CN103959498A - 有机电子材料、油墨组合物以及有机电子元件 - Google Patents

有机电子材料、油墨组合物以及有机电子元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在制成油墨组合物时低温固化性优良、并且能够制作可实现驱动电压的降低和稳定的长时间驱动的有机电子元件的有机电子材料。本发明的有机电子材料的特征在于，其至少含有由下述通式(1)表示的离子化合物和具有电荷输送性单元的化合物(以下称作电荷输送性化合物)。通式(1)中，Ar表示芳基或杂芳基，Ra～Rb分别独立地表示氢原子(H)、烷基、苄基、芳基或杂芳基，Ar、Ra和Rb也可以相互连接而形成环。其中，Ra～Rb中的至少一个是氢原子(H)、烷基和苄基中的任一个，A表示阴离子。

Description

有机电子材料、油墨组合物以及有机电子元件
技术领域
本发明涉及有机电子材料、油墨组合物、有机电子元件以及有机电致发光元件(以下有时称作有机EL元件)。
背景技术
有机电子元件是利用有机物来进行电动作的元件，期待能够发挥节能、低价、柔软性等特点，作为代替以往的以硅作为主体的无机半导体的技术而受到关注。
作为有机电子元件的一个例子，可以列举出有机EL元件、有机光电转换元件、有机晶体管等。
有机电子元件中，有机EL元件例如作为白炽灯、气体填充灯的替代，在大面积固态光源用途中受到关注。另外，还作为替代平板显示器(FPD)领域的液晶显示器(LCD)的最有力的自发光显示器而受到关注，并且制品化不断推进。
为了改善有机EL元件的发光效率和寿命，尝试了在电荷输送性的化合物中混合电子接受性化合物来使用。
例如，在专利文献1中，作为电荷输送膜用组合物，公开了由离子化合物和电荷输送性化合物构成的组合物。
像这样，据认为，混合电荷输送性化合物和电子接受性化合物时生成的、由电荷输送性化合物的自由基阳离子和平衡阴离子所构成的化合物的生成很重要。
另一方面，有机EL元件根据所使用的材料和制膜方法大致分为低分子型有机EL元件、高分子型有机EL元件这两类。高分子型有机EL元件由于有机材料由高分子材料构成，并且与需要在真空体系下成膜的低分子型有机EL元件相比，能够进行印刷和喷墨等简单成膜，所以对今后的大画面有机EL显示器而言是不可缺少的元件。
低分子型有机EL元件、高分子型有机EL元件至今为止一直都被致力研究，但发光效率低、元件寿命短仍然是较大的问题。作为解决该问题的一个手段，低分子型有机EL元件被多层化。
图1中表示经过多层化的有机EL元件的一个例子。在图1中，将担负发光的层记为发光层1，当具有其以外的层时，将与阳极2接触的层记为空穴注入层3，与阴极4接触的层记为电子注入层5。进而，当发光层1与空穴注入层3之间存在不同的层时，记为空穴输送层6，进而当发光层1与电子注入层5之间存在不同的层时，记为电子输送层7。此外，在图1中，符号8表示基板。
低分子型有机EL元件由于是利用蒸镀法进行制膜，所以一边依次变更所使用的化合物，一边进行蒸镀，就能够容易地实现多层化。另一方面，高分子型有机EL元件由于是使用印刷或喷墨等湿式工艺来进行制膜，所以会产生涂布上层时下层就溶解的课题。因此，高分子型有机EL元件的多层化比低分子型有机EL元件困难，不能获得发光效率的提高、寿命的改善效果。
为了应对上述问题，到目前为止已经提出了几个方法。一个是利用溶解度的差的方法。例如，一种由水溶性的聚噻吩：聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)所构成的空穴注入层、使用甲苯等芳香族系有机溶剂进行制膜而得到的发光层的双层结构构成的元件。此时，PEDOT：PSS层由于不溶于甲苯等芳香族溶剂中，所以能够制作双层结构。
在专利文献2中，为了克服上述课题，公开了一种通过利用硅氧烷化合物以及氧杂环丁烷基、乙烯基等的聚合反应而使化合物的溶解度变化，从而使薄膜在溶剂中不溶化的方法。
这些实施多层化的方法是重要的，但存在下述问题点：如果使用水溶性的PEDOT：PSS则需要除去薄膜中残存的水分，以及利用溶解度差时能够使用的材料有限，硅氧烷化合物因空气中的水分而变得不稳定的问题点；以及元件特性不充分的问题点。
为了实现有机EL元件的高效率化、长寿命化，优选将有机层进行多层化，并分离各个层的功能，但为了使用即便大面积也容易制膜的湿式工艺来将有机层进行多层化，如上所述，需要尽量使下层不会在上层制膜时溶解，一直采用通过利用聚合反应而使在溶剂中的溶解度变化的方法。
另外，为了实现有机EL元件的低驱动电压化，尝试了通过在电荷输送性化合物中添加电子接受性化合物，来提高电荷输送性化合物的电荷输送性，但特性还不充分。
另一方面，对于使用了上述材料的油墨组合物，为了固化，必须在高的温度下处理，难以使用树脂基板，或者因需要长时间的加热而存在生产率低等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006－233162号公报
专利文献2：国际公开第2008/010487号
发明内容
本发明要解决的问题
本发明鉴于上述问题，其目的在于提供一种在制成油墨组合物时固化性优良、并且能够制作可实现驱动电压的降低和稳定的长时间驱动的有机电子元件的有机电子材料、和含有该有机电子材料的油墨组合物。
另外，本发明的目的还在于提供一种具有电荷输送性比以往优良的层的有机电子元件和有机EL元件。
解决问题的手段
本发明者等人进行了深入研究，结果发现：组合了具有特定结构的离子化合物和具有电荷输送性单元的化合物的本发明的材料能够解决几个上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明以下述＜1＞～＜11＞的事项作为特征。
＜1＞一种有机电子材料，其特征在于，其至少含有由下述通式(1)表示的离子化合物和具有电荷输送性单元的化合物(以下称作电荷输送性化合物)。
[通式(1)中，Ar表示芳基或杂芳基，Ra～Rb分别独立地表示氢原子(H)、烷基、苄基、芳基或杂芳基，Ar、Ra和Rb也可以相互连接而形成环。其中，Ra～Rb中的至少一个是氢原子(H)、烷基和苄基中的任一个，A表示阴离子。]
＜2＞根据上述＜1＞所述的有机电子材料，其特征在于，所述阴离子由下述通式(1b)～(5b)表示。
[通式(1b)～(5b)中，Y1～Y6分别独立地表示二价的连接基，R1～R16分别独立地表示吸电子性的有机取代基(这些结构中还可以进一步具有取代基、杂原子，另外，R2和R3、R4～R6、R7～R10或R11～R16各自也可以键合而成为环状或聚合物状。)。E1表示氧原子，E2表示氮原子，E3表示碳原子，E4表示硼原子或镓原子，E5表示磷原子或锑原子。]
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的有机电子材料，其特征在于，所述电荷输送性单元是芳香族胺、咔唑或噻吩。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的有机电子材料，其特征在于，所述电荷输送性化合物是聚合物或低聚物。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的有机电子材料，其特征在于，所述电荷输送性化合物具有1个以上的能够聚合的取代基。
＜6＞根据上述＜5＞所述的有机电子材料，其特征在于，所述能够聚合的取代基是氧杂环丁烷基、环氧基和乙烯基醚基中的任一种。
＜7＞一种油墨组合物，其特征在于，其含有上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的有机电子材料和溶剂。
＜8＞一种有机电子元件，其特征在于，其含有使用上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的有机电子材料或上述＜7＞所述的油墨组合物并通过涂布法成膜而得到的层。
＜9＞根据上述＜8＞所述的有机电子元件，其特征在于，使所述通过涂布法成膜而得到的层聚合而进行了不溶化。
＜10＞根据上述＜9＞所述的有机电子元件，其特征在于，在所述进行了不溶化的层上进一步对其他的层进行成膜，从而进行了多层化。
＜11＞根据上述＜8＞～＜10＞中任一项所述的有机电子元件，其特征在于，基板是树脂薄膜。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种在制成油墨组合物时固化性优良、并能够以高的成品率制作可实现驱动电压的降低和稳定的长时间驱动的有机电子元件的有机电子材料、和含有该有机电子材料的油墨组合物。
另外，根据本发明，还能够提供一种具有电荷输送性比以往优良的层的有机电子元件和有机EL元件。
附图说明
图1是表示经过了多层化的有机EL元件的一个例子的示意图。
具体实施方式
＜有机电子材料＞
本发明的有机电子材料的特征在于，其至少含有由下述通式(1)表示的离子化合物和具有电荷输送性单元的化合物(以下称作电荷输送性化合物)。
[通式(1)中，Ar表示芳基或杂芳基，Ra～Rb分别独立地表示氢原子(H)、烷基、苄基、芳基或杂芳基，Ar、Ra和Rb也可以相互连接而形成环。其中，Ra～Rb中的至少一个是氢原子(H)、烷基和苄基中的任一个，A表示阴离子。]
本发明中，上述通式(1)表示的离子化合物的特征是，N的4个取代基中的至少1个是氢原子，并且至少1个是芳基。通过使用该离子化合物，则在作为聚合引发剂使用时，低温下的固化性提高。另外，通过与具有聚合性取代基的化合物组合，就可以制作使用了涂布法的层叠元件。另外，由含有该离子化合物的油墨组合物形成的膜具有高的电荷输送性能，在有机电子用途中是有用的。
这里，为了提高制成油墨组合物时在溶剂中的溶解性，Ra～Rb中的至少1个优选为烷基、苄基、芳基或杂芳基(其中，Ra～Rb中的任一个为烷基、苄基)，更优选Ra～Rb均为烷基或苄基。此外，不存在Ra～Rb均为芳基或杂芳基的情况。
上述烷基可以是直链、支链或环状中的任一种，也可以具有取代基，碳原子数通常为1～20左右，作为其具体例，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、3，7－二甲基辛基、月桂基、三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。
上述芳基是从芳香族烃中除去1个氢原子后的原子团。这里作为芳香族烃，包括具有稠环的芳香族烃、2个以上独立的苯环或稠环直接或通过亚乙烯基等基团键合而成的芳香族烃。另外，芳基也可以具有取代基，碳原子数通常为6～60左右，具体地，可以例示出苯基、C1～C12烷氧基苯基(C1～C12表示取代基的碳原子数为1～12。以下也相同。)、C1～C12烷基苯基、1－萘基、2－萘基、1－蒽基、2－蒽基、9－蒽基、菲－基、芘－基、二萘嵌苯－基、五氟苯基等，优选C1～C12烷氧基苯基、C1～C12烷基苯基。作为C1～C12烷氧基，具体地可以例示出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2－乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7－二甲基辛氧基、月桂氧基等。作为C1～C12烷基，具体地可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、2－乙基己基、壬基、癸基、3，7－二甲基辛基、月桂基等。
上述杂芳基是指从杂环化合物中除去1个氢原子后残留的原子团，该基团也可以具有取代基。无取代的1价的杂环基的碳原子数通常为4～60左右，优选为4～20。作为1价的杂环基，可以例示出噻吩基、C1～C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1～C12烷基吡啶基等，优选噻吩基、吡啶基。优选C1～C12烷基噻吩基、吡啶基、C1～C12烷基吡啶基。
A如果是以往公知的阴离子，就没有特别限定，但下述通式(1b)～(5b)表示的阴离子在制造可实现驱动电压降低和稳定的长时间驱动的有机电子元件、特别是有机EL元件方面是优选的。
[通式(1b)～(5b)中，Y1～Y6分别独立地表示二价的连接基，R1～R16分别独立地表示吸电子性的有机取代基(这些结构中还可以进一步具有取代基、杂原子，另外，R2和R3、R4～R6、R7～R10或R11～R16各自也可以键合而成为环状或聚合物状。)。E1表示氧原子，E2表示氮原子，E3表示碳原子，E4表示硼原子或镓原子，E5表示磷原子或锑原子。]
作为吸电子性的有机取代基(上述式中的R1～R16)的例示，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤原子、氰基、硫氰基、硝基、甲磺酰基等烷基磺酰基、甲苯磺酰基等芳基磺酰基、甲酰基、乙酰基、苯酰基等碳原子数通常为1～12、优选为6以下的酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数通常为2～10、优选为7以下的烷氧基羰基、苯氧基羰基、吡啶氧基羰基等具有碳原子数通常为3以上、优选为4以上、且为25以下、优选为15以下的芳香族烃基或芳香族杂环基的芳氧基羰基、乙酰氧基等碳原子数通常为2～20的酰氧基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、三氟甲基、五氟乙基等在碳原子数通常为1～10、优选为6以下的直链状、支链状或环状的烷基、链烯基、炔基上取代有氟原子、氯原子等卤原子的卤代烷基、卤代链烯基、卤代炔基、五氟苯基等碳原子数通常为6～20的卤代芳基等。其中，从能够使负电荷高效地非定域化的观点出发，更优选上述有机基团中具有氢原子的基团的一部分或全部氢原子被氟等卤原子取代而得到的基团，例如碳原子数为1～20的可以含有杂原子的直链状、支链状或环状的全氟烷基、全氟烷基磺酰基、全氟芳基、全氟烷氧基磺酰基、全氟芳基磺酰基、全氟芳氧基磺酰基、全氟酰基、全氟烷氧基羰基、全氟酰氧基、全氟芳氧基羰基、全氟链烯基、全氟炔基，其由下述结构式组(1)表示，但并不限于这些。另外，这些基团中，优选碳原子数为1～8的直链状、支链状的全氟烷基、碳原子数为3～6的环状全氟烷基、碳原子数为6～18的全氟芳基。
结构式组(1)
另外，上述通式中的Y1～Y6表示2价的连接基，具体优选为下述通式(1c)～(11c)中的任一种。
(式中，R表示任意的有机基团(这些结构中还可以进一步具有取代基、杂原子)。)
从电子接受性的提高、在溶剂中的溶解性的观点出发，通式(7c)～(11c)中的R分别独立地优选为可以被取代的烷基、链烯基、炔基、芳香族烃基、芳香族杂环基，更优选为上述取代基中具有吸电子性的取代基的有机基团，例如可以列举出上述结构式组(1)的基团。
另外，对于本发明中的阴离子，优选负电荷主要在氧原子、氮原子、碳原子、硼原子或镓原子上的阴离子，没有特别限定，但更优选为负电荷在氧原子、氮原子、碳原子、硼原子上的阴离子，最优选为由下述通式(12c)、(13c)、(14c)、(15c)表示的阴离子。
(式中，RF1～RF10分别独立地表示吸电子性的有机取代基(这些结构中还可以进一步具有取代基、杂原子，另外，RF1～RF9各自也可以键合而成为环状或聚合物状)，没有特别限定，例如可以列举出上述结构式组(1)所表示的基团。)
[电荷输送性化合物]
下面对本发明中的“电荷输送性化合物”进行详细描述。本发明中，电荷输送性化合物是指具有电荷输送性单元的化合物。本发明中，“电荷输送性单元”是指具有输送空穴或电子的能力的原子团，下面对其详细情况进行说明。
对于上述电荷输送性单元，只要是具有输送空穴或电子的能力，就没有特别限定，但优选具有芳香环的胺或咔唑、噻吩。作为它们的具体例，可以列举出在国际公开第2011/132702号公报中记载的那些。其中，特别优选下述(1)～(14)的胺结构。下述(1)～(14)的胺结构中的E、Ar、X的意思详细记载于上述公报中，简单地说如下所示那样。
E分别独立地表示－R1、－OR2、－SR3、－OCOR4、－COOR5、－SiR6R7R8(其中，R1～R8表示氢原子、碳原子数为1～22个的直链、环状或支链烷基、或碳原子数为2～30个的芳基或杂芳基。)等，Ar分别独立地表示碳原子数为2～30个的亚芳基、或亚杂芳基(heteroarylene)。亚芳基和杂芳基也可以具有取代基。X和Z分别独立地表示二价的连接基，没有特别限制，但优选从上述R中具有1个以上氢原子的基团中进一步除去1个氢原子后的基团等。x表示0～2的整数。Y是上述三价的连接基，表示从上述R中具有2个以上氢原子的基团中除去2个氢原子后的基团。
另外，本发明中的电荷输送性化合物也可以是市售的产品，也可以是用本领域技术人员公知的方法合成的产品，没有特别限制。
另外，本发明中的电荷输送性化合物可以是低分子的化合物，也可以是聚合物或低聚物等高分子的化合物。从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选聚合物或低聚物等高分子化合物，从容易通过升华和重结晶等来精制的观点出发，优选低分子化合物。
当本发明中的电荷输送性化合物是聚合物或低聚物时，从降低使聚合反应充分进行的温度的观点出发，优选在3个方向以上具有分支的结构的聚合物或低聚物。另外，该分支的结构能够提高聚合物或低聚物的玻璃化转变温度，还有助于聚合物或低聚物的耐热性提高。
该分支的结构是指在1分子聚合物或低聚物中的各种链中，以聚合度最大的链作为主链时，相对于主链连接有聚合度与其相同、或聚合度比其小的侧链。本发明中，聚合度是指每1分子聚合物或低聚物含有多少合成聚合物或低聚物时使用的单体单元。本发明中，侧链是指与聚合物或低聚物的主链不同的链、其具有至少1个以上的聚合单元，除此以外，看作为取代基，而不看作为侧链。
作为形成分支的结构的方法，可以使用在1分子中具有3个以上的能够聚合的部位的单体来形成聚合物或低聚物，也可以形成直线状的聚合物或低聚物后，在使它们之间聚合来形成，没有特别限定。
具体地，作为形成上述聚合物或低聚物中的分支结构的起点的单元，优选含有下述通式(1)～(10)的结构中的任一种。
(式中，Ar分别独立地表示2价的连接基，表示碳原子数为2～30个的亚芳基、或亚杂芳基。亚芳基是指从芳香族烃中除去2个氢原子后的原子团，也可以具有取代基，例如可以列举出亚苯基、联苯－二基、三联苯－二基、萘－二基、蒽－二基、并四苯－二基、芴－二基、菲－二基等。亚杂芳基是指从具有杂原子的芳香族化合物中除去2个氢原子后的原子团，也可以具有取代基，例如可以列举出吡啶－二基、吡嗪－二基、喹啉－二基、异喹啉－二基、吖啶－二基、菲咯啉－二基、呋喃－二基、吡咯－二基、噻吩－二基、噁唑－二基、噁二唑－二基、噻二唑－二基、三唑－二基、苯并噁唑－二基、苯并噁二唑－二基、苯并噻二唑－二基、苯并三唑－二基、苯并噻吩－二基等。W表示3价的连接基，是从上述亚芳基或亚杂芳基中进一步除去1个氢原子后的原子团，也可以具有取代基。Y分别独立地表示2价的连接基。Z表示碳原子、硅原子、磷原子中的任一种。)
作为上述通式(4)、(7)中的Y，优选为由下式表示的2价的连接基。
(式中，R分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～22个的直链、环状或支链烷基、或碳原子数为2～30个的芳基或杂芳基。这里，芳基是指从芳香族烃中除去1个氢原子后的原子团，也可以具有取代基，杂芳基是指从具有杂原子的芳香族化合物中除去1个氢原子后的原子团，也可以具有取代基。)
另外，为了改变溶解度而制作有机薄膜的层叠结构，本发明中的电荷输送性化合物优选具有1个以上的“能够聚合的取代基”。这里，上述“能够聚合的取代基”是指通过发生聚合反应而能够在2分子以上的分子间形成键的取代基，下面对其详细内容进行说明。
作为上述能够聚合的取代基，可以列举出具有碳－碳多重键的基团(例如可以列举出乙烯基、乙炔基、丁烯基、丙烯基、丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酸基、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯酰胺基、芳烃基、烯丙基、乙烯基醚基、乙烯基氨基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻咯(silole)基等)、具有小元环的基团(例如环丙基、环丁基、环氧基、氧杂环丁烷基、双烯酮基、环硫化物基等)、内酯基、内酰胺基、或含有硅氧烷衍生物的基团等。另外，除了上述基团之外，还可以利用能够形成酯键或酰胺键的基团的组合等。例如酯基与氨基、酯基与羟基等的组合。作为能够聚合的取代基，特别是，氧杂环丁烷基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基从反应性的观点出发是优选的，最优选氧杂环丁烷基。从提高聚合性取代基的自由度，使固化反应容易发生的观点出发，更优选聚合物或低聚物的主链与聚合性取代基被碳原子数为1～8的烷基链连接。
另外，对于本发明中的聚合物或低聚物，为了调整溶解度和耐热性、电特性，也可以是下述的共聚物：其除了具有已述的国际公开第2011/132702号公报中记载的通式(1a)～(84a)所表示的重复单元以外，作为共聚重复单元，还具有作为上述亚芳基、亚杂芳基的下述结构式组(X)所表示的结构。此时，共聚物可以是无规、嵌段或接枝共聚物，也可以是具有它们的中间结构的高分子、例如带有嵌段性的无规共聚物。另外，本发明中使用的聚合物或低聚物可以在主链中具有分支、且末端为3个以上。此外，结构式组(X)中的R分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～22个的直链、环状或支链烷基、或碳原子数为2～30个的芳基或杂芳基。
结构式组(X)
另外，当上述电荷输送性化合物是聚合物或低聚物时，从在溶剂中的溶解性、成膜性的观点出发，数均分子量优选为1,000～1,000,000。更优选为2,000～900,000、进一步优选为3,000～800,000。如果小于1,000，则化合物变得容易结晶化，成膜性变差。另外，如果大于1,000,000，则在溶剂中的溶解度下降，难以制作涂布溶液或涂布油墨。
另外，对于本发明的有机电子材料，为了利用聚合反应所带来的溶解度的差，优选含有聚合引发剂。
作为该聚合引发剂，只要是能够通过热、光、微波、放射线、电子束等的施加而表现出使能够聚合的取代基聚合的能力，就没有特别限定，优选能够通过光照射和/或加热而引发聚合的化合物。
另外，本发明的离子化合物可以单独作为聚合引发剂来使用。
为了使用本发明的有机电子用材料来形成有机电子元件等中使用的各种层，例如可以如下所述地进行：将含有本发明的有机电子用材料的溶液(油墨组合物)使用例如喷墨法、流延法、浸渍法、凸版印刷、凹版印刷、胶版印刷、平板印刷、凸版反转胶版印刷、丝网印刷、照相凹版印刷等印刷法、旋涂法等公知的方法在所期望的基体上涂布，然后通过光照射或加热処理等使聚合物或低聚物的聚合反应进行，从而使涂布层的溶解度改变(固化)。通过反复进行这样的操作，可以实现高分子型的有机电子元件或有机EL元件的多层化。
上述的涂布方法通常可以在－20～+300℃的温度范围、优选在10～100℃、特别优选在15～50℃下实施，另外，作为上述溶液中使用的溶剂，没有特别限制，例如可以列举出后述的油墨组合物的调制中使用的溶剂。
另外，上述光照射可以使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、荧光灯、发光二极管、太阳光等光源。
另外，上述加热処理可以在热板上或烘箱内进行，特别是在本发明中，由于使用上述的离子化合物，所以固化性优良，因而能够实现(1)低温下的固化和(2)短时间下的固化。低温下的固化有助于耐热温度较低的树脂基板等的使用，短时间下的固化有助于生产率的提高。
具体地，上述(1)的情况，将加热时间设定为60分钟时，可以在加热温度为0～300℃的温度范围、优选为50～250℃、特别优选为50～200℃下实施。上述(2)的情况，将加热温度设定为180℃时，加热时间优选设定为1～60分钟，更优选设定为1～20分钟。
＜油墨组合物＞
本发明的油墨组合物的特征是，含有已述的本发明的有机电子材料和溶剂，还可以含有其它的添加剂、例如阻聚剂、稳定剂、增稠剂、凝胶化剂、阻燃剂、抗氧化剂、还原防止剂、氧化剂、还原剂、表面改性剂、乳化剂、消泡剂、分散剂、表面活性剂等。作为上述溶剂，可以列举出水或甲醇、乙醇、异丙醇等醇、戊烷、己烷、辛烷等链烷烃、环己烷等环状链烷烃、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、二苯基甲烷等芳香族溶剂、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇－1－单甲基醚乙酸酯等脂肪族醚、1，2－二甲氧基苯、1，3－二甲氧基苯、茴香醚、苯乙醚、2－甲氧基甲苯、3－甲氧基甲苯、4－甲氧基甲苯、2，3－二甲基茴香醚、2，4－二甲基茴香醚等芳香族醚、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯等脂肪族酯、醋酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂、以及二甲基亚砜、四氢呋喃、丙酮、氯仿、二氯甲烷等，可以优选使用芳香族溶剂、脂肪族酯、芳香族酯、脂肪族醚、芳香族醚。
在本发明的油墨组合物中，从能够适用于各种涂布工艺的观点出发，相对于溶剂的有机电子材料的含量优选设定为0.1～30质量％。
＜有机电子元件、有机电致发光元件＞
本发明的有机电子元件含有使用上述有机电子材料或上述油墨组合物通过涂布法成膜而得到的层，进而含有通过使该成膜而成的层聚合而进行了不溶化的层。
同样，本发明的有机电致发光元件(有机EL元件)含有使用上述有机电子材料或上述油墨组合物成膜而成的层，进而含有通过使该成膜而成的层聚合而进行了不溶化的层。
无论哪种元件都含有使用本发明的有机电子材料形成的优良的层，并且驱动电压比以往低，具有长的发光寿命。
下面，对本发明的EL元件进行详细描述。
[有机EL元件]
本发明的有机EL元件只要具备发光层、聚合层、阳极、阴极、基板，就没有特别限定，还可以具有空穴注入层、电子注入层、空穴输送层、电子输送层等其它的层。另外，优选将空穴注入层、空穴输送层或发光层设定为使用本发明的有机电子材料或油墨组合物而形成的层。
下面，对各层进行详细说明。
(发光层)
作为发光层中使用的材料，可以是低分子化合物，也可以是聚合物或低聚物，树枝状大分子(dendrimer)等也可以使用。作为利用荧光发光的低分子化合物，可以列举出二萘嵌苯、香豆素、红荧烯、喹吖酮、色素激光用色素(例如若丹明、DCM1等)、铝络合物(例如三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3))、茋、它们的衍生物。作为利用荧光发光的聚合物或低聚物，可以优选使用聚芴、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基(PPV)、聚乙烯基咔唑(PVK)、芴－苯并噻二唑共聚物、芴－三苯基胺共聚物、以及它们的衍生物或混合物。
另一方面，近年来为了实现有机EL元件的高效率化，磷光有机EL元件的开发也很活跃。磷光有机EL元件不仅能利用单重态的能量，还能利用三重态的能量，内部量子收率理论上能够提高至100％。磷光有机EL元件是通过将含有铂或铱等重金属的金属络合物系磷光材料作为发出磷光的掺杂剂而掺杂于基质材料中从而取出磷光发光(参照M.A.Baldo et al.，Nature，vol.395，p.151(1998)、M.A.Baldo et al.，Apllied Physics Letters，vol.75，p.4(1999)、M.A.Baldo et al.，Nature，vol.403，p.750(2000)。)。
在本发明的有机EL元件中，从高效率化的观点出发，优选在发光层中使用磷光材料。作为磷光材料，可以优选使用含有Ir或Pt等中心金属的金属络合物等。具体地，作为Ir络合物，例如可以列举出进行蓝色发光的FIr(pic)〔双[(4,6-二氟苯基)-吡啶-N,C2]吡啶甲酸铱(III)〕、进行绿色发光的Ir(ppy)3〔面式三(2-苯基吡啶)铱〕(参照上述的M.A.Baldo et al.,Nature,vol.403,p.750(2000))或者Adachi etal.,Appl.Phys.Lett.，78no.11,2001,1622表示的进行红色发光的(btp)2Ir(acac){双〔2-(2’-苯并[4,5-α]噻吩基)吡啶-N,C3〕铱(乙酰丙酮)}、Ir(piq)3〔三(1-苯基异喹啉)铱〕等。
作为Pt络合物，可以列举出例如进行红色发光的2、3、7、8、12、13、17、18－八乙基－21H、23H－卟吩铂(PtOEP)等。
磷光材料可以使用低分子或枝晶种，例如铱核树枝状大分子。另外，它们的衍生物也可以适当地使用。
另外，当发光层中含有磷光材料时，优选除磷光材料之外还含有基质材料。
作为基质材料，可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物，还可以使用树枝状大分子等。
作为低分子化合物，可以使用例如CBP(4，4'-双(咔唑-9-基)-二苯基)、mCP(1，3-双(9-咔唑基)苯)、CDBP(4，4'-双(咔唑-9-基)-2，2’-二甲基二苯基)等，作为高分子化合物，可以使用例如聚乙烯基咔唑、聚亚苯基、聚芴等，也可以使用它们的衍生物。
发光层可以通过蒸镀法来形成，也可以通过涂布法来形成。
通过涂布法来形成时，可以低成本地制造有机EL元件，是更优选的。通过涂布法来形成发光层时，可以通过将含有磷光材料和根据需要使用的基质材料的溶液通过例如喷墨法、流延法、浸渍法、凸版印刷、凹版印刷、胶版印刷、平板印刷、凸版反转胶版印刷、丝网印刷、照相凹版印刷等印刷法、旋涂法等公知的方法涂布于所期望的基体上来进行。
(阴极)
作为阴极材料，优选为例如Li、Ca、Mg、Al、In、Cs、Ba、Mg/Ag、LiF、CsF等金属或金属合金。
(阳极)
作为阳极，可以使用金属(例如Au)或具有金属导电率的其它材料例如氧化物(例如ITO：氧化铟/氧化锡)、导电性高分子(例如聚噻吩－聚苯乙烯磺酸混合物(PEDOT：PSS))。
(电子输送层、电子注入层)
作为电子输送层、电子注入层，可以列举出例如菲咯啉衍生物(例如2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP))、双吡啶衍生物、硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘苝等杂环四羧酸酐、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷和蒽酮衍生物、噁二唑衍生物(2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基-1，3，4-噁二唑)(PBD))、铝络合物(例如三(8-羟基喹啉)铝(III)(Alq3))等。进而，还可以使用上述噁二唑衍生物中，将噁二唑环的氧原子取代为硫原子的噻二唑衍生物、具有已知作为吸电子基团的喹喔啉环的喹喔啉衍生物。
(基板)
作为能够在本发明的有机EL元件中使用的基板，玻璃、塑料等种类没有特别限定，另外，只要是透明的材料，就没有特别限制，但优选使用玻璃、石英、光透射性树脂薄膜等。当使用树脂薄膜(柔性基板)时，可以赋予有机EL元件柔性，是特别优选的。
作为树脂薄膜，可以列举出例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯(PC)、三醋酸纤维素(TAC)、纤维素醋酸丙酸酯(CAP)等形成的薄膜等。
另外，当使用树脂薄膜时，为了抑制水蒸气和氧等的透过，也可以在树脂薄膜上涂布氧化硅或氮化硅等无机物后使用。
(发光色)
本发明的有机EL元件的发光色没有特别限定，白色发光元件可以用于家庭用照明、车内照明、时钟或液晶的背光灯等各种照明器具，因而是优选的。
作为形成白色发光元件的方法，目前要用单一的材料来显示白色发光是困难的，所以通过使用多种发光材料同时发出多种发光色并使它们混色就能得到白色发光。作为多种发光色的组合，没有特别限定，可以列举出含有蓝色、绿色、红色这3种发光最大波长的组合、含有利用了青色与黄色、黄绿色与橙色等补色的关系的2种发光最大波长的组合。另外，发光色的控制可以通过调整磷光材料的种类和量来进行。
＜显示元件、照明装置、显示装置＞
本发明的显示元件的特征是具备已述的本发明的有机EL元件。
例如，通过使用本发明的有机EL元件作为与红·绿·蓝(RGB)的各像素对应的元件，可以获得彩色的显示元件。
图像的形成有单纯矩阵型和有源矩阵型，所述单纯矩阵型是用配置成矩阵状的电极直接驱动排列在面板上的各个有机EL元件，有源矩阵型是通过在各元件上配置薄膜晶体管来驱动。前者尽管结构单纯，但在垂直像素数上有限度，所以用于文字等的显示。后者由于驱动电压低，电流小，可以获得明亮的高精细图像，所以可以用作高品位的显示器用途。
另外，本发明的照明装置的特征是具备已述的本发明的有机EL元件。进而，本发明的显示装置的特征是具备照明装置、和作为显示手段的液晶元件。也可以作为使用上述的本发明的照明装置作为背光灯(白色发光光源)、并使用液晶元件作为显示手段的显示装置即液晶表示装置。该构成是在公知的液晶显示装置中，仅将背光灯置换为本发明的照明装置的构成，液晶元件部分可以转用公知技术。
实施例
下面，通过实施例对本发明进一步具体地说明，但本发明不受以下的实施例的限定。
[离子化合物1的合成]
在N-苄基-N-乙基苯胺(I)2.1g(0.01mol)中混合溴氢酸(48％)1.7g，稍稍加热后振荡混合，放置1小时后减压下除去水分，成为粘稠的油状物。用质子NMR进行检验，确认N-苄基-N-乙基苯胺(I)消失，生成了N-苄基-N-乙基苯胺溴化物(II)。接着，将上述(II)1.46g(0.005mol)和四(五苯基)硼酸钠(10％aq.)35.1g(0.005mol)混合并搅拌。放置整夜，可以确认整体产生白色浑浊，在变为凝胶态的过程中可以看到带青白色的沉淀物。加入适当的水，并将其减压过滤、水洗、干燥，得到青白色的固体物(收量为1.7g/反应收率为39％)。
将以上的反应的反应式示于以下中。
[离子化合物2的合成]
将溴化N-苄基-N-乙基苯胺(II)0.7g(0.0024mol)和PFBSNA0.66g(0.0024mol)的各自的丙酮溶液混合后，生成白色沉淀。将其滤出(0.39g)，从丙酮溶液部分中馏去溶剂，得到油状物和晶体的混合物。向其中加入甲苯，分离不溶部分。从甲苯溶液部分中馏去溶剂，得到淡褐色油状物(1.1g/定量的)。测定该油状物的NMR，结果判断生成了下述离子化合物。
将以上的反应的反应式示于以下中。
[离子化合物3的合成]
溴化N-苄基-N-乙基苯胺(II)0.7g(0.0024mol)和三(三氟甲磺酰基)甲基铯1.3g(0.0024mol)的各自的丙酮溶液混合并搅拌，生成白色沉淀。将其滤出(0.35g)，从丙酮溶液部分中馏去溶剂，得到粘稠的油状物(放置整夜后成为油状物和晶体的混合物)。向其中加入少量丙酮，分离不溶部分(该操作重复进行2次)。接着，从丙酮溶液部分中馏去溶剂，得到褐色油状物(15g/定量的)。测定该油状物的NMR，结果判断生成了下述离子化合物。
将以上的反应的反应式示于以下中。
[离子化合物4的合成]
在N，N-二丁基苯胺(I)2.1g(0.01mol)中混合溴氢酸(48％)1.7g，稍稍加热，振荡混合，放置1小时后在减压下除去水分，结果结晶化。用质子NMR检验，结果确认N，N-二丁基苯胺(I)消失，生成了溴化N，N-二丁基苯胺(II)。接着，将上述(II)1.43g(0.005mol)和四(五苯基)硼酸钠(10％aq.)35.1g(0.005mol)混合并搅拌。放置整夜，整体产生白色浑浊，在变为凝胶态的过程中可以看到白色的沉淀物。加入适当的水，将其减压过滤、水洗、干燥，得到白色的固体物(收量为3.4g/反应收率为77％)。
将以上的反应的反应式示于以下中。
[离子化合物5的合成]
将N，N-二苄基苯胺(I)1.85g(6.7mmol)溶解于丙酮5mL中，向其中加入溴氢酸(48％)0.85g，振荡混合，有白色晶体沉淀出来。放置整夜后过滤，用丙酮洗涤、干燥，得到白色晶体1.32g(反应收率56％)。用质子NMR检验，结果确认N，N-二苄基苯胺(I)消失，生成了溴化N，N-二苄基苯胺(II)。接着，将上述(II)1.0g(2.8mmol)和四(五苯基)硼酸钠(10％aq.)19.9g(2.8mmol)混合并搅拌。上述(II)难以溶解于水，加热搅拌，则白色沉淀物分离。进一步通过超声波进行搅拌，放置整夜后，过滤、水洗、干燥，得到白色的固体物(收量为2.0g/反应收率为76％)。
将以上的反应的反应式示于以下中。
[离子化合物6的合成]
在4-辛基苯胺(I)2.0g(0.01mol)中混合溴氢酸(48％)1.7g，加入少量的丙酮制成均匀溶液。放置整夜后在减压下除去溶剂和水分，形成红褐色的粘稠的油状物。用质子NMR检验，结果确认4-辛基苯胺(I)消失，生成了溴化4-辛基苯胺(II)。接着，将上述(II)0.95g(3.3mol)和四(五苯基)溴化钠(10％aq.)23.5g(3.3mol)混合并搅拌。放置整夜，则油状物分离。向其中加入甲苯，将油状部分抽出、水洗、干燥，馏去溶剂，得到褐色的油状物(收量为2.5g/反应收率为84％)。测定该油状物的NMR，结果判断生成了下述离子化合物。
将以上的反应的反应式示于以下中。
＜电荷输送性化合物的合成＞
[Pd催化剂的调制]
在氮气氛下的手套箱中，于室温下在样品管中称取三(二苄叉丙酮)二钯(73.2mg、80μmol)，加入茴香醚(15ml)，搅拌30分钟。同样地，在样品管中称取三(叔丁基)膦(129.6mg、640μmol)，加入茴香醚(5ml)，搅拌5分钟。将这些溶液混合并在室温下搅拌30分钟，制得催化剂。
＜具有交联基的电荷输送性聚合物的合成＞
在三口圆底烧瓶中加入下述单体1(4.0mmol)、下述单体2(5.0mmol)、下述单体3(2.0mmol)、茴香醚(20ml)，再加入调制的Pd催化剂溶液(7.5ml)。搅拌30分钟后，加入10％四乙基氢氧化铵水溶液(20ml)。所有的溶剂都鼓氮30分钟以上而脱气后使用。将该混合物加热回流2小时。至此的全部操作均在氮气流下进行。
反应结束后，将有机层进行水洗，并将有机层注入到甲醇－水(9：1)中。将生成的沉淀进行抽吸过滤，用甲醇－水(9：1)洗涤。将得到的沉淀溶解于甲苯中，从甲醇中进行再沉淀。将得到的沉淀进行抽吸过滤，并溶解于甲苯中，加入结合在苯乙烯-二乙烯苯共聚物上的三苯基膦聚合物(triphenylphosphine,polymer-bound on styrene-divinylbenzene copolymer)(strem chemicals公司，相对于聚合物100mg为200mg)，搅拌一晩。搅拌结束后，将结合在苯乙烯-二乙烯苯共聚物上的三苯基膦聚合物和不溶物过滤除去，用旋转蒸发器浓缩滤液。将剩余物溶解于甲苯中后，从甲醇－丙酮(8：3)中进行再沉淀。将生成的沉淀进行抽吸过滤，用甲醇－丙酮(8：3)洗涤。将得到的沉淀进行真空干燥，得到聚合物1。分子量是通过使用THF作为洗提液的GPC(聚苯乙烯换算)来测定。得到的聚合物1的数均分子量为7,800、重均分子量为31,000。
[实施例1]
(固化性的评价)
将聚合物1(5.0mg)和离子化合物1(0.15mg)溶解于氯苯溶液(1000μl)中，调制油墨组合物。将该油墨组合物以3000rpm的转速旋涂于石英板上。接着，在热板上于120℃下加热10分钟，进行聚合反应。加热后在甲苯中将石英板浸渍1分钟，进行洗涤。由洗涤前后的UV－vis光谱中的吸收最大(λmax)的吸光度(Abs)之比测定残膜率。测定结果示于表1中。
(电荷输送性的评价)
评价电荷输送性时，如下所述地制作评价元件。
＜电荷输送性评价元件的制作＞
在将ITO图案化成1.6mm宽的玻璃基板上，以3000min－1的转速旋涂聚合物1(100mg)、上述离子化合物1～6(3.0mg)、茴香醚(1.91mL)的混合溶液，在热板上于120℃下加热10分钟，制作电荷输送膜(150nm)。然后将得到的玻璃基板转移至真空蒸镀机中，蒸镀铝(膜厚100nm)。
蒸镀铝后，在不进行大气开放的情况下将基板转移至干燥氮环境中，使用光固化性环氧树脂将在0.7mm的无碱玻璃中装入了0.4mm的锪孔的密封玻璃与ITO基板贴合，由此进行密封，制作电荷输送性评价元件。
将这些电荷输送性评价元件的ITO设定为正极，将铝设定为阴极，施加电压。50mA/cm2通电时的施加电压示于表1中。
[实施例2～6]
在实施例1中，将离子化合物1变更为离子化合物2～6，除此以外，与实施例1同样地调制油墨组合物，评价固化性和电荷输送性。评价结果示于表1中。
[比较例1]
在实施例1中，将离子化合物1变更为以下的离子化合物，除此以外，与实施例1同样地调制油墨组合物，评价固化性和电荷输送性。评价结果示于表1中。
表1
由表1可知，在实施例1～6中，与比较例1相比，固化性和电荷输送性均同时获得了良好的结果。
即，在实施例1～6中，尽管在120℃的低温下固化，成膜得到的层也表现出了充分的耐溶剂性。
另外，本发明的有机电子材料容易流过空穴电流，可以认为有助于有机电子元件的低电压化。
[实施例7]
(有机EL元件的制作)
在将ITO图案化成1.6mm宽的玻璃基板上，以3000min－1的转速旋涂混合有上述得到的聚合物1(10mg)、上述离子化合物1(0.3mg)、氯苯(1000μl)的涂布溶液，在热板上于120℃下加热10分钟以使其固化，形成空穴注入层(30nm)。
接着，将得到的玻璃基板转移至真空蒸镀机中，依次蒸镀αNPD(40nm)、(αNPD+Ir(piq)3(5：1，20nm)、BAlq(10nm)、Alq3(40nm)、LiF(膜厚0.5nm)、Al(膜厚100nm)。
电极形成后，在不进行大气开放的情况下将基板转移至干燥氮环境中，使用光固化性环氧树脂将在0.7mm的无碱玻璃中装入了0.4mm的锪孔的密封玻璃与ITO基板贴合，由此进行密封，制作多层结构的高分子型有机EL元件。以后的实验在空气中、室温(25℃)下进行。将该有机EL元件的ITO设定为正极，将Al设定为阴极，施加电压。在3.8V下观测到红色发光，亮度为1000cd/m2时的电流效率为1.8cd/A。此外，电流电压特性用ヒューレットパッカード公司制的微小电流计4140B测定，发光亮度用フォトリサーチ公司制的亮度计プリチャード1980B测定。
另外，作为寿命特性，一边施加恒定电流，一边用トプコン公司制BM－7测定亮度，测定亮度从初期亮度(3000cd/m2)减半的时间，结果为500小时。
[比较例2]
除了将离子化合物1变更为比较例1中使用的离子化合物以外，与实施例7同样地制作有机EL元件。在6.0V下观测到红色发光，亮度为1000cd/m2时的电流效率为1.2cd/A。另外，作为寿命特性，一边施加恒定电流，一边用トプコン公司制BM－7测定亮度，测定亮度从初期亮度(3000cd/m2)减半的时间，结果为10小时。
由以上的实施例7与比较例2的比较可知，本发明的有机电子材料的寿命特性也优异。
符号说明
1 发光层
2 阳极
3 空穴注入层
4 阴极
5 电子注入层
6 空穴输送层
7 电子输送层
8 基板

Claims (11)

1.一种有机电子材料，其特征在于，其至少含有由下述通式(1)表示的离子化合物和具有电荷输送性单元的化合物，以下将所述具有电荷输送性单元的化合物称作电荷输送性化合物，
通式(1)中，Ar表示芳基或杂芳基，Ra～Rb分别独立地表示氢原子(H)、烷基、苄基、芳基或杂芳基，Ar、Ra和Rb也可以相互连接而形成环，其中，Ra～Rb中的至少一个是氢原子(H)、烷基和苄基中的任一个，A表示阴离子。
2.根据权利要求1所述的有机电子材料，其特征在于，所述阴离子由下述通式(1b)～(5b)表示，
通式(1b)～(5b)中，Y1～Y6分别独立地表示二价的连接基；R1～R16分别独立地表示吸电子性的有机取代基，这些结构中还可以进一步具有取代基、杂原子；另外，R2和R3、R4～R6、R7～R10或R11～R16各自也可以键合而成为环状或聚合物状；E1表示氧原子，E2表示氮原子，E3表示碳原子，E4表示硼原子或镓原子，E5表示磷原子或锑原子。
3.根据权利要求1或2所述的有机电子材料，其特征在于，所述电荷输送性单元是芳香族胺、咔唑或噻吩。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机电子材料，其特征在于，所述电荷输送性化合物是聚合物或低聚物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的有机电子材料，其特征在于，所述电荷输送性化合物具有1个以上的能够聚合的取代基。
6.根据权利要求5所述的有机电子材料，其特征在于，所述能够聚合的取代基是氧杂环丁烷基、环氧基和乙烯基醚基中的任一种。
7.一种油墨组合物，其特征在于，其含有权利要求1～6中任一项所述的有机电子材料和溶剂。
8.一种有机电子元件，其特征在于，其含有使用权利要求1～6中任一项所述的有机电子材料或权利要求7所述的油墨组合物并通过涂布法成膜而得到的层。
9.根据权利要求8所述的有机电子元件，其特征在于，使所述通过涂布法成膜而得到的层聚合而进行了不溶化。
10.根据权利要求9所述的有机电子元件，其特征在于，在所述进行了不溶化的层上进一步对其他的层进行成膜，从而进行了多层化。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的有机电子元件，其特征在于，基板是树脂薄膜。
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