KR20130053388A - 유기 전계발광 소자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20130053388A
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

양극, 음극, 양극과 음극 사이에 배치되고 정공 주입층, 정공 수송층 및 호스트 재료를 포함하는 발광층을 포함하는 유기층을 포함하는 유기 전계발광 소자로서, 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층 각각은 인광 발광 재료를 포함하고, 정공 주입층은 인광 발광 재료를 10 질량% 이상 50 질량% 미만의 양으로 포함하며, 그리고 정공 수송층에 포함된 인광 발광 재료의 농도는 정공 주입층에서보다 더 낮고, 발광층에 포함된 인광 발광 재료의 농도는 정공 주입층에서보다 더 낮고 정공 수송층에서보다 더 높다.

Description

유기 전계발광 소자 및 그 제조 방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 유기 전계발광 소자 및 유기 전계발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자들은 자기 발광 및 고속 응답과 같은 이로운 특징들을 가지며, 평판 디스플레이들로의 응용이 기대된다. 특히, 이러한 유기 전계발광 소자들은 정공 수송성 유기 박막 (정공 수송층) 이 전자 수송성 유기 박막 (전자 수송층) 상에 적층되는 이중층 구조 (적층형) 를 갖는 것으로 보고된 이래, 유기 전계발광 소자들이 10 V 이하의 저전압에서 발광하는 대면적 발광 디바이스로서 주목을 끌고 있다. 적층형의 유기 전계발광 소자들은 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극의 기본 구조를 갖는다.
이러한 유기 전계발광 소자들의 서비스 수명을 연장하기 위해 다양한 시도들이 이루어지고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 다른 문헌들에는, 호스트 재료를 50 질량% 이상의 양으로 포함하는 발광층 및 호스트 재료를 5 질량% ~ 50 질량% 이상의 양으로 포함하는 정공 수송층을 포함하고, 발광층이 정공 수송층에 포함된 정공 수송 재료들 중에서 호스트 재료 이외에 실질적으로 어떠한 재료도 포함하지 않는 유기 전계발광 소자가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2 및 다른 문헌들에는, 각각이 인광 발광 재료를 포함하는 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 포함하고, 정공 주입층이 인광 발광 재료를 10 질량% ~ 90 질량% 의 양으로 포함하고 정공 수송층에 포함된 인광 발광 재료의 농도가 정공 주입층에서보다 더 낮고 발광층에서보다 더 높은 유기 전계발광 소자가 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 및 다른 문헌들에는, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 혼합층을 포함하고, 혼합층이 발광층과 정공 주입층 또는 정공 수송층 사이에 배치되는 유기 전계발광 소자가 개시되어 있다.
하지만, 이 유기 전계발광 소자들은 그 서비스 수명이 연장되는 경우라도 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 없다.
이러한 측면에서, 높은 외부 양자 효율을 나타내는 유기 전계발광 소자 및 그 유기 전계발광 소자의 제조 방법의 개발이 강력히 요구되고 있다.
일본 공개 특허공보 (JP-A) No. 2008-78373 국제 공개 No. WO09/030981 JP-A No. 2007-242910
본 발명은 상기 기존의 문제점을 해결하고 하기 목적을 달성하는 것을 목표로 한다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 높은 외부 양자 효율을 갖는 유기 전계발광 소자 및 그 유기 전계발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 기존의 문제점을 해결하기 위한 수단은 다음과 같다.
<1> 양극 (anode),
음극 (cathode),
양극 및 음극 사이에 배치되고, 정공 주입층, 정공 수송층 및 호스트 재료를 포함하는 발광층을 포함하는 유기층을 포함하는, 유기 전계발광 소자로서,
정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층 각각은 인광 발광 재료를 포함하고,
정공 주입층은 인광 발광 재료를 10 질량% 이상 50 질량% 미만의 양으로 포함하며, 그리고
정공 수송층에 포함된 인광 발광 재료의 농도는 정공 주입층에서보다 더 낮고, 발광층에 포함된 인광 발광 재료의 농도는 정공 주입층에서보다 더 낮고 정공 수송층에서보다 더 높은, 유기 전계발광 소자.
<2> 정공 수송층은 호스트 재료를 더 포함하는, <1>에 의한 유기 전계발광 소자.
<3> 발광층에서의 호스트 재료에 대한 인광 발광 재료의 질량비는, 정공 수송층에서의 호스트 재료에 대한 인광 발광 재료의 질량비의 1배 ~ 10 배인, <2>에 의한 유기 전계발광 소자.
<4> 정공 수송층에 포함된 인광 발광 재료의 농도는 정공 수송층과 발광층 사이의 계면으로부터 정공 수송층과 정공 주입층 사이의 계면으로 변화되는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 의한 유기 전계발광 소자.
<5> 정공 수송층에 포함된 호스트 재료의 농도는 정공 수송층과 발광층 사이의 계면으로부터 정공 수송층과 정공 주입층 사이의 계면으로 변화되는, <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 의한 유기 전계발광 소자.
<6> 인광 발광 재료는 비대칭 구조를 갖는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 의한 유기 전계발광 소자.
<7> 인광 발광 재료는 아래 일반식 (1)로 나타낸 화합물이고:
(L1)2-Ir-(L2)1 … 일반식 (1)
식 중, L1은 배위자를 나타내고 L2는 L1과 상이한 배위자를 나타내는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 의한 유기 전계발광 소자.
<8> 호스트 재료는 아래 일반식 (2)로 나타낸 화합물이고:
Figure pct00001
식 중, R은 t-부틸기, t-아밀기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고 R1 ~ R23 각각은 수소 원자, C1-C5 알킬기, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 또는 페닐기를 나타내는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 의한 유기 전계발광 소자.
<9> 정공 주입층은 아릴아민 유도체를 더 포함하고, 아릴아민 유도체의 이온화 포텐셜은 4.8 eV ~ 5.8 eV 이며, 아릴아민 유도체의 이온화 포텐셜과 정공 주입층에 포함된 인광 발광 재료의 이온화 포텐셜 사이의 차이는 ±0.2 eV 이내인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 의한 유기 전계발광 소자.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 유기 전계발광 소자를 제조하기 위한 유기 전계발광 소자의 제조 방법으로서,
정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 코팅을 통해 형성하는 단계를 포함하는, 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
<11> 인광 발광 재료는 코팅에 사용되는 용매에 용해성이 있는, <10>에 의한 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
본 발명은 높은 외부 양자 효율을 나타내는 유기 전계발광 소자 및 유기 전계발광 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다. 이들은 상기 기존의 문제점을 해결하고 상기 목적을 달성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 전계발광 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층에 포함된 인광 발광 재료의 농도를 도시한 그래프이다 (파트 1).
도 2는 본 발명의 유기 전계발광 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층에 포함된 인광 발광 재료의 농도를 도시한 그래프이다 (파트 2).
도 3은 본 발명의 유기 전계발광 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층에 포함된 호스트 재료의 농도를 도시한 그래프이다 (파트 1).
도 4는 본 발명의 유기 전계발광 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층에 포함된 호스트 재료의 농도를 도시한 그래프이다 (파트 2).
도 5는 본 발명의 유기 전계발광 소자의 하나의 예시적인 층 구조의 단면도이다.
도 6은 실시예 3의 유기 전계발광 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층에 포함된 Ir 농도 (필름 두께의 프로파일) 를 도시한 그래프이다.
(유기 전계발광 소자)
본 발명의 유기 전계발광 소자는 전극들 사이에 배치된 한 쌍의 전극들 (양극 및 음극) 및 유기층을 포함하고; 필요하다면, 다른 층들을 더 포함한다.
<유기층>
유기층은 적어도 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층을 포함하고; 필요하다면, 다른 층들을 더 포함한다.
<<정공 주입층 및 정공 수송층>>
정공 주입층 및 정공 수송층은 양극으로부터 또는 양극측으로부터 정공들을 수용하고 그 정공들을 음극측으로 수송하는 기능을 갖는 층들이다. 정공 주입층 및 정공 수송층 각각은 단일층 구조 또는 조성이 동일하거나 또는 상이한 복수의 층들로 형성된 다층 구조를 가질 수도 있다.
정공 주입층 및 정공 수송층은 각각 인광 발광 재료를 포함한다.
정공 주입층에 포함된 인광 발광 재료의 양은, 10 질량% 이상 50 질량% 미만인 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 양은 바람직하게 20 질량% ~ 45 질량%, 보다 바람직하게 20 질량% ~ 40 질량%, 특히 바람직하게 25 질량% ~ 40 질량% 이다.
정공 주입층에 포함된 인광 발광 재료의 양이 10 질량% 미만인 경우, 인광 발광 재료의 체적 농도는 낮을 수도 있다. 그 양이 50 질량% 이상인 경우, 정공 주입층은 정공 수송층이 정공 주입층 상에 형성될 때 박리되거나 또는 용해될 수도 있다. 정공 주입층에 포함된 인광 발광 재료의 양이 상기의 특히 바람직한 범위 내일 때, 정공 수송층은 습식 코팅을 통해 정공 주입층 상에 적층될 수 있고, 또한 EL 효율이 인광 발광 재료의 첨가에 의해 증가되어 이롭다.
정공 수송층 (HTL) 에 포함된 인광 발광 재료의 농도는, 예를 들어, 도 1 에 도시된 바와 같이 정공 주입층 (HIL) 의 농도보다 낮은 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 농도는 바람직하게 정공 수송층과 발광층 (EML) 사이의 계면으로부터 정공 수송층과 정공 주입층 사이의 계면으로 변화된다. 그 농도가 변화되는 방식은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 예를 들어, 그 농도는 바람직하게 연속적으로 (점차로) 도 2에 도시된 바와 같이 변화된다. 특히, 상술된 정공 수송층 (여기서 인광 발광 재료의 농도는 정공 수송층과 발광층 사이의 계면으로부터 정공 수송층과 정공 주입층 사이의 계면으로 연속적으로 (점차로) 변화된다) 은, 코팅을 통해 형성된 발광층에 포함된 인광 발광 재료가 정공 수송층으로 전달 (확산) 되는 결과로서 형성될 수 있다.
-인광 발광 재료-
일반적으로, 인광 발광 재료의 예들은 전이 금속 원자 또는 란타노이드 원자를 포함하는 착물들을 포함한다. 인광 발광 재료는 바람직하게 비대칭 구조를 갖는다.
전이 금속 원자는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 선택될 수도 있다. 루테늄, 로듐, 팔라듐, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐 및 백금이 바람직하다. 레늄, 이리듐 및 백금이 보다 바람직하다. 이리듐 및 백금이 특히 바람직하다.
란타노이드 원자는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 란타늄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬을 포함하고, 네오디뮴, 유로퓸 및 가돌리늄이 바람직하다.
착물들에서의 배위자는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은, 예를 들어, 1987년에 Pergamon Press Company 에 의해 발행된 저자 G. Wilkinson 등의 "Comprehensive Coordination Chemistry"; 1987년에 Springer-Verlag Company 에 의해 발행된 저자 H. Yersin 의 "Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds"; 및 1982년에 Shokabo Publishing Co., Ltd. 에 의해 발행된 저자 Akio Yamamoto 의 "유기 금속 화학-기초와 응용-(Metalorganic Chemistry-Fundamental and Application-)"에 기재된 것들을 포함한다.
배위자는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 할로겐 배위자, 바람직하게, 염소 배위자; 방향족 탄소 고리 배위자, 예컨대, 시클로펜타디에닐 아니온, 벤젠 아니온 및 나프틸 아니온; 함질소 헤테로환 배위자, 예컨대, 페닐 피리딘, 벤조퀴놀린, 퀴놀리놀, 비피리딜 및 페난트롤린); 디케톤 배위자, 예컨대, 아세틸 아세톤; 카르복실산 배위자, 예컨대, 아세트산 배위자); 알코올레이트 배위자, 예컨대, 페놀레이트 배위자; 일산화 탄소 배위자; 이소니트릴 배위자; 및 시아노 배위자가 바람직하고, 함질소 헤테로환 배위자가 보다 바람직하다.
상술된 착물들은 화합물에 1종의 전이 금속 원자를 포함하는 착물, 또는 2종 이상의 전이 금속 원자를 포함하는 소위 다핵 착물일 수도 있다. 후자의 경우, 착물들은 동시에 상이한 금속 원자들을 포함할 수도 있다. 인광 발광 재료의 예들은 Ir 착물들 및 Pt 착물들을 포함한다. Ir 착물들은 바람직하게 하기 일반식 (1)로 나타낸 것들이다. 또한, Ir 착물들 및 Pt 착물들의 구체예들은 하기의 Ir 착물들 및 Pt 착물들을 포함하지만, 채용가능한 인광 발광 재료들은 이에 한정되는 것으로 해석되지 않는다.
(L1)2-Ir-(L2)1 … 일반식 (1)
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
이들 중에서, 구조식들 (2), (3) 및 (7)로 표현된 비대칭 구조들을 갖는 화합물들이, 코팅을 통한 정공 주입층, 정공 수송층 및 발광층의 형성에 사용되는 용매에 용해성이 있기 때문에 특히 바람직하다. 비대칭 구조는, 구조식들 (2), (3) 및 (7)의 화합물들과 같이, 중심 금속과 배위하는 배위자들 중 적어도 하나가 다른 배위자들과 상이한 구조를 말한다. 또한, 구조식들 (3) 및 (7)의 화합물들과 같이, 비대칭 구조를 갖고 배위자들이 C 및 N 만을 통해 배위되는 착물들이, 높은 열분해 온도를 나타내기 때문에 보다 바람직하다.
용매는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌 및 2-부타논을 포함한다.
건조 온도는 용매의 비점보다 더 높은 온도이고, 용매의 비점보다 10℃ 더 높은 온도인 것이 보다 바람직하다. 건조 시간은 수 분 내지 수 시간이고, 보다 바람직하게 2 분 내지 120 분이다. 특히, 진공 건조, 불활성 오븐 (불활성 가스 분위기) 등이 적절히 채용될 수도 있다.
정공 수송층 (HTL) 은 인광 발광 재료를 포함하는 한 특별히 한정되지 않으며, 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 바람직하게, 정공 수송층은 예를 들어 도 3에 도시된 바와 같이 호스트 재료를 포함한다.
정공 수송층 (HTL) 에 포함된 호스트 재료의 농도는 정공 수송층 (HTL) 과 발광층 (EML) 사이의 계면으로부터 정공 수송층 (HTL) 과 정공 주입층 (HIL) 사이의 계면으로 변화되는 것이 바람직하다. 그 농도가 변화되는 방식은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 예를 들어, 그 농도는 바람직하게 도 4에 도시된 바와 같이 연속적으로 (점차로) 변화된다. 특히, 상술된 정공 수송층 (여기서 호스트 재료의 농도는 정공 수송층과 발광층 사이의 계면으로부터 정공 수송층과 정공 주입층 사이의 계면으로 연속적으로 (점차로) 변화된다) 은, 코팅을 통해 형성된 발광층에 포함된 호스트 재료가 정공 수송층으로 전달 (확산) 되는 결과로서 형성될 수 있다.
-호스트 재료-
호스트 재료는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 하기 일반식들 (2) 및 (3)으로 나타낸 화합물들과 같은 정공 수송성 호스트를 포함한다.
Figure pct00008
여기서 R은 t-부틸기, t-아밀기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고 R1 ~ R23 각각은 수소 원자, C1-C5 알킬기, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 또는 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00009
여기서 R은 t-부틸기, t-아밀기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 또는 페닐기를 나타내고, R1 ~ R23 각각은 수소 원자, C1-C5 알킬기, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 또는 페닐기를 나타낸다.
일반식 (2)로 나타낸 정공 수송성 호스트 재료들은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 하기 화합물들을 포함한다.
Figure pct00010
Figure pct00011
일반식 (3)으로 나타낸 정공 수송성 호스트 재료들은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 하기 화합물들을 포함한다.
Figure pct00012
--정공 수송성 호스트 재료--
정공 수송성 호스트 재료의 이온화 포텐셜 Ip 는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 이온화 포텐셜 Ip 는 내구성 향상 및 구동 전압의 저하 관점에서 바람직하게 5.1 eV ~ 6.4 eV, 보다 바람직하게 5.4 eV ~ 6.2 eV, 특히 바람직하게 5.6 eV ~ 6.0 eV 이다.
정공 수송성 호스트 재료의 전자 친화력 Ea 는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 전자 친화력 Ea 는 내구성 향상 및 구동 전압의 저하 관점에서 바람직하게 1.2 eV ~ 3.1 eV, 보다 바람직하게 1.4 eV ~ 3.0 eV, 특히 바람직하게 1.8 eV ~ 2.8 eV 이다.
정공 수송성 호스트 재료의 최저 삼중항 여기 에너지 (이하, "T1"이라 하기도 함) 는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 최저 삼중항 여기 에너지는 바람직하게 2.2 eV ~ 3.7 eV, 보다 바람직하게 2.4 eV ~ 3.7 eV, 특히 바람직하게 2.4 eV ~ 3.4 eV 이다.
정공 수송성 호스트 재료는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 정공 수송성 호스트 재료의 예들은 피롤, 인돌, 카르바졸, 아자인돌, 아자카르바졸, 피라졸, 이미다졸, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 피라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노 치환 칼콘, 스티릴안트라센, 플루오레논, 히드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘 화합물, 포르피린 화합물, 폴리실란 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸), 아닐린 코폴리머, 전도성 고분자량 올리고머 (예를 들어, 티오펜 올리고머 및 폴리티오펜), 유기 실란, 카본 필름 및 그 유도체를 포함한다.
그 중에서, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 아자인돌 유도체, 아자카르바졸 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물 및 티오펜 유도체가 바람직하다. 그 분자 내에, 복수의 인돌 골격, 카르바졸 골격, 아자인돌 골격, 아자카르바졸 골격 또는 방향족 제 3 급 아민 골격을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 수소 원자들의 일부 또는 전부가 중수소에 의해 치환된 호스트 재료들이 사용될 수도 있다 (JP-A Nos. 2009-277790 및 2004-515506).
-정공 주입 재료 및 정공 수송 재료-
정공 주입층 또는 정공 수송층에 사용되는 다른 정공 주입 재료들 또는 정공 수송 재료들은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 이들은, 예를 들어, 저분자량 화합물들 및 고분자량 화합물들일 수도 있다.
정공 주입 재료들 또는 정공 수송 재료들은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 피롤 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 포르피린 화합물, 티오펜 유도체, 유기실란 유도체 및 카본을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
특히, 정공 주입층용 재료가 하기 이유로 고분자량 화합물인 것이 바람직하다: (1) 전극에 대한 높은 접착성이 획득되어 EL을 구동할 때 전극과 유기층 (정공 주입층) 사이의 계면에 발생하는 박리를 방지할 수 있고 (2) 획득된 용액이 증점되어 인광 발광 재료의 응집을 방지한다.
이들 중에서, 아릴아민 유도체가 바람직하다. 하기 구조식들 (4) 및 (5)의 화합물 (Mw = 8,000, 표준 폴리스티렌 기준), PTPDES-2 및 PTPDES (이 제품들은 CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD. 제조), 하기 구조식 (8)의 화합물 (미국 특허 No. 2008/0220265에 기재된 HTL-1) 이 보다 바람직하다. 구조식 (4)의 화합물의 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피, 즉 GPC를 통해 표준 폴리스티렌 기준으로 계산되었다.
특히, 층들 사이의 과량의 혼합을 방지하기 위해, 이 층들이 가교 부분들을 가질 수도 있다. 가교 방법은 졸-겔 경화, 라디칼 중합, 카티온 중합 또는 개환 중합과 같은 임의의 방법일 수도 있다.
Figure pct00013
여기서 n 은 1 이상의 정수이다.
Figure pct00014
여기서 n 은 1 이상의 정수이다.
Figure pct00015
정공 주입층에 포함된 아릴아민 유도체의 이온화 포텐셜은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 이온화 포텐셜은 바람직하게 4.8 eV ~ 5.8 eV, 보다 바람직하게 5.2 eV ~ 5.8 eV, 특히 바람직하게 5.4 eV ~ 5.8 eV 이다. 아릴아민 유도체의 이온화 포텐셜이 4.8 eV 보다 낮아서 ITO 전극의 이온화 포텐셜보다 더 낮은 경우, 인접하는 정공 수송층에 대한 정공 주입 배리어가 클 수도 있다. 반면, 아릴아민 유도체의 이온화 포텐셜이 5.8 eV 보다 높은 경우, ITO 전극에 대한 주입 배리어가 클 수도 있다. 아릴아민 유도체의 이온화 포텐셜이 상기의 특히 바람직한 범위 내인 경우, ITO 로부터 정공 주입층으로의 주입 배리어는 작아지고 정공 주입층으로부터 정공 수송층으로의 주입 배리어도 또한 작아지며, 이것은 유기 전계발광 소자들의 구동 전압의 감소 측면에서 이롭다.
정공 주입층에 포함된 아릴아민 유도체의 이온화 포텐셜과 정공 주입층에 포함된 인광 발광 재료의 이온화 포텐셜 사이의 차이는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 차이가 ±0.2 eV 이내인 것이 바람직하다. 이 경우, 정공들이 아릴아민 유도체와 인광 발광 재료의 양자에 주입되어 정공 주입층의 도전성이 향상되며, 이것은 유기 전계발광 소자의 전력 효율의 향상 측면에서 이롭다.
정공 주입층 또는 정공 수송층은 전자 수용성 도펀트를 포함할 수도 있다.
전자 수용성 도펀트는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 전자 수용성 도펀트는, 전자 수용성 및 유기 화합물을 산화시키는 기능을 갖는 한, 예를 들어, 무기 또는 유기 화합물일 수도 있다.
무기 화합물은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 금속 할로겐화물 (예를 들어, 염화 제 2 철, 염화 알루미늄, 염화 갈륨, 염화 인듐 및 오염화 안티모니) 및 금속 산화물 (예를 들어, 오산화 바나듐 및 삼산화 몰리브덴) 을 포함한다.
유기 화합물은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 니트로기, 할로겐, 시아노기 및 트리플루오로메틸기와 같은 치환기를 갖는 화합물; 퀴논 화합물; 산무수물 화합물; 및 풀러렌을 포함한다.
이 전자 수용성 도펀트들은 단독으로 또는 조합하여 사용될 수도 있다.
사용된 전자 수용성 도펀트의 양은 재료의 종류에 의존하여 달라진다. 그 양은 정공 수송 재료 또는 정공 주입 재료에 대해 바람직하게 0.01 질량% ~ 50 질량%, 보다 바람직하게 0.05 질량% ~ 20 질량%, 특히 바람직하게 0.1 질량% ~ 10 질량% 이다.
정공 주입층 또는 정공 수송층의 두께는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 두께는 바람직하게 1 nm ~ 500 nm, 보다 바람직하게 5 nm ~ 200 nm, 특히 바람직하게 10 nm ~ 100 nm 이다.
<<발광층>>
발광층은, 전계 인가시, 양극, 정공 주입층, 또는 정공 수송층으로부터 정공들을 수용하고, 음극, 전자 주입층, 또는 전자 수송층으로부터 전자들을 수용하며, 그리고 발광을 위해 전자들과 정공들을 재결합하기 위한 필드를 제공하는 기능을 갖는 층이다.
발광층은 인광 발광 재료를 포함한다. 발광층에 포함된 인광 발광 재료의 농도는 정공 주입층에서보다 더 낮고 정공 수송층에서보다 더 높다.
인광 발광 재료는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 인광 발광 재료는, 예를 들어, 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용된 것들일 수도 있다.
발광층은 호스트 재료를 포함한다.
호스트 재료는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 호스트 재료는, 예를 들어, 정공 수송층에서 사용되는 정공 수송성 호스트 및 후술되는 전자 수송성 호스트 재료들일 수도 있다.
발광층에서의 호스트 재료에 대한 인광 발광 재료의 질량비 (인광 발광 재료의 질량/호스트 재료의 질량) 는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 발광층에서의 호스트 재료에 대한 인광 발광 재료의 질량비는 정공 수송층에서의 호스트 재료에 대한 인광 발광 재료의 질량비 (인광 발광 재료의 질량/호스트 재료의 질량) 의 바람직하게 1배 ~ 10 배이며, 보다 바람직하게 1배 ~ 5 배이다. 발광층에서의 호스트 재료에 대한 인광 발광 재료의 질량비가 정공 수송층에서의 호스트 재료에 대한 인광 발광 재료의 질량비의 1배 미만인 경우에는, 정공 이동성이 저하될 수도 있다. 발광층에서의 호스트 재료에 대한 인광 발광 재료의 질량비가 정공 수송층에서의 호스트 재료에 대한 인광 발광 재료의 질량비의 10배 초과인 경우에는, 과량의 정공들이 발광층에 주입되어 인접하는 층들, 특히 전자 수송층의 열화를 가속화시키고, 그 결과 유기 전계발광 소자의 내구성이 저하될 수도 있다. 발광층에서의 호스트 재료에 대한 인광 발광 재료의 질량비가 상기의 특히 바람직한 범위 내인 경우에는, 형성된 유기 전계발광 소자의 전력 효율 및 내구성이 향상되어 이롭다.
발광층의 두께는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 두께는 바람직하게 2 nm ~ 500 nm 이다. 외부 양자 효율의 증가 관점에서, 그 두께는 보다 바람직하게 3 nm ~ 200 nm, 특히 바람직하게 10 nm ~ 200 nm 이다. 유기 발광층은 단일층 또는 2층 이상일 수도 있다. 2층 이상인 경우, 층들은 상이한 색상을 발광할 수도 있다.
--전자 수송성 호스트 재료--
전자 수송성 호스트 재료의 전자 친화력 Ea는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 전자 친화력 Ea는 내구성 향상 및 구동 전압의 저하의 관점에서 바람직하게 2.5 eV ~ 3.5 eV, 보다 바람직하게 2.6 eV ~ 3.4 eV, 더욱 바람직하게 2.8 eV ~ 3.3 eV 이다.
전자 수송성 호스트 재료의 이온화 포텐셜 Ip는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 이온화 포텐셜 Ip는 내구성 향상 및 구동 전압의 저하의 관점에서 바람직하게 5.7 eV ~ 7.5 eV, 보다 바람직하게 5.8 eV ~ 7.0 eV, 더욱 바람직하게 5.9 eV ~ 6.5 eV 이다.
전자 수송성 호스트 재료의 최저 삼중항 여기 에너지 (이하, "T1"이라 하기도 함) 는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 최저 삼중항 여기 에너지는 바람직하게 2.2 eV ~ 3.7 eV, 보다 바람직하게 2.4 eV ~ 3.7 eV, 특히 바람직하게 2.4 eV ~ 3.4 eV 이다.
전자 수송성 호스트 재료는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 플루오레논, 안트라퀴논디메탄, 안트론, 디페닐퀴논, 티오피란디옥사이드, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라딘, 불소 치환된 방향족 화합물, 헤테로환 테트라카르복실산 무수물 (예를 들어, 나프탈렌 및 페릴렌), 프탈로시아닌, 그 유도체 (이들은 다른 고리와 축합 고리를 형성할 수도 있다), 그리고 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 금속 프탈로시아닌, 및 배위자로서 벤조옥사졸 또는 벤조티아졸을 갖는 금속 착물과 같은 다양한 금속 착물을 포함한다.
전자 수송성 호스트는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 금속 착물들, 아졸 유도체 (예를 들어, 벤즈이미다졸 유도체 및 이미다조피리딘 유도체) 및 아진 유도체 (예를 들어, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체 및 트리아진 유도체) 가 바람직하다. 그 중에서, 내구성 측면에서 금속 착물들이 보다 바람직하다.
금속 착물은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 적어도 1종의 질소 원자, 산소 원자, 또는 황 원자를 가지며 금속과 배위되는 배위자를 포함하는 금속 착물들이 바람직하다.
금속 착물에 포함되는 금속 이온은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 금속 이온은 바람직하게 베릴륨 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 갈륨 이온, 아연 이온, 인듐 이온, 주석 이온, 백금 이온 또는 팔라듐 이온이고; 보다 바람직하게 베릴륨 이온, 알루미늄 이온, 갈륨 이온, 아연 이온, 백금 이온 또는 팔라듐 이온이며; 특히 바람직하게 알루미늄 이온, 아연 이온, 백금 이온 또는 팔라듐 이온이다.
금속 착물들에 포함되는 배위자는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 여러가지의 공지된 배위자들이 있지만, 그 예들은, 예를 들어, 1987년에 Springer-Verlag Company 에 의해 발행된 저자 H. Yersin 의 "Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds"; 및 1982년에 Shokabo Publishing Co., Ltd. 에 의해 발행된 저자 Akio Yamamoto 의 "유기 금속 화학-기초와 응용-(Metalorganic Chemistry-Fundamental and Application-)"에 기재된 것들을 포함한다.
배위자는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 배위자는 바람직하게 함질소 헤테로환 배위자 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 2 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 3 ~ 15 개의 탄소 원자들을 가짐) 이다. 배위자는 단좌 배위자 또는 2좌 이상의 배위자일 수도 있다.
배위자는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 2좌 내지 6좌 배위자, 그리고 2좌 내지 6좌 배위자와 단좌 배위자의 혼합 배위자가 바람직하다.
배위자는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 배위자의 예들은 아진 배위자 (예를 들어, 피리딘 배위자, 비피리딜 배위자 및 터피리딘 배위자); 히드록시페닐아졸 배위자 (예를 들어, 히드록시페닐벤조이미다졸 배위자, 히드록시페닐벤조옥사졸 배위자, 히드록시페닐이미다졸 배위자 및 히드록시페닐이미다조피리딘 배위자); 알콕시 배위자 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 10 개의 탄소 원자들을 갖는 것, 예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시 및 2-에틸헥실옥시); 및 아릴옥시 배위자 (바람직하게 6 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 6 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 6 ~ 12 개의 탄소 원자들을 갖는 것, 예컨대, 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 2,4,6-트리메틸페닐옥시 및 4-비페닐옥시), 헤테로아릴옥시 배위자 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 12 개의 탄소 원자들을 갖는 것, 그 예들은 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시 및 퀴놀릴옥시를 포함함); 알킬티오 배위자 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 12 개의 탄소 원자들을 갖는 것, 그 예들은 메틸티오 및 에틸티오를 포함함); 아릴티오 배위자 (바람직하게 6 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 6 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 6 ~ 12 개의 탄소 원자들을 갖는 것, 그 예들은 페닐티오를 포함함); 헤테로아릴티오 배위자 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 1 ~ 20 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 1 ~ 12 개의 탄소 원자들을 갖는 것, 그 예들은 피리딜티오, 2-벤즈이미다졸릴티오, 2-벤조옥사졸릴티오 및 2-벤조티아졸릴티오를 포함함); 실록시 배위자 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 3 ~ 25 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 6 ~ 20 개의 탄소 원자들을 갖는 것, 그 예들은 트리페닐실록시기, 트리에톡시실록시기 및 트리이소프로필실록시기를 포함함); 방향족 탄화수소 아니온 배위자 (바람직하게 6 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 6 ~ 25 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 6 ~ 20 개의 탄소 원자들을 갖는 것, 그 예들은 페닐 아니온, 나프틸 아니온 및 안트라닐 아니온을 포함함); 방향족 헤테로환 아니온 배위자 (바람직하게 1 ~ 30 개의 탄소 원자들, 보다 바람직하게 2 ~ 25 개의 탄소 원자들, 특히 바람직하게 2 ~ 20 개의 탄소 원자들을 갖는 것, 그 예들은 피롤 아니온, 피라졸 아니온, 트리아졸 아니온, 옥사졸 아니온, 벤조옥사졸 아니온, 티아졸 아니온, 벤조티아졸 아니온, 티오펜 아니온 및 벤조티오펜 아니온을 포함함); 및 인돌레닌 아니온 배위자를 포함한다.
그 중에서, 함질소 헤테로환 배위자, 아릴옥시 배위자, 헤테로아릴옥시기, 실록시 배위자 등이 보다 바람직하고, 함질소 헤테로환 배위자, 아릴옥시 배위자, 실록시 배위자, 방향족 탄화수소 아니온 배위자, 방향족 헤테로환 아니온 배위자 등이 특히 바람직하다.
전자 수송성 호스트 재료에 사용되는 금속 착물들은 예를 들어, JP-A Nos. 2002-235076, 2004-214179, 2004-221062, 2004-221065, 2004-221068 및 2004-327313 에 기재된 화합물들이다.
<<기타 층들>>
기타 층들은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 블록층 및 전자 블록층을 포함한다.
-전자 수송층 및 전자 주입층-
전자 주입층 또는 전자 수송층은 음극으로부터 또는 음극측으로부터 전자들을 수용하고 그 전자들을 양극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다.
전자 주입층 또는 전자 수송층의 두께는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 두께는 바람직하게 0.5 nm ~ 500 nm, 보다 바람직하게 1 nm ~ 200 nm 이다.
전자 주입층 또는 전자 수송층은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 전자 주입층 또는 전자 수송층은 바람직하게 환원 도펀트를 포함한다.
환원 도펀트는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 환원 도펀트는 바람직하게 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 금속 할로겐화물, 알칼리토류 금속 산화물, 알칼리토류 금속 할로겐화물, 희토류 금속 산화물, 희토류 금속 할로겐화물, 알칼리 금속 유기 착물, 알칼리토류 금속 유기 착물 및 희토류 금속 유기 착물로부터 선택된 적어도 1종이다.
사용되는 환원 도펀트의 양은 재료의 종류에 의존하여 달라진다. 그 양은 전자 수송 재료 또는 전자 주입 재료에 대해 바람직하게 0.1 질량% ~ 99 질량%, 보다 바람직하게 0.3 질량% ~ 80 질량%, 특히 바람직하게 0.5 질량% ~ 50 질량% 이다.
전자 수송층 및 전자 주입층은 특별히 한정되지 않으며 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다. 구체적으로, 적합하게 채용되는 방법은 증착법, 습식 성막법, 분자선 에피택셜, 즉 MBE 법, 클러스터 이온 빔 법, 분자 증착법, 분자 적층법 (molecule deposition method), LB 법, 코팅법 및 인쇄법을 포함한다.
전자 수송층의 두께는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 두께는 바람직하게 1 nm ~ 200 nm, 보다 바람직하게 1 nm ~ 100 nm, 특히 바람직하게 1 nm ~ 50 nm 이다.
전자 주입층의 두께는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 두께는 바람직하게 1 nm ~ 200 nm, 보다 바람직하게 1 nm ~ 100 nm, 특히 바람직하게 1 nm ~ 50 nm 이다.
-정공 블록층 및 전자 블록층-
정공 블록층은 양극측으로부터 발광층으로 수송된 정공들이 음극측으로 통과하는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이고, 음극측의 발광층에 인접하는 유기 화합물 층으로서 일반적으로 제공된다.
전자 블록층은 음극측으로부터 발광층으로 수송된 전자들이 양극측으로 통과하는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이고, 양극측의 발광층에 인접하는 유기 화합물 층으로서 일반적으로 제공된다.
정공 블록층용 화합물은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 알루미늄 착물 (예를 들어, BAlq), 트리아졸 유도체 및 페난트롤린 유도체 (예를 들어, BCP) 를 포함한다.
전자 블록층용 화합물은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 채용가능한 화합물의 예들은 상술된 정공 수송 재료들을 포함한다.
전자 블록층 및 정공 블록층은 특별히 한정되지 않으며 공지된 방법에 의해 형성될 수 있다. 구체적으로, 적합하게 채용되는 방법은 건식 성막법, 예컨대, 스퍼터링법 또는 증착법, 습식 코팅법, 전사법, 인쇄법 및 잉크젯법을 포함한다.
정공 블록층 또는 전자 블록층의 두께는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 두께는 바람직하게 1 nm ~ 200 nm, 보다 바람직하게 1 nm ~ 50 nm, 특히 바람직하게 3 nm ~ 10 nm 이다. 정공 블록층 또는 전자 블록층은 상술된 재료들의 1종 이상으로 형성된 단일층 구조, 또는 조성이 동일하거나 또는 상이한 복수의 층들로 형성된 다층 구조를 가질 수도 있다.
<전극>
본 발명의 유기 전계발광 소자는 한 쌍의 전극들; 즉, 양극 및 음극을 포함한다. 유기 전계발광 소자의 기능의 측면에서, 양극 및 음극 중 적어도 하나는 바람직하게 투명하다. 일반적으로, 양극은, 정공들을 유기 화합물 층에 공급하는 전극으로서의 기능을 갖는 한 임의의 재료일 수 있다.
그 형상, 구조, 사이즈 등은 특별히 한정되지 않으며 유기 전계발광 소자의 의도된 용도/목적에 의존하여 공지된 전극 재료들로부터 적절히 선택될 수도 있다.
전극용 재료는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 재료의 바람직한 예들은 금속, 합금, 금속 산화물, 전도성 화합물 및 그 혼합물을 포함한다.
<<양극>>
양극용 재료는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 전도성 금속 산화물, 에컨대, 예를 들어, 안티모니 및 불소로 도핑된 주석 산화물 (ATO 및 FTO), 주석 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물 (ITO) 및 인듐 아연 산화물 (IZO); 금속, 예컨대, 금, 은, 크롬 및 니켈; 이들 금속 및 전도성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물; 무기 전도성 재료들, 예컨대, 요오드화 구리 및 황화 구리; 유기 전도성 재료들, 예컨대, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤; 그리고 이들 재료 및 ITO의 적층물을 포함한다. 그 중에서, 전도성 금속 산화물이 바람직하다. 특히, 생산성, 고전도성, 투명성 등의 관점에 ITO가 바람직하다.
<<음극>>
음극용 재료는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Na, K 및 Cs), 알칼리토류 금속 (예를 들어, Mg 및 Ca), 금, 은, 철, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-은 합금 및 희토류 금속 (예를 들어, 인듐 및 이테르븀) 을 포함한다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있지만, 안정성 및 전자 주입성 모두를 만족하는 관점에서 그 2종 이상이 조합하여 사용되는 것이 바람직하다.
그 중에서, 음극을 형성하기 위한 재료들로서, 우수한 전자 주입성 측면에서 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속이 바람직하고, 우수한 보관 안정성 측면에서 주성분으로서 알루미늄을 포함하는 재료들이 바람직하다.
용어 "주성분으로서 알루미늄을 포함하는 재료"는 알루미늄 단독으로 구성된 재료; 알루미늄과 0.01 질량% ~ 10 질량% 의 알칼리 또는 알칼리토류 금속을 포함하는 합금; 또는 그 혼합물 (예를 들어, 리튬-알루미늄 합금 및 마그네슘-알루미늄 합금) 을 말한다.
전극들을 형성하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않으며 공지된 방법일 수도 있다. 그 예들은 습식 방법, 예컨대, 인쇄법 및 코팅법; 물리적 방법, 예컨대, 진공 증착법, 스퍼터링법 및 이온 도금법; 그리고 화학적 방법, 예컨대, CVD 및 플라즈마 CVD 법을 포함한다. 전극들은 전극용 재료에 대한 그 적합성을 고려하여 상기 방법들로부터 적절히 선택된 방법에 의해 기판 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, ITO가 양극용 재료로 사용되는 경우, 양극은 DC 또는 고주파 스퍼터링법, 진공 증착법 또는 이온 도금법에 따라 형성될 수도 있다. 예를 들어, 금속 (또는 금속들) 이 음극용 재료 (또는 재료들) 로서 선택되는 경우, 그 1종 이상이, 예를 들어, 스퍼터링법에 의해 동시에 또는 순차적으로 형성될 수도 있다.
전극들을 형성하기 위한 패터닝은 화학적 식각법, 예컨대, 포토리소그래피; 물리적 식각법, 예컨대, 레이저에 의한 식각; 마스크를 이용한 진공 증착법 또는 스퍼터링법; 리프트 오프법; 또는 인쇄법에 의해 수행될 수도 있다.
<기판>
본 발명의 유기 전계발광 소자는 바람직하게 기판 상에 형성된다. 기판이 전극들과 직접 접촉하도록 형성되거나, 또는 중간층의 매개로 하여 기판 상에 형성될 수 있다.
기판용 재료는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 무기 재료들, 예컨대, 이트리아-안정화 지르코니아 (YSZ) 및 유리 (무알칼리 유리 및 소다 라임 유리); 및 유기 재료들, 예컨대, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리시클로올레핀, 노르보넨 수지 및 폴리(클로로트리플루오로에틸렌)을 포함한다.
기판의 형상, 구조, 사이즈 등은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 발광 디바이스의 의도된 용도/목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 일반적으로, 기판이 시트인 것이 바람직하다. 기판은 단층 구조 또는 다층 구조를 가질 수도 있으며, 단일 부재 또는 2 이상의 부재들의 조합일 수도 있다. 기판은 불투명, 무색 투명, 또는 유색 투명일 수도 있다.
기판은 그 정면 또는 이면 상에 투습 방지층 (가스 배리어층) 이 제공될 수도 있다.
투습 방지층 (가스 배리어층) 은 바람직하게 무기 화합물, 예컨대, 실리콘 질화물 및 실리콘 산화물로 형성된다.
투습 방지층 (가스 배리어층) 은, 예를 들어, 고주파 스퍼터링을 통해 형성될 수도 있다.
<보호층>
본 발명의 유기 전계발광 소자는 전체적으로 보호층에 의해 보호될 수도 있다.
보호층에 포함된 재료는, 디바이스의 열화를 촉진하는 물, 산소 등의 투과를 방지하는 기능을 갖는 한 임의의 재료들일 수 있다. 그 예들은 금속, 예컨대, In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti 및 Ni; 금속 산화물, 예컨대, MgO, SiO, SiO2, Al2O3, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O3, Y2O3 및 TiO2; 금속 질화물, 예컨대, SiNx 및 SiNxOy; 금속 불화물, 예컨대, MgF2, LiF, AlF3 및 CaF2; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리우레아, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 및 디클로로디플루오로에틸렌의 코폴리머, 테트라플루오로에틸렌 및 적어도 1종의 코모노머를 포함하는 모노머 혼합물의 공중합을 통해 제조된 코폴리머, 공중합 주쇄에 고리 구조를 포함하는 함불소 코폴리머, 각각 흡수율이 1% 이상인 흡수성 재료들, 및 각각 흡수율이 0.1% 이하인 투습 방지 물질들을 포함한다.
보호층을 형성하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, MBE (분자선 에피택셜) 법, 클러스터 이온 빔 법, 이온 도금법, 플라즈마 중합법 (고주파 여기 이온 도금법), 플라즈마 CVD 법, 레이저 CVD 법, 열 CVD 법, 가스원 CVD 법, 코팅법, 인쇄법 및 전사법을 포함한다.
<봉지 용기>
본 발명의 유기 전계발광 소자는 전체적으로 봉지 용기에 의해 봉지될 수도 있다. 또한, 수분 흡수제 또는 불활성 액체가 봉지 용기와 유기 전계발광 소자 사이의 공간에 포함될 수도 있다.
수분 흡수제는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 산화 바륨, 산화 나트륨, 산화 칼륨, 산화 칼슘, 황산 나트륨, 황산 칼슘, 황산 마그네슘, 오산화 인, 염화 칼슘, 염화 마그네슘, 염화 구리, 불화 세슘, 불화 니오븀, 브롬화 칼슘, 브롬화 바나듐, 몰레큘러 시브 (molecular sieve), 제올라이트 및 산화 마그네슘을 포함한다.``
또한, 불활성 액체는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 파라핀; 액체 파라핀; 불소계 용매, 예컨대, 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로아민 및 퍼플루오로에테르; 염소화 용매; 및 실리콘 오일을 포함한다.
<수지 봉지층>
본 발명의 유기 전계발광 소자는 공기 중에 포함된 산소 또는 수분에 의한 그 성능 열화를 방지하기 위해 수지 봉지층에 의해 봉지되는 것이 바람직하다.
수지 봉지층용 수지 재료는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 아크릴 수지, 에폭시 수지, 함불소 수지, 실리콘 수지, 고무 수지 및 에스테르 수지를 포함한다. 그 중에서, 에폭시 수지가 수분 투과 방지의 관점에 바람직하다. 에폭시 수지 중에서, 열경화성 에폭시 수지 및 광경화성 에폭시 수지가 바람직하다.
수지 봉지층의 형성법은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 수지 용액을 코팅하는 방법, 수지 시트를 프레스 본딩 또는 핫 프레스 본딩하는 방법, 그리고 건조 조건 하에서 중합하는 방법 (예를 들어, 증착 및 스퍼터링) 을 포함한다.
<봉지 접착제>
유기 전계발광 소자는 그 모서리로부터 수분 또는 산소의 투과를 방지하는 기능을 갖는 봉지 접착제를 포함할 수도 있다.
봉지 접착제용 재료는 수지 봉지층에 사용된 것들일 수도 있다. 그 중에서, 수분 투과 방지의 관점에서 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지 중에서, 광경화성 에폭시 접착제 및 열경화성 에폭시 접착제가 바람직하다.
또한, 필러가 봉지 접착제에 첨가되는 것이 바람직하다. 필러는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 필러는 바람직하게 무기 재료들, 예컨대, SiO2, SiO (실리콘 산화물), SiON (실리콘 산질화물) 및 SiN (실리콘 질화물) 이다. 필러의 첨가는 봉지 접착제의 점도를 증가시켜 제조 적합성 및 내습성을 향상시킨다.
봉지 접착제는 또한 건조제 (desiccant) 를 포함할 수도 있다. 건조제는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 산화 바륨, 산화 칼슘 또는 산화 스트론튬을 포함한다. 봉지 접착제에 첨가되는 건조제의 양은 바람직하게 0.01 질량% ~ 20 질량%, 보다 바람직하게 0.05 질량% ~ 15 질량% 이다. 그 양이 0.01 질량% 미만인 경우, 건조제는 환원 효과를 나타낸다. 반면, 그 양이 20 질량% 를 초과하는 경우, 봉지 접착제에서 건조제를 균질하게 분산시키는 것이 어려워 바람직하지 않다.
본 발명에서, 건조제를 포함하는 봉지 접착제는, 예를 들어, 디스펜서를 이용하여 소정량으로 공급된다. 이후, 제 2 기판이 오버레이된 다음, 봉지를 위해 경화된다.
도 5는 본 발명의 유기 전계발광 소자의 하나의 예시적인 층 구조의 개략도이다. 유기 전계발광 소자 (10) 는, 유리 기판 (1) 및 유리 기판 상에 양극 (2) (예를 들어, ITO 전극), 정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4), 발광층 (5), 전자 수송층 (6), 전자 주입층 (7) (예를 들어, 불화 리튬 함유층), 음극 (8) (예를 들어, Al-Li 전극) 이 이 순서로 배치된 층 구조를 갖는다. 특히, 양극 (2) (예를 들어, ITO 전극) 및 음극 (8) (예를 들어, Al-Li 전극) 은 전력원을 통해 함께 접속된다.
-구동-
유기 전계발광 소자는, DC 전압 (필요하다면, AC 성분들을 포함함) (일반적으로 2 볼트 내지 15 볼트) 또는 DC 가 양극과 음극 사이에 인가되는 경우 발광할 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 박막 트랜지스터 (TFT) 를 이용하여 액티브 매트릭스로 적용될 수 있다. 박막 트랜지스터의 활성층은, 예를 들어, 비정질 실리콘, 고온 폴리실리콘, 저온 폴리실리콘, 마이크로결정 실리콘, 산화물 반도체, 유기 반도체 및 탄소 나노튜브로부터 형성될 수도 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에 사용되는 박막 트랜지스터는, 예를 들어, 국제 공개 No. WO2005/088726, JP-A No. 2006-165529 및 미국 특허 출원 공개 No. 2008/0237598 A1 에 기재된 것들일 수도 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 특별히 한정되지 않는다. 유기 전계발광 소자에서, 광취출 효율은 다양한 공지 방법들에 의해 더욱 개선될 수 있다. 예를 들어, 기판의 표면 형상을 프로세싱함으로써 (예를 들어, 미세한 요철 패턴을 형성함으로써), 기판, ITO 층 및/또는 유기층의 굴절률을 제어함으로써, 또는 기판, ITO 층 및/또는 유기층의 두께를 제어함으로써, 광취출 효율을 증가시켜 외부 양자 효율을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 전계발광 소자로부터 광이 취출되는 방식은 탑 에미션 또는 버텀 에미션일 수도 있다.
유기 전계발광 소자는 공진기 구조를 가질 수도 있다. 예를 들어, 투명 기판 상에 굴절률이 상이한 복수의 적층된 필름들로 구성된 다층 필름 미러, 투명 또는 반투명 전극, 발광층 및 금속 전극이 적층된다. 발광층에서 발생된 광이 다층 필름 미러와 금속 전극 (반사판 역할을 함) 사이에서 반복적으로 반사되며; 즉, 공진된다.
다른 바람직한 실시형태에서, 투명 또는 반투명 전극 및 금속 전극이 투명 기판 상에 적층된다. 이 구조에서, 발광층에서 발생된 광이 투명 또는 반투명 전극과 금속 전극 (반사판 역할을 함) 사이에서 반복적으로 반사되며; 즉, 공진된다.
공진 구조를 형성하기 위해서는, 2개의 반사판들의 유효 굴절률, 및 반사판들 사이의 층들 각각의 굴절률 및 두께에 기초하여 결정된 광로 길이가 원하는 공진 파장을 획득하기 위한 최적값이 되도록 조절된다. 제 1 실시형태의 경우에 적용되는 계산식은 JP-A No. 09-180883 에 기재된다. 제 2 실시형태의 경우에 적용되는 계산식은 JP-A No. 2004-127795 에 기재된다.
-용도-
본 발명의 유기 전계발광 소자의 용도는 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 유기 전계발광 소자는, 예를 들어, 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 마커, 인테리어 악세사리 및 광 통신에 적합하게 사용될 수 있다.
풀 컬러형 디스플레이를 형성하기 위한 방법으로서, 예를 들어, "월간 디스플레이", 2000년 9월, pp. 33 ~ 37 에 기재된 바와 같이, 삼원색 (청색 (B), 녹색 (G) 및 적색 (R)) 에 대응하는 유기 전계발광 소자들을 기판 상에 배열하는 것에 의한 삼색 발광법; 백색 발광용 유기 전계발광 소자로부터 방출된 백색 광을 컬러 필터를 통해 삼원색으로 분리하는 것에 의한 백색법; 및 청색 발광을 위한 유기 전계발광 소자로부터 방출된 청색광을 형광 염료층을 통해 적색 (R) 및 녹색 (G) 으로 변환하는 것에 의한 색변환법이 알려져 있다. 또한, 상술된 방법에 의해 획득된 상이한 색상의 광들을 방출하는 복수의 유기 전계발광 소자들을 조합하는 것에 의해, 원하는 색상의 광을 방출하는 평면형 광원이 획득될 수 있다. 예를 들어, 청색 및 황색 발광 디바이스들을 조합함으로써 획득된 백색 발광원, 및 청색, 녹색 및 적색 발광 디바이스들을 조합함으로써 획득된 백색 발광원이 예시되어 있다.
(유기 전계발광 소자의 제조 방법)
본 발명의 유기 전계발광 소자의 제조 방법은 적어도 정공 주입층 형성 단계, 정공 수송층 형성 단계 및 발광층 형성 단계를 포함하며; 필요하다면, 적절히 선택된 다른 단계들을 더 포함한다.
<정공 주입층 형성 단계>
정공 주입층 형성 단계는 정공 주입층을 형성하는 단계이다.
정공 주입층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 건식 성막법, 예컨대, 증착법 및 스퍼터링법, 습식 코팅법 (슬릿 코팅법 및 스핀 코팅법), 전사법, 인쇄법 및 잉크젯법을 포함한다.
이들 중에서, 습식 코팅법이 재료들을 효율적으로 이용하고 전극 표면의 요철들을 커버하는 관점에서 바람직하다.
<정공 수송층 형성 단계>
정공 수송층 형성 단계는 정공 수송층을 형성하는 단계이다.
정공 수송층을 형성하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 건식 성막법, 예컨대, 증착법 및 스퍼터링법, 습식 코팅법 (슬릿 코팅법 및 스핀 코팅법), 전사법, 인쇄법 및 잉크젯법을 포함한다.
이들 중에서, 습식 코팅법이 재료들을 효율적으로 이용하는 관점에서 바람직하다.
<발광층 형성 단계>
발광층 형성 단계는 발광층을 형성하는 단계이다.
발광층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 건식 성막법, 예컨대, 증착법 및 스퍼터링법, 습식 코팅법 (슬릿 코팅법 및 스핀 코팅법), 전사법, 인쇄법 및 잉크젯법을 포함한다.
이들 중에서, 정공 수송층에 포함된 인광 발광 재료 또는 호스트 재료의 농도가 정공 수송층과 발광층 사이의 계면으로부터 정공 수송층과 정공 주입층 사이의 계면으로 변화될 수 있기 때문에, 습식 코팅법이 채용되는 것이 바람직하다.
<기타 단계들>
기타 단계들은 특별히 한정되지 않으며 의도된 목적에 의존하여 적절히 선택될 수도 있다. 그 예들은 전자 수송층 형성 단계, 전자 주입층 형성 단계, 정공 블록층 형성 단계 및 전자 블록층 형성 단계를 포함한다.
실시예
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 설명하지만, 이것이 본 발명을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
특히, 실시예들 및 비교예들에서, 다른 언급이 없는 한, 증착 속도는 0.2 nm/sec 이었다. 증착 속도는 수정 진동자 (quartz crystal unit) 를 이용하여 측정되었다. 또한, 아래에 주어진 층 두께들도 수정 진동자를 이용하여 측정되었다.
(실시예 1)
-유기 전계발광 소자의 제조-
유리 기판 (두께: 0.7 mm, 25 mm × 25 mm) 을 세정 용기에 배치하였다. 기판을 2-프로판올에서 초음파를 통해 세정하였고, 이것을 30분 동안 UV-오존 처리하였다. 이 유리 기판 상에 하기 층들을 형성하였다.
먼저, ITO (인듐 주석 산화물) 를 스퍼터링을 통해 유리 기판 상에 증착하여 150 nm 두께의 양극을 형성하였다. 획득된 투명 지지 기판을 식각 및 세정하였다.
다음, 아릴아민 유도체 (상품명: PTPDES-2, CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD. 의 제품, 이온화 포텐셜 (Ip) = 5.45 eV) 14 질량부 및 인광 발광 재료로서 쓰이는 구조식 (2)의 화합물 (이온화 포텐셜 (Ip) = 5.34 eV) 6 질량부를 전자 공업용 시클로헥사논 (KANTO KAGAKU 의 제품) 980 질량부에 용해 또는 분산시켜 제조된 코팅액을 이용하여 스핀 코팅을 통해 양극 (ITO) 을 코팅하였다. 획득된 제조물을 120℃ 에서 30 분 동안 건조한 다음, 160℃ 에서 10 분 동안 어닐링하여, 두께 약 40 nm 인 정공 주입층을 형성하였다.
다음, 구조식 (4)의 화합물 (아릴아민 유도체) (Mw = 8,000) 4 질량부를 전자 공업용 크실렌 (KANTO KAGAKU 의 제품) 996 질량부에 용해 또는 분산시켜 제조된 코팅액을 이용하여 스핀 코팅을 통해 정공 주입층을 코팅하였다. 획득된 제조물을 120℃ 에서 30 분 동안 건조한 다음, 150℃ 에서 10 분 동안 어닐링하여, 두께 약 10 nm 인 정공 수송층을 형성하였다.
특히, 정공 주입층 또는 정공 수송층을 위한 스핀 코팅은 글로브 박스 (노점: -68℃, 산소 농도: 10 ppm) 에서 수행하였다.
다음, 인광 발광 재료로써 쓰이는 구조식 (2)의 화합물, 및 호스트 재료로서 쓰이는 구조식 (6)의 화합물을 진공 증착법에 의해 정공 수송층 상에 10 : 90 의 질량비로 공증착하여, 두께 40 nm 의 발광층을 형성하였다.
Figure pct00016
다음, BAlq (비스-(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(페닐-페놀레이트)-알루미늄-(III)) 를 발광층 상에 진공 증착법에 의해 증착하여, 두께 40 nm 의 전자 수송층을 형성하였다.
다음, 불화 리튬 (LiF) 을 전자 수송층 상에 증착하여, 두께 1 nm 의 전자 주입층을 형성하였다.
다음, 금속 알루미늄을 전자 주입층 상에 증착하여, 두께 70 nm 의 음극을 형성하였다.
이로써 획득된 적층체를, 아르곤 가스로 퍼지된 글로브 박스에 배치한 다음, UV 선 경화성 접착제 (XNR5516HV, Nagase-CIBA Ltd. 의 제품) 를 이용하여 스테인레스 스틸 봉지 캔에서 봉지하였다.
구조식들 (2), (4) 및 (6)의 화합물들의 합성 스킴들은 다음과 같다.
<구조식 (2)의 화합물의 합성 스킴>
Figure pct00017
<구조식 (4)의 화합물의 합성 스킴>
Figure pct00018
<구조식 (6)의 화합물의 합성 스킴>
Figure pct00019
(실시예 2)
(아릴아민 유도체로서의) 구조식 (4)의 화합물 (Mw = 8,000) 10.4 질량부, (인광 발광 재료로서의) 구조식 (2)의 화합물 0.26 질량부 및 (호스트 재료로서의) 구조식 (6)의 화합물 2.34 질량부를 전자 공업용 크실렌 (KANTO KAGAKU 의 제품) 987 질량부에 용해 또는 분산시킴으로써 제조된 코팅액을 이용하여 정공 수송층을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(실시예 3)
발광층 (두께: 35 nm) 을 발광층 코팅액의 스핀 코팅을 통해 글로브 박스에서 형성한 다음, 100℃ 에서 30 분 동안 건조한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다. 여기서, 발광층 코팅액은 다음과 같이 형성하였다. 구체적으로, (인광 발광 재료로서의) 구조식 (2)의 화합물 1 질량부 및 (호스트 재료로서의) 구조식 (6)의 화합물 9 질량부를 전자 공업용 2-부타논 (KANTO KAGAKU 의 제품) 990 질량부에 용해 또는 분산시켰다. 다음, 몰레큘러 시브 (상품명: 몰레큘러 시브 5A 1/16, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 의 제품) 를 획득된 혼합물에 첨가한 이후, 글로브 박스에서 시린지 필터 (공경: 0.22 ㎛) 를 이용하여 여과하였다.
정공 수송층 및 코팅에 의해 그 상부에 형성된 발광층을 포함하는 적층체의 X선 광전자 분광법을 통해, Ir 착물의 농도가 정공 수송층과 발광층 사이의 계면으로부터 정공 수송층과 정공 주입층 사이의 계면으로 정공 수송층 내에서 점차로 감소되는 것을 알아냈다 (도 6).
(실시예 4)
(아릴아민 유도체로서의) 구조식 (4)의 화합물 (Mw = 8,000) 12.74 질량부 및 (인광 발광 재료로서의) 구조식 (2)의 화합물 0.26 질량부를 전자 공업용 크실렌 (KANTO KAGAKU 의 제품) 의 987 질량부에 용해 또는 분산시킴으로써 제조된 코팅액을 이용하여 정공 수송층을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(실시예 5)
(아릴아민 유도체로서의) PTPDES-2 11 질량부 및 (인광 발광 재료로서의) 구조식 (2)의 화합물 9 질량부를 전자 공업용 시클로헥산 (KANTO KAGAKU 의 제품) 980 질량부에 용해 또는 분산시킴으로써 제조된 코팅액의 스핀 코팅을 통해 정공 주입층을 형성하고, (아릴아민 유도체로서의) 구조식 (4)의 화합물 12.61 질량부 및 (인광 발광 재료로서의) 구조식 (2)의 화합물 0.39 질량부를 전자 공업용 크실렌 (KANTO KAGAKU 의 제품) 987 질량부에 용해 또는 분산시킴으로써 제조된 코팅액을 이용하여 정공 수송층을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(실시예 6)
(인광 발광 재료로서의) 하기 구조식 (1)의 화합물 (상품명: Ir(ppy)3, CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD. 의 제품) 을 정공 주입층 및 정공 수송층의 형성에 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
Figure pct00020
(실시예 7)
(인광 발광 재료로서의) Firpic (이리듐(III) 비스(4,6-디플루오로페닐피리디나토)피콜레이트) (CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD 의 제품, 이온화 포텐셜 (Ip) = 5.8 eV) 을 정공 주입층 및 정공 수송층의 형성에 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(비교예 1)
어떠한 인광 발광 재료도 정공 주입층의 형성에 사용되는 코팅액에 첨가되지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(비교예 2)
어떠한 인광 발광 재료도 정공 주입층의 형성에 사용되는 코팅액에 첨가되지 않는 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(비교예 3)
(아릴아민 유도체로서의) PTPDES-2 4 질량부 및 (인광 발광 재료로서의) 구조식 (2)의 화합물 16 질량부를 전자 공업용 시클로헥사논 (KANTO KAGAKU 의 제품) 980 질량부에 용해 또는 분산시킴으로써 제조된 코팅액을 이용하여 정공 주입층을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(비교예 4)
(아릴아민 유도체로서의) PTPDES-2 9 질량부 및 (인광 발광 재료로서의) 구조식 (2)의 화합물 11 질량부를 전자 공업용 크실렌 (KANTO KAGAKU 의 제품) 980 질량부에 용해 또는 분산시킴으로써 제조된 코팅액을 이용하여 정공 주입층을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(실시예 8)
(아릴아민 유도체로서의) PTPDES-2 17.8 질량부 및 (인광 발광 재료로서의) 구조식 (2)의 화합물 2.2 질량부를 전자 공업용 시클로헥산 (KANTO KAGAKU 의 제품) 980 질량부에 용해 또는 분산시킴으로써 제조된 코팅액을 이용하여 정공 주입층을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(실시예 9)
(아릴아민 유도체로서의) PTPDES-2 7.2 질량부, S-320 (가교제, AZmax. co 의 제품) 3 질량부 및 (인광 발광 재료로서의) 구조식 (2)의 화합물 9.8 질량부를 전자 공업용 시클로헥산 (KANTO KAGAKU 의 제품) 980 질량부에 용해 또는 분산시키고 획득된 혼합물을 1 시간 동안 교반함으로써 제조된 코팅액을 이용하여 정공 주입층을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(실시예 10)
(인광 발광 재료로서의) 구조식 (2)의 화합물 및 (호스트 재료로서의) 구조식 (6)의 화합물을 5 : 95 질량비로 진공 증착법에 의해 공증착함으로써 발광층 (두께: 40 nm) 을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(실시예 11)
아릴아민 유도체를 PTPDES (상품명) (CHEMIPRO KASEI KAISHA, LTD. 의 제품, 이온화 포텐셜 (Ip = 5.43 eV) (14 질량부) 로 변경하고 인광 발광 재료를 구조식 (7)의 화합물 (미국 특허 WO2009/073245 에 기재된 화합물 11) (6 질량부) 로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 정공 주입층을 형성하였다.
다음, 정공 수송 재료로서 쓰이는 하기 구조식 (8)의 화합물 (미국 특허 No. 2008/0220265 에 기재된 HTL-1) 10 질량부를 (탈수된) 톨루엔 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 의 제품) 990 질량부에 용해하여, 정공 수송층 코팅액을 제조하였다. 정공 주입층을 정공 수송층 코팅액을 이용하여 스핀 코팅을 통해 코팅한 다음, 200℃ 에서 30 분 동안 건조하여, 두께 10 nm 의 정공 수송층을 형성하였다.
다음, (인광 발광 재료로서의) 구조식 (7)의 화합물 및 (호스트 재료로서의) 구조식 (9)의 화합물을 15 : 85 의 질량비로 공증착함으로써 발광층 (두께: 30 nm) 을 상기에서 형성된 정공 수송층 상에 형성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
Figure pct00021
Figure pct00022
(실시예 12)
(정공 수송 재료로서의) 구조식 (8) 의 화합물 및 (인광 발광 재료로서의) 구조식 (7)의 화합물을 톨루엔에 95 : 5 의 질량비로 용해하는 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(실시예 13)
발광층의 호스트 재료를 구조식 (10)의 화합물로 변경하는 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
Figure pct00023
(비교예 5)
(아릴아민 유도체로서의) PTPDES-2 18.2 질량부 및 (인광 발광 재료로서의) 구조식 (2)의 화합물 1.8 질량부를 전자 공업용 시클로헥사논 (KANTO KAGAKU 의 제품) 980 질량부에 용해 또는 분산시킴으로써 제조된 코팅액을 이용하여 정공 주입층을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(비교예 6)
(아릴아민 유도체로서의) PTPDES-2 10 질량부 및 (인광 발광 재료로서의) 구조식 (2)의 화합물 10 질량부를 전자 공업용 시클로헥사논 (KANTO KAGAKU 의 제품) 980 질량부에 용해 또는 분산시킴으로써 제조된 코팅액을 이용하여 정공 주입층을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(비교예 7)
(아릴아민 유도체로서의) 구조식 (4)의 화합물 (Mw = 8,000) 10.4 질량부 및 (인광 발광 재료로서의) 구조식 (2)의 화합물 2.6 질량부를 전자 공업용 크실렌 (KANTO KAGAKU 의 제품) 987 질량부에 용해 또는 분산시킴으로써 제조된 코팅액을 이용하여 정공 수송층을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(비교예 8)
(아릴아민 유도체로서의) 구조식 (4)의 화합물 (Mw = 8,000) 8.06 질량부, (인광 발광 재료로서의) 구조식 (2)의 화합물 2.6 질량부 및 (호스트 재료로서의) 구조식 (6)의 화합물 2.34 질량부를 전자 공업용 크실렌 (KANTO KAGAKU 의 제품) 987 질량부에 용해 또는 분산시킴으로써 제조된 코팅액을 이용하여 정공 수송층을 형성하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(비교예 9)
정공 주입층을 단지 PTPDES 로부터 형성하는 것을 제외하고, 실시예 11과 동일한 방식으로 유기 전계발광 소자를 제조하였다.
(평가)
실시예들 1 ~ 13 및 비교예들 1 ~ 9 에서 사용된 인광 발광 재료들 각각에 대해, 하기와 같이 포화 용해도 및 열분해 온도를 측정하였다.
<포화 용해도의 측정>
시클로헥사논을 용매로 이용하여, 실시예들 1 ~ 13 및 비교예들 1 ~ 9에서 사용된 인광 발광 재료들 (Ir 착물들) 의 포화 용액을 제조하였다. 별도로, 검량선을 얻기 위해 상이한 농도를 갖는 용액들 (0.05 wt% 및 0.1 wt %) 을 제조하였다. 각각의 용액에 대해 분광광도계 (Shimadzu Corporation의 제품, 상품명 "UV-3600") 를 이용하여 흡광도를 측정하였다. 획득된 흡광도들 사이의 비에 기초하여 각각의 Ir 착물의 포화 용해도를 측정하였다. 결과들은 표 1에 나타낸다.
<열분해 온도의 측정>
열중량 시차 열 분석기 (thermogravimetry differential thermal analyzer) (SII Nano Technology Inc. 의 제품, 상품명 "EXSTAR TG/DTA6000") 를 이용하여, Ir 착물-포화 용액들 각각을, 중량 변화를 측정하기 위해 질소 분위기에서 승온 속도 10 ℃/min 로 500℃까지 가열하였다. 중량이 1% 변화된 온도를 열분해 온도로 정의하였다. 결과들은 표 1에 나타낸다.
Figure pct00024
표 1로부터 분명한 바와 같이, 상이한 배위자들을 갖는 Ir 착물들은 높은 용해도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 특히, 배위자들이 C 및 N 을 통해 배위되는 구조식 (7)의 착물이 현저히 높은 용해도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 또한, 구조식 (7)의 착물이, 용해성이 높은 acac 착물인 구조식 (2)의 착물보다 더 높은 열분해 온도를 가지고, 이로써 우수한 안정성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
다음, 표 2 에 도시된 실시예들 1 ~ 13 및 비교예들 1 ~ 9의 상기 제조된 유기 전계발광 소자들 각각에 대해 다음과 같이 외부 양자 효율 및 턴 온 전압 (각각의 유기 전계발광 소자가 발광하기 시작하는 전압) 을 측정하였다.
특히, 실시예 3의 유기 전계발광 소자의 각각의 층에서의 인광 발광 재료의 농도는 2차 이온 질량 분석을 통해 얻은 Ir 농도 프로파일에 기초하여 측정하였다. 또한, 호스트 재료는 인광 발광 재료와 유사하게 기저층들을 투과시키는 것으로 생각되었다.
<외부 양자 효율의 측정>
소스 측정 유닛 (source measure unit) 2400 (TOYO Corporation 의 제품) 을 이용하여, 발광을 위해 DC 전압을 각 디바이스에 인가하였다. 발광 스펙트럼 및 휘도를 스펙트럼 분석기 SR-3 (TOPCON CORPORATION 의 제품) 을 이용하여 측정하였다. 획득된 값들에 기초하여, 10 mA/cm2 (전류) 에서의 외부 양자 효율을 휘도 변환법에 의해 계산하였다. 그 결과들은 표 3-1 및 표 3-2 에 나타낸다.
특히, 표 3-1, 표 3-2 및 표 4에서, 비교예 1의 외부 양자 효율을 기준으로 사용하였다. 다른 실시예들 및 비교예들에서의 외부 양자 효율을 비교예 1에서의 외부 양자 효율 (즉, 1로 간주하였음) 에 대한 상대값으로 표현하였다.
또한, 표 3-2의 컬럼 "적층 코팅"에서, "이행 가능"은 정공 수송층이 코팅을 통해 정공 주입층 상에 형성될 수 있다는 것을 의미하고, "이행 불가능"은 정공 수송층이 코팅을 통해 정공 주입층 상에 형성될 수 없다는 것을 의미한다. 표 4는 실시예들 11 ~ 13 및 비교예 9 의 외부 양자 효율의 실제 측정값들을 나타낸다.
<턴 온 전압의 측정>
소스 미터 2400 (Keithley Instruments Inc. 의 제품) 을 이용하여, 0.025 mA/cm2 (전류 밀도) 에서의 전압을 측정하였다.
<턴 온 전압의 평가>
비교예 1 의 턴 온 전압 (기준) 에 기초하여, 다른 실시예들 및 비교예들에서의 턴 온 전압을 "기준보다 낮음", "기준과 동일" 또는 "기준보다 높음"으로 표현하였다. 그 결과들은 표 3-1, 표 3-2 및 표 4에 나타낸다.
Figure pct00025
[표 3-1]
Figure pct00026
[표 3-2]
Figure pct00027
Figure pct00028
표 3-1 및 표 3-2로부터, 비교예들 1 ~ 9의 유기 전계발광 소자들이 정공 주입층에 포함된 인광 발광 재료의 양이 10 질량% 이상 50 질량% 미만인 실시예들 1 ~ 13의 유기 전계발광 소자들보다 외부 양자 효율이 더 높고, 정공 수송층에 포함된 인광 발광 재료의 농도가 정공 주입층에서의 농도보다 더 낮으며, 그리고 발광층에 포함된 인광 발광 재료의 농도가 정공 주입층에서의 농도보다 더 낮고 정공 수송층에서의 농도보다 더 높다는 것이 밝혀졌다.
또한, 표 3-1 및 표 3-2로부터, 정공 수송층이, 발광층이 코팅을 통해 형성되는 실시예 3의 유기 전계발광 소자에서의 인광 발광 재료 및 호스트 재료의 농도 구배를 갖는 것으로 밝혀졌다.
또한, 표 3-1 및 표 3-2로부터, 정공 주입층에 포함된 인광 발광 재료의 농도가 50% 보다 높은 경우, 정공 주입층이 정공 수송층의 형성에 사용되는 코팅액에 용해되기 때문에, 정공 수송층이 코팅을 통해 상부에 형성될 수 없다 (즉, 적층 코팅이 이행 불가능함).
더욱이, 인광 발광 재료로서의 구조식 (1)의 화합물의 사용은, 이 화합물이 코팅에 사용되는 용매에 대해 용해성이 낮기 때문에, 응집의 결과로서 다크 스폿들을 발생시키는 것으로 밝혀졌다. 여기서, "다크 스폿들"은 발광되지 않는 영역이다.
또한, 인광 발광 재료로서 Firpic을 포함하는 유기 전계발광 소자가 내구성이 낮은 것으로 밝혀졌다. 특히, 내구성은, 초기 휘도 (1,000 cd/m2) 가 정전류 구동시 절반으로 감소되는데 요구되는 시간을 측정함으로써 평가되었다.
더욱이, 표 4로부터, 인광 발광 재료가 정공 주입층에 포함되는 경우, 외부 양자 효율은 향상되는 것으로 밝혀졌고 턴 온 전압은 저하되는 것으로 밝혀졌다. 특히, 인광 발광 재료가 또한 정공 수송층에 포함되는 경우, 보다 향상된 성능들이 획득되는 것으로 밝혀졌다. 또한, 니트릴기를 갖는 호스트의 사용은 보다 개선된 성능들을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
산업상 이용가능성
본 발명의 유기 전계발광 소자는 뛰어난 발광 효율 및 긴 발광 수명을 얻을 수 있고, 이로써 예를 들어, 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 마커, 인테리어 악세사리 및 광 통신에 적합하게 사용될 수 있다.
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 전자 주입층
8 음극
10 유기 전계발광 소자

Claims (11)

  1. 양극 (anode),
    음극 (cathode),
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치되고, 정공 주입층, 정공 수송층 및 호스트 재료를 포함하는 발광층을 포함하는 유기층을 포함하는, 유기 전계발광 소자로서,
    상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 및 상기 발광층 각각은 인광 발광 재료를 포함하고,
    상기 정공 주입층은 상기 인광 발광 재료를 10 질량% 이상 50 질량% 미만의 양으로 포함하며, 그리고
    상기 정공 수송층에 포함된 상기 인광 발광 재료의 농도는 상기 정공 주입층에 포함된 상기 인광 발광 재료의 농도보다 더 낮고, 상기 발광층에 포함된 상기 인광 발광 재료의 농도는 상기 정공 주입층에 포함된 상기 인광 발광 재료의 농도보다 더 낮고 상기 정공 수송층에 포함된 상기 인광 발광 재료의 농도보다 더 높은, 유기 전계발광 소자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정공 수송층은 상기 호스트 재료를 더 포함하는, 유기 전계발광 소자.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 발광층에서의 상기 호스트 재료에 대한 상기 인광 발광 재료의 질량비는, 상기 정공 수송층에서의 상기 호스트 재료에 대한 상기 인광 발광 재료의 질량비의 1배 ~ 10 배인, 유기 전계발광 소자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정공 수송층에 포함된 상기 인광 발광 재료의 농도는 상기 정공 수송층과 상기 발광층 사이의 계면으로부터 상기 정공 수송층과 상기 정공 주입층 사이의 계면으로 변화되는, 유기 전계발광 소자.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정공 수송층에 포함된 상기 호스트 재료의 농도는 상기 정공 수송층과 상기 발광층 사이의 계면으로부터 상기 정공 수송층과 상기 정공 주입층 사이의 계면으로 변화되는, 유기 전계발광 소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인광 발광 재료는 비대칭 구조를 갖는, 유기 전계발광 소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 인광 발광 재료는 아래 일반식 (1)로 나타낸 화합물이고:
    (L1)2-Ir-(L2)1 … 일반식 (1)
    식 중, L1은 배위자를 나타내고 L2는 상기 L1과 상이한 배위자를 나타내는, 유기 전계발광 소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 호스트 재료는 아래 일반식 (2)로 나타낸 화합물이고:
    Figure pct00029

    식 중, R은 t-부틸기, t-아밀기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고 R1 ~ R23 각각은 수소 원자, C1-C5 알킬기, 시아노기, 불소 원자, 트리플루오로기, 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 또는 페닐기를 나타내는, 유기 전계발광 소자.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정공 주입층은 아릴아민 유도체를 더 포함하고,
    상기 아릴아민 유도체의 이온화 포텐셜은 4.8 eV ~ 5.8 eV 이며,
    상기 아릴아민 유도체의 이온화 포텐셜과 상기 정공 주입층에 포함된 상기 인광 발광 재료의 이온화 포텐셜 사이의 차이는 ±0.2 eV 이내인, 유기 전계발광 소자.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자를 제조하기 위한 유기 전계발광 소자의 제조 방법으로서,
    상기 정공 주입층, 상기 정공 수송층 및 상기 발광층을 코팅을 통해 형성하는 단계를 포함하는, 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 인광 발광 재료는 상기 코팅에 사용되는 용매에 용해성이 있는, 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
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