TW200806681A - Organic iridium compositions and their use in electronic devices - Google Patents

Description

200806681 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明包括關於有機銥組合物、製備有機銥組合物之中 間體及併入有機鉉組合物之裝置的實施例。本發明包括關 於適用作磷光體組合物之有機銥組合物的實施例。 【先前技術】 預期利用當經受偏壓時發光之薄膜材料之有機發光裝置 (OLED)逐漸成為通用形式之平板顯示技術。此係因為 OLED具有許多潛在應用，包括行動電話、個人數位助理 (PDA)、電腦顯示器、車載資訊顯示器、電視監視器以及 用於全面照明之光源。由於明亮色彩、寬廣視角、與全動 作視訊之相容性、廣泛溫度範圍、薄及相適之形狀因數、 低功率需求及低成本製程之潛能，已將〇LED視為陰極射 線管（CRT)及液晶顯示器（LCD)之未來替代技術。由於高發 光效率’已將OLED視為具有替代用於特定應用類型之白 熾燈且可能甚至是螢光燈之潛能。 OLED之光發射通常係經由電致螢光發生，亦即藉由橫 跨基態電致發光材料施加偏壓所形成之單_激發態之光發 射。據信能夠經由一替代機制產生光之〇LED將展示大體 上比主要經由電致螢光產生光之〇LED高的量子效率，該 替代機制即電致磷光，亦即藉由橫跨基態電致螢光材料施 加偏壓所形成之三重態激發態之光發射。〇LED經由電致 磷光產生光發射受到限制是因為大部分發光有機材料之三 重態激發態具有強烈的非輻射性鬆弛回基態之傾向。因 120999.doc 200806681 此，電致磷光材料有希望成為相對於此項技術之現狀展示 更大效率之OLED裝置及其他光電子裝置之關鍵組分。舉 例而言，預期能夠經由電致磷光產生光之OLED將展示（相 對於主要經由電致螢光產生光之OLED)裝置内無輻射衰變 過程損失能量之降低，從而提供OLED操作期間溫度控制 之另一措施。 已藉由在諸如OLED之有機電致發光裝置中併入磷光含 鉑染料達成改進之光發射效率（參見Baldo等人，’’Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices，，，Nature，第 395 卷，151-154，1998)且亦已使用磷光 含銥染料（例如參見2003年5月22日Lecloux等人之美國專利 申請案20030096 138)。儘管已有早期發展，但目前仍對尋 找不僅增加效率而且提供一種更重要的控制OLED產生之 光顏色之措施的新穎磷光材料存在相當大之關注。舉例而 言，迫切希望提供使有機電致發光裝置能夠具有改進之總 效率而同時允許光輸出視應用性質而定紅移或藍移之新穎 碟光材料。 【發明内容】 本發明提供一新穎種類之有機銥化合物，且證明此等物 質在有機電致發光裝置中之效用。因此，在一實施例中， 本發明提供一種包含至少一種有機銀錯合物之組合物，該 有機銥錯合物包含： 至少一種環金屬配位體；及 至少一種酮基吡咯配位體。 120999.doc 200806681 在另一實施例中，本發明提供一種包含至少一種電活性 主體材料及至少一種有機銥錯合物之電致磷光組合物，該 有機銥錯合物包含： 至少一種環金屬配位體；及 至少一種酮基吡咯配位體。 在另一實施例中，本發明提供一種具有結構χιν之有機 銀錯合物。 藉由參考以下詳細描述可更容易地理解本發明之此等及 其他特徵、態樣及優點。 【實施方式】 在整個說明書及申請專利範圍中，如本文所使用之近似 性語言可用於修飾任何在不致使相關基本功能改變之情況 下可允許改變的數量表示。因此，由諸如”約，，及”大體上，， 之術語修飾之值不侷限於所說明之精確值。在至少一些情 況下’近似性语έ可對應於量測該值之儀器之精確度。此 處及整個說明書及申請專利範圍内，除非上下文或語言另 有指不，否則範圍界限可組合及/或互換，該等範圍經確 認且包括所有其中所含之子範圍。 如本文所使用，術語，，芳族基團”係指價數至少為1之包 含至少一個芳基之原子排列。價數至少為1之包含至少一 個芳基之原子排列可包括諸如氮、硫、砸、石夕及氧之雜原 子或可僅包含碳及氫。如本文所使用，術語，，芳族基團”包 括（但不限於）苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、伸 苯基及聯苯。如所說明，芳族基團含有至少一個芳基。芳 120999.doc 200806681 基恆疋為具有4n + 2個，，非定域， A ^ 次電子之環狀結構，其中"η，， 為專於1或大於1之整數，例 # , 本基（η=1)、噻吩基（η=ι)、 夫喃基（η=1)、萘基（η=2)、算 装固# 興基（η==2)、蒽基（η=3)及其類似 匕括非方族部分。舉例而言，节基為 包含苯環（芳基）及亞甲基（非芸、 ^ (非方族部分）之芳族基團。類似 也’四氧蔡基為包含盘非矣 _ 3 /、非方麵部分-(CH2)4-稠合之芳基 (C6H3)的芳族基團。為方僮 ^ 使起見，術語，，芳族基團，，在本文 中疋義為涵盖廣泛範圍之官^ At ，、夂乾国之g旎基，諸如烷基、烯基、炔 基'鹵燒基'鹵芳基、共輛二稀基、醇基、鍵基、駿基、 酮基m酉夂基、醯基(例如，諸如酯及醯胺之羧酸衍生 物）、胺基、硝基及其類似基團。舉例而言，4_甲基苯基為 包含甲基之。7芳族基團，其中甲基為烷基官能基。類似 地’ 2-硝基苯基為包含硝基之。6芳族基團，其中硝基為官 旎基。芳族基團包括_化芳族基團，諸如4-三氟甲基苯 基/、氟亞異丙基雙（心苯-1-基氧基）（亦即_OPhc(CF3)2 PhO-)、4-氯甲基苯基、3_三氟乙浠基_2_噻吩基、3•三 氯甲基苯-1-基（亦即3-CC13Ph_)、4·(3_溴丙基）苯基 (亦即^BrCHWKCHJh-)及其類似基團。芳族基團之其他 實例包括4-烯丙氧基苯氧基、4_胺基苯_丨_基（亦即4_

HzNPh·)、3-胺基羰基苯小基（亦即N^COPh-)、4-苯甲醯 基苯-1-基、二氰基次甲基雙（“苯-^基氧基）（亦即 •〇PhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亞曱基雙（‘苯—卜基氧 基）（亦即-OPhCHehO·)、2_乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3一 甲醯基-2-噻吩基、2_己基_5_呋喃基、伸己基-丨，6-雙（4_苯· 120999.doc 200806681 1-基氧基）（亦即-〇Ph(CH2)6PhO-)、4·羥基甲基苯基（亦 即 4_HOCH2Ph-)、4-巯基甲基苯-1-基（亦即 4-HSCH2Ph-)、 心甲基苯硫-1-基（亦即‘CHsSPh-)、3-甲氧基苯-i_基、2_ 甲乳基幾基苯-1-基氧基（例如甲基柳基）、2-硝基甲基苯 基（亦即2-N〇2CH2Ph)、3-三甲基矽烷基苯-1-基、心第三丁 基一甲基石夕烧基苯-1-基、4-乙浠基苯-1-基、亞乙婦基雙 (苯基）及其類似基團。術語”C3-ClG芳族基團”包括含有至 少3個但不多於10個碳原子之芳族基團。芳族基團丨_咪唑 基（C3H2N2·)表示C3芳族基團。节基（c^7·)表示C7芳族基 團。 如本文所使用，術語”環脂族基團”係指價數至少為工且 包含環狀但非芳族之原子排列的基團。如本文所定義，，, 裱脂族基團”並不含有芳基。”環脂族基團，，可包含一或多 個非環狀部分。舉例而言，J衰己基甲基（C6H"CH2_)為包含 環己基環（環狀但非芳族之原子排列）及亞f基（非環狀部 分）之環脂族基團。環脂族基圈可包括諸如氮、硫、砸、 石夕及氧之雜原子或可僅包含碳及氫。為方便起見，術語，，環 脂族基團"在本文中定義為涵蓋廣泛範圍之官能基，諸如 烧基、烯基、炔基、齒燒基、共辆二稀基、醇基、謎基、 酸基、酮基、m酸基、醯基（例如，諸如及醯胺之幾酸 何生物）、胺基、硝基及其類似基團。舉例而言，甲基環 2基為包3甲基之c6環脂族基團，其中甲基為烧基官能 :。：：地’2,基環丁+基為包含硝基之。環脂族基 、中胡基為官能基。環脂族基團可包含一或多個可相 120999.doc 200806681 同或不同之鹵原子。鹵原子包括(例如)氟、氣、溴及碘。 包含一或多個！i原子之環脂族基團包括2_三氟甲基環己—I 基、4_溴二氟甲基環辛—基、2•氯二氟曱基環己·卜基、六 氟亞異丙基-2,2-雙（環己_4_基）（亦即_C6Hi〇c(CF3)2C6Hi〇-)、 2-氯曱基環己-1-基、3_二氟亞曱基環己_1β基、4_三氣曱基 環己-1-基氧基、4-溴二氣曱基環己―卜基硫基、2_溴乙基環 戊-1-基、2-溴丙基環己小基氧基（例如CH3CHBrCH2C6Hi〇〇_) 及其類似基團。環脂族基團之其他實例包括4-烯丙氧基環 己-1-基、4-胺基環己-丨-基（亦即H2NC6H1(r)、4-胺基羰基 環戊-1-基（亦即NH2COC5H8-)、4-乙醯氧基環己-1-基、2,2-二氰基亞異丙基雙（環己-4-基氧基）（亦即·0(：6Ηΐ()(：:((：：Ν)2 C6H10O-)、3-甲基環己-1·基、亞甲基雙（環己_4_基氧基X亦 即-OC6H1()CH2C6H10O_)、1-乙基環丁-丨_基、環丙基乙烯 基、3·甲醯基_2_四氫呋喃基、2-己基-5-四氫呋喃基、伸己 基-1，6·雙（環己-4-基氧基）（亦 gp-OC^H — cHAC^HwO-)、4_ 羥基甲基環己小基（亦即4-HOCH2C6H10·)、4·酼基甲基環 己-1-基（亦即4-HSCH2C6H10-)、4-甲基硫基環己-1-基（亦即 4-CH3SC6H10-)、4 -甲氧基環己-1-基、2-曱氧基羰基環己-1-基氧基（2-CH3〇COC6Hi〇0_)、4·硝基甲基環己_1_基（亦即 N〇2CH2C6Hi〇-)、3 -三甲基破烧基環己-i_基、2-第三丁基 二甲基矽烷基環戊-1-基、4-三甲氧基矽烷基乙基環己-^ 基（例如（CH30)3SiCH2CH2C6H1(r)、4-乙烯基環己晞基-基、亞乙烯基雙（環己基）及其類似基團。術語"C3-C1()環脂 族基團”包括含有至少3個但不多於1〇個碳原子之環脂族基 120999.doc -11 - 200806681 團。環脂族基團2·四氫μ基（C4H7〇_)表示脂族基 團。環已基甲基（C6HUCH2-)表示c7環脂族基團。 如本文所使用，術語"脂族基團"係指價數至少為工之由 非環狀之直鏈或支鏈原子排列組成之有機基團。脂族基團 定義為包t至少一個碳原子。構成脂族基團之原子排列可 包括诸如氣、硫、石西、石夕及童雜 y次虱之雜原子或可僅包含碳及 氫。為方便起見’術語"脂族基團"在本文中定義為涵蓋廣 泛範圍之作為”非環狀之直鏈或支鏈原子排列"之部分的官 能基，諸如烧基、烯基、执其 ^炔基鹵烷基、共軛二烯基、醇 基、輕基、搭基、酮基、緩酸基、酿基（例如，諸如Μ 醯胺之缓酸衍生物)、胺基、硝基及其類似基團。舉例而 言’ 4-甲基戊-1-基為包含甲基之C6脂族基團，其中甲基為 烷基官能基。類似地，4·硝基丁」·基為包含硝基之山脂族 基團’其中石肖基為官能基。脂族基團可為包含—或多個可 相同或不同之鹵原子之.烷基。自原子包括(例如)氟、 氯、演及硤。包含一或多個齒原子之月旨族基團包括齒化燒 基，三敦甲基、演二氟甲基、氯二氟甲基、六說亞異丙 基、氣甲基、二貌亞乙婦基、三氣甲基、漠二氯甲基、溴 乙基、2-溴三亞甲基（例如_CH2CHBrCH2_)及其類似基團。 脂族基團之其他實例包括烯丙基、胺基羰基（亦即

-C〇NH2)、羰基、2,2·二氰基亞異丙基（亦即_CH2C (cn)2CH2·)、甲基（亦即_CH3)、亞甲基（亦即_CH2_)、乙基、 伸乙基、甲醯基（亦即_CH〇)、己基、伸己基、羥基甲基 (亦即-CH2〇H)、巯基甲基（亦即_CH2SH)、甲基硫基（亦$ 120999.doc -12- 200806681 -SCH3)、甲基硫基甲基（亦即_CH2SCIi3)、甲氧基、甲氧美 羰基（亦即CH3〇C〇0、硝基甲基（亦即_CH2N〇二、硫 基、三甲基矽烷基（亦即（CHshSi-)、第三丁基二甲基石 基、3-三甲氧基矽烷基丙基（亦即（CH3〇)3SicHjH2 CH2-)、乙烯基、亞乙烯基及其類似基團。另外舉例而 言，脂族基團含有至少一個但不多於1〇個碳原子。 甲基（亦即CH3-)為Cl脂族基團之一實例。癸基（亦即 CH3 (CH2)9-)為C 1 〇脂族基團之一實例。 如本文所使用，術語"電活性材料，，係指可為聚合或非聚 合且當經受偏科易於傳導電荷之有機㈣，例如有機發 光裝置（OLED)中傳導電子及/或電洞之有機材料。電活性 材料包括（例如）有機半導體聚合物。熟習此項技術者應瞭 解儘管電致發光材料代表一類電活性材料，但材料並非必 須係電致發光而具有電活性。 如本文所使用，術語”有機銥組合物”定義為包含與至少 一個有機配位體結合之銥離子之組合物。舉例而言，氯橋 聯裱金屬銥二聚體办⑷山…^…及{(ppy)2lr(^ci…各 表示包含兩個與環金屬配位體” piq ”或”ppy，，結合之銥離子 之有機銥組合物。環金屬配位體，，piq，，或” ppy”可分別衍生 自1-苯基異喹啉及2_苯基u比啶。本發明之有機錶組合物包 S /、至乂個環金屬配位體及至少一個酮基π比洛配位體結 合之銥離子。本發明之有機銥組合物具有兩種類型：（1) 型，其中環金屬配位體與酮基吡咯配位體中兩者均不具有 每莫耳2,〇〇〇公克或更大之數量平均分子量（如由凝膠滲透 120999.doc -13- 200806681 層析法所量测）；及m ，、中％金屬配位體與酮基吡咯 配位體中之至少一者 者-有母莫耳2，_公克或更大之數量 滲透層析法所量測卜⑴型有機錶組 物 文中輪為包合有機銀錯合物"。⑺型有機銀組合 本文中稱為包含”聚合有機銥錯合物”。 2)Γ與（2)型有機錶組合物在本文中有時稱為"環金屬銀 、’曰口 ，因為其包含至少-種環金屬配位體。配位體當 經由碳-金屬鍵及至少—個其他鍵與金屬離 金屬"配位體。舉例而古，有機枋扭人 " 有機銥錯合物{(ppy)2Ir(BP)}包 含兩個環金屬"ppy"配位體及一個非環金屬配位體"Bp”， 该非環金屬配位體"BP"係衍生自2•苯甲醯基料。環金屬 nppy”配位體可表示為 Γ^Ι Ν *2 其中星號表示環金屬配位體與金屬之連接點，在Η處經由 碳-金屬鍵連接而在*2處經由氮·金屬鍵連接。在剛給出之 實例中’ S金屬配位體”ppy"具有式cllH8N，且與具有式 Ciih9n之中性分子2_苯基咕咬相關值不相同。㈣此項技 術者應瞭解至少在形式意義上’環金屬配位體表示碳負離 120999.doc -14· 200806681 子物質。如所說明，環金屬酉无 環金屬配位體為經由碳-金屬鍵及至

在一實施例中，本發明 合物之組合物 ，本發明提供一種包含至少一種有機銥錯 該有機銥錯合物包含： 至少一種環金屬配位體；及 至少一種酮基吡咯配位體。 錯合物： 在另實方也例中，本發明提供一種具有結構I之有機銥

其中各配位體

C N 在每次出現時獨立地為可相同或不同之環金屬配位體； R1為eve"芳族基團、Ci_C5〇脂族基團或環脂族基 團； a R在每次出現時獨立地為氘原子、齒素、硝基、胺基、 C^C40芳族基團、Ci-Cw脂族基團或Cs-Cw環脂族基團；且 120999.doc -15- 200806681 、”為0至3之整數。 具有結構1之有機銥錯合物列舉於表1中。表1中之例示 性有機銥錯合物la-le說明酮基吡咯配位體（有時稱為，，辅助 配位體π)可衍生自烷醯基吡咯（參見條目la，衍生自2_丁醯 基吡咯）或2-苯甲醯基吡咯（條目lb_ld)之實例。表丨中之例 示性有機銥錯合物1 a-1 d進一步說明環金屬配位體相同之 實例。舉例而言，條目la中之各環金屬配位體係衍生自^ (4-溴苯基）異喹啉。然而，在本發明之各種實施例中，環 金屬配位體並非必須相同，例如條目le中所示之有機銥錯 合物為包含衍生自2-苯基吡啶之環金屬配位體及衍生自4_ 二甲基胺基-2·苯基吡啶之環金屬配位體的有機銥錯合物。 表1 ··具有結構I之例示性有機銥錯合物

120999.doc -16 - 200806681

120999.doc 200806681 發日:提供之對映異構純有機銥錯合物可(例如)由相應外消 方疋混合物經高效液相層析法（hple)使用對掌性固定相來製 備。熟習此項技術者應瞭解可購得許多種能夠實現將有機 ，錯合物之外消旋混合物分離為其組分對映異構體之_ 官柱’例如可獲自 Chromtech Ltd. (United Kingd〇m)之 cmRAL AGP管柱。另夕卜，本發明亦提供對映異構富集的 包含至少一種環金屬配位體及至少_種酮基吡咯配位體之 有機銥錯合物。熟習此項技術者應瞭解對映異構富集有機 銥錯合物可由相應外消旋混合物經由諸如使用對掌性固定 相之高效液相層析法（hplc)之多種方式來製備。因此，在 -實施例中’纟發明提供-種對映異構純的由結構【表示 之有機銥錯合物，例如具有結構以斤述之絕對立體化學之 化合物la-ld(表1)。在一替代實施例中，本發明提供一種 對映異構純的由結構T表示之有機銥錯合物，例如具有結 構I所述之絕對立體化學之鏡像的絕對立體化學之Z合物 la-Id(表1)。除外消旋混合物、純對映異構體及對映異構 富集組合物外，本發明亦提供非對映異構體混合物形^之 有機銥錯合物，該等材料有時可能·提供溶解度或其他優 點。另外，雖然結構I及xm展示環金屬配位體之氮原子以 反式關係伯據配位位置’但其他構型亦可行。舉例而言， 結構I之環金屬配位體之氮原子， C N , 亦可以順式關係佔據配位位置。 120999.doc -18- 200806681 金ji，兄明’本發明提供之有機銥錯合物包含至少-種環 孟屬配位體。矣s 發明 "^ 6之組合物說明多種可存在於本 二有機銥錯合物中之環金屬配位體。在一實施例中， 衣至屬配位體仙生自具有結構„之苯基異噎琳，

-中R及R在每次出現時獨立地為氛原子、㈣、硝基、 胺基、芳族基團、Ci_C5〇脂族基團或c3_c^環脂族基 團； >"為0至6之整數；且”n，，為〇至5範圍内之整數。 表2條目2a_2h之組合物說明多種可充當本發明之有機錶 、、、-物之衣至屬配位體之前驅體的具有結構Η之中性異喧 啉。舉例而言，表2之條目2a表示可充當存在於本發明之 某些實施例中之環金屬配位體之前驅體的親本（未經取 代）1-苯基異喹啉。條目2a亦展示本文用於描述苯基異喹啉 系統之編號方案。條目2b表示可充當存在於本發明之某些 實施例中之環金屬配位體之前驅體的親本3_苯基異喹啉。 120999.doc •19- 200806681 表2 :環金屬配位體之苯基異喹啉前驅體

120999.doc -20- 200806681

III ，、中R及R6在每次出現時獨 < —…两汛原子、鹵素、硝基、 胺基、C3-C40芳族基團、Cl_c<日匕从分 1 〇5〇月曰族基團或c3_c4(^脂族基 120999.doc -21 - 200806681 團； ，>”為0至4之整數；且，，qn為0至5之整數。 表3條目3a-3f之組合物說明多種可充當本發明之有機銥 組合物之環金屬配位體之前驅體的2_苯基吡咬ΙΠ。條目3a 之組合物說明親本2-苯基吡啶及用於描述苯基吡啶之編號 方案。條目3b之組合物說明2,6-二苯基吡啶。條目3e之組 合物說明參考一般結構ΠΙ之多取代2_苯基吡啶，其中r5為 三氟甲基，”P”為1，且R6獨立地為溴基及甲基且，|(1"為2。 條目3 f之、、且b物說明其中R獨立地為氣基及甲基且” p ”為2 之實施例。條目3f之組合物進一步說明其中R6為在苯環之 3,位及4,位處連接之二價〇1脂族基團七CiH2〇_之實施例。 表3 :環金屬配位體之2-苯基吡啶前驅體

120999.doc -22- 200806681 條目 R5 R6 P q 結構 3c Me2N- —- 1 0 3d … Me 0 1 Me tK3 3e cf3 Br，Me 1 2 Me 3f Cl，Me 0CiH20 2 1 在一實施例中，本發明提供一種包含至少一種衍生自具 有結構IV之苯乙烯基-異喹啉化合物之環金屬配位體之有 機銀錯合物，

120999.doc -23- 200806681 其中R7及R8在每次出現時獨立地為氣原子1素、石肖基、 胺基、cvc4()芳族基團、Ci_C5Q脂族基團或c3•〜環脂族基 團； nd”為0至6之整數；且”e”為〇至5之整數。 表4條目4a-4d之組合物說明多種可充當本發明之有機銥 組合物之環金屬配位體之前驅體的具有結構以之苯乙烯基 異喹琳。條目4a之組合物說明親本1_笨乙烯基異喹啉及用 於大體描述苯乙烯基異喹啉之編號系統。條目朴之組合物 說明3-苯乙烯基異喹啉。條目4c及4d之組合物分別說明經 取代之3 -苯乙烯基異喹啉及經取代之1-笨乙烯基異喹啉。 表4 ··環金屬配位體之苯乙烯基異喹啉前驅體

條目 R7 R8 d e 結構 4a 0 0 3, 2, Ο 5, 6, 2 3 4b — — 0 0 (K 120999.doc -24- 200806681

熟習此項技術者由上述討論應瞭解，在一實施例中，環 金屬配位體可衍生自1-苯基異喹啉衍生物（例如1·苯基異喹 啉）、3-苯基異喹啉衍生物（例如3-苯基異喹啉）、2-苯基吡 啶衍生物（例如2-苯基吼啶）、1 ·苯乙烯基異喹啉衍生物（例 如1-苯乙烯基異喹啉）、3-苯乙烯基異喹啉衍生物（例如％ 苯乙烯基異喹啉）或其組合。在本發明上下文中，短語，，或 其組合”意謂兩種或兩種以上環金屬配位體係衍生自兩種 或兩種以上所列舉之说驅體1 -苯基異喧淋、3 _苯基異哇 啉、2-苯基吡啶、丨-苯乙烯基異喹啉及3_苯乙烯基異喹 啉。如本文所使用，當短語"或其組合”跟隨一組所列舉之 選擇物時’其通常意謂兩種或兩種以上該等選擇物了在 120999.doc -25- 200806681 實施例中組合。 熟習此項技術者清楚瞭解亦可存在許多種其他環金屬配 位體之前驅體，例如2-苯基喹啉、2-苯乙烯基吡咬、2-苯 基_4,4’_聯吡啶、2-(2，-噻吩基）吡啶，及以類似於在如1-苯 基異喹啉、2-苯基吡啶、1-苯乙烯基吡啶及3-苯乙烯基異 喹啉之系統中所觀察到的方式使螯合氮原子與易經金屬化 之C-H鍵並置之類似組合物。環金屬配位體之其他前驅體 說明於表5中。 表5 :環金屬配位體之中性前驅體之其他實例

120999.doc -26- 200806681

120999.doc -27- 200806681 在上述表5中提供之環金屬配位體之前驅體中，條目 5f(香豆素6，CAS第38215-36-0號）為在乙醇溶液中在 420(nm)之激發波長下顯示約500奈米（nm)之螢光最大值 (其中量子產率為約0.78)之強螢光化合物。在一實施例 中，本發明提供一種包含至少一種酮基吡咯配位體及至少 一種衍生自香豆素6之環金屬配位體之有機銥組合物。 在許多情況下，可衍生環金屬配位體之前驅體是可購得 的。或者，環金屬配位體前驅體可藉由熟習此項技術者所 知之方法製備。舉例而言，如流程1所示，丨_苯基異喹琳 可藉由在酸催化劑存在下使1，1_二苯基曱胺與2,2-二乙氧 基乙醛反應來製造。

流程1 、如流程2所示，環金屬配位體前驅體3_苯基異喹啉可經 由本甲駿與1-苯基-2，2-二乙氧基乙胺之間的酸催化反應來 製備。

流程2 120999.doc -28 - 200806681 熟習此項技術者應瞭解流程1及2中所述之轉化可用於製 備許多種經取代之1-苯基異喹啉及3-苯基異喹啉，且環金 屬配位體前驅體之其他合成途徑可容易地在化學文獻中獲 知。 製備環金屬配位體前驅體之替代方法包括使用熟知 Suzuki偶合方法使溴異喹啉與苯基蝴酸反應。可類似地製 備苯基。比啶。熟習此項技術者已知之其他方法包括

BiSChler-NaPieralski反應、Pictet_Gams異喹啉合成及其類 似方法。 許多可充當本發明之有機銥組合物之環金屬配位體之前 驅體的2·苯基Μ衍生物m是可購得的或可按照熟習 技術者已知之標準合成程序合成。 、 類似地，許多可充當本發明之有機銥組合物之 位體之前驅體的苯乙稀基異喹啉衍生物以是可購^ η、_ 才女照熟習此項技術者已知之標準合成程序人成 、或了 貫％例中，本發明提供 位體及至少-種酮基t各配位體之有機銥錯合物=屬配 酮基吡咯配位體係衍生自具有結構v<_基吡。，、中該 R1

120999.doc -29-

V 200806681 其中R1為cvc4。芳族基團、Ci_C5g脂族基團或c3_c4。環脂族 基團； ' R2在每次出現時獨立地為氣原子、齒素、確基、胺基、 c^o芳族基團、Cl_C5〇脂族基團或環脂族基團；且 na”為0至3之整數。 表6條目6a-6d之組合物說明多種可衍生本發明之有機銥 組合物之酮基吡咯配位體之酮基吡咯。舉例而言，條目化 之組合物說明2-乙醯基吡咯。條目6b之組合物說明2_三甲 基乙醯基吡咯。條目6c之組合物（2-環己醯基巧·甲基吡咯） 說明其中R1為環己基且R2為甲基且”a，，為1之酮基吡咯。條 目6d之組合物（2-環丙醯基_3_氣-5-曱基。比咯）說明其中Ri為 環丙基且R2獨立地為氣基及甲基且” a，，為2之_基吡咯。熟 習此項技術者應瞭解表6中提供之個別物質僅為說明性 的，且亦可存在許多其他酮基吡咯結構，且根據本文之教 示，此等其他酮基吡咯可適用於製備本發明提供之有機銥 錯合物。 表6 :酮基吡咯配位體之酮基吡咯前驅體 條目 R1 R2 a 結構 6a ch3 0 120999.doc -30- 200806681 條目 R1 R2 a 結構 6b t-Bu — 0 0 Η3\」^γΛ ch3 6c 環己基 ch3 1 ky013 6d 環丙基 ci，ch3 2 cMch3 在另一實施例中，本發明提供一種包含至少一種環金屬 配位體及至少一種酮基吡咯配位體之有機銥錯合物，其中 該酮基吡咯配位體係衍生自具有結構VI之笨甲醯基吡咯，

VI 團； 其中R2及R9在每次出現時獨立地為氘原子、鹵素、硝基、 胺基、cvc4。芳族基團、Ci_C5G脂族基團“心環脂族基 "為〇至3之整數；且"s”為〇至5之整數。 表7條目7a-7f之組合物說明多種 ^j订生本發明之有機銥 120999.doc • 31 - 200806681 組合物之酮基咄咯配位體之苯曱醯基吡咯。條目7a之組合 物說明親本（未經取代）2-苯甲醯基吡咯（亦參見表1，條目 lb)及大體上用於苯甲醯基吡咯之編號方案。條目几之組 合物說明2-(扣溴苯甲醯基）吡咯，其中"a，，為〇，％"為^且^9 為溴基。條目7c之組合物說明2_(3,5_二溴苯甲醯基)_4第 三丁基°比咯，其中R2為第三丁基，，V，W，R9為漠基且，，s” 為條目7d之、、且σ物（2-(3-苯基苯甲醯基）吼咯）說明其中 a"為0 ’ R9為苯基且^ I 土卫S為i之苯甲醯基吡咯。在 I身表讀穎化學結構，例如條目7eA 7f之組合物。如本文 製備本發明之有基料76及7f適用於 f此項技術者應瞭解表7 T徒供之個別物質僅為說 基吡咯結構，且根據太 」，亦可存在許多其他酮 用於製備本發明提# ^等其他各可適 表7 ··酮基吡咯配位體 ___本甲醯基吡咯前驅體

120999.doc 、之有機銥錯合物。 -32- 200806681 條目 R2 R9 a s 結構 7c t-Bu Br，Br 1 2 V Br 0 H XCH3 h3c ch3 7d Ph 0 1 Phsr c ^— ) H Ο 7e Br? Br 0 2 Brv V Br ( - ) H 7f … OH，OH 0 2 HO V OH ( 0 L H 0 例如2-苯甲醯基吡咯之酮基吡咯可由熟習此項技術者已 知之方法合成。常用製備方法包括合適羰基試劑與吡咯環 之親電子加成反應。舉例而言，苯甲醯基吡咯可藉由用 N，N-二乙基苯甲醯胺使ϋ比洛Vi Is me ier-Hack芳醯基化來製 備（參見本文之實例部分）。本發明之實例部分提供製備多 種可用於製造本發明之有機銥組合物之酮基吡咯之詳細指 導。 120999.doc -33- 200806681 在一實施例中，本發明之有機銥錯合物可使用本文所討 論之配位體前驅體如下製備。首先，將諸如丨_苯基異喹啉 之環金屬配位體前驅體與氯化銥（III)(IrC13)在諸如2_甲氧 基乙醇水溶液之溶劑存在下一起加熱以提供氯橋聯環金屬 銥一聚體中間體（例如。可使氣橋聯環金 屬銀一聚體甲間體與酮基吡咯在鹼存在下反應以提供包含 兩個環金屬配位體及-個衍生自嗚料之辅助配位體 (酮基吡咯配位體）之相應有機銥錯合物。 在一實施例中，本發明提供一種具有結構νπ之有機銥 錯合物，

(R9)s

VII 其中 R2、R3、R4、 素、硝基、胺基、 c40環脂族基團； R9在每次出現時獨立地為氘原子、函 C3-C40芳族基團、Ci-C5〇脂族基團或Cr na”為0至3之整數 "sn為0至5之整數 ”m”為〇至6之整數 為〇至4之整數且 具有結構VII之例示性有機銥錯合物提供於表8中。條目 8a之組合物說明本發明之有缝錯合物，丨中_基対配 120999.doc .34- 200806681 位體包含三氟甲基（"㈣^化^”喝且環金屬配位 體係衍生自!-苯基異㈣"m，，=0，，v，=〇)。條目扑之組合 物說明本發明之有機銀錯合物，丨中酮基料配位體包含 甲基及三氟甲基（r2=CH3，"a" = 1，r9=cF3，"s" = i)且環金 屬配位體係衍生自7_經基小苯基異喧琳（r3=〇h，"m" = i， η -〇)。條目8c之組合物說明本發明之有機銥錯合物，其 中_基吡咯配位體包含甲基及二價_〇(CH2)〇_基團 (r2=ch3，，ν，=1，r9=_0(CH2)0_，，,s"=1)且環金屬配位體 係衍生自7-二甲基胺基q•苯基異喹啉（R3=NMe2，"心,=1， η -〇)。條目8d之組合物說明本發明之有機銥錯合物，其 中酮基吡咯配位體包含壬氧基（"a" = 〇，R9=CH3(CH2)8_〇_， "s" = l)且環金屬配位體係衍生自卜苯基異喹啉（"m" = 〇， "n"=0)。條目8e之組合物說明本發明之有機銥錯合物，其 中酮基吡咯配位體在苯甲醯基部分之3位及5位處包含兩個 溴基（"a" = 〇，R9=Br，”s"=2)且環金屬配位體係衍生自7_壬 氧基-1-苯基異喹啉（R3=CH3(CH2)8-〇-，，，m，，= i， 最後’條目8f之組合物說明本發明之有機銥錯合物，其中 酮基响咯配位體在苯甲醯基部分之3位及5位處包含兩個和 基（na"=〇，R9=〇H，”s”=2)且環金屬配位體係衍生自7•壬氧 基三氟甲基苯基）異喹琳（R3 = CH3(CH2)p〇_， ’，πΓ=1，R4=CF3，πη，，= 1) 〇 120999.doc -35- 200806681

表8 :例示性有機銥錯合物VII 條目 酮基吡咯配位體結構 環金屬配位體結構 8a

nr

r^T 8c

N、 H3C(CH2)8

N、、、

r^Y 120999.doc -36- 200806681

在一實施例中，本發明提供一種具有結構VIII之有機銥 錯合物。

具有結構VIII之本發明之例示性有機銥錯合物提供於表 9中。條目9a之組合物說明本發明之有機銥錯合物，其為 包含等量之兩種所示對映異構體（對映異構體A及對映異構 體B)的外消旋混合物。熟習此項技術者應瞭解對映異構體 A表示對映異構體B之鏡像，對映異構體B表示對映異構體 120999.doc -37- 200806681 A之鏡像，且各對映異 ifn ^ m ^ ^ /、有Cl對稱性。條目9b之組合 物洸明本發明之有機銥錯合 1 映昱槿髀Δ、 ^ 勿/、為早一對映異構體（對

、/、構體A)。條目9c之组人必〜B 、σ物5允明本發明之有機銥錯合 物，，、為單一對映異構體 ν 了映呉構體Β)，此對映異 為對映異構體Α之鏡像。如所 斤°兒月’本發明亦提供並非對 映異構純（亦即並非由單一 平對映異構體組成）但對映異構富 集之有機銥錯合物’例如包含9〇重量。/。對映異構體A(表9) 及1〇重量％對映異構體B(表9)之對映異構富集有機銀錯合 物組合物。條目9d之組合物說明本發明之有機銥錯合物， 其中環金屬配位體之配位氮（彼等標記有+之氮）之一呈順 式關係（與對映異構體A及對映異構體B中所形成之反式關 係相反）’其為外消旋混合物。條目9d中所述結構所展示 之非楔形粗線並不描述絕對立體化學。 表9 :例示性有機鈒錯合物νπΐ

120999.doc -38- 200806681

其中R'R、㈣在每次出現時獨立地為氛原子、南 素、碗基、胺基、c3-c40芳族基團、Ci_C5〇脂族基團或& c40環脂族基團； "a"為0至3之整數’· V’為〇至4之整數；、"為❹至4之整數； 且f’s”為〇至5之整數。 具有結料之例示性有機銀錯合物提供於表财。條目 120999.doc -39- 200806681 1 0a之組合物說明本發明之右幽 不u之有機銀錯合物，其中明基吼 配位體未經取代（丨丨a” = 0，，v==(n ㈨且裱金屬配位體係衍生自 2-苯基-5-三氟甲基吡啶(r5=cf p 1 q 一〇)〇 條目 i〇b 之組合物說明本發明之有機銥 曰口物’其中酮基。比嘻配位 體包含3,5-二羥基苯甲醯基部分 ρ9 | 刀 I a —〇，RL〇H，"s”。且 環金屬配位體係衍生自2-苯基·5 r 土 >二鼠甲基吡啶（r5=CF3， "P丨丨=1，”q” = 0)。條目10c之组人 、口物δ兒明本發明之有機銥錯 合物’其中S同基吡咯配位體包含 9 匕基丙烯醯氧基（，，a” = 〇 , (3-二甲基胺基苯基）吼咬（v=〇, ^膽…"c。條目 ⑽之組合物說明本發明之有機銥錯合物，其中酮基㈣ 配位體包含1,1-二甲基小 萁 2 丁基及氣甲酸酯基（”a” = l， R =陶栽CH2CH)C.，R9=c_·，，ν，=ι)且環金屬配 明之有機銀錯合物，其中嗣基轉配位體包含心苯基苯甲 酸基部分（”a”：=〇，苯基，％π==ι)。 表ίο:具有結構IX之例示性有機銥錯合物

120999.doc -40- 200806681

120999.doc -41 - 200806681

在一實施例中，本發明提供一種具有結構χ之有機銥錯 合物。

在另一實施例中，本發明提供具有結構XI之有機銥錯合 物，

(R9)s 120999.doc -42-

XI 200806681 立地為氣原子、齒 i-C5〇脂族基團或c3_ ”en為0至5之整數； 其中R、R7、R8及R9在每次出現時獨 素、硝基、胺基、CVC^o芳族基團、€ C40環脂族基團； ’V’為0至3之整數；，，d”為〇至6之整數； 且’’s’’為〇至5之整數。 具有結構XI之例示性有機銀錯合物提供於表。條目 之組合物說明本發明之有機銀錯合物，其中酮基吼洛 配位體未經取代(、，，=〇 ’，，s"=〇)且環金屬配位體係衍生自 1-(3'，5·-二溴苯乙烯基）異喹啉（”d"=〇，R8=Br，，,e"=2)。條 目1 lb之組合物說明本發明之有機銥錯合物，其中環金屬 配位體係g自i -(3’，5’-二溴苯乙稀基）_7_第三丁基二甲基 矽烷氧基異喹啉（r7=第三丁基二甲基石夕烷氧基，”d，，=i: R8=Br’ ？=2)。條目llc之組合物說明本發明之有機銀錯 合物，其中酮基吡咯配位體包含第三丁基二甲基矽烷氧基 苯甲醯基部分（"a"=〇，R9=第三丁基二甲基矽烷氧基， s" = l)且環金屬配位體係衍生自！_苯乙浠基_7·第三丁基二 甲基石夕烧氧基異喧琳（R7=第三丁基二甲基矽烷氧基， "d"=i ’ ”e"=o)。條目lid之組合物說明本發明之有機銥錯 合物，其中酮基吼咯配位體包含4_正己醢氧基苯甲醯基部 分（’’a”=0，R9=-OCO(CH2)4CH3，"s" = 1)且環金屬配位體係 衍生自1-苯乙稀基-7-漠異噎琳（R7==Br，” d” = i，”6”=〇)。條 目1 le之組合物說明本發明之有機銥錯合物，其中酮基吡 ϋ各配位體包含4_乙烯基苯甲醯基部分（”a” = 〇，r、乙稀某， ns”=l)且環金屬配位體係衍生自苯乙烯基異喹啉 120999.doc -43 - 200806681 (，’d丨，=0，，，en = 0)。

表11 :例示性有機銥錯合物XI 條目 結構

120999.doc -44- 200806681

在一實施例中，本發明提供一種具有結構XII之有機銥 錯合物。

在一實施例中，本發明提供一種包含至少一種具有結構 120999.doc -45- 200806681 xiii之有機銀錯合物之組合物，

XIII 其中各配位體 a 之環金屬配位體； 鹵素、硝基、胺基 3-C40環脂族基團； 在每次出現時獨立地為可相同或不同 Ar為C3-C40芳族基團； R在母次出現時獨立地為氘原子、 且 芳族基團、Ci-C5〇脂族基團或c ” an為0至3之整數。 熟習此項技術者應瞭解結構χιπ表示結構1之亞屬，其中 基團R為C3-C4G芳族基團。&有結構χιπ之例示性有機銥 錯合物提供於表12中。 表12中之例示性有機銥錯合物i2a_i2e說明酮基吡咯配 位體可衍生自芳醯基吡咯之實例（參見條目12a，衍生自2_ (2_噻吩基羰基）咣咯（(^^第13169_77_2號））。表u中之例 不性有機銥錯合物12^120進一步說明環金屬配位體相同 之實例。舉例而吕，條目l2a中各環金屬配位體係衍生自卜 120999.doc -46 - 200806681 (3’·甲氧苯基）異喹啉。條目12b之例示性有機銥錯合物包 含何生自2_(2,5-二甲基-3-噻吩基羰基）吡咯之酮基吡咯配 位體，其中Ar1為c：6芳族基團。條目12d之銥錯合物包含可 何生自2-(3,5-二甲基丙烯醯氧基苯甲醯基）吡咯之酮基吡 咯配位體，其中八1*1為(：：14芳族基團。條目12e之有機銥錯合 物包δ可竹生自2-( 1 •奠基幾基）α比洛之酮基σ比洛配位體， 其中八1^為（：1()芳族基團。熟習此項技術者已知可用於製備 有機银錯合物12a-12e之酮基吡咯前驅體之適用製備合成 方法。類似地，熟習此項技術者亦已知可用於製備有機銥 錯合物12a-12e之環金屬配位體前驅體之適用製備合成方 法。 表12 :具有結構ΧΠΙ之例示性有機銥錯合物

120999.doc -47- 200806681

在一實施例中，本發明提供一種具有結構XIV之有機銥 錯合物。 120999.doc -48- 200806681

如在有機銥錯合物VIII之情況下所說明，在各種實施例 中，本發明提供之有機銥組合物可為單一對映異構體、外 消旋混合物、非對映異構體之混合物或對映異構富集組合 物。因此，在一實施例中，本發明提供對映異構富集組合 物形式之有機銥錯合物XIV。 在一態樣中，本發明提供氘化有機銥組合物。當化合物 包含超過通常預期之天然豐度氘含量之量的氘時，該化合 物為經氘化。舉例而言，諸如化合物VIII之有機銥錯合物 中之天然豐度氘含量應為化合物VIII中名義上由氫佔據之 位點之約0.015%實際上將由氘佔據。（化合物VIII包含28個 名義上由氫預設取代基佔據之位點）。氘化有機銥錯合物 可由氘化環金屬配位體前驅體及/或氘化酮基吡咯配位體 前驅體製備。在某些實施例中，相對於含有天然豐度氘含 量（亦即約0.015%)之氘之相應物質，氘化有機銥錯合物顯 示出增強之量子效率。 120999.doc -49- 200806681 因此，在一實施例中，本發明提供—種包含至少一種環 金屬配位體及至少—種酮基料配位體之氛化有機銥錯合 物。在一實施例中，有機銥錯合物至少10°/。經氘化。在另 一實施例中，有機銥錯合物至少40%經氘化。在一替代實 施例中，有機銥錯合物至少60%經氘化。在另—實施例 中’有機鉉錯合物至少80%經氘化。 在另-實施例中’本發明提供一種包含至少—種電活性 主體材料及至少一種有機銀錯合物之電致碟光組合物’。電 致麟光組合物為由因施加偏壓所形成之三重態_態之_ 射衰變而發光之組合物。在—實施例中，本發明提供一種 電致磷光組合物，當其經受偏愿時，主要由因能量自主體 材料傳遞至有機銀錯合物所形成之有機銀錯合物的三重能 激發態發光。本發明提供之有機銀錯合物充分適心㈣ 鱗光組合物，因為自主體妯祖 體材枓之激發態至有機銥錯合物之 能量傳遞在許多情況下都極i右 ^ , 哪其有效。合適電料主體材料 包括電致毛光材料及其他電活性 -他冤活1±材枓。合適非聚合主體材

料以及其化學文摘登記號Δ Q 己就（CAS Ν〇·)列舉於表13中。 表13 ·例示性非聚合主體材料 --------- COO ~〇T~〇~~~ 蒽 CASNo. 120-12-7 w 〇 CBP W ---~----- CASNo. 58328-31-7 ~---—_____ 120999.doc -50 - 200806681

在一替代實施例中，主體材料為電活性聚合材料。合適 電活性聚合材料包括聚乙烯基咔唑（PVK)、聚伸苯基伸乙 烯基（PPV)、苯基取代聚伸苯基伸乙烯基（phppv)、聚（9,9_ 二辛基苐）及其類似物。 因此，在一實施例中 活性主體材料及至少一 致磷光組合物。在_替 ’本發明提供一種包含至少一種電 種具有結構I之有機銥錯合物之電 代實施例中，本發明提供一種包含 120999.doc -51- 200806681 至少一種電活性主濟好祖 體材枓及至少一種具有結構VII之有機 銥錯合物之電致碎光組合物。在另一實施例中本發明提 供-種包含至少—種電活性主體材料及至少一種具有結構 IX之有機銀錯合物之電致磷光組合物。在另—實施例中， 本發明提供-種包含至少—種電活性主體材料及至少一種 具有結構XI之有機銀錯合物之電致礙絲合物。 在實施例中，電致鱗光組合物所包含之主體材料為例 如聚(9,9-二辛基第)之藍光發光電致發光有機材料。 在實把例中，有機銀錯合物由最低可及三重態能量T1 表徵且電活性主體材料由最低可及三重態能量T2表徵。熟 習此項技術者應瞭解’自電活性主體材料至有機銥錯合物 之能量傳遞在Τ1小於Τ2之情況下會尤其有利。因此，在一 實把例巾電致碟光組合物包含藍光發光電致發光材料及 有機銀錯口物’其中有機銀錯合物由最低可及三重態能量 Τ1表徵且藍光發光電致發光有機材料由最低可及三重態能 量Τ2表徵，且其中Τ1小於Τ2。 在實施例中，本發明提供一種包含電活性主體材料及 包含至少-種環金屬配位體及至少一種酮基吡咯配位體之 有機銥錯合物之電致磷光組合物，其中有機銀錯合物係以 對應於電致磷光組合物之總重量之約〇 〇1重量％至約5〇重 量％的量存在。在另-實施例中，有機鈒錯合物係以對應 於電致磷光組合物之總重量之約01重量％至約10重量％的 置存在H實施财，有機銀錯合物係以對應於電致 磷光組合物之總重量之約0·5重量％至約5重量％的量存 120999.doc -52- 200806681 在。 包含至少一種電活性主體材料及至少一種有機銥錯合物 之例示性電致磷光組合物列於表14中。舉例而言，條目 14a之組合物為適用於諸如OLED之電子裝置之電致磷光組 合物，該電致磷光組合物含有4重量％之有機銥錯合物VIII 及96重量％之咔唑衍生物TCTA。條目14d之組合物為適用 於電子裝置之電致磷光組合物，該電致磷光組合物含有5 重量％之有機銥錯合物XIV、40重量％之三唑衍生物TAZ、 40重量％之二咔唑衍生物CBP及15重量％之雙（三芳基 胺）BTA。 表14:電活性主體-有機銥錯合物組合物 條目 有機錶錯合物 (wt%*) 主體材料 (wt%*) 組分3 (wt%*) 組分4 (wt%*) 14a VIII (4%) TCTA(96%) -(0%) -(0%) 14b X (5%) BTA (95%) -（0%) -(0%) 14c XIV (50%) Alq3 (50%) -(0%) -(0%) 14d XIV (5%) TAZ (40%) CBP (40%) BTA (15%) 14e XII (10%) CBP (90%) -(0%) -(0%) 14f XII (5%) 蒽(80%) Bphen(15%) -(0%) * nWt%’’係指組分相對於電活性主體-有機銥錯合物組合物 整體之總重量之重量％。 在一實施例中，本發明提供一種包含（1)聚合組分及（2) 至少一種有機銀錯合物之聚合物組合物，該至少一種有機 銀錯合物包含至少一種環金屬配位體及至少一種_基σ比p各 配位體。聚合組分包含至少一種數量平均分子量（Mn)如由 凝膠滲透層析法所測定大於每莫耳2,000公克之聚合材 120999.doc -53- 200806681 料。聚合組分不為總數量平均分子量大於每莫耳2,〇〇〇公 克之有機銥錯合物。聚合組分亦不為包含至少一種數量平 2分子量大於每莫耳2,000公克之配位體的聚合有機銥錯 合物。熟習此項技術者應瞭解聚合材料之數量平均分子量 亦可由諸如1H_NMR光譜法之其他技術測定。在一實施例 中’聚合組分包含至少一種數量平均分子量⑷如由凝膠 滲透層析法所測定大於約每莫耳5,000公克之聚合材料。 在另一實施例中，聚合組分包含至少一種數量平均分子量 (Mn)如由凝膠滲透層析法所測定大於約每莫耳〇〇〇公克 之聚合材料。在另一實施例中，聚合組分包含至少一種數 量平均分子量（Mn)如由凝膠滲透層析法所測定大於約每莫 耳25,0〇〇公克之聚合材料。 聚合組分可為（例如）雙酚A聚碳酸酯、包含雙酚A聚碳酸 酯之聚合物摻合物、雙酚A共聚碳酸酯、包含雙酚A共聚 碳酸酯之摻合物或類聚合材料。其他合適聚合物包括乙烯 基聚口物，諸如聚氣乙烯、聚苯乙烯、聚（甲基丙烯酸甲 酉曰）聚（丙稀酸甲酯）、諸如Sartomer 454之聚合聚丙烯酸 酉曰及其類似物，縮醛聚合物；聚酯，諸如聚（對苯二曱酸 乙一點），聚醯胺，諸如錦綸（nyl〇n) 6;聚醯亞胺；聚醚醯 亞胺，諸如ULTEM ;聚醚醚酮；聚砜；聚醚颯，諸如 RADEL及UDEL及其類似物。聚合組分可為均聚物、無規 共聚物、嵌段共聚物、三元共聚物、接枝共聚物、交替共 聚物或類似聚合材料。適用作聚合組分之聚合摻合物可使 用例如擠出摻合之此項技術已知之標準技術製備。 120999.doc -54- 200806681 在-實施例中，聚合組分包含電活性聚合物。電活性聚 合物為當經受偏壓時易於傳導電荷之聚合物，例如有機發 光裝置（OLED)中傳導電子及/或電洞之聚合材料。電活性 材料包括⑽如）有機半導體聚合物。熟習此項技術者應瞭 解儘管電致發光聚合物代表一類電活性聚合物時，但材料 並非必須係電致發光而具有電活性。電活性聚合物通常具 有非定細電子系 '统’該系統通常使聚合物鏈能夠承載具 有相對高遷移率之正電荷载流子（電洞）及負電荷載流子（電 子）。合適電活性聚合物之實例為聚（正乙烯基味 唾K"PVK"，發射約奈米至約5〇〇奈米》皮長範圍内之紫 光至藍光）及聚（正乙烯基。卡旬衍生物；聚第及聚苐衍生 物’諸如聚（二烧基第），例如聚（9,9_二己基第）(發射約41〇 奈米至約550奈米波長範圍内之光）、聚（二辛基第κ電致發 光（EL)發射峰之波長為約㈣奈米）及聚{9,9_雙（3,6_二嗯庚 基）-第-2,7·二基}(發射約川奈米至約別奈米波長範圍内 之光）’ I (對苯）（ρρρ”）及其衍生物，諸如聚（2_癸氧基_ 伸苯基）（發射約奈米至約55〇奈米波長範圍内之光） 及聚（2,5-二庚基义心伸苯基）；聚（對伸苯基伸乙烯 基）（，’PPV”）及其衍生物，諸如二炫氧基取代PPV及氛基取 代PPV ’聚噻吩及其衍生物諸如聚。·烷基噻吩）、聚 (4’4’-二烧基·2’2’·聯售吩）及聚（2,5伸料基伸乙稀基）； 聚（°比唆伸乙婦基）及其衍生物；聚噎嗜琳及其衍生物；及 聚啥琳及其衍生物。此等聚合物及/或包含兩種或兩種以 上上述聚合物共有之結構單元之共聚物之混合物亦可用作 120999.doc 200806681 聚合組分。 另外，在一些情況下，聚矽烷亦可為可充當本發明之各 種態樣中之聚合組分的合適電活性聚合物。聚矽烷通常為 經多種烷基及/或芳基取代之線性矽骨架聚合物。聚矽烷 為沿聚合物骨架具有非定域σ共輛電子之準一維材料。人 適聚矽烷之實例包括（但不限於）聚（二-正丁基矽烷）、聚 (一 ·正戊基矽烷）、聚（二-正己基矽烷）、聚（甲基苯基矽烷） 及聚{雙（對丁基苯基）矽烷}。聚矽烷通常發射波長在約32〇 奈米至約420奈米範圍内之光。 在一實施例中，本發明提供一種包含聚（二烷基苐）聚合 組分及包含至少一種環金屬配位體及至少一種酮基吡咯配 位體之有機銀錯合物之聚合物組合物。 因此，在一態樣中，本發明提供一種為發光聚合物組合 物之聚合物組合物，該發光聚合物組合物包含電致發光聚 合物及至少一種有機銥錯合物，該有機銥錯合物包含至少 一種環金屬配位體及至少一種酮基σ比洛配位體。在一實施 例中’發光聚合物組合物包含選自由以下各物組成之群之 電致發光聚合物：聚（正乙烯基咔唑）(ρνκ)、聚（正乙烯基 咔唑）衍生物、聚（二烷基苐）、聚（9,9_二己基苐）、聚（9,9-二辛基第）、聚{9,9-雙（3,6-二噁庚基）-苐_2,7_二基}、聚（對 苯）（’’PPP")、聚（2-癸氧基_1，4_伸苯基）、聚（2,5_二庚基_ 1,4_伸苯基）、聚（對伸苯基伸乙烯基）（，，PPV，，）及其混合物。 如所說明’在一態樣中，本發明提供一種包含聚合組分 及有機銥錯合物之聚合物組合物。有機銥錯合物可為多種 120999.doc -56- 200806681 本發明之包含至少一種環金屬配位體及至少一種鲖基D比咯 配位體之有機銥錯合物中的任一種。另外，本發明提供之 聚合物組合物亦可包含一種以上有機銥錯合物。— / .. 耳施 ，本發明提供之聚合物組合物包含至少兩種不同的有 機銀錯合物。在—替代實施例中，本發明提供包含複數種 有機銀錯合物之聚合物組合物。 如所說明，有機銥錯合物可為多種本文所討論之包含至 9 種環金屬配位體及至少一種酮基σ比洛配位體之環金屬 銥錯合物中的任一種。舉例而言，在一實施例中，本發明 提供一種包含聚合組分及具有結構〗之有機銥錯合物之聚 合物組合物，且在另一實施例中，本發明提供一種包含聚 合組分及環金屬配位體衍生自具有結構„之苯基異喹啉之 有機銥錯合物的聚合物組合物。在另一實施例中，聚合物 組合物之至少一種組分經氘化。在一實施例中，有機銥錯 合物經氘化。在一替代實施例中，聚合組分經氘化。 在一恶樣中，本發明提供一種包含電致發光聚合物及有 機銥錯合物之聚合物組合物，該有機銥錯合物包含至少一 種金屬配位體及至少一種酮基吡咯配位體，其中該有機 銥錯合物由最低可及三重態能量T1表徵，且該電致發光聚 合物由最低可及三重態能量T2表徵，且其中T1小於τ2。 如先前所說明，自電致發光聚合物至有機銥錯合物之能量 傳遞在Τ1小於Τ2之情況下會尤其有利。在一實施例中，電 致發光聚合物為由最低可及三重態能量丁2表徵之藍光發光 電致發光聚合物，其中Τ2大於有機銥錯合物之最低可及三 120999.doc -57- 200806681 重態能量τι。 匕3聚σ組为及至少—種有機銥錯合 可使用諸如將有機銥錯合物分散於聚=組合物 炫融摻合技術來製備。或者，聚合物組合物;之習知 物之溶液與有機銥錯合物之㈣混合錢胃將聚合 (例如)呈膜形式之聚合物組合物來？以而製得 由將有二分 丙稀酸甲醋與Sart。咖454之淚合物之單趙中且隨後在有 機銥錯合物存在下使單體混合物聚合來製備。本發明之實 例部分提供關於製備本發明提供之聚合物組合物之呈他指 導。 〃 包含聚合組分及包含至少一種環金屬配位體及至少一種 酉同基吼洛配位體之有機銀錯合物之例示性組合物列於表b 中。條目1 5 a之組合物為聚合物組合物，其包含雙紛A聚碳 酸醋及對應於聚合物組合物之總重量之3重量％之量的有 機銥錯合物VIII。條目15b之聚合物組合物包含聚苯乙稀 及對應於聚合物組合物之總重量之5重量％之量的有機銥 錯合物VIII。條目15e及15f之組合物分別包含聚（正乙烯基 咔唑）及ODX-7 (CAS第138372-67-5號），及聚（N-乙烯基咔 唑）及PBD (CAS第15082-28-7號）。條目15g之組合物包含 作為電活性聚合組分之聚（9,9_二辛基苐）及有機銥錯合物 XII。 120999.doc -58- 200806681 表15 :本發明之例示性聚合物組合物 條目 有機銥錯合物 聚合組分 (wt%*) 聚合物類型(wt%*) Mn 15a VIII (3%) 雙齡A聚碳酸酯(97%) 12,000 15b VIII (5%) 聚苯乙烯(95%) 225,000 15c VIII (5%) PMMA(95%) 15,000 15d XIV (5%) 聚(對苯二曱酸乙二酯)(95%) 22,500 15e XII (3%) 聚(正乙烯基咔唑)(90%)，ODX-7(7%) 17,000 15f XII (3%) 聚(正乙烯基咔唑)(90%)，PBD(7%) 17,000 15g XII (5%) 聚(9,9-二辛基第)(98%) 8,500 *重J t %係以組合物之總重量計 在另一態樣中，本發明提供一種包含聚合有機銥錯合物 之組合物，該聚合有機錶錯合物包含至少一種環金屬配位 體及至少一種酮基吡咯配位體，其中該環金屬配位體或該 酮基吡咯配位體中之至少一者為聚合配位體。如所說明， 當本發明之有機銥組合物滿足以下條件時為聚合有機銥錯 合物’其包含至少一種環金屬配位體及至少一種酮基π比口各 配位體，其中組合物之至少一種配位體具有如由凝膠滲透 層析法所量測至少每莫耳2,000公克之數量平均分子量。 熟習此項技術者應瞭解配位體之分子量可在有機銥錯合物 形成之前（例如）藉由以凝膠滲透層析法分析配位體前驅體 來測定。或者，分子量可藉由以凝膠滲透層析法分析聚合 有機銥錯合物自身來間接測定。在一實施例中，環金屬配 位體係衍生自1-苯基異喧琳、2 -苯基σ比11 定、1-苯乙稀基異 喹啉或其組合。 聚合有機銥錯合物中所存在之任何配位體均可經氘化。 在一實施例中，聚合有機銥錯合物中之所有配位體均經氘 120999.doc -59- 200806681 匕在實施例中’環金屬配位體與酮基吡咯配位體中之 至少者至少10%經氘化。在另一實施例中，環金屬配位 體與s同基吼略配位體中之至少_者至少鄉經氣化。 在具施例中’聚合有機銥錯合物包含衍生自例如聚合 1苯基異喹啉之聚合環金屬配位體前驅體之聚合配位體。 在另實苑例中，聚合有機銥錯合物包含衍生自聚合酮基 咯配位體則驅體（例如聚合_基吡咯）之聚合配位體。在 /鼽例中，聚合有機銥錯合物包含至少兩個聚合配位 體。在-實施例中，本發明提供一種包含衍生自由以下各 1 勿、且成之群之裱金屬配位體前驅體之聚合環金屬配位體的 有機鈒錯合物.聚合苯基異喧琳、聚合卜苯乙稀基 異喹啉、聚合2-苯基吼啶及其組合。 貫％例中’聚合有機銥錯合物係由本發明之非聚 :有機銥錯合物製備。應強調，術語"有機銀錯合物，，與”非 聚口有機銥錯合物”為可互換術語，具有相同含義且與本 發明之聚合有機銀錯合物不同。在—實施例中，非聚合有 機銥錯合物包含一或多個用於在聚合步驟中使非聚合有機 銥錯合物併入聚合物鏈中之反應性官能基。舉例而古，在 界:聚碳酸S旨聚合條件（亦即在包含水、二氯化學 =量之量的氫氧化納及催化量之氯化六乙基胍相轉移催化 劑之混合物中）下用雙酚A及碳醯氯處理表8條目訐所展示 之非聚合有機銥錯合物來提供包含衍生自雙紛八之結構單 =及衍生自非聚合有機銀錯合物之結構單元的共聚碳酸 _ ’其中條目8f(表8)之組合物中存在之嗣基輪位體的 120999.doc -60- 200806681 兩個經基充當與聚合物鏈之連掊 姑 心逆接點。熟習此項技術者應瞭 解，在該等情況下，單一平 ’、 力 早I a物鏈有可能包含沿聚合物骨 補列之多個銀錯合物。在非聚合有機銥錯合物僅包含單 -在聚合條件τ易於反應之官能基的情況下，非聚合有機 銀錯合物可充當有機金屬封端劑，從而提供在聚合物鏈端 併入有機銥錯合物之聚合物質。在一實施例中，用於製備 聚合有機銀錯合物之非聚合有機銥錯合物為對映異構富集 纟本發明提供之聚合有機银錯合物之其他實例提供於本 發明之實例部分。 如所說明’在—實施例巾，聚合有機絲合物併入有具 2如由凝膠滲透層析法所測定至少每莫耳2,〇〇〇公克之數 里平均分子量（Μη)之聚合配位體。在另一實施例中，聚合 $機銥錯合物併入有具有如由凝膠滲透層析法所測定至少 每莫耳5,〇〇〇公克之Μη之聚合配位體。在另一實施例中， 聚合有機銥錯合物併入有具有如由凝膠滲透層析法所測定 至少每莫耳10,〇〇〇公克之Μη之聚合配位體。 由則述討論可清楚瞭解，在一態樣中，本發明之聚合有 機銀錯合物包含一或多種併入有聚合配位體之聚合物鏈。 多種聚合物類型可包含該等聚合物鏈。合適聚合物類型可 包括均聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、三元共聚物、接 枝/、物、星形聚合物、縮聚物、加成聚合物、分支聚合 父聯聚合物、熱塑性聚合物、熱固性聚合物及其類似 I 身 匕含該聚合物鏈之例示性聚合物類型包括（但不限 於）共輕聚合物、烯烴聚合物、聚碳酸酯、ABS、EVA、 120999.doc -61- 200806681 HDPE、錦綸、PET、PEN及其類似物。在一實施例中，聚 合配位體係選自由聚碳酸酯、聚芳酯、聚丙烯酸酯及聚醯 胺組成之群。在另一實施例中，聚合配位體為電活性聚合 物。在另一實施例中，聚合配位體包含電致發光聚合物。 在某些實施例中，聚合有機銥錯合物包含至少一種電致發 光配位體，例如聚苐配位體。熟習此項技術者應瞭解，聚 合配位體必須包含與聚合有機銥錯合物中存在之銥離子結 合之適當官能基。因此，應瞭解例如聚苐之配位體應經由 %金屬配位體部分或酮基吡咯配位體部分與銥離子結合。 在實施例中’聚合有機銥錯合物具有結構χν，

XV 其中各配位體

C N 之環金屬配位體； 鹵素、硝基、胺基、 3-C4〇環脂族基團；且 在母次出現時獨立地為可相同或不同 R2在每次出現時獨立地為氖原子、 c3-c4。芳族基團、Ci_C5。脂族基團或c 120999.doc ' 62« 200806681 a為0至3之整數； 且其中子結構 為^^合物鍵。 本例示性聚合有機銥錯合物列於表“中。條目 16a-16e各自表所 ” 夂白々入々Μ山丄 ％予物貝且此等組合物 3各鏈^有機錶錯合物封端之聚合物鏈。條目 =e之各組合物可經由Suzuki偶合衍生自非聚合有機銀 、曰口物XVI’丨中該非聚合有機銥錯合物在聚合中充當封 端藥劑。條目16a之組合物(例如)包含厂 公克之數量平均分子量之聚(9,9·二辛基第)聚合:= 聚合物鏈各端由與銥離子結合之苯甲酿基D比咯配位體封 端，其中銥離子與兩個”ppy”配位體結合。因此，條目i 6a 之組合物含有兩個苯甲醯基吡咯配位體，兩個銥離子及四 個”ppyn配位體。應注意條目16a之組合物（以及條目16b 16e之組合物）為一般結構XV所涵蓋之物質，其中結構：^^ 之聚合物鏈自身包含有機銥錯合物。為表示方便起 見，未展示此第二有機銀錯合物，但應瞭解當使用結構 XV表示條目16a(或16b-16e)之組合物時，其為結構乂^之聚 合物鏈之部分。條目16a之組合物可藉由使有機銥錯 合物XVI(其中環金屬配位體各衍生自2-苯基吡啶（亦即 ”ppy”配位體））與2,7-二溴-9,9-二辛基第與9,9-二辛基第· 2,7-二基-雙（硼酸丙二酯）之混合物經由Suzuki偶合共聚合 120999.doc -63- 200806681 來製備。條目16b之組合物包含四個衍生自全氘代_2_苯基 比定（CnDgN)之元全氘化環金屬（D8)ppy配位體且可類似於 條目16a經由Suzuki偶合來製備。條目16c及16d之聚合有機 銥錯合物可由環金屬配位體分別衍生自卜苯基異喹啉及六 氘代1-苯基異喹啉（"（Ddpiq”）之非聚合有機銥錯合物χνι 類似地製備。條目16c之組合物之所示聚合物鏈結構命名 為F8-TFB共聚物·’。（Ddpiq係指部分氘化”piq”配位體且 係衍生自包含全氘代-異喹啉環之丨_苯基異喹啉 (CnD6!!#)。（D1G)piq係指完全氘化”piq”配位體且係衍生 自王氖代1_本基異喧琳（C1SDUN)。條目I6e之組合物可類 似於條目16a之組合物來製備。 表16 ·包含末端有機銥錯合物之例示性聚合有機鈒錯合物χν 條目 η R2 ” a” 聚合物鏈 Μ„! 16a ppy — 0 聚(9,9-二辛基第） 8,000 16b (D8)ppy … 0 聚(9,9-二辛基苐） 15,000 16c piq 0 * C8H17 、、、『 C8H17 / ] Ji° c4h9 F8-TFB共聚物 7,000 16d (〇6)piq — 0 F8-TFB共聚物 10,000 16e (Di〇)piq AJU ^ 。 0 聚(9,9-一辛基苐） Α^1τΓΤΓ~:—^—~-~-- 5,000 t聚合物鏈之數量平均分子量 120999.doc -64- 200806681 因此，在一實施例中，諸如χν之聚合有機銥錯合物係 衍生自具有可與聚合物、寡聚物或易於聚合之單體之部分 之單元上的相應反應基團反應的單一官能基之非聚合有機 鉉錯合物。在一些實施例中，有機錶錯合物代表聚合物鍵 上之側基而非端基。舉例而言，苯乙烯與具有結構XVII之 有機銥錯合物之共聚合可產生包含呈沿聚乙烯鏈排列之作 為子結構的側位有機銥錯合物及苯環之烯烴共聚物。可衍 生具有結構XV之聚合有機銥錯合物之例示性非聚合有機 銥錯合物包括具有結構XVI-XVIII之化合物，

及其組合。 120999.doc -65 200806681 結構xv所涵蓋之本發明之其他例示性聚合有機銥錯合 物列於表17中。表17(條目17a-17c)中所說明之各聚合有機 銥錯合物組合物表示通式XV所涵蓋之物質，其包含沿聚 合物鏈排列之衍生自非聚合有機銥錯合物XVII之結構單 元。熟習此項技術者應瞭解一般結構XV不適用於包含銥 中心之結構單元連接於聚合物鏈末端之情況。結構XV僅 指示包含銥中心之結構單元形成聚合物鏈之某部分。因 此，一般結構XV涵蓋諸如條目17a· 17c之包含銥中心之結 構單元沿聚合物鏈之長度排列之組合物的聚合有機鈒錯合 物。一般結構XV亦涵蓋包含僅存在於聚合物鏈末端之包 含銥中心之結構單元的聚合有機銥錯合物。由此討論熟習 此項技術者應瞭解聚合有機錶錯合物可包含多個包含銥中 心之結構單元。

表17 :包含側位有機銥錯合物之聚合有機銥錯合物XV 條目 C N R2 ，’a” 聚合物鏈 Mn! 17a ppy 0 藉由使包含4莫耳％乙烯基單體XVII及96莫耳 %苯乙烯之混合物聚合而製備之共聚物 35,000 17b ppy 0 藉由使包含3莫耳％乙烯基單體XVII及97莫耳 %N-乙烯基咔唑之混合物聚合而製備之共聚物 9,000 17c piq 0 藉由使包含5莫耳％乙烯基單體XVII及94莫耳 % N-乙烯基咔唑及2莫耳％二乙烯基苯之混合物 聚合而製備之共聚物 27,000 為包括侧位有機銥錯合物亞單元之分子量分量之聚合 物鏈數量平均分子量（GPC)。 120999.doc •66- 200806681 熟習此項技術者應瞭解結構xvi(芳基溴）、結構XVII(乙 烯基）及結構XVIII(胺基）中所展示之官能基可與具有互補 反應性之官能基反應形成聚合物質。在Suzuki偶合條件下 與芳基溴基團具有互補反應性之基團包括（例如）_酸基 團。在烯烴聚合條件下與結構XVII之乙烯基具有互補反應 性之基團包括（例如）諸如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲 酉旨、丙烯酸甲酯之乙稀系單體，諸如Sartomer 454之聚丙 烯酸酯及其類似物。與結構XVIII之胺基具有互補反應性 之基團包括酸酐封端聚合物質之酸酐基團，該等酸酐封端 聚合物質例如具有如由凝膠滲透層析法所測定約每莫耳 10,000公克之數量平均分子量之酸酐封端聚醚醯亞胺，其 可藉由使莫耳過量之雙酚A二酐（BPADA)與間苯二胺反應 來製備。熟習此項技術者應瞭解許多其他習知官能基亦可 用於由類似於化合物XVI-XVIII之有機銥錯合物製備聚合 有機銥錯合物。 可使用習知聚合條件提供許多本發明之聚合有機銥錯合 物。舉例而言，在一實施例中，可將包含胺基之有機銥錯 合物（例如兩個環金屬配位體衍生自2-苯基吡啶之單體有機 錶錯合物XVIII)作為共反應物添加至包含甲苯二異氰酸酯 及N，N’-二甲基己二胺於甲苯中之反應混合物中以形成包 含衍生自銥錯合物XVIII之鏈末端結構單元之聚脲。 在某些實施例中，聚合有機銥錯合物可由選自由有機銥 錯合物XIX、XX、XXI及其組合組成之群之多官能有機銥 錯合物製備。易於併入聚合物結構單元而不為聚合物之末 120999.doc -67- 200806681 端基團（例如作為聚合物重複單位）之有機銥錯合物在本文 中有時稱為單體有機銥錯合物。舉例而言，有機銀錯合物 XVII可在與苯乙烯之共聚反應中用作乙烯系單體，其中產 物共聚物包含衍生自苯乙烯之重複單位及衍生自有機銥錯 合物XVII之重複單位。類似地，有機銥錯合物XIX、XX、 XXI在本文中有時稱為單體有機銥錯合物。單體有機銥錯 合物XIX、XX、XXI之一般環金屬配位體可為（例如）本文 所討論之任何環金屬配位體。在一實施例中，環金屬配位 體係衍生自1-苯基異喹啉。在一替代實施例中，環金屬配 位體係衍生自2-苯基吡啶。

120999.doc • 68 -

XXI 200806681 儘管單體有機銥錯合物XIX-XXI之特徵為酮基吡咯配位 體中的具有兩個反應基團之經取代苯基部分，但熟習此項 技術者應瞭解多種其他具有反應基團之經取代部分亦可 行，例如多官能萘基部分、多官能甲苯基部分、多官能2-葱基部分及其類似物。熟習此項技術者應瞭解諸如有機銥 錯合物XXI之二乙烯基單體可在製備包含有機銥錯合物之 浠煙聚合物中用作交聯劑。 在一實施例中，本發明提供一種藉由在習知縮聚條件下 使單體有機銥錯合物與合適共聚單體縮聚而製備之聚合有 機銥錯合物。在-實施例中，可藉由使含有：胺之銀錯合 物XX與合適二酸酐反應來合成聚醯亞胺。 如所說明，在一實施例中，本發明提供一種包含聚合環 金屬配位體之聚合有機銀錯合物。此類型之聚合有⑽錯 合物可（例如）經由在具有結構义乂^之有機銥錯合物存在4 使（例如）2,7-二漠-9,9-二辛基第與9,9-二辛基第_2,7_二基_ 雙（爛酸丙二醋）SuZuki偶合而製備。熟習此項技術❹土瞭 解在該等情況下產物聚合物將包含衍生自有_錯= XXII之結構單元。 σ

120999.doc -69·

XXII 200806681 在一實施例中，本發明提供一種包含一或多種如本文所 揭示之聚合有機銀錯合物之發光聚合物組合物。 在一實施例中，發光聚合物組合物包含至少一種聚合有 機銥錯合物以外之聚合組分。聚合有機銥錯合物以外之聚 合組分無特定限制且可為（例如）本文所揭示之任何聚合物 組合物。在一實施例中，聚合有機銀錯合物以外之聚合組 分為電活性聚合物，例如諸如聚（9,9-二辛基第）之電致發 光聚合物。 在一實施例中，本發明提供一種包含聚合有機錶錯合物 之發光聚合物組合物，其中該聚合有機銥錯合物包含至少 一種衍生自1-苯基異喹啉、2_苯基吡啶、1-苯乙烯基異喹 啉或其混合物之環金屬配位體；及至少一種聚合酮基吡咯 配位體。在一實施例中，本發明提供一種包含結構單元 XXIII之聚合有機銥錯合物，

其中各子結構 為聚合物鏈。在一實施例中，聚合物鏈為以衍生自對枯基 120999.doc -70- 200806681 本齡之基團封迪+雄 雙紛A聚碳酸酯鏈。在本發明之一替 實施例中，聚人私去 w 。、、各自包含至少一種衍生自表8中條目 早-機銥錯合物之有機銥錯合物子結構。 借兒明，在一實施例中，本發明提供適用於（例如）製 備本舍明之有機銥錯合 曰口物之新穎酮基吡咯。因此，在一實 施例中，本發明提供_ /、種包含酮基吡咯XXIV之組合物，

其中R2在每次出現時獨立地 Α 0 ^ ★ 汛席子、鹵素、硝基、胺 基、C3_C4〇^r族基團、c c 團； 1 〇50知族基團或C3-C40環脂族基 nan為〇至3之整數；且 X1及X2在每次出現時獨立地為 甘士甘面1〇 灵原子、經基或基團OR10， 八中基團R在每次出現時獨 地為氘原子、鹵素、硝 基、胺基、c3-c4〇芳族基團、c 族基團。 1-C50知族基團或C3-C40環脂 一般結構XXIV所涵蓋之_基 β * — 各之實例為2-(3，5-二甲

乳基苯甲醯基）-5-甲基吡咯、2 f T …(3,5-二經基苯甲酿基甲其二甲氧基苯甲卿 苯甲酿基）^各、2_(3,5_巧氧^基吨略、2_(3,5·二經基 基本甲醯基）_5_第三丁基吡 120999.doc -71 . 200806681 洛、2-(3,5-二甲氧基苯甲醢基Μ#三氮代料 二溴苯曱醯基）_5_ψ A 1 , ^ 5 Τ基吡咯、2-(3,5-二溴苯曱醯基)·吡咯、 ，_雙（二曱基矽烷氧基）苯曱醯基）吡咯、雙（第三丁某 二甲切:氧基）苯甲醢基）吼„各及其類似物。 土 在一特定實施例中，基團Rl。為Ci_C5。脂族基團，例如甲 基丙稀酿基。在另一實施例中，基團r1。娜，亦即Ri。 包含超過通常預期之天然豐度氛含量之量的氣。在一實施 例。中，基團Ri〇至少1〇%經氘化。在另一實施例中，基團 R至J 50%經氣化。在另一實施例中，本發明提供—種酮 基吡咯ΧΧΙν，其中R2為氘，"a"為3 ,且X1與X2中之至少 一者為基團OR10，其中Ri〇至少5〇%經氘化。 如說明性實例所示，在某些實施例中，基團χ1與χ2相 同’例如’如在2-(3,5-二溴苯甲醯基）-5_溴吼咯中，χΐ與 X均為溴原子；如在2-(3,5-二羥基苯甲醯基）吨咯中，均 為經基；如在2·(3,5-二甲氧基苯甲醯基）吼咯中，均為甲 氧基；或如在2-(3,5-二甲基丙烯醯氧基苯甲醯基）σ比咯 中，均為甲基丙烯醯氧基。 在一實施例中，本發明提供具有結構XXV之新穎氘化_ 基ϋ比17各， 120999.doc -72- 200806681 D η

其中R2、”a”、X1及X2係如結構XXIV +所定義。一般結構 xxv所涵蓋之酮基吡咯之實例為2_(3,5_二甲氧基_2,4，卜三 氘代苯曱醯基）-5 -曱基吡咯、2_(3,5_二甲氧基_2,4,6-三氘 代苯甲醯基）-吡咯、2-(3,5-二羥基_2,4,6_三氘代苯甲醯基）-5-曱基吡咯、2-(3,5-二羥基_2,4,6_三氘代苯甲醯基）吡咯、 2-(3,5-二甲氧基-2,4,6-三氘代苯甲醯基）-5_第三丁基口比 咯、2-(3,5-二甲氧基·2,4,6-三氘代苯甲醯基）_3,4,5_三氘代 吡咯、2-(3,5-二溴_2,4,6-三氘代苯甲醯基）吡咯、2-(3,5-二 溴-2，4,6 -三氘代苯甲醯基）_3,4,5 -三氘代吨洛、2-(3,5 -雙 (三甲基矽烷氧基）-2,4,6-三氘代苯曱醯基）吼咯、雙（三甲 基石夕烧氧基）-2,4,6-三氘代苯甲醯基）_3,4,5_三氘代σ比洛、 雙（第三丁基二甲基石夕烧氧基）_2,4,6-三氘代苯甲醯基）吡咯 及雙（第三丁基二曱基矽烷氧基）-2,4,6-三氘代苯甲醯基）-3,4,5-三氘代吼咯。

在一實施例中，本發明提供一種包含衍生自苯甲醯基吡 咯XXIV或XXV中之至少一者之結構單元的有機銥錯合 物。因此，在一實施例中，本發明提供一種包含⑴至少一 種環金屬配位體及（ii)至少一種酮基吡咯配位體之有機銥 錯合物，其中該酮基吡咯配位體係衍生自酮基吡咯XXIV 120999.doc -73- 200806681 或 XXV。 本發明之聚合或非聚合有機銥組合物在其uv_vis吸收光 譜中通常顯示出$電荷轉移帶。冑信該等吸收帶係由電子 自性質主要為配位體之分子轨道轉移至性質主要為金屬之 分子軌道而產生，或者由電子自性質主要為金屬之分子軌 道轉移至性質主要為配位體之分子軌道而產生。該等電荷 轉移事件分別命名為配位體至金屬電荷轉移（LMCT)或金 屬至配位體電荷轉移（MLCT)。在某些實施例中，本發明 提供之有機銥組合物之特徵在於當施加電壓時，可產生高 度發射激發態。具有該等特性之材料適用於製備例如有機 發光二極體（OLED)之電子裝置。可使用本發明之有機銀 錯合物之其他應用包括發光電化電池、光偵測器、光導電 池、光開關、光電晶體及光電管。因此，在—實施例中， 本發明提供-種包含至少-層包含本發明之有機銀組合物 之電活性層的電子裝置。 本發明之有機銥組合物尤其充分適用於有機發光裝置中 之電活性層。在-實施例中，本發明提供—種有機發光裝 置，其包含基本上由有機銥組合物組成之電活性層。在另 一實施例中’本發明提供一種有機發光裝置，其包含作為 :機發光裝置之電活性層之組成部分的有機銥組：：。在 一實施例中’本發明提供一種有機發光裝置，苴包含作為 :機發光裝置之發光電活性層之組成部分的有機銀組合 物0 在-實施例中，本發明提供一種包含一或多種本發明之 120999.doc •74- 200806681 聚合物組合物之電子裝置。已發現 m . 卞二貫施例中，奘 置效能可視此等聚合物組合物之物理 裝 忐赠处Α ώ 亏注而疋，例如良好 二膜-力、良好膜強度、高玻璃轉移溫度、 展-μ 編實域中’本發明提供之聚合組合物 f之溶解度從而使得可使賴如_ 備溶劑澆鑄膜。 抆術裟 在一實施例中，本發明提供一籀白人 供之右嫵心入 #包合至少-種本發明提 有棧銥組合物之有機發光裝置。有機發光裝置通常包 ，，在最簡單之情況中，該等多層包括陽極層及相岸 陰極層以及安置於該陽極與該陰極之間的有機電致發光 層。當橫跨電極施加偏壓時，電子由陰極注入電致發:層 中，同時由陽極自電致發光層移除電子（或"電洞，，，，注入曰，， ，致，光層中）。當電洞與電子在電致發光層中組合形成 早重態或三重態激子時發生光發射，光發射隨著單重態激 子經由韓射衰變將能量傳遞至環境中而發生。不同於單重 態激:，三重態激子除非在極低溫度下否則通常不會經歷 射衰4且因此不會發光。理論思考表明三重態激子形成 之頻率為單重態激子形成之頻率的約3倍。因此，三重態 激子之形成對通常在周圍溫度或接近周圍溫度下操作之有 7發光裝置之效率呈現根本性限制。在一態樣中，本發明 提供之有機銥組合物可充當光發射短暫激發態物質之前驅 體，該等物質係在通常非產生性三重態激子碰撞且將能量 傳遞至有機銥組合物時形成。因此，在一態樣中，本發明 提供包含至少一種本發明之有機銥組合物之更有效之有機 120999.doc -75- 200806681 發光裝置。 在本發明中，有機電致發光層有時稱為"雙極發射層”， ^如先前討論所表明其為有機發光裝置内操作時含有曰相當 间電子及電洞/辰度且提供激子形成及光發射位點之層。可 存在於有機發光裝置中之其他組件包括："電洞注入層”， 其定義為與陽極接觸且促進電洞自陽極注入oled内部層 之層；及"電子注入層"，其定義為與陰極接觸且促進電; 自陰極注人⑽D之層；，，電子傳輸層"，其定義為有助於 電子自陰極傳導至電荷重組位點之層。電子傳輸層並非必 須與陰極接觸’且通常電子傳輸層並非有效電洞傳輸體且 因此其可用於阻礙電洞向陰極遷移。在包含電子傳輸層之 有機發光裝置操作期間，存在於電子傳輸層中之載流子 (亦即電洞及電子)大部分為電子且光發射可經由存在於電 珊層中之電洞與電子之重組而發生。可存在於有機發 光裝置中之其他組件包括：，，電洞傳輸層"，其定義為當 OLED操作時有助於電洞自陽極傳導至電荷重組位點且並 非必須與陽極接觸之層，·及"激子·電洞傳輸層"，其定義為 當OLED操作時有助於電洞自陽極傳導至電荷重組位點之 層且其中大部分載流子為電洞且另外其中亦存在激子（通 常為三重態激子）且該等激子可遷移但不發光之層。可存 ，於有機發光裝置中之另—級件為"激子.電子傳輸層"，其 定義為當OLED操作時有助於電子自陰極傳導至電荷重挺 位點且其中大部分載流子為電子且其中存在激子（通常為 二重態激子）且該等激子可遷移但不發光之層。可存在於 120999.doc -76- 200806681 有機發光裝置中之其他組件包括：，，電洞傳輸發射層"，其 定義為當OLED操作時有助於電洞傳導至電荷重組位點且 其中大部分载流子為電洞且其中發射不僅經由與殘餘電子 重組而且經由能量自電荷重組區轉移至裝置中之其他地方 而發生之層；及"電子傳輸發射層·，’ #定義為當OLED操 作時有助於電子傳導至電荷重組位點且其中大部分載流子 為電子且其中發射不僅經由與殘餘電洞重組而且經由能量 自電荷重組區轉移至裝置中之其他地方而發生之層。 圖1-11說明本發明提供之有機發光裝置之多種實施例。 圖1說明簡單有機發光裝置，其包含陽極10及陰極2〇以及 作為一層安置於陽極10與陰極20之間的組合物30，即包含 本發明之有機銥組合物之雙極發射材料。適用作陽極10之 材料之實例為具有如由四點探針技術所量測至少約100 Ω/Π(歐姆/平方）之體電導率之材料。氧化銦錫（ιτ〇)通常用 作陽極，因為其對光透射而言大體上為透明，且因此有助 .；於自電活性有機層發射之光透射。可用作陽極層之其他材 料包括氧化錫、氧化銦、氧化辞、氧化銦鋅、氧化鋅銦 錫、氧化録及其混合物。 適用作陰極2 0之材料之實例為可將負電荷載流子（電子） /主入OLED内層中之零價金屬。多種適用作陰極之零價 金屬包括 Κ、Li、Na、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、 An、In、Sn、Zn、Zr、Sc、Y、鑭系元素、其合金及其混 合物。適用作陰極層之合金材料包括Ag-Mg合金、Al-Li合 金、Ιη-Mg合金、Al-Ca合金及Al-Au合金。疊層非合金結 120999.doc -77- 200806681 構亦可用作陰極，例如由諸如鋁或銀之零價金屬之較厚層 覆蓋的諸如鈣之金屬或諸如LiF之金屬氟化物薄層。在二 實施例令’陰«本上由單一零價金屬组成，例如基本上 由鋁金屬組成之陰極。陰極可藉由物理氣相沈積、化學氣 相沈積、濺鍍或類似技術沈積於下伏元件上。在一實施例 中，陰極為透明的。術語"透明，，意謂允許至少5〇%、通常 至少80%且更通常至少90%入射角小於或等於1〇度之可見 光波長範圍内之光透射。此意謂描述為,，透明"之裝置或物 件（例如陰極）將透射至少5〇%之以約1〇度或更小之入射角 入射至裝置或物件上之可見光範圍内之光。 組合物30(即包含本發明之有機銀組合物之雙極發射材 料）之實例為任何本發明之非聚合及聚合銥組合物。舉例 而言，組合物30可完全由非聚合有機銥錯合物（例如^機 銥錯合物X)組成。或者，組合物3G可為包含非聚合有機銀 錯合物（例如有機銥錯合物X)及聚合組分（例如具有約每莫 耳約公克之數量平均分子量之聚（9,9二辛基苐）)之聚 ，物組合物。或者，組合物3〇可基本上由聚合有機銥錯合 勿(例如實例34之聚合有機銥錯合物)組成。或者，組合物 :可包含聚合有機銥錯合物及額外組分(例如實例Μ:聚 合有機銥錯合物與PD〇T:PSS之混合物）。.一 人 ,A 7 你一貫施例中， :&物30可包含任何本文所述之雙極發射材料μ以及至少 一種本發明之有機銥錯合物或聚合有機銥錯合物。 ^ 圖2說明本發明提供之有機發光裝置，其進一步包人a 置於圖1之有機發光裝置之陽極10與雙極發射層二= !2〇999.άο〇 -78- 200806681 電洞注入層40。適用作電洞注入層之材料之實例為可講自 H.C. Stark，Inc.之BAYTR〇N及可獲自仏⑽恤 Corporation之電洞注入層（肌）材料。獲自^卜油…， ▲之電洞注入層材料在本文（或支援實驗紀錄薄記錄）中 有時亦稱為"AP-71"、"AP.82"及"Air pr〇ducts肌傳導聚 合物”。 圖3說明本發明提供之有機發光裝置，其進一步包含安 置於圖2之有機發光裝置之陰極2〇與雙極發射層％之間的 的電子傳輸層50。適用作電子傳輸層之材料之實例為聚 (9,9-一辛基第）、參（8-羥基醌酸酯基）鋁（Ah)、2，、二甲 基-4,7-二苯基-1J-啡啉、4,7•二苯基“，丨^啡啉、^(扣聯 苯）-5-(4_第三丁基苯基}-1，3,4•噁二唑、3-(4_聯苯）_4_苯基一 5-(4-第二丁基苯基丨·！，]〆-三唑及其類似物。 圖4說明本發明提供之有機發光裝置，其包含陽極丨❻及 陰極20、雙極發射層33、電洞注入層4〇及包含至少一種本 發明提供之有機銥組合物之電洞傳輸層36。適用於雙極發 射層33之材料之實例為電致發光聚合物，諸如聚（9,9_二辛 基苐）、F8-TFB共聚物及其類似物。適用於層36之材料包 括包含電洞傳輸材料及至少一種本發明提供之有機銥組合 物之組合物，電洞傳輸材料諸如丨，^雙（（二曱笨基胺基） 苯基）環己烷、N，N，·雙（4-曱基苯基）_Ν，Ν，-雙（4-乙基笨基）_ (1，1 -(3,3’_二甲基）聯苯）_4,4，-二胺、肆-(3-甲基苯基）_ 队队^-2,5-苯二胺、苯基-4氺，1^二苯基胺基苯乙烯、 對-(二乙基胺基）苯甲醛二笨基腙、三苯胺、苯基_3气對_ 120999.doc -79- 200806681 (二乙基胺基）苯乙烯基）-5-(對-(二乙基胺基）苯基）吡唑琳、 1，2·反-雙（9H_咔唑_9_基）環丁烷、N，N，N，，N，-肆甲基笨 基聯苯）-4,4’-二胺、銅酞菁、聚乙烯基咔唑、（苯基 甲基）聚矽烷、聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）(卩£〇0丁）、聚苯胺 及其類似物。 圖5說明本發明提供之有機發光裝置，其包含陽極1〇、 陰極20、雙極發射層33、電洞注入層4〇、電子傳輸層5〇及 包含至少一種本發明提供之有機銥組合物之電子傳輪声 55。適用於層55之材料包括包含至少一種電子傳輸材料 (例如Alqd及至少一種本發明之有機銥組合物（例如有機銥 錯合物VIII)之組合物。 圖6說明圖4之有機發光裝置，其進一步包含安置於電洞 /主入層40與第一電洞傳輸層36之間的第二電洞傳輸層的， 。亥電洞傳輸層60包含至少一種本發明之有機銥組合物及電 二傳輸材料。適用於該電洞傳輸層之材料之實例為圖續 論中提供之電洞傳輸材料之清單。 圖7說明圖6之有機發光裝置，其進一步包含激子-電洞 傳輸層7〇。適用於激子-電洞傳輸層之材料之實例為F8_ TFB共聚物。 圖8說明圖7之有機發光裝置，其中雙極發射層33由包含 本發明之有機銥組合物之雙極發射材料3〇替換。 圖9說明本發明提供之有機發光裝置，其包含陽極10、 陰極2〇、安置於陰極與電洞傳輸層6〇之間的包含本發明之 有機銀組合物之雙極發射組合物30，及電洞注入層扣。 120999.doc 200806681 圖10就明圖9之有機發光裝置，其中電子傳輸層5〇安置 於陰極20與包含本發明之有機銥組合物之雙極發射組合物 30之間。 圖11說明本發明提供之有機發光裝置，其包含陽極1〇、 陰極20、雙極發射層33、電洞注入層4〇、電洞傳輸層⑽及 激子-電子傳輸層75。適用於激子_電子傳輸層乃之材料包 括聚苐及例如聚（9,9-二辛基苐）之聚苐衍生物。 實例 據信在無其他詳細描述之情況下，熟習此項技術者可使 用本文之描述最大程度地利用本發明。包括以下實例用以 向熟習此項技術者提供關於實踐所主張之本發明之其他指 南。所提供之實例僅為有助於教示本申請案之代表性操 作。雖然本文僅說明及描述本發明之某些特徵，但熟習此 項技術者可瞭解許多修飾及變化。因此，此等實例不意欲 以任何方式限制如所附申請專利範圍所定義之本發明。 薄層層析（TLC)係在塗佈矽膠6〇F (Merck 5715_7)之玻璃 板上執行。該等板經使用uv光檢查。管柱層析係使用矽 膠 60 (Merck 9358，230-400 目）來進行。所有 ιΗ 及NMR 光譜均係在Bruker Advance 500 NMR光譜儀（分別在500 MHz及125 MHz下）或Bnikei· 4〇〇 NMR光譜儀（分別在4〇〇 MHz及1〇〇 MHz下）上記錄。化學位移係相對於四曱基矽烷 使用殘餘备劑峰作為參考標準來測定。高解析質譜係用 MALDI或EI離子源量測。MALm質譜係使用^、蕙三酚 作為支撐基質獲得。 120999.doc -81 - 200806681 氯橋聯銥二聚體中間體之製備 一般程序 向含有2-甲氧基乙醇與水之混合物之經氮淨化之溶液中 添加IrCl3，xH20 (Strem Chemicals)，接著添加環金屬配位 體前驅體（2.5-3.8當量）。將所得混合物在回流下加熱15-48 小時，且藉由真空過濾收集產物。在以下實例中，縮寫 "ppy”、npiq”、，，F2ppy，，及nC6”具有表18中所展示之以下結 構。星號（*)表示環金屬配位體與銥之連接點。 表18

120999.doc -82- 200806681

實例1 {(ppy)2lr(p-ci)}2 :將 2-甲氧基乙醇與水（3〇 ml:1〇 mL)< 混合物用N2脫氣15分鐘。向此溶劑混合物中添加 IrCl3.xH20 (0.388 g，1.30 mmol)，接著添加2_ 苯基吡啶 (0.766 g，4.94 mmol)，且在％氣氛下在回流下將混合物加 熱24小時。將反應混合物冷卻至室溫且經由過濾收集黃色 沉澱’且將其用EtOH (50 mL)、丙酮（50 mL)洗滌，且在 空氣中乾燥。將黃色沉澱溶解於Cl^Ch中且過濾移除不溶 性物質。將溶液濃縮至乾且在懸浮於己烷中後過濾。產 率·· 0.539 g，77%。1h-NMR (400 MHz，CD2C12，25。〇 § 5·88 (d，2H)，6.60 (m，2H)，6.82 (m，4H)，7.56 (d，2H)，7.80 (m, 2H)，7.94 (d，2H)，9·25 (d，2H)。 實例2 {(F2ppy)2Ir(e-Cl)}2 :將 2-甲氧基乙醇與水（2〇 ml:1〇 mL) 之混合物用N2脫氣15分鐘。向此溶劑混合物中添加 IrCl3*xH20 (0.388 g，1.30 mmol) ’ 接著添加2_(2,4_二氟苯 基）-吡啶（0.766 g，4.94 mmol)，且在N2氣氛下在回流下將 混合物加熱15小時。將反應混合物冷卻至室溫且傾入 120999.doc -83- 200806681

MeOH (200 mL)中。經由過濾收集黃色沉澱，且將其用 MeOH及己烷洗滌直至濾液洗滌物呈無色。使黃色沉澱自 曱苯與己烧之混合物再結晶以提供黃色針狀晶體。產率： 2·20 g，44%。W-NMR (400 MHz，CD2C12，25。〇 δ 5·29 (m，4Η)，6·38 (m，4Η)，6·87 (m，4Η)，7·87 (m，4Η)，8.33 (m， 4Η)，9.12 (m，4Η)。 實例3 {(piq)2Ir(p-Cl)}2:將 2-曱氧基乙醇與水（8〇 ml:2〇 mL)之 混合物用A脫氣15分鐘。向此溶劑混合物中添加 IrCl3*xH20 (4.00 g，13.4 mmol)，接著添加2-苯基異喹琳 (6.90 g，33·5 mmol)，且在N2氣氛下在回流下將混合物加 熱1 5小時。將反應混合物冷卻至室溫且傾入MeOH (200 mL)中。經由過濾收集紅色沉澱，且將其用MeOH洗滌直 至濾液洗滌物呈無色，且在空氣中乾燥。產率：6.68 g， 77%。'H-NMR (500 MHz，CD3SOCD3, 25〇C) δ 5.57 (d，2H)， 6.32 (d，2H)，6.63 (t，2H)，6.78 (t，2H)，6·91 (t5 2H)，7·〇2 (t，2H)，7·89 (m，10H)，8.03 (d，2H)，8.18 (m，8H)，8.90 (m， 4H)，9.58 (d，2H)，9.76 (d，2H)。 實例4 {(C6)2It^-Cl)}2 :將2-甲氧基乙醇與水（12 ml:l mL)之 混合物用A脫氣10分鐘。向此溶劑混合物中添加 IrCl3.xH20 (0.254 g，0.853 mmol)，接著添加香豆素6 (0.750 g，2.13 mmol)，且在N2氣氛下在回流下將混合物加 熱48小時。將反應混合物冷卻至室溫，傾入500 ml丙轉 120999.doc -84· 200806681 中’且在減壓下濃縮至乾。將殘餘物懸浮於丙酮（200 mL)

中、，且經由職、收集不溶陳色產物且將其用丙酮洗膝直 至渡液洗務物呈無色。產率：〇·548 g，69%。巾nMR (400 MHz，CD2C12, 25。〇 δ 0·90 (t5 24H)，3·09 (m，16H)， 4.97 (d? 4Η)5 5.34 (m5 4Η)5 6.12 (d5 4Η)5 7.06 (m5 8Η)5 7.37 (m，4Η)，7.84 (m，4Η)。 酮基吡咯配位體之製備 製備酮基吡咯配位體之N，N•二乙基苯甲醯胺前驅體之一般 程序，方法A : 在-10°c下，向苯甲醯氯之經攪拌CH2C12溶液（20 mL)中 添加三乙胺（4 mL)，接著逐滴添加二乙胺（1·4當量）。使非 均質反應混合物升溫至室溫且持續攪拌3 〇分鐘。隨後，將 反應混合物轉移至含有(20 mL)之分液漏斗中。將有 機層分離且用5% HC1 (2x25 mL)、H20 (25 ml)洗滌且經

Na2S〇4乾燥。移除CH2C12溶劑而提供產物。 製備酮基吼咯配位體之N，N-二乙基苯甲醯胺前驅體之一般 程序，方法B : 將亞硫醯氣（6 mL)與苯甲酸之混合物在回流下加熱直至 起始苯甲酸溶解。在減壓下移除過量亞硫醯氯而留下低溶 點固體之粗製酸氣化物，其無需進一步純化即可使用。將 粗製酸氯化物溶解於(20 mL)中且冷卻至_1(rc。向 此經攪拌溶液中添加三乙胺（4 mL)，接著逐滴添加二乙胺 (1 _4當量）。使非均質反應混合物升溫至室溫且擾拌3〇分 鐘。將反應混合物轉移至含有H2〇 (20 mL)之分液漏斗 120999.doc -85- 200806681 中。將有機層分離且用5% HCl (2x25 mL)、H20 (25 ml)洗 滌且經Na2S04乾燥。在減壓下移除溶劑以提供產物N，N-二 乙基苯甲醯胺。 此研究過程中所製備之例示性酮基吡咯配位體前驅體 N，N-二乙基苯甲醯胺以及所使用之製備方法及N，N-二乙基 苯曱醯胺產物之產率彙集於表19中。 表19 產物苯甲醯胺 方法 產率 13C NMR (100 MHz5 CD2C12? 25〇C) δ N，N-二乙基-4->臭 苯曱醯胺 A 98% 13.1，14.5, 39.9, 43.8, 123.5, 128.6, 132.1，137.1，170A N，N-二乙基-4-己 基苯甲醯胺 A 96% 13.2, 14.3, 14.4, 21.2, 29.5, 31.9, 32.3, 36.3, 39.8, 43.7, 126.8, 128.8, 135.5, 144.7, 171.6. N，N-二乙基-4·氟 苯甲醯胺 A 96% 13.2, 14.5,39.8,43.9, 157.8(d)*，129.0(d)*，134.3, 162·3, 164.7, 170.5. N，N-二乙基-4-曱 基苯甲醯胺 B 96% 13.2, 14.5, 21.6, 39.7, 43.8, 126.8, 129.4,135.3,139.6， 171.6. N，N-二乙基-4·甲 氧基苯甲醯胺 B 99% 13.5, 39.9, 43.7, 55.8, 114.0, 128.6, 130.4, 160.8, 171.3 N，N-二乙基-3,5-二 溴苯甲醯胺 B 95% 13.1，14.5, 40.0,43.9, 123.5,128.7,135.1，141.4, 168.1· N，N-二乙基-3,5-二 甲氧基苯甲醯胺 B 98% 13.2, 14.6, 39.6, 43.7, 56.0, 101.4, 104.5, 140.1，161.4. 171.0. *雙重峰 製備酮基吡咯之一般程序 方法C :利用以N，N-二乙基苯甲醯胺使σ比洛Vilsmeier-Hack芳醯基化來製備一系列2-芳基-酮基吡咯配位體前驅 體。將苯甲醯胺衍生物用P0C13處理以提供Vilsmeier鹽， 該鹽經吡咯處理並經整理後以良好產率提供酮基吡咯產 物。因此，將苯甲醯胺（20 mmol)溶解於P0C13 (4 mL)中， 120999.doc -86- 200806681 且在室溫下攪拌15小時。隨後添加吡咯（l 5〇 mL，2〇 二氯乙烷（50 mL)中之溶液中，且將混合物攪 拌15小時。隨後，將反應混合物傾入經攪拌2NkC〇3水溶 液（15.0 g於150 mL EbO中）中。向所得二相混合物中添加 乙酸乙酯（EtOAc)且將混合物在回流下加熱4小時。冷卻至 室溫後’將混合物過濾且轉移至分液漏斗中，且分離各 層。將有機層用H20 (2x50 mL)洗滌，經Na2S〇4乾燥，且 用木炭脫色。經由移除溶劑使固體形式之粗製酮基吡洛分 離且藉由自CH2C12/己烷再結晶而純化。 方法D :或者，藉由在回流下使苯曱酸與N_甲苯磺醯基 吡咯在三氟乙酸酐（TFAA)與CHKh中之混合物中反應而以 單一步驟製備酮基吡咯。因此，維持在-1(rc下，向含有 N_甲苯石黃醯基η比洛（CAS第17639-64-4號）之經攪拌ch2C12 (20 mL)溶液中添加TFAA(三I乙酸酐，5〇 mL)，接著分批 添加苯曱酸衍生物。將混合物在回流下加熱直至Tlc分析 展示完全轉化（約4 8小時），此後在減壓下移除溶劑。將殘 餘物溶解於CH/h (20 mL)中且轉移至分液漏斗中。將有 機層用 10% NaHC03 (4x100 mL)、H2〇 (2x100 mL)洗滌， 經NajO4乾燥’過濾且最後濃縮至乾。將殘餘物經管柱層 析（Si〇2，EtOAc :己烷）純化。 此研究過程中所製備之例示性_基π比洛以及所使用之製 備方法及酮基吡咯產物之產率彙集於表2〇中。 120999.doc -87- 200806681 表20 苯甲醯胺/苯甲酸前驅體 _基吼洛產物 方法 產率 N，N-二乙基-4-溴苯甲醯胺 2-(4-溴苯曱醯基)吡咯 C 62% N，N-二乙基-4-己基苯曱酿胺 2-(4-己基苯甲醯基)吡咯 C 70% N，N-二乙基-4-氟苯甲醯胺 2-(4-氟苯曱醯基户比咯 C 65% N，N-二乙基-4-曱基苯曱醯胺 2-(4-曱基苯曱醯基)吡咯 C 40% N，N-二乙基-4-甲氧基苯曱醯胺 2-(4-甲氧基苯曱醯基)吼咯 C 60% N，N-二乙基-3,5-二溴苯曱醯胺 2-(3,5-二溴苯曱醯基户比咯 C 49% N，N-二乙基-3,5-二曱氧基苯甲 醯胺 2-(3,5-二甲氧基苯甲醯基)吼咯 C 41% 4-(三氟乙醯基胺基)-苯曱酸 1-甲苯石黃酿基-2-(4-(二氣乙酿基胺基)_ 苯曱醯基)吡咯 D 99% 3,5-二(三氟乙醯基胺基)-苯 曱酸 1-甲苯磺醯基-2-(3,5-二(三氟乙醯基胺 基)-苯甲醯基户比咯 D 50% 4-(三氟乙醯基胺基曱基)-苯 甲酸 1-甲苯磺醯基-2-(4-(三氟乙醯基胺基曱 基)-苯曱醯基)吼咯 D 81% 產物酮基吡咯可進一步經加工為其他適用中間體。在一 種情況下，藉由在CH2C12中用BBr3處理使二甲醚酮基吡咯 衍生物轉化為相應雙紛。除製備簡單酮基吼洛以外，亦可 藉由使鄰胺基苯乙酮與α-溴-4-溴苯乙酮在熱DMF (二甲基 甲醯胺）中反應而以單一步驟製備諸如2-苯甲醯基-3，4-苯 并°比17各衍生物之更複雜的酮基ϋ比洛。2-苯甲醢基-4,5-苯并 吼咯在本文中有時亦稱為2-苯甲醯基吲哚。 實例5 2-(3,5-二羥基苯甲醯基）吼咯：藉由在惰性氣氛下在-78°C 下伴隨攪拌將BBr3 (2·2 mL，1 Μ於CH2C12中）添加至 CH2C12 (5 mL)中來製備三溴化硼於CH2C12中之溶液。向此 溶液中添加（逐滴）2-(3,5-二甲氧基苯甲醯基）吡咯（200 mg，0·864 mmol)於CH2C12 (1 mL)中之溶液。移除冷卻浴 120999.doc -88 - 200806681 且在室溫下將反應混合物攪拌隔夜。隨後，將反應混合物 傾入含有H20 (20 mL)及EtOAc (20 mL)之分液漏斗中。分 離各層且將H2〇層用EtOAc (2x 15 mL)萃取。將組合有機萃 取物經NazSO4乾燥，過濾且濃縮以提供呈黏性固體之粗產 物。產率（135 mg，77%)。4 NMR (400 MHz，CD3〇D， 25。〇 δ 6_28 (m，1H)，6.45 (t，1H)，6.73(d，2H)，6·88 (m5 1H)，7.15 (m，1H) ; 13C NMR (100 MHz，CD3OD，25〇C) δ 107.0，108.5，111.6，121.5，127.5，132.3，142.1，159.8, 187.0 ; HRMS (El):所/z 203.0560 (100) {M}+ 〇 實例6 2-(4-溴苯甲醯基）-3-曱基吲哚：將鄰胺基苯乙酮（2.7〇 g ’ 20 mmol)與 α-溴-4-溴苯乙酮（5·56 g，20 mmol)之混合 物溶解於無水DMF (50 mL)中且在90°C下加熱14小時。將 混合物傾於碎冰（1000 mL)上且經由過濾收集沉澱。使粗 產物經歷矽膠管柱急驟層析，其中使用CH2Cl2 :己烷作為 溶離劑。使產物2-(4-溴苯甲醯基）-3-曱基吲哚（亦稱為2-苯 甲酸基-4,5-苯并吡咯）自CH2C12/己烷再結晶為黃色針狀晶 體。產率（2.70 g，45%)。4 NMR (400 MHz，CD2C12, 25°C) δ 2.27 (s，3H)，7·16 (m，1H)，7.35 (m，1H)，7·42 (m， 1H)，7.67 (m，5H)，8.98 (bs，1H) ; 13C NMR (100 MHz， CD2C12, 25°C) δ 11.6，112.4，120.8，120.9，121.8，127.1， 127.2，129.5，131.0，132.3，137.2，138.8，188.4 ; HRMS (El): 313.0077 (100) {M}+。 實例7 120999.doc -89- 200806681 2-(4-胺基苯甲醯基）心各：向含有N_甲苯石黃醯基_2作 (二氟乙醯基胺基）苯甲醯基）吡咯（〇·5〇〇 g，Lb mm叫之 經攪拌EtOH (4 mL)溶液中添加4〇% K〇H溶液（2 mL)，且 將混合物在回流下加熱直至薄層層析（TLC)分析展示起始 物貝70全轉化。將所得溶液冷卻至室溫且用Et〇Ac (2〇 mL)稀釋，且將混合物蒸發至乾燥。將粗產物經管柱層析 (Si〇2 ’ EtOAc :己烷）純化以提供純化產物2_(4_胺基苯甲 酿基）处洛（196 mg，產率 94%)。lH nmr (4〇〇 mHz， CD2C12, 25C) δ 4.19 (bs，2H)，6.33 (m，1H)，6_72 (d5 2H)， 6.88 (m，1H)，7·10 (m，1H)，7·82 (d，2H)，9·90 (bs，1H); C NMR (100 MHz，CD2C12，25。〇 δ 110.9，114.2，118.0, 124.5，128.5，131.8，131.9，151.3，183.5 ; HRMS (El): m/z 186.0793 (100) {M}、 實例8 2-(3,5-二胺基苯曱醯基）吡咯：向义甲苯磺醯基_2_(3,5_ 二（三氟乙醯基胺基）苯甲醯基）吼洛（1〇〇 g, 1·83 mm〇l)之 經攪拌EtOH (10 mL)溶液中添加40% KOH溶液（2 mL)，且 將混合物在回流下加熱直至TLC分析展示完全轉化。將所 得溶液冷卻至室溫且如實例7進行處理。將粗產物經管柱 層析（Si02，CH2Cl2:MeOH)純化以提供純化產物2-(3,5-二 胺基苯甲醯基）π比洛（237 mg，產率65%)。4 NMR (500 MHz，CD3OD，25。〇 δ 2.43 (s，3H)，6.45 (m，1H)，6.90 (m， 1H)，7.41 (d，2H)，7.88 (m，3H)，7·93 (d，2H)，8.39 (t，1H); 13C NMR (100 MHz，CD3OD，25〇C) δ 104.8，105.7，109.4, 120999.doc •90- 200806681 119.5, 125.2, 130.5, 139.8? 147.8, 186.0 ； HRMS (El): m/z 201.0896 (100) {M}+。 實例9 2-(4-胺基甲基苯甲醯基）吡咯：向含有N-甲苯磺醯基-2-(4-(三氟乙醯基胺基甲基）苯甲醯基）°比洛（1.00 g，2.20 mmol)之經攪拌EtOH (10 mL)溶液中添加40% KOH溶液（2 mL)，且將混合物在回流下加熱直至Tlc分析展示起始物 質完全耗盡。隨後，將反應混合物冷卻至室溫且如實例7 進行處理。將粗產物懸浮於H20中，過濾且乾燥以提供純 化產物2-(4-胺基甲基苯甲醯基）吡咯（3 81 mg，86%)。咕 NMR (500 MHz，CD3OD，25。〇 δ 2.43 〇, 3H)，4.53 (s，2H)， 6.42 (m，1Η), 6.77 (m5 1Η)，7·41 (d，2Η)，7.72 (d，2Η)，7·85 (m，1H)，7.95 (d，2H)，8.39 (t，1H) ; 13C NMR (100 MHz， CD3OD，25°C) δ 44.6，109.7，119.4，125.6，126.5，128.4, 130.4, 136.8? 146.1, 184.6 ； HRMS (El): m/z 200.0940 (100) {M}+ 〇 實例10 乏-^^-二丨稀丙氧基彡苯甲醯基^比洛：在室溫下向：^，％ 一經基苯甲醯基）吡咯（100 mg，〇·492 mmol)於DMF (2.0 mL)中之溶液中相繼添加碳酸鉀（272叫，ι·97 mmol)及烯 丙基溴（236 mg，1·97 mmol)。將混合物攪拌24小時，傾入 水中’且隨後用Ε^Ο萃取。將萃取物用鹽水洗滌，經 MgSCU乾無且濃縮至乾。使所得殘餘物經歷矽膠管柱層析 使用CKbCb作為溶離劑而產生呈無色油狀物之純化產物。 120999.doc •91 · 200806681 產率（123 mg，88%)。4 NMR (400 MHz，CD2C12, 25。〇 δ 4.58 (m，4H)，5.30 (m，2H)，5.43 (m，2H)，6.08 (m，2H)， 6.34 (m，1H)，6.70 (t，1H)，6.92 (m，1H)，7.03 (d，2H)，7.17 (m，1H)，9.83 (bs，1H) ; 13C NMR (100 MHz，CD2C12, 25°C) δ 69·7，1〇6山 108.2，111.5，118.0，119.7，125.9，131.6, 133.7, 140.8, 160.2, 184.4 ； HRMS (El): m/z 283.1179 (100) {M}+ 〇 有機銥錯合物之製備 一般方法：本發明提供之有機銥錯合物（Ir(III)錯合物） 可藉由在室溫下或低於室溫下使2_甲氧基乙醇中之义甲苯 磺醯基酮基吡咯配位體前驅體或未經保護之酮基吡咯配位 體前驅體與過量氳化鈉（NaH)接觸，接著添加氣橋聯環金 屬銥二聚體中間體 Uppy)2M^C1)}2、{(Ρ2ρργ)2ΐΓ(μ_ C1)h、{(C6)2Irh-Cl2)}24 {(Piq)2lr(^ci)}2且加熱反應混 合物來製備。通常，每莫耳銥二聚體中間體使用2·2當量 之Ν-甲苯磺醯基酮基啦咯配位體前驅體或未經保護之酮基 σ比咯配位體前驅體。 實例11

120999.doc -92·

XXVI 200806681 銥錯合物XXVI :向2-(4-溴苯甲醯基）吡咯（106 mg， 0·428 mmol)於2-甲氧基乙醇（4 mL·)中之經授拌溶液中添力口 固體氫化鈉（40.0 mg，1.67 mmol)，且在周圍溫度下將所 得黃色溶液攪拌5分鐘。隨後，添加氯橋聯環金屬銥二聚 體中間體{(piq)2Ir(p-Cl)}2 (260 mg，0.200 mmol)，且將混 合物在7 0 °C下加熱1小時。將暗紅色產物混合物冷卻至室 温且傾入MeOH (150 mL)中從而引起產物沉澱。經由過濾 收集產物環金屬酮基吡咯錯合物XXVI，將其用MeOH洗滌 且在空氣中乾燥。產率（327 mg，96%)。4 NMR (400 MHz，CD2C12, 25〇C) δ 6·32 (d，1H)，6.42 (m，2H)，6.55 (t， 1H)，6·70 (m，1H)，6.79 (m，1H) 7.01 (m，2H)，7.18 (d, 1H)， 7.44 (d，1H)，7.56 (d，2H)，7.73 (m，4H)，7.83 (d，2H)，7.87 (m, 1H)，7.93 (m, 1H)，8.27 (d，2H)，8.31 (d，1H)，8·98 (m， 2H) ; HRMS (MALDI): m/z 849.0899 (100) {M}+ 〇 實例12

銥錯合物XXVII ··如實例11，將2-(3,5-二溴苯甲醯基）吡 洛（1.3 1 g，3.39 mmol)轉化為環金屬酮基σ比洛錯合物 XXVII。經由過濾收集產物，將其用MeOH洗滌且在空氣 120999.doc -93- 200806681 中乾燥。產率（2 74 1 卞、"4 g，96%)。4 NMR (400 MHz，CD2C12, 25 C) δ 6.36 (d5 itr\ 6.42 (m，2H)，6.59 (t， 1H)，6.74 (m， 1H)，6.79 (m，1H) 7 Λι / ” Λ〇1 (m，2H)，7.18 (m，1H)，7.35 (d，1H)， 7.46 (d5 1H), 7.54 H (d，1H)，7.75 (m，4H)，7.78 (t，1H)，7.92 (m，2H)，8.03 (d Λ

H)，8.28 (m，3H)，9.00 (m，2H) ; HRMS (MALDI):W/Z 928.9338 (!〇〇) {M}+〇 實例13

銥錯合物XIV :如實例u，將2_(3,5_二甲氧基苯甲醯基） °比洛（85.0 mg ’ 0.367 mmol)轉化為環金屬酮基吡咯錯合物 XIV ° 產率（254 mg，97%)。4 NMR (400 MHz，CD2C12, 25C) δ 3.77 (s，6H)，6.30 (m, 1H)，6.41 (m，1H)，6.46 (m， 1H)，6.53 (t，1H)，6.57 (t，1H)，6.73 (m，1H)，6.79 (m，1H)， 7·〇〇 (m，4H)，7·18 (m，1H)，7.34 (d，1H)，7.45 (d，1H)，7.52 (d，1H)，7.74 (m，4H)，7.91 (m，2H)，8.28 (d，2H)，8·34 (d， 1H)3 8.99 (m? 2H) ； HRMS (MALDI): m/z 831.1916 (100) {M}+ 〇 實例14 120999.doc 94· 200806681

銥錯合物XXVIII :向2-(4-己基苯曱醯基）吡咯（98.0 mg，0.3 85 mmol)於2 -甲氧基乙醇（5 mL)中之經攪拌溶液中 添加氫化納（12.0 mg，0.500 mmol)從而使溶液變為黃色。 將此溶液攪拌5分鐘後，添加{(piq)2Ir(p-Cl)}2 (200 mg， 0.154 mmol)且隨後將混合物在80°C下加熱15小時。將暗 紅色反應混合物冷卻至室溫且傾入MeOH (150 mL)中從而 引起產物沉澱。經由過濾收集產物，將其用MeOH洗滌且 在空氣中乾燥。產率（248 mg，98%)。1H NMR (400 MHz， CD2C12, 25〇C) δ 0·87 (t，2H)，1.29 (m，6H)，1.59 (m，2H)， 2.65 (t，2H)，6.31 (m，1H)，6·42 (m，1H)，6.46 (m，1H)，6.52 (t，1H)，6.73 (m，1H)，6.79 (m，1H)，7.00 (m，2H)，7.20 (m， 1H)，7.25 (d，2H)，7.31 (d，1H)，7.43 (d，1H)，7.53 (d，1H)， 7.72 (m，4H)，7.89 (m，4H)，8.28 (d，2H)，8.35 (d，1H)，8·99 (m，2H) ; HRMS (MALDI): m/z 855.2345 (100) {M}+，產率 (248 mg，98%) o 實例15 120999.doc -95- 200806681

銥錯合物Χχιχ :如實例11 ’將2-(4-甲基苯甲酸基）11比咯 (71.0 mg，〇·385 mmo1)轉化為環金屬酮基ϋ比咯錯合物 ΧΧΙΧ。產率（221 mg，98%)。4 NMR (400 MHz，CD2C12, 25°C) δ 2.39 (s，3H)，6.30 (m，1H)，6.43 (m，2H)，6.52 (t5 1H)，6·71 (m，1H)，6.79 (m，1H)，7.00 (m，2H)，7.18 (m， 1H)，7.25 (d，2H)，7.32 (d，1H)，7.44 (d，1H)，7.53 (d，1H)， 7.73 (m，4H)，7·88 (m，4H)，8.27 (d，2H)，8.34 (d5 1H)，8.99 (m，2H) ; HRMS (MALDI): m/z 785.2699 (100) {M}+。 實例16

銥錯合物xxx :如實例11，將2-(4-甲氧苯甲醯基）吡咯 (77.0 mg，0.385 mmol)轉化為環金屬酮基吼洛錯合物 XXX。產率（229 mg，96%)。4 NMR (400 MHz，CD2C12, 25。〇 δ 3·83 (s，3H)，6.30 (m，1H)，6.42 (m，2Η)< 6·50 (t， 120999.doc -96- 200806681 1H)，6.73 (m，lH)’ 6·78 (m，1H)，6.93 (m，2H)，7.00 (m， 2H)，7.19 (m，lH)，7.32 (d，1H)，7.44 (d，1H)，7.52 (d，1H)， 7.72 (m，4H)，7·90 (m，2H)，7.97 (m，2H)，8·27 (d，2H)， 8_34 (d，1H)，8·98 (m，2H) ; HRMS (MALDI): m/z 801.2710 (100) {M}+ 0 實例17

銥錯合物XXXI :如實例11，將2-(4-氟苯甲醯基）吡咯 (73.0 mg，0.385 mmol)轉化為環金屬酮基吡咯錯合物 XXXI。產率（228 mg，97%)。4 NMR (400 MHz，CD2C12, 25。〇 δ 6.32 (m，1H)，6.42 (m，2H)，6.54 (t，1H)，6.73 (m， 1H)，6.79 (m，1H)，7·02 (m，2H)，7.12 (m，2H)，7.17 (m， 1H)，7.33 (d，1H)，7.44 (d，1H)，7.53 (d，1H)，7.73 (m，4H)， 7.88 (m，2H)，7.98 (m, 2H)，8.27 (m，2H)，8.32 (d，1H)， 8.99 (m? 2H) ； HRMS (MALDI): m/z 789.2371 (100) {M}+。 實例18 120999.doc -97-

XXXII XXXII200806681

銥錯合物XXXII ··向N-甲苯磺醯基-2-(4-(三氟乙醯基胺 基）苯甲驢基）°比嘻（352 mg，0.806 mmol)於2 -甲氧基乙醇（4 mL)中之經攪拌溶液中添加固體氫化鈉（50.0 mg，2.08 mmol)且將溶液攪拌5分鐘。隨後，添加橋聯二聚體中間體 {(piq)2Ir(p-Cl)}2 (420 mg，0.322 mmol)且將混合物在 80°C 下加熱4小時。將暗紅色反應混合物冷卻至室溫且濃縮至 乾。使產物經二氧化矽層析（EtOAc :己烷）。產率（355 mg，69%)。4 NMR (400 MHz，CD2C12, 25〇C) δ 4.08 (bs， 2Η)，6.28 (m，1Η)，6.41 (m，3Η)，6·65 (d，2Η)，6·72 (m， 1H)，6.78 (m，1H)，7.00 (m，2H)，7.19 (m，1H)，7.31 (d， 1H)，7.42 (d，1H), 7.50 (d, 1H)，7·71 (m, 4H)，7_87 (m，4H)， 8.27 (d，2H)，8.33 (d，1H)，8.98 (m，2H) ; HRMS (MALDI): m/z 786.1066 (100) {M}+。 實例19 120999.doc •98- 200806681

銥錯合物XXXIII :如實例18，將N-甲苯磺醯基-2-(3，5-二（三氟乙醯基胺基）苯甲醯基）吡咯（211 mg，0.385 mmol) 轉化為環金屬酮基吡咯錯合物XXXIII。產率（115 mg， 70%)。4 NMR (400 MHz，CD2C12, 25。〇 δ 3.68 (bs，4H)， 6.11 (t，1H)，6.29 (m，1H)，6.43 (m，2H)，6.51 (t，1H)，6·63 (d，2H)，6·74 (m，2H)，7.00 (m，2H)，7.22 (d，1H)，7·33 (d， 1H)，7.45 (d，1H)，7.50 (d，1H)，7.73 (m，4H)，7·89 (m，2H)， 8.29 (m5 3H)? 8.98 (m, 2H) ； HRMS (MALDI): m/z 801.1026 (100) {M}+。 實例20

銥錯合物XXXIV :向2-(4-胺基甲基苯甲醯基）吡咯（106 mg，0.522 mmol)於DMF (4 mL)中之經攪拌溶液中添加碳 酸卸（62.0 mg，2.61 mmol)且將黃色溶液撥拌5分鐘。隨 120999.doc -99- 200806681

後，添加氯橋聯銥二聚體{(piq)2lr(g-Cl)}2 (271 mg，0.208 mmol)且隨後將混合物在70°C下加熱1·5小時。將暗紅色反 應混合物冷卻至室溫且傾入H2O(50 mL)中從而引起產物沉 澱。經由過濾收集產物，將其用H20洗滌且在空氣中乾燥 且經二氧化矽層析（MeOH:CH2Cl2)。產率（178 mg，73%)。 巾 NMR (400 MHz，CD2C12, 25。〇 δ 3.89 (bs，2H)，6.31 (m， 1H)，6.42 (m，1H)，6.45 (m，1H)，6.53 (t，1H)，6.73 (m，1H)， 6.79 (m，1H)，7.01 (m，2H)，7.20 (m，1H)，7.32 (d，1H)， 7.37 (d，2H)，7.44 (d，1H)，7.53 (d，1H)，7.72 (m，4H)，7.89 (m，4H)，8.28 (d，2H)，8.35 (d，1H)，8.99 (m，2H) ; HRMS (MALDI): m/z 800.0403 (100) {M}+ o 實例21

銀錯合物XXXV :在周圍溫度下將2_(3,5_二羥基苯甲醯 基）-吡咯（106 mg，0.522 111111〇1)在2_甲氧基乙醇（4 mL)中用 氫化鈉（62.0 mg，2.61 mm〇l)處理且將所得黃色溶液攪拌5 分鐘。添加氣橋聯環金屬銥二聚體中間體 (271 mg，0·208 mmol)，且隨後將混合物在7〇〇c下加熱ι·5 小時。將暗紅色反應混合物冷卻至室溫且濃縮至乾。使產 120999.doc _ 200806681 物環金屬酮基吡咯錯合物XXXV經二氧化矽層析 (MeOH:CH2Cl2，2:98)。產率（282 mg，84%)。4 NMR (400 MHz，CD2C12，25。〇 δ 5.21 (bs，2H)，6.31 (m，1H)， 6.41 (m，3H)，6.55 (t，1H)，6_76 (m，2H)，6.95 (d，2H) 7·01 (m，2H)，7.21 (d，1H)，7.30 (d，1H)，7.41 (d，1H)，7_51 (d， 1H)，7.73 (m，4H)，7.89 (m，2H)，8.28 (m，3H)，8.98 (m， 2H) ; HRMS (MALDI): m/z 803.0823 (100) {M}+。 實例22

銥錯合物XXXVI :向銥錯合物XXXV (79 mg，0.098 mmol)於CH2C12 (4 mL)中之經擾拌懸浮液中添加三乙胺 (100 μΐ，0.72 mmol)。向所得均質溶液中添加丙烯醯氣 (100 μΐ，1_2 mmol)且在室溫下將反應混合物攪拌1小時。 此後，將暗紅色反應混合物濃縮至乾。使粗產物經矽膠層 析，其中使用CH2C12作為溶離劑。產率（68 mg，76%)。b NMR (400 MHz，CD2C12，25〇C) δ 6.02 (m，2H)，6·27 (d， 1H)，6·31 (d，1H)，6·35 (m，1H)，6.41 (m，2H)，6·56 (m， 2H)，6.60 (d，1H)，6.73 (m，1H)，6.78 (m, 1H)，7-00 (m， 120999.doc -101 - 200806681 2H)，7.13 (t，1H)，7.26 (m，1H)，7.33 (d，1H)，7.46 (d，1H)， 7.52 (d，1H)，7.66 (d，2H)，7.74 (m，4H)，7.90 (m，2H)，8.27 (d，2H)，8.31 (d，1H)，8.98 (m，2H) ; HRMS (MALDI):w/z 911.1887 (100) {M}+。 實例23

XXXVII 銥錯合物XXXVII :在室溫下，向銥錯合物χχχν (1〇〇 mg，0.492 mmol)於DMF (2.0 mL)中之溶液中相繼添加碳 酸鉀（272 mg，1.97 mmol)及烯丙基溴（238 mg，i 97 mmol)。將混合物攪拌24小時，傾入水中且隨後用扮2〇萃 取。將萃取物用鹽水洗滌，經Mg2S〇4乾燥且濃縮至乾。 使所得殘餘物經矽膠層析（CKCh)以產生呈無色油狀物之 產物二稀丙基 XXXVII。產率（123 mg，88%)。4 NMR (400 MHz? CD2C12? 25°C) δ 4.58 (m? 4Η), 5.30 (m, 2H), 5·43 (m，2H)，6.08 (m，2H)，6.34 (m，1H)，6.70 (t，1H)，6.92 (m，1H)，7.03 (d，2H)，7.17 (m，1H)，9.83 (bs，1H); 13C NMR (100 MHz，CD2C12, 25°C) 3 69.7, 106.1，108.2, 111.5, 118.0，119.7，125.9，131.6，133.7，140.8，160.2，184.4; 120999.doc -102- 200806681 HRMS (EI): w/z 283.1 179 (100) {M}+。 實例24

銥錯合物XXXVIII :向2-(4_溴苯曱醯基）-3-甲基吲哚 (100 mg，0.323 mmol)於2-甲氧基乙醇（4 mL)中之經攪拌 溶液中添加固體氫化鈉（40.0 mg，1.67 mmol)且將混合物 攪拌 5分鐘。隨後，添加{(piq)2Ir((p-Cl))2 (191 mg，0.147 mmol)且隨後將反應混合物在70°C下加熱1.5小時。將暗紅 色反應混合物冷卻至室溫且傾入Me0H/H20 (125 mL/10 mL)中且使其輕微回流從而引起產物沉澱。經由過濾、收集 產物，將其用MeOH洗滌且在空氣中乾燥。產率（258 mg， 98%)。4 NMR (400 MHz, CD2C12，25〇C) δ 6.32 (d，1H)， 6.42 (m，2H)，6.55 (t，1H)，6.70 (m，1H)，6·79 (m，1H) 7·01 (m，2H)，7.18 (d，1H)，7.83 (d，1H)，7.44 (d，1H)，7·56 (d， 2H)，7.73 (m，4H)，7.83 (d，2H)，7.87 (m，1H)，7.93 (m， 1H)，8.27 (d，2H)，8.31 (d，1H)，9.98 (m，2H) ; HRMS (MALDI): m/z 913.1481 (100) {M}+。 實例25 120999.doc -103- 200806681

Br XXXIX 銥錯合物XXXIX :向2-(4-溴苯甲醯基）_3-甲基吲哚（132 mg，0.440 mmol)於2 -甲氧基乙醇（4 mL)中之經攪拌溶液中 添加固體氫化納（40.0 mg，1.67 mmol)。攪拌5分鐘後，添 加{(ppy)2Ir(p-Cl)}2 (220 mg，0.199 mmol)，且隨後將混合 物在70°C下加熱1.5小時。將暗紅色反應混合物冷卻至室溫 且傾入Me0H/H20 (15 0 mL/20 mL)中從而引起產物沉澱。 經由過濾收集產物，將其用MeOH洗滌且在空氣中乾燥。 產率（278 mg，98%)。b NMR (400 MHz，CD2C12, 25°C) δ 6.32 (d, 1H)，6.42 (m, 2H)，6.55 (t，1H)，6·70 (m，1H)，6.79 (m，1H) 7.01 (m，2H)，7.18 (d，1H)，7.83 (d，1H)，7.44 (d， 1H)，7.56 (d，2H)，7.73 (m，4H)，7.83 (d，2H)，7.87 (m，1H)， 7.93 (m，1H)，8.27 (d，2H)，8.31 (d，1H)，9.98 (m，2H); HRMS (MALDI): m/z 813.1268 (100) {M}+。 實例26 120999.doc -104- 200806681

銥錯合物XL :向2-(3,5-二甲氧基苯曱醯基）吡咯（85.0 mg，0.3 67 mmol)於2 -甲氧基乙醇（4 mL)中之經授拌溶液中 添加固體氫化鈉（40.0 mg，1 _67 mmol)。將混合物授拌5分 鐘，且添加{(ppy)2Ir(p-Cl)}2 (184 mg，0.167 mmol)且隨後 將混合物在70°C下加熱1小時。將橙色反應混合物冷卻至 室溫且濃縮至乾。使產物酮基吡咯錯合物XL經二氧化矽 層析（CH2C12)。產率（230 mg，94%)。iH NMR (400 MHz， CD2C12, 25〇C) δ 3.81 (s，6H)，6.34 (m，3H)，6.61 (m，2H)， 6.76 (m，1Η)，6.83 (m，1Η)，6.94 (m，3Η) 7.05 (d，2Η)，7·10 (m，1H)，7.18 (d，1H)，7_65 (m，5H)，7·88 (d，2H)，8.40 (d， 1H) ; HRMS (MALDI): m/z 730.9544 (100) {M}+。 實例27

120999.doc - 105 - 200806681 銥錯合物XLI :向含有2-(4-甲基苯甲醯基）吡咯（5〇 〇 mg，0.270 mmol)之經攪拌2-甲氧基乙醇溶液（4 mL)中添加 固體氫化鋼（13·0 mg，0.540 mmol)而產生黃色溶液，將此 溶液攪拌5分鐘。隨後添加氯橋聯環金屬銥二聚體中間體 {(F2PPy)2lr(p-Cl)}2 (153 mg，0.123 mmol)，且將混合物在 80°C下加熱1·5小時。將黃色反應混合物冷卻至室溫且濃縮 至乾。使產物環金屬酮基吡咯錯合物XLI經二氧化矽層析 (己烧：CH2C12 ’ 2:1)且自己烧：CH2C12再結晶。產率（12〇 mg，65%)。4 NMR (400 MHz，CD2C12，25。〇 δ 2.41 (s， 3Η)，5·80 (m，1Η)，5.82 (t，1Η)，6.36 (m，1Η)，6.46 (m，2Η)， 6.67 (t，1H)，7.01 (m，1H)，7.12 (m，1H)，7.20 (m，1H)，7.27 (d，2H)，7.53 (m，1H)，7.74 (m，2H)，7.83 (d，2H)，8.25 (m， 2H)5 8.36 (m? 1H) ； HRMS (MALDI): m/z 757.1597 (l〇〇) {M}+。 實例28

銥錯合物XLII :如實例11，將2-乙醯基吡咯（42 mg， 〇·385 mmol)轉化為環金屬酮基吡咯錯合物XLII。產率（201 mg，92%)。4 NMR (400 MHz，CD2C12，25〇C) δ 2·52 (s， 3Η)，6·21 (m，1Η)，6.39 (m，2Η)，6·45 (t，1Η)，6.70 (m，1Η)， 120999.doc -106- 200806681 6.77 (m，1Η)，6·99 (m，2H)，7.10 (m，1H)，7.33 (d, 1H)， 7.45 (d，1H)，7.48 (d，1H)，7.73 (m，4H)，7·90 (m，2H)，8.26 (m，3H)，8.95 (m，2H) ； HRMS (MALDI): m/z 709.0687 (100) {M}+。 實例29

銥錯合物XLIII :向含有2-(3,5-二溴苯甲醯基）吡咯（139 mg，0.3 5 6 mmol)之經攪拌2-甲氧基乙醇溶液（2 mL)中添加 固體氫化鈉（40.0 mg，1.67 mmol)且將所得黃色溶液攪拌5 分鐘。隨後，添加氯橋聯環金屬銥二聚體中間體 {(C6)2Ir(p-Cl)}2 (265 mg，0.142 mmol)且隨後將混合物在 80°C下加熱3小時。將反應混合物冷卻至室溫且傾入MeOH (150 mL)中從而引起產物沉澱。經由過濾收集產物環金屬 酮基吡咯錯合物XLIII且將其用甲醇洗滌。使產物經二氧 化矽層析（CH2C12)。產率（214 mg，65%)。1H NMR (400 MHz，CD2C12，25〇C) δ 2.41 (s5 3H)，5.80 (m，1H)，5·82 (t， 120999.doc -107- 200806681 (m，1H)， 1H)，6.36 (m，1H)，6.46 (m，2H)，6.67 (t，1Η)，7·〇! 7.12 (m，1H)，7.20 (m，1H)，7.27 (d，2H)，7.53 、m，1H) 7.74 (m，2H)，7.83 (d，2H)，8.25 (m，2H)，8.36 1T ’ 、，iH); HRMS (MALDI): m/z 1220.0184(100) {M，M + H}+ 〇 實例30

銀錯合物XLIV :經由與實例29所述之程序類似之序 將2-(4 -氣苯甲醯基）_。比洛（25 ·〇 mg，0· 13 mmol)轉化為環金 屬酮基β比洛錯合物XLIV。產率（78 mg，65%)。4 NMR (400 MHz，CD2C12, 25。〇 δ 2.41 (s，3H)，5.80 (m，1H)，5.82 (t，1Η)，6·36 (m，1Η)，6.46 (m，2Η)，6·67 (t，1Η)，7·〇1 (m， 1H)，7.12 (m，1H)，7.20 (m，1H)，7.27 (d，2H)，7·53 (m， 1H)，7.74 (m，2H)，7.83 (d，2H)，8_25 (m, 2H)，8.36 (m， 1H) ; HRMS (MALDI): w/z 1080.1628 (100) (M，M + H)+ 0 聚合有機銀錯合物之製備 實例3 1 120999.doc -108- 200806681

雙酚A-銥錯合物共聚碳酸酯XLV :在氮氣氛下0°C下， 向雙酚A雙氣甲酸酯（0.500 g，1.42 mmol)、雙酚A (BPA) (0.323 g，1.42 mmol)及銥錯合物 XXXV (28.8 mg，0.0359 mmol)於二氯甲烷（CH2C12，25 mL)中之經攪拌溶液中添加 三乙胺（0.359 mg，3.55 mmol)。將混合物維持在0°C且攪 拌1小時。隨後，使反應混合物升溫至室溫且再繼續攪拌1 小時。隨後，將混合物用CH2C12 (25 mL)稀釋且轉移至含 有10% NaHC03 (50 mL)之燒瓶中且攪拌10分鐘。將所得兩 相混合物轉移至分液漏斗中且將水層分離並捨棄。將有機 相用 5% HC1 (2x50 mL)洗滌，隨後用 H20 (2x50 mL)洗 滌，濃縮至約15 mL之體積，且添加至MeOH (100 mL)中 以使產物共聚碳酸酯沉澱。經由過濾收集產物且隨後將其 再溶解於CH2C12 (25 mL)中且藉由逐滴添加至經快速攪拌 之沸H20 (3 00 mL)中而分離。經由過濾收集產物共聚碳酸 酯，將其在空氣中乾燥且再溶解於CH2C12 (25 mL)中且自 MeOH沉澱。將產物共聚碳酸酯乾燥且經由凝膠滲透層析 120999.doc -109- 200806681 (相對於聚苯乙烯桿進 ’知旱）刀析：Mw=每莫耳1〇8,000公克

Mn=每莫耳30 〇〇〇公 、 A 見，Mw/Mn=3.60。 實例32

聚（9,9-二辛基苐）封端有機銥錯合物XLVI

----u w Y 丄 · 7J、J U I J (〇·98 mm〇1)2,7_二溴_9,9_二辛基苐、9,9_二辛基第_2,7_一 基雙（爛酉夂丙一酯）（558 mg，ΐ·〇〇 mm〇1，CAS 第 3178〇2- 08-7遽）及二-鄰曱苯基膦（3〇·4 mg，〇 ι匪⑷於甲苯（25 mL)中之 >谷液用氬脫氣1〇分鐘。隨後，添加pd(〇Ac)2 (6·7 mg，0·03 mmol)及四乙基氫氧化銨（2 22〇%水溶液， 3.0 mmol)且將所得混合物再脫氣5_1〇分鐘。隨後，將混合 物浸於80。(：油浴中且在正氮壓力下攪拌3小時。添加34 mg (0.04 mmol)有機銀錯合物XXVI，且再繼續加熱18小時。 在周圍溫度下’將反應混合物與2〇 niL 0 · 1 N HC1 —起擾摔 且隨後經由石夕藻土過濾。將有機相用甲苯（15_2〇 mL)稀 釋，用水（2x25 mL)、飽和NaCl (lx25 mL)洗滌，且隨後使 其穿過含有胺官能化石夕膠及石夕藻土層之過濾器。將渡液在 旋轉蒸發器上濃縮且藉由在5倍體積之甲醇中沉殺而使產 物聚合有機銀錯合物XLVI分離。將撥紅色聚合物再溶解於 120999.doc •110- 200806681 CHeh中且於甲醇中再沉澱。隨後，將固體在水與甲醇 (約9/1)之混合物中攪拌，收集且與甲醇一起攪拌2小時。 經由過濾收集銀錯合物封端聚苐XLVI且將其在真空烘箱中 乾燥。凌膠滲透層析分析顯示Mw=21076aMw/Mn=2 68。 實例33

聚（9,9 一辛基苐_二芳基胺）封端有機銀錯合物: 將 278 mg (0.605 mmol) N，N_4,4，_ 二漠苯基氺_4_2_ 丁基苯 基胺、327 mg (0.6175 mmol) 9,9_二辛基_2,7_雙-二亞甲基删 酸醋及18.7 mg (0.0617 mmol)三·鄰甲苯基膦於甲苯（15叫 中之溶液用氬脫氣Η)分鐘，隨後添加42mg㈣l85mm()l) PcKOAcMU ml 20%水溶液（19職〇1)之四乙基氮氧化 錢’且再繼續脫氣5·Η)分鐘。將混合物浸於机油浴中且 在正氮壓力下攪拌2小時，此時添加21 mg (〇〇247 mm〇i) 銥錯合物XXVI {(piq)Ir(LA)(其中^為衍生自Μ·漠苯甲 120999.doc -111- 200806681 人土）口比口各之輔助配位體）}。再繼續加熱18小時且將冷卻混 “勿與20ml0.1NHa-起攪拌，隨後經由石夕藻土過遽。 將有機相用甲苯（15_2GmL)稀釋，用水（2x25mL)及飽和 蘭（1x25 mL)錢，隨後使其穿過含有胺官能,时膠及 石夕滅土層之過瀘H容液在旋轉蒸發器上濃縮且藉由於 5倍體積之甲醇中沉澱而使聚合物分離。將橙紅色聚合物 再溶解於CH2Cl2中且於甲醇中再沉澱。隨後，將固體在水 與甲醇（約9/1)之混合物中攪拌，收集且與甲醇一起攪拌2 小時。經由過濾收集最終聚合物且將其在真空烘箱中乾 燥。產率為279 mg (63.5%)。凝膠滲透層析分析顯示Mw= 每莫耳 28747公克且 Mw/Mn=2.05。NMR (CDC13) δ 7 78_ 7·22 (m，18, Α卜Η)，2.65 (t5 1，次甲基-CH)，2·0 (br s，4 _ CH2)及ι·52-〇·82 ppm (m，38 t，脂族化合物）。無法侦測錯 合物之信號。UV (CH2C12) Xmax=388 nm。 表21 :實例33之聚合有機銥錯合物XLVII之資料

Mw(xl〇'3) Mn(xl0_3) Mw/Mn ^^^~ 28.7 14.0 2.1 ^ 實例34

XLVIII (0.88 eq) XLIX (1 ·〇 eq)

L (0.1 eq) 120999.doc -112- 200806681

Suzuki偶合

V

氘化聚合有機銥錯合物LII:將482 mg (0.88 mmol)二溴 化物 XLVIII、530 mg (1.0 mmol)雙硼酸酯 XLIX、43 mg (0.1 mmol)芳基啡噁嗪二溴化物XL及32 mg (0.105 mmol) 三-鄰甲苯基膦於甲苯（20 ml)中之溶液用氬脫氣15分鐘， 隨後添加 7.0 mg (0.031 mmol) Pd(OAc)2及 3.7 g 20%經脫氣 水溶液（5 ·0 mmol)之Et4NOH及4 ml水。再繼續脫氣5分鐘， 隨後用正氮壓力替換氬氣管，將燒瓶浸於7(TC油浴中。20 分鐘後，添加23 mg (0.02 mmol)說化有機銀錯合物LI(併入 有兩個衍生自全氘代1-苯基異喹啉之環金屬配位體），且在 氮下持續攪拌18小時。（有機銥錯合物LI如以下實例53中 120999.doc -113- 200806681 所述製備）。將冷卻混合物用甲苯（10 ml)稀釋且與o.l N HC1 (25 ml) —起攪拌30分鐘。將混合物經由矽藻土過濾且 將有機相用2x25 ml水及1x25 ml飽和NaCl洗滌。經由胺官 月b性石夕膝及石夕藻土層過濾、後’使用旋轉蒸發器將溶液濃縮 至約10%含固量。使殘餘物於甲醇（5_10倍體積）中沉澱。 將所收集之固體再溶解於CHWh中且於（1/1 v/v)甲醇/丙酮 中再沉澱。將所收集之固體與水/甲醇混合物（9/1)一起煮 沸，收集且與丙酮隨後與甲醇一起攪拌。將最終聚合物在 真空烘箱中在6(TC下乾燥隔夜以提供648 mg (84%)=紅色 聚合物。分子量（GPC) : 9〇,278，， υν(0Η2012)λπ1&χ=391 nm ； JH NMR (CD2C12) δ 8 0-7 g 約 12, ArH)，2.20 (s，br，8，Ar_CH2U 1 2〇 8 , ·約(=’ 脂族化合物）。為方便起見，將產物聚合有機鉉錯合物# 示為結構LII。此處及整個本發明中，聚合物中 广 多種結構單元之莫耳％為標稱莫耳％且係:用於2 =之 物之反應物之相對量計。 、爾聚合 實例35-37 120999.doc 114- 200806681

聚合物主鏈上包含有機銥基團之共·聚苐-三芳基胺電致 發光材料係如以下一般程序所述來製備。聚合有機銥錯合 物LIV、LV及LVI之分子量資料彙集於表22中。 將雙硼酸酯化合物XLIX、三芳基胺二溴化物LIII、銥錯 合物XXVII及三-鄰甲苯基膦於甲苯（12 mL)中之溶液經由 氬入口管用氬脫氣15分鐘。隨後，添加Pd(OAc)2 (3.4 mg，0.015 mmol)及 Et4NOH (1.0 mL 20% 經脫氣水溶液， 1.36 mmol)且再繼續脫氣5分鐘。隨後，將反應燒瓶置放在 120999.doc -115- 200806681 正氮壓力下，浸於80°C油浴中且將反應混合物在80°C下攪 拌18小時。隨後，將反應混合物用甲苯（10 ml)稀釋且與 0.1 N HC1 (25 ml) —起攪拌30分鐘。將此混合物經由矽藻 土過濾且將有機相用2x25 ml水及1x25 ml飽和NaCl洗滌。 經由胺官能性矽膠及矽藻土層過濾後，使用旋轉蒸發器將 溶液濃縮至約10%含固量。使殘餘物於甲醇（5-10倍體積） 中沉澱。將所收集之固體再溶解於CH2C12中且於甲醇中再 沉澱。將所收集之固體與水/甲醇混合物（9/1)一起煮沸， 收集且與丙酮隨後與甲醇一起攪拌。將純化產物聚合物 (LIV、LV或LVI)在真空烘箱中在60°C下乾燥隔夜。 表22:包含共-聚苐-三芳基胺結構單元之聚合有機銥錯合物 實例號 結構號 衍生自有機銥錯合物XXVII之結構 基團與衍生自三芳基胺二溴化物 LIII之結構基團之莫耳比 Mw (xlO·3) Μη (xlO-3) Mw/Mn 35 LIV 4:96 48.7 23.3 2.1 36 LV 2:98 53 9.5 5.7 37 LVI 10:90 41.4 24.6 1.7 氘化有機銥錯合物之製備 實例38 D7-異嗜淋_N_氧化物：將D7-異喧琳（2.50 g，18.4 mmol) (C/D/N Isotopes Inc.)、7·5 mL冰乙酸及 4.5 mL 30%過氧化 氫之混合物在回流下加熱2 · 5小時。隨後，將混合物在減 壓下濃縮且將黃色殘餘物溶解於CHC13中且用過量K2C03 處理。添加水以與碳酸鹽形成稠糊狀物。停止起泡後過濾 混合物且將固體糊狀物用CHC13洗滌。將CHC13溶液經 K2C03乾燥，過濾且濃縮至乾以產生黃橙色油狀物。將油 120999.doc -116- 200806681 狀物溶解於EtOAc (10 mL)中且在旋轉蒸發器（無水浴）上小 心移除溶劑直至產物固化。將固體產物懸浮於己烷中且經 由真空過濾進行收集且在空氣中乾燥。產率·· 2.5〇 g， 89% 〇 NMR (400 MHz? CD2C12? 25〇C) δ 7.56 (bs)3 7.60 (bs), 7.66 (bs), 7.70 (bs)，7.79 (bs)，8.06 (bs)，8.70 (bs)。 據估异產物9 7 · 5 %經氣化。 實例39 D6_2-氯異喹啉：以維持輕微回流之速率向D?_異喹啉·ν_ 氧化物（2.50 g，16.4 mmol)之0〇2(：12溶液中逐滴添加P〇cl3 (5·0 mL，53·5 mmol)，且隨後將反應混合物在回流下加熱 2小時。隨後，將反應混合物冷卻且逐滴添加至水中 之NaHC〇3 (20 g)與EhO (1〇〇 mL)之快速攪拌兩相混合物 中。停止起泡後，分離各層且將水相用乙醚（3χ1〇〇瓜“萃 取。將組合有機萃取物經MgSCU乾燥且用木炭脫色。移除 溶劑以提供呈黃色油狀物之氘化2_氣異喹啉與異喹啉之混 合物。此產物未經進一步純化即用於下一步驟中（參見實 例 40)。產率：2·00 g , 72%。NMR (4〇〇 MHz, 25。〇 δ 7.64 (bs)，7.71 (bs)，7.77 (bs)，7·85 (bs)，7.88 (bs)， 8.20 (bs)，8.25 (bs)。 實例40

Dy苯基酬酸：在氮下在裝配有橡膠隔片、裝配有橡膠 隔片之加料漏斗及冷凝器之乾燥三頸燒瓶中裝入鎂切屑。 向加料漏斗中添加溶解於1:1 THF/甲苯混合物（31 mL)中之 溴苯（6.5 mL，62 mm〇l)(Aldrich)。在將約 i mL加料漏 120999.doc •117· 200806681 斗之内含物添加至鎂切屑中後，觀察到格林納試劑 (Grignard reagent)形成。經約i小時之時間逐滴添加剩餘 溴苯溶液。添加完成後，將反應混合物在7(rc下加熱i小 時。將反應混合物冷卻至室溫，且維持在下經由中空 針添加至含有硼酸三乙酯（B(〇Et)3) (1〇·5 mL，62 mm〇1)於 甲苯（10 mL)中之溶液之第二個三頸燒瓶上之加料漏斗 中。隨後，經1小時之時間將新鮮製備之格林納試劑之溶 液逐滴添加至硼酸三乙酯溶液中。隨後，移除冷卻浴且將 反應混合物在室溫下攪拌丨5小時。將反應混合物用丨〇0/〇 ΗΑ〇4 (30 mL)中止且在室溫下攪拌i小時。分離各層且將 有機層經Na2S〇4乾燥。移除溶劑後，添加己烧以使產物以 奶白色固體形式沉澱，經由過濾收集此固體且將其乾燥。 產率：3.50 g，45%。4 NMR (400 MHz，CD2C12, 25°C) δ 6·01 (bs，2Η) 〇

Dn-2-苯基異喹啉：將含有〇5_苯基_酸（2.4〇 g，19.0 mmol)及 D6-2-氣異嘻琳（2.00 g，ιι·8 mmol)之甲苯（1 〇 mL)、EtOH (5 mL)及 2 M Na2C03 (10 mL)之兩相混合物使 用氣體擴散管用N2沖洗30分鐘。隨後，添加pd(PPh3)4 (0·600 g，0.520 mmol)且將混合物在回流下加熱5小時。冷 卻至室溫後，將產物混合物轉移至含有H2〇 (1〇〇 mL)之分 液漏斗中且分離各層。將水層用EtOAc (2x100 mL)萃取， 且將組合有機層用Ηβ洗滌，經Na2S04乾燥，過濾且濃縮 至乾。將粗產物層析（Si02:EtOAc/己烷）以提供呈白色固體 之產物。產率：1·5〇 g，59%。4 NMR (400 MHz，CD2C12, 120999.doc •118- 200806681 25〇C) δ 7.34 (bs)，7.35 (bs)，7.55 (bs)，7.67 (bs)，7.71 (bs)， 7.92 (bs)5 8.11 (bs)5 8.21 (bs)5 8.59 (bs) ； HRMS (ESI): m/z 217.1862 (100) {Μ+Η} + (98·5原子 ％為〇)。 ((D10-piq)2Ir(p-Cl))2:將2-甲氧基乙醇與水（20 ml:5 mL) 之混合物用A脫氣15分鐘。向此溶劑混合物中添加

IrCl3.xH20 (0.94 g，3.2 mmol)，接著添加 Dn-2-苯基異喹 啉（1.5 g，6.9 mmol)，且在N2氣氛下在回流下將混合物加 熱15小時。將反應混合物冷卻至室溫，且經由過濾收集紅 色沉澱且將其用MeOH洗滌直至濾液洗滌物呈無色，且隨 後在空氣中乾燥。產率：1.2g，57%。b NMR (400 MHz， CD3SOCD3，25。〇 δ 5.56 (s)，6.31 (S)，6.90 (s)，6·92 (s)， 6·99 (s)，7·01 (s)，8.00-7.80 (m)，8.12 (m)，8·21 (m)，8·86 (s)，8.92 (s)，9.57 (s)，9.75 (s)。

(D10-piq)2Ir(LA) LVII :向含有2-(3,5·二甲氧基苯甲醯基） °比咯（3 7 mg，0.13 mmol)之經攪拌2_甲氧基乙醇溶液（4 mL)中添加固體氫化鈉（4〇.〇 mg，1.67 mmol)。將此溶液攪 掉 5 分鐘後’添加（(D1G-piq)2Ir(p_Cl))2 (100 mg，0.0745 mmol)，且隨後將混合物在8(rC下加熱ι·5小時。將反應混 120999.doc -119- 200806681 合物冷卻至室溫，傾入Me OH (1 〇〇 mL)中。使產物自溶、夜 沉澱且經由真空過濾進行收集。產率（115 mg，65%)。1h NMR (400 MHz，CD2C12, 25。〇 δ 3·83 (s，3H)，6.30 (m， 1Η)，6·41 (s)，6·44 (s)，6·50 (t，1Η)，6.93 (m，2Η)，7·00 (m)， 7.19 (m，1H)，7.32 (s)，7.44 (s)，7.52 (s)，7.72 (s)，7.73 (s) 7·74 (s)，7·88 (s)，7.92 (s)，7.97 (m，2H)，8·27 (t)，8.34 (s) 8.98 (m)，HRMS (MALDI): m/z 819.2400 (100) {M}+。 OLED裝置中有機銥錯合物及聚合有機銥錯合物之效能特徵 實例41 將有機銥錯合物XXVI之發射特徵與二吡咯甲稀錯合物 LVIII及LIX之發射特徵進行比較。

首先’製備二。比洛曱烯錯合物Lvni於二氣甲烷中之稀 溶液及有機銥錯合物XXVI ((piq)2lr(LA))(其中辅助配位體 “係衍生自2气4_溴苯曱醯基）吡咯）於二氣甲烷中之稀溶 120999.doc -120- 200806681 液。當將溶液用手持UV燈在354 nm下照射時，觀察到含 有含機銥錯合物XXVI之溶液之小瓶發出大體上比含二吡 咯甲烯錯合物LVIII之溶液發出之深紅色明亮之橙紅色。 接著，由含有約3重量％之藍色發射光致發光聚合物 BP105(可獲自Sumation)及有機銥錯合物XXVI、二吡咯曱 烯錯合物LVIII或二吡咯甲烯錯合物LIX之一的二曱苯溶液 製備膜。使用Edinburgh Instruments F920螢光計用波長使 用單色器選擇之氙氣燈激發源量測各膜之光致發光光譜。 激發源之帶通為約1-3 nm且集中於390 nm。使用耦連至經 額外3 mm黃色玻璃板（Corning 3-73)濾光（用於濾出主要 390 nm激發源）之單一單色器（具有與激發單色器相當之帶 通）之光電倍增管偵測所發射之光。將單色器及光電倍增 管（PMT)之光譜響應對照於製造商（Edinburgh Instruments) 之已知光譜標準進行校正。圖12展示3個光致發光光譜。 各銥錯合物之顏色差異（亦即三重態發射最大值（λ^χ))清 晰可見。有機銥錯合物XXVI之發射Xmax在613 nm處（圖12 中110實線所標記之光譜），而含二吡咯甲烯之兩種銥錯合 物 LIX ((ppy)2Ir(brdip))及 LVIII ((piq)2Ir(brdip))之發射 Xmax 相同集中於691 nm處（分別為圖12中120及125所標記之項 目）。資料證明在含二吡咯甲烯之錯合物中，由二吡咯甲 烯配位體主導發射三重態能態。當所發射光之波長基本上 與環金屬配位體之結構無關時，可以說發射三重態能態佔 有優勢。舉例而言，雖然使用苯基異喹啉衍生之配位體 (piq)之大多數錯合物顯示約590 nm至約630 nm範圍内之發 120999.doc -121 - 200806681 射峰，但包含plq配位體之二吡咯甲烯錯合物在明顯更長 之波長下發射，例如發射峰集中在約690 11111處。因此，似 乎二吡咯曱烯錯合物傾向於侷限於在比約690 nm長之波長 下實現光發射。已發現本發明之有機銥錯合物及聚合有機 銥錯合物傾向於展示約560 nm至約630 nm範圍内之發射 峰，此範圍被熟習此項技術者視為非常理想，因為非常希 望獲彳于可見紅色光發射（約605 nm至約620 nm)。亦已觀察 到本發明之有機銥錯合物及聚合有機銥錯合物可耐受多種 結構變化而光發射仍具有約560 nm至約63〇 nm範圍内之發 射峰。在一實施例中，本發明之有機銥組合物之光發射具 有約605 nm至約620 nm範圍内之發射峰。 藉由比較對應於光致發光聚合物之藍色發射帶之45〇 nm 頻帶（圖12中112所標記之項目）下的剩餘面積與對應於有機 銥錯合物XXVI發射之集中於613 nmi頻帶下的面積，估 算自光致發光聚合物至有機銥錯合物χχνι之能量傳遞之 罝子效率為約75%。包含二吡咯甲烯錯合物之膜之相應藍 色發射帶(圖12中122及127所標記)指示自光致發光聚合物 至二吡咯甲烯錯合物Lvm及LIX比自光致發光聚合物至錯 合物XXVI之光產生能量傳遞效率低。自含有機銥錯合物 XXVI之膜所獲得之結果表明自激發態光致發光聚合物至 本發明之有機銥錯合物之能量傳遞效率非常高。此外，在 多種實施例中，諸如又顶之本發明之有機銥錯合物的光 發射發生在約600 内0 nm至約630 nm之非常理想之波長範圍 120999.doc -122- 200806681 實例42 藉由製備包含化合物XXVII及XIV之一之OLED裝置且將 此0LED裝置與含有已知有機銀錯合物（piq)2Ir(acac)之相同 OLED裝置進行比較來探測包含3，5·二溴苯甲醯基口比口各輔助 配位體之XXVII及包含3,5-二甲氧基苯甲醯基吡咯輔助配 位體之XIV兩種有機銥錯合物之效能。如以下實例44所述 製備各裝置且其僅在所用有機銥錯合物之化學結構方面不 同。各OLED裝置之電致發光光譜展示於圖13中。將電致 發光光譜標準化以使各光譜之峰值強度等於1。電致發光 光譜可方便地由下表23所給出之兩個參數CIE X及Y座標概 括。 表23 :隨有機銥錯合物結構變化之OLED裝置效能 有機錶錯合物 取代型* CIEX CIEY LPW XIV 3,5-二甲氧基 0.638 0.333 6.21308 (piq)2Ir(acac) — 0.655 0.315 4.64689 XXVII 3,5-二溴 0.607 0.326 1.04806 *酮基吡咯配位體之苯甲醯基部分上之取代型。在各情況 下，環金屬配位體係衍生自1_苯基異喹啉。 含有有機銥錯合物XXVII或XIV之裝置展示出幾乎相同 的電致發光光譜（參見圖13中130及132所標記之光譜。該 等電致發光光譜在550 nm-750 nm區域内幾乎重疊）且相對 於含有（piq)2lr(acac)之裝置最大峰值藍移。此處所觀察到 的藍移值得關注，因為其導致眼睛對所發射光的更佳敏感 性。亦值得注意是含有包含3，5 -二漠苯甲醯基部分之有機 120999.doc -123 - 200806681 銀錯合物之OLED裝置展示出比含有包含3,5-二曱氧基苯甲 醯基部分之有機銥錯合物之0LED裝置低之總紅色發射。 因此’本甲醯基部分提供尤其適宜之結構特徵，因為在某 些實施例中，苯曱醯基部分上排列之官能基可不同而不改 變發射波長。 圖14提供LPW及相對於相應裝置之亮度的相對亮度（單 位為燭光/女培（cd/A))。原則上，各裝置之有效亮度係與 個別有機銥錯合物之量子效率及穩定性相關。使用 Keithley 236 Source量測單元及耦連至微微電流計 (Keithley)之矽二極體量測各裝置相對於外加電壓之亮度 及電流。藉由對照Minolta LS 100亮度計校正矽二極體且 量測OLED之有效面積，將二極體之電流回應轉化為〇led 焭度〇(1/111 )。圖14說明對各裝置獲得的^…資料。圖15說 明各裝置之隨外加電壓變化之”cd/A”亮度資料曲線圖。 cd/A 7C度畺測注入電荷如何有效地轉化為眼可見光， 為功率功效量度（一定量輸入功率所產生之可見光量）。 LPW資料含有操作電壓與電荷轉化為可見光之轉化效率之 效應。圖14及15中之資料說明根據Cd/A與lPW，含有有機 銀錯合物xiv之裝置比含有（piq)2lr(acac)之裝置具有更佳 的發光效率。 在以下實例（實例43-52)中，膜層通常由含有約〇_1%至約 2%含固量之二甲笨溶液製備。含有聚合物及有機銥組合 物（染料）之溶液通常具有約2 〇重量份聚合物比丨重量份染料 之乐料·聚合物比。注意確保在操作成品〇LED裝置之 120999.doc -124- 200806681 前，排除氧及水。此處所提供之裝置中蒸鍍NaF厚度為標 稱厚度且在約3.5 nm與約7 nm之間變化（如校正石英晶體微 量天平所量測）。 參考實例43 不包括銥錯合物而製造之參考OLED裝置之製備：藉由 旋塗將具有約60 nm厚度之PEDOT/PSS(以溶液形式自HC Starck，Inc·獲得之Baytron P VP 8000，聚（3,4-伸乙二氧基 噻吩）-聚（苯乙烯磺酸酯））層沈積於清潔的經UV-臭氧處理 之2.5 cmx2.5 cm ITO圖案化玻璃基板上。隨後，將經塗佈 基板在空氣中160°C下於加熱板上烘焙30分鐘。隨後，將 具有約1 0-20 nm厚度之F8-TFB(自Sumation，Inc·獲得之辛 基苐-三芳基胺共聚物）電洞傳輸層旋塗於PEDOT/PSS塗佈 基板之上。隨後，將F8-TFB-PEDOT/PSS塗佈基板在氬中 160°C下於加熱板上烘焙30分鐘。隨後，由二甲苯溶液將 包含與SR454丙烯酸酯（獲自Sartomer，Inc.)摻合之電致發 光聚合物BP79之層旋塗於F8-TFB層之上。BP79與SR454丙 烯酸酯之重量比為約7:3。藉由在氬中使F8-TFB-PEDOT/PSS塗佈基板上之此層曝光於UVP型R-52G 254 nm 源UV燈之短波紫外線輻射1分鐘而使其固化。移除燈之濾 光片，且在固化期間將基板置放於UV格栅源正下方約0.5 cm之距離處。未校正燈強度，但據估算為據信固化SR454 丙浠酸i旨單體所必需的254 nm波長下約25 mW/cm2。經固 化層之估算厚度為40 nm。由電致發光聚合物之二甲苯溶 液藉由旋轉洗鎮沈積最終BP157(可獲自Sumation之電致發 120999.doc -125- 200806681 光聚合物）層 之膜。 蒸發二甲苯後，最終層為具有約40 _厚度 P返後，將經塗佈基板置放於 絲古$说 皁式蒸發器中，且抽汲系 、、、直至獲得約1 X 1 〇_6托之壓力。产 蔣的7 思後’藉由物理氣相沈積 ' nm厚（如經由校正石英晶_ 3 1天平所量測）之氟化 尤積於經塗佈基板之最終層之上。隨後，藉由在真空 、孔目此積將約⑽nm厚之銘金屬層沈積於氟化納層之上 以形成OLED之陰極組件。 實例44 包括呈小分子摻雜劑形式之有機銥錯合物χιν而製造之 ◦LED裝置：如參考實例顿述製備〇led，其中例外為用 包括紅色發射有機銀錯合物XIV(亦即包含衍生自卜苯基異 喹琳之環金屬配位體及衍生自2_(3,5•二甲氧基苯甲醯基） 吡咯之輔助配位體的有機銥錯合物）之層替換最終Βρ 157 聚合物層。藉由旋轉澆鑄含有Βρΐ57電致發光聚合物及有 機銥錯合物（相對於染料之重量比為2(hl(聚合物：銥錯合 物））之二曱苯溶液來製備厚度為約40-50 nm之包含有機銥 錯合物XIV之膜。在含有聚合物及有機銥錯合物之層沈積 後，如參考實例43沈積雙層（NaF，A1)陰極。 實例45 包括聚合有機銥錯合物XLVI而製造之OLED裝置：如參 考實例43製備OLED，其中例外為用由聚合有機銥錯合物 XLVI組成之層替換最終bp 157聚合物層。含有聚合有機銀 錯合物之膜具有約20 nm至約80 nm之厚度，且藉由將聚合 120999.doc -126- 200806681 有機銥錯合物於二甲苯中之溶液旋轉澆鑄於經塗佈基板上 來製備。如參考實例43沈積雙層（NaF，A1)陰極。 參考實例46 無SR454及有機銥組合物而製造之參考OLED裝置：如參 考實例43所述在2·5 cm><2.5 cm ITO圖案化玻璃基板上製備 PEDOT/PSS 層。隨後，將 10_20 nm 厚之 F8-TFB (Sumation， Inc·)電洞傳輸層旋塗於PEDOT/PSS之上。隨後，將F8-TFB-塗佈基板在氬中160°C下於加熱板上烘焙30分鐘。由 二甲苯溶液經由旋轉澆鑄將具有約40-50 nm厚度之電致發 光聚合物BP 209 (Sumation)之最終層沈積於F8-TFB層之 上。如參考實例43沈積雙層（NaF，A1)陰極，其中例外為 NaF層之厚度為約3.5 nm而非7 nm。在沈積最終紹層之 前，使多層總成在約130°C下經歷兩次熱處理持續約1〇分 鐘，一次該處理在即將沈積NaF之前而另一次該處理在 NaF沈積之後。 實例47 包括額外聚合有機銥錯合物LV層之參考實例46之OLED 裝置：如參考實例43製備塗佈有F8-TFB/PEDOT/PSS ITO 之圖案化玻璃基板。由二甲苯溶液經由旋轉洗鑄沈積聚合 有機銥錯合物LV及SR454丙烯酸酯之層（10-30 nm)。聚合 有機銥錯合物LV與SR454之重量比為約7:3。將含有聚合有 機銥錯合物及SR454之層在惰性氣氛下使用參考實例43中 所述之固化程序光固化。由溶液經由旋轉洗鑄將具有40-50 nm厚度之電致發光聚合物BP 209(可獲自Sumation之藍 120999.doc -127- 200806681 色發射聚合物）之最終層沈積於經固化SR454-聚合有機銥 錯合物LV層之上。如參考實例46沈積雙層（NaF，A1)陰 極。 實例48 在含有聚合有機銥錯合物LV之層與藍色發射層之間進一 步包含夾層的實例47之OLED裝置··如參考實例43製備塗 佈有PEDOT/PSS ITO之圖案化玻璃基板。接著，隨後由溶 液經由旋塗沈積含有與SR454混合之F8-TFB (Sumation， Inc·) (F8-TFB與SR454之重量比為約7:3)之層（約10-30 nm 厚）且隨後如實例43實施光固化。接著，如實例47沈積聚 合有機銥錯合物LV及SR454丙烯酸酯之層（10-30 nm)且將 其固化。接著，隨後由溶液將與SR454混合之F8-TFB (Sumation，Inc·) (F8-TFB與 SR454之重量比為約 7:3)之第二 層（約10-30 nm厚）旋塗於含有聚合有機銥錯合物LV之固化 層之上。隨後，將此第二F8-TFB及SR454層在惰性氣氛下 使用參考實例43所述之固化程序光固化以提供經固化π夾 乂 / 層"。由溶液經由旋轉澆鑄將40-50 nm厚之ΒΡ 209最終層 沈積於含有F8-TFB之經固化夾層之上。如參考實例46沈積 雙層（NaF (3.5 nm)，A1 (130 nm))陰極，其中例外為在即 將沈積NaF之前使聚合物層結構在約130°C下經歷熱處理持 續10分鐘與20分鐘之間的時間。 實例49 OLED裝置：將約60 nm厚之電洞注入材料Air Products HIL導電聚合物（可獲自Air Products)之層以2000 rpm旋塗 120999.doc -128- 200806681 於清潔的經UV-臭氧處理之2.5 cmx2.5 cm ITO圖案化玻璃 基板上，且隨後將經塗佈基板在周圍條件下在160°C下退 火15分鐘。接著，將10-30 nm厚之與SR454三丙烯醯酯混 合之電洞傳輸材料BP-377 (Sumation，Inc.)(重量比7:3)之層 旋塗於電洞注入層之上。隨後，將經塗佈總成在惰性氣氛 下使用參考實例43中所述之固化程序光固化。接著，經由 旋轉澆鑄將10-30 nm之聚合有機錶錯合物LV與SR454(重量 比7:3)之混合物層沈積於含BP_377層之上。將此總成在惰 性氣氛下光固化。接著，由二甲苯溶液將20 nm厚之F8-TFB電洞傳輸聚合物（Sumation，Inc·)與SR454(重量比7:3) 之混合物層旋塗於含有聚合有機銥錯合物LV之層之上，且 再次將總成在惰性氣氛下光固化。由二甲苯溶液經由旋轉 洗鑄將藍光發光電致發光聚合物BP 209 (Sumation)之最終 有機層（40-50 nm厚）沈積於含F8-TFB層之上。如參考實例 48沈積雙層（NaF，A1)陰極。 實例50 含有BP 209之層進一步包含氘化有機銥錯合物的實例49 之OLED裝置··如實例49(包括所有光固化步驟）製備塗佈 有含有電洞注入材料Air Products HIL導電聚合物之第一有 機層、含有BP 3 77之第二有機層、含有聚合有機銥錯合物 LV之第三有機層及含有F8-TFB之第四有機層之清潔的經 UV-臭氧處理之2.5 cmx2.5 cm ITO圖案化玻璃基板。接 著，藉由旋轉澆鑄BP 209聚合物及有機銥錯合物XXX之氘 化類似物（包含D1()-piq配位體）之二曱苯溶液將40-50 nm之 120999.doc -129- 200806681 膜沈積於F8-TFB電洞傳輸層之上。BP 209聚合物與有機錶 錯合物係以約20:1之重量比存在於二甲苯溶液中。如參考 實例49沈積雙層（NaF，A1)陰極。 實例5 1 無聚合有機銥錯合物LV而製備之實例50之OLED裝置： 如實例49製備塗佈有含有電洞注入材料之第一有機層及含 有BP 377電洞傳輸材料之第二有機層之清潔的經UV-臭氧 處理之2.5 cmx2.5 cm ITO圖案化玻璃基板。接著，將logo nm厚之與 SR454混合之 F8-TFB (Sumation， Inc.)電洞傳 輸材料（比率7:3)之層旋塗於含BP 377層之上。隨後，將總 成在惰性氣氛下使用參考實例43中所述之固化程序光固 化。將含有藍色發射聚合物BP 209及有機銥錯合物 XXX(重量比為約20:1)之二甲苯溶液旋轉澆鑄於含F8-TFB 層之上。如參考實例49沈積雙層（NaF，A1)陰極。 實例52 包含氘化有機銥錯合物LVII之實例51之OLED裝置：如 實例49(包括所有光固化步驟）製備塗佈有含有電洞注入材 料之第一有機層、含有電洞傳輸材料BP 377之第二有機層 及含有F8-TFB電洞傳輸材料之第三有機層之清潔的經UV-臭氧處理之2.5 cmx2.5 cm ITO圖案化玻璃基板。接著，藉 由旋轉澆鑄藍光發光電致發光聚合物BP 209及氘化有機銥 錯合物LVII之二曱苯溶液將40-50 nm之膜沈積於F8-TFB電 洞傳輸層之上。BP 209聚合物與有機銥錯合物係以約20:1 之重量比存在於二甲苯溶液中。如參考實例43沈積雙層 120999.doc -130- 200806681 (NaF，A1)陰極，其中例外為NaF層之厚度為約3.5 nm而非 7 nm ° 表24提供關於所製備之OLED裝置之效能的資料且將參 考實例43及46之OLED的效能與表現本發明提供之OLED裝 置之多種態樣的實例44、45及47-52之OLED的效能進行比 較。使用經校正分光計在約390 nm至約750 nm之範圍内在 約1 mA之電流密度下操作裝置的同時量測各OLED裝置樣 品所發射光之顏色。顏色之定性評定提供於表24之最右 行。對於此定性評定而言，若3 90 nm-5 5 0 nm之間區域内 之積分強度大於總強度之80%，則裝置視為”藍色”；若390 nm- 5 5 0 nm區域内之積分強度小於總強度之1 5 %，則視為 ’’紅色π ;且其他裝置視為π紅色-藍色”。表24中亦提供1 mA電流密度下之發光效率（流明/瓦（LPW))。對於LPW量測 而言，使用對照Minolta LS 100亮度計校正之矽二極體量 測發光輸出。為將亮度計所量測之cd/m2轉化為流明，採 用Lambertian發射型且使用如下方程。使用Keithley 237 Source量測單元量測電輸入。 流明=(cd/m2) X (裝置面積）X (π) 表24 : OLED裝置效能特徵 實例 CIEX CIEY LPW 所發射光之顏色 參考實例43 0.178 0.257 4.9 藍色 實例44 0.638 0.333 6.2 紅色 實例45 0.571 0.336 2.9 紅色 參考實例46 0.137 0.204 9.0 藍色 實例47 0.502 0.309 6.0 紅色-藍色 實例48 0.273 0.238 6.1 紅色-藍色 120999.doc -131 - 200806681 實例 CIEX CIEY LPW 所發射光之顏色 實例49 0.215 0.256 6.0 紅色-藍色 實例50 0.656 0.334 8.5 紅色 實例51 0.657 0.333 9.8 紅色 實例52 0.658 0.332 9.9 紅色 表24中所提供之資料說明本發明提供之有機銥組合物用 於OLED裝置中之適用性且說明含有該等組合物之OLED裝 置之獨特效能特徵。本發明之有機銥組合物尤其適用於製 備主要展示紅色發射之OLED裝置且此等OLED裝置可具有 與參考藍色裝置相比相等或更佳之效率（根據LPW量測）。 另外，藉由適當選擇裝置設計，藍色螢光發射與紅色磷光 發射之比率可改變而並無顯著效率損失。 實例53

氘化有機銥錯合物LI :根據文獻程序製備起始3,5-雙（4-漠节氧基）苯甲酸1^又。（]\4.1^〜&，】.]\1.?代(：1^1:，（^/^所· 1998，7义 286-296)。向羧酸LX (8.90 g，18.0 mmol)於 CH3CN (30 mL)與 CH2C12(30 mL)之混合物中之經 攪:拌懸浮液中添加三氟乙酸酐（5.10 mL，36.0 mmol)。在 單獨反應燒瓶中，在〇°C下伴隨攪拌將H3P〇4 (1.25 mL， 120999.doc -132- 200806681

18.0 mmol)添加至 TFAA (5.10 mL，36.0 mm〇l)中。在(TC 下攪拌混合物直至其變為均質，此後將其立即添加至含有 笨甲酸衍生物之CHsCN/CE^Ch溶液中。將所得混合物授 拌5分鐘。隨後，添加n-(4-甲苯石黃醯基）_u比略（4·〇〇 g，18 mmol)，且在室溫下將混合物攪拌1 〇小時。在旋轉蒸發器 上移除溶劑，且如前所述再次用HfCU/TFAA之混合物處 理殘餘物。在室溫下攪拌2小時後，藉由添加飽和NaHC〇3 溶液中和反應。此後，將混合物濃縮直至產物自溶液中分 離。經由真空過濾收集產物2-(3,5-雙（4-溴苄氧基）苯曱醯 基）-N-(4-甲苯磺醯基）-吼咯LXI，將其用水洗滌且乾燥。 將粗製固體溶解於EtOAc中且用木炭脫色。移除溶劑後， 使所得固體自CHWh/EtOH再結晶以提供呈細粒白色針狀 晶體之產物 LXI(6.30 g，50%)。4 NMR (400 MHz， CD2C12，25C) δ 2·45 (s，3H)，5·03 (s，4H)，6.34 (t，1H)， 6.58 (m，1H)，6·79 (t，1H)，6.98 (d，2H)，7·30 (d，4H)，7.39 (d，2H)，7.52 (d，4H)，7·75 (m，1H)，7.94 (d，2H) ; 13C NMR (100 MHz，CD2C12, 25〇C) ¢5 22.0, 70.1，107.5，109.3，111.3, 122.4，125.7，128.8，129.7，130.0，130.1，132.3，133.2, 136.6, 136.8140.4, 145.8, 160.0, 184.0 ; HRMS (MALDI). m/z 696.1087(100) (M+H)+ 〇 氘化有機鈒錯合物LI ··向2-(3,5-雙（4-溴苄氧基）苯甲醯 基）_N-(4-甲苯磺醯基）-吡咯 LXI (315.0 mg，0.372 mmol)於 2-甲氧基乙醇（41111〇中之經攪拌溶液中添加固體氳化鈉 (40.0 mg，1.67 mmol)且將所得黃色溶液攪拌5分鐘。添加 120999.doc • 133 - 200806681 氯橋聯氘化環金屬銥二聚體中間體{(D1(rpiq)2Irh-Cl)}2 (215 mg，0.160 mmol)，且隨後將混合物在80°C下加熱2小 時。將暗紅色反應混合物冷卻至室溫且移除溶劑至乾燥。 使粗產物經矽膠層析（CH2C12/己烷）以提供氘化有機銥錯合 物 LI。產率（250 mg，67%)。4 NMR (400 MHz，CD2Ch， 25。〇 δ 5.00 (d，4H)，6.29 (m，1H)，6.41 (s)，6.45 (s)，6.53 (s，1H)，6.69 (t，1H)，7.10 (d，2H)，7.28 (d，4H)，7.49 (d， 4H)，7.72 (m)，7.90 (s)，7.94 (s)，8_28 (m)，8.98 (m); HRMS (MALDI): m/z 1159.1722 (100) (M)+ 〇 實例54

LXII 氘化有機銥錯合物LXII :類似於羧酸LX製備4-(4-漠_ 氧基）苯甲酸且如在實例53將其轉化為有機銥錯合物 LXII。產率（232 mg，80%)。4 NMR (500 MHz，CD2Ch， 25〇C) δ 5·06 〇, 2H)，6.31 (m，1H)，6.42 (s)，6.45 (s)，6.51 (s，1H)，7.00 (d，2H)，7.18 (m，1H)，7.31 (d，2H)，7·50 (d， 2H)，7.72 (m)，7.88 (s)，7.92 (s)，7.95 (d，2H)，8.27 (m)， 8.99 (m) ; HRMS (MALDI): m/z 975.1735 (100) (M)+ 〇 120999.doc -134- 200806681 雖然已說明並描述本發明之典型實施例，但其並不意欲 侷限於所展示之詳情，因為在不以任何方式偏離本發明之 精神之情況下，可進行多種修改及替換。對此，熟習此項 技術者僅使用常規實驗即可瞭解本文所揭示之本發明之其 他修改及等效物，且據信所有該等修飾及等效物均在如以 下申請專利範圍所定義之本發明之精神及範疇内。 【圖式簡單說明】 圖1表示本發明提供之OLED裝置。 圖2表示本發明提供之OLED裝置。 圖3表示本發明提供之OLED裝置。 圖4表示本發明提供之OLED裝置。 圖5表示本發明提供之OLED裝置。 圖6表示本發明提供之OLED裝置。 圖7表示本發明提供之OLED裝置。 圖8表示本發明提供之OLED裝置。 圖9表示本發明提供之OLED裝置。 圖10表示本發明提供之OLED裝置。 圖11表示本發明提供之OLED裝置。 圖12說明包含本發明提供之有機銥錯合物之膜及兩個包 含參考化合物之膜的光致發光行為。 圖13說明兩個本發明提供之OLED裝置及參考OLED裝置 之電致發光光譜。 圖14說明兩個本發明之OLED裝置及參考OLED裝置之流 明/瓦（LPW)對電壓之曲線圖。 120999.doc -135- 200806681 圖15說明兩個本發明之oled裝置及參考〇LED裝置之相 對亮度（單位為濁光/安培（cd/A))對電壓之曲線圖。 【主要元件符號說明】 10 陽極 20 陰極 30 包含本發明之有機銀組合物之雙極發射層 33 雙極發射層 36 包含本發明之有機銀組合物之電洞傳輸層 40 電洞注入層 50 電子傳輸層 55 包含本發明之有機銥組合物之電子傳輸層 60 電洞傳輸層 70 電洞及激子傳輸層 75 電子及激子傳輸層 100 展示發射光之標準化強度之γ軸 102 單位為奈米之X軸 110 自包含約20重量份之藍色發射光致發光聚合物 BP105及約1重量份之有機银錯合物χχνι之膜獲 得的光致發光光譜 112 包含約20重量份之藍色發射光致發光聚合物 BP105及約1重量份之有機銥錯合物χχνι之膜之 聚合物組分的剩餘光致發光帶 120 自包含約20重置份之藍色發射光致發光聚合物 ΒΡ105及約1重量份之二吡咯曱烯錯合物ux之膜 獲得的光致發光光譜 120999.doc -136 - 200806681 122 包含約20重量份之藍色發射光致發光聚合物 BP105及約1重量份之二吡咯甲烯錯合物LIX之膜 之聚合物組分的剩餘光致發光帶 125 自包含約20重量份之藍色發射光致發光聚合物 BP105及約1重量份之二吡咯甲烯錯合物LVIII之 膜獲得的光致發光光譜 127 包含約20重量份之藍色發射光致發光聚合物 BP105及約1重量份之二吡咯甲烯錯合物LVIII之 膜之聚合物組分的剩餘光致發光帶 130 具有由含有電致發光聚合物（BP1 5 7)及5%(重量％) 有機銥錯合物XIV之40 nm膜層組成之雙極發射層 的OLED裝置之電致發光光譜 132 具有由含有電致發光聚合物（BP157)及5%(重量％) 有機銥錯合物XXVII之40 nm膜層組成之雙極發射 層的OLED裝置之電致發光光譜 140 具有由含有電致發光聚合物（BP157)及5%(重量％) 有機錶錯合物（piq)2Ir(acac)之40 nm膜層組成之雙 極發射層的OLED裝置之電致發光光譜 150 具有由含有電致發光聚合物（BP157)及5°/〇(重量％) 有機銥錯合物XIV之40 nm膜層組成之雙極發射層 的OLED裝置之流明/瓦（LPW)對電壓曲線圖 152 具有由含有電致發光聚合物（BP157)及5%(重量％) 有機銥錯合物XXVII之40 nm膜層組成之雙極發射 層的OLED裝置之流明/瓦（LPW)對電壓曲線圖 120999.doc - 137- 200806681 160 具有由含有電致發光聚合物@卩157)及5°/〇(重量％) 有機銥錯合物（piq)2〗r(acac)之40 nm膜層組成之雙 極發射層的OLED裝置之流明/瓦（LPW)對電壓曲 線圖 170 具有由含有電致發光聚合物（BP157)及5%(重量％) 有機銥錯合物XIV之40 nm膜層組成之雙極發射層 的OLED裝置之相對亮度（單位為燭光/安培（cd/A)) 對電壓曲線圖 172 具有由含有電致發光聚合物（BP157)及5%(重量％) 有機銥錯合物XXVII之40 nm膜層組成之雙極發射 層的OLED裝置之相對亮度（單位為燭光/安培 (cd/A))對電壓曲線圖 180 具有由含有電致發光聚合物（BP157)及5°/〇(重量％) 有機銀錯合物（piq)2Ir(acac)之40 nm膜層組成之 雙極發射層的OLED裝置之相對亮度（單位為燭光/ 安培（cd/A))對電壓曲線圖 120999.doc -138 -

Claims (1)

1. 200806681 十、申請專利範圍： 1 · 一種組合物，其包含至少 合物： 種包含以下各物之有機銥錯 至少一環金屬配位體；及 至少一酮基ϋ比洛配位體。 2·如請求項1之組合物’其中該有機鉉錯合物具有結構!，

   其中各配位體 C Ν 在^次出現時獨立地為可相同或不同之環金屬配位體； 為c3 C40芳知基團、Cl_c5〇脂族基團或環脂族基 團； R2在每次出現時獨立地為氣原子1素、石肖基、胺基、 ^3 C4。方無基團、Ci_C5。脂族基團或C3_C4。環脂族基團；且 a”為0至3之整數。 θ求項1之組合物’其中該環金屬配位體係衍生自具 有、心構II之苯基異啥琳化合物， 120999.doc 200806681

   鹵素、硝基、胺 C 3-C 4。環脂族基 其中R3在每次出現時獨立地為氣原子、 基、c3-c40芳族基團、Ci-C5〇脂族基團或 R在母次出現時獨立地為気原 r汛原千齒素、硝基、胺基、 匕3七40方奴基團、C C5〇脂族美園十π ^ ” ，,U 5〇月曰敎基團或C3_C4〇環脂族基團； m為〇至6之整數；且 ••η"為0至5之整數。 4. 如請求項1之組合物，直中兮 ，、中該％金屬配位體係衍生自具 有、、、。構III之2-苯基吡啶化合物，

   III 其中R5在每以現時獨立地為気原子、i素、硝，基、胺 基、㈣。芳族基團、Cl_C5。脂族基團或c3_c4。環脂族基 團， R在每次出現時獨立地為氣原子H、硝基、胺基 C3_C4〇芳族基團、Cl_C5〇脂族基團或GAo環脂族基團土 ； ”p"為0至4之整數；且 120999.doc -2 · 200806681 V’為〇至5之整數。 5. 如睛求項1之組合物，其中該環金屬 有結構IV之苯乙烯基異喹啉化合物， 配位體係衍生自具

   IV 、硝基、胺 40¾脂族基 其中R7在每:欠出現時獨立地為氖原子、函素 基、C3-C4Q芳族基團、Ci_c5G腊族基團或c3_c 團； .R8在每次出現時獨立地U原子、㈣、石肖基、胺基 c3 c4G讀基團、c「c5()脂族基團環脂族基團； d為〇至6之整數；且 e為0至5之整數。 6·如吻求項1之組合物，其中該環金屬配位體 C N 係何生自“苯基異喹啉、2_苯基啦啶、1-苯乙烯基異喹 啉或其組合。 7·如明求項1之組合物，其中該環金屬配位體係衍生自丨_苯 基異喹啉。 8·如明求項1之組合物，其中該環金屬配位體係衍生自2·苯 基°比σ定。 9·如明求項1之組合物，其中該環金屬配位體係衍生自1_苯 120999.doc 200806681 乙稀基異喧淋。 10·如請求項1之組合物，其中該酮基吡咯配位體係衍生 具有結構V之鋼基°比洛，

   V CVCw脂族基團或C3_C4〇環脂 其中R1為C3-C40芳族基團 族基團； R2在每次出現時獨立地為氘原子、鹵素、硝基、胺基、 CVCw芳族基團、（^(^脂族基團或環脂族基團； nan為0至3之整數。 11.如請求項1之組合物，其中該酮基吡咯配位體係衍生自 具有結構VI之苯甲醯基ϋ比洛化合物，

   八中R在每— 人出現時獨立地為気原子、齒素、石肖基、胺 基C3_C4()芳私基團、脂族基團或C3_C4〇環脂族基 團； 鹵素、石肖基、胺基、 R9在每次出現時獨立地為氘原子 120999.doc 200806681 C3_C40芳族基團、Ci-Cso脂族基團或c3-c40環脂族基團； ’’a·’為0至3之整數；且 n sπ為〇至5之整數。 如明求項2之組合物，其中該有機銥錯合物具有結構γη

   •(R9)s VII 其中R在母次出現時獨立地為気原子、㈣、確基、胺 基、c3-c40芳族基團、Ci_C5〇脂族基團或c3_c4〇環脂族基 團； R3在每以現時獨立地U原子4素、硝基、胺基、 j 40芳知基團、CVCso脂族基團或c3_C4〇環脂族基團； R4在每次出現時獨立地為氖原子、自素、石肖基、胺基、 R在每f出現時獨立地為氣原子、i素、石肖基、胺基、 3。4 0方私基團、(VC”脂族基團或c3_c4。環脂族基團； ”a”為0至3之整數； ”m”為〇至6之整數； ’’ηπ為0至4之整數，·且 ”s"為〇至5之整數。 13·如請求項2之組合物，其中該有機銀錯合物具有結構IX， 120999.doc 200806681

   IX ，、中R在每次出現時 & A . Γ n 旬地為汛原子、齒素、硝基、胺 基C3_C4〇芳族基團、c〗_c H匕斤甘 團； 50月曰知基團或C3-C4〇環脂族基 R5在每次出現時獨立地為 CA芳族基團、Cl_C ^原装子齒素、石肖基、胺基、 R6在每次出現時猶:：團或C3_C4。環脂族基團； 二::广夺獨立地為氣原子、.素、絲、胺基、 尺9在:方二土目Cl·。5。脂族基團或C3-C4。環脂族基團； C:::獨立地為気原子、•素、硝基、胺基、 c3-c4。方無基團、Cl_C5。脂族基團或 "a”為0至3之整數； 3 4〇 A #基團’ f’pn為0至4之整數； ’V為0至4之整數；且 ns”為〇至5之整數。 14. 如請求項2之組合物 XI， 其中该有機銥錯合物具有結構 120999.doc 200806681

   其中R在每次出現時獨立地為氘原子、鹵素、硝基、胺 基C3_C40芳族基團、C^Cso脂族基團或C3_C4〇環脂族基 團； 鹵素、硝基、胺基、 R7在每次出現時獨立地為氘原子 3 - C 4 〇環脂族基團 素、硝基、胺基 C3-C4〇芳族基團、Ci_C5〇脂族基團或c R8在每次出現時獨立地為氘原子、_ C: c4。方知基團、Ci_C5Q脂族基團或c”C4。環脂族基團； R在每以現時獨立地U原子H、硝基、胺基 c3-c4。芳族基團、Cl_c5。脂族基團或㈣。環脂族基團; "a"為0至3之整數； ”dn為〇至6之整數； ne”為0至5之整數；且 ”sn為0至5之整數。 15. 一種電致磷光組合物，1句人 ’、3至〉、一種電活性主體材料 及至少一種包含以下各物 合物之有機銥錯合物·· 至少一環金屬配位體，·及 至少一酉同基σ比洛配位體。 16. 如請求項15之電致磷光組合物 其中該有機銥錯合物具 120999.doc 有結構I，

   其中各配位體

   N 同或不同之環金屬配位體； 50脂族基團或C3-C4〇環脂族基 R在每次出現時獨立地為氖 Γ P ^ 11原子、鹵素、硝基、胺基、 L3-C4〇方族基團、CrC50脂族美園七r ρ 、 0曰秩暴團或CyCw環脂族基團；且 nan為〇至3之整數。 17. 在丨每:欠出現時獨立地為1 Rl為C3-C4。芳族基團、ς 團； 如睛求項Ιό之電致磷光組合物，其中該有機銥錯合物具 有結構VII， '

   120999.doc 200806681 其中R2在每次出現時獨立地U原子、i素、石肖基、胺 基、C3-C40芳族基團、Ci_C5〇脂族基團或C3_C40環脂族基 團； R3在每f出現時獨立地m子、㈣、《、胺基、 c3-c4。芳族基團、Cl_c5()脂族基團或環脂族基團，· R4在每f出現時獨立地U原子、自素、《、胺基、 j 40芳方矢基® CVCso脂族基團或C3_C4〇環脂族基團，· R9在每次出現時獨立地A气 吧馮爪原子、鹵素、硝基、胺基、 C3-C40芳族基團、匕始f 50月曰無基團或c3-c4〇環脂族基團； ”a"為〇至3之整數； nm"為〇至6之整數； nnfl為〇至4之整數；且 nsn為0至5之整數。 18. 如請求項16之電致磷光詛人私 、、口物’其中該有機銥錯合物具 有結構IX，

   IX 地為氘原子、_素、硝基、胺 Cso脂族基團或C3-C40環脂族基 其中R在母次出現時獨立 基、c3-c4〇芳族基團、Cl-團； 120999.doc 200806681 R5在每，出現時獨立地為氣原子、_素、石肖基、胺基、 36 C二芳私基團、Cl_C5()脂族基團或C3-C4〇環脂族基團； A在每人出現時獨立地為鹵素、硝基、胺基、。3_山。芳 ,基團、CVC5。脂族基團或C3_C4〇環脂族基團； R在母次出現時獨立地為氘原子、.素、硝基、胺基、 3 P40芳知基團、Ci_C5〇脂族基團或C3_Cw環脂族基團； ”an為0至3之整數； ’’P”為0至4之整數； nqn為0至4之整數；且 nsM為0至5之整數。 19. 如明求項16之電致組合物，其巾該有機銀錯合物具 有結構XI，

   其中R2在每次出現時獨立地為氘原子、齒素、硝基、胺 基C^C40芳族基團、CVCso脂族基團或C3_C40環脂族基 團； R在每次出現時獨立地為氘原子、^素、硝基、胺基、 3 C4〇芳私基團、脂族基團或環脂族基團； 120999.doc 200806681 鹵素、靖基、胺基 C 3 - C 4 〇壞脂族基團； 鹵素、硝基、胺基 R8在每次出現時獨立地為氖原子、 C3_C4()芳族基團' Ci-Cw脂族基團或 R在母次出現時獨立地為說原子、 c3-c4。芳族基團、Ci_C5G脂族基團或環脂族基團； %”為0至3之整數； n dπ為〇至6之整數； ••e”為0至5之整數；且 •、”為0至5之整數。 2〇·如請求項15之電致鱗光組合物，其中該電活性主體材料 為藍光發光電致發光有機材料。 21·如凊求項20之電致磷光組合物，其中該有機銥錯合物之 特徵在於最低可及三重態能量T1且該藍光發光電致發光 有機材料之特徵在於最低可及三重態能量T2，其中τ i】 於T2 〇 ' ' 22·如請求項15之電致磷光組合物，其中該有機銥錯人物至 少10°/。經氘化。 ϋ 23·如請求項15之電致磷光組合物，其中該有機銥錯人物 少60%經氘化。 曰口至 24· —種有機銥錯合物，其具有結構χιν， 120999.doc • 11 - 200806681 Γ^Τ^Ί \

   120999.doc