몰)를 첨가한 후 2-페닐아이소퀴놀린(6.90g, 33.5밀리몰)을 첨가하고, 혼합물을 N2 대기하에 환류 온도에서 15시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 MeOH(200mL)에 부어넣었다. 적색 침전을 여과에 의해 수거하고, 여액 세척액이 무색으로 될 때까지 MeOH로 세척하고 공기 중에서 건조시켰다. 수율: 6.68g, 77%. 1H-NMR (500MHz, CD3SOCD3, 25℃) δ 5.57 (d, 2H), 6.32 (d, 2H), 6.63 (t, 2H), 6.78 (t, 2H), 6.91 (t, 2H), 7.02 (t, 2H), 7.89 (m, 10H), 8.03 (d, 2H), 8.18 (m, 8H), 8.90 (m, 4H), 9.58 (d, 2H), 9.76 (d, 2H).
실시예 4
{(C6)2Ir(μ-Cl)}2: 2-메톡시에탄올과 물의 혼합물(12ml:1mL)을 N2로 10분간 탈기시켰다. 이 용매 혼합물에 IrCl3·xH2O(0.254g, 0.853밀리몰)를 첨가한 후 쿠마린 6(0.750g, 2.13밀리몰)을 첨가하고, 혼합물을 N2 대기하에 환류 온도에서 48시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 아세톤 500ml에 부어넣고 감압하에 건조할 때까지 농축시켰다. 잔사를 아세톤(200mL)에 현탁시키고 불용성 오렌지색 생성물을 여과에 의해 수거한 다음, 여액 세척액이 무색으로 될 때까지 아세톤으로 세척하였다. 수율: 0.548g, 69%. 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.90 (t, 24H), 3.09 (m, 16H), 4.97 (d, 4H), 5.34 (m, 4H), 6.12 (d, 4H), 7.06 (m, 8H), 7.37 (m, 4H), 7.84 (m, 4H).
케토피롤 리간드의 제조
케토피롤 리간드에 대한 N,N-다이에틸 벤즈아마이드 전구체의 제조를 위한 일반적인 절차, 방법 A:
-10℃의 벤조일 클로라이드의 교반되는 CH2Cl2 용액(20mL)에 트라이에틸아민(4mL)을 첨가한 다음, 다이에틸아민(1.4당량)을 적가하였다. 비균질 반응 혼합물을 실온까지 가온시키고 30분동안 계속 교반하였다. 이어, 반응 혼합물을 H2O(20mL)를 함유하는 분리 깔때기로 옮겼다. 유기 층을 분리하고 5% HCl(2×25 mL), H2O(25ml)로 세척한 다음, Na2SO4 상에서 건조시켰다. CH2Cl2 용매를 제거하여 생성물을 제공하였다.
케토피롤 리간드에 대한 N,N-다이에틸 벤즈아마이드 전구체의 제조를 위한 일반적인 절차, 방법 B:
티오닐 클로라이드(6mL)와 벤조산의 혼합물을, 출발 벤조산이 용해될 때까지 환류 온도에서 가열하였다. 과량의 티오닐 클로라이드를 감압하에 제거하여, 조질 산 클로라이드를 저온 용융 고체로서 남겼으며, 이를 추가로 정제하지 않고 사용하였다. 조질 산 클로라이드를 CH2Cl2(20mL)에 용해시키고 -10℃까지 냉각시켰다. 이 교반되는 용액에 트라이에틸아민(4mL)을 첨가한 후 다이에틸아민(1.4당량)을 적가하였다. 비균질 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 30분간 교반하였다. H2O(20mL)를 함유하는 분리 깔때기에 반응 혼합물을 옮겨넣었다. 유기 층을 분리하고 5% HCl(2×25mL), H2O(25ml)로 세척한 다음, Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매를 감압하에 제거하여 생성물 N,N-다이에틸 벤즈아마이드를 제공하였다.
이 연구 과정 동안 제조된 케토피롤 리간드에 대한 전구체인 예시적인 N,N-다이에틸벤즈아마이드를, 이용된 제조 방법 및 N,N-다이에틸벤즈아마이드 생성물의 수율과 함께 표 19에 모아 기재한다.
생성물 벤즈아마이드 방법 수율 13C NMR (100MHz, CD2Cl2, 25℃) δ
N,N-다이에틸-4-브로모벤즈아마이드 A 98% 13.1, 14.5, 39.9, 43.8, 123.5, 128.6, 132.1, 137.1, 170.4.
N,N-다이에틸-4-헥실벤즈아마이드 A 96% 13.2, 14.3, 14.4, 21.2, 29.5, 31.9, 32.3, 36.3, 39.8, 43.7, 126.8, 128.8, 135.5, 144.7, 171.6.
N,N-다이에틸-4-플루오로벤즈아마이드 A 96% 13.2, 14.5, 39.8, 43.9, 157.8 (d)*, 129.0 (d)*, 134.3, 162.3, 164.7, 170.5.
N,N-다이에틸-4-메틸벤즈아마이드 B 96% 13.2, 14.5, 21.6, 39.7, 43.8, 126.8, 129.4, 135.3, 139.6, 171.6.
N,N-다이에틸-4-메톡시벤즈아마이드 B 99% 13.5, 39.9, 43.7, 55.8, 114.0, 128.6, 130.4, 160.8, 171.3.
N,N-다이에틸-3,5-다이브로모벤즈아마이드 B 95% 13.1, 14.5, 40.0, 43.9, 123.5, 128.7, 135.1, 141.4, 168.1.
N,N-다이에틸-3,5-다이메톡시벤즈아마이드 B 98% 13.2, 14.6, 39.6, 43.7, 56.0, 101.4, 104.5, 140.1, 161.4, 171.0.
* 이중항
케토피롤을 제조하기 위한 일반적인 절차
방법 C: N,N-다이에틸벤즈아마이드를 사용한 피롤의 빌스마이어-핵크 아로일화를 이용하여 일련의 2-아릴-케토피롤 리간드 전구체를 제조하였다. 벤즈아마이드 유도체를 POCl3로 처리하여 빌스마이어 염을 수득하고, 이를 피롤로 처리하여 후처리 후 케토피롤 생성물을 우수한 수율로 수득하였다. 따라서, 벤즈아마이드(20밀리몰)를 POCl3(4mL)에 용해시키고 실온에서 15시간동안 교반하였다. 이어, 1,2-다이클로로에테인(50mL)중 피롤(1.50mL, 20밀리몰)의 용액을 첨가하고 혼합물을 15시간동안 교반하였다. 이어, 반응 혼합물을 교반되는 Na2CO3 수용액(H2O 150mL중 15.0g)에 부어넣었다. 생성된 2상 혼합물에 에틸 아세테이트(EtOAc)를 첨가하고 혼합물을 4시간동안 환류 온도에서 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 여과하고 분리 깔때기에 옮겨넣은 후 층을 분리하였다. 유기 층을 H2O(2×50mL)로 세척하고 Na2SO4 상에서 건조시킨 다음 목탄으로 탈색시켰다. 용매를 제거하여 조질 케토피롤을 고체로서 단리하고 CH2Cl2/헥세인으로부터 재결정화시킴으로써 정제하였다.
방법 D: 다르게는, 환류 온도에서 트라이플루오로아세트산 무수물(TFAA)과 CH2Cl2의 혼합물 중에서 벤조산을 N-토실피롤과 반응시킴으로써 단일 단계로 케토피롤을 제조하였다. 즉, -10℃로 유지되는, N-토실 피롤(CAS 번호. 17639-64-4)을 함유하는 교반되는 CH2Cl2(20mL) 용액에 TFAA(트라이플루오로아세트산 무수물, 50mL)를 첨가한 후 벤조산 유도체를 소량씩 첨가하였다. TLC 분석이 전환의 완결을 나타낼 때까지(약 48시간) 혼합물을 환류 온도에서 가열한 다음, 용매를 감압하에 제거하였다. 잔사를 CH2Cl2(20mL)에 용해시키고 분리 깔때기에 옮겨넣었다. 유기 층을 10% NaHCO3(4×100mL), H2O(2×100)로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시킨 후, 여과하고 최종적으로 건조할 때까지 농축시켰다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피(SiO2, EtOAc:헥세인)에 의해 정제시켰다.
이 연구 과정 동안 제조된 예시적인 케토피롤을, 이용된 제조 방법 및 케토피롤 생성물의 수율과 함께 표 20에 모아 기재한다.
벤즈아마이드/벤조산 전구체 케토피롤 생성물 방법 수율
N,N-다이에틸-4-브로모벤즈아마이드 2-(4-브로모벤조일)피롤 C 62%
N,N-다이에틸-4-헥실벤즈아마이드 2-(4-헥실벤조일)피롤 C 70%
N,N-다이에틸-4-플루오로벤즈아마이드 2-(4-플루오로벤조일)피롤 C 65%
N,N-다이에틸-4-메틸벤즈아마이드 2-(4-메틸벤조일)피롤 C 40%
N,N-다이에틸-4-메톡시벤즈아마이드 2-(4-메톡시벤조일)피롤 C 60%
N,N-다이에틸-3,5-다이브로모벤즈아마이드 2-(3,5-다이브로모벤조일)피롤 C 49%
N,N-다이에틸-3,5-다이메톡시벤즈아마이드 2-(3,5-다이메톡시벤조일)피롤 C 41%
4-(트라이플루오로아세틸아미노)-벤조산 1-톨루엔설폰일-2-(4-트라이플루오로아세틸아미노)-벤조일)피롤 D 99%
3,5-다이(트라이플루오로아세틸아미노)-벤조산 1-톨루엔설폰일-2-(3,5-다이(트라이플루오로아세틸아미노)-벤조일)피롤 D 50%
4-(트라이플루오로아세틸아미노메틸)-벤조산 1-톨루엔설폰일-2-(4-(트라이플루오로아세틸아미노메틸)-벤조일)피롤 D 81%
생성물 케토피롤을 추가로 처리하여 다른 유용한 중간체를 제조할 수 있다. 한 예에서는, CH2Cl2 중에서 BBr3로 처리함으로써 다이메틸 에터 케토피롤 유도체를 상응하는 비스페놀로 전환시켰다. 간단한 케토피롤의 제조에 덧붙여, 뜨거운 DMF(다이메틸 폼아마이드) 중에서 오르토-아미노아세토페논을 알파-브로모-4-브로모아세토페논과 반응시킴으로써, 2-벤조일-3,4-벤조피롤 유도체 같은 더욱 복잡한 케토피롤을 하나의 단계로 제조하였다. 2-벤조일-4,5-벤조피롤은 또한 때때로 본원에서 2-벤조일인돌로도 불린다.
실시예 5
2-(3,5-다이하이드록시벤조일)피롤: 불활성 대기하에 -78℃에서 BBr3(2.2mL, CH2Cl2중 1M)를 교반하면서 CH2Cl2(5mL)에 첨가함으로써 CH2Cl2중 삼브롬화붕소의 용액을 제조하였다. 이 용액에 CH2Cl2(1mL)중 2-(3,5-다이메톡시벤조일)피롤(200mg, 0.864밀리몰)의 용액을 첨가(적가)하였다. 냉각 욕을 제거하고 반응 혼합물을 실온에서 하룻밤동안 교반하였다. H2O(20mL)와 EtOAc(20mL)를 함유하는 분리 깔때기에 반응 혼합물을 부어 넣었다. 층을 분리하고 H2O 층을 EtOAc(2×15mL)로 추출하였다. 합쳐진 유기 추출물을 Na2SO4 상에서 건조시키고 여과 및 농축시켜, 조질 생성물을 점착성 고체로서 수득하였다. 수율 (135mg, 77%). 1H NMR (400MHz, CD3OD, 25℃) δ 6.28 (m, 1H), 6.45 (t, 1H), 6.73(d, 2H), 6.88 (m, 1H), 7.15 (m, 1H); 13C NMR (100MHz, CD3OD, 25℃) δ 107.0, 108.5, 111.6, 121.5, 127.5, 132.3, 142.1, 159.8, 187.0; HRMS (EI): m/z 203.0560 (100) {M}+.
실시예 6
2-(4-브로모벤조일)-3-메틸인돌: 오르토-아미노아세토페논(2.70g, 20밀리몰)과 알파-브로모-4-브로모아세토페논(5.56g, 20밀리몰)의 혼합물을 무수 DMF(50mL)에 용해시키고 90℃에서 14시간동안 가열하였다. 혼합물을 파쇄된 얼음(1000mL) 위에 붓고 침전을 여과에 의해 수거하였다. 조질 생성물을, 용리제로서 CH2Cl2:헥세인을 사용하여 실리카겔 칼럼을 통해 플래시 크로마토그래피시켰다. 2-벤조일-4,5-벤조피롤로도 일컬어지는 생성물 2-(4-브로모벤조일)-3-메틸인돌을 CH2Cl2/헥세인으로부터 황색 침상 결정으로서 재결정화시켰다. 수율 (2.70g, 45%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 2.27 (s, 3H), 7.16 (m, 1H), 7.35 (m, 1H), 7.42 (m, 1H), 7.67 (m, 5H), 8.98 (bs, 1H); 13C NMR (100MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 11.6, 112.4, 120.8, 120.9, 121.8, 127.1, 127.2, 129.5, 131.0, 132.3, 137.2, 138.8, 188.4; HRMS (EI): m/z 313.0077 (100) {M}+.
실시예 7
2-(4-아미노벤조일)피롤: N-톨루엔설폰일-2-(4-(트라이플루오로아세틸아미노)벤조일)피롤(0.500g, 1.15밀리몰)을 함유하는 교반되는 EtOH(4mL) 용액에 40% KOH 용액(2mL)을 첨가하고, 박층 크로마토그래피(TLC) 분석이 출발 물질의 전환이 완결되었음을 나타낼 때까지 혼합물을 환류 온도에서 가열하였다. 생성된 용액을 실온으로 냉각시키고 EtOAc(20mL)로 희석시킨 후, 혼합물을 건조할 때까지 증발시켰다. 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO2, EtOAc:헥세인)에 의해 정제시켜, 정제된 생성물 2-(4-아미노벤조일)피롤(196mg, 94% 수율)을 수득하였다. 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 4.19 (bs, 2H), 6.33 (m, 1H), 6.72 (d, 2H), 6.88 (m, 1H), 7.10 (m, 1H), 7.82 (d, 2H), 9.90 (bs, 1H); 13C NMR (100MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 110.9, 114.2, 118.0, 124.5, 128.5, 131.8, 131.9, 151.3, 183.5; HRMS (EI): m/z 186.0793 (100) {M}+.
실시예 8
2-(3,5-다이아미노벤조일)피롤: N-톨루엔설폰일-2-(3,5-다이(트라이플루오로아세틸아미노)벤조일)피롤(1.00g, 1.83밀리몰)의 교반되는 EtOH(10mL) 용액에 40% KOH 용액(2mL)을 첨가하고, TLC 분석이 완전한 전환을 나타낼 때까지 혼합물을 환류 온도에서 가열하였다. 생성된 용액을 실온까지 냉각시키고 실시예 7에서와 같이 후처리하였다. 조질 생성물을 칼럼 크로마토그래피(SiO2, CH2Cl2:MeOH)에 의해 정제시켜, 정제된 생성물 2-(3,5-다이아미노벤조일)피롤(237mg, 65% 수율)을 수득하였다. 1H NMR (500MHz, CD3OD, 25℃) δ 2.43 (s, 3H), 6.45 (m, 1H), 6.90 (m, 1H), 7.41 (d, 2H), 7.88 (m, 3H), 7.93 (d, 2H), 8.39 (t, 1H); 13C NMR (100MHz, CD3OD, 25℃) δ 104.8, 105.7, 109.4, 119.5, 125.2, 130.5, 139.8, 147.8, 186.0; HRMS (EI): m/z 201.0896 (100) {M}+.
실시예 9
2-(4-아미노메틸벤조일)피롤: N-톨루엔설폰일-2-(4-(트라이플루오로아세틸아미노메틸)벤조일)피롤(1.00g, 2.20밀리몰)을 함유하는 교반되는 EtOH(10mL) 용액에 40% KOH 용액(2mL)을 첨가하고, TLC 분석이 출발 물질의 완전한 소비를 나타낼 때까지 혼합물을 환류 온도에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 실시예 7에서와 같이 후처리하였다. 조질 생성물을 H2O에 현탁시키고 여과 및 건조시켜, 정제된 생성물 2-(4-아미노메틸벤조일)피롤(381mg, 86%)을 수득하였다. 1H NMR (500MHz, CD3OD, 25℃) δ 2.43 (s, 3H), 4.53 (s, 2H), 6.42 (m, 1H), 6.77 (m, 1H), 7.41 (d, 2H), 7.72 (d, 2H), 7.85 (m, 1H), 7.95 (d, 2H), 8.39 (t, 1H); 13C NMR (100MHz, CD3OD, 25℃) δ 44.6, 109.7, 119.4, 125.6, 126.5, 128.4, 130.4, 136.8, 146.1, 184.6; HRMS (EI): m/z 200.0940 (100) {M}+.
실시예 10
2-(3,5-다이(알릴옥시)벤조일)피롤: 실온에서 DMF(2.0mL)중 2-(3,5-다이하이드록시벤조일)피롤(100mg, 0.492밀리몰)의 용액에 탄산칼륨(272mg, 1.97밀리몰) 및 알릴 브로마이드(236mg, 1.97밀리몰)를 연속적으로 첨가하였다. 혼합물을 24시간동안 교반하고 물에 부어넣은 다음, Et2O로 추출하였다. 추출물을 염수로 세척하고 Mg2SO4 상에서 건조시킨 다음, 건조할 때까지 농축시켰다. 생성된 잔사를, 용리제로서 CH2Cl2를 사용하여 실리카겔 상에서 칼럼 크로마토그래피시킴으로써, 정제된 생성물을 무색 오일로서 수득하였다. 수율 (123mg, 88%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 4.58 (m, 4H), 5.30 (m, 2H), 5.43 (m, 2H), 6.08 (m, 2H), 6.34 (m, 1H), 6.70 (t, 1H), 6.92 (m, 1H), 7.03 (d, 2H), 7.17 (m, 1H), 9.83 (bs, 1H); 13C NMR (1OOMHz, CD2Cl2, 25℃) δ 69.7, 106.1, 108.2, 111.5, 118.0, 119.7, 125.9, 131.6, 133.7, 140.8, 160.2, 184.4; HRMS (EI): m/z 283.1179 (100) {M}+.
유기 이리듐 착체의 제조
일반적인 방법: 실온 또는 실온 이하에서 2-메톡시에탄올중 N-토실- 또는 보호되지 않은 케토피롤 리간드 전구체를 과량의 수소화나트륨(NaH)과 접촉시킨 후, 클로라이드-가교되고 사이클로금속화된 이리듐 이량체성 중간체인 {(ppy)2Ir(μ-Cl)}2, {(F2ppy)2Ir(μ-Cl)2}2, {(C6)2Ir(μ-Cl)}2 또는 {(piq)2Ir(μ-Cl)}2를 첨가하고 반응 혼합물을 가열함으로써, 본 발명에 의해 제공되는 유기 이리듐 착체(Ir(III) 착체)를 제조하였다. 전형적으로는, 이리듐 이량체성 중간체 1몰에 대해 N-토실- 또는 보호되지 않은 케토피롤 리간드 전구체 2.2당량을 사용하였다.
실시예 11
Figure 112009004365731-PCT00150
화학식 XXVI의 이리듐 착체: 2-메톡시에탄올(4mL)중 2-(4-브로모벤조일)피롤(106mg, 0.428밀리몰)의 교반되는 용액에 고체 수소화나트륨(40.0mg, 1.67밀리몰)을 첨가하고, 생성된 황색 용액을 주위 온도에서 5분간 교반하였다. 이어, 클로라이드-가교되고 사이클로금속화된 이리듐 이량체성 중간체 {(piq)2Ir(μ-Cl)}2(260mg, 0.200밀리몰)를 첨가하고 혼합물을 70℃에서 1시간동안 가열하였다. 암적색 생성물 혼합물을 실온으로 냉각시키고 MeOH(150L)에 부어넣어 생성물을 침전시켰다. 생성물인 화학식 XXVI의 사이클로금속화된 케토피롤 착체를 여과에 의 해 수거하고 MeOH로 세척하고 공기 중에서 건조시켰다. 수율 (327mg, 96%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 6.32 (d, 1H), 6.42 (m, 2H), 6.55 (t, 1H), 6.70 (m, 1H), 6.79 (m, 1H), 7.01 (m, 2H), 7.18 (d, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.56 (d, 2H), 7.73 (m, 4H), 7.83 (d, 2H), 7.87 (m, 1H), 7.93 (m, 1H), 8.27 (d, 2H), 8.31 (d, 1H), 8.98 (m, 2H); HRMS (MALDI): m/z 849.0899 (100) {M}+.
실시예 12
Figure 112009004365731-PCT00151
화학식 XXVII의 이리듐 착체: 2-(3,5-다이브로모벤조일)피롤(1.31g, 3.39밀리몰)을 실시예 11에서와 같이 화학식 XXVII의 사이클로금속화된 케토피롤 착체로 전환시켰다. 생성물을 여과에 의해 수거하고 MeOH로 세척한 후 공기 중에서 건조시켰다. 수율 (2.74g, 96%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 6.36 (d, 1H), 6.42 (m, 2H), 6.59 (t, 1H), 6.74 (m, 1H), 6.79 (m, 1H) 7.01 (m, 2H), 7.18 (m, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.54 (d, 1H), 7.75 (m, 4H), 7.78 (t, 1H), 7.92 (m, 2H), 8.03 (d, 2H), 8.28 (m, 3H), 9.00 (m, 2H); HRMS (MALDI): m/z 928.9338 (100) {M}+.
실시예 13
화학식 XIV
Figure 112009004365731-PCT00152
화학식 XIV의 이리듐 착체: 2-(3,5-다이메톡시벤조일)피롤(85.0mg, 0.367밀리몰)을 실시예 11에서와 같이 화학식 XIV의 사이클로금속화된 케토피롤 착체로 전환시켰다. 수율 (254mg, 97%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 3.77 (s, 6H), 6.30 (m, 1H), 6.41 (m, 1H), 6.46 (m, 1H), 6.53 (t, 1H), 6.57 (t, 1H), 6.73 (m, 1H), 6.79 (m, 1H), 7.00 (m, 4H), 7.18 (m, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.74 (m, 4H), 7.91 (m, 2H), 8.28 (d, 2H), 8.34 (d, 1H), 8.99 (m, 2H); HRMS (MALDI): m/z 831.1916 (100) {M}+.
실시예 14
Figure 112009004365731-PCT00153
화학식 XXVIII의 이리듐 착체: 2-메톡시에탄올(5mL)중 2-(4-헥실벤조일)피롤(98.0mg, 0.385밀리몰)의 교반되는 용액에 수소화나트륨(12.0mg, 0.500밀리몰)을 첨가하여 용액의 색상을 황색으로 변화시켰다. 이 용액을 5분간 교반한 후, {(piq)2Ir(μ-Cl)}2(200mg, 0.154밀리몰)를 첨가하고 혼합물을 80℃에서 1.5시간동안 가열하였다. 암적색 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 MeOH(150mL)에 부어넣어 생성물을 침전시켰다. 생성물을 여과에 의해 수거하고 MeOH로 세척한 후 공기 중에서 건조시켰다. 수율 (248mg, 98%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 0.87 (t, 2H), 1.29 (m, 6H), 1.59 (m, 2H), 2.65 (t, 2H), 6.31 (m, 1H), 6.42 (m, 1H), 6.46 (m, 1H), 6.52 (t, 1H), 6.73 (m, 1H), 6.79 (m, 1H), 7.00 (m, 2H), 7.20 (m, 1H), 7.25 (d, 2H), 7.31 (d, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.72 (m, 4H), 7.89 (m, 4H), 8.28 (d, 2H), 8.35 (d, 1H), 8.99 (m, 2H); HRMS (MALDI): m/z 855.2345 (100) {M}+. 수율 (248mg, 98%).
실시예 15
Figure 112009004365731-PCT00154
화학식 XXIX의 이리듐 착체: 2-(4-메틸벤조일)피롤(71.0mg, 0.385밀리몰)을 실시예 11에서와 같이 화학식 XXIX의 사이클로금속화된 케토피롤 착체로 전환시켰다. 수율 (221mg, 98%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 2.39 (s, 3H), 6.30 (m, 1H), 6.43 (m, 2H), 6.52 (t, 1H), 6.71 (m, 1H), 6.79 (m, 1H), 7.00 (m, 2H), 7.18 (m, 1H), 7.25 (d, 2H), 7.32 (d, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.73 (m, 4H), 7.88 (m, 4H), 8.27 (d, 2H), 8.34 (d, 1H), 8.99 (m, 2H); HRMS (MALDI): m/z 785.2699 (100) {M}+.
실시예 16
Figure 112009004365731-PCT00155
화학식 XXX의 이리듐 착체: 2-(4-메톡시벤조일)피롤(77.0mg, 0.385밀리몰)을 실시예 11에서와 같이 화학식 XXX의 사이클로금속화된 케토피롤 착체로 전환시켰다. 수율 (229mg, 96%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 3.83 (s, 3H), 6.30 (m, 1H), 6.42 (m, 2H), 6.50 (t, 1H), 6.73 (m, 1H), 6.78 (m, 1H), 6.93 (m, 2H), 7.00 (m, 2H), 7.19 (m, 1H), 7.32 (d, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.72 (m, 4H), 7.90 (m, 2H), 7.97 (m, 2H), 8.27 (d, 2H), 8.34 (d, 1H), 8.98 (m, 2H); HRMS (MALDI): m/z 801.2710 (100) {M}+.
실시예 17
Figure 112009004365731-PCT00156
화학식 XXXI의 이리듐 착체: 실시예 11에서와 같이 2-(4-플루오로벤조일)-피롤(73.0mg, 0.385밀리몰)을 화학식 XXXI의 사이클로금속화된 케토피롤 착체로 전환시켰다. 수율 (228mg, 97%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 6.32 (m, 1H), 6.42 (m, 2H), 6.54 (t, 1H), 6.73 (m, 1H), 6.79 (m, 1H), 7.02 (m, 2H), 7.12 (m, 2H), 7.17 (m, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.73 (m, 4H), 7.88 (m, 2H), 7.98 (m, 2H), 8.27 (m, 2H), 8.32 (d, 1H), 8.99 (m, 2H); HRMS (MALDI): m/z 789.2371 (100) {M}+.
실시예 18
Figure 112009004365731-PCT00157
화학식 XXXII의 이리듐 착체: 2-메톡시에탄올(4mL)중 N-톨루엔설폰일-2-(4- 트라이플루오로아세틸아미노)벤조일)피롤(352mg, 0.806밀리몰)의 교반되는 용액에 고체 수소화나트륨(50.0mg, 2.08밀리몰)을 첨가하고 용액을 5분간 교반하였다. 가교된 이량체성 중간체인 {(piq)2Ir(μ-Cl)}2(420mg, 0.322밀리몰)를 첨가하고 혼합물을 80℃에서 4시간동안 가열하였다. 암적색 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 건조할 때까지 농축시켰다. 생성물을 실리카 상에서 크로마토그래피시켰다(EtOAc:헥세인). 수율 (355mg, 69%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 4.08 (bs, 2H), 6.28 (m, 1H), 6.41 (m, 3H), 6.65 (d, 2H), 6.72 (m, 1H), 6.78 (m, 1H), 7.00 (m, 2H), 7.19 (m, 1H), 7.31 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.71 (m, 4H), 7.87 (m, 4H), 8.27 (d, 2H), 8.33 (d, 1H), 8.98 (m, 2H); HRMS (MALDI): m/z 786.1066 (100) {M}+.
실시예 19
Figure 112009004365731-PCT00158
화학식 XXXIII의 이리듐 착체: 실시예 18에서와 같이, N-톨루엔설폰일-2-(3,5-다이(트라이플루오로아세틸아미노)벤조일)-피롤(211mg, 0.385밀리몰)을 화학식 XXXIII의 사이클로금속화된 케토피롤 착체로 전환시켰다. 수율 (115mg, 70%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 3.68 (bs, 4H), 6.11 (t, 1H), 6.29 (m, 1H), 6.43 (m, 2H), 6.51 (t, 1H), 6.63 (d, 2H), 6.74 (m, 2H), 7.00 (m, 2H), 7.22 (d, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.50 (d, 1H), 7.73 (m, 4H), 7.89 (m, 2H), 8.29 (m, 3H), 8.98 (m, 2H); HRMS (MALDI): m/z 801.1026 (100) {M}+.
실시예 20
Figure 112009004365731-PCT00159
화학식 XXXIV의 이리듐 착체: DMF(4mL)중 2-(4-아미노메틸벤조일)피롤(106mg, 0.522밀리몰)의 교반되는 용액에 탄산칼륨(62.0mg, 2.61밀리몰)을 첨가하고, 황색 용액을 5분간 교반하였다. 클로라이드-가교된 이리듐 이량체인 {(piq)2Ir(μ-Cl)}2(271mg, 0.208밀리몰)를 첨가하고 혼합물을 70℃에서 1.5시간동안 가열하였다. 암적색 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 H2O(50mL)에 부어넣어 생성물을 침전시켰다. 생성물을 여과에 의해 수거하고, H2O로 세척한 다음 공기 중에서 건조시키고, 실리카 상에서 크로마토그래피시켰다(MeOH:CH2Cl2). 수율 (178mg, 73%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 3.89 (bs, 2H), 6.31 (m, 1H), 6.42 (m, 1H), 6.45 (m, 1H), 6.53 (t, 1H), 6.73 (m, 1H), 6.79 (m, 1H), 7.01 (m, 2H), 7.20 (m, 1H), 7.32 (d, 1H), 7.37 (d, 2H), 7.44 (d, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.72 (m, 4H), 7.89 (m, 4H), 8.28 (d, 2H), 8.35 (d, 1H), 8.99 (m, 2H); HRMS (MALDI): m/z 800.0403 (100) {M}+.
실시예 21
Figure 112009004365731-PCT00160
화학식 XXXV의 이리듐 착체: 2-(3,5-다이하이드록시벤조일)-피롤(106mg, 0.522밀리몰)을 주위 온도에서 2-메톡시에탄올(4mL) 중에서 수소화나트륨(62.0mg, 2.61밀리몰)으로 처리하고, 생성된 황색 용액을 5분간 교반하였다. 클로라이드-가교되고 사이클로금속화된 이리듐 이량체성 중간체인 {(piq)2Ir(μ-Cl)}2(271mg, 0.208밀리몰)를 첨가하고 혼합물을 70℃에서 1.5시간동안 가열하였다. 암적색 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 건조할 때까지 농축시켰다. 생성물인 화학식 XXXV의 사이클로금속화된 케토피롤 착체를 실리카 상에서 크로마토그래피시켰다(MeOH:CH2Cl2, 2:98). 수율 (282mg, 84%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 5.21 (bs, 2H), 6.31 (m, 1H), 6.41 (m, 3H), 6.55 (t, 1H), 6.76 (m, 2H), 6.95 (d, 2H) 7.01 (m, 2H), 7.21 (d, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.41 (d, 1H), 7.51 (d, 1H), 7.73 (m, 4H), 7.89 (m, 2H), 8.28 (m, 3H), 8.98 (m, 2H); HRMS (MALDI): m/z 803.0823 (100) {M}+.
실시예 22
Figure 112009004365731-PCT00161
화학식 XXXVI의 이리듐 착체: CH2Cl2(4mL)중 화학식 XXXV의 이리듐 착체(79mg, 0.098밀리몰)의 교반되는 현탁액에 트라이에틸아민(100μL, 0.72밀리몰)을 첨가하였다. 생성된 균질 용액에 아크릴로일 클로라이드(100μL, 1.2밀리몰)를 첨가하고 반응 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 그 후, 암적색 반응 혼합물을 건조할 때까지 농축시켰다. 용리제로서 CH2Cl2를 사용하여 실리카겔 상에서 조질 생성물을 크로마토그래피시켰다. 수율 (68mg, 76%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 6.02 (m, 2H), 6.27 (d, 1H), 6.31 (d, 1H), 6.35 (m, 1H), 6.41 (m, 2H), 6.56 (m, 2H), 6.60 (d, 1H), 6.73 (m, 1H), 6.78 (m, 1H), 7.00 (m, 2H), 7.13 (t, 1H), 7.26 (m, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.46 (d, 1H), 7.52 (d, 1H), 7.66 (d, 2H), 7.74 (m, 4H), 7.90 (m, 2H), 8.27 (d, 2H), 8.31 (d, 1H), 8.98 (m, 2H); HRMS (MALDI): m/z 911.1887 (100) {M}+.
실시예 23
Figure 112009004365731-PCT00162
화학식 XXXVII의 이리듐 착체: 실온에서 DMF(2.0mL)중 화학식 XXXV의 이리듐 착체(100mg, 0.492밀리몰)의 용액에 탄산칼륨(272mg, 1.97밀리몰) 및 알릴 브로마이드(238mg, 1.97밀리몰)를 연속적으로 첨가하였다. 혼합물을 24시간동안 교반하고 물에 부어넣은 다음 Et2O로 추출하였다. 추출물을 염수로 세척하고 Mg2SO4 상에서 건조시키고 건조할 때까지 농축시켰다. 생성된 잔사를 실리카겔 상에서 크로마토그래피시켜(CH2Cl2), 생성물인 화학식 XXXVII의 다이알릴 에터를 제공하였다. 수율 (123mg, 88%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 4.58 (m, 4H), 5.30 (m, 2H), 5.43 (m, 2H), 6.08 (m, 2H), 6.34 (m, 1H), 6.70 (t, 1H), 6.92 (m, 1H), 7.03 (d, 2H), 7.17 (m, 1H), 9.83 (bs, 1H); 13C NMR (100MHz, CD2Cl2, 25℃) δ69.7, 106.1, 108.2, 111.5, 118.0, 119.7, 125.9, 131.6, 133.7, 140.8, 160.2, 184.4; HRMS (EI): m/z 283.1179 (100) {M}+.
실시예 24
Figure 112009004365731-PCT00163
화학식 XXXVIII의 이리듐 착체: 2-메톡시에탄올(4mL)중 2-(4-브로모벤조일)-3-메틸인돌(100mg, 0.323밀리몰)의 교반되는 용액에 고체 수소화나트륨(40.0mg, 1.67밀리몰)을 첨가하고 혼합물을 5분간 교반하였다. {(piq)2Ir(μ-Cl)}2(191mg, 0.147밀리몰)를 첨가하고 반응 혼합물을 70℃에서 1.5시간동안 가열하였다. 암적색 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 MeOH/H2O(125mL/10mL)에 부어넣은 다음 온화하게 환류시켜 생성물을 침전시켰다. 생성물을 여과에 의해 수거하고 MeOH로 세척한 후 공기 중에서 건조시켰다. 수율 (258mg, 98%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 6.32 (d, 1H), 6.42 (m, 2H), 6.55 (t, 1H), 6.70 (m, 1H), 6.79 (m, 1H) 7.01 (m, 2H), 7.18 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.56 (d, 2H), 7.73 (m, 4H), 7.83 (d, 2H), 7.87 (m, 1H), 7.93 (m, 1H), 8.27 (d, 2H), 8.31 (d, 1H), 9.98 (m, 2H); HRMS (MALDI): m/z 913.1481 (100) {M}+.
실시예 25
Figure 112009004365731-PCT00164
화학식 XXXIX의 이리듐 착체: 2-메톡시에탄올(4mL)중 2-(4-브로모벤조일)-3- 메틸인돌(132mg, 0.440밀리몰)의 교반되는 용액에 고체 수소화나트륨(40.0mg, 1.67밀리몰)을 첨가하였다. 5분동안 교반한 후, {(ppy)2Ir(μ-Cl)}2(220mg, 0.199밀리몰)를 첨가하고 혼합물을 70℃에서 1.5시간동안 가열하였다. 암적색 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 MeOH/H2O(150mL/20mL)에 부어 넣어 생성물을 침전시켰다. 생성물을 여과에 의해 수거하고 MeOH로 세척한 후 공기 중에서 건조시켰다. 수율 (278mg, 98%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 6.32 (d, 1H), 6.42 (m, 2H), 6.55 (t, 1H), 6.70 (m, 1H), 6.79 (m, 1H), 7.01 (m, 2H), 7.18 (d, 1H), 7.83 (d, 1H), 7.44 (d, 1H), 7.56 (d, 2H), 7.73 (m, 4H), 7.83 (d, 2H), 7.87 (m, 1H), 7.93 (m, 1H), 8.27 (d, 2H), 8.31 (d, 1H), 9.98 (m, 2H); HRMS (MALDI): m/z 813.1268 (100) {M}+.
실시예 26
Figure 112009004365731-PCT00165
화학식 XL의 이리듐 착체: 2-메톡시에탄올(4mL)중 2-(3,5-다이메톡시벤조일)피롤(85.0mg, 0.367밀리몰)의 교반되는 용액에 고체 수소화나트륨(40.0mg, 1.67밀리몰)을 첨가하였다. 혼합물을 5분간 교반하고, {(ppy)2Ir(μ-Cl)}2(184mg, 0.167밀리몰)를 첨가하고 혼합물을 70℃에서 1시간동안 가열하였다. 오렌지색 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 건조할 때까지 농축시켰다. 생성물인 화학식 XL의 케토피롤 착체를 실리카 상에서 크로마토그래피시켰다(CH2Cl2). 수율 (230mg, 94%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 3.81 (s, 6H), 6.34 (m, 3H), 6.61 (m, 2H), 6.76 (m, 1H), 6.83 (m, 1H), 6.94 (m, 3H), 7.05 (d, 2H), 7.10 (m, 1H), 7.18 (d, 1H), 7.65 (m, 5H), 7.88 (d, 2H), 8.40 (d, 1H); HRMS (MALDI): m/z 730.9544 (100) {M}+.
실시예 27
Figure 112009004365731-PCT00166
화학식 XLI의 이리듐 착체: 2-(4-메틸벤조일)피롤(50.0mg, 0.270밀리몰)을 함유하는 교반되는 2-메톡시에탄올 용액(4mL)에 고체 수소화나트륨(13.0mg, 0.540밀리몰)을 첨가하여 황색 용액을 수득하고, 이를 5분간 교반하였다. 클로라이드-가교되고 사이클로금속화된 이리듐 이량체성 단량체인 {(F2ppy)2Ir(μ-Cl)}2(153mg, 0.123밀리몰)를 첨가하고 혼합물을 80℃에서 1.5시간동안 가열하였다. 황색 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 건조할 때까지 농축시켰다. 생성물인 화학식 XLI의 사이클로금속화된 케토피롤 착체를 실리카 상에서 크로마토그래피시키고(헥세인:CH2Cl2, 2:1), 헥세인:CH2Cl2로부터 재결정화시켰다. 수율 (120mg, 65%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 2.41 (s, 3H), 5.80 (m, 1H), 5.82 (t, 1H), 6.36 (m, 1H), 6.46 (m, 2H), 6.67 (t, 1H), 7.01 (m, 1H), 7.12 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.27 (d, 2H), 7.53 (m, 1H), 7.74 (m, 2H), 7.83 (d, 2H), 8.25 (m, 2H), 8.36 (m, 1H); HRMS (MALDI): m/z 757.1597 (100) {M}+.
실시예 28
Figure 112009004365731-PCT00167
화학식 XLII의 이리듐 착체: 실시예 11에서와 같이, 2-아세틸피롤(42mg, 0.385밀리몰)을 화학식 XLII의 사이클로금속화된 케토피롤 착체로 전환시켰다. 수율 (201mg, 92%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 2.52 (s, 3H), 6.21 (m, 1H), 6.39 (m, 2H), 6.45 (t, 1H), 6.70 (m, 1H), 6.77 (m, 1H), 6.99 (m, 2H), 7.10 (m, 1H), 7.33 (d, 1H), 7.45 (d, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.73 (m, 4H), 7.90 (m, 2H), 8.26 (m, 3H), 8.95 (m, 2H); HRMS (MALDI): m/z 709.0687 (100) {M}+.
실시예 29
Figure 112009004365731-PCT00168
화학식 XLIII의 이리듐 착체: 2-(3,5-다이브로모벤조일)-피롤(139mg, 0.356밀리몰)을 함유하는 교반되는 2-메톡시에탄올 용액(2mL)에 고체 수소화나트륨(40.0mg, 1.67밀리몰)을 첨가하고, 생성된 황색 용액을 5분간 교반하였다. 클로라이드-가교되고 사이클로금속화된 이리듐 이량체성 중간체 {(C6)2Ir(μ-Cl)}2(265mg, 0.142밀리몰)를 첨가하고 혼합물을 80℃에서 3시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 MeOH(150mL)에 부어 넣어 생성물을 침전시켰다. 생성물인 화학식 XLIII의 사이클로금속화된 케토피롤 착체를 여과에 의해 수거하고 메탄올로 세척하였다. 생성물을 실리카를 통해 크로마토그래피시켰다(CH2Cl2). 수율 (214mg, 65%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 2.41 (s, 3H), 5.80 (m, 1H), 5.82 (t, 1H), 6.36 (m, 1H), 6.46 (m, 2H), 6.67 (t, 1H), 7.01 (m, 1H), 7.12 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.27 (d, 2H), 7.53 (m, 1H), 7.74 (m, 2H), 7.83 (d, 2H), 8.25 (m, 2H), 8.36 (m, 1H); HRMS (MALDI): m/z 1220.0184 (100) {M, M+H}+.
실시예 30
Figure 112009004365731-PCT00169
화학식 XLIV의 이리듐 착체: 실시예 29에 기재된 절차와 유사한 절차를 통해, 2-(4-플루오로벤조일)-피롤(25.0mg, 0.13밀리몰)을 화학식 XLIV의 사이클로금속화된 케토피롤 착체로 전환시켰다. 수율 (78mg, 65%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 2.41 (s, 3H), 5.80 (m, 1H), 5.82 (t, 1H), 6.36 (m, 1H), 6.46 (m, 2H), 6.67 (t, 1H), 7.01 (m, 1H), 7.12 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.27 (d, 2H), 7.53 (m, 1H), 7.74 (m, 2H), 7.83 (d, 2H), 8.25 (m, 2H), 8.36 (m, 1H); HRMS (MALDI): m/z 1080.1628 (100) (M, M+H)+.
중합체성 유기 이리듐 착체의 제조
실시예 31
Figure 112009004365731-PCT00170
화학식 XLV의 비스페놀 A-이리듐 착체 코폴리카본에이트: 0℃에서 질소 대기하에 메틸렌 클로라이드(CH2Cl2, 25mL)중 비스페놀 A 비스클로로폼에이트(0.500g, 1.42밀리몰), 비스페놀 A(BPA)(0.323g, 1.42밀리몰), 및 화학식 XXXV의 이리듐 착체(28.8mg, 0.0359밀리몰)의 교반되는 용액에 트라이에틸아민(0.359mg, 3.55밀리몰)을 첨가하였다. 혼합물을 0℃로 유지시키고 1시간동안 교반하였다. 이어, 반응 혼합물을 실온까지 가온시키고 추가로 1시간동안 계속 교반하였다. 이어, 혼합물을 CH2Cl2(25mL)로 희석시키고, 10% NaHCO3(50mL)를 함유하는 플라스크에 옮겨넣고 10분동안 교반하였다. 생성된 2상 혼합물을 분리 깔때기에 옮겨넣고 수성 상을 분리한 후 버렸다. 유기 상을 5% HCl(2×50mL), 이어 H2O(2×50mL)로 세척하고 약 15mL의 부피까지 농축시킨 다음, MeOH(100mL)에 첨가하여 생성물인 코폴리카본에이 트를 침전시켰다. 생성물을 여과에 의해 수거한 다음 CH2Cl2(25mL)에 재용해시키고, 급속하게 교반되는 비등하는 H2O(300mL)에 적가함으로써 단리하였다. 생성물인 코폴리카본에이트를 여과에 의해 수거하고 공기 중에서 건조시킨 다음, 다시 CH2Cl2(25mL)에 용해시키고 MeOH로부터 침전시켰다. 생성물인 코폴리카본에이트를 건조시키고 겔 투과 크로마토그래피(폴리스타이렌 기준물에 대해)에 의해 분석하였다: Mw=108,000g/몰, Mn=30,000g/몰, Mw/Mn=3.60.
실시예 32
Figure 112009004365731-PCT00171
XLVI
화학식 XLVI의 폴리(9,9-다이옥틸플루오렌) 말단-캡핑된 유기 이리듐 착체: 톨루엔(25mL)중 2,7-다이브로모-9,9-다이옥틸플루오렌 537mg(0.98밀리몰), 9,9-다이옥틸플루오렌-2,7-다이일-비스트라이메틸렌보레이트(558mg, 1.00밀리몰, CAS 번호. 317802-08-7) 및 트라이-o-톨릴포스핀(30.4mg, 0.1밀리몰)의 용액을 아르곤으로 10분간 탈기시켰다. Pd(OAc)2(6.7mg, 0.03밀리몰) 및 테트라에틸암모늄 하이드 록사이드(20% 수용액 2.2mL, 3.0밀리몰)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가로 5 내지 10분간 탈기시켰다. 이어, 혼합물을 80℃의 오일 욕에 침지시키고 양의 질소압하에 3시간동안 교반하였다. 화학식 XXVI의 유기 이리듐 착체 34mg(0.04밀리몰)을 첨가하고 추가로 18시간동안 계속 가열하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 0.1N HCl 20mL와 함께 교반한 다음 셀라이트(CELITE)를 통해 여과하였다. 유기 상을 톨루엔(15 내지 20mL)으로 희석시키고 물(2×25mL) 및 포화 NaCl(1×25mL)로 세척한 다음, 아민-작용화된 실리카겔 및 셀라이트 층을 함유하는 필터를 통해 통과시켰다. 회전 증발기 상에서 여액을 농축시키고 메탄올 5부피 중에서 침전시킴으로써 생성물인 화학식 XLVI의 중합체성 유기 이리듐 착체를 단리하였다. 연어살 색상의 중합체를 CH2Cl2에 재용해시키고 메탄올 중으로 재침전시켰다. 이어, 고체를 물과 메탄올의 혼합물(약 9/1) 중에서 교반하고 수거한 다음 메탄올과 함께 2시간동안 교반하였다. 여과에 의해 화학식 XLVI의 이리듐 착체 말단-캡핑된 폴리플루오렌을 수거하고 진공 오븐에서 건조시켰다. 겔 투과 크로마토그래피 분석은 Mw=21076 및 Mw/Mn=2.68을 나타낸다.
실시예 33
Figure 112009004365731-PCT00172
XLVII
화학식 XLVII의 폴리(9,9-다이옥틸플루오렌-트라이아릴아민) 말단-캡핑된 유기 이리듐 착체: 톨루엔(15ml)중 N,N-4,4'-다이브로모페닐-N-4-2-뷰틸페닐아민 278mg(0.605밀리몰), 9,9-다이옥틸-2,7-비스-다이메틸렌보레이트 327mg(0.6175밀리몰), 및 트라이-o-톨릴포스핀 18.7mg(0.0617밀리몰)의 용액을 아르곤으로 10분간 탈기시킨 다음, Pd(OAc)2 4.2mg(0.0185밀리몰) 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(20% 수용액) 1.4ml(1.9밀리몰)를 첨가하고 추가로 5 내지 10분간 계속 탈기시켰다. 혼합물을 70℃의 오일 욕에 침지시키고 양의 질소압하에 2시간동안 교반하였으며, 이 때 화학식 XXVI{(piq)Ir(LA), 여기에서 LA는 2-(4-브로모벤조일)피롤로부터 유도된 보조 리간드임}의 이리듐 착체 21mg(0.0247밀리몰)을 첨가하였다. 추가로 18시간동안 계속 가열하고, 냉각된 혼합물을 0.1N HCl 20ml와 함께 교반한 다음 셀라이트를 통해 여과하였다. 유기 상을 톨루엔(15 내지 20ml)으로 희석시키고, 물(2×25ml) 및 포화 NaCl(1×25ml)로 세척한 후, 아민-작용성 실리카겔 및 셀라이트의 층을 함유하는 필터를 통해 통과시켰다. 용액을 회전 증발기 상에서 농축시 키고, 메탄올 5부피 중으로 침전시킴으로써 중합체를 단리하였다. 연어살 색상의 중합체를 CH2Cl2에 재용해시키고 메탄올 중으로 재침전시켰다. 이어, 고체를 물과 메탄올의 혼합물(약 9/1) 중에서 교반하고 수거한 다음, 메탄올과 함께 2시간동안 교반하였다. 최종 중합체를 여과에 의해 수거하고 진공 오븐에서 건조시켰다. 수율은 279mg(63.5%)이었다. 겔 투과 크로마토그래피 분석은 Mw=28747g/몰 및 Mw/Mn=2.05를 나타낸다. 1H NMR (CDCl3) δ 7.78-7.22 (m, 18, Ar-H), 2.65 (t, 1, 메틴-CH), 2.0 (br s, 4, -CH2) 및 1.52-0.82 ppm ((m, 38 t, 지방족 화합물). 착체에 대한 신호를 검출할 수 없었다. UV (CH2Cl2) λmax=388nm.
실시예 33의 화학식 XLVII의 중합체성 유기 이리듐 착체에 대한 데이터
Mw(×10-3) Mn(×10-3) Mw/Mn
28.7 14.0 2.1
실시예 34
Figure 112009004365731-PCT00173
Figure 112009004365731-PCT00174
화학식 LII의 중수소화된 중합체성 유기 이리듐 착체: 톨루엔(20ml)중 화학식 XLVIII의 다이브로마이드 482mg(0.88밀리몰), 화학식 XLIX의 비스-보레이트 530mg(1.0밀리몰), 화학식 XL의 아릴페녹사진 다이브로마이드 43mg(0.1밀리몰) 및 트리스-o-톨릴포스핀 32mg(0.105밀리몰)의 용액을 아르곤으로 15분간 탈기시킨 다음, Pd(OAc)2 7.0mg(0.031밀리몰) 및 Et4NOH(탈기된 20% 수용액) 3.7g(5.0밀리몰) 및 물 4ml를 첨가하였다. 추가로 5분간 계속 탈기시킨 다음, 아르곤 관을 양의 질소압으로 대체하고 플라스크를 70℃의 오일 욕에 침지시켰다. 20분 후, 화학식 LI의 중수소화된 유기 이리듐 착체(퍼듀테로 1-페닐아이소퀴놀린으로부터 유도된 2개의 사이클로금속화된 리간드를 가짐) 23mg(0.02밀리몰)을 첨가하고 질소하에 18시간동안 계속 교반하였다. (화학식 LI의 유기 이리듐 착체는 아래 실시예 53에 기재되는 바와 같이 제조하였다.) 냉각된 혼합물을 톨루엔(10ml)으로 희석시키고 0.1N HCl(25ml)과 함께 30분동안 교반하였다. 이 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 유기 상을 물 2×25ml 및 포화 NaCl 1×25ml로 세척하였다. 아민-작용성 실리카겔 및 셀라이트의 층을 통해 여과한 후, 회전 증발기를 사용하여 용액을 약 10% 고형분까지 농축시켰다. 잔사를 메탄올(5 내지 10부피) 중으로 침전시켰다. 수거된 고체를 CH2Cl2에 재용해시키고 (1/1 v/v)메탄올/아세톤 중으로 재침전시켰다. 수거된 고체를 물/메탄올 혼합물(9/1)과 함께 비등시키고 수거한 다음, 아세톤, 이어 메탄올과 함께 교반하였다. 최종 중합체를 60℃의 진공 오븐에서 하룻밤동안 건조시켜, 연어살 색상의 중합체 648mg(84%)을 수득하였다. 분자량 (GPC): 90,278, (Mw) Mw/Mn=3.02) UV (CH2Cl2) λmax=391nm; 1H NMR (CD2Cl2) δ 8.0-7.8 (m, ∼12, ArH), 2.20 (s, br, 8, Ar-CH2) 및 1.2-0.8ppm (m, ∼58, 지방족 화합물). 편의상, 생성물인 중합체성 유기 이리듐 착체를 화학식 LII로 나타내었다. 본 실시예 및 본 개시내용 전체에 걸쳐 중합체를 구성하는 다양한 구조 단위의 몰%는 명목상이고, 중합체를 제조하는데 사용된 반응물의 상대적인 양에 기초한다.
실시예 35 내지 37
Figure 112009004365731-PCT00175
하기 일반적인 절차에 기재되는 바와 같이 중합체 주쇄상에 유기 이리듐기를 포함하는 코-폴리플루오렌-트라이아릴아민 전기 발광 물질을 제조하였다. 화학식 LIV, LV 및 LVI의 중합체성 유기 이리듐 착체에 대한 분자량 데이터를 표 22에 모아 기재한다.
톨루엔(12mL)중 화학식 XLIX의 비스-보레이트 화합물, 화학식 LIII의 트라이아릴아민 다이브로마이드, 화학식 XXVII의 이리듐 착체 및 트리스-o-톨릴포스핀의 용액을, 아르곤 유입관을 통한 아르곤으로 15분동안 탈기시켰다. Pd(OAc)2(3.4mg, 0.015밀리몰) 및 Et4NOH(탈기된 20% 수용액 1.0mL, 1.36밀리몰)를 첨가하고 추가로 5분동안 계속 탈기시켰다. 이어, 반응 플라스크를 양의 질소압하에 위치시키고, 80℃의 오일 욕에 침지시킨 다음 반응 혼합물을 8O℃에서 18시간동안 교반하였다. 이어, 반응 혼합물을 톨루엔(10mL)으로 희석시키고 0.1N HCl(25mL)과 함께 30분간 교반하였다. 이 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 유기 상을 물 2×25mL 및 포화 NaCl 1×25mL로 세척하였다. 아민-작용성 실리카겔 및 셀라이트의 층을 통해 여과한 후, 회전 증발기를 이용하여 용액을 약 10% 고형분까지 농축시켰다. 잔사를 메탄올(5 내지 10부피) 중으로 침전시켰다. 수거된 고체를 CH2Cl2에 재용해시키고 메탄올 중으로 재침전시켰다. 수거된 고체를 물/메탄올 혼합물(9/1)과 함께 비등시키고 수거한 다음 아세톤, 이어 메탄올과 함께 교반하였다. 정제된 생성물 중합체(LIV, LV 또는 LVI)를 60℃의 진공 오븐에서 하룻밤동안 건조시켰다.
코-폴리플루오렌-트라이아릴아민 구조 단위를 포함하는 중합체성 유기 이리듐 착체
실시예 # 구조 # 화학식 XXVII의 유기 이리듐 착체로부터 유도된 구조 기 대 화학식 LIII의 트라이아릴아민 다이브로마이드로부터 유도된 구조 기의 몰비 Mw (×10-3) Mn (×10-3) Mw/Mn
35 LIV 4:96 48.7 23.3 2.1
36 LV 2:98 53 9.5 5.7
37 LVI 10:90 41.4 24.6 1.7
중수소화된 유기 이리듐 착체의 제조
실시예 38
D7-아이소퀴놀린-N-옥사이드: D7-아이소퀴놀린(2.5Og, 18.4밀리몰)[씨/디/엔 아이소토프즈 인코포레이티드(C/D/N Isotopes Inc.)], 빙초산 7.5mL 및 30% 과산화수소 4.5mL의 혼합물을 환류 온도에서 2.5시간동안 가열하였다. 이어, 혼합물을 감압하에 농축시키고 황색 잔사를 CHCl3에 용해시킨 후 과량의 K2CO3로 처리하였다. 물을 첨가하여 카본에이트로 점성 페이스트를 생성시켰다. 발포가 중지된 후 혼합물을 여과하고, 고체 페이스트를 CHCl3로 세척하였다. CHCl3 용액을 K2CO3 상에서 건조시키고 여과하고 건조할 때까지 농축시켜 황색-오렌지색 오일을 수득하였다. 오일을 EtOAc(10mL)에 용해시키고, 생성물이 고화될 때까지 용매를 회전 증발기 상에서(수욕 없이) 조심스럽게 제거하였다. 고체 생성물을 헥세인에 현탁시키고 진공 여과에 의해 수거한 다음 공기 중에서 건조시켰다. 수율: 2.50g, 89%. 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 7.56 (bs), 7.60 (bs), 7.66 (bs), 7.70 (bs), 7.79 (bs), 8.06 (bs), 8.70 (bs). 생성물은 97.5% 중수소화된 것으로 평가된다.
실시예 39
D6-2-클로로아이소퀴놀린: D7-아이소퀴놀린-N-옥사이드(2.50g, 16.4밀리몰)의 CD2Cl2 용액에 POCl3(5.0mL, 53.5밀리몰)를 온화한 환류가 유지되도록 하는 속도로 적가한 다음, 반응 혼합물을 환류 온도에서 2시간동안 가열하였다. 이어, 반응 혼합물을 냉각시키고 Et2O(100mL)중 NaHCO3(20g)의 신속하게 교반되는 2상 혼합물에 적가하였다. 발포가 중지된 후 층을 분리하고 수성 상을 에터(3×100mL)로 추출하였다. 합쳐진 유기 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고 목탄으로 탈색시켰다. 용매를 제거하여 중수소화된 2-클로로아이소퀴놀린과 아이소퀴놀린의 혼합물을 황색 오일로서 수득하였다. 생성물을 추가로 정제하지 않고 다음 단계로 옮겼다(실시예 40 참조). 수율: 2.00g, 72%. 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 7.64 (bs), 7.71 (bs), 7.77 (bs), 7.85 (bs), 7.88 (bs), 8.20 (bs), 8.25 (bs).
실시예 40
D5-페닐보론산: 고무 격벽, 고무 격벽이 있는 첨가 깔때기 및 응축기가 구비된 건조된 3구 플라스크에 질소하에서 마그네슘 부스러기를 넣었다. THF/톨루엔의 1:1 혼합물(31mL)에 용해된 D5-브로모벤젠(6.5mL, 62밀리몰)[알드리치(Aldrich)]을 첨가 깔때기에 첨가하였다. 첨가 깔때기의 내용물 약 1mL를 마그네슘 부스러기에 첨가한 후 그리냐드 시약 형성이 관찰되었다. 약 1시간에 걸쳐 나머지 브로모벤젠 용액을 적가하였다. 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물을 70℃에서 1시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 0℃로 유지되는 톨루엔(10mL)중 트라이에틸보레이트(B(OEt)3)(10.5mL, 62밀리몰)의 용액을 함유하는 두번째 3구 플라스크 상의 첨가 깔때기에 연결된 캐뉼러를 통해 첨가하였다. 이어, 새롭게 제조된 그리냐드 시약의 용액을 1시간동안에 걸쳐 트라이에틸보레이트의 용액에 적가하였다. 냉각 욕을 제거하고 반응 혼합물을 실온에서 15시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 10% H2SO4(30mL)로 급랭시키고 실온에서 1시간동안 교반하였다. 층을 분리하고 유기 층을 Na2SO4 상에서 건조시켰다. 용매를 제거한 후, 헥세인을 첨가하여 생성물을 회백색 고체로서 침전시키고, 이를 여과에 의해 수거한 후 건조시켰다. 수율: 3.50g, 45%. 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 6.01 (bs, 2H).
D11-2-페닐아이소퀴놀린: D5-페닐보론산(2.40g, 19.0밀리몰) 및 D6-2-클로로아이소퀴놀린(2.00g, 11.8밀리몰)을 함유하는 톨루엔(10mL), EtOH(5mL), 및 2M Na2CO3(10mL)의 2상 혼합물을, 기체 확산 관을 사용하여 30분동안 N2로 퍼지시켰다. 이어, Pd(PPh3)4(0.600g, 0.520밀리몰)를 첨가하고 혼합물을 환류 온도에서 5시간동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, H2O(100mL)를 함유하는 분리 깔때기로 생성물 혼합물을 옮겨 넣고 층을 분리하였다. 수성 층을 EtOAc(2×100mL)로 추출하고 합쳐진 유기 층을 H2O로 세척한 다음, Na2SO4 상에서 건조시키고 여과하고 건조할 때까지 농축시켰다. 조질 생성물을 크로마토그래피시켜(SiO2:EtOAc/헥세인), 생성물을 백색 고체로서 수득하였다. 수율: 1.50g, 59%. 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 7.34 (bs), 7.35 (bs), 7.55 (bs), 7.67 (bs), 7.71 (bs), 7.92 (bs), 8.11 (bs), 8.21 (bs), 8.59 (bs); HRMS (ESI): m/z 217.1862 (100) {M+H}+ (98.5원자% D).
((D10-piq)2Ir(μ-Cl))2: 2-메톡시에탄올과 물의 혼합물(20ml:5mL)을 N2로 15분간 탈기시켰다. 이 용매 혼합물에 IrCl3·xH2O(0.94g, 3.2밀리몰), 이어 D11-2-페닐아이소퀴놀린(1.5g, 6.9밀리몰)을 첨가하고 혼합물을 N2 대기하에 환류 온도에서 15시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 적색 침전을 여과에 의해 수거한 다음, 여액 세척액이 무색으로 될 때까지 MeOH로 세척하고 공기 중에서 건조시켰다. 수율: 1.2g, 57%. 1H NMR (400MHz, CD3SOCD3, 25℃) δ 5.56 (s), 6.31 (s), 6.90 (s), 6.92 (s), 6.99 (s), 7.01 (s), 8.00-7.80 (m), 8.12 (m), 8.21 (m), 8.86 (s), 8.92 (s), 9.57 (s), 9.75 (s).
Figure 112009004365731-PCT00176
화학식 LVII의 (D10-piq)2Ir(LA): 2-(3,5-다이메톡시벤조일)피롤(37mg, 0.13밀리몰)을 함유하는 교반되는 2-메톡시에탄올 용액(4mL)에 고체 수소화나트륨(40.0mg, 1.67밀리몰)을 첨가하였다. 이 용액을 5분간 교반한 후, ((D10- piq)2Ir(μ-Cl))2(100mg, 0.0745밀리몰)를 첨가하고 혼합물을 8O℃에서 1.5시간동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, MeOH(100mL)에 부어 넣었다. 생성물이 용액으로부터 침전되었으며, 이를 진공 여과에 의해 수거하였다. 수율 (115mg, 65%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 3.83 (s, 3H), 6.30 (m, 1H), 6.41 (s), 6.44 (s), 6.50 (t, 1H), 6.93 (m, 2H), 7.00 (m), 7.19 (m, 1H), 7.32 (s), 7.44 (s), 7.52 (s), 7.72 (s), 7.73 (s), 7.74 (s), 7.88 (s), 7.92 (s), 7.97 (m, 2H), 8.27 (t), 8.34 (s), 8.98 (m); HRMS (MALDI): m/z 819.2400 (100) {M}+.
OLED 소자에서 유기 이리듐 착체 및 중합체성 유기 이리듐 착체의 성능 특징
실시예 41
화학식 XXVI의 유기 이리듐 착체의 발광 특징을 하기 화학식 LVIII 및 LIX의 다이피린 착체와 비교하였다.
Figure 112009004365731-PCT00177
Figure 112009004365731-PCT00178
먼저, 다이클로로메테인중 화학식 LVIII의 다이피린 착체의 묽은 용액 및 다이클로로메테인중 화학식 XXVI((piq)2Ir(LA))(여기에서, 보조 리간드 LA는 2-(4-브로모벤조일)피롤로부터 유도됨)의 유기 이리듐 착체의 묽은 용액을 제조하였다. 용액을 손으로 드는 UV 램프로 354nm에서 조사하였을 때, 화학식 XXVI의 유기 이리듐 착체를 함유하는 용액을 함유하는 바이알은 오렌지색-적색을 방출하는 것으로 관찰되었는데, 이 색상은 화학식 LVIII의 다이피린 착체를 함유하는 용액으로부터 방출된 진한 적색보다 상당히 더 밝았다.
다음으로는, 청색 발광 축광성 중합체, 즉 서메이션(Sumation)에서 구입가능한 BP105 약 3중량%, 및 화학식 XXVI의 유기 이리듐 착체, 화학식 LVIII의 다이피린 착체 또는 화학식 LIX의 다이피린 착체중 하나를 함유하는 자일렌 용액으로부터 필름을 제조하였다. 단색화 장치를 이용하여 파장이 선택되는 제논 램프 여기 쏘 스(excitation source)가 있는 에딘버그 인스트루먼츠(Edinburgh Instruments) F920 형광계를 사용하여 각 필름의 축광 스펙트럼을 측정하였다. 여기 쏘스의 밴드패스(bandpass)는 1 내지 3nm 수준이었고 390nm에 중심을 두었다. 주된 390nm 여기 쏘스를 여과해내는 역할을 하는 추가적인 3mm 황색 유리판(코닝 3-73)에 의해 여과된 단일 단색화 장치(여기 단색화 장치에 필적할만한 밴드패스를 가짐)에 연결된 광전자 증배관을 사용하여 방출된 광을 검출하였다. 단색화 장치 및 광전자 증배관(PMT)의 스펙트럼 응답을 제조업체(에딘버그 인스트로먼츠)에 의한 공지의 스펙트럼 기준물에 대해 보정하였다. 세 가지 축광 스펙트럼이 도 12에 도시된다.
각 이리듐 착체의 색상 차이, 즉 삼중항 발광 최대치(λmax)가 명백하게 관찰되었다. 화학식 XXVI의 유기 이리듐 착체는 613nm의 λmax에서 발광하는(도 12에서 110으로 라벨링된 실선의 스펙트럼) 반면, 다이피린-함유 이리듐 착체, 즉 화학식 LIX((ppy)2Ir(brdip)) 및 화학식 LVIII((piq)2Ir(brdip))은 둘 다 691nm에 중심을 둔 동일한 λmax에서 발광하였다(각각 도 12에서 120 및 125로 라벨링된 선). 데이터는 다이피린-함유 착체에서 발광 삼중항 에너지 상태가 다이피린 리간드에 의해 지배됨을 입증한다. 방출된 광의 파장이 사이클로금속화된 리간드의 구조에 크게 비의존적일 때 발광 삼중항 에너지 상태가 지배한다고 말해질 수 있다. 예를 들면, 페닐아이소퀴놀린 유도된 리간드(piq)를 사용하는 대부분의 착체는 약 590 내지 약 630nm에서 피크 발광을 나타내는 반면, piq 리간드를 포함하는 다이피린 착체는 훨씬 더 긴 파장에서 발광한다(예컨대, 약 690nm에 중심을 둔 피크 발광). 따라서, 다이피린 착체는 약 690nm보다 더 긴 파장에서의 발광으로 한정되는 경향이 있다. 본 발명의 유기 이리듐 착체 및 중합체성 유기 이리듐 착체는 약 560 내지 약 630nm에서 피크 발광을 나타내는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다(이 범위는 당해 분야의 숙련자에 의해 매우 바람직한 것으로 생각되는데, 가시광 적색광 방출(약 605 내지 약 620nm)이 매우 높게 평가되기 때문이다). 또한, 본 발명의 유기 이리듐 착체 및 중합체성 유기 이리듐 착체는 다양한 구조 변화에 견디고 여전히 약 560 내지 약 630nm의 피크 발광을 갖는 광을 방출하는 것으로 관찰되었다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 유기 이리듐 조성물은 약 605 내지 약 620nm의 피크 발광을 갖는 광을 방출한다.
축광성 중합체로부터 화학식 XXVI의 유기 이리듐 착체로의 에너지 전달의 양자 효율은, 축광성 중합체의 청색 발광 밴드에 상응하는 450nm에서의 밴드하의 잔류 면적(도 12에서 112로 라벨링된 선)을 화학식 XXVI의 유기 이리듐 착체로부터의 발광에 상응하는 613nm에 중심을 둔 밴드하의 면적과 비교함으로써, 약 75%인 것으로 평가되었다. 다이피린 착체를 포함하는 필름의 상응하는 청색 발광 밴드(도 12에서 122 및 127로 라벨링됨)는 축광성 중합체로부터 화학식 LVIII 및 LIX의 다이피린 착체로의 광 생성 에너지 전달이 화학식 XXVI의 착체로의 광 생성 에너지 전달보다 덜 효율적임을 나타낸다. 화학식 XXVI의 유기 이리듐 착체를 함유하는 필름으로부터 수득된 결과는 여기 상태 축광성 중합체로부터 본 발명의 유기 이리듐 착체로의 에너지 전달이 매우 효율적임을 암시한다. 뿐만 아니라, 다양한 실시양태에서, 화학식 XXVI 같은 본 발명의 유기 이리듐 착체로부터의 광 방출은 약 600 내지 약 630nm의 매우 바람직한 파장 범위에서 일어난다.
실시예 42
화학식 XXVII 및 XIV의 화합물중 하나를 포함하는 OLED 소자를 제조하고, 이 OLED 소자를 공지의 유기 이리듐 착체 (piq)2Ir(acac)를 함유하는 동일한 OLED 소자와 비교함으로써, 3,5-다이브로모벤조일피롤 보조 리간드를 포함하는 화학식 XXVII의 유기 이리듐 착체 및 3,5-다이메톡시벤조일피롤 보조 리간드를 포함하는 화학식 XIV의 유기 이리듐 착체의 성능을 시험하였다. 소자는 각각 아래 실시예 44에 기재되는 바와 같이 제조하였고, 사용되는 유기 이리듐 착체의 화학적 구조만이 상이하였다. 각 OLED 소자의 전기 발광 스펙트럼이 도 13에 도시된다. 각 스펙트럼에서 피크 강도가 1이 되도록 전기 발광 스펙트럼을 정규화시킨다. 2개의 매개변수, 즉 아래 표 23에 주어지는 CIE X 및 Y 좌표에 의해 전기 발광 스펙트럼을 편리하게 요약할 수 있다.
유기 이리듐 착체 구조의 함수로서의 OLED 소자 성능
유기 이리듐 착체 치환 패턴* CIE X CIE Y LPW
XIV 3,5-다이메톡시 0.638 0.333 6.21308
(piq)2Ir(acac) --- 0.655 0.315 4.64689
XXVII 3,5-다이브로모 0.607 0.326 1.04806
* 케토피롤 리간드의 벤조일 잔기 상에서의 치환 패턴. 각각의 경우에 사이클로금속화된 리간드는 1-페닐아이소퀴놀린으로부터 유도되었다.
화학식 XXVII 또는 XIV의 유기 이리듐 착체를 함유하는 소자는 거의 동일한 전기 발광 스펙트럼을 나타내고(도 13에서 130 및 132로 라벨링된 스펙트럼 참조. 전기 발광 스펙트럼은 550 내지 750nm에서 거의 중첩됨), 피크 최대치는 (piq)2Ir(acac)를 함유하는 소재에 비해 청색 이동된다. 여기에서 관찰된 청색 이동은 방출된 광에 대한 육안 감수성이 더욱 우수하다는 점에서 주목할만하다. 3,5-다이브로모벤조일 잔기를 포함하는 유기 이리듐 착체를 함유하는 OLED 소자가 3,5-다이메톡시벤조일 잔기를 포함하는 유기 이리듐 착체를 함유하는 OLED 소자가 나타내는 것보다 더 적은 전체 적색 발광을 나타냄에 주목하는 것이 또한 흥미롭다. 따라서, 벤조일 잔기 상에 정렬된 작용기가 특정 실시양태에서는 발광 파장을 변화시키지 않으면서 변화될 수 있기 때문에, 벤조일 잔기는 특히 편리한 구조 특징을 제공한다.
도 14는 LPW 및 상응하는 소자의 밝기에 대한 상대적인 밝기(암페어당 칸델라; cd/A)를 제공한다. 원칙상, 각 소자의 유효 밝기는 개별적인 유기 이리듐 착체의 양자 효율 및 안정성에 관련된다. 각각의 소자에 있어서, 케이틀리(Keithley) 236 쏘스 메져(Source Measure) 단위장치 및 피코전류계(케이틀리)에 연결된 실리콘 다이오드를 사용하여 밝기 및 전류 대 인가된 전압을 측정하였다. 미놀타(Minolta) LS 100 조도계에 대해 실리콘 다이오드를 보정하고 OLED의 활성 면적을 측정함으로써, 다이오드의 전류 응답을 OLED 밝기(cd/m2)로 전환시켰다. 도 14는 각 소자에서 수득된 LPW를 도시한다. 도 15는 인가된 전압의 함수로서 플로팅된 각 소자의 "cd/A" 밝기 데이터를 도시한다. cd/A 밝기는 주입된 전하가 얼마나 효율적으로 눈으로 볼 수 있는 광으로 전환되는지를 측정하며, LPW는 동력 효능 미터법이다(특정량의 투입 동력에 있어서 얼마나 많은 가시광이 발생되는지). LPW 데이터는 가시광 전환 효율에 대한 작동 전압 및 전하 둘 다의 효과를 포함한다. 도 14 및 도 15의 데이터는 화학식 XIV의 유기 이리듐 착체를 함유하는 소자가 (piq)2Ir(acac) 함유 소자보다 cd/A 및 LPW 둘 다에서 더 우수한 발광 효능을 가짐을 도시한다.
하기 실시예(실시예 43 내지 52)에서는, 전형적으로 약 0.1 내지 약 2%의 고형분을 함유하는 자일렌 용액으로부터 필름 층을 제조하였다. 중합체 및 유기 이리듐 조성물(염료)을 함유하는 용액은 전형적으로 염료 1중량부에 대해 중합체 약 20중량부의 염료 대 중합체 비를 가졌다. 최종 마무리된 OLED 소자를 작동시키기 전에 산소 및 물을 확실히 배제하는데 주의를 기울였다. 증발된 NaF 두께는 명목상이며, 본원에 제공되는 소자에서 약 3.5nm와 약 7nm 사이에서 변화된다(보정된 석영 결정 미량 천칭 상에서 측정됨).
참조 실시예 43
이리듐 착체를 포함하지 않고 제작되는 참조 OLED 소자의 제조: 깨끗하고 UV-오존 처리된 2.5cm×2.5cm ITO 패턴화된 유기 기판 상으로 회전-코팅시킴으로써, 약 60nm의 두께를 갖는 PEDOT/PSS[베이트론(Baytron) P VP 8000, 에이치씨 스타크, 인코포레이티드(HC Starck, Inc.)에서 용액으로서 수득되는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)-폴리(스타이렌설폰에이트]의 층을 침착시켰다. 이어, 코팅된 기판을 160℃에서 공기 중에서 핫 플레이트 상에서 30분간 소성시켰다. 이어, PEDOT/PSS 코팅된 기판의 최상부에 약 10 내지 20nm의 두께를 갖는 F8-TFB(서메이션, 인코포레이티드로부터 수득되는 옥틸플루오렌-트라이아릴아민 공중합체)의 층, 즉 정공 수송 층을 회전-코팅시켰다. 이어, F8-TFB-PEDOT/PSS 코팅된 기판을 160℃에서 30분간 아르곤 중에서 핫 플레이트 상에서 소성시켰다. SR454 아크릴레이트[사토머, 인코포레이티드(Sartomer, Inc.)에서 수득됨]와 블렌딩된 전기 발광 중합체 BP79로 이루어진 층을 F8-TFB 층의 최상부에 자일렌 용액으로부터 회전-코팅시켰다. BP79 대 SR454 아크릴레이트의 중량비는 약 7:3이었다. F8-TFB-PEDOT/PSS 코팅된 기판상의 박층을 아르곤하에 1분동안 UVP 모델 R-52G 254nm 쏘스 UV 램프로부터의 단파 자외선에 노출시킴으로써 이를 경화시켰다. 램프의 필터를 제거하고, 경화 동안 UV 격자 쏘스 바로 밑 약 0.5cm의 거리에 기판을 위치시켰다. 램프의 강도는 보정하지 않았으나, SR454 아크릴레이트 단량체를 경화시키는데 필요한 것으로 생각되는 254nm의 파장에서 약 25mW/cm2인 것으로 평가되었다. 경화된 층의 평가된 두께는 40nm였다. 전기 발광 중합체의 자일렌 용액으로부터 회전 코팅시킴으로써 BP157(서메이션에서 구입가능한 전기 발광 중합체)의 마지막 층을 침착시켰다. 자일렌을 증발시킨 후, 최종 층은 약 40nm의 두께를 갖는 필름이었다.
이어, 코팅된 기판을 벨형 용기(bell jar) 증발기 내에 위치시키고, 약 1×10-6토르(torr)의 압력이 수득될 때까지 시스템을 펌핑하였다. 이어, 물리적 증착에 의해 코팅된 기판의 최종 층의 최상부에 약 7nm 두께의(보정된 석영 결정 미량 천칭을 통해 측정됨) 불소화나트륨 층을 침착시켰다. 이어, 진공하에서 증착에 의해 불소화나트륨 층의 최상부에 약 130nm 두께의 알루미늄 금속 층을 침착시켜, OLED의 캐쏘드 구성요소를 생성시켰다.
실시예 44
소분자 도판트로서 화학식 XIV의 유기 이리듐 착체를 포함하여 제작된 OLED 소자: 최종 BP 157 중합체 층을 화학식 XIV의 적색 발광 유기 이리듐 착체(즉, 1-페닐아이소퀴놀린으로부터 유도된 사이클로금속화된 리간드 및 2-(3,5-다이메톡시벤조일)피롤로부터 유도된 보조 리간드를 포함하는 유기 이리듐 착체)로 대체한 것을 제외하고는 참조 실시예 43에 기재된 바와 같이 OLED를 제조하였다. 화학식 XIV의 유기 이리듐 착체를 포함하는 필름은 두께가 약 40 내지 50nm였고, BP 157 전기 발광 중합체 및 유기 이리듐 착체를 20:1(중합체:이리듐 착체)의 염료에 대한 중량비로 함유하는 자일렌 용액을 회전 캐스팅함으로써 제조하였다. 중합체 및 유기 이리듐 착체를 함유하는 층을 침착시킨 후, 참조 실시예 43에서와 같이 2층(NaF, Al) 캐쏘드를 침착시켰다.
실시예 45
화학식 XLVI의 중합체성 유기 이리듐 착체를 포함하여 제작된 OLED 소자: 최종 BP 157 중합체 층을 화학식 XLVI의 중합체성 유기 이리듐 착체로 이루어진 층으로 대체한 것을 제외하고는 참조 실시예 43에서와 같이 OLED를 제조하였다. 중합체성 유기 이리듐 착체를 함유하는 필름은 약 20 내지 약 80nm의 두께를 가졌고, 코팅된 기판 상으로 자일렌중 중합체성 유기 이리듐 착체의 용액을 회전 캐스팅함으로써 제조하였다. 참조 실시예 43에서와 같이 2층(NaF, Al) 캐쏘드를 침착시켰다.
참조 실시예 46
SR454 및 유기 이리듐 조성물 없이 제작된 참조 OLED 소자: 참조 실시예 43에 기재된 바와 같이 2.5cm×2.5cm ITO 패턴화된 유리 기판 상에 PEDOT/PSS의 층을 제조하였다. 이어, 10 내지 20nm 두께의 F8-TFB(서메이션, 인코포레이티드) 정공 수송 층을 PEDOT/PSS의 최상부에 회전-코팅하였다. 이어, F8-TFB-코팅된 기판을 160℃에서 아르곤 중에서 30분간 핫 플레이트 상에서 소성시켰다. 약 40 내지 50nm의 두께를 갖는 전기 발광 중합체 BP 209(서메이션)의 최종 층을 F8-TFB 층의 최상부에 자일렌 용액으로부터 회전 캐스팅함으로써 침착시켰다. NaF 층이 7nm 대신 약 3.5nm의 두께를 갖는 것을 제외하고는 참조 실시예 43에서와 같이 2층(NaF, Al) 캐쏘드를 침착시켰다. 최종 알루미늄 층을 침착시키기 전에, 다층 어셈블리에 약 10분간 지속되는 약 130℃에서의 열처리를 2회 수행하였는데, 이러한 처리중 1회는 NaF 침착 직전에, 나머지 1회는 NaF 침착 후에 수행하였다.
실시예 47
화학식 LV의 중합체성 유기 이리듐 착체의 추가적인 층을 포함하는 참조 실시예 46의 OLED 소자: F8-TFB/PEDOT/PSS ITO로 코팅된 패턴화된 유리 기판을 참조 실시예 43에서와 같이 제조하였다. 화학식 LV의 중합체성 유기 이리듐 착체 및 SR454 아크릴레이트의 층(10 내지 30nm)을 자일렌 용액으로부터의 회전 캐스팅을 통해 침착시켰다. 화학식 LV의 중합체성 유기 이리듐 착체 대 SR454의 중량비는 약 7:3이었다. 중합체성 유기 이리듐 착체 및 SR454를 함유하는 층을, 참조 실시예 43에 기재되어 있는 경화 절차를 이용하여 불활성 대기하에 광 경화시켰다. 40 내지 50nm의 두께를 갖는 전기 발광 중합체 BP 209(서메이션에서 구입가능한 청색 발광 중합체)의 최종 층을 경화된 SR454-화학식 LV의 중합체성 유기 이리듐 착체 층의 최상부에 용액으로부터 회전 캐스팅함으로써 침착시켰다. 참조 실시예 46에서와 같이 2층(NaF, Al) 캐쏘드를 침착시켰다.
실시예 48
화학식 LV의 중합체성 유기 이리듐 착체를 함유하는 층과 청색 발광 층 사이에 중간층을 추가로 포함하는 실시예 47의 OLED 소자: PEDOT/PSS ITO로 코팅된 패턴화된 유리 기판을 참조 실시예 43에서와 같이 제조하였다. 다음으로는, SR454와 혼합된 F8-TFB(서메이션, 인코포레이티드)를 함유하는(F8-TFB 대 SR454의 중량비는 약 7:3이었음) 층(약 10 내지 30nm 두께)을 용액으로부터 회전-코팅함으로써 침착시킨 후, 실시예 43에서와 같이 광 경화시켰다. 이어, 화학식 LV의 중합체성 유기 이리듐 착체 및 SR454 아크릴레이트의 층(10 내지 30nm)을 실시예 47에서와 같이 침착 및 경화시켰다. 이어, SR-454와 혼합된 F8-TFB(서메이션, 인코포레이티드)(F8-TFB 대 SR454의 중량비는 약 7:3이었음)의 제 2 층(약 10 내지 30nm 두께)을, 화학식 LV의 중합체성 유기 이리듐 착체를 함유하는 경화된 층의 최상부에 용액으로부터 회전-코팅하였다. 이어, 참조 실시예 43에 기재되어 있는 경화 절차를 이용하여 불활성 대기하에 F8-TFB 및 SR454의 이 제 2 층을 광 경화시킴으로써, 경화된 "중간층"을 제공하였다. 두께 40 내지 50nm의 BP 209의 최종 층을, 경화된 F8-TFB-함유 중간층의 최상부에 용액으로부터 회전 캐스팅함으로써 침착시켰다. NaF 침착 직전에, 중합체 층 구조체를 약 130℃에서 10 내지 20분간 열처리시킴을 제외하고는 참조 실시예 46에서와 같이 2층(NaF(3.5nm), Al(130nm)) 캐쏘드를 침착시켰다.
실시예 49
OLED 소자: 약 60nm 두께의 정공 주입 물질[에어 프로덕츠(Air Products)로부터 구입가능한 에어 프로덕츠 HIL 전도 중합체]의 층을, 깨끗하고 UV-오존 처리된 2.5cm×2.5cm ITO 패턴화된 유리 기판 상에 2000rpm으로 회전 코팅시킨 다음, 코팅된 기판을 주위 조건하에 160℃에서 15분간 어닐링시켰다. 이어, SR454 트라이아크릴레이트와 혼합된 정공 수송 물질 BP-377(서메이션, 인코포레이티드)(중량비 7:3)의 10 내지 30nm 두께의 층을 정공 주입 층의 최상부에 회전-코팅하였다. 이어, 코팅된 어셈블리를 불활성 대기하에 참조 실시예 43에 기재되어 있는 경화 절차를 이용하여 광 경화시켰다. 다음으로는, 화학식 LV의 중합체성 유기 이리듐 착체와 SR454의 혼합물(중량비 7:3)의 10 내지 30nm 층을 BP-377 함유 층의 최상부에 회전 캐스팅함으로써 침착시켰다. 이 어셈블리를 불활성 대기하에 광 경화시켰다. 이어, F8-TFB 정공 수송 중합체(서메이션, 인코포레이티드)와 SR454의 혼합물(중량비 7:3)의 20nm 두께 층을, 화학식 LV의 중합체성 유기 이리듐 착체를 함유하는 층의 최상부에 자일렌 용액으로부터 회전-코팅시키고, 어셈블리를 불활성 대기하에 다시 광 경화시켰다. 청색광 방출 전기 발광 중합체 BP 209(서메이션)의 최종 유기 층(두께 40 내지 50nm)을 F8-TFB 함유 층의 최상부에 자일렌 용액으로부터 회전 캐스팅함으로써 침착시켰다. 2층(NaF, Al) 캐쏘드를 참조 실시예 48에서와 같이 침착시켰다.
실시예 50
BP 209 함유 층이 중수소화된 유기 이리듐 착체를 추가로 포함하는 실시예 49의 OLED 소자: 정공 주입 물질(에어 프로덕츠 HIL 전도 중합체)을 함유하는 제 1 유기 층, BP 377을 함유하는 제 2 유기 층, 화학식 LV의 중합체성 유기 이리듐 착체를 함유하는 제 3 유기 층 및 F8-TFB를 함유하는 제 4 유기 층으로 코팅된 깨끗하고 UV-오존 처리된 2.5cm×2.5cm ITO 패턴화된 유리 기판을, 모든 광 경화 단계를 포함하여 실시예 49에서와 같이 제조하였다. 이어, BP 209 중합체 및 화학식 XXX의 유기 이리듐 착체의 중수소화된 유사체(D10-piq 리간드 포함)의 자일렌 용액을 F8-TFB 정공 수송 층의 최상부에 회전 캐스팅함으로써 40 내지 50nm 필름을 침착시켰다. BP 209 중합체 및 유기 이리듐 착체는 약 20:1의 중량비로 자일렌 용액에 존재하였다. 2층(NaF, Al) 캐쏘드를 참조 실시예 49에서와 같이 침착시켰다.
실시예 51
화학식 LV의 중합체성 유기 이리듐 착체 없이 제조된 실시예 50의 OLED 소자: 정공 주입 물질을 함유하는 제 1 유기 층 및 BP 377 정공 수송 물질을 함유하는 제 2 유기 층으로 코팅된 깨끗하고 UV-오존 처리된 2.5cm×2.5cm ITO 패턴화된 유리 기판을 실시예 49에서와 같이 제조하였다. 이어, SR454와 혼합된 F8-TFB(서메이션, 인코포레이티드) 정공 수송 물질(비 7:3)의 10 내지 30nm 두께의 층을 BP 377 함유 층의 최상부에 회전-코팅하였다. 이어, 참조 실시예 43에 기재되어 있는 경화 절차를 사용하여 불활성 대기하에 어셈블리를 광 경화시켰다. 청색 발광 중합체 BP 209와 화학식 XXX의 유기 이리듐 착체를 약 20:1의 중량부로 함유하는 자일렌 용액을 F8-TFB 함유 층의 최상부에 회전 캐스팅하였다. 2층(NaF, Al) 캐쏘드를 참조 실시예 49에서와 같이 침착시켰다.
실시예 52
화학식 LVII의 중수소화된 유기 이리듐 착체를 포함하는 실시예 51의 OLED 소자: 정공 주입 물질을 함유하는 제 1 유기 층, 정공 수송 물질 BP 377을 함유하는 제 2 유기 층 및 F8-TFB 정공 수송 물질을 함유하는 제 3 유기 층이 코팅된 깨끗하고 UV-오존 처리된 2.5cm×2.5cm ITO 패턴화된 유리 기판을 모든 광 경화 단계를 포함하여 실시예 49에서와 같이 제조하였다. 이어, 청색광 방출 전기 발광 중합체 BP 209 및 화학식 LVII의 중수소화된 유기 이리듐 착체의 자일렌 용액을 F8-TFB 정공 수송 층의 최상부에 회전 캐스팅함으로써 40 내지 50nm 필름을 침착시켰다. BP 209 중합체 및 유기 이리듐 착체는 약 20:1의 중량비로 자일렌 용액에 존재하였다. NaF 층이 7nm 대신 약 3.5nm의 두께인 것을 제외하고는 참조 실시예 43에서와 같이 2층(NaF, Al) 캐쏘드를 침착시켰다.
표 24는 제조된 OLED 소자의 성능에 대한 데이터를 제공하고, 참조 실시예 43 및 46의 OLED의 성능을, 본 발명에 의해 제공되는 OLED 소자의 다양한 양태를 제공하는 실시예 44, 45 및 47 내지 52의 OLED와 비교한다. 각 OLED 소자 샘플에 의해 방출된 광의 색상은 약 390 내지 약 750nm의 범위에 걸쳐 약 1mA의 전류 밀도에서 소자를 작동시키면서 보정된 분광계를 이용하여 측정하였다. 색상의 정성 평가가 표 24의 제일 오른쪽 칼럼에 제공된다. 이 정성 평가에 있어서, 390 내지 550nm 영역에서의 통합된 강도가 총 강도의 80%를 초과하는 경우 소자가 "청색"인 것으로 생각되고, 390 내지 550nm 영역에서의 통합된 강도가 총 강도의 15% 미만인 경우 "적색"인 것으로 생각되며, 다른 소자의 경우에는 "적색-청색"인 것으로 생각되었다. 1mA 전류 밀도에서의 발광 효율(와트당 루멘스; LPW)도 표 24에 제공된다. LPW 측정의 경우에는, 미놀타 LS 100 조도계에 대해 보정된 실리콘 다이오드를 사용하여 발광 출력을 측정하였다. 조도계 상에서 측정된 cd/m2을 루멘스로 전환시키기 위하여, 람베르시안(Lambertian) 방출 패턴을 가정하고 하기 방정식을 사용하였다. 케이틀린 237 쏘스 측정 단위장치를 사용하여 전기 투입량을 측정하였다.
루멘스=(cd/m2)×(소자 면적)×(π)
OLED 소자 성능 특징
실시예 CIE X CIE Y LPW 방출된 광의 색상
참조 실시예 43 0.178 0.257 4.9 청색
실시예 44 0.638 0.333 6.2 적색
실시예 45 0.571 0.336 2.9 적색
참조 실시예 46 0.137 0.204 9.0 청색
실시예 47 0.502 0.309 6.0 적색-청색
실시예 48 0.273 0.238 6.1 적색-청색
실시예 49 0.215 0.256 6.0 적색-청색
실시예 50 0.656 0.334 8.5 적색
실시예 51 0.657 0.333 9.8 적색
실시예 52 0.658 0.332 9.9 적색
표 24에 제공된 데이터는 OLED 소자에 사용하기 위한 본 발명에 의해 제공된 유기 이리듐 조성물의 적합성을 나타내고, 이러한 조성물을 함유하는 OLED 소자의 독특한 성능 특징을 나타낸다. 본 발명의 유기 이리듐 조성물은 주로 적색 발광을 나타내는 OLED 소자의 제조에 특히 유용하고, 이들 OLED 소자는 참조 청색 소자와 동일하거나 그보다 더욱 우수한 효율(LPW로 측정됨)을 가질 수 있다. 또한, 소자 디자인의 적절한 선택에 의해, 효율을 크게 상실하지 않으면서 청색 형광 방출 대 적색 인광 방출의 비를 변화시킬 수 있다.
실시예 53
Figure 112009004365731-PCT00179
화학식 LI의 중수소화된 유기 이리듐 착체: 화학식 LX의 출발 3,5-비스(4-브로모벤질옥시)벤조산을 문헌 절차[카와(M. Kawa), 프레쳇(J. M. Frechet), Chem. Mater., 1998, 10, 286-296]에 따라 제조하였다. CH3CN(30mL)과 CH2Cl2(30mL)의 혼합물중 화학식 LX의 카복실산(8.90g, 18.0밀리몰)의 교반되는 현탁액에 트라이플루오로아세트산 무수물(5.10mL, 36.0밀리몰)을 첨가하였다. 별도의 반응 플라스크에서, 0℃에서 H3PO4(1.25mL, 18.0밀리몰)를 교반하면서 TFAA(5.10mL, 36.0밀리몰)에 첨가하였다. 혼합물이 균질해질 때까지 이를 0℃에서 교반한 다음, 벤조산 유도체를 함유하는 CH3CN/CH2Cl2 용액에 이를 바로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 5분간 교반하였다. 이어, N-(4-톨루엔설폰일)-피롤(4.00g, 18밀리몰)을 첨가하고 혼합물을 실온에서 10시간동안 교반하였다. 회전 증발기 상에서 용매를 제거하고, 잔사를 이전에서와 같이 H3PO4/TFAA의 혼합물로 2회 처리하였다. 실온에서 2시간동안 교반한 다음, NaHCO3의 포화 용액을 첨가함으로써 반응을 중화시켰다. 그 후, 생성물이 용액으로부터 분리될 때까지 혼합물을 농축시켰다. 생성물인 화학식 LXI의 2-(3,5-비스(4-브로모벤질옥시)벤조일)-N-(4-톨루엔설폰일)-피롤을 진공 여과에 의해 수거하고 물로 세척한 후 건조시켰다. 조질 고체를 EtOAc에 용해시키고 목탄으로 탈색시켰다. 용매를 제거한 후, 생성된 고체를 CH2Cl2/EtOH로부터 재결정화시켜 화학식 LXI의 생성물을 미세한 백색 침상 결정으로서 수득하였다. 수율 (6.30g, 50%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 2.45 (s, 3H), 5.03 (s, 4H), 6.34 (t, 1H), 6.58 (m, 1H), 6.79 (t, 1H), 6.98 (d, 2H), 7.30 (d, 4H), 7.39 (d, 2H), 7.52 (d, 4H), 7.75 (m, 1H), 7.94 (d, 2H); 13C NMR (100MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 22.0, 70.1, 107.5, 109.3, 111.3, 122.4, 125.7, 128.8, 129.7, 130.0, 130.1, 132.3, 133.2, 136.6, 136.8, 140.4, 145.8, 160.0, 184.0; HRMS (MALDI): m/z 696.1087(100) (M+H)+.
화학식 LI의 중수소화된 유기 이리듐 착체: 2-메톡시에탄올(4mL)중 화학식 LXI의 2-(3,5-비스(4-브로모벤질옥시)벤조일)-N-(4-톨루엔설폰일)-피롤(315.0mg, 0.372밀리몰)의 교반되는 용액에 고체 수소화나트륨(40.0mg, 1.67밀리몰)을 첨가하고 생성된 황색 용액을 5분간 교반하였다. 클로라이드-가교되고 중수소화되고 사이클로금속화된 이리듐 이량체성 중간체 {(D10-piq)2Ir(μ-Cl)}2(215mg, 0.160밀리몰)를 첨가하고, 이어 혼합물을 80℃에서 2시간동안 가열하였다. 암적색 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 용매를 건조할 때까지 제거하였다. 조질 생성물을 실리카겔 상에서 크로마토그래피시켜(CH2C12/헥세인), 화학식 LI의 중수소화된 유기 이리듐 착체를 수득하였다. 수율 (250mg, 67%). 1H NMR (400MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 5.00 (d, 4H), 6.29 (m, 1H), 6.41 (s), 6.45 (s), 6.53 (s, 1H), 6.69 (t, 1H), 7.10 (d, 2H), 7.28 (d, 4H), 7.49 (d, 4H), 7.72 (m), 7.90 (s), 7.94 (s), 8.28 (m), 8.98 (m); HRMS (MALDI): m/z 1159.1722 (100) (m)+.
실시예 54
Figure 112009004365731-PCT00180
화학식 LXII의 중수소화된 유기 이리듐 착체: 4-(4-브로모벤질옥시)벤조산을 화학식 LX의 카복실산과 유사하게 제조하고, 실시예 53에서와 같이 화학식 LXII의 중수소화된 유기 이리듐 착체로 전환시켰다. 수율 (232mg, 80%). 1H NMR (500MHz, CD2Cl2, 25℃) δ 5.06 (s, 2H), 6.31 (m, 1H), 6.42 (s), 6.45 (s), 6.51 (s, 1H), 7.00 (d, 2H), 7.18 (m, 1H), 7.31 (d, 2H), 7.50 (d, 2H), 7.72 (m), 7.88 (s), 7.92 (s), 7.95 (d, 2H), 8.27 (m), 8.99 (m); HRMS (MALDI): m/z 975.1735 (100) (M)+.
본 개시내용이 전형적인 실시양태를 예시 및 기재하고 있으나, 제공된 세부사항으로 본 개시내용을 한정하고자 하지 않는데, 왜냐하면 본 개시내용의 원리로부터 어떠한 방식으로도 벗어나지 않으면서 본 개시내용을 다양하게 변형 및 치환시킬 수 있기 때문이다. 이로써, 당해 분야의 숙련자는 통상적인 수준 이상의 실험 없이도 개시된 본원의 개시내용의 추가적인 변형 및 등가물을 생각해낼 수 있으며, 이러한 변형 및 등가물은 모두 하기 청구의 범위에 의해 정의되는 본 개시내용의 원리 및 영역 내에 속하는 것으로 생각된다.

Claims (24)

  1. 사이클로금속화된(cyclometallated) 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는 유기 이리듐 착체 하나 이상을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 이리듐 착체가 하기 화학식 I의 구조를 갖는 조성물:
    화학식 I
    Figure 112009004365731-PCT00181
    상기 식에서,
    각각의 리간드
    Figure 112009004365731-PCT00182
    는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있는 사이클로금속화된 리간드이고;
    R1은 C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼, 또는 C3-C40 지환족 라디칼이며;
    R2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이며;
    "a"는 0 내지 3의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클로금속화된 리간드가 하기 화학식 II의 구조를 갖는 페닐아이소퀴놀린 화합물로부터 유도된 조성물:
    화학식 II
    Figure 112009004365731-PCT00183
    상기 식에서,
    R3은 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼, 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R4는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼, 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    "m"은 0 내지 6의 정수이며;
    "n"은 0 내지 5의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클로금속화된 리간드가 하기 화학식 III의 구조를 갖는 2-페닐피리딘 화합물로부터 유도된 조성물:
    화학식 III
    Figure 112009004365731-PCT00184
    상기 식에서,
    R5는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이며;
    R6은 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이며;
    "p"는 0 내지 4의 정수이고;
    "q"는 0 내지 5의 정수이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클로금속화된 리간드가 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 스타이릴아 이소퀴놀린 화합물로부터 유도된 조성물:
    화학식 IV
    Figure 112009004365731-PCT00185
    상기 식에서,
    R7은 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼, 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R8은 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼, 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    "d"는 0 내지 6의 정수이고;
    "e"는 0 내지 5의 정수이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클로금속화된 리간드
    Figure 112009004365731-PCT00186
    가 1-페닐아이소퀴놀린, 2-페닐피리딘, 1-스타이릴아이소퀴놀린 또는 이들의 조합으로부터 유도된 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클로금속화된 리간드가 1-페닐아이소퀴놀린으로부터 유도된 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클로금속화된 리간드가 2-페닐피리딘으로부터 유도된 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 사이클로금속화된 리간드가 1-스타이릴아이소퀴놀린으로부터 유도된 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 케토피롤 리간드가 하기 화학식 V의 구조를 갖는 케토피롤로부터 유도된 조성물:
    화학식 V
    Figure 112009004365731-PCT00187
    상기 식에서,
    R1은 C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이며;
    "a"는 0 내지 3의 정수이다.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 케토피롤 리간드가 하기 화학식 VI의 구조를 갖는 벤조일 피롤 화합물로부터 유도된 조성물:
    화학식 VI
    Figure 112009004365731-PCT00188
    상기 식에서,
    R2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R9는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    "a"는 0 내지 3의 정수이며;
    "s"는 0 내지 5의 정수이다.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 이리듐 착체가 하기 화학식 VII의 구조를 갖는 조성물:
    화학식 VII
    Figure 112009004365731-PCT00189
    상기 식에서,
    R2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R3은 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R4는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R9는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    "a"는 0 내지 3의 정수이며;
    "m"은 0 내지 6의 정수이며;
    "n"은 0 내지 4의 정수이고;
    "s"는 0 내지 5의 정수이다.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 이리듐 착체가 하기 화학식 IX의 구조를 갖는 조성물:
    화학식 IX
    Figure 112009004365731-PCT00190
    상기 식에서,
    R2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R5는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R6은 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R9는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    "a"는 0 내지 3의 정수이며;
    "p"는 0 내지 4의 정수이며;
    "q"는 0 내지 4의 정수이고;
    "s"는 0 내지 5의 정수이다.
  14. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 이리듐 착체가 하기 화학식 XI의 구조를 갖는 조성물:
    화학식 XI
    Figure 112009004365731-PCT00191
    상기 식에서,
    R2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R7은 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R8은 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R9는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    "a"는 0 내지 3의 정수이고;
    "d"는 0 내지 6의 정수이며;
    "e"는 0 내지 5의 정수이고;
    "s"는 0 내지 5의 정수이다.
  15. 사이클로금속화된 리간드 하나 이상과 케토피롤 리간드 하나 이상을 포함하는 유기 이리듐 착체 하나 이상, 및 전기 활성(electroactive) 호스트 물질 하나 이상을 포함하는 전기 인광성(electrophosphorescent) 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기 이리듐 착체가 하기 화학식 I의 구조를 갖는 전기 인광성 조성물:
    화학식 I
    Figure 112009004365731-PCT00192
    상기 식에서,
    각각의 리간드
    Figure 112009004365731-PCT00193
    는 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있는 사이클로금속화된 리간드이고;
    R1은 C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼, 또는 C3-C40 지환족 라디칼 이며;
    R2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이며;
    "a"는 0 내지 3의 정수이다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 이리듐 착체가 하기 화학식 VII의 구조를 갖는 전기 인광성 조성물:
    화학식 VII
    Figure 112009004365731-PCT00194
    상기 식에서,
    R2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R3은 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R4는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R9는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    "a"는 0 내지 3의 정수이며;
    "m"은 0 내지 6의 정수이며;
    "n"은 0 내지 4의 정수이고;
    "s"는 0 내지 5의 정수이다.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 이리듐 착체가 하기 화학식 IX의 구조를 갖는 전기 인광성 조성물:
    화학식 IX
    Figure 112009004365731-PCT00195
    상기 식에서,
    R2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R5는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R6은 각각 독립적으로 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R9는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    "a"는 0 내지 3의 정수이며;
    "p"는 0 내지 4의 정수이며;
    "q"는 0 내지 4의 정수이고;
    "s"는 0 내지 5의 정수이다.
  19. 제 16 항에 있어서,
    상기 유기 이리듐 착체가 하기 화학식 XI의 구조를 갖는 전기 인광성 조성 물:
    화학식 XI
    Figure 112009004365731-PCT00196
    상기 식에서,
    R2는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R7은 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R8은 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    R9는 각각 독립적으로 중수소 원자, 할로겐, 나이트로기, 아미노기, C3-C40 방향족 라디칼, C1-C50 지방족 라디칼 또는 C3-C40 지환족 라디칼이고;
    "a"는 0 내지 3의 정수이고;
    "d"는 0 내지 6의 정수이며;
    "e"는 0 내지 5의 정수이고;
    "s"는 0 내지 5의 정수이다.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 전기 활성 호스트 물질이 청색광 방출 전기 발광 유기 물질인 전기 인광성 조성물.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 유기 이리듐 착체가, 도달가능한 최저 삼중항 상태 에너지 T1을 특징으로 하고, 상기 청색광 방출 전기 발광 유기 물질이, 도달가능한 최저 삼중항 상태 에너지 T2를 특징으로 하며, 상기 T1이 상기 T2 미만인 전기 인광성 조성물.
  22. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기 이리듐 착체가 10% 이상 중수소화된 전기 인광성 조성물.
  23. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기 이리듐 착체가 60% 이상 중수소화된 전기 인광성 조성물.
  24. 하기 화학식 XIV의 구조를 갖는 유기 이리듐 착체:
    화학식 XIV
    Figure 112009004365731-PCT00197
KR1020097001459A 2006-07-28 2007-05-10 유기 이리듐 조성물 및 이의 전자 소자에서의 용도 KR20090046793A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83393506P 2006-07-28 2006-07-28
US60/833,935 2006-07-28
US11/504,871 2006-08-16
US11/504,871 US7691292B2 (en) 2006-07-28 2006-08-16 Organic iridium compositions and their use in electronic devices

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090046793A true KR20090046793A (ko) 2009-05-11

Family

ID=38835076

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097001459A KR20090046793A (ko) 2006-07-28 2007-05-10 유기 이리듐 조성물 및 이의 전자 소자에서의 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7691292B2 (ko)
EP (1) EP2049555A2 (ko)
JP (1) JP2010516622A (ko)
KR (1) KR20090046793A (ko)
TW (1) TW200806681A (ko)
WO (1) WO2008014037A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160110173A (ko) * 2015-03-09 2016-09-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 표시 장치, 전자 기기, 및 조명 장치

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080230773A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Nano Terra Inc. Polymer Composition for Preparing Electronic Devices by Microcontact Printing Processes and Products Prepared by the Processes
JP2008270737A (ja) * 2007-03-23 2008-11-06 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
US7973126B2 (en) * 2007-12-17 2011-07-05 General Electric Company Emissive polymeric materials for optoelectronic devices
JP5591713B2 (ja) * 2007-12-17 2014-09-17 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 光電子デバイス用発光性ポリマー材料
GB2456788B (en) * 2008-01-23 2011-03-09 Cambridge Display Tech Ltd White light emitting material
KR20160126093A (ko) * 2008-06-10 2016-11-01 유디씨 아일랜드 리미티드 중수소화된 전이 금속 착물 및 이의 유기 발광 다이오드에서의 용도 ⅴ
US7989580B2 (en) * 2008-10-29 2011-08-02 General Electric Company Phosphorescent iridium complexes
KR101594129B1 (ko) * 2008-11-28 2016-02-16 삼성전자주식회사 발광 고분자 및 상기 발광 고분자를 포함한 유기 발광 소자
US8053536B2 (en) 2008-12-05 2011-11-08 General Electric Company Functionalized polyfluorenes for use in optoelectronic devices
KR101687427B1 (ko) * 2008-12-05 2016-12-19 보에 테크놀로지 그룹 컴퍼니 리미티드 광전 소자용 작용화된 폴리플루오렌
US8048956B2 (en) 2008-12-05 2011-11-01 General Electric Company Functionalized polyfluorenes for use in optoelectronic devices
JP5402942B2 (ja) * 2008-12-08 2014-01-29 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置
US20100156278A1 (en) * 2008-12-23 2010-06-24 General Electric Company Organic metal complexes for use in optoelectronic devices
US8557400B2 (en) 2009-04-28 2013-10-15 Universal Display Corporation Iridium complex with methyl-D3 substitution
TWI421329B (zh) * 2009-05-27 2014-01-01 Nat Univ Tsing Hua 銥錯合物及包括此錯合物之有機發光二極體
KR20120052356A (ko) * 2009-07-31 2012-05-23 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 발광 소자
US8512879B2 (en) * 2009-11-10 2013-08-20 General Electric Company Polymer for optoelectronic device
JP2011151116A (ja) * 2010-01-20 2011-08-04 Canon Inc 有機発光素子
DE102010006280A1 (de) * 2010-01-30 2011-08-04 Merck Patent GmbH, 64293 Farbkonvertierung
JP5833322B2 (ja) * 2010-03-12 2015-12-16 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子及びその製造方法
KR101883739B1 (ko) 2012-04-04 2018-07-31 삼성전자주식회사 고분자 혼합물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 그 발광층의 전하 이동도 조절 방법
GB2484537A (en) * 2010-10-15 2012-04-18 Cambridge Display Tech Ltd Light-emitting composition
GB201101209D0 (en) * 2011-01-24 2011-03-09 Syngenta Ltd Formulation component
US8940411B2 (en) 2011-04-25 2015-01-27 General Electric Company Materials for optoelectronic devices
GB201113563D0 (en) * 2011-08-05 2011-09-21 Cambridge Display Tech Ltd Light emitting polymers and devices
WO2013059741A1 (en) * 2011-10-19 2013-04-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic electronic device for lighting
JP5970952B2 (ja) * 2012-05-16 2016-08-17 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
JP5403179B1 (ja) * 2013-05-22 2014-01-29 コニカミノルタ株式会社 電荷移動性薄膜
KR20190091381A (ko) 2013-08-12 2019-08-05 카티바, 인크. 인쇄 가능한 유기 발광 다이오드 잉크 배합물을 위한 에스테르계 용매 시스템
US9318715B2 (en) * 2014-05-21 2016-04-19 E I Du Point De Nemours And Company Hole transport composition without luminance quenching
US10873037B2 (en) * 2017-03-28 2020-12-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10647735B2 (en) 2018-07-12 2020-05-12 University Of New Brunswick Metal complexes and methods of preparing the same
US11495756B2 (en) 2019-05-07 2022-11-08 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN111909214B (zh) 2019-05-09 2024-03-29 北京夏禾科技有限公司 一种含有3-氘取代异喹啉配体的有机发光材料
CN111909213B (zh) 2019-05-09 2024-02-27 北京夏禾科技有限公司 一种含有三个不同配体的金属配合物
CN111909212B (zh) 2019-05-09 2023-12-26 北京夏禾科技有限公司 一种含有6-硅基取代异喹啉配体的有机发光材料
CN112679548B (zh) 2019-10-18 2023-07-28 北京夏禾科技有限公司 具有部分氟取代的取代基的辅助配体的有机发光材料
DE102021100230A1 (de) 2020-01-10 2021-07-15 Beijing Summer Sprout Technology Co., Ltd. Organisches lichtemittierendes Material
CN113105507B (zh) * 2020-01-10 2023-09-12 北京夏禾科技有限公司 有机发光材料

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3995299A (en) * 1974-10-15 1976-11-30 The Secretary Of State For Industry In Her Britannic Majesty's Government Of The United Kingdom Of Great Britain And Northern Ireland Radiation sources
US6303238B1 (en) * 1997-12-01 2001-10-16 The Trustees Of Princeton University OLEDs doped with phosphorescent compounds
US6097147A (en) * 1998-09-14 2000-08-01 The Trustees Of Princeton University Structure for high efficiency electroluminescent device
US6830828B2 (en) * 1998-09-14 2004-12-14 The Trustees Of Princeton University Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
US7595501B2 (en) * 2000-06-30 2009-09-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpryidines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
JP4154138B2 (ja) * 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
JP4307000B2 (ja) * 2001-03-08 2009-08-05 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
ATE431970T1 (de) 2001-06-20 2009-06-15 Showa Denko Kk Licht emittierendes material und organische leuchtdiode
US7250512B2 (en) * 2001-11-07 2007-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent iridium compounds having red-orange or red emission and devices made with such compounds
US6989273B2 (en) * 2002-02-08 2006-01-24 Canon Kabushiki Kaisha Light emissive iridium (III) complexes
CN100387607C (zh) 2003-03-24 2008-05-14 南加利福尼亚大学 Ir的苯基-吡唑配合物
US7090928B2 (en) * 2003-04-01 2006-08-15 The University Of Southern California Binuclear compounds
KR100773523B1 (ko) * 2003-11-06 2007-11-07 삼성에스디아이 주식회사 유기 금속 착물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
EP1834956B1 (en) 2005-01-07 2011-05-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Metal complex compound and organic electroluminescent element using the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160110173A (ko) * 2015-03-09 2016-09-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 표시 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
KR20230093397A (ko) * 2015-03-09 2023-06-27 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 발광 소자, 표시 장치, 전자 기기, 및 조명 장치
US11903227B2 (en) 2015-03-09 2024-02-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting element, display device, electronic device, and lighting device

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008014037A2 (en) 2008-01-31
WO2008014037A3 (en) 2008-03-13
US20100051869A1 (en) 2010-03-04
TW200806681A (en) 2008-02-01
JP2010516622A (ja) 2010-05-20
EP2049555A2 (en) 2009-04-22
US7691292B2 (en) 2010-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7691292B2 (en) Organic iridium compositions and their use in electronic devices
US7652151B2 (en) Ketopyrroles useful as ligands in organic iridium compositions
US7718087B2 (en) Organic iridium compositions and their use in electronic devices
US7695640B2 (en) Organic iridium compositions and their use in electronic devices
US7718277B2 (en) Electronic devices comprising organic iridium compositions
Ren et al. Pendant homopolymer and copolymers as solution-processable thermally activated delayed fluorescence materials for organic light-emitting diodes
US7704610B2 (en) Electronic devices comprising organic iridium compositions
Deng et al. Living radical polymerization of bipolar transport materials for highly efficient light emitting diodes
Kim et al. New polyquinoline copolymers: synthesis, optical, luminescent, and hole-blocking/electron-transporting properties
JP7021948B2 (ja) ポリマー主鎖中に発光繰り返し単位を含む有機発光ポリマーおよびそれを用いたデバイス
US7608677B2 (en) Method for preparing polymeric organic iridium compositions
US7090929B2 (en) Metallic complexes covalently bound to conjugated polymers and electronic devices containing such compositions
JP2021098709A (ja) 金属錯体および有機発光素子
Chen et al. Synthesis and characterization of a new series of blue fluorescent 2, 6-linked 9, 10-diphenylanthrylenephenylene copolymers and their application for polymer light-emitting diodes
Yang et al. Efficient light-emitting devices based on platinum-complexes-anchored polyhedral oligomeric silsesquioxane materials
US7691494B2 (en) Electronic devices comprising organic iridium compositions
Wang et al. Self-host blue-emitting iridium dendrimer containing bipolar dendrons for nondoped electrophosphorescent devices with superior high-brightness performance
Page et al. Highly photoluminescent nonconjugated polymers for single-layer light emitting diodes
EP1902076A1 (en) Light emitting polymer material, organic electroluminescence device and display device comprising light emitting polymer material
Zhuang et al. High‐efficiency, electrophosphorescent polymers with porphyrin–platinum complexes in the conjugated backbone: Synthesis and device performance
Zhang et al. Effective suppression of intra-and interchain triplet energy transfer to polymer backbone from the attached phosphor for efficient polymeric electrophosphorescence
WO2002088223A1 (fr) Copolymere bloc et element luminescent polymere
Lee et al. New host homopolymers containing pendant triphenylamine derivatives: Synthesis, optical, electrochemical properties and its blend with Ir (ppy) 3 for green phosphorescent organic light‐emitting devices
Ying et al. Novel Red Light‐Emitting Fluorene‐alt‐Carbazole Copolymers with Carbazole N‐Graft Cyclometalated Ir Complexes
Wang et al. Synthesis and properties of new orange red light‐emitting hyperbranched and linear polymers derived from 3, 5‐dicyano‐2, 4, 6‐tristyrylpyridine

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid