TWI470057B - 有機電激發光元件及其製造方法 - Google Patents

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Description

有機電激發光元件及其製造方法
本發明是關於一種有機電激發光元件及一種製造有機電激發光元件的方法。
有機電激發光元件具有諸如自發光及高速反應之有利特性，且預期其可應用於平板顯示器中。特別的是，因為此類有機電激發光元件據報導具有雙層結構(層疊類型)，其中傳輸電洞之有機薄膜(電洞傳輸層)層疊於傳輸電子之有機薄膜(電子傳輸層)上，所以有機電激發光元件作為在10伏特(V)或10伏特以下之低電壓下發光的大面積發光元件已引起注意。層疊類型之有機電激發光元件具有陽極/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/陰極的基本結構。
已進行各種嘗試來延長此類有機電激發光元件的使用壽命。舉例而言，PTL 1及其他文獻揭露一種有機電激發光元件，其包含含有質量50%或5以上之主體材料的發光層以及含有質量5%至50%或以上之主體材料的電洞傳輸層，其中發光層實質上不含異於電洞傳輸層中所含之電洞傳輸材料中之主體材料的材料。
又，PTL 2及其他文獻揭露一種有機電激發光元件，其包含各自含有磷光發光材料的電洞注入層、電洞傳輸層及發光層，其中電洞注入層含有質量10%至90%的磷光發光材料，且其中電洞傳輸層中所含之磷光發光材料的濃度低於電洞注入層中之濃度且高於發光層中之濃度。
此外，PTL 3及其他文獻揭露一種有機電激發光元件，其包含電洞注入層、電洞傳輸層、發光層及混合物層，其中該混合物層設置於發光層與電洞注入層或電洞傳輸層之間。
然而，儘管這些有機電激發光元件的使用壽命得以延長，但其無法實現高的外部量子效率。
由此看來，強烈需要開發展示高的外部量子效率之有機電激發光元件以及用於製造該有機電激發光元件的方法。
引用列表
專利文獻
PTL 1：日本專利申請案早期公開(JP-A)第2008-78373號
PTL 2：國際公開案第WO09/030981號
PTL 3：JP-A第2007-242910號
本發明解決以上存在之問題且旨在達成以下目標。具體而言，本發明之目標為提供具有高的外部量子效率之一種有機電激發光元件以及一種用於製造該有機電激發光元件的方法。
解決以上存在之問題的方法如下。
<1>　一種有機電激發光元件，其包含：一陽極，一陰極，一設置於陽極與陰極之間的有機層，有機層含有一電洞注入層、一電洞傳輸層以及一包含主體材料的發光層，其中電洞注入層、電洞傳輸層以及發光層各自含有一磷光發光材料，其中電洞注入層含有質量10%或以上但低於50%的磷光發光材料，且其中電洞傳輸層中所含之磷光發光材料的濃度低於電洞注入層中磷光發光材料之濃度，且發光層中所含之磷光發光材料的濃度低於電洞注入層中磷光發光材料之濃度且高於電洞傳輸層中磷光發光材料之濃度。
<2>　根據<1>之有機電激發光元件，其中電洞傳輸層更含有主體材料。
<3>　根據<2>之有機電激發光元件，其中發光層中磷光發光材料與主體材料以質量計之比率為電洞傳輸層中磷光發光材料與主體材料以質量計之比率的1至10倍。
<4>　根據<1>至<3>中任一項之有機電激發光元件，其中電洞傳輸層中所含之磷光發光材料之濃度自電洞傳輸層與發光層之間的一界面處至電洞傳輸層與電洞注入層之間的一界面處發生變化。
<5>　根據<2>至<4>中任一項之有機電激發光元件，其中電洞傳輸層中所含之主體材料之濃度自電洞傳輸層與發光層之間的一界面處至電洞傳輸層與電洞注入層之間的一界面處發生變化。
<6>　根據<1>至<5>中任一項之有機電激發光元件，其中磷光發光材料具有一不對稱結構。
<7>　根據<1>至<6>中任一項之有機電激發光元件，其中該磷光發光材料為由以下通式(1)表示之一化合物：
(L1)2 -Ir-(L2)1 ...通式(1)
其中L1表示配位基且L2表示不同於L1之配位基。
<8>　根據<1>至<7>中任一項之有機電激發光元件，其中主體材料為由以下通式(2)表示之一化合物：
其中R表示一三級丁基、一三級戊基、一三甲基矽烷基、一三苯基矽烷基或一苯基，且R1 至R23 各自表示一氫原子、一C1-C5烷基、一氰基、一氟原子、一三氟基、一三甲基矽烷基、一三苯基矽烷基或一苯基。
<9>　根據<1>至<8>中任一項之有機電激發光元件，其中電洞注入層更含有一芳基胺衍生物，且芳基胺衍生物之游離電位為4.8電子伏特(eV)至5.8電子伏特，且其中芳基胺衍生物之游離電位與電洞注入層中所含之磷光發光材料的游離電位之間的電位差在±0.2電子伏特之內。
<10>　一種用於製造根據<1>至<9>中任一項之有機電激發光元件的有機電激發光元件製造方法，其包含：經由塗佈來形成電洞注入層、電洞傳輸層以及發光層。
<11>根據<10>之有機電激發光元件製造方法，其中磷光發光材料可溶於用於塗佈之一溶劑。
本發明可提供展示高的外部量子效率之一種有機電激發光元件及一種製造該有機電激發光元件的方法。其可解決以上存在之問題並達成以上目標。
(有機電激發光元件)
本發明之一種有機電激發光元件包含一對電極(陽極及陰極)以及設置於該電極之間的一有機層；且必要時更包含其他層。
<有機層>
有機層至少包含一電洞注入層、一電洞傳輸層以及一發光層；且必要時更包含其他層。
<<電洞注入層及電洞傳輸層>>
電洞注入層及電洞傳輸層為具有自陽極或陽極側接收電洞以及將電洞傳輸至陰極側之功能的層。電洞注入層及電洞傳輸層各自可能具有一單層結構或由組成相同或不同之多個層製成之一多層結構。
電洞注入層及電洞傳輸層各自含有一磷光發光材料。
電洞注入層中所含之磷光發光材料之量不受特別限制，只要其為質量10%或以上但低於50%即可，且可視預期目的而經適當選擇。其量較佳為質量20%至45%，更佳為質量20%至40%，尤其較佳為質量25%至40%。
當電洞注入層中所含之磷光發光材料之量低於質量10%時，磷光發光材料之體積濃度可能較低。當磷光發光材料之量為質量50%或更高時，在電洞傳輸層形成於電洞注入層上時，電洞注入層可能剝落或溶解。當電洞注入層中所含之磷光發光材料之量落入以上尤其較佳範圍內時，可經由濕式塗佈將電洞傳輸層層疊於電洞注入層上，以及，電激發光(EL)效率藉由添加磷光發光材料而有利地增加。
電洞傳輸層(HTL)中所含之磷光發光材料之濃度不受特別限制，只要其低於，例如，如圖1中所示之電洞注入層(HIL)中磷光發光材料之濃度即可，且可視預期目的而經適當選擇。其濃度較佳地自電洞傳輸層與發光層(EML)之間的界面處至電洞傳輸層與電洞注入層之間的界面處發生變化。其濃度變化之方式不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。舉例而言，其濃度較佳如圖2中所示係連續(逐漸)變化。值得注意地是，由於經由塗佈形成之發光層中含有的磷光發光材料轉移(擴散)至電洞傳輸層中，故可形成上述電洞傳輸層(其中磷光發光材料之濃度自電洞傳輸層與發光層之間的界面處至電洞傳輸層與電洞注入層之間的界面處連續(逐漸)變化)。
-磷光發光材料-
一般而言，磷光發光材料之實例包含含有過渡金屬原子或類鑭元素原子的錯合物。磷光發光材料較佳具有不對稱結構。
過渡金屬原子不受特別限制且可視預期目的而經選擇。較佳為釕、銠、鈀、鎢、錸、鋨、銥及鉑。更佳為錸、銥及鉑。尤其較佳為銥及鉑。
該類鑭元素原子不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿及鎦，其中釹、銪及釓較佳。
錯合物中之配位基不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含那些描述於以下者，例如：由G. Wilkinson等人所著，由Pergamon Press Company於1987年出版的「Comprehensive Coordination Chemistry」；由H. Yersin所著，由Springer-Verlag Company於1987年出版的「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」；以及由Akio Yamamoto所著，由Shokabo Publishing Co.,Ltd.於1982年出版的「YUHKI KINZOKU KAGAKU ─KISO TO OUYOU ─(Metalorganic Chemistry─Fundamental and Application─)」。
配位基不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。較佳為鹵素配位基，較佳地為氯配位基；芳族碳環配位基，諸如環戊二烯基陰離子、苯陰離子及萘基陰離子；含氮雜環配位基，諸如苯基吡啶、苯并喹啉、喹啉醇、聯吡啶及啡啉(phenanthroline)；二酮配位基，諸如乙醯基丙酮；羧酸配位基，諸如乙酸配位基；醇化物配位基，諸如酚化物配位基；一氧化碳配位基；異腈配位基；及氰基配位基，其中含氮雜環配位基更佳。
上述錯合物可能為化合物中含有一個過渡金屬原子的錯合物，或含有兩個或兩個以上過渡金屬原子的所謂多核錯合物。在後者的情況下，錯合物可同時含有不同金屬原子。磷光發光材料之實例包含Ir錯合物及Pt錯合物。Ir錯合物較佳為由以下通式(1)表示之錯合物。又，Ir錯合物及Pt錯合物之特定實例包含以下Ir錯合物及Pt錯合物，但可使用之磷光發光材料並不被解釋為受其限制。
(L1)2 -Ir-(L2)1 ...通式(1)
這些結構式中，尤其較佳的為具有由結構式(2)、(3)及(7)表示之不對稱結構的化合物，因為其可溶於用於經由塗佈形成電洞注入層、電洞傳輸層及發光層的溶劑中。不對稱結構是指結構中至少一個與中心金屬配位之配位基不同於其他配位基，如具有結構式(2)、(3)及(7)之化合物。此外，如具有結構式(3)及(7)之化合物，具有不對稱結構且配位基僅經由C及N配位的錯合物更佳，因為其展示高的熱分解溫度。
上述溶劑不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含環己酮、四氫呋喃、甲苯、二甲苯及2-丁酮。
乾燥溫度為高於溶劑沸點的溫度，更佳為比溶劑沸點溫度高10℃的溫度。乾燥時間為若干分鐘至若干小時，更佳為2分鐘至120分鐘。值得注意地是，可適當地使用真空乾燥、惰性烘箱(惰性氣體氛圍)等。
電洞傳輸層(HTL)不受特別限制，只要其含有磷光發光材料即可，且可視預期目的而經適當選擇。較佳地，電洞傳輸層含有如例如圖3中所示之主體材料。
電洞傳輸層(HTL)中所含之主體材料的濃度較佳自電洞傳輸層(HTL)與發光層(EML)之間的界面處至電洞傳輸層(HTL)與電洞注入層(HIL)之間的界面處發生變化。其濃度變化之方式不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。舉例而言，其濃度較佳如圖4中所示連續(逐漸)變化。值得注意地是，由於經由塗佈形成之發光層中含有的主體材料轉移(擴散)至電洞傳輸層中，故可形成上述電洞傳輸層(其中主體材料之濃度自電洞傳輸層與發光層之間的界面處至電洞傳輸層與電洞注入層之間的界面處連續(逐漸)變化)。
-主體材料-
主體材料不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含電洞傳輸主體，諸如由以下通式(2)及(3)表示的化合物。
其中R表示一三級丁基、一三級戊基、一三甲基矽烷基、一三苯基矽烷基或一苯基，且R1 至R23 各自表示一氫原子、一C1-C5烷基、一氰基、一氟原子、一三氟基、一三甲基矽烷基、一三苯基矽烷基或一苯基。
其中R表示一三級丁基、一三級戊基、一三甲基矽烷基、一三苯基矽烷基或一苯基，且R1 至R23 各自表示一氫原子、一C1-C5烷基、一氰基、一氟原子、一三氟基、一三甲基矽烷基、一三苯基矽烷基或一苯基。
由通式(2)表示之電洞傳輸主體材料不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含以下化合物。
由通式(3)表示之電洞傳輸主體材料不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含以下化合物。
--電洞傳輸主體材料--
電洞傳輸主體材料之游離電位Ip不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。從改良耐久性及降低驅動電壓之觀點來看，其游離電位Ip較佳為5.1電子伏特至6.4電子伏特，更佳為5.4電子伏特至6.2電子伏特，尤其較佳為5.6電子伏特至6.0電子伏特。
電洞傳輸主體材料之電子親和性Ea不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。從改良耐久性及降低驅動電壓之觀點來看，其電子親和性Ea較佳為1.2電子伏特至3.1電子伏特，更佳為1.4電子伏特至3.0電子伏特，尤其較佳為1.8電子伏特至2.8電子伏特。
電洞傳輸主體材料之最低三重態激發能(在下文中可稱為「T1」)不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其最低三重態激發能較佳為2.2電子伏特至3.7電子伏特，更佳為2.4電子伏特至3.7電子伏特，尤其較佳為2.4電子伏特至3.4電子伏特。
電洞傳輸主體材料不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。電洞傳輸主體材料之實例包含吡咯、吲哚、咔唑、氮雜吲哚、氮雜咔唑、吡唑、咪唑、聚芳基烷、吡唑啉、吡唑啉酮(pyrazolone)、苯二胺、芳基胺、經胺基取代之查耳酮(chalcone)、苯乙烯基蒽、茀酮、腙、二苯乙烯、矽氮烷、芳族三級胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳族二亞甲基(aromatic dimethylidine)化合物、卟啉化合物、聚矽烷化合物、聚(N-乙烯基咔唑)、苯胺共聚物、導電高分子量寡聚物(例如噻吩寡聚物及聚噻吩)、有機矽烷、碳膜及其衍生物。
其中，較佳為吲哚衍生物、咔唑衍生物、氮雜吲哚衍生物、氮雜咔唑衍生物、芳族三級胺化合物及噻吩衍生物。尤其較佳為分子中具有多個吲哚骨架、咔唑骨架、氮雜吲哚骨架、氮雜咔唑骨架或芳族三級胺骨架的化合物。
又，在本發明中，可使用部分或所有氫原子已經氘取代的主體材料(JP-A第2009-277790號及第2004-515506號)。
-電洞注入材料及電洞傳輸材料-
用於電洞注入層或電洞傳輸層中的其他電洞注入材料或電洞傳輸材料不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其可例如為低分子量化合物及高分子量化合物。
電洞注入材料或電洞傳輸材料不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含吡咯衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、經胺基取代之查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、芳族三級胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳族二亞甲基化合物、酞菁化合物、卟啉化合物、噻吩衍生物、有機矽烷衍生物及碳。這些化合物可單獨使用或組合使用。
特別的是，電洞注入層之材料較佳為高分子量化合物，理由如下：(1)可獲得與電極之高黏著性，從而在驅動EL時防止電極與有機層(電洞注入層)之間的界面處發生分層，及(2)所得溶液增稠，從而防止磷光發光材料聚集。
在這些化合物中，芳基胺衍生物較佳。更佳為具有以下結構式(4)及(5)之化合物(Mw=8,000，基於標準聚苯乙烯)、PTPDES-2及PTPDES(這些產品來自CHEMIPRO KASEI KAISHA,LTD.)、具有以下結構式(8)之一化合物(美國專利第2008/0220265號中描述之HTL-1)。經由凝膠滲透層析法(或GPC)基於標準聚苯乙烯來計算具有結構式(4)之化合物的重量平均分子量。
值得注意地是，為防止各層之間過度混合，各層可具有交聯部分。交聯方法可為任何方法，諸如溶膠-凝膠交聯、自由基聚合、陽離子聚合或開環聚合。
其中n為1或1以上之整數。
其中n為1或1以上之整數。
電洞注入層中所含之芳基胺衍生物的游離電位不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其游離電位較佳為4.8電子伏特至5.8電子伏特，更佳為5.2電子伏特至5.8電子伏特，尤其較佳為5.4電子伏特至5.8電子伏特。當芳基胺衍生物之游離電位低於4.8電子伏特且因此低於ITO電極之游離電位時，至相鄰電洞傳輸層的電洞注入障壁可能較大。而當芳基胺衍生物之游離電位高於5.8電子伏特時，至ITO電極的注入障壁可能較大。當芳基胺衍生物之游離電位落入以上尤其較佳之範圍內時，自ITO至電洞注入層之注入障壁變小且自電洞注入層至電洞傳輸層之注入障壁亦變小，其在降低有機電激發光元件之驅動電壓方面為有利的。
電洞注入層中所含之芳基胺衍生物的游離電位與電洞注入層中所含之磷光發光材料的游離電位之間的電位差不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其間之電位差較佳在±0.2電子伏特之內。在此情況下，電洞注入芳基胺衍生物及磷光發光材料中，且因此電洞注入層之電導率得以改良，其在改良有機電激發光元件之功率效率方面有利。
電洞注入層或電洞傳輸層可含有接受電子摻質。
接受電子摻質不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。接受電子摻質可例如為無機或有機化合物，只要其具有接受電子性質及氧化有機化合物之功能即可。
無機化合物不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含金屬鹵化物(例如氯化鐵、氯化鋁、氯化鎵、氯化銦及五氯化銻)以及金屬氧化物(例如五氧化二釩及三氧化鉬)。
有機化合物不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含具有諸如一硝基、一鹵素、一氰基及一三氟甲基之取代基的一化合物；醌化合物；酸酐化合物；以及芙。
這些接受電子摻質可單獨使用或組合使用。
所用之接受電子摻質之量視材料類型而變化。其量以電洞傳輸材料或電洞注入材料計較佳為質量0.01%至50%，更佳為質量0.05%至20%，尤其較佳為質量0.1%至10%。
電洞注入層或電洞傳輸層的厚度不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其厚度較佳為1奈米(nm)至500奈米，更佳為5奈米至200奈米，尤其較佳為10奈米至100奈米。
<<發光層>>
發光層為具有以下功能的層：當施加一電場時，自陽極、電洞注入層或電洞傳輸層接收電洞，及自陰極、電子注入層或電子傳輸層接收電子，以及提供使電洞與電子再結合以便進行光發射的一場域。
發光層含有磷光發光材料。發光層中所含之磷光發光材料的濃度低於電洞注入層中之濃度且高於電洞傳輸層中之濃度。
磷光發光材料不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。磷光發光材料可例如為電洞注入層及電洞傳輸層中所使用者。
發光層含有主體材料。
主體材料不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。主體材料可例如為電洞傳輸層中所使用之電洞傳輸主體及以下該電子傳輸主體材料。
發光層中磷光發光材料與主體材料以質量計之比率(磷光發光材料之質量/主體材料之質量)不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。發光層中磷光發光材料與主體材料以質量計之比率較佳為電洞傳輸層中磷光發光材料與主體材料以質量計之比率(磷光發光材料之質量/主體材料之質量)的1至10倍，更佳為1至5倍。當發光層中磷光發光材料與主體材料以質量計之比率小於電洞傳輸層中磷光發光材料與主體材料以質量計之比率的1倍時，電洞遷移率可能降低。當發光層中磷光發光材料與主體材料以質量計之比率為電洞傳輸層中磷光發光材料與主體材料以質量計之比率的10倍以上時，過量電洞注入發光層中以使相鄰層(尤其電子傳輸層)之分解加速，導致有機電激發光元件之耐久性可能降低。當發光層中磷光發光材料與主體材料以質量計之比率落入以上尤其較佳範圍內時，所得有機電激發光元件之功率效率及耐久性得以有利地改良。
發光層之厚度不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其厚度較佳為2奈米至500奈米。從增加外部量子效率之觀點來看，其厚度更佳為3奈米至200奈米，尤其較佳為10奈米至200奈米。有機發光層可為單層或兩層或兩層以上。當該層為兩層或兩層以上時，其可發射不同顏色之光。
--電子傳輸主體材料--
電子傳輸主體材料之電子親和性Ea不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。從改良耐久性及降低驅動電壓之觀點來看，其電子親和性Ea較佳為2.5電子伏特至3.5電子伏特，更佳為2.6電子伏特至3.4電子伏特，更佳為2.8電子伏特至3.3電子伏特。
電子傳輸主體材料之游離電位Ip不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。從改良耐久性及降低驅動電壓之觀點來看，其游離電位Ip較佳為5.7電子伏特至7.5電子伏特，更佳為5.8電子伏特至7.0電子伏特，更佳為5.9電子伏特至6.5電子伏特。
電子傳輸主體材料之最低三重態激發能(在下文中可稱為「T1」)不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其最低三重態激發能較佳為2.2電子伏特至3.7電子伏特，更佳為2.4電子伏特至3.7電子伏特，尤其較佳為2.4電子伏特至3.4電子伏特。
電子傳輸主體材料不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含吡啶、嘧啶、三嗪、咪唑、吡唑、三唑、噁唑、噁二唑、茀酮、蒽醌二甲烷、蒽酮、二苯基醌、硫哌喃二氧化物(thiopyrandioxide)、碳化二亞胺、亞茀基甲烷、二苯乙烯基吡啶(distyrylpyradine)、經氟取代之芳族化合物、雜環四羧酸酐(heterocyclic tetracarboxylic anhydride)(例如萘及苝)、酞菁、其衍生物(其可與另一環形成稠環)及各種金屬錯合物，諸如8-喹啉醇衍生物之金屬錯合物、金屬酞菁、及具有苯并噁唑或苯并噻唑作為配位基的金屬錯合物。
電子傳輸主體不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。較佳為金屬錯合物、唑衍生物(例如苯并咪唑衍生物及咪唑并吡啶衍生物)及吖嗪衍生物(例如吡啶衍生物、嘧啶衍生物及三嗪衍生物)。其中，金屬錯合物在耐久性方面更佳。
金屬錯合物不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。較佳為含有具有至少一個氮原子、氧原子或硫原子且與金屬配位之配位基的金屬錯合物。
金屬錯合物中所含之金屬離子不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。較佳為一鈹離子、一鎂離子、一鋁離子、一鎵離子一鋅離子、一銦離子、一錫離子、一鉑離子或一鈀離子；更佳為一鈹離子、一鋁離子、一鎵離子、一鋅離子、一鉑離子或一鈀離子；尤其較佳為一鋁離子、一鋅離子、一鉑離子或一鈀離子。
金屬錯合物中所含之配位基不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。儘管存在多種已知配位基，但其實例包含那些描述於以下者，例如：由H. Yersin所著，由Springer-Verlag Company於1987年出版的「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」；以及由Akio Yamamoto所著，由Shokabo Publishing Co.,Ltd.於1982年出版的「YUHKI KINZOKU KAGAKU-KISO TO OUYOU -(Metalorganic Chemistry─Fundamental and Application─)」。
配位基不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。配位基較佳為含氮雜環配位基(較佳具有1至30個碳原子，更佳2至20個碳原子，尤其較佳3至15個碳原子)。其可為單牙配位基或雙牙或雙牙以上配位基。
配位基不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。較佳為雙牙至六牙配位基，及雙牙至六牙配位基與單牙配位基的混合配位基。
配位基不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。配位基之實例包含吖嗪配位基(例如吡啶配位基、聯吡啶基配位基及三聯吡啶配位基)；羥苯基唑(hydroxyphenylazole)配位基(例如羥苯基苯并咪唑配位基、羥苯基苯并噁唑配位基、羥苯基咪唑配位基及羥苯基咪唑并吡啶配位基)；烷氧基配位基(其較佳具有1至30個碳原子，更佳1至20個碳原子，尤其較佳1至10個碳原子，諸如甲氧基、乙氧基、丁氧基及2-乙基己氧基)；及芳氧基配位基(其較佳具有6至30個碳原子，更佳6至20個碳原子，尤其較佳6至12個碳原子，諸如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、2,4,6-三甲基苯氧基及4-聯苯氧基)、雜芳氧基配位基(其較佳具有1至30個碳原子，更佳1至20個碳原子，尤其較佳1至12個碳原子，其實例包含吡啶氧基、吡唑氧基(pyrazyloxy)、嘧啶氧基及喹啉氧基(quinolyloxy))；烷硫基配位基(其較佳具有1至30個碳原子，更佳1至20個碳原子，尤其較佳1至12碳原子，其實例包含甲硫基及乙硫基)；芳硫基配位基(其較佳具有6至30個碳原子，更佳6至20個碳原子，尤其較佳6至12個碳原子，其實例包含苯硫基)；雜芳基硫基配位基(其較佳具有1至30個碳原子，更佳1至20個碳原子，尤其較佳1至12個碳原子，其實例包含吡啶基硫基、2-苯并咪唑基硫基、2-苯并噁唑基硫基及2-苯并噻唑基硫基)；矽烷氧基配位基(其較佳具有1至30個碳原子，更佳3至25個碳原子，尤其較佳6至20個碳原子，其實例包含三苯基矽烷氧基、三乙氧基矽烷氧基及三異丙基矽烷氧基)；芳族烴陰離子配位基(其較佳具有6至30個碳原子，更佳6至25個碳原子，尤其較佳6至20個碳原子，其實例包含苯基陰離子、萘基陰離子及蒽基陰離子)；芳族雜環陰離子配位基(其較佳具有1至30個碳原子，更佳2至25個碳原子，且尤其較佳2至20個碳原子，其實例包含吡咯陰離子、吡唑陰離子、三唑陰離子、噁唑陰離子、苯并噁唑陰離子、噻唑陰離子、苯并噻唑陰離子、噻吩陰離子及苯并噻吩陰離子)；以及假吲哚(indolenine)陰離子配位基。
其中，更佳為含氮雜環配位基、芳氧基配位基、雜芳氧基、矽烷氧基配位基等，且尤其較佳為含氮雜環配位基、芳氧基配位基、矽烷氧基配位基、芳族烴陰離子配位基、芳族雜環陰離子配位基等。
用作電子傳輸主體材料之金屬錯合物為描述於例如以下中之化合物：JP-A第2002-235076號、第2004-214179號、第2004-221062號、第2004-221065號、第2004-221068號及第2004-327313號。
<<其他層>>
其他層不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含電子傳輸層、電子注入層、電洞阻擋層及電子阻擋層。
-電子傳輸層及電子注入層-
電子注入層或電子傳輸層為具有自陰極或陰極側接收電子以及將電子傳輸至陽極側之功能的層。
電子注入層或電子傳輸層的厚度不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其厚度較佳為0.5奈米至500奈米，更佳為1奈米至200奈米。
電子注入層或電子傳輸層不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。電子注入層或電子傳輸層較佳含有還原摻質。
還原摻質不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。還原摻質較佳為選自鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、鹼金屬氧化物、鹼金屬鹵化物、鹼土金屬氧化物、鹼土金屬鹵化物、稀土金屬氧化物、稀土金屬鹵化物、鹼金屬有機錯合物、鹼土金屬有機錯合物及稀土金屬有機錯合物的至少一者。
所用之還原摻質之量視材料類型而變化。其量以電子傳輸材料或電子注入材料計較佳為質量0.1%至99%，更佳為質量0.3%至80%，尤其較佳為質量0.5%至50%。
電子傳輸層及電子注入層不受特別限制且可藉由已知方法來形成。具體而言，適當使用之方法包含沉積法、濕式成膜法、分子束磊晶(或MBE)法、簇離子束法、分子沉積法、LB法、塗佈法及印刷法。
電子傳輸層之厚度不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其厚度較佳為1奈米至200奈米，更佳為1奈米至100奈米，尤其較佳為1奈米至50奈米。
電子注入層之厚度不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其厚度較佳為1奈米至200奈米，更佳為1奈米至100奈米，尤其較佳為1奈米至50奈米。
-電洞阻擋層及電子阻擋層-
電洞阻擋層為具有以下功能之層：阻止已自陽極側傳輸至發光層之電洞向陰極側傳送，且一般提供為鄰接於陰極側上之發光層的一有機化合物層。
電子阻擋層為具有以下功能之層：阻止已自陰極側傳輸至發光層之電子向陽極側傳送，且一般提供為鄰接於陽極側上之發光層的一有機化合物層。
用作電洞阻擋層之化合物不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含鋁錯合物(例如BAlq)、三唑衍生物及啡啉(phenanthroline)衍生物(例如BCP)。
用作電子阻擋層之化合物不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。可使用之化合物的實例包含上述電洞傳輸材料。
電子阻擋層及電洞阻擋層不受特別限制且可藉由已知方法來形成。具體而言，適當使用之方法包含乾式成膜法(諸如濺鍍法或沉積法)、濕式塗佈法、轉移法、印刷法及噴墨法。
電洞阻擋層或電子阻擋層的厚度不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其厚度較佳為1奈米至200奈米，更佳為1奈米至50奈米，尤其較佳為3奈米至10奈米。電洞阻擋層或電子阻擋層可具有由一或多種上文提及之材料製成的單層結構，或由組成相同或不同之多個層製成的多層結構。
<電極>
本發明之有機電激發光元件包含一對電極；亦即一陽極和一陰極。在有機電激發光元件之功能方面，陽極及陰極之至少一者較佳為透明的。一般而言，陽極可為任何材料，只要其具有充當提供電洞至有機化合物層之一電極的功能即可。
其形狀、結構、大小等不受特別限制且視有機電激發光元件之預期應用/目的而定可適當地選自已知電極材料。
用作電極之材料不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。材料之較佳實例包含金屬、合金、金屬氧化物、導電化合物及其混合物。
<<陽極>>
用作陽極之材料不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含導電金屬氧化物，諸如經例如銻及氟摻雜的氧化錫(ATO及FTO)、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)及氧化銦鋅(IZO)；金屬，諸如金、銀、鉻及鎳；這些金屬與導電金屬氧化物之混合物或層疊物；無機導電材料，諸如碘化銅(copper iodide)及硫化銅；有機導電材料，諸如聚苯胺、聚噻吩及聚吡咯；以及這些材料與ITO的層疊物。其中，導電金屬氧化物較佳。特別的是，從生產力、高導電性、透明性等觀點來看，ITO較佳。
<<陰極>>
用作陰極之材料不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含鹼金屬(例如Li、Na、K及Cs)、鹼土金屬(例如Mg及Ca)、金、銀、鉛、鋁、鈉鉀合金、鋰鋁合金、鎂銀合金及稀土金屬(例如銦及鐿)。從符合穩定性及電子注入性質的觀點來看，可單獨使用這些材料，但較佳將其中兩者或兩者以上組合使用。
其中，當材料用於形成陰極時，鹼金屬或鹼土金屬在卓越的電子注入性質方面較佳，且含有主要組分為鋁之材料在卓越的儲存穩定性方面較佳。
術語「含有主要組分為鋁之材料」是指由單獨之鋁構成的材料；含有鋁及質量0.01%至10%鹼金屬或鹼土金屬之合金；或其混合物(例如鋰鋁合金及鎂鋁合金)。
用於形成電極之方法不受特別限制且可為已知方法。其實例包含濕式方法，諸如印刷法及塗佈法；物理方法，諸如真空沉積法、濺鍍法及離子電鍍法；以及化學方法，諸如CVD及電漿CVD法。考慮對電極材料之適用性，可藉由適當地選自以上方法之方法在基板上形成電極。舉例而言，當將ITO用作陽極材料時，可根據DC或高頻濺鍍法、真空沉積法、或離子電鍍法來形成陽極。舉例而言，當選擇金屬作為陰極材料時，其中一或多者可藉由例如濺鍍法同時或依序施用。
可藉由化學蝕刻法(諸如光微影術)；物理蝕刻法(諸如雷射蝕刻)；真空沉積法或使用遮罩濺鍍；起離法；或印刷法來進行圖案化以形成電極。
<基板>
本發明之有機電激發光元件較佳形成於基板上。其可以使基板與電極直接接觸之方式來形成，或可藉由中間層之媒介作用而形成於基板上。
用作基板之材料不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含無機材料，諸如經氧化釔穩定化之二氧化鋯(YSZ)及玻璃(無鹼玻璃及鈉鈣玻璃)；以及有機材料，諸如聚酯(例如聚對苯二甲酸伸乙酯、聚鄰苯二甲酸伸丁酯及聚萘二甲酸伸乙酯)、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚碸、聚芳酯化合物、聚醯亞胺、聚環烯、降冰片烯樹脂及聚(氯三氟乙烯)。
基板之形狀、結構、大小等不受特別限制且可例如視發光元件之預期應用/目的而經適當選擇。一般而言，基板較佳為薄片。基板可具有一單層結構或一多層結構，且可為一單一構件或兩個或兩個以上構件之組合。基板可為不透明、無色透明或有色透明的。
基板之前表面或後表面上可具有防止濕氣滲透之層(氣體障壁層)。
防止濕氣滲透之層(氣體障壁層)較佳由諸如氮化矽及氧化矽之無機化合物製成。
防止濕氣滲透之層(氣體障壁層)可經由例如高頻濺鍍來形成。
<保護層>
本發明之有機電激發光元件可經保護層完全保護。
保護層中所含之材料可為任何材料，只要其具有防止會加速元件分解之水、氧氣等滲透的功能即可。其實例包含金屬，諸如In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti及Ni；金屬氧化物，諸如MgO、SiO、SiO2 、Al2 O3 、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2 O3 、Y2 O3 及TiO2 ；金屬氮化物，諸如SiNx 及SiNx Oy ；金屬氟化物，諸如MgF2 、LiF、AlF3 及CaF2 ；聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醯亞胺、聚脲、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚二氯氟乙烯、氯三氟乙烯與二氯二氟乙烯之共聚物、經由含有四氟乙烯及至少一種共聚單體之單體混合物的共聚合製得之共聚物、在共聚合主鏈中含有環結構的含氟共聚物、各具有1%或1%以上吸水率的吸水材料、以及各具有0.1%或0.1%以下吸水率的防止濕氣滲透之物質。
用於形成保護層之方法不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含真空沉積法、濺鍍法、反應濺鍍法、MBE(分子束磊晶)法、簇離子束法、離子電鍍法、電漿聚合法(高頻激發離子電鍍法)、電漿CVD法、雷射CVD法、熱CVD法、氣源CVD法、塗佈法、印刷法以及轉移法。
<密封容器>
本發明之有機電激發光元件可以密封容器完全密封。此外，可將濕氣吸附劑或惰性液體併入密封容器與有機電激發光元件之間的間隙中。
濕氣吸附劑不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含氧化鋇、氧化鈉、氧化鉀、氧化鈣、硫酸鈉、硫酸鈣、硫酸鎂、五氧化二磷、氯化鈣、氯化鎂、氯化銅、氟化銫、氟化鈮、溴化鈣、溴化釩、分子篩、沸石以及氧化鎂。
惰性液體亦不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含石蠟；液體石蠟；氟基溶劑，諸如全氟烷、全氟胺及全氟醚；氯化溶劑；以及矽油。
<樹脂密封層>
本發明之有機電激發光元件較佳以樹脂密封層密封以防止其效能由於空氣中所含之氧氣或水而分解。
用作樹脂密封層之樹脂材料不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含丙烯酸樹脂、環氧樹脂、含氟樹脂、聚矽氧樹脂、橡膠樹脂以及酯樹脂。其中，從防止滲水之觀點來看，環氧樹脂較佳。環氧樹脂中，熱固性環氧樹脂及光可固化環氧樹脂較佳。
用於樹脂密封層之成型法不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含塗佈樹脂溶液之方法、壓合(press-bonding)或熱壓合樹脂薄片之方法，以及在乾燥條件下聚合之方法(例如氣相沉積及濺鍍)。
<密封黏著劑>
有機電激發光元件可含有具有防止濕氣或氧氣自其邊緣滲透之功能的密封黏著劑。
用作密封黏著劑之材料可為樹脂密封層中所使用者。其中，從防止滲水之觀點來看，環氧樹脂較佳。環氧樹脂中，光可固化環氧樹脂黏著劑及熱固性環氧樹脂黏著劑較佳。
又，較佳將填充劑添加至密封黏著劑中。填充劑不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。填充劑較佳為無機材料，諸如SiO2 、SiO(氧化矽)、SiON(氮氧化矽)及SiN(氮化矽)。添加之填充劑增加密封黏著劑之黏度，從而改良生產適用性及防潮性。
密封黏著劑亦可含有乾燥劑。乾燥劑不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含氧化鋇、氧化鈣或氧化鍶。添加至密封黏著劑中之乾燥劑之量較佳為質量0.01%至20%，更佳為質量0.05%至15%。當該量低於質量0.01%時，乾燥劑展示較少的效果。而當該量大於質量20%時，難以將乾燥劑均勻分散於密封黏著劑中，該情況並非較佳。
本發明中，使用例如分配器以預定量施用含有乾燥劑之密封黏著劑。其後，覆蓋第二基板，接著固化以密封。
圖5為本發明之有機電激發光元件的一個例示性層結構的示意圖。有機電激發光元件10具有層結構，其中玻璃基板1及陽極2(例如ITO電極)、電洞注入層3、電洞傳輸層4、發光層5、電子傳輸層6、電子注入層7(例如含氟化鋰之層)、陰極8(例如Al-Li電極)以所述次序設置於玻璃基板上。值得注意地是，陽極2(例如ITO電極)及陰極8(例如Al-Li電極)經由電源連接在一起。
-驅動-
當將一DC電壓(必要時其含有AC組成)(一般為2伏特至15伏特)或一DC施加於陽極與陰極之間時，有機電激發光元件可發光。
本發明之有機電激發光元件可施用於使用薄膜電晶體(TFT)之一主動矩陣上。薄膜電晶體之一主動層可由例如非晶矽、高溫多晶矽、低溫多晶矽、微晶矽、氧化物半導體、有機半導體及碳奈米管製得。
用作本發明之有機電激發光元件的薄膜電晶體可為以下文獻中所描述者，例如：國際公開案第WO2005/088726號、JP-A第2006-165529號及美國專利申請公開案第2008/0237598 A1號。
本發明之有機電激發光元件不受特別限制。在有機電激發光元件中，光提取效率可藉由各種已知方法而進一步改良。有可能例如藉由處理基板之表面形狀(例如形成精細凹凸圖案)，藉由控制基板、ITO層及/或有機層之折射率，或藉由控制基板、ITO層及/或有機層之厚度來增加光提取效率，從而改良外部量子效率。
自本發明之有機電激發光元件中提取光之方式可為頂部發光或底部發光。
有機電激發光元件可能具有共振器結構。舉例而言，在一透明基板上堆疊由具有不同折射率之多個層疊膜構成的一多層膜鏡、一透明或半透明電極、一發光層及一金屬電極。發光層中產生之光在多層膜鏡與金屬電極(其充當反射板)之間反覆反射；亦即共振。
在另一較佳實施例中，一透明或半透明電極及一金屬電極堆疊於一透明基板上。在此結構中，發光層中產生之光在透明或半透明電極與金屬電極(其充當反射板)之間反覆反射；亦即共振。
為形成共振結構，將基於兩個反射板之有效折射率以及基於反射板之間各層之折射率及厚度所測定之一光徑長度調節至一最佳值以便獲得一所要的共振波長。在第一實施例之情況下應用之計算式描述於JP-A第09-180883號中。在第二實施例之情況下應用之計算式描述於JP-A第2004-127795號中。
-應用-
本發明之有機電激發光元件之應用不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。有機電激發光元件可適當地用於例如顯示元件、顯示器、背光、電子照相術、照明燈源、錄製光源(recording light source)、曝光光源、閱讀光源、標記、內部附件及光通信。
作為用於形成全色型顯示器之方法，已知例如如「Monthly Display」，2000年9月，第33至37頁中所述的在一基板上配置對應於三原色(藍色(B)、綠色(G)及紅色(R))之有機電激發光元件的一種三色光發射方法；經一彩色濾光片將一發白色光之有機電激發光元件所發出之白光分離成三原色的一白色方法(white color method)；及經一螢光染料層將一發藍光之有機電激發光元件所發出之藍光轉換成紅色(R)及綠色(G)的一色轉換法(color conversion method)。此外，藉著組合由上述方法獲得的發射不同顏色光之多個有機電激發光元件，可獲得發射所要顏色之光的平面型光源。舉例而言，藉由組合藍光發射元件與黃光發射元件而獲得例示性之白光發光源，及藉由組合藍光、綠光及紅光發射元件而可獲得白光發光源。
(用於製造有機電激發光元件的方法)
一種用於製造本發明之有機電激發光元件的方法包含至少一個電洞注入層形成步驟、一電洞傳輸層形成步驟及一發光層形成步驟；且必要時更包含經適當選擇之其他步驟。
<電洞注入層形成步驟>
電洞注入層形成步驟為形成電洞注入層之步驟。
用於形成電洞注入層之方法不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含乾式成膜法(諸如沉積法及濺鍍法)、濕式塗佈法(隙縫塗佈法及旋轉塗佈法)、轉移法、印刷法以及噴墨法。
這些方法中，從有效利用材料及覆蓋電極表面中之不規則性的觀點來看，濕式塗佈法較佳。
<電洞傳輸層形成步驟>
電洞傳輸層形成步驟為形成電洞傳輸層之步驟。
用於形成電洞傳輸層之方法不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含乾式成膜法(諸如沉積法及濺鍍法)、濕式塗佈法(隙縫塗佈法及旋轉塗佈法)、轉移法、印刷法以及噴墨法。
這些方法中，從有效利用材料的觀點來看，濕式塗佈法較佳。
<發光層形成步驟>
發光層形成步驟為形成發光層之步驟。
用於形成發光層之方法不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含乾式成膜法(諸如沉積法及濺鍍法)、濕式塗佈法(隙縫塗佈法及旋轉塗佈法)、轉移法、印刷法以及噴墨法。
這些方法中，較佳使用濕式塗佈法，因為電洞傳輸層中所含之磷光發光材料或主體材料之濃度可自電洞傳輸層與發光層之間的一界面處至電洞傳輸層與電洞注入層之間的一界面處發生變化。
<其他步驟>
其他步驟不受特別限制且可視預期目的而經適當選擇。其實例包含一電子傳輸層形成步驟、一電子注入層形成步驟、一電洞阻擋層形成步驟及一電子阻擋層形成步驟。
實例
接著將藉由實例來描述本發明，所述實例不應被解釋為將本發明限制於此。
值得注意地是，在實例及比較實例中，除非另有說明，否則沉積速率為0.2奈米/秒。用一石英晶體單元量測沉積速率。以下所提供之層厚度亦是用一石英晶體單元量測的。
(實例1)
-製造有機電激發光元件-
將一玻璃基板(厚度：0.7毫米(mm)，25毫米×25毫米)置於一洗滌容器中。在2-丙醇中經由超音波處理來洗滌基板，隨後用UV-臭氧處理30分鐘。在此玻璃基板上形成以下各層。
首先，經由濺鍍使ITO(氧化銦錫)沉積於玻璃基板上以便形成一150奈米厚之陽極。蝕刻及洗滌所獲得之透明支撐基板。
接著，經由用如下製備之一塗佈液體旋轉塗佈來塗佈陽極(ITO)：將14質量份之芳基胺衍生物(商標名：PTPDES-2，CHEMIPRO KASEI KAISHA,LTD.之產品，游離電位(Ip)=5.45電子伏特)及6質量份之充當一磷光發光材料的結構式(2)化合物(游離電位(Ip)=5.34電子伏特)溶解或分散於980質量份之電子工業用環己酮(KANTO KAGAKU之產品)中。將所得產物在120℃下乾燥30分鐘，隨後在160℃下退火10分鐘，藉此形成一厚度為約40奈米之電洞注入層。
接著，經由用如下製備之一塗佈液體旋轉塗佈來塗佈電洞注入層：將4質量份的結構式(4)的一化合物(芳基胺衍生物)(Mw=8,000)溶解或分散於996質量份之電子工業用二甲苯(KANTO KAGAKU之產品)中。將獲得之產物在120℃下乾燥30分鐘，隨後在150℃下退火10分鐘，藉此形成一厚度為約10奈米之電洞傳輸層。
值得注意地是，用於電洞注入層或電洞傳輸層之旋轉塗佈是在一手套箱中(露點：-68℃，氧氣濃度：10 ppm)進行。
接著，藉由一真空沉積法使充當磷光發光材料的結構式(2)化合物與充當主體材料的結構式(6)的一化合物以質量比率10:90共沉積於電洞傳輸層上，藉此形成一厚度為40奈米的發光層。
接著，藉由一真空沉積法將BAlq(雙-(2-甲基-8-喹啉根基)-4-(苯基-酚化物)-鋁-(III))沉積於發光層上，藉此形成一厚度為40奈米的電子傳輸層。
接著，將氟化鋰(LiF)沉積於電子傳輸層上以形成一厚度為1奈米之電子注入層。
接著，將金屬鋁沉積於電子注入層上以形成一厚度為70奈米之陰極。
將由此獲得之層疊物置於已用氬氣吹掃過之一手套箱中，隨後使用一紫外線可固化黏著劑(XNR5516HV，Nagase-CIBA Ltd.之產品)密封於一不鏽鋼密封罐中。
結構式(2)、(4)及(6)之化合物的合成流程如下。
<結構式(2)之化合物的合成流程>
<結構式(4)之化合物的合成流程>
<結構式(6)之化合物的合成流程>
(實例2)
以與實例1中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但電洞傳輸層是使用如下製備之一塗佈液體而形成：將10.4質量份之結構式(4)化合物(作為芳基胺衍生物)(Mw=8,000)、0.26質量份之結構式(2)化合物(作為磷光發光材料)及2.34質量份之結構式(6)化合物(作為主體材料)溶解或分散於987質量份之電子工業用二甲苯(KANTO KAGAKU之產品)中。
(實例3)
以與實例2中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但在手套箱中經由旋轉塗佈一發光層塗佈液體，接著在100℃下乾燥30分鐘來形成一發光層(厚度：35奈米)。本文中，如下形成發光層塗佈液體。具體而言，將1質量份之結構式(2)化合物(作為磷光發光材料)及9質量份之結構式(6)化合物(作為主體材料)溶解或分散於990質量份之電子工業用2-丁酮(KANTO KAGAKU之產品)中。接著，將分子篩(商標名：分子篩5A 1/16，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.之產品)添加至所得混合物中，隨後在手套箱中用一針筒過濾器(孔徑：0.22微米)過濾。
經由包含電洞傳輸層及藉由塗佈在其上形成之發光層的層疊物的X射線光電子光譜學，發現Ir錯合物之濃度在電洞傳輸層中自電洞傳輸層與發光層之間的一界面處至電洞傳輸層與電洞注入層之間的一界面處逐漸降低(圖6)。
(實例4)
以與實例1中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但電洞傳輸層是使用如下製備之塗佈液體而形成：將12.74質量份之結構式(4)化合物(Mw=8,000)(作為芳基胺衍生物)及0.26質量份之結構式(2)化合物(作為磷光發光材料)溶解或分散於987質量份之電子工業用二甲苯(KANTO KAGAKU之產品)中。
(實例5)
以與實例1中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但電洞注入層是經由旋轉塗佈如下製備之塗佈液體而形成：將11質量份之PTPDES-2(作為芳基胺衍生物)及9質量份之結構式(2)化合物(作為磷光發光材料)溶解或分散於980質量份之電子工業用環己烷(KANTO KAGAKU之產品)中；且電洞傳輸層是使用如下製備之塗佈液體而形成：將12.61質量份之結構式(4)化合物(作為芳基胺衍生物)及0.39質量份之結構式(2)化合物(作為磷光發光材料)溶解或分散於987質量份之電子工業用二甲苯(KANTO KAGAKU之產品)中。
(實例6)
以與實例2中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但使用以下結構式(1)之化合物(商標名：Ir(ppy)3 ，CHEMIPRO KASEI KAISHA,LTD.之產品)(磷光發光材料)來形成電洞注入層及電洞傳輸層。
(實例7)
以與實例2相同方式來製造一種有機電激發光元件，但使用Firpic(雙(4,6-二氟苯基吡啶根基)吡啶甲酸銥(III)(iridium(III) bis(4,6-difluorophenylpyridinato)picolate))(CHEMIPRO KASEI KAISHA,LTD之產品，游離電位(Ip)=5.8電子伏特)(磷光發光材料)來形成電洞注入層及電洞傳輸層。
(比較實例1)
以與實例1中相同之方式製造一種有機電激發光元件，但不在用於形成電洞注入層之塗佈液體中添加磷光發光材料。
(比較實例2)
以與實例2中相同之方式製造一種有機電激發光元件，但不在用於形成電洞注入層之塗佈液體中添加磷光發光材料。
(比較實例3)
以與實例1中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但電洞注入層是使用如下製備之塗佈液體而形成：將4質量份之PTPDES-2(作為芳基胺衍生物)及16質量份之結構式(2)化合物(作為磷光發光材料)溶解或分散於980質量份之電子工業用環己酮(KANTO KAGAKU之產品)中。
(比較實例4)
以與實例1中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但電洞注入層是使用如下製備之塗佈液體而形成：將9質量份之PTPDES-2(作為芳基胺衍生物)及11質量份之結構式(2)化合物(作為磷光發光材料)溶解或分散於980質量份之電子工業用二甲苯(KANTO KAGAKU之產品)中。
(實例8)
以與實例1中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但電洞注入層是使用如下製備之塗佈液體而形成：將17.8質量份之PTPDES-2(作為芳基胺衍生物)及2.2質量份之結構式(2)化合物(作為磷光發光材料)溶解或分散於980質量份之電子工業用環己烷(KANTO KAGAKU之產品)中。
(實例9)
以與實例1中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但電洞注入層是使用如下製備之塗佈液體而形成：將7.2質量份之PTPDES-2(作為芳基胺衍生物)、3質量份之S-320(交聯劑，AZmax. co之產品)及9.8質量份之結構式(2)化合物(作為磷光發光材料)溶解或分散於980質量份之電子工業用環己烷(KANTO KAGAKU之產品)中並攪拌所得混合物1小時。
(實例10)
以與實例1中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但發光層是藉由真空沉積法使結構式(2)化合物(作為磷光發光材料)與結構式(6)化合物(作為主體材料)以質量比率5:95共沉積而形成。
(實例11)
以與實例1中相同之方式來形成電洞注入層，但將芳基胺衍生物改變為PTPDES(商標名)(CHEMIPRO KASEI KAISHA,LTD.之產品，游離電位(Ip=5.43電子伏特))(14質量份)，且將磷光發光材料改變為結構式(7)化合物(美國專利WO2009/073245中所述化合物11)(6質量份)。
接著，將10質量份充當電洞傳輸材料之以下結構式(8)化合物(美國專利第2008/0220265號中該的HTL-1)溶解於990質量份之甲苯(脫水)(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.之產品)中，藉此製備電洞傳輸層塗佈液體。經由旋轉塗佈電洞傳輸層塗佈液體來塗佈電洞注入層，接著在200℃下乾燥30分鐘，藉此形成厚度為10奈米之電洞傳輸層。
接著，以與實例1中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但發光層(厚度：30奈米)是藉由使結構式(7)化合物(作為磷光發光材料)與結構式(9)化合物(作為主體材料)以質量比率15:85共沉積而在以上形成之電洞傳輸層上形成。
(實例12)
以與實例11中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但將結構式(8)化合物(作為電洞傳輸材料)與結構式(7)化合物(作為磷光發光材料)以質量比率95:5溶解於甲苯中。
(實例13)
以與實例11中相同之方式製造一種有機電激發光元件，但將發光層之主體材料改變為結構式(10)化合物。
(比較實例5)
以與實例1中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但電洞注入層是使用如下製備之塗佈液體而形成：將18.2質量份之PTPDES-2(作為芳基胺衍生物)及1.8質量份之結構式(2)化合物(作為磷光發光材料)溶解或分散於980質量份之電子工業用環己酮(KANTO KAGAKU之產品)中。
(比較實例6)
以與實例1中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但電洞注入層是使用如下製備之塗佈液體而形成：將10質量份之PTPDES-2(作為芳基胺衍生物)及10質量份之結構式(2)化合物(作為磷光發光材料)溶解或分散於980質量份之電子工業用環己酮(KANTO KAGAKU之產品)中。
(比較實例7)
以與實例1中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但使用如下製備之塗佈液體來形成電洞傳輸層：將10.4質量份之結構式(4)化合物(Mw=8,000)(作為芳基胺衍生物)及2.6質量份之結構式(2)化合物(作為磷光發光材料)溶解或分散於987質量份之電子工業用二甲苯(KANTO KAGAKU之產品)中。
(比較實例8)
以與實例1中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但使用如下製備之塗佈液體來形成電洞傳輸層：將8.06質量份之結構式(4)化合物(Mw=8,000)(作為芳基胺衍生物)、2.6質量份之結構式(2)化合物(作為磷光發光材料)及2.34質量份之結構式(6)化合物(作為主體材料)溶解或分散於987質量份之電子工業用二甲苯(KANTO KAGAKU之產品)中。
(比較實例9)
以與實例11中相同之方式來製造一種有機電激發光元件，但電洞注入層僅由PTPDES來形成。
(評估)
如下量測實例1至13及比較實例1至9中所使用的各磷光發光材料之飽和溶解度及熱分解溫度。
<量測飽和溶解度>
使用環己酮作為溶劑，製備實例1至13及比較實例1至9中所使用的磷光發光材料(Ir錯合物)之飽和溶液。獨立地製備具有不同濃度之溶液以獲得校正曲線(0.05重量%及0.1重量%)。用分光光度計(Shimadzu Corporation之產品，商標名「UV-3600」)量測各溶液之吸光度。基於所獲得之吸光度之間的比率來量測各Ir錯合物的飽和溶解度。結果顯示於表1中。
<量測熱分解溫度>
使用熱重量法示差熱分析儀(SII Nano Technology Inc.之產品，商標名「EXSTAR TG/DTA6000」)，在氮氣氛圍中以10℃/分鐘之溫度增加速率將各Ir錯合物飽和溶液加熱至500℃以量測重量變化。將重量變化1%時的溫度定義為熱分解溫度。結果顯示於表1中。
自表1可明確，發現具有不同配位基之Ir錯合物展示高溶解度。特別的是，發現結構式(7)之錯合物(其配位基僅經由C及N配位)展示顯著較高之溶解度。此外，發現結構式(7)之錯合物的熱分解溫度高於結構式(2)之錯合物(其為具有高溶解度之acac錯合物)的熱分解溫度，且因此具有卓越的穩定性。
隨後，如下量測如表2中所示的實例1至13及比較實例1至9中上述製造之各有機電激發光元件之外部量子效率及開啟電壓(各有機電激發光元件開始發光時的電壓)。
值得注意地是，實例3之有機電激發光元件之各層中磷光發光材料之濃度是基於經由次級離子質譜法獲得之Ir濃度分佈來量測的。又，將主體材料視為類似於磷光發光材料的滲透底層。
<量測外部量子效率>
使用源量測單元2400(TOYO Corporation之產品)，將DC電壓施加至各光發射元件上。用光譜分析儀SR-3(TOPCON CORPORATION之產品)量測發射光譜及亮度。基於所獲得之值，藉由亮度轉換法計算10毫安/公分2 (mA/cm2 )(電流)下之外部量子效率。結果展示於表3-1及3-2中。
值得注意地是，在表3-1、3-2及4中，使用比較實例1中之外部量子效率作為參照。其他實例及比較實例中之外部量子效率表示為與比較實例1中之外部量子效率(亦即將其視為1)的相對值。
此外，在表3-2之行「層疊塗佈」中，「可執行」意謂電洞傳輸層可經由塗佈而在電洞注入層上形成，且「不可執行」意謂電洞傳輸層不可經由塗佈而在電洞注入層上形成。表4顯示實例11至13及比較實例9中外部量子效率之實際量測值。
<量測開啟電壓>
使用源計(source meter)2400(Keithley Instruments Inc.之產品)，在0.025毫安/公分2 (電流密度)下量測電壓。
<評估開啟電壓>
基於比較實例1中之開啟電壓(參照)，其他實例及比較實例中之開啟電壓表示為「低於參照」、「等於參照」或「高於參照」。結果展示於表3-1、3-2及4中。
從表3-1及3-2發現，比較實例1至9之有機電激發光元件之外部量子效率比實例1至13中高，實例1至13中電洞注入層中所含之磷光發光材料之量為10質量%或10質量%以上但低於50質量%，電洞傳輸層中所含之磷光發光材料的濃度低於電洞注入層中之濃度，且發光層中所含之磷光發光材料的濃度低於電洞注入層中之濃度且高於電洞傳輸層中之濃度。
又，從表3-1及3-2發現，實例3之有機電激發光元件中電洞傳輸層具有磷光發光材料及主體材料之濃度梯度，在實例3之有機電激發光元件中經由塗佈而形成發光層。
此外，從表3-1及3-2可見，當電洞注入層中所含之磷光發光材料的濃度高於50%時，不能經由塗佈而在其上形成電洞傳輸層(亦即不可執行層疊塗佈)，這是因為電洞注入層溶解於用於形成電洞傳輸層的塗佈液體中。
此外，發現使用結構式(1)化合物作為磷光發光材料時由於聚集而產生暗點，這是因為此化合物在用於塗佈之溶劑中具有低溶解度。本文中，「暗點」為發射光之區域。
又，發現含有Firpic作為磷光發光材料的有機電激發光元件之耐久性低。值得注意地是，藉由量測在恆定電流驅動期間初始亮度(1,000燭光/米2 (cd/m2 ))減少一半所需時間來評估耐久性。
此外，從表4可見，當將磷光發光材料併入電洞注入層中時，發現外部量子效率得以改良且發現開啟電壓降低。特別的是，當亦將磷光發光材料併入電洞傳輸層中時，發現獲得更加改良之效能。此外，發現使用具有腈基之主體時提供更加改良之效能。
工業應用
本發明之有機電激發光元件可達成卓越的光發射效率及長的光發射時間，且因此可適當地用於例如顯示元件、顯示器、背光、電子照相術、照明燈源、錄製光源、曝光光源、閱讀光源、標記、內部附件及光通信中。
1．．．基板
2．．．陽極
3．．．電洞注入層
4．．．電洞傳輸層
5．．．發光層
6．．．電子傳輸層
7．．．電子注入層
8．．．陰極
10．．．有機電激發光元件
圖1為顯示本發明之有機電激發光元件的電洞注入層、電洞傳輸層以及發光層中所含之磷光發光材料濃度的圖(第1部分)。
圖2為顯示本發明之有機電激發光元件的電洞注入層、電洞傳輸層以及發光層中所含之磷光發光材料濃度的圖(第2部分)。
圖3為顯示本發明之有機電激發光元件的電洞注入層、電洞傳輸層以及發光層中所含之主體材料濃度的圖(第1部分)。
圖4為顯示本發明之有機電激發光元件的電洞注入層、電洞傳輸層以及發光層中所含之主體材料濃度的圖(第2部分)。
圖5為本發明之有機電激發光元件的一個例示性層結構之示意圖。
圖6為顯示實例3之有機電激發光元件之電洞注入層、電洞傳輸層以及發光層中所含之Ir濃度(膜厚度之曲線)的圖。
1．．．基板
2．．．陽極
3．．．電洞注入層
4．．．電洞傳輸層
5．．．發光層
6．．．電子傳輸層
7．．．電子注入層
8．．．陰極
10．．．有機電激發光元件

Claims (11)

  1. 一種有機電激發光元件，其包括：一陽極，一陰極，一設設置於該陽極與該陰極之間的有機層，該有機層含有一電洞注入層、一電洞傳輸層以及一包含主體材料的發光層，其中該電洞注入層、該電洞傳輸層以及該發光層各自含有一磷光發光材料，其中該電洞注入層含有質量10%或以上但低於50%的該磷光發光材料，且其中該電洞傳輸層中所含之該磷光發光材料的濃度低於該電洞注入層中該磷光發光材料之濃度，且該發光層中所含之該磷光發光材料的濃度低於該電洞注入層中該磷光發光材料之濃度且高於該電洞傳輸層中該磷光發光材料之濃度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機電激發光元件，其中該電洞傳輸層更含有該主體材料。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之有機電激發光元件，其中該發光層中該磷光發光材料與該主體材料以質量計之比率為該電洞傳輸層中該磷光發光材料與該主體材料以質量計之比率的1至10倍。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機電激發光元件，其中該電洞傳輸層中所含之該磷光發光材料之濃度自該電洞傳輸層與該發光層之間的一界面處至該電洞傳輸層與該電洞注入層之間的一界面處發生變化。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之有機電激發光元件，其中該電洞傳輸層中所含之該主體材料之濃度自該電洞傳輸層與該發光層之間的一界面處至該電洞傳輸層與該電洞注入層之間的一界面處發生變化。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之有機電激發光元件，其中該磷光發光材料具有一不對稱結構。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之有機電激發光元件，其中該磷光發光材料為由以下通式(1)表示之化合物：(L1)2 -Ir-(L2)1 ...通式(1)其中L1表示配位基且L2表示不同於L1之配位基。
  8. 如申請專利範圍第1項該之有機電激發光元件，其中該主體材料為由以下通式(2)表示之化合物： 其中R表示一三級丁基、一三級戊基、一三甲基矽烷基、一三苯基矽烷基或一苯基，且R1 至R23 各自表示一氫原子、一C1-C5烷基、一氰基、一氟原子、一三氟基、一三甲基矽烷基、一三苯基矽烷基或一苯基。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之有機電激發光元件，其中該電洞注入層更含有芳基胺衍生物，且該芳基胺衍生物之游離電位為4.8電子伏特至5.8電子伏特，且其中該芳基胺衍生物之游離電位與該電洞注入層中所含之該磷光發光材料的游離電位之間的電位差在±0.2電子伏特之內。
  10. 一種用於製造如申請專利範圍第1項所述之有機電激發光元件的有機電激發光元件製造方法，其包括：經由塗佈來形成該電洞注入層、該電洞傳輸層以及該發光層。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之有機電激發光元件製造方法，其中該磷光發光材料可溶於用於該塗佈之一溶劑。
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