TWI421329B

TWI421329B - 銥錯合物及包括此錯合物之有機發光二極體

Info

Publication number: TWI421329B
Application number: TW098117706A
Authority: TW
Inventors: Chien Hong Cheng; jian lin Wu
Original assignee: Nat Univ Tsing Hua
Priority date: 2009-05-27
Filing date: 2009-05-27
Publication date: 2014-01-01
Also published as: TW201042005A

Description

銥錯合物及包括此錯合物之有機發光二極體

本發明係有關於一種有機金屬錯合物，特別是有關於一種用於有機發光二極體之銥錯合物。

有機電激發光元件(organic electroluminescent devices or polymer electroluminescent devices)自1987年起，柯達開發第一個高效率有機電激發光元件後，便引起業界的注意，由於有機電激發光元件具有高亮度、輕薄、自發光、低消耗功率、不需背光源、無視角限制、製程簡易及高反應速率等優良特性，已被視為平面顯示器的明日之星。

電激發光的原理為一有機半導體薄膜元件，在外加電場作用下，電子與電洞分別由陰極與陽極注入，並在此元件中進行傳遞，當電子、電洞在發光層相遇後，電子及電洞再結合(recombination)形成一激發子(exciton)，激發子在電場作用下將能量傳遞給發光分子，發光分子便將能量以光的形式釋放出來。一般簡單的元件結構為在陽極(indium tin oxide,ITO)上蒸鍍電洞傳輸層(hole transport layer)，接著蒸鍍發光層(emitter)，再蒸鍍電洞阻擋層(hole blocking layer)及電子傳輸層(electron transport layer)，最後於電子傳輸層上蒸鍍電極做為陰極。也有一些多層結構元件，是將適當的有機材料蒸鍍於陽極與電洞傳輸材料之間，當作電洞注入層(hole injection layer)或是在陰極與電子傳輸材料之間，當作電子注入層(electron injection layer)，藉以提高載子注入效率，進而達到降低驅動電壓及增加載子再結合機率。

當發光分子吸收特定能量形成激發態時，其能量將以螢光和磷光兩種方式釋出，螢光是單重激發態經輻射躍遷至基態所放出的能量，磷光則是三重激發態經輻射躍遷至基態所是放出的能量。在一般的螢光電激發光元件中，由於自旋禁阻的限制，電子和電洞再結合形成的激發子，有四分之三的機會成為三重激發態，而三重激發態將無適當的放光途徑而以非放光形式將能量釋放出來，所以螢光元件內部效率僅剩四分之一，即25%，大幅限制了元件的外部量子效率(<5%)，而磷光材料的開發正是充分運用這三重激發態，使內部的量子效率從25%提昇至100%，例如，紅色磷光發光材料是藉由摻雜(doping)主體材料(host)而製成，激發子將能量從主體材料傳遞到磷光染料中心，使紅色磷光材料發光，最佳摻雜物的設計是含有重原子的磷光染料，由於重原子效應使得電子自旋-偶合作用增強，有效地混合單重態和三重態，同時增加了單重態和三重態系間穿越的機率，而減低了三重激發態的生命期，使磷光染料發光效率較螢光材料效率提高4倍。

有機電激發光材料發展至今，在紅光部分，目前螢光系統中常見的有柯達的DCJTB、出光的P1以及TORAY的紅光材料，柯達最早在紅光領域中用的客發光材料是一個很有名的雷射色素DCM，其激發光效率是78%，波長(λmax)為596nm，而且隨著濃度的不同λmax也會跟著有所改變，一般而言最理想的摻雜濃度大約是在0.5%，發光效率可達2.3%，但所呈現的光色偏橘，柯達公司遂繼續將此結構作修改，讓整個分子的立體障礙變得更大，而有DCM-2及DCJTB產生，但這類紅光發光材料在有機電激發光元件中所呈現出來的光色依然是偏橘光，柯達接下來的解決方法是，透過摻入黃光材料Rubrene，使能量再傳給DCJTB，如此一來，不僅能量轉移的效率提升，而且有更多紅位移的DCJTB分子被激發，使光色向紅色偏移，但在元件製作上較為複雜。目前最好的紅光螢光材料發光效率只有3lm/W左右，且元件壽命也只有10,000小時左右，所以在紅光的部分希望在磷光材料上能有很好的進展。目前國際上較為著名的紅光磷光發光材料為2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl-12H,23Hporphine-platinum(II)(PtOEP)，PtOEP的光色為深紅色，λmax=650nm(x=0.70,y=0.30)，發光效率可達2.4lm/W，雖然PtOEP的色純度夠，發光效率也可以接受，元件壽命也可達8,000小時以上，但其製備不易，價格高，所以在實際的應用上有其限制。Thompson及Forrest另開發一發光效率較高的磷光紅光材料bis(2-(2’-benzo[4,5-a]thienyl)pyridinato-N,C3’)iridium(acet ylacetonate)[Btp2Ir(acac)]，元件發光效率可達4.7lm/W，但其顏色仍偏橘紅色，λmax=610nm(x=0.67,y=0.33)。

除了上述兩個磷光紅光材料外，尚有很多其他結構的磷光材料被合成出來，例如，以銥(Ir)為中心金屬，改變不同配位基，探討不同配位基對整個發光性質上的變化，包括發光波長及發光效率上的影響，如歐洲專利第1434286號。美國專利早期公開第2002/024293號，其所揭示的有機銥錯合物，為藍色磷光材料，發射波長(λmax)約大於500nm，其外部量子效率大於5%。美國專利早期公開第2002/034656號及2003/017361號所揭露為有機鉑錯合物，其放射波長(λmax)約在425nm、475nm、500nm、575nm及615nm左右，其發光波長分佈可由藍光至橘紅光。

本發明之一實施例，提供一種銥錯合物，具有下列化學式(I)：

其中A為碳；Z1為取代或未取代之含氮雜環；Z2為取代或未取代之苯環或含氮雜環；R1與R2獨立地為氫、鹵素、取代或未取代之C1-6烷基、C1-6烷氧基、取代或未取代之芳基、胺基或雜芳基；以及L為雙牙基團。

本發明之一實施例，提供一種有機發光二極體，包括：一陰極與一陽極；以及一發光層，設置於該陰極與該陽極之間，其包含一如上述化學式(I)所述之銥錯合物。

為讓本發明之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：

化學式(I)中，A可為碳。Z1可為取代或未取代的含氮雜環，例如吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)與二氮菲(phenanthroline)。Z2可為取代或未取代的苯環或含氮雜環，例如吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)與二氮菲(phenanthroline)。R1與R2可獨立地為氫、鹵素、取代或未取代的C1-6烷基、C1-6烷氧基、取代或未取代的芳基、胺基或雜芳基，例如甲基、乙基、環己基、三氟甲烷基、苯甲基、苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、聯苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)或噻吩基(thiophenyl)。L可為雙牙基團，例如、乙醯丙酮基(acetylacetone)、胺基酸、柳醛(salicylaldehyde)、亞胺丙酮基(iminoacetone)、吡啶-α-吡唑基、吡啶-α-苯基或吡啶-α-羧酸基，化學式中，A可為碳，Z1可為取代或未取代的含氮雜環，例如吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡坐(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)與二氮菲(phenanthroline)，Z2可為取代或未取代的苯環或含氮雜環，例如吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)與二氮菲(phenanthroline)，R1與R2可獨立地為氫、鹵素、取代或未取代的C1-6烷基、C1-6烷氧基、取代或未取代的芳基、胺基或雜芳基，例如甲基、乙基、環己基、三氟甲烷基、苯甲基、苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、聯苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)或噻吩基(thiophenyl)。

以下列舉本發明銥錯合物的特定實例：

本發明化學式(I)可由下述方式合成。首先，依一般有機合成技藝先合成出銥錯合物的配位化合物。接著，混合配位化合物、例如水合三氯化铱(IrCl₃ ‧H₂ O)的金屬鹵化物、例如乙二醇乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)的溶劑及去離子水置於反應瓶中，加熱至攝氏100度大體24小時。待反應液冷卻至室溫並過濾後，收集固體。續以少量例如甲醇的溶劑清洗之。待乾燥後，即可獲得一銥金屬雙體。接著，混合銥金屬雙體、例如碳酸鈉(Na₂ CO₃ )的鹽類、雙牙基團及例如乙二醇乙醚的溶劑置於反應瓶中，加熱至攝氏85度大體12小時。待反應液冷卻至室溫並過濾後，收集固體。續以少量例如甲醇的溶劑清洗之。待乾燥後，即可獲得一由兩配位化合物與一雙牙基團所形成的銥錯合物。除此之外，可續將此銥錯合物、配位化合物及例如乙二醇乙醚的溶劑混合，加熱至攝氏135度，反應大體3~6小時。待反應液冷卻至室溫並過濾後，收集固體。續以少量例如甲醇的溶劑清洗之。待乾燥後，即可獲得一由三配位化合物所形成的銥錯合物。

本發明之一實施例，提供一種有機發光二極體，包括一陰極與一陽極，以及一發光層，設置於陰極與陽極之間，其包含一如上述化學式(I)所述之銥錯合物。

本發明有機發光二極體可更包括一電洞傳遞層、一電洞阻擋層、一電子傳輸層或一緩衝層。電洞傳遞層的材料例如為HTM2、TPD、NPB、PPD、TBPB、spiro-TAD、spiro-NPB、TPTE2、TPTE1、NTPA或DNPD，電洞阻擋層的材料例如為Bphen、BCP、BAlq、CF-X、TAZ或CF-Y，電子傳輸層的材料例如為t -Bu-PBD、Alq3、BeBq、TAZ、Almq3、BAlq或TPBI，緩衝層的材料例如為氟化鋰或氧化鋰。上述各化合物的縮寫，係代表下列結構式：

本發明有機發光二極體可發出綠色至橙色的磷光，其亮度大體介於10³ ~10⁶ cd/m² ，發光效率大體介於1~100lm/W，發光波長大體介於490~590nm，CIE為(0.3,0.60)，外部量子效率大體介於1~25%。

【實施例】【實施例1】 配位基1-benzylisoquinoline【bziq】合成

取1-氯化異喹啉(1g,6.1mmole)與催化劑NiCl₂ (dppp)(40mg,0.074mmole)於雙頸瓶中，再抽真空灌氮氣後，加入60ml乙醚當作溶劑，並在室溫下注入6.7ml苯甲基的格林鈉試劑(1M in diethyl ether)反應21小時。反應完後，便直接在silica gel(矽膠)上填充矽藻土的條件下，以正己烷/乙酸乙酯(4:1)沖堤過濾。等濃縮移除溶劑之後，再進行管柱層析純化。便產生液體配位基1-苯甲基異喹啉(bziq)，其產率為74%。

¹ H NMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ8.49(d，J =6.0Hz，1H)，8.13(d，J =8.4Hz，1H)，7.78(d，J =8.0Hz，1H)，7.61(dd，J =7.2，1.2Hz，1H)，7.54(d，J =6.0Hz，1H)，7.50(dd，J =7.2，1.2Hz，1H)，7.29~7.22(m，4H)，7.18~7.13(m，1H)，4.67(s，2H)。HRMS(EI，m/z)：calcd for C₁₆ H₁₃ N 219.1048，found 219.1041(M⁺ )。

【實施例2】 配位基1-(4-fluorobenzyl)isoquinoline【4-fbziq】合成

將取1-氯化異喹啉(180mg,1.1mmole)與催化劑Pd(PPh₃ )₄ (10mg,0.0086mmole)置入反應瓶，在抽真空灌氮氣後，加入溶劑THF(50ml)。在室溫下，注入2.6ml 4-氟苯甲基氯酸鋅試劑(0.5M in THF)，反應3小時。反應完成後，便直接在silica gel(矽膠)上填充矽藻土的條件下，以正己烷/乙酸乙酯(4:1)沖堤過濾。等濃縮移除溶劑之後，再進行管柱層析純化。便產生液體配位基4-氟苯甲基異喹啉(4-fbziq)，其產率為93%。

¹ H NMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ8.48(d，J =5.6Hz，1H)，8.09(dd，J =8.4，0.8Hz，1H)，7.79(d，J =8.4Hz，1H)，7.62(dd，J =6.8，1.2Hz，1H)，7.54(d，J =5.6Hz，1H)，7.51(dd，J =7.2，1.2Hz，1H)，7.23~7.17(m，2H)，6.95~6.87(m，2H)，4.62(s，2H)。HRMS(EI，m/z)：calcd for C₁₆ H₁₂ FN 237.0954，found 237.0951(M⁺ )。

【實施例3】 配位基1-(2,4-difluorobenzyl)isoquinoline【2,4-difbziq】合成

將取1-氯化異喹啉(1.64g,10mmole)與催化劑Pd(PPh₃ )₄ (115mg,0.1mmole)置入反應瓶，在抽真空灌氮氣後，加入溶劑THF(180ml)。在室溫下，注入25ml 2,4-二氟苯甲基溴酸鋅試劑(0.5M in THF)，反應3小時。反應完成後，便直接在silica gel(矽膠)上填充矽藻土的條件下，以正己烷/乙酸乙酯(4:1)沖堤過濾。等濃縮移除溶劑之後，再進行管柱層析純化。便產生液體配位基2,4-二氟苯甲基異喹啉(2,4-difbziq)，其產率為86%。

¹ H NMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ8.46(d，J =5.6Hz，1H)，8.11(dd，J =8.4，0.8Hz，1H)，7.79(d，J =8.4Hz，1H)，7.63(dd，J =6.8，1.2Hz，1H)，7.58~7.50(m，2H)，7.06(dd，J =8.4，6.8Hz，1H)，6.81(dd，J =8.8，2.4Hz，1H)，6.69(dd，J =8.4，2.4Hz，1H)，4.61(s，2H)。HRMS(EI，m/z)：calcd for C₁₆ H₁₁ F₂ N 255.0860，found 255.0862(M⁺ )。

【實施例4】 配位基1-(3,5-difluorobenzyl)isoquinoline【3,5-difbziq】 合成

將取1-氯化異喹啉(3.27g,20mmole)與催化劑Pd(PPh₃ )₄ (180mg,0.156mmole)置入反應瓶，在抽真空灌氮氣後，加入溶劑THF(200ml)。在室溫下，注入48ml 3,5-二氟苯甲基溴酸鋅試劑(0.5M in THF)，反應5小時。反應完成後，便直接在silica gel(矽膠)上填充矽藻土的條件下，以正己烷/乙酸乙酯(4:1)沖堤過濾。等濃縮移除溶劑之後，再進行管柱層析純化。便產生液體配位基3,5-二氟苯甲基異喹啉(3,5-difbziq)，其產率為92%。

¹ H NMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ8.47(d，J =6.0Hz，1H)，8.01(d，J =8.0Hz，1H)，7.75(d，J =8.0Hz，1H)，7.58(dd，J =7.6Hz，1H)，7.52(d，J =6.0Hz，1H)，7.48(dd，J =7.2，1.2Hz，1H)，6.81~6.73(m，2H)，6.61~6.53(m，1H)，4.58(s，2H)。HRMS(EI，m/z)：calcd for C₁₆ H₁₁ F₂ N 255.0860，found 255.0852(M⁺ )。

【實施例5】 配位基2-(2,4-difluorobenzyl)pyridine【2,4-difbzpy】合成

將取2-溴化吡啶(1.37g,8.66mmole)與催化劑Pd(PPh₃ )₄ (100mg,0.087mmole)置入反應瓶，在抽真空灌氮氣後，加入溶劑THF(150ml)。在室溫下,注入19ml 2,4-二氟苯甲基溴酸鋅試劑(0.5M in THF)，反應3小時。反應完成後,便直接在silica gel(矽膠)上填充矽藻土的條件下,以正己烷/乙酸乙酯(4:1)沖堤過濾。等濃縮移除溶劑之後，再進行管柱層析純化。便產生液體配位基2,4-二氟苯甲基吡啶(2,4-difbzpy)，其產率為92%。

¹ H NMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ8.51(dt,J =4.4，1.2Hz，1H)，7.56(dt，J =7.6，1.6Hz，1H)，7.19(dt，J =9.2，6.4Hz，1H)，7.11(d，J =7.6Hz，1H)，7.09(d，J =7.6Hz，1H)，6.83~6.73(m，2H)，4.11(s，2H)。HRMS(EI，m/z)：calcd for C₁₂ H₉ F₂ N 205.0703，found 205.0696(M⁺ )。

【實施例6】 配位基3-benzylisoquinoline【3-bziq】合成

本實驗則是應用本實驗室所發展的催化合成方法，合成配位基。先將催化劑NiBr₂ (dppe)(364mg,0.63mmole)及還原劑金屬鋅(1.64g,25.1mmole)加入高壓管中，之後高壓管抽真空且火烤以去除水氣。等冷卻後，通入氮氣並注入接有第三丁基的溴亞胺化合物(3g,12.55mmole)、2-丙炔苯(1.75g,15.06mmole)與CH₃ CN(60ml)，隨後封管並加熱至85℃，反應時間為1.5小時。反應完後，便直接在silica gel(矽膠)上填充矽藻土的條件下，以二氯甲烷沖堤過濾。等濃縮移除溶劑之後，再進行管柱層析純化。便產生液體配位基2,4-二氟苯甲基吡啶(2,4-difbzpy)，其產率為55%。

¹ H NMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ9.20(s，1H)，7.90(d，J =8.0Hz，1H)，7.69(d，J =8.0Hz，1H)，7.61(dd，J =6.8，1.2Hz，1H)，7.51(dd，J =6.8，1.2Hz，1H)，7.41(s，1H)，7.35~7.28(m，4H)，7.26~7.19(m，1H)，4.31(s，2H)。HRMS(EI，m/z)：calcd for C₁₆ H₁₃ N 219.1048，found 219.1049(M⁺ )。

【實施例7】 化合物I-1 Bis(1-benzylisoquinolinato- N , C ² ^’ )iridium(III)acetylacetonate【(bziq) ₂ Ir(acac)】合成

取配位基bziq(1.9g,8.67mmole)與IrCl₃ ^. nH₂ O(1.38g,3.94mmole)，在乙氧基乙醇和水(3:1)比例混合作為溶劑的條件下，反應加熱至100度。在反應24小時後，過濾收集固體，並以乙醚和水反覆潤洗多次，抽乾後可以得到1.2克橘色固體的銥金屬雙體錯合物，其產率為92%。之後，再置入反應瓶中，加入乙醯丙酮(acetylacetone)(452mg,4.5mmole)、碳酸鈉(572mg,5.4mmole)、乙氧基乙醇和乙醇(1:5)，均勻混合後穩定加熱85度。反應12小時後，過濾溶液收集固體，並以乙醚和正己烷反覆潤洗多次，之後以再結晶純化。即可得到橘色固體(bziq)₂ Ir(acac)的銥金屬錯合物，其產率為91%。

¹ HNMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ8.60(d，J =8.4Hz，2H)，8.32(d，J =6.8Hz，2H)，7.80~7.67(m，6H)，7.22(d，J =6.8Hz，2H)，7.21(d，J =6.8Hz，2H)，6.74(d，J =7.2Hz，2H)，6.37(d，J =7.2Hz，2H)，5.60(d，J =15.2Hz，2H)，5.37(d，J =7.6Hz，2H)，4.91(d，J =15.2Hz，2H)，4.86(s，1H)，1.68(s，6H)。HRMS(FAB，m/z)：calcd for C₃₇ H₃₁ IrN₂ O₂ 728.2015，found 728.2025(M⁺ )。

【實施例8】 化合物I-4 Bis(1-benzylisoquinolinato- N , C ² ^’ )iridium(III)(pico1inate)【(bziq) ₂ Ir(pic)】合成

將配位基bziq與IrCl₃ ^. nH₂ O在乙氧基乙醇和水(3:1)比例的條件下，反應加熱至100度反應24小時，過濾收集固體，並以乙醚和水反覆潤洗多次，抽乾後可以得到產率為92%橘色固體的銥金屬雙體錯合物。取銥金屬雙體錯合物(665mg,0.5mmole)置入反應瓶中，加入2-甲酸吡啶(picolinic acid)(154mg,1.25mmole)、碳酸鉀(207mg,1.5mmole)、乙氧基乙醇和乙醇(1:5)，均勻混合後穩定加熱85度。反應12小時後，過濾溶液收集固體，並以乙醚和正己烷反覆潤洗多次，之後以再結晶純化。即可得到橘黃色固體(bziq)₂ Ir(pic)的銥金屬錯合物，其產率為83%。

¹ H NMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ8.90(d，J =5.2Hz，1H)，8.62(d，J =6.4Hz，1H)，8.48(d，J =6.8Hz，1H)，8.42(d，J =8.4Hz，1H)，8.10(d，J =7.6Hz，1H)，8.01(d，J =6.8Hz，1H)，7.80~7.60(m，7H)，7.50(dd，J =5.6，1.6Hz，1H)，7.32(d，J =6.8Hz，1H)，7.10(d，J =6.4Hz，1H)，7.03(d，J =6.4Hz，1H)，6.92(dd，J =7.2，1.2Hz，1H)，6.76(dd，J =7.2，1.2Hz，1H)，6.55(d，J =7.2Hz，1H)，6.32(d，J =7.2Hz，1H)，5.82(d，J =16.0Hz，1H)，5.75(dd，J =7.6，1.2Hz，1H)，5.30(dd，J =7.6，1.2Hz，1H)，5.09(d，J =16.0Hz，1H)，5.04(d，J =16.0Hz，1H)，4.51(d，J =16.0Hz，1H)。HRMS(FAB，m/z)：calcd for C₃₈ H₂₈ IrN₃ O₂ 751.1811，found 751.1818(M⁺ )。

【實施例9】 化合物I-5 Bis(1-benzylisoquinolinato- N , C ^2’ )iridium(III)(2-pyridyl-5-pyrazolate)【(bziq) ₂ Ir(pypz)】合成

將配位基bziq與IrCl₃ ^. nH₂ O在乙氧基乙醇和水(3:1)比例的條件下，反應加熱至100度反應24小時，過濾收集固體，並以乙醚和水反覆潤洗多次，抽乾後可以得到產率為92%橘色固體的銥金屬雙體錯合物。取銥金屬雙體錯合物(133mg,0.1mmole)置入反應瓶中，加入2-吡唑-5-吡啶[2-(1H-pyrazol-5-yl)pyridine](37mg,0.25mmole)、碳酸鈉(32mg,0.3mmole)、乙氧基乙醇和乙醇(1:5)，均勻混合後穩定加熱85度。反應12小時後，過濾溶液收集固體，並以乙醚和正己烷反覆潤洗多次，之後以再結晶純化。即可得到黃色固體(bziq)₂ Ir(pypz)的銥金屬錯合物，其產率為87%。

¹ H NMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ8.85(d，J =6.8Hz，1H)，8.78(d，J =5.6Hz，1H)，8.55(d，J =8.4Hz，1H)，8.41(d，J =8.4Hz，1H)，8.17(d，J =6.8Hz，1H)，7.74(d，J =2.0Hz，1H)，7.65~7.54(m，7H)，7.49(d，J =7.6Hz，1H)，7.35(d，J =7.2Hz，1H)，7.28(d，J =7.2Hz，1H)，7.12(d，J =6.0Hz，1H)，7.01(d，J =6.8Hz，1H)，6.97(d，J =6.4Hz，1H)，6.93(d，J =7.6Hz，1H)，6.78(d，J =7.2Hz，1H)，6.56(d，J =7.2Hz，1H)，6.48(d，J =6.0Hz，1H)，6.31(d，J =7.2Hz，1H)，6.18(d，J =16.0Hz，1H)，5.79(d，J =7.6Hz，1H)，5.27(d，J =8.0Hz，1H)，5.06(d，J =15.2Hz，1H)，5.03(d，J =15.2Hz，1H)，4.53(d，J =16.0Hz，1H)。HRMS(FAB，m/z)：calcd for C₄₀ H₃₀ IrN₅ 773.2130，found 773.2144(M⁺ )。

【實施例10】 化合物I-2 Bis(1-benzylisoquinolinato)iridium(III)(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionate)【(bziq) ₂ Ir(tmhd)】合成

將配位基bziq與IrCl₃ ^. nH₂ O在乙氧基乙醇和水(3:1)比例的條件下，反應加熱至100度反應24小時，過濾收集固體，並以乙醚和水反覆潤洗多次，抽乾後可以得到產率為92%橘色固體的銥金屬雙體錯合物。取銥金屬雙體錯合物(133mg,0.1mmole)置入反應瓶中，加入2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dinoe)(46mg,0.25mmole)、碳酸鈉(32mg,0.3mmole)、乙氧基乙醇和乙醇(1:5)，均勻混合後穩定加熱85度。反應12小時後，過濾溶液收集固體，並以乙醚和正己烷反覆潤洗多次，之後以再結晶純化。即可得到橘黃色固體(bziq)₂ Ir(tmhd)的銥金屬錯合物，其產率為85%。

¹ H NMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ8.59(d，J =8.0Hz，2H)，8.32(d，J -6.8Hz，2H)，7.78(d，J =7.6Hz，2H)，7.75~7.65(m，4H)，7.19(d，J =6.8Hz，2H)，6.74(dd，J =7.2Hz，1.2Hz，2H)，6.35(d，J =7.2Hz，2H)，5.64(d，J =14.8Hz，2H)，5.31(dd，J =7.6，1.2Hz，2H)，5.12(s，1H)，4.90(d，J =14.8Hz，2H)，1.00(s，18H)。HRMS(FAB，m/z)：calcd for C₄₃ H₄₃ IrN₂ O₂ 812.2954，found 812.2950(M⁺ )。

【實施例11】 化合物II -1 Iridium(III)tris(1-benzylisoquinolinato- N , C ^2’ )【(bziq) ₃ Ir】合成

將配位基bziq與IrCl₃ ^. nH₂ O在乙氧基乙醇和水(3:1)比例的條件下，反應加熱至100度反應24小時，過濾收集固體，並以乙醚和水反覆潤洗多次，抽乾後可以得到產率為92%橘色固體的銥金屬雙體錯合物。取銥金屬雙體錯合物(133mg,0.1mmole)置入反應瓶中，加入1-苯甲基異喹啉(1-benzylisoquinoline)(48mg,0.22mmole)、碳酸鈉(27mg,0.25mmole)和乙氧基乙醇(1ml)，均勻混合後穩定加熱135度。反應3小時後，過濾溶液收集固體，並以乙醚和正己烷反覆潤洗多次，之後以再結晶純化。即可得到黃色固體(bziq)₃ Ir的銥金屬錯合物，其產率為74%。

¹ H NMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ8.40(d，J =8.4Hz，3H)，8.39(d，J =6.8Hz，3H)，7.62(d，J =7.2Hz，3H)，7.46(d，J =7.2Hz，3H)，7.02(d，J =6.8Hz，3H)，6.89(d，J =8.0Hz，3H)，6.62(dd，J =7.2，1.2Hz，3H)，6.26(d，J =6.8Hz，3H)，6.15(d，J =8.0Hz，3H)，5.88(d，J =16.0Hz，3H)，5.05(dd，J =8.0，1.2Hz，3H)，4.87(d，J =16.0Hz，3H)。HRMS(FAB，m/z)：calcdfor C₄₈ H₃₆ IrN₃ 847.2538。

【實施例12】 化合物I-8 Bis(1-(4-fluorobenzyl)isoquinolinato- N , C ^2’ )iridium(III)acetylacetonate【(4-fbziq) ₂ Ir(acac)】合成

將配位基4-fbziq(243mg,1.0mmole)與IrCl₃ ^. nH₂ O(163mg,0.465mmole)在乙氧基乙醇和水(3:1)比例混合作為溶劑下，反應加熱至100度。在反應24小時後，過濾收集固體，並以乙醚和水反覆潤洗多次，抽乾後可以得到0.6g土黃色固體的銥金屬雙體錯合物，其產率為94%。之後，再置入反應瓶中，加入乙醯丙酮(107mg,1.07mmole)、碳酸鈉(137mg,1.28mmole)、乙氧基乙醇與乙醇(1:5)均勻混合後，穩定加熱85度反應12小時後，過濾溶液收集固體，並以乙醚和正己烷反覆潤洗多次，之後以再結晶純化。即可得到黃色固體的(4-fbziq)₂ Ir(acac)銥金屬錯合物，其產率為78%。

¹ H NMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ8.58(d，J =8.0Hz，2H)，8.26(d，J =6.8Hz，2H)，7.84~7.68(m，6H)，7.27(d，J =6.8Hz，2H)，7.13(dd，J =8.0，5.6Hz，2H)，6.43(dd，J =8.4，2.8Hz，2H)，5.41(d，J =15.2Hz，2H)，5.04(dd，J =11.2，2.8Hz，2H)，4.91(d，J =15.2Hz，2H)，.4.86(s，1H)，1.69(s，6H)。HRMS(FAB，m/z)：calcd for C₃₇ H₂₉ F₂ IrN₂ O₂ 764.1826，found 764.1819(M⁺ )。

【實施例13】 化合物II-2 Iridium(III)tris(1-(4-fluorobenzyl)isoquinolinato- N , C ^2’ )【(4-fbziq) ₃ Ir】合成

將配位基4-fbziq與IrCl₃ ^. nH₂ O在乙氧基乙醇和水(3:1)比例溶劑下，加熱至100度反應24小時，過濾收集固體，並以乙醚和水反覆潤洗多次，抽乾後可以得到土黃色固體的銥金屬雙體錯合物。取銥金屬雙體錯合物(140mg,0.1mmole)置入反應瓶中，加入4-氟苯甲基異喹啉(4-fluorobenzylisoquinoline)(55mg,0.23mmole)、碳酸鈉(27mg,0.25mmole)和乙氧基乙醇(1ml)，均勻混合後穩定加熱135度。反應3小時後，過濾溶液收集固體，並以乙醚和正己烷反覆潤洗多次，之後以再結晶純化。即可得到黃色固體(4-fbziq)₃ Ir的銥金屬錯合物，其產率為75%。

¹ H NMR(CD₂ Cl₂ ；400MHz)：δ8.40(d，J =8.8Hz，3H)，8.28(d，J =6.8Hz，3H)，7.71(dd，J =8.0Hz，0.8Hz，3H)，7.55(d，J =7.2Hz，3H)，7.03(dd，J =8.0Hz，6.4Hz，3H)，6.97(d，J =8.0Hz，3H)，6.40(d，J =6.4Hz，3H)，6.36(dd，J =8.8Hz，1.2Hz，3H)，5.75(d，J =16.0Hz，3H)，4.96(d，J =16.0Hz，3H)，4.90(dd，J =10.8Hz，2.8Hz，3H)。HRMS(FAB，m/z)：calcd for C₄₈ H₃₃ F₃ IrN₃ 901.2256。

【實施例14】化合物I-15 Bis(1-(2,4-difluorobenzyl)isoquinolinato- N , C ^2’ )iridium(III)acetylacetonate【(2,4-difbziq) ₂ Ir(acac)】合成

將配位基2,4-difbziq(1.25g,4.9mmole)與IrCl₃ ^. nH₂ O(807mg,2.3mmole)在乙氧基乙醇和水(3:1)比例混合作為溶劑下，反應加熱至100度。在反應24小時後，過濾收集固體，並以乙醚和水反覆潤洗多次，抽乾後可以得到1.5g淡黃色固體的銥金屬雙體錯合物，其產率為90%。之後，再置入反應瓶中，加入乙醯丙酮(258mg,2.58mmole)、碳酸鈉(327mg,3.10mmole)、乙氧基乙醇與乙醇(1:5)均勻混合後，穩定加熱85度反應12小時後，過濾溶液收集固體，並以乙醚和正己烷反覆潤洗多次，之後以再結晶純化。即可得到黃色固體的(2,4-difbziq)₂ Ir(acac)銥金屬錯合物，其產率為72%。

¹ H NMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ8.64(d，J =8.0Hz，2H)，8.20(d，J =6.8Hz，2H)，7.86~7.71(m，6H)，7.31(d，J =6.8Hz，2H)，6.28(dd，J =8.4Hz，2.4Hz，2H)，5.49(d，J =15.2Hz，2H)，5.07(d，J =16.0Hz，2H)，4.90(s，1H)，4.81(dd，J =10.4，2.4Hz，2H)，1.72(s，6H)。HRMS(FAB，m/z)：calcd for C₃₇ H₂₇ F₄ IrN₂ O₂ 800.1638，found 800.1645(M⁺ )。

【實施例15】 化合物II-3 Iridium(III)tris(1-(2,4-difluorobenzyl)isoquinolinato- N , C ^2’ )【(2,4-difbziq) ₃ Ir】合成

將配位基2,4-difbziq與IrCl₃ ^. nH₂ O在乙氧基乙醇和水(3:1)比例溶劑下，加熱至100度反應24小時，過濾收集固體，並以乙醚和水反覆潤洗多次，抽乾後可以得到淡黃色固體的銥金屬雙體錯合物。取銥金屬雙體錯合物(147mg,0.1mmole)置入反應瓶中，加入2,4-二氟苯甲基異喹啉(2,4-difluorobenzylisoquinoline)(59mg,0.23mmole)、碳酸鈉(27mg,0.25mmole)和乙氧基乙醇(1ml)，均勻混合後穩定加熱135度。反應3小時後，過濾溶液收集固體，並以乙醚和正己烷反覆潤洗多次，之後以再結晶純化。即可得到淡黃色固體(2,4-difbziq)₃ Ir的銥金屬錯合物，其產率為68%。

¹ H NMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ8.45(d，J =8.8Hz，3H)，8.23(d，J =7.6Hz，3H)，7.71(d，J =7.2Hz，3H)，7.53(d，J =7.2Hz，3H)，6.93(d，J =8.0Hz，3H)，6.37(d，J =6.4Hz，3H)，6.22(d，J =8.4Hz，3H)，5.47(d，J =16.8Hz，3H)，5.27(d，J =16.0Hz，3H)，4.50(d，J =10.4Hz，3H)。HRMS(FAB，m/z)：calcd for C₄₈ H₃₀ F₆ IrN₃ 955.1973。

【實施例16】 化合物I-22 Bis(1-(3,5-difluorobenzyl)isoquinolinato- N , C ² ^’ )iridium(III)acetylacetonate【(3,5-difbziq) ₂ Ir(acac)】合成

將配位基3,5-difbziq(2.8g,11mmole)與IrCl₃ ^. nH₂ O(1.76mg,5mmole)在乙氧基乙醇和水(3:1)比例混合作為溶劑下，反應加熱至100度。在反應24小時後，過濾收集固體，並以乙醚和水反覆潤洗多次，抽乾後可以得到3.4g黃色固體的銥金屬雙體錯合物，其產率為92%。之後，再置入反應瓶中，加入乙醯丙酮(528mg,5.28mmole)、碳酸鈉(609mg,5.73mmole)、乙氧基乙醇與乙醇(1:5)均勻混合後，穩定加熱85度反應12小時後，過濾溶液收集固體，並以乙醚和正己烷反覆潤洗多次，之後以再結晶純化。即可得到黃色固體的(3,5-difbziq)₂ Ir(acac)銥金屬錯合物，其產率為74%。

¹ H NMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ8.52(d，J =8.4Hz，2H)，8.39(d，J =6.8Hz，2H)，7.81(d，J =7.6Hz，2H)，7.78~7.66(m，4H)，7.26(d，J =6.4Hz，2H)，6.92(dd，J =9.2，2.4Hz，2H)，5.95(dd，J =9.6，2.4Hz，2H)，5.61(d，J =15.6Hz，2H)，4.93(d，J =15.6Hz，2H)，4.90(s，1H)，1.72(s，6H)。HRMS(FAB，m/z)：calcd for C₃₇ H₂₇ F₄ IrN₂ O₂ 800.1638，found 800.1646(M⁺ )。

【實施例17】 化合物II-4 Iridiu m(III)tris-(1-(3,5-difluorobenzyl)isoquinolinato- N , C ^2’ )【(3,5-difbziq) ₃ Ir】合成

將配位基3,5-difbziq與IrCl₃ ^. nH₂ O在乙氧基乙醇和水(3:1)比例溶劑下，加熱至100度反應24小時，過濾收集固體，並以乙醚和水反覆潤洗多次，抽乾後可以得到黃色固體的銥金屬雙體錯合物。取銥金屬雙體錯合物(1g,0.68mmole)置入反應瓶中，加入3,5-二氟苯甲基異喹啉(3,5-difluorobenzylisoquinoline)(382mg,1.5mmole)、碳酸鈉(180mg,1.7mmole)和乙氧基乙醇(3ml)，均勻混合後穩定加熱135度。反應3小時後，過濾溶液收集固體，並以乙醚和正己烷反覆潤洗多次，之後以再結晶純化。即可得到黃色固體(3,5-difbziq)₃ Ir的銥金屬錯合物，其產率為72%。

¹ HNMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ8.42(d,J =6.8Hz，3H)，8.30(d，J =8.4Hz，3H)，7.62(d，J =7.2Hz，3H)，7.42(d，J =7.2Hz，3H)，6.91(d，J=7.6Hz，3H)，6.76(dd，J =9.2，2.4Hz，3H)，6.42(d，J =6.8Hz，3H)，5.89(d，J =16.0Hz，3H)，5.76(dd，J =9.2，2.4Hz，3H)，4.91(d，J =16.0Hz，3H)。HRMS(FAB，m/z)：calcd for C₄₈ H₃₀ F₆ IrN₃ 955.1973。

【實施例18】 化合物I-31 Bis(2-(2,4-dif1uorobenzy1)pyridato- N , C ^2’ )iridium(III)acety1acetonate【(2,4-difbzpy) ₂ Ir(acac)】合成

將配位基2,4-difbzpy(1.14g,5.56mmole)與IrCl₃ ^. nH₂ O(888mg,2.53mmole)在乙氧基乙醇和水(3:1)比例混合作為溶劑下，反應加熱至100度。在反應24小時後，過濾收集固體，並以乙醚和水反覆潤洗多次，抽乾後可以得到1.3g淡黃色固體的銥金屬雙體錯合物，其產率為81%。之後，再置入反應瓶中，加入乙醯丙酮(257mg,2.57mmole)、碳酸鈉(328mg,3.08mmole)、乙氧基乙醇與乙醇(1:5)均勻混合後，穩定加熱85度反應12小時後，過濾溶液收集固體，並以乙醚和正己烷反覆潤洗多次，之後以再結晶純化。即可得到黃色固體的(2,4-difbzpy)₂ Ir(acac)銥金屬錯合物，其產率為80%。

¹ H NMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ8.21(d，J =6.0Hz，2H)，7.66(dd，J =7.6，1.2Hz，2H)，7.43(d，J =7.6Hz，2H)，6.95(d，J =6.4Hz，2H)，6.27(dd，J =7.6，2.4Hz，2H)，4.94(s，1H)，4.93(d，J =15.6Hz，2H)，4.79(dd，J =10.0，2.4Hz，2H)，4.39(d，J =15.6Hz，2H)，1.72(s，6H)。HRMS(FAB，m/z)：calcd for C₂₉ H₂₃ F₄ IrN₂ O₂ 700.1325，found 700.1320(M⁺ )。

【實施例19】 化合物I-33 Bis(3-benzylisoquinolinato- N , C ^2’ )iridium(III)acetylacetonate【(3-bziq) ₂ Ir(acac)】合成

取配位基3-bziq(l.37g,6.25mmole)與IrCl₃ ^. nH₂ O(997mg,2.84mmole)，在乙氧基乙醇和水(3:1)比例混合作為溶劑的條件下，反應加熱至100度。在反應24小時後，過濾收集固體，並以乙醚和水反覆潤洗多次，抽乾後可以得到1.7克橘色固體的銥金屬雙體錯合物，其產率為90%。之後，再置入反應瓶中，加入乙醯丙酮(acac)(297mg,2.97mmole)、碳酸鈉(340mg,3.19mmole)、乙氧基乙醇和乙醇(1:5)，均勻混合後穩定加熱85度。反應12小時後，過濾溶液收集固體，並以乙醚和正己烷反覆潤洗多次，之後以再結晶純化。即可得到橘色固體(3-bziq)₂ Ir(acac)的銥金屬錯合物，其產率為79%。

^l H NMR(CDCl₃ ；400MHz)：δ9.08(s，2H)，7.77(d，J =8.4Hz，2H)，7.75(d，J =8.8Hz，2H)，7.72(s，2H)，7.67(dd，J =8.0，1.2Hz，2H)，7.44(d，J =7.2Hz，2H)，7.10(d，J =7.2Hz，2H)，6.71(dd，J =7.2，1.2Hz，2H)，6.31(d，J =7.2Hz，2H)，5.70(d，J =14.8Hz，2H)，5.24(d，J =7.6，0.8Hz，2H)，4.87(s，1H)，3.97(d，J =14.8Hz，2H)，1.72(s，6H)。HRMS(FAB，m/z)：calcd for C₃₇ H₃₁ IrN₂ O₂ 728.2015，found 728.2010(M⁺ )。

【實施例20】 有機發光二極體製作

首先，提供一氧化銦錫(Indium-tin-oxide)玻璃基板作為陽極，基板先以市售玻璃清洗劑清洗，再以去離子水清洗並烘乾之。接者，在ITO玻璃基板上蒸鍍NPB(4,4’-bis [N -(naphthyl)-N -phenyl-amino]biphenyl)作為電洞傳輸層，電洞傳輸層厚度為500。之後，在電洞傳遞層上以蒸鍍方式鍍上含銥錯合物(例如化合物I-1)的發光層(light emitting layer)，發光層厚度為200。接著，在發光層上蒸鍍BCP(bathocuproine)作為電洞阻擋層(hole blocker)，電洞阻擋層厚度為150。接者，在電洞阻擋層上蒸鍍Alq₃ (tris (8-hydroxyquinoline)aluminum(III))作為電子傳輸層，電子傳輸層厚度為200。接著，在電子傳遞層上蒸鍍氟化鋰作為緩衝層(buffer layer)，緩衝層厚度為5。最後，在緩衝層上鍍上鋁(Al)金屬作為陰極，陰極厚度為1,200。至此，即完成本發明有機發光二極體的製作。

以下即比較利用本發明銥錯合物(化合物I-1、I-2、I-5、I-8、I-15、I-22、I-33、II-1)製作而成的有機發光二極體與利用習知綠色磷光材料製作而成的有機發光二極體，其在亮度、發光效率、CIE及外部量子效率上的差異，如表一~四所示。

表一的元件組成為NPB(30)/Dopants(5%):CBP(30)/BCP(10)/Alq(40)/LiF(1)/Al(100)，厚度單位為nm。

表二的元件組成為NPB(10)/TCTA(20)/Dopants(5%):CBP(30)/BCP(10)/Alq(50)/LiF(1)/Al(100)，厚度單位為nm。

表三的元件組成為NPB(10)/TCTA(20)/Dopants(5%):o -CzOXD(30)/BCP(10)/Al q(50)/LiF(1)/Al(100)，厚度單位為nm。

表三

由表一~四的比較可看出，本發明以綠色銥錯合物發光材製作而成的有機發光二極體無論在亮度、發光效率、CIE及外部量子效率上均較習知技術有明顯優異之處。另本發明銥錯合物的合成步驟簡單，在產率及生產成本上皆符合經濟效益。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此項技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種銥錯合物，具有下列化學式(I)：其中A為碳或氮；Z1為取代或未取代之含氮雜環；Z2為取代或未取代之苯環或含氮雜環；R1與R2獨立地為氫、鹵素、取代或未取代之C1-6烷基、C1-6烷氧基、取代或未取代之芳基、胺基或雜芳基；以及L為柳醛(salicylaldehyde)、亞胺丙酮基(iminoacetone)或吡啶-α-羧酸基。
如申請專利範圍第1項所述之銥錯合物，其中Z1與Z2為吡啶(pyridine)、喹啉(quinoline)、異喹啉(isoquinoline)、吡嗪(pyrazine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡唑(pyrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、噻唑(thiazole)、異噻唑(isothiazole)、噁唑(oxazole)、異噁唑(isoxazole)、苯并噻唑(benzothiazole)、苯并噁唑(benzoxazole)與二氮菲(phenanthroline)。
如申請專利範圍第1項所述之銥錯合物，其中R1與R2為甲基、乙基、環己基、三氟甲烷基、苯甲基、苯基(phenyl)、萘基(naphthyl)、聯苯基(diphenyl)、蒽基(anthryl)、苯并菲基(pyrenyl)、菲基(phenanthryl)、苯并呋喃基(benzofuranyl)或噻吩基(thiophenyl)。
一種有機發光二極體，包括：一陰極與一陽極；以及一發光層，設置於該陰極與該陽極之間，其包含一如申請專利範圍第1項所述之銥錯合物。
如申請專利範圍第4項所述之有機發光二極體，其中該有機發光二極體係發出黄綠色至綠色之磷光。