TWI648248B - 有機電子材料、墨水組成物及有機電子元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種有機電子材料，此有機電子材料作為墨水組成物時，具有優異的低溫硬化性，並能以高產率來製造有機電子元件，此元件可降低驅動電壓並長時間穩定驅動。
此有機電子材料的特徵在於至少包含：由下述通式(1)所表示之離子化合物、與具有電荷傳輸性單元之化合物(以下稱為電荷傳輸性化合物)，
[通式(1)中，Ar表示芳基或雜芳基，Ra~Rb各自獨立地表示氫原子(H)、烷基、苯甲基、芳基或雜芳基，Ar、Ra及Rb可互相連結成環，其中，Ra~Rb的至少一個為氫原子(H)、烷基及苯甲基中的任一種，A表示陰離子]。

Description

有機電子材料、墨水組成物及有機電子元件
本發明是關於一種有機電子材料、墨水組成物、有機電子元件及有機電激發光元件(以下稱為有機EL元件)。
有機電子元件是使用有機物來進行電氣動作的元件，其可發揮節能、低價及柔軟性這樣的特長而受到期待，此技術作為可取代先前的以矽為主的無機半導體而受到矚目。
有機電子元件可舉例有：有機EL元件、有機光電轉換元件、有機電晶體等。
有機電子元件中，又以有機EL元件受到矚目，其可作為大面積固態光源，取代如白熾燈泡、氣體填充燈泡。又，在平面顯示器(FPD)領域，作為取代液晶顯示器(LCD)最有力的自體發光型顯示器而受到矚目，持續發展產品化。
為了改善有機EL元件的發光效率、壽命，嘗試在電荷傳輸性化合物中加入電子接受性(electron-accepting property)化合物。
例如，在專利文獻1中，揭示一種由離子化合物與電荷傳輸性化合物所組成的組合物，其作為電荷傳輸膜用組合物。
如此般地混合電荷傳輸性化合物與電子接受性化合物時，會生成一化合物，此化合物是由電荷傳輸性化合物的 自由基陽離子與相對陰離子所構成，此點被認為是重要的。
另一方面，有機EL元件，根據所使用的材料及製膜方法的不同，而概略分為低分子型有機EL元件、高分子型有機EL元件這兩種。高分子型有機EL元件，其有機材料是由高分子材料所構成，相較於必須在真空環境下成膜的低分子型有機EL元件，高分子型有機EL元件可由印刷或噴墨等進行簡易成膜。因此是今後大畫面有機EL顯示器中不可或缺的元件。
無論低分子型有機EL元件或高分子型有機EL元件，皆投注心力研究至今，但發光效率低、元件壽命短仍為極大問題。作為解決此問題的一個手段，在低分子型有機EL元件中，進行多層化。
第1圖是表示多層化有機EL元件的一例。第1圖中將進行(負責)發光之層標示為發光層1，若有其以外的層時，將連接於陽極2上之層標示為電洞注入層3、將連接於陰極4上之層標示為電子注入層5。進而，若在發光層1與電洞注入層3之間存在一相異層，標示為電洞傳輸層6。若在發光層1與電子注入層5之間存在一相異層，則標示為電子傳輸層7。此外，第1圖的符號8表示為基板。
低分子型有機EL元件，因為是使用蒸鍍法來實行製膜，所以容易利用依序改變所用化合物並進行蒸鍍來達到多層化。另一方面，高分子型有機EL元件因為是使用印刷和噴墨等的這類的濕式製程來實行製膜，塗佈上層時會發生下層溶解這樣的問題。因此，高分子型有機EL元件的多 層化，相較於低分子型有機EL元件，較為困難，無法獲得提升發光效率、改善壽命的效果。
為了因應此問題，目前為止已提出幾個方法，其中一種為利用溶解度的差異之方法。例如，製作一種元件，其是由電洞注入層及發光層的兩層結構所構成，該電洞注入層例如是由水溶性的聚噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)所構成，該發光層是使用甲苯等的芳香族有機溶劑製膜而成。此時，PEDOT：PSS層不溶解於甲苯等芳香族有機溶劑，而可製作兩層結構。
在專利文獻2中，為了克服此問題，揭示一種方法，此方法利用矽氧烷化合物和氧雜環丁基(oxetane group)、乙烯基等的聚合反應來改變化合物的溶解度，使薄膜不溶於溶劑。
這些謀求多層化的方法雖然重要，但若使用水溶性的PEDOT：PSS，則必須去除薄膜中的殘留水分，且利用溶解度的差異來加以使用的材料有限，還有矽氧烷化合物對於空氣中的水分不安定(容易反應)這樣的問題點、和元件特性不足等的問題點。
為了使有機EL元件高效率化、長壽命化，期望將有機層進行多層化，使各層機能分離，但是為了使用濕式製程(此濕式製程即便是大面積亦可容易製膜)，將有機層進行多層化，則如上述，需在使下層在上層製膜時不會溶解，至今採用的方法為：利用聚合反應來改變對溶劑的溶解度。
又，為了使有機EL元件驅動電壓降低，嘗試將電子接 受性化合物添加至電荷傳輸性化合物中，使電荷傳輸性化合物的電荷傳輸性提升，但特性尚不充分。
另一方面，使用上述材料之墨水組成物，有下述問題：其需要高溫處理來進行硬化，而難以適用於樹脂基板；或是其需要長時間加熱而使生產性低。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：特開2006-233162號公報
專利文獻2：國際公開2008/010487號
本發明是鑑於上述問題而開發出來，其目的是提供一種有機電子材料、及含有該有機電子材料之墨水組成物，該有機電子材料作為墨水組成物時，具有優異的硬化性，並可製造一種有機電子元件，該有機電子元件可降低驅動電壓和長時間穩定驅動等。
並且，本發明的目的是提供一種有機電子元件及有機EL元件，其含有的層具有超越以往的優異電荷輸送性。
本發明人深入研究後的結果，發現結合了以下化合物而成的本發明的材料，其包含具有特定結構之離子化合物與具有電荷輸送性單元之化合物，便可解決上述幾項問 題，而完成本發明。
亦即，本發明的特徵為以下<1>至<11>的事項。
<1>一有機電子材料，其特徵在於至少包含：由下述通式(1)所表示之離子化合物、與具有電荷傳輸性單元之化合物(以下稱為電荷傳輸性化合物)，
[通式(1)中，Ar表示芳基或雜芳基，Ra~Rb是各自獨立地表示氫原子(H)、烷基、苯甲基、芳基或雜芳基，Ar、Ra及Rb可互相連結成環，其中，Ra~Rb的至少一個為氫原子(H)、烷基及苯甲基中的任一種，A表示陰離子]。
<2>如前述<1>所述之有機電子材料，其中，前述陰離子是由下述通式(1b)~(5b)所表示，
[通式(1b)~(5b)中，Y1~Y6是各自獨立地表示二價連結基，R1~R16是各自獨立地表示吸電子性的有機取代基(這些取代基中可進而具有取代基、雜原子，又，R2及R3、R4~R6、R7~R10或R11~R16各自可鍵結而成為環狀或聚合狀)，E1為氧原子、E2為氮原子、E3為碳原子、E4為硼原 子或鎵原子、E5為磷原子或銻原子]。
<3>如前述<1>與<2>所述之有機電子材料，其中，前述電荷傳輸性單元為芳香族胺、咔唑或噻吩。
<4>如前述<1>~<3>中任一項所述之有機電子材料，其中，前述電荷傳輸性化合物為聚合物或寡聚物。
<5>如前述<1>~<4>中任一項所述之有機電子材料，其中，前述電荷傳輸性化合物具有1個以上可進行聚合之取代基。
<6>前述<5>中所述之有機電子材料，其中，前述可進行聚合之取代基為：氧雜環丁基、環氧基及乙烯醚基中的任一種。
<7>一種墨水組成物，其特徵在於：含有前述<1>~<6>中任一項所述之有機電子材料與溶劑。
<8>一種有機電子元件，其特徵在於：含有利用塗佈法而成膜之層，該塗佈法使用前述<1>~<6>中任一項所述之有機電子材料、或前述<7>所述之墨水組成物。
<9>如前述<8>中所述之有機電子元件，其中，使前述利用塗佈法而成膜之層進行聚合，使該層變成不溶解性。
<10>如前述<9>所述之有機電子元件，其中，在前述不溶解層上再成膜另外的層，而作成多層化。
<11>前述<8>~<10>中任一項所述之有機電子元件，其中，基板為樹脂薄膜。
根據本發明，可提供一種有機電子材料、及含有該有機電子材料的墨水組成物，該有機電子材料作為墨水組成物時，具有優異的硬化性，並能以高產率來製造有機電子元件，此元件可降低驅動電壓並長時間穩定驅動。
又，根據本發明，可提供一種有機電子元件及有機EL元件，其含有的層具有超越以往的優異電荷輸送性。
<有機電子材料>
本發明的有機電子材料，其特徵在於至少包含：由下述通式(1)所表示之離子化合物、與具有電荷傳輸性單元之化合物(以下稱為電荷傳輸性化合物)，
[通式(1)中，Ar表示芳基或雜芳基，Ra~Rb各自獨立地表示氫原子(H)、烷基、苯甲基、芳基或雜芳基，Ar、Ra及Rb可互相連結成環，其中，Ra~Rb的至少一個為氫原子(H)、烷基及苯甲基中的任一種，A表示陰離子]。
本發明中，由上述通式(1)所表示之離子化合物，其特徵在於：N的4個取代基中的至少一個為氫原子，且至少一個為芳基。該離子化合物作為聚合起始劑時，可提升低溫時的硬化性。此外，與含有聚合取代基之化合物組合，可製作出利用塗佈法而成之積層元件。另外，使用含有該 離子化合物之墨水組成物而形成的膜，具有高電荷傳輸能，有助於有機電子用途。
在此，作為墨水組成物時，為增加對溶劑的溶解性，Ra~Rb的至少一個為烷基、苯甲基、芳基或雜芳基為佳(其中，Ra~Rb的任一個為烷基、苯甲基)，Ra~Rb皆為烷基或苯甲基較佳，並且，Ra~Rb不會同時為芳基或雜芳基。
前述烷基可為直鏈、支鏈或環狀中任一種，可具有取代基，碳數通常在1~20，具體可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、月桂基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。
前述芳基為從芳香族碳氫化合物中去除一個氫原子之原子團。此芳香族碳氫化合物包含：具有縮合環者、獨立苯環或兩個以上縮合環直接鍵結或經由伸乙烯基鍵結者。又，芳基可具有取代基，碳數通常為6~60程度，具體而言可舉例如：苯基、C1~C12烷氧苯基(C1~C12表示取代基之碳數為1~12，以下相同)、C1~C12烷苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、菲基、芘基、苝基、五氟苯基等，其中以C1~C12烷氧苯基、C1~C12烷苯基為佳；C1~C12烷氧取代基具體而言可舉例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧 基、十二氧基等；C1-C12烷取代基具體而言可舉例如：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、十二基等。
前述雜芳基為雜環化合物中去除一個氫原子後剩下的原子團，該基可具有取代基。無取代基的一價雜環基其碳數通常為4~60程度，以4~20為佳。一價雜環基可舉例如：噻吩基、C1~C12烷噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1~C12烷吡啶基等，其中以噻吩基及吡啶基為佳，又以C1~C12烷噻吩基、吡啶基、C1~C12烷吡啶基為佳。
A為習知的陰離子即可，並無特別限定，但製作可降低驅動電壓並長時間穩定驅動的有機電子元件時，特別是有機EL元件時，以下述通式(1b)~(5b)所表示之陰離子為佳。
[通式(1b)~(5b)中，Y1~Y6是各自獨立地表示二價連結基，R1~R16是各自獨立地表示吸電子性的有機取代基(這些取代基的結構中可進而具有取代基、雜原子，又，R2及R3、R4~R6、R7~R10或R11~R16各自可鍵結而成為環狀或聚合狀)，E1為氧原子、E2為氮原子、E3為碳原子、E4 為硼原子或鎵原子、E5為磷原子或銻原子]。
吸電子性的有機取代基(上式中之R1~R16)可舉例如：鹵素原子如氟原子、氯原子、溴原子等；烷磺醯基如氰基、氰硫基、硝基、甲磺醯基等；芳磺醯基如甲苯磺醯基；甲醯基、乙醯基、苯甲醯基等碳數通常在1以上且12以下，其中以碳數6以下的醯基為佳；烷氧羰基如甲氧羰基、乙氧羰基等碳數在2以上且10以下，以7以下為佳；具有芳香族烴基或芳香族雜環基之芳氧羰基如苯氧羰基、吡啶氧羰基等碳數通常在3以上，以4以上且25以下為佳，又以15以下更佳；碳數通常在2以上且20以下之醯氧基如乙醯氧基等；烷氧磺醯基、芳氧磺醯基、三氟甲基、五氟乙基等碳數通常在1以上且10以下，其中以6以下的直鏈、支鏈或環狀烷基、烯基、炔基以鹵素如氟原子、氯原子、溴原子取代後之鹵烷基、鹵烯基、鹵炔基為佳；鹵代芳基如五氟苯基等碳數通常在6以上且20以下。以上由有效率地將負電荷離域化的觀點而言，則上述有機基中具有氫原子的基，其一部分或全部的氫原子被氟等鹵素取代者較佳。舉例如：碳數1~20的直鏈、支鏈或環狀全氟烷基、全氟磺醯基、全氟芳基、全氟烷氧磺醯基、全氟芳磺醯基、全氟芳氧磺醯基、全氟醯基、全氟烷氧羰基、全氟醯氧基、全氟芳氧羰基、全氟烯基、全氟炔基等，其中可含有雜原子。以上可用下述結構式群(1)表示，但並未限定於此。又，前述之中又以碳數1~8的直鏈、支鏈全氟烷基、碳數3~6的環狀全氟烷基、碳數6~18的全氟芳基為佳。
又，前述通式的Y1~Y6表示二價的連結基，但具體而 言，以下述通式(1c)~(11c)中的任一種為佳：
(式中，R是表示任意的有機基(這些結構中可進而具有取代基、雜原子))。
由提升電子接受性、對溶劑溶解性的觀點而言，通式(7c)~(11c)中的R亦可各自獨立地被取代，以烷基、烯基、炔基、芳香族烴基、芳香族雜環基為佳。更佳者例如前述結構群(1)之基，其為前述取代基中，具有吸電子性的取代基之有機基。
又，本發明中的陰離子之負電荷，以位於下述原子上者為佳：氧原子、氮原子、碳原子、硼原子或鎵原子。雖無特別限定，但以位於氧原子、氮原子、碳原子、硼原子上者為佳。最佳者為下述通式(12c)、(13c)、(14c)、(15c)所表示：
(式中RF1~RF10各自獨立地表示吸電子性的有機取代基(這些結構中可進而具有取代基、雜原子，又，RF1~RF9可各自鍵結而成為環狀或聚合狀)，並無特別限定，但可舉例如前述結構式群(1)所表示之基)。
[電荷傳輸性化合物]
以下詳細說明本發明之「電荷傳輸性化合物」。本發明之電荷傳輸性化合物，即是具有電荷傳輸性單元的化合物。本發明之「電荷傳輸性單元」為電洞或是具有電子傳輸能力的原子團，於以下詳細說明。
前述電荷傳輸性單元為電洞或是具備電子傳輸能力者即可，雖無特別限定，但以具有芳香環之胺類、咔唑或噻吩為佳。具體例子如國際公開第2011/132702號公報中所記載。其中又特別以下述(1)~(14)所表示的胺結構為佳。下述(1)~(14)的胺結構中，E、Ar、X的代表意義於前述公報中有詳細記載，簡單而言如以下所表示：E各獨立表示為-R1、-OR2、-SR3、-OCOR4、-COOR5、-SiR6R7R8(其中，R1~R8表示氫原子、碳數1~22之直鏈、環狀或支鏈烷基，或碳數2~30之芳基或雜芳基)；Ar各獨立表示碳數2~30之伸芳基或雜環伸芳基，伸芳基和雜環芳基具有取代基亦可；X及Z各自獨立地表示二價連結基，雖無特別限定，但以前述R中含有1個以上氫原子之基，進而除去一個氫原子後之基為佳；X表示0~2的整數；Y是前述三價的連結基，表示由前述R中含有2個以上氫原子之基，除去2個氫原子後之基。
又，本發明之電荷傳輸性化合物可為市售物，業者亦可由習知方法合成，並無特別限制。
又，本發明之電荷傳輸性化合物可為低分子化合物、 聚合物或寡聚物等高分子化合物。由有機溶劑溶解度的觀點而言，聚合物或寡聚物等高分子化合物為佳；由昇華或再結晶等精製容易度而言，低分子化合物為佳。
本發明之電荷傳輸性化合物若為聚合物或寡聚物，考慮到可進行足夠聚合反應的溫度降低，以聚合物或寡聚物具有3個方向以上的分歧結構者為佳。此外此種分歧結構可提高聚合物或寡聚物的玻璃轉移溫度，有助於提升聚合物或寡聚物的耐熱性。
此分歧結構，係指聚合物或寡聚物一分子的各鏈之中，以聚合度最高者為主鏈時，與相對於主鏈之聚合度，聚合度相等或較小之側鏈連接。本發明之聚合度係指聚合物或寡聚物合成時，一分子的聚合物或寡聚物中含有多少單體。本發明之側鏈，係指與聚合物或寡聚物之主鏈相異者，含有至少1個以上的重複單元，除此之外者視為取代基。
形成分歧結構的方法並無特別限定，可為：使用一分子中具有3個以上可聚合部位的單體以形成聚合物或寡聚物；合成直線型聚合物或寡聚物後，使其互相聚合。
具體而言，前述聚合物或寡聚物中，形成分歧結構的起點單元，以下述通式(1)~(10)結構的其中一種為佳：
(式中Ar各自獨立地表示2價的連結基、碳數2~30之伸芳基或雜環伸芳基，伸芳基為由芳香族烴中去除兩個氫原子後之原子團，具有取代基亦可，例如：伸苯基、聯苯-二基、聯三苯-二基、萘-二基、蒽-二基、稠四苯-二基、茀-二基、菲-二基等；雜環伸芳基為由具有雜原子之芳香族化合物去除兩個氫原子後之原子團，具有取代基亦可，例如：吡啶-二基、吡嗪-二基、喹啉-二基、異喹啉-二基、吖啶-二基、菲繞啉-二基、呋喃-二基、吡咯-二基、噻吩-二基、噁唑-二基、噁二唑-二基、 噻二唑-二基、三唑-二基、苯并噁唑-二基、苯并噁二唑-二基、苯并噻二唑-二基、苯并三唑-二基、苯并噻吩-二基等；W表示三價的連結基，為由前述伸芳基或雜環伸芳基中再去除一個氫原子之原子團，具有取代基亦可；Y各自獨立地表示二價的連結基；Z為碳原子、矽原子、磷原子的任一種)。
前述通式(4)、(7)之Y，以下述所表示之二價連結基為佳：
(式中，R各自獨立地表示氫原子、碳數1~22之直鏈、環狀或支鏈烷基，或碳數2~30之芳基或雜芳基，此處，芳基為由芳香族烴中去除一個氫原子後之原子團，具有取代基亦可；雜芳基為由雜環芳香烴中去除兩個氫原子後之原子團，具有取代基亦可)。
又，因為本發明為了改變電荷傳輸性化合物的溶解度來製作有機薄膜的積層結構，「可聚合的取代基」數量在一個以上為佳。此處，上述「可聚合的取代基」為可經由聚合反應形成2分子以上的分子間鍵結的取代基，以下對此詳細說明。
上述可聚合的取代基，可舉例如：具有碳-碳不飽和鍵之基(例如乙烯基、乙炔基、丁烯基、丙烯醯基、丙烯酸酯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯醯胺基、芳基、烯丙基、乙烯醚基、乙烯胺基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻咯(silole)基等)，具有小環之基(例如環丙基、環丁基、環氧基、氧雜環丁基、二乙烯酮基、環硫基等)、內酯基、內醯胺基、或含有矽氧烷衍生物之基等。除了上述基以外，亦可組合可形成酯鍵或醯胺鍵之基，例如酯基與胺基、酯基與羥基等組合。可聚合的取代基中，由反應性的觀點而言，特別以氧雜環丁基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基為佳，其中又以氧雜環丁基為最佳。由提升聚合取代基的自由度、使硬化反應易發生的觀點而言，聚合物或寡聚物的主鏈及聚合取代基以碳數1~8的烷鏈連結為佳。
又，本發明之聚合物與寡聚物，為了調整溶解度與耐熱性、電子特性，可為共聚物，其包含的共聚重複單元可為：前述國際公開第2011/132702號公報中所記載之通式(1a)~(84a)；具有下述結構式群(X)所表示結構作為上述伸芳基、雜環伸芳基。此時，共聚物可為隨機共聚、嵌段共聚、或接枝共聚，亦可為介於前述之間的高分子，例如具有嵌段性的隨機共聚物。另外本發明所使用的聚合物與寡聚物之主鏈具有分支、末端有3個以上亦可。並且結構式群(X)中的R各獨立表示氫原子、碳數1~22之直鏈、環狀或支鏈烷基，或碳數2~30之芳基、雜芳基。
又，前述電荷傳輸性化合物若為聚合物或寡聚物，由對溶劑溶解性及成膜性的觀點而言，數量平均分子量以 1,000以上且1,000,000以下為佳。2,000以上且900,000以下較佳，又以3,000以上且800,000以下更佳。若小於1,000則化合物容易結晶、成膜性較差。並且若大於1,000,000則溶劑溶解度降低、難以進行溶液塗佈及製作塗佈墨水。
另外，本發明的有機電子材料，因利用聚合反應造成之溶解度差異，故含有聚合起始劑者為佳。
此聚合起始劑，只要能經由熱、光、微波、放射線、電子束等的作用，表現出使可聚合取代基進行聚合的能力即可，雖無特別限定，但以經由照光及/或加熱而可開始聚合者為佳。
又，本發明所使用之離子化合物可單獨作為聚合起始劑。
為了使用本發明之有機電子用材料製成各種層，以用於有機電子元件，例如將含有本發明之有機電子用材料的溶液(墨水組成物)，以習知之印刷法、旋轉塗覆法等在所需的基板上塗佈後，經由照光或加熱處理使聚合物或寡聚物進行聚合，造成塗佈層溶解度的變化(硬化)以形成各種層。習知的印刷法如噴墨法、鑄膜法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、膠版印刷、平版印刷、凸版反轉膠版印刷、網板印刷、照相凹版印刷等。重複此種作業可達到高分子型有機電子元件或有機EL元件之多層化。
上述塗佈方法，通常可在-20~+300℃的溫度範圍進行，以10~100℃為佳，又以15~50℃較佳。又，上述溶液中所使用之溶劑雖無特別限制，但可舉例如後述之溶劑 以調配墨水組成物。
另外，上述照光步驟，可使用如下之光源：低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、螢光燈、發光二極體、太陽光等。
又，上述加熱步驟，可在加熱板上或烘箱內進行，尤其本發明使用上述離子化合物而具有良好硬化性，故能(1)低溫下硬化(2)短時間內硬化。低溫下硬化有助於使用耐熱溫度低之樹脂基板，短時間內硬化有助於提高生產性。
具體而言，上述(1)情況下，加熱60分時，加熱溫度範圍可設為0~+300℃，以50~250℃為佳，又以80~200℃較佳。上述(2)情況下，加熱溫度180℃時，加熱時間以1~60分為佳，又以1~20分較佳。
<墨水組成物>
本發明之墨水組成物其特徵在於：包含前述本發明之有機電子材料與溶劑；亦可包含下述添加劑，例如：聚合抑制劑、安定劑、增黏劑、膠凝劑、阻燃劑、抗氧化劑、抗還原劑、氧化劑、還原劑、表面改質劑、乳化劑、消泡劑、分散劑、界面活性劑等。前述溶劑可舉例如：水或甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；戊烷、己烷、庚烷等烷類；環己烷等環烷類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氫化萘、二苯基甲烷等芳香族溶劑；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-甲醚醋酸酯等脂肪族醚；1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4- 二甲基苯甲醚等芳香族醚；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯；醋酸苯酯、丙酸苯酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、安息香酸正丁酯等芳香族酯；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等胺類溶劑。其他，可舉出二甲基亞碸、四氫呋喃、丙酮、氯仿、氯甲烷等，但以芳香族溶劑、脂肪族酯、芳香族酯、脂肪族醚、芳香族醚為佳。
本發明之墨水組成物中，有機電子材料相對於溶劑之含量，由適用於各種塗佈製程的觀點而言，以0.1~30質量%為佳。
<有機電子元件、有機電激發光元件>
本發明之有機電子元件包含不溶解層，此層為使用上述有機電子材料或上述墨水組成物經由塗佈法成膜後，再將此膜進行聚合而成。
同樣地，本發明之有機電激發光元件(有機EL元件)包含不溶解層，此層為使用上述有機電子材料或上述墨水組成物成膜後，再將此膜進行聚合而成。
以上任一元件皆包含本發明之有機電子材料所製成的優良層膜，與習知物相比較下，其驅動電壓較低、壽命較長。
以下詳細說明本發明之EL元件。
[有機EL元件]
本發明之有機EL元件，只要具有發光層、聚合層、陽極、陰極、基板者則無特別限定，另有其他層如電洞注入 層、電子注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層等亦可。又，電洞注入層、電洞傳輸層及發光層，以使用本發明之有機電子材料或墨水組成物製成者為佳。
以下詳細說明各層。
(發光層)
發光層所用之材料，可為低分子化合物或聚合物、寡聚物、樹狀高分子等。藉由螢光發光的低分子化合物舉例如下：苝、香豆素、紅熒烯、喹吖酮、染料雷射用色素(例如若丹明、DCM1等)、鋁錯合物(例如Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)(Alq3))、芪及以上化合物的衍生物等。利用螢光發光之聚合物及寡聚物可使用下述物質及其衍生物、混合物：聚茀、聚伸苯醚、聚對位苯基乙烯(PPV)、聚乙烯咔唑(PVK)、茀-苯并噻二唑共聚物、茀-三苯胺共聚物等。
另一方面，為了提高有機EL元件的效率，近年來亦活躍進行磷光有機EL元件的開發。磷光有機EL元件不僅可利用單重態能量，更能利用三重態能量，使內部量子產率理論上可達100%。磷光有機EL元件是將磷光材料作為摻雜劑，摻雜入主體材料以獲得磷光，此磷光材料為金屬錯合物磷光材料，內含如白金、銥等重金屬(參照M.A.Baldo et al.,Nature,vol.395,p.151(1998)、M.A.Baldo et al.,Aplli ed Physics Letters,vol.75,p.4(1999)、M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000))。
本發明之有機EL元件，由提高效率的觀點而言，發光 層亦以磷光材料為佳。此磷光材料適用中心金屬原子為Ir、Pt之金屬錯合物。具體而言，Ir錯合物可舉例有：發藍光之FIr(pic)〔銥(III)雙[(4,6-二氟苯基)-吡啶-N,C2皮考啉]〕，發綠光之Ir(ppy)3[面參(2-苯基吡啶)銥](參照前述M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000))，及Adachi et al.,Appl.Phys.Lett.,78no.11,2001,1622中所揭示發紅光之(btp)2Ir(acac){雙〔2-(2’-苯并[4,5-α]噻嗯基)吡啶-N,C3}銥(乙醯丙酮酸鹽)}、銥(piq)3〔參(1-苯基異喹啉)銥〕等。
Pt錯合物，可舉例如：發紅光之2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H,23H-卟吩鉑(PtOEP)。
磷光材料可使用低分子或樹枝狀結晶類，這些例如銥核樹狀高分子，並且這些物質的衍生物亦適用。
又，發光層內若含有磷光材料，則磷光材料之外另含有主體(host)材料為佳。
此主體材料，可使用低分子化合物、高分子化合物或樹狀高分子。
低分子化合物，可使用例如：CBP(4,4’-雙(咔唑-9-基)-二苯)、mCP(1,3-雙(9-咔唑基)苯)、CDBP(4,4’-雙(咔唑-9-基)-2,2’-二甲基二苯)等。高分子化合物可使用例如：聚乙烯咔唑、聚伸苯醚、聚茀等，亦可使用前述物質之衍生物。
發光層可經由蒸鍍法或塗佈法製成。
發光層經由塗佈法製成較佳，因其可以低價格製作有 機EL元件。由塗佈法製作發光層之方法為：將溶液以習知之印刷法、旋轉塗覆法等在所需的基板上塗佈。溶液內含磷光材料，必要時可含主體材料。習知之印刷法如噴墨法、鑄膜法、浸漬法、凸版印刷、凹版印刷、膠版印刷、平版印刷、凸版反轉膠版印刷、網板印刷、照相凹版印刷等。
(陰極)
作為陰極材料，以含有下述金屬或合金者為佳：鋰、鈣、鎂、鋁、銦、銫、鋇、鎂/銀、氟化鋁、氟化銫等。
(陽極)
陽極可使用金屬(例如金)或具有金屬導電率的材料，例如氧化物(舉例如ITO：氧化銦/氧化錫)、導電性高分子(舉例如聚噻吩-聚苯乙烯磺酸混合物(PEDOT：PSS))。
(電子傳輸層、電子注入層)
作為電子傳輸層、電子注入層，可舉例如：菲繞啉(phenanthroline)衍生物(例如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲繞啉(BCP))、二吡啶衍生物、硝基取代茀衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、萘苝等無水雜環四羧酸、碳化二亞胺、亞芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、噁二唑衍生物(2-(4-聯苯基)-5-(4-叔丁基苯基-1,3,4-噁二唑)(PBD))、鋁錯合物(例如參(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3))等。並且，上述噁二唑衍生物中，亦可使用噻二唑衍生物，其為將噁二唑環的氧原子取代為硫原子而成；以及喹喔啉衍生物，其具有已知為吸電子性基的喹喔啉環。
(基板)
可用於本發明之有機EL元件的基板，不被限定於玻璃、塑膠等種類，並且，只要是透明物便無特別限定，但以玻璃、石英、透光性樹脂薄膜為佳。又以樹脂薄膜(軟性基板)較佳，因其可增加有機EL元件的柔軟性。
作為樹脂薄膜，可舉例有：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(PES)、聚醚亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳基酸酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯、三醋酸纖維(TAC)、乙酸酯丙酸酯纖維(CAP)等。
又，使用樹脂薄膜時，為了抑制水蒸氣或氧氣通過，可使用氧化矽或氧化氮等無機物包覆樹脂薄膜。
(發光顏色)
本發明並未特別限定有機EL元件之發光顏色，但以白色發光元件為佳，因其可應用於家庭用照明、車內照明、時鐘或液晶背光等各種照明。
作為白色發光元件的製作方法，是使用多種發光材料發出多種色光並混色以得到白光，因目前尚難以使用單一材料發出白光。多種色光的組合方式雖無特別限定，但可舉例如下：含有藍色、綠色、紅色三個最大發光波長之組合；含有互補色關係的兩個最大發光波長：藍色和黃色、黃綠色和橘色等。又，發光顏色可經由調整磷光材料的種類及含量以進行控制。
<顯示元件、照明裝置、顯示裝置>
本發明之顯示元件，其特徵在於具備前述本發明之有機EL元件。
例如與紅、綠、藍(RGB)各畫素相應之元件，可使用本發明之有機EL元件以獲得色彩顯示元件。
圖像的形成方式有兩種類型，一為單純矩陣型，其以矩陣排列之電極直接驅動平板上配置之有機EL元件；另一為主動矩陣型，其為在薄膜上設置電晶體以驅動元件。前者結構單純但垂直像素有限，而使用於文字等之表示。後者電流較少、驅動電壓較低，並可得到精細度較高的圖像，故可用於高品質之顯示器。
又，本發明之照明裝置，其特徵在於具備本發明之有機EL元件。並且，本發明之顯示元件，其特徵在於具備照明裝置、與作為顯示手段之液晶元件。亦可使用上述本發明之照明裝置作為背光(白色發光光源)，並以液晶元件作為顯示手段，即作成液晶顯示裝置。此構造為在習知之液晶裝置內，將背光部分更換為本發明之照明裝置，液晶元件部份則可轉用習知技術。
(實施例)
以下，藉由實施例進一步具體說明本發明，但本發明並未限定於此實施形態。
[離子化合物1之合成]
於N-苯基-N-乙基苯胺(I)2.1g(0.01mol)中加入氫溴酸(48%)1.7g，稍為加溫後搖晃混合，並靜置一小時後減壓去除水分，得到黏稠油狀物。以氫核磁共振檢測可 知N-苯基-N-乙基苯胺(I)已消耗，並生成溴化N-苯基-N-乙基苯銨(II)。再取上述(II)1.46g(0.005mol)與肆(五苯基)硼酸鈉(10%aq.)35.1g(0.005mol)混合攪拌後靜置一夜，觀察到整體呈現渾濁膠狀，其中含有藍白色沉澱物。加入適量水後進行減壓過濾、清洗、乾燥並得到藍白色固體(產量1.7g，產率39%)。
以上反應之反應式如以下所表示。
[離子化合物2之合成]
將溴化N-苯基-N-乙基苯銨(II)0.7g(0.0024 mol)、PFBSNA 0.66g(0.0024mol)各自之丙酮溶液混合後生成白色沉澱物。將此沉澱物過濾(0.39g)、從丙酮溶液部分除去溶劑後，得到油狀物和結晶的混合物。此時加入甲苯使不溶解的部分分離。從甲苯溶液部分除去溶劑後得到淡褐色油狀物(1.1g/定量結果)。此油狀物經由核磁共振檢測可知有下述離子化合物生成。
以上反應之反應式如以下所表示。
[離子化合物3之合成]
將溴化N-苯基-N-乙基苯銨(II)0.7g(0.0024 mol)、參(三氟甲磺醯基)甲基銫1.3g(0.0024mol)各自之丙酮溶液混合攪拌後生成白色沉澱物。將此沉澱物過濾(0.35g)、從丙酮溶液部分除去溶劑後，得到黏稠油狀物(靜置一夜後變為油狀物與結晶之混合物)。此物加入少量丙酮分離不溶解的部分(操作重複兩次)。接著去除丙酮部分的溶劑而得到褐色油狀物(15g/定量結果)。此油狀物經由核磁共振檢測可知有下述離子化合物生成。
以上反應之反應式如以下所表示。
[離子化合物4之合成]
將N,N-二丁基苯胺(I)2.1g(0.01mol)加入氫溴酸(48%)1.7g混合，稍為加溫、搖晃後靜置一小時，再減壓去除水分得到結晶。此以氫核磁共振檢測得知N,N-二丁 基苯胺(I)已消耗，生成溴化N,N-二丁基苯銨(II)。再取上述(II)1.43g(0.005mol)與肆(五苯基)硼酸鈉(10%aq.)35.1g(0.005mol)混合攪拌後靜置一夜，觀察到整體呈現渾濁膠狀，其中含有白色沉澱物。加入適量水後減壓過濾、清洗、乾燥並得到白色固體(產量3.4g，產率77%)。
以上反應之反應式如以下所表示。
[離子化合物5之合成]
將N,N-二苯甲胺(I)1.85g(6.7mmol)溶解於5ml丙酮，加入氫溴酸(48%)0.85g搖晃後生成白色結晶沉澱。靜置一夜後過濾、以丙酮清洗、乾燥後得到白色結晶1.32g(產率56%)。以氫核磁共振檢測得知N,N-二苯甲胺(I)已消耗，生成溴化N,N-二苯甲銨(II)。接著將上述(II)1.0g(2.8mmol)與肆(五苯基)硼酸鈉(10%aq.)19.9g(2.8mmol)混合攪拌。上述(II)雖難溶於水，但經由加溫攪拌後分離出白色沉澱物。再以超音波進行攪拌、靜置一夜後過濾、清洗、乾燥後得到白色固體(產量2.0g、產率76%)。
以上反應之反應式如以下所表示。
[離子化合物6的合成]
4-辛基苯胺(I)2.0g(0.01mol)加入氫溴酸(48%)1.7g、少量丙酮形成均相溶液。靜置一夜後減壓去除溶劑與水分，得到紅褐色的油狀物。以氫核磁共振檢測得知4-辛基苯胺(I)已消耗，生成溴化4-辛基苯銨(II)。接著將上述(II)0.95g(3.3mmol)與肆(五苯基)硼酸鈉(10%aq.)23.5g(3.3mmol)混合攪拌，靜置一夜後觀察到油狀物已分離。將甲苯加入以取出油狀物、清洗、乾燥並去除溶劑後得到褐色油狀物(產量2.5g、產率84%)。此油狀物以氫核磁共振檢測可知有下述離子化合物生成。
以上反應之反應式如以下所表示。
<電荷傳輸性化合物的合成> [鈀觸媒]
在室溫下填充的氮氣氣氛下的手套箱內，秤取參(二亞苄基丙酮)二鈀(73.2mg、80μmol)裝入試樣管，加入苯甲醚(15ml)攪拌30分鐘。同樣地秤取參(叔丁基)磷化氫(129.6mg、640μmol)裝入試樣管，加入苯甲醚(5ml)攪拌5分鐘。將兩個溶液混合後在室溫下攪拌30分鐘以製作觸媒。
<含交聯基之電荷傳輸性高分子合成>
在三口圓底燒瓶內，加入下述單體1(4.0mmol)、單體2(5.0mmol)、單體3(2.0mmol)、苯甲醚(20ml)，再加入已配製之鈀觸媒溶液(7.5ml)。攪拌30分鐘後加入10%四乙基氨水溶液(20ml)。所有溶劑經由氮氣泡脫氣30分鐘後使用。此混合物加熱回流2小時。至此所有操作皆在氮氣流環境下進行。
反應結束後將有機層水洗，並於有機層注入甲醇-水(9：1)。將產生的沉澱抽氣過濾並用甲醇-水(9：1)洗淨。所得的沉澱以甲苯溶解、用甲醇再沉澱。將所得的沉澱抽氣過濾、以甲苯溶解，再加入triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer(Strem Chemicals公司，每100mg聚合物使用200mg)後，攪拌一夜。攪拌結束後將不溶物及triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer過濾去除後，濾液以旋轉蒸發機濃縮。將殘留物以甲苯溶解後，使 用甲醇-丙酮(8：3)溶液再沉澱，將生成之沉澱抽氣過濾、以甲醇-丙酮(8：3)溶液洗淨。將所得的沉澱進行真空乾燥，得到聚合物1。分子量由GPC(苯乙烯換算)測定，沖提劑為THF。所得聚合物1之數量平均分子量為7,800，重量平均分子量為31,000。
[實施例1] (硬化性之評估)
將聚合物1(5.0mg)與離子化合物1(0.15mg)溶解於氯苯溶液(1000μl)而調配成墨水組成物。將此墨水組成物以3000rpm旋轉塗佈於石英板上。接著在加熱板上以120℃加熱10分鐘來進行聚合反應。加熱後將石英板於甲苯內浸泡1分鐘進行洗淨。洗淨前後由UV-vis光譜測定吸收最大值(λ max)的吸光度(Abs)，由兩者比較的比值測定殘膜率。測定結果如表1。
(電荷傳輸性之評估)
為評估電荷傳輸性，以下述方式製作評估元件。
<電荷傳輸性評估元件之製作>
將ITO以1.6mm寬度圖案化(成形)於玻璃基板上，再將聚合物1(100mg)、前述離子化合物1~6(3.0mg)、 苯甲醚(1.91mL)混合而成之塗佈溶液，以每分鐘3000轉旋轉塗佈於玻璃基板後，於加熱板上以120℃加熱10分鐘製作電荷傳輸膜(150nm)。接著將玻璃基板移至真空蒸鍍機內蒸鍍鋁膜(膜厚100nm)。
鋁蒸鍍後不接通大氣，而將基板移動至乾燥氮氣環境中，以光硬化性環氧樹脂將ITO基板與封裝玻璃貼合而進行封裝，製作出電荷傳輸性評估元件。此封裝玻璃為0.7mm之無鹼玻璃，上有0.4mm之鑽孔。
此電荷傳輸性評估元件，以ITO作為正極、鋁作為負極，來施加電壓。表1顯示以50mA/cm2通電時的施加電壓。
[實施例2~6]
將實施例1中之離子化合物1變更為離子化合物2~6，除此之外，與實施例1同樣地調配墨水組成物，並評估硬化性及電荷傳輸性。評估結果如表1所表示。
[比較例1]
將實施例1中之離子化合物1變更為下述離子化合物，除此之外，與實施例1同樣地調配墨水組成物，並評估硬化性及電荷傳輸性。評估結果如表1所表示。
由表1可知，實施例1~6與比較例1相較之下，硬化性及電荷傳輸性皆有良好結果。
亦即，於實施例1~6，即使在低溫下進行硬化，成膜之層亦能展現充分的耐溶劑性。
進而，本發明之有機電子材料內，電洞流較易流通，應有助於有機電子元件的低電壓化。
[實施例7] (有機EL元件的製作)
將ITO以1.6mm寬度圖案化於玻璃基板上，再將上述所得的聚合物1(10mg)、前述離子化合物1(0.3mg)、氯苯(1000μL)混合而成之塗佈溶液，以每分鐘3000轉旋轉塗佈於玻璃基板後，於加熱板上以120℃加熱10分鐘使其硬化，來製作電洞注入層(30nm)。
接著，將所得之玻璃基板移至真空蒸鍍機內，以下述順序進行蒸鍍：α NPD(40nm)、α NPD+Ir(piq)3(5：1、20nm)、BAlq(10nm)、Alq3(40nm)、LiF(膜厚0.5nm)、Al(膜厚100nm)。
電極完成後不接通大氣，而將基板移動至乾燥氮氣環境中，以光硬化性環氧樹脂將ITO基板與封裝玻璃貼合而進行封裝，製作出多層構造之高分子型有機EL元件。此封 裝玻璃為0.7mm之無鹼玻璃，上有0.4mm之鑽孔。往後實驗在室溫(25℃)大氣中進行。此有機EL元件以ITO作為正極、鋁作為負極，來施加電壓，可觀測到其於3.8V下發出紅光，輝度1000cd/m2時的電流效率為1.8cd/A。又，電流電壓特性以惠普公司之微電流計4140B測定、發光輝度以Photo Research公司之輝度計Pritchard 1980B測定。
並且，作為壽命特性，一邊施加固定電流一邊以Topcon公司之輝度計BM-7來測定輝度，測得由初始輝度(3000cd/m2)減弱至一半所需時間為500小時。
[比較例2]
將離子化合物1更換為比較例1所用之離子化合物，除此之外，與實施例7同樣地製作有機EL元件。可觀測到其於6.0V下發出紅光，輝度1000cd/m2時的電流效率為1.2cd/A。又，壽命特性之測定方法為施加固定電流，同時以Topcon公司之輝度計BM-7來測定輝度，由初始輝度(3000cd/m2)減弱至一半所需時間為10小時。
以上的比較實施例7及比較例2之結果，可知本發明之有機電子材料具有較優良之壽命特性。
1‧‧‧發光層
2‧‧‧陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧陰極
5‧‧‧電子注入層
6‧‧‧電洞傳輸層
7‧‧‧電子傳輸層
8‧‧‧基板
第1圖是表示多層化有機EL元件的一例的示意圖。

Claims (10)

  1. 一種有機電子材料，其特徵在於至少包含：由下述通式(1)所表示之離子化合物、與具有電荷傳輸性單元之化合物(以下稱為電荷傳輸性化合物)，通式(1)中，Ar表示有取代基或無取代基之碳數6~60之芳基或是有取代基或無取代基之碳數4~60之雜芳基，Ra~Rb是各自獨立地表示氫原子(H)、烷基、苯甲基、有取代基或無取代基之碳數6~60之芳基或是有取代基或無取代基之碳數4~60之雜芳基，Ar、Ra及Rb可互相連結成環，其中，Ra~Rb的至少一個為選自由丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、月桂基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基所組成之群組中的烷基及苯甲基中的任一種，或者Ra~Rb各自為氫原子(H)，A表示由下述通式(1b)、(2b)、(3b)、(4b)或(5b)所表示的陰離子，通式(1b)~(5b)中，Y1~Y6是各自獨立地表示二價連結基，R1~R16是各自獨立地表示吸電子性的有機取代基，這些取代基的結構中可進而具有取代基、雜原子，又，R2及R3、R4~R6、R7~R10或R11~R16各自可鍵結而成為環狀或聚合狀，E1為氧原子，E2為氮原子，E3為碳原子，E4為硼原子或鎵原子，E5為磷原子或銻原子。
  2. 如請求項1所述之有機電子材料，其中，前述電荷傳輸性單元為芳香族胺、咔唑或噻吩。
  3. 如請求項1所述之有機電子材料，其中，前述電荷傳輸性化合物為聚合物或寡聚物。
  4. 如請求項1所述之有機電子材料，其中，前述電荷傳輸性化合物具有1個以上可進行聚合之取代基。
  5. 如請求項4所述之有機電子材料，其中，前述可進行聚合之取代基為氧雜環丁基、環氧基及乙烯醚基中的任一種。
  6. 一種墨水組成物，其特徵在於：含有請求項1~5中任一項所述之有機電子材料與溶劑。
  7. 一種有機電子元件，其特徵在於：含有利用塗佈法而成膜之層，該塗佈法使用請求項1~5中任一項所述之有機電子材料、或請求項6所述之墨水組成物。
  8. 如請求項7所述之有機電子元件，其中，使前述利用塗佈法而成膜之層進行聚合，使該層變成不溶解性。
  9. 如請求項8所述之有機電子元件，其中，在前述不溶解層上再成膜另外的層，而作成多層化。
  10. 如請求項7~9中任一項所述之有機電子元件，其中，基板為樹脂薄膜。
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