TW201120064A - Polymeric ambipolar hosts for phosphorescent guest emitters - Google Patents

Description

201120064 六、發明說明： 政府許可權利的聲明 諸位發明人受到了藉由美國國家科學基金會的STC計 畫以協議書號DMR-020967以及海軍硏究所藉由MURI計 晝，合同鑒定號68A-1060806的部分資金支援。聯邦政府 可以在本發明中保有某些許可的權利。 Q 相關申請 本申請要求了 2009年6月24日提交的美國臨時申請 號61，220,116的優先權。在前申請的全部揭露內容藉由引 用以其全文結合在此。 【發明所屬之技術領域】 在此揭露並且描述的該等發明涉及聚合物的雙極性主 體材料，該等主體材料可以將所有的電子、電洞、和/或 〇 激發子傳輸到客體磷光材料中以便形成有機發光二極體（ OLED )的發射層。在此還描述了自新穎的單體雙極性材 料、以及雙極性小分子製造雙極性聚合物或共聚物的方法 ’正如包括雙極性主體材料的出乎意料地有效的OLED的 裝置。 【先前技術】 鑒於有機發光二極體（OLED)在全色平板顯示器以 及固態照明中的潛在應用，已經針對它們的合成進行了相 -5- 201120064 當可觀的硏究。這樣的OLED經常包括一發光層，該發光 層包括一種發光材料作爲一客體，分散在和/或溶解在主 體/載體材料的一混合物中，該等主體/載體材料能夠將電 洞、電子、和/或激發子傳輸到與發光客體相接觸。這種 發光客體受電子、電洞、和/或激發子所激發，並且然後 發光。該發光層典型地佈置在一陽極和陰極之間。單層 0 LED裝置係已知的’但是由於多種原因典型地顯示出非 常低的量子效率。效率在某些情況下藉由在oled裝置中 使用材料的附加層而顯著地提高了，例如包括其特性對於 將電洞傳輸到與發射層相接觸最佳的一種材料的一另外的 層’和/或包括其特性對於將電子帶至與傳輸層相接觸最 佳的一種材料的一另外的電子傳輸層。當施加跨過OLED 裝置的電壓/電流時，電洞和電子傳遞藉由中間層並且進 入發射層’在此它們相結合以形成激發子和/或刺激發光 客體材料的激發態的形成。 發光客體材料可以是從一單線態激發態發射的螢光材 料或從一個三線態激發態發射光的磷光材料。儘管磷光三 線態發射體可以潛在地產生與單線態螢光發射體相比顯著 增強的量子效率，從三線態發射的材料的使用強加了對 OLED裝置的其他材料的附加要求。在磷光OLED中，爲 了降低經常與較長的激發子壽命和三線態-三線態毀滅等 相關的激發態的淬滅，發射層的三線態客體發射體典型地 作爲客體插入到主體材料中。所有材料都應被選擇爲優化 來自電極的電荷的注入效率’該等電荷處於電洞、電子、 -6- 201120064 以及單線態和三線態激發子結構的形式，它們由主體材料 盡可能有效地傳遞到發光客體材料中。 爲了將從主體材料至客體磷光體的能量傳遞最小化， 在主體中攜帶電洞和/或電子的材料的單線態以及三線態 的能量都應該高於客體磷光體的對應的單線態以及三線態 的能量。參見圖1。另外，主體材料的結合長度應該受到 限制，以便提供高於客體磷光體的一單線態能量水準。當 Q 設計還提供所希望的大的電荷（電洞和/或電子）傳輸遷 移率的主體分子時，這種三線態能量的要求變得特別具有 挑戰性。 因此’發展用於傳輸電洞、電子、以及激發子的有效 的主體材料與發展用於生產有效的OLED的客體磷光體一 樣重要。 已經報告了具有良好的短期發光和效率的高性能磷光 OLED ’但是大多數此類現有技術的裝置一直是藉由小分 〇 子電子或電洞傳輸材料的昂貴的多層真空熱蒸發來製造的 以供多層OLED裝置’如圖2所示。例如，包括味π坐的 主體材料已經用作OLED應用中的電洞運輸體和/或電子 阻擋材料。已知的小分子基於咔唑的電洞攜帶材料的例子 在以下示出。聚合物咔唑類例如PVK還已知被用於〇LED 裝置的帶電洞的層中。 201120064

類似地，小分子2,5-二芳基噁二唑例如以下那些（ PBD和OXD-7)係已知的作爲合適的電子攜帶材料用於製 造用於OLED裝置的電子攜帶層。還報告了基於聚合物螺 二唑的電子傳輸聚合物，例如像2008年12月b日提交 的PCT申請序號PCT/EP/2008 068119，它要求了 2〇〇7年 12月21日提交的美國臨時申請61/015777的優先權，藉 由引用追兩者的揭露內容（涉及對製備所揭露的聚合物有 用的單體噁二唑）將它們結合在此。

PBD OXD-7 另外’使用攜帶電洞和攜帶電子的材料的“雙極性，，混 合物來形成用於多層OLED的發射層中的磷光客體的混合 主體材料係已知的。儘管如此’在它們的發射層中基於攜 帶電洞以及攜帶電子的材料的混合物（無論是否基於小分 子和/或聚合物的混合物）的裝置趨於經受相分離、不希 -8 - 201120064 望的部分結晶、和/或以其他方式當經受延長的裝置加熱 時降解，從而降低OLED裝置的效率和/或隨時間的壽命 〇 因此，在本領域仍然存在著對改進的“雙極性”主體材 料的需要，該等主體材料可以有效地將電洞、電子、和/ 或激發子傳輸至與發射層相接觸而不經受相分離、結晶、 或熱的或化學的降解。此外，如果一單線“雙極性”非晶相 0 的以及聚合物的主體材料可以用來將電洞、電子和/或激 發子傳輸至與磷光客體相接觸，則有可能的是多層OLED 裝置的一個或多個攜帶電子或攜帶電洞的層可以被省略， 從而簡化裝置的設計以及製造，並且降低製造成本，尤其 是如果高成本的真空沉積技術可以用更低成本的溶液處理 技術代替時。 爲此，針對了以下描述的雙極性聚合物、共聚物、以 及用於其製備的材料和方法的不同實施方式。 〇 【發明內容】 在此揭露的不同發明和/或它們的實施方式涉及並且 包括“雙極性”聚合物、“雙極性”共聚物以及具有結合在其 上的攜帶電洞和攜帶電子的基團兩者的雙極性小分子，以 及該等雙極性聚合物、共聚物、和/或小分子作爲用於將 電洞、電子、和/或激發子攜帶至與客體光激發子相接觸 的用途’用於電子裝置的發射層中的用途（例如作爲有機 發光二極體）。 -9 - 201120064 在此描述和/或要求的該等發明的某些實施方式涉及“ 雙極性”均聚物或共聚物，它們具有至少一個攜帶電洞的 基團以及結合到均聚物或共聚物主鏈的同一亞單元上的至 少一個攜帶電子的基團。一種相關的但是不同類別的雙極 性共聚物具有攜帶電洞的基團以及結合到該聚合物或共聚 物主鏈的不同亞單元上的攜帶電子的基團。該等類別的雙 極性均聚物和共聚物中有多種是在常見的有機溶劑中迅速 可溶的，並且因此可以容易地在溶液中進行處理（藉由如 旋塗或印製的方法）以製造有機電子裝置中的層（例如， 當與磷光金屬錯合物共沉積時，OLED裝置的發射層）。 衍生自可聚合的單體的多種不同類型的聚合物和/或 共聚物主鏈可以用來製造在此描述的均聚物和共聚物，包 括’例如聚合的苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及 類似物、環氧化物、用於形成聚酯的羥基酸、用於形成聚 醯胺的氨基酸、用於形成聚異氰酸酯的異氰化物，以及類 似物，連同開環易位聚合反應（ROMP )的聚合的環烯烴 ，例如聚降冰片烯基聚合物主鏈。 另外’在此所描述的和/或要求的該等發明的某些實 施方式涉及“雙極性”“小分子”，它們具有至少一個攜帶電 洞的基團以及至少一個攜帶電子的基團，該等基團可以進 行溶液處理亦或真空昇華來形成有機電子裝置。 結合到和/或連接到雙極性單體、聚合物、共聚物、 和/或小分子上的合適的攜帶電洞的基團的例子包楛但不 限於具有以下所示的基本咔唑環結構的、被不同取代的咔 -10- 201120064 唑基團：

結合到和/或連接到雙極性小分子、單體、聚合物和/ 或共聚物上的合適的攜帶電子的基團的例子包括但不限於 被不同取代的2,5-二芳基-i，3,4-噁二唑基團（以下通常稱 0 爲“噁二唑”基團）。關於合適的咔唑以及噁二唑基團的另 外的細節在以下提供。

芳基芳基 N-N 2,5-二芳基-噁二唑 在許多實施方式中，本發明涉及單體、聚合物或共聚 物’其中至少一聚合物或共聚物亞單元連接到至少一個咔 唑基團上以及還有至少一個噁二唑基團上。參見以下附圖

河聚合的單體) 丨連接丨基團I 攜帶電子以及ill i帶電洞的基團 雙極單體 (聚合亞單元)n —► 連接 基團 攜帶電子以及 ί帶電洞的基團 雙極聚合物以及共聚物 爲了提供非限制性的實例，該等發明的某些實施方式 涉及在它們的聚合物主鏈中具有至少一個（或多個）聚合 的苯乙烯（即，類別（I ))、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 (類別（II ))、或降冰片烯（類別（III ))亞單元的雙 極性聚合物或共聚物，其中該等聚合物或共聚物亞單元中 -11 - 201120064 至少一些連接到至少一個昨唑基團以及還有至少一個噁二 唑基團上。 在另外的實施方式中，一不同類別（IV )的雙極性降 冰片烯基共聚物包括攜帶電洞的基團例如咔唑以及攜帶電 子的基團例如像連接到該聚合物或共聚物主鏈內不同的降 冰片烯基亞單元上的噁二唑基團。類別（IV )的雙極性降 冰片烯基共聚物還可以包括可隨意的另外的亞單元，該等 亞單元衍生自多種多樣的另外的可聚合單體。在此類實施 方式中，在此描述的雙極性共聚物可以包括： a. 至少一種第一降冰片烯基亞單元，該第一降冰片 烯基亞單元連接到至少一個可隨意取代的咔唑基團上；以 及 b. 至少一種第二降冰片稀基亞單元，該第二降冰片 烯基亞單元連接到一可隨意取代的2 -苯基-5-苯基-1,3,4-噁二唑基團上；以及 c. 可隨意的一個或多個另外的聚合物亞單元。 例如’在某些實施方式中，以下直接示出的類別（ IVa )的雙極性共聚物係降冰片烯基共聚物，該等共聚物 具有的至少一些亞單元帶有以下所示的每種結構：

-12 201120064 a. L1和L2係獨立選擇的G-Cm有機連接基圑’ b. Re包括至少一個咔唑基團’並且 c. R〇x包括至少一·個2 -苯基-5-苯基-1，3,4 -嚼一"哩基 團。 如以上所揭露的’發明的共聚物（包括類別（1 ) ' (II) 、（ III )和（IV )的共聚物）如所希望的可以包括 一個或多個另外的共聚物亞單元。在某些此類實施方式中 0 ，該等另外的共聚物亞單元可以包括至可交聯的基團、或 發光基團的多個連接’例如合適的有機磷光體或有機磷光 金屬錯合物。 該等發明的雙極性聚合物以及共聚物可以用多種聚合 反應方法中的任一種來製備’該等方法鑒於在此的揭露內 容對熟習該項技術者係明顯的。例如，可以藉由一種方法 來製備降冰片烯基共聚物，其中，一些亞單元連接到咔唑 基團上並且其他亞單元連接到噁二唑亞單元上，該方法包 〇 括以下步驟 a. 將以下物質進行混合： i. 至少一種第一降冰片烯單體，該第一降冰片 烯單體包括連接到一個咔唑基團上的一個降冰片烯基團； 以及 ii_ 至少一種第二降冰片烯基單體，該第二降冰 片烯單體包括連接到一種可隨意取代的2-苯基苯基_ 1，3,4_噁二唑基團上的一個降冰片烯基團；以及 iii·可隨意地一種或多種另外的可隨意取代的降 -13- 201120064 冰片烯單體；並且 b . 將降冰片烯單體的混合物在一 ROMP催化劑的存 在下進行聚合，以產生該共聚物。 在其他實施方式中，包括亞單元（該等亞單元各自連 接到一個咔唑亞單元以及一個噁二唑亞單元兩者上）的雙 極性共聚物可以藉由聚合反應（在某些情況下自由基聚合 在其他情況下活性聚合）或合適的單體化合物（例如取代 的苯乙烯單體（la)，取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單 體（Ila)或取代的降冰片烯單體（Ilia))的共聚反應進 行製備。 在此揭露的該等發明的其他實施方式涉及用於製備化 合物（la) 、 （Ila)或（Ilia)的方法，連同用於它們的 合成的某些新穎的中間體。 對於以上廣義上槪括的不同的雙極性聚合物以及共聚 物以及用於其製備的方法和材料的較佳的實施方式的進一 步詳細說明將在以下詳細說明部分提供。 發明詳細說明 在此揭露的不同的發明和/或它們的實施方式涉及並 且包括“雙極性”聚合物以及共聚物，它們結合到和/或連接 到攜帶電洞以及攜帶電子的基團上。該等雙極性聚合物和 /或共聚物係作爲發光客體的主體材料有用的，並且能夠 將電洞、電子和激發子攜帶至與客體相接觸。包括在此描 -14- 201120064 述的聚合物和/或共聚物的結合的主體/客體對於製造電子 裝置例如有機發光二極體（0 LED )的發射層有用。 雙極性小分子、可聚合的單體、和/或聚合物或共聚物 在此描述和/或提出申請專利範圍的該等發明的某托 實施方式涉及“雙極性”小分子、可聚合的單體、以及具有 聚合物亞單元的聚合物和/或共聚物，該等亞單元各自真 Q 有至少一個攜帶電洞的基團以及結合到和/或鍵合入或趣 接到其上的至少二個傳輸電子的基團。 至少一個並且有時多個攜帶電洞的基團化學地和/或 共價地結合到雙極性小分子、可聚合的單體中、和/或連 接到聚合物以及共聚物鏈的亞單元上。結合到和/或連胃 到聚合物亞單元上的合適的攜帶電洞的基團的例子包？舌{旦 不限於具有以下所示的基礎環結構的、被不同取代的_口坐 基團：

還結合到雙極性小分子以及可聚合的單體中的、和/ 或連接到聚合物和/或共聚物骨架上的合適的傳輸電子的 基團的例子包括但不限於被不同取代的2,5·二芳基3，4_ 噁二唑基團（如以下所示並且典型地在此稱爲“噁二唑，，基 團）。 -15- 201120064 芳基~¥V·芳基

N-N 2,5-二芳基-噁二唑 在許多實施方式中，本發明的雙極性小分子、可聚合 的單體、和/或聚合物和/或共聚物包括至少一個可隨意取 代的咔唑基團以及至少一個可隨意取代的2,5 -二芳基-1，3,4-噁二唑基團。 因此，在許多實施方式中，在此描述和/或提出申請 專利範圍的該等發明涉及雙極性小分子、可聚合的單體以 及由其衍生的聚合物以及共聚物，它們包括傳輸電子的 1,5-二芳基-1,3,4-噁二唑基團，如以下所示，該基團鍵合 到一個咔唑基團上並且還連接至一個芳基或雜芳基“Ar”基 團、一個可聚合的基團、或由其衍生的一聚合物或共聚物 上：

其中Ar係可隨意取代的芳基或雜芳基的基團，„係 一整數’該整數表示聚合物亞單元的數目，L係將該單體 可聚合的基團或一個或多個聚合物亞單元連接到噁二唑基 -16- 201120064 團的2-苯基環上的一連接基團，並且R1、^和r3基團中 至少之一係具有以下結構的可隨意取代的味哩基團

其中其餘R1、R2、R3以及可隨意的R4、R5、和R6的 基團的不同實施方式在以下描述。 ^ 該等雙極性小分子、單體以及由其衍生的聚合物或共 聚物可以出乎意料地作爲電洞和/或電子傳輸化合物和/或 形成和傳輸激發子的化合物有效並且可以用來製造高度有 效的並且穩定的0 L E D裝置。此外，該等雙極性小分子、 單體和/或由其衍生的聚合物或共聚物出乎意料地具有更 優異的物理特性，例如高的溶解度以及可加工性、和/或 在OLED操作過程中高的耐結晶性和/或耐熱降解性。 ❹ 雙極性小分子 在某些實施方式中。在此描述和/或提出申請專利範 圍的該等發明包括某些雙極性“小分子”，例如含有鍵合到 一個1，3,4-噁二唑基團上（有一個或多個咔唑基團結合到 其上）的一可隨意取代的芳基或雜芳基基團的化合物，該 化合物具有以下化學式： -17- 201120064

Ar

其中 a_ Ar係C1-C30芳基或雜方基的基團，可隨意 地包括一至五個取代基； b. RhR2和R3基團中至少一個係一可隨意取 代的咔唑基團，並且其餘的R1、R2或R3基團獨立地選自 氫、氟化物、氰基、或一個烷基、全氟烷基、醇化物、以 及全氟醇鹽的基團，以及可隨意地一個或多個另外的可隨 意取代的咔唑基團： 其中該等可隨意取代的味唑基團具有以下結構

其中R5和R6可以獨立地選自氫、氟化物、氰基、以 及選自烷基、全氟烷基、醇化物以及全氟醇鹽類的一有機 基團。 以上該的雙極性小分子包括一 Ar基團，該基團可以 是一芳基或雜芳基的基團，可隨意地由一至五個取代基取 代。可以使用任何合適的可隨意的芳基或雜芳基基團’例 如像可隨意取代的苯基、聯苯基、萘基、芴基、蒽基、吡 -18- 201120064 啶基、聯吡啶基、噻吩基（t h i 〇 p h e n y 1 )、肤喃基或吡咯 基的基團。在許多實施方式中’可隨意取代的芳基或雜芳 基的基團可以是C丨-C3〇' C2-C20'或C5-C2〇基團，包括該 等可隨意的取代基。該等可隨意的取代基可以獨立地選自 " 不可聚合的基團，例如氫、經基、氣化物、氰基、或Ci- C2〇烷基、全氟烷基、醇化物或全氟醇鹽的基團。 該等發明的某些實施方式涉及具有以下結構的小分子

其中，R'R11獨立地選自氫、氟化物、氰基以及C,-C20烷基、全氟烷基、醇化物或全氟醇鹽的基團。 在以上所描述的雙極性小分子（連同可聚合的單體、 聚合物以及共聚物）的許多實施方式中，R1、R2和R3基 團中至少一個係一可隨意取代的咔唑基團，並且其餘的Rl 、R2或R3基團獨立地選自氫、氟化物、氰基、或Ci-C6 烷基、全氟烷基、醇化物、以及全氟醇鹽的基團，以及可 隨意地一個或多個另外的可隨意取代的咔唑基團。 第一可隨意取代的咔唑基團、連同結合到該第一咔唑 基團上的任何另外的可隨意取代的咔唑基團二者均可以具 有以下結構 19 - 201120064

其中R1和R6獨立地選自氫、氟化物、氰基、以及選自院 基、全氟烷基、醇化物以及全氟醇鹽類的Cl-C6有機基團 :在某些實施方式中’ R1、R2和R3基團之一包括可隨意 取代的咔唑基團，並且其餘的R1、R2和R3基團係氫。在 其他相關的實施方式中，R1和R2基團之一具有以下未取 代的結構

並且其餘的R1、R2或r3基團係氫。 這樣的“單咔唑，，化合物的實例包括具有以下結構的化 合物

其中R -20- 1 、R6和R12獨立地選自氫、氟化物、氫氧化物 201120064 、氛基、以及選自院基、全氟院基、醇化物以及全氟醇鹽 類的Cl-C6有機基團；具有該等結構的化合物種類的例子 (它們的合成在以下實例中描述）包括

在其他實施方式中Rl和R3基團均具有以下結構

並且R2係氫。這樣的化合物的實例包括具有以下結 構的化合物

R12 ❹ 其中115、115’、116、116’和1112獨立地選自氫、氟化物、氰 基、以及選自烷基 '全氟烷基、醇化物以及全氟醇鹽類的 c,-C6有機基團；其合成在以下實例中描述的化合物種類 -21 - 201120064 的例子包括

這種小分子化合物已經用來形成幾種OLED中非常高 效的發射層，參見實例7以及圖17-19。 在又另一相關的實施方式中，R1、R2和R3基團之一 首先是可隨意取代的的咔唑基團（該咔唑基團具有連接在 其上的“另外的”可隨意取代的咔唑基團），例如像具有以 下結構的“三咔唑”基團。

並且其餘的基團Rl、r2或R3係氫。這樣的化合物的 實例包括具有以下結構的化合物 201120064

其中R5、R5’、R5、R6、和Ri2獨立地選自氫、氟化 物、氨基、以及選自丨兀基、全氣院基、醇化物以及全氟醇 鹽類的CrCe有機基團； 在可隨意取代的咔唑基團的許多實施方式中，R5、 R5’、R6和R6’係氫或三級丁基。 以上描述的許多雙極性小分子係在高真空中可昇華的 亦或是在常見的有機溶劑中迅速可溶的，並且因此可以容 易地進行處理以形成在有機電子裝置中有用的化合物（尤 其是當與磷光體進行混合和/或共沉積時）以形成有機發 〇 光二極體的發射層。 此外’以上描述的許多雙極性小分子尤其是在它們的 Ar環上具有羥基或甲氧基取代基的那些，可以用作以下 描述的雙極性單體、聚合物或共聚物的合成先質。應該理 解的是，以上關於噁二唑基團、咔唑基團或它們的Rl-R 11 取代基的任何揭露內容還旨在適用於以下關於雙極性分子 、聚合物、或共聚物的傳授內容。 類別（I) 、（ Π )、和（ΠΙ )的雙極性聚合物 -23- 201120064 在此描述和/或提出申請專利範圍的許多實施方式涉 及連接到包括噁二唑和咔唑基團兩者的雙極性基團上的“ 雙極性”可聚合單體、以及聚合物和/或共聚物。 許多類型的聚合物和/或共聚物亞單元可以結合到具 有與以上描述的那些雙極性小分子等效的結構的雙極性基 團上。例如’可以使用包括衍生自苯乙烯、丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、降冰片烯的亞單元的聚合物主鏈以及類似物 ，只要該等聚合的鏈耐受在電子裝置（例如OLED)的操 作過程中存在的、被電洞氧化以及被電子還原兩者。爲了 提供說明性的並且非限制性的實例，“雙極性”聚合物和/或 共聚物典型地具有至少一個具有以下所示結構的亞單元：

R1^V"R3 R2 其中 Ar係一可隨意取代的芳基或雜芳基的基團，η 係一正整數，該整數表示聚合物亞單元的數目，L係將該 單體可聚合的基團或一個或多個聚合物亞單元連接到噁二 唑基團的2-苯基環上的—連接基團，並且R1、R2和R3基 團至少之一係具有以下結構的可隨意取代的咔唑基團 -24- 201120064

其中其餘R1、R2、R3以及可隨意的R4、R5、和R6的 基團的不同實施方式在以下描述。 這樣的聚合物和共聚物可以包括具有以下所示的化學 式（I) 、 （Π)、或（III)的至少一種聚合的苯乙烯基 、丙烯醯基或甲基丙烯醯基、或降冰片烯基的亞單元：

其中η係一整數，該整數表示聚合物亞單元的數目， L係將苯乙烯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基、或降冰片烯 基的亞單元連接到噁二唑基團的苯基環上的一連接基團 ，並且R1、R2和R3基團至少之一係具有以下結構的可隨 意取代的咔唑基團

-25- 201120064

4 R 5 、禾口 R 其中其餘ι^、ιι2、ιι3、以及可隨意的R 、κ 7 (内‘ 基團的個性特徵在以上和以下進行描述並且R 1 烯酸酯基團）或甲基（甲基丙烯酸酯）的基團° )的苯乙烯 例如，僅具有一個咔唑基團的化學式（n 基化合物可以具有以下示出的異構體結構之一：

其餘的具有化學式（1) 、（ 11)或（111)的化0物 的R1、R2或R3基團可以獨立地選自氫以及不同的/、 代基，如在以上和以下進一步描述的，包括一力外的並且 可隨意取代的昨哩基團。如果另外的可隨思取代的味哗基 團存在的話，則這樣一聚合的苯乙嫌衍生物可以具有帶有 如以下所示的那些示例性結構的亞單元： -26- 201120064

類似的聚丙烯酸酷、 片烯基聚合物可以具有胃 聚甲基丙烯酸酯、和/或聚降冰 有以下結構的至少一個亞單元：

具有化學式（1 ) 、（ II )、或（III)的具有一個或 多個亞單元的聚合物或共聚物可以具有廣泛不同數目的總 的亞單元’如下標η所定義的，它可以是在丨和1000之 間的任何整數。在某些實施方式中，η係在5和500之間 或約20和5 000之間的—整數。具有化學式（ϊ ) 、（ Π ) 、或（III)的、具有一個或多個亞單元的共聚物可以是無 規或嵌段共聚物，在此的附圖和/或“η”下標不應被解釋爲 表示該等化合物係否是無規或嵌段共聚物’除非清楚地作 -27- 201120064 出了相反的指示。 具有化學式（I) 、（π)或（III)的聚合物亞單元 的“L”基團將該聚合物或共聚物主鏈的亞單元連接到噁二 唑基團的2-苯基環上。L可以是任何共價地並且穩定地將 該聚合物或共聚物主鏈連接到噁二唑基團的2-苯基環上的 任何化學基團’例如無機原子或基團，例如氧或硫原子、 硫酸根、颯、或亞颯的基團，等，但是在許多實施方式中 ，L係C^-Cm有機基團、或較佳的是C丨-C4或C丨-Ci〇有機 基團，該基團可以可隨意地包括雜原子，例如鹵素（尤其 是氟）、〇、N、或S。較佳的是該L連接基團有效地耐受 在OLED裝置的操作條件下被電洞氧化或被電子還原。L 基團的例子係亞烷基、或亞烷氧基的基團，例如像，其中 L具有以下結構：

其中X係從1至20或從1至12或從1至4的一整數 。在某些實施方式中，L係具有以下結構的一個亞甲基氧 基基團：

L基團的另外的例子包括如以下所說明的那些亞院基 -28- 201120064 酯基團：

其中X係從1至20或從1至12或從1至4的一整數 〇 對於具有化學式（I )和（II )的化合物，可隨意的 R1、R2、R3、R4、R5和/或R6取代基的個性特徵可以在很 大程度上不同’並且可以包括無機取基例如氫或鹵素（尤 其是氟）、或CtC〗。有機基團、Ci-C丨2有機基團、或C】-C6有機基團。較佳的有機基團的例子包括烷基、氰基、全 氟烷基、醇化物或全氟醇鹽的基團。 聚合物以及共聚物的R1、R2、R3、R4、R5、R6和/或 R7基團的不同實施方式可以是與以上所描述與雙極性小分 子相關的那些取代基的不同實施方式中的任何一個相同的 。R1、R2、R3、R4、R5、和R6取代基的個性特徵還可以 合理地進行改變以便“微調”該等聚合物和/或共聚物的物理 和電子特性以説明優化電洞 '電子、和/或電洞至一OLED 裝置的發射層中的發光主體的有效傳輸和/或提供改進的 物理特性和/或成本降低的溶液處理、和/或在OLED構造 過程中的聚合物的應用、和/或最小化不希望的結晶、相 分離、和/或裝置操作過程中的熱降解。 -29- 201120064 具有化學式（II)的合物和/或共聚物的主鏈的R7 取代基可以是以上揭露的任何取代基，但是在許多實施方 式中是氫（衍生自丙嫌酸酯的聚合物或共聚物）或ch3( 衍生自甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物。 在某些實施方式中’本發明涉及基於苯乙烯的聚合物 或共聚物’它們具有至少一個具有以下結構的亞單元

在其他實施方式中’本發明涉及基於聚丙烯酸酯或聚 甲基丙儲酸酯的聚合物或共聚物，它們具有至少一個具有 以下結構的亞單元

在其他實施方式中’本發明涉及聚降冰片烯基的聚合 5^或共聚物’它們具有至少一個具有以下結構的亞單元 -30- 201120064

類別（IV )的雙極性共聚物 〇 在此描述的該等發明的另外的實施方式中，一不同類 別（IV )的雙極性共聚物包含攜帶電洞的基團例如咔唑以 及攜帶電子的基團例如連接到在共聚物鏈中的不同共聚物 亞單元上的噁二唑基團。類別（IV)的共聚物可以包含另 外的並且可隨意的衍生自多種多樣的另外的可聚合單體的 聚合的亞單元，包括不同的、較佳的取代的乙烯基、苯乙 烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、和/或降冰片烯基單體 ，它們可以連接到發光基團上，例如發光金屬錯合物。在 Ο 此類實施方式中，在此描述的類別（IV )的雙極性共聚物 可以包括 a. 至少一種第一降冰片烯基亞單元，該第一降冰片 烯基亞單元連接到至少一個可隨意取代的咔唑基團上；以 及 b. 至少一種第二降冰片烯基亞單元，該第二降冰片 烯基亞單元連接到一可隨意取代的2-苯基-5-苯基-1,3，4-噁二唑基團上；以及 c. 可隨意的一個或多個另外的聚合物亞單元。 -31 - 201120064 例如，在某些實施方式中，以下直接示出的類別（ IVa )的雙極性降冰片烯基共聚物所具有的至少一些亞單 元帶有以下所示的每種結構：

(IVa) 其中 a. L1和L2係獨立選擇的Ci-C2。有機連接基團 ) b. Re包括至少一個可隨意取代的咔唑基團， 並且 c. RU包括至少一個可隨意取代的2-苯基_5_苯 基-1，3,4-噁二唑基團。 對於L1和L2基團可能的結構、以及可能的取代基（ 可隨意取代的咔唑基團以及可隨意取代的2-苯基-5-苯基_ 1，3,4-噁二唑基團）可以與以上對於化合物類別（I)、（ II )和（III )的類似取代基所描述的相同。用於製造類別 (IVa )的共聚物的合適的咔唑或噁二唑單體的一些例子 在以下提供，並且另外的實例揭露在以下檔中：2008年 12月19日提交的PCT申請序號PCT/EP/2008 068119 (要 求了 2007年12月21曰提交的美國臨時申請序號 61/015777的優先權），以及2008年12月19日提交的 PCT 申請序號 PC T/EP/2 008 068124 (要求了 2007 年 12 月 -32- 201120064 2〇日提交的美國臨時申請序號61/〇15641的優先權）’兩 者均藉由引用結合在此。 例如，Re咔唑基團可以具有例如以下所示出的那些示 例性的結構：

其中R1獨立地選自氫、氟化物、以及選自院基、氰 基、全氟烷基、醇化物以及全氟醇鹽類的Cl_e6W^sa| 〇 例如，R°x咔唑基團可以具有例如以下所示出的那些 示例性的結構： -33- 201120064

其中γ係一個芳基’包括苯基’並且每個可隨意的 Ra或Rb基團係獨立地選自氫、氟化物或一個或多個C! _20 院基、氰基、全氟院基、院氧基、或全氟院氧基的基團， 並且每個X係獨立選擇的整數〇' 1、2、3或4。 這樣的雙極性共聚物的具體例子可以包括至少一些具 有以下所示結構的亞單元

其中X係從1到2 0的一整數。 如以上所揭露的，類別IV的共聚物如所希望的還可 -34- 201120064 以包括一個或多個另外的聚合物亞單元。在某些此類實施 方式中，該等另外的單體可以包括至發光基團（例如合適 的有機磷光體或有機磷光金屬錯合物）的連接。連接到磷 光的銥錯合物上的合適的降冰片烯的揭露內容可以在2009 年2月26曰公佈的PCT公開WO 2009/026235中找到， 藉由引用該公開物的揭露內容（關於降冰片烯連接的磷光 的銥和類似金屬的此類錯合物的揭露內容）而將其結合在 Q 此。 可聚合的雙極性單體 在某些方面，在此描述的發明涉及雙極性單體，該等 單體包括連接到攜帶電洞和攜帶電子的基團兩者上的一可 聚合的基團。例如，在某些實施方式中，該等發明涉及一 單體，該單體包括連接到2_苯基_5_苯基-^^噁二唑上 (它具有一個或多個結合到其上的咔唑基團）的一可聚合 Ο 的基圑，該單體具有以下化學式： 可聚合基團

-35- 201120064 a. L係將可聚合的基團連接到噁二唑基團的2-苯基環上的CrCM有機基團； b. R1、R2和R3基團中的至少一個係一可隨意 的取代的昨唑基團，並且其餘的R1、R2或R3基團獨立地 選自氫、氟化物、C^-C^烷基、氰基、全氟烷基、醇化物 、或全氟醇鹽的基團，以及可隨意地一個或多個另外的可 隨意取代的咔唑基團；其中該可隨意取代的咔唑基團具有 以下結構

其中R5和R6獨立地選自氫、氣化物、以及 選自烷基、氰基、全氟烷基、醇化物以及全氟醇鹽類的 Ci-C6有機基團； C. R4選自氫、氟化物、以及CrC6烷基、全氟 烷基、醇化物或全氟醇鹽的基團。 此類單體以及由其衍生均聚物和共聚物係作爲主體材 料用於的’該等主體材被用來製造OLED裝置的反射層並 且能夠將電洞、電子、和/或激發子傳輸到與客體發光材 料相接觸’以便激發和/或誘導來自此類客體發光材料的 發光。 因此’在某些實施方式中在此揭露的發明包括取代白勺 本乙嫌單體（la)，取代的丙燦酸酯或甲基丙烯酸醋單體 (IU )，或取代的降冰片烯單體（Ilia )，它們的結構在 -36- 201120064 以下示出：

◎ 其中R1、R2和R3基團中的一個或兩個係具有以下結 構的一可隨意取代的昨唑基團

並且其中，下標η以及具有化學式（la) 、（Ila)或 (Ilia )的一種或全部化合物的L、R1、R2、R3、R4、R5 〇 、R6和/或R7基團可以具有與以上描述的對應的雙極性小 分子、或聚合物、或共聚物亞單元（I) 、（II)、或（ III)相關的上述任何含義。 具有化學式（la)的可聚合的雙極性單體苯乙烯化合 物的具體例子包括具有以下結構的化合物： -37- 201120064

其中X係在1和2 0之間或1和1 0之間的—整數。 具有化學式（Ila)的可聚合的雙極性單體丙燒酸醋或 甲基丙烯酸酯化合物的具體例子包括具有以下結構的化合

其中R7可以是氫或CH3。 具有化學式（11 a )的可聚合的雙極性單體降冰片稀化 合物的具體例子包括具有以下結構的化合物： -38 - 201120064

Ο 用於以上酚類雙極性單體的咔唑/噁二唑先質的合成 的通用方案在此處所附的圖3-8中用圖表表示，並且此類 合成的具體例子在以下提供。這種“雙極性”先質化合物係 新穎的，並且如果對該酚類基團適當地進行改變以增加其 對氧化或還原的耐受時（藉由附著合適的“保護基團”，例 如烷基、芳基、醯基、等），所產生的中間體化合物可以 被轉化成作爲用於生產OLED的小分子主體材料係有用的 。此類材料可以具有提供一單一主體材料的出乎意料的特 ^ 性’該材料能夠將電洞、電子、和/或激發子傳輸到與其 他客體材料例如發光客體材料相接觸。 此外，在圖3 - 5中所揭露的酚類咔唑/噁二唑先質化合 物可以化學地連接到不同的可聚合的單體基團上，例如苯 乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、以及降冰片烯，如在圖 6-8中所揭露並且確切地在以下進行例證。 單體（la) 、（iia)、和（Ilia)的均聚反應 單體（la ) 、（ Ila )、和（Ilia )的九個例子的均聚 -39- 201120064 反應如在表9-11中所揭露的而進行並且在實例3中進行 例證。六種均聚物係使用AIBN作爲熱自由基引發劑藉由 基於苯乙烯（圖9a)以及甲基丙烯酸酯（圖9b)可聚合 的雙極性單體的自由基聚合反應製備的。對於甲基丙烯酸 酯所使用的引發劑濃度係1 . 5 % (莫耳比）並且對於苯乙 烯莫耳比係2.5%。對於甲基丙烯酸酯聚合反應’在60°C 下在3天的聚合反應之後可以獲得高的產率（超過90% ) 。對於苯乙烯聚合反應，在60°C下在3天的聚合反應之 後可以獲得低的產率（超過46% )。然而，7天的聚合反 應之後以良好的產率（大於80% )獲得了聚合物。將所有 產生的聚合物藉由多次的溶解/沉澱進行純化。CH2C12/乙 醇被用於聚甲基丙烯酸酯和聚降冰片烯的純化並且 CH2C12/丙酮被用於聚苯乙烯的純化。所有的聚合物用1H-NMR、EA和GPC進行表徵。 三種均聚物使用具有化學式（Ilia )的三種單體的 ROMP聚合反應使用1 %莫耳比的格魯布斯催化劑第一代 作爲催化劑來進行製備。（參見實例4和圖1 〇 ) 在本領域熟知的是：環烯烴，包括降冰片烯可藉由開 環易位聚合（ROMP )而聚合，它係一活性聚合方法，從 而生成具有受控分子量、低多分散性的聚合物，並且它還 允許容易形成無規或嵌段共聚物。參見，例如Fiirstner， A. Angew. Chem., Int. Ed. 2000, 39, 3 0 1 3; T. M. Trnka, T. M.; Grubbs, R. H. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 18； Olefin Metathesis Metathesis Polymerization, 2nd EdIvin, -40- 201120064 J·， Mol, I. C.，Eds·; Academic: New York, 1996;和 Handbook of Metathesis, Vo l. 3—Application in Polymer

Sy n t h e s i s; Grubbs, R. H., Ed.; Wiley-VCH: Weinheim, 20〇3，其中每一份分別藉由對其關於R〇MP聚合反應的方 法以及催化劑的傳授內容進行引用而結合在此。熟習該項 技術者通常使用的催化劑（還稱爲引發劑）包括Grubb ’ s 釕催化劑（以下）。

第三代催化劑 格魯布斯 第一代催化劑 基於釕的ROMP引發劑係高度官能團耐受的，從而允 許連接到螢光和磷光金屬錯合物的降冰片烯單體的聚合作 用。ROMP聚合反應還可以使用鉬或鎢催化劑進行 ，例如由 S chi 〇 ck ( ΟI e fin M e t at h e s i s a n d M e t a t h e s i s Polymerization, 2nd Ed.; Ivin, J., Mol, I. C., Eds.； Academic: New York ，分別藉由對關於用於ROMP聚合 反應的鉬或鎢催化劑的傳授內容進行引用而將它們結合在 此）所描述的那些。 咔唑以及噁二唑單體的共聚反應以產生具有化學式（IV) 的共聚物 因此，在某些實施方式中，該等發明涉及用於製備類 -41 - 201120064 別（IV )的降冰片烯基共聚物的方法，該方法包括 驟 a · 將以下物質進行混合： i. 至少一種第一降冰片烯單體，該第一 烯單體包括連接到一個咔唑基團上的一個降冰片烯 以及 Π. 至少一種第二降冰片烯基單體，該第 片烯單體包括連接到一可隨意取代的2-苯基-5 1,3,4-噁二唑基團上的一個降冰片烯基團；以及 iii.可隨意地一種或多種另外的可隨意取 冰片烯單體；並且 b. 將降冰片烯單體的混合物在一 ROMP催化 在下進行聚合，以產生該共聚物。 連接到一個三聚的咔唑基團上的一種降冰片烯 可以與連接到一種噁二唑單體上的降冰片烯基單體 下實例4中所描述的開環複分解反應進行共聚以形 別（IV )的共聚物。該聚合物係使用莫耳比1 ·· 1的 合成的。沒有採取控制聚合物形態的步驟，因此該 可能是無規的儘管沒有得到關於單體的反應比的資 等會導致具有與無規不同的形態的一共聚物的形成 。該共聚物係藉由使用甲醇的多次再沉澱進行純化 的。0.261 g( 53.4 %分離的產率）的一光亮的奶油 末。在CDC13中可溶的粉末的1H NMR(參見圖11 始單體的一種共聚物的結構是一致的。該共聚物還 以下步 降冰片 基團； 二降冰 -苯基_ 代的降 劑的存 基單體 藉由以 成一類 單體來 共聚物 訊，該 的期望 來獲得 色的粉 )與起 可以藉 -42- 201120064 由凝膠滲透色譜法以及元素分析成功地進行表徵。 應該注意的是次而立共聚反應還可以在其他降冰片稀 基共單體的存在下進行，該等共單體連接到其他官能團上 ，例如用來誘導聚合物的光致交聯反應的肉桂酸酯基團’ 或磷光“客體，，基團（例如3 d排過渡金屬的錯合物）。 包括雙極性聚合物和共聚物的有機電子裝置 0 該等發明的某些方面涉及新穎的有機電子裝置’包括 發光二極體和OLED裝置，它們包括以上所描述的不同的 雙極性化合物、均聚物、共聚物。如以下進—步詳細說明 的，不同的雙極性化合物、均聚物、共聚物在常見的有機 溶劑中是迅速可溶的並且可以與作爲客體磷光發射體使用 的化合物進行混合，並且將混合物溶液進行處理和/或旋 塗到合適的基片上以形成OLED裝置的發射層。 在某些實施方式中，發光二極體和/或OLED裝置包 Q 括一陽極層、一電洞傳輸層、一發射層、一電子傳輸層以 及一陰極層。此類裝置在以下簡圖進行了說明： -陰極層 電子傳輸層 發射層 電洞傳輸層 陽極層 玻璃 OLED裝置 -43- 201120064 因此，在此揭露的OLED裝置的多個實施方式中， OLED裝置包括以下多個層·· a. 一陽極層’ b . 一電洞傳輸層， c. 一發射層， d. 一電子傳輸層，以及 e. 一陰極層。 在此揭露的OLED裝置的多個實施方式中，該發射層 包括至少一種化合物。 銦錫氧化物（IT0)係用於陽極層的合適材料的—例 子’並且經常藉由真空沉積到一惰性以及透明的基片例如 玻璃之上一個層上來施用。 許多材料潛在地作爲電洞傳輸層有用，包括單體或聚 合的咔唑化合物，例如聚乙烯基味唑（PVK)。聚_TPd_f (以下所不的結構，參見 Zhang, et al，. 12 01 f Π Domercq, e t al.， C hem. Mater. 2003， 15, I491 兩 者均藉由引用以其全文結合在此）係尤其有用的，因爲它 係光致可交聯的並且可以用來生產光印花的電洞傳輸層。

F F 聚合物-TPD~F

許多材料適合作爲電子傳輸和/或電洞阻擋材料， -44 - 201120064 如浴銅靈（BCP = 2,9-二甲基-4,7_二苯基菲咯咐、 BCP或以下所示的結構）’它們可以藉由真空/熟沉積技 術迅速地施用到裝置上。

PBD 〇 許多材料可以適合作爲陰極層，一例子係氟化鋰（

LiF)作爲一種電子注入材料與用—真空沉積的鋁層塗覆 相結合。 如以上已經注意到的，該等發明的雙極性聚合物或共 表物可以傳輸電洞以及電子’並且因此其功能爲一用於磷 光客體（例如熟知的銥錯合物例如Ir ( ppy ) ( ppy=2_苯 基吡啶）以及以下舉例的鉑錯合物）有效的主體。 還値得注意的是，該等發明的雙極性聚合物或共聚物 〇 可以傳輸電洞和電子兩者，並且因此還可以潛在地用作對 電洞傳輸層中的電洞傳輸材料、或電子傳輸層中的電子傳 輸材料的一替代物。當裝置的發射層包括該等發明的雙極 性聚合物或共聚物時，有可能簡單地省略電洞或電子傳輸 層。 OLED裝置的發光特性 包栝該等發明的雙極性聚合物或共聚物作爲用於鉑以 及銥錯合物（作爲磷光客體）的客體的多個示例性的 -45- 201120064 O LED裝置在以下實例中進行了描述，該等實例描述了對 於那些示例性裝置所測量的具體的光致發光特性。參見實 例5和6，以及圖12-1 6。在大多數的實例中，由使用不 同的主體聚合物（如圖5所示）製造了相同的裝置結構。 【實施方式】 實例 以上描述的不同發明進一步藉由以下具體實例進行了 說明，該等實例並非旨在以任何方式被解釋爲是對在此所 附的發明揭露內容或申請專利範圍的範圍施加限制。相比 之下，應該清楚地理解到’手段可能必須是不同的其他實 施方式、變更以及它們的等效物，閱讀了在此的說明之後 ，該等實施方式、變更、及其等效物可以自身呈現給熟習 該項技術者而無需背離本發明的精神或所附的申請專利範 圍的範圍。 總括的-所有使用空氣以及濕氣敏感性中間產物以及 化合物的實驗都是在惰性環境下使用標準的Schlenk技術 來進行的。NMR光譜記錄在一 400 MHz的Vari an汞光譜 儀或一 400 MHz Bruker AMX 400上並且參比剩餘的質子 溶劑。紫外-可見吸收光譜記錄在Varian Cary 5E UV-vis-NIR分光光度計上’而溶液以及薄膜PL譜記錄在一 Fluorolog ΠΙ ISA分光螢光計上。壽命測量使用具有PTI GL-3300氮雷射器的PTI模型C-72螢光鐳射分光光度計 進行。循環伏安圖在電腦控制的一台BAS 1 00B電化學分 -46- 201120064 析器上獲得，並且使用在四正丁基六氟磷酸銨溶液（0.1 Μ )的去氧的DMF溶液中在氮氣流下進行測量。玻璃質碳 用作工作電極，Pt線作爲對電極，並且用AgCl陽極化的 Ag線作爲准參比電極。電位參比了使用二茂鐵作爲內標 的鈽鐵/二茂鐵（FeCP2 + /())對。凝膠滲透色譜法（GPC ) 分析使用連接到一 Waters 2414折射率檢測器上的Waters 1 52 5二元泵來進行，其中二氯甲烷作爲美國聚合物標準 0 1 〇 μιη粒徑的線性混合床塡充柱的洗脫液。用於所有測量 的流速係1 ml/min'，並且GP C係由聚（苯乙烯）標準物 來校準。差示掃描熱量法（DSC )資料使用Seiko model DSC 220C來收集。熱重量分析（TGA )資料使用 Seiko model TG/DTA 3 20來收集。對於鉑和釕的電感耦合電漿-質譜法（ICP-MS)由 Bodycote Testing Group 提供。4-NMR 以及 13C-NMR 光譜（ 300 MHz 1H NMR、75 MHz 13C NMR)使用Varian Mercury Vx 300光譜儀獲得。所有光 Q 譜都參比殘餘的質子溶劑。所使用的縮寫包括單峰（s) 、雙峰（d )雙峰的雙峰（dd )、三峰（t)、雙峰的三峰 (td)以及未辨別出的多重峰（m)。質譜分析由Georgia Tech Mass Spectrometry Facility提供。對於聚合物而言所 發生的熱降解藉由熱重量分析（TGA)使用 Shimadzu TGA-50來測量。紫外/可見吸收的測量使用Shimadzu UV-2401 PC記錄分光光度計進行。發射測量使用Shimadzu RF-53 0 1 PC螢光分光光度計獲得。壽命測量使用具有PTI GL-3 3 00氮雷射器的PTI模型C-72螢光鐳射分光光度計 -47- 201120064 進行。對於 C、H和 N的元素分析使用 Perkin Elmer Series II CHNS/0 Analyzer 2 4 00進行。對於銥的元素分析 由 Galbraith Laboratories 提供。 除非另外注明，所提及的試劑以及溶劑購自熟知的商 業來源例如 Sigma-Aldrich of Milwaukee Wisconsin 或 Acros Organics of Geel Belgium，並且如它們接收時那樣 使用而無需進一步純化。 實例1-合成雙極性單體的先質（參見圖3-5 ) 4-碘代苯並醯肼的合成：

hn-nh2 向乙醇（180.0 ml)中的4 -碘代苯甲酸甲酯（30.0 g ，114 mmol)中加入水合肼（30.0 g，599 mmol)。將該 反應混合物回流2 2.5小時。停止加熱並且然後加入水（ 3 00.0 ml )。冷卻到室溫之後，出現了白色固體。藉由過 ί 濾收集該白色固體產物。將產物用水洗滌並且在真空下乾 燥。最終獲得了純的白色固體產物26.0 g ( 86.7% ) 。4 NMR ( 400 MHz, DMSO-d6, δ) : 9.84 ( s, 1 Η, NH ) , 7.82 (d, J = 8.4 Hz, 2 H) , 7.59 ( d, J = 8.4 Hz, 2 H) , 4.50 ( s, 2 H, NH2)。 Ν’- (4-碘代苯甲醯基）-3-甲氧基苯並醯肼的合成：

-48- 201120064

在〇°C在氮氣下，向乾燥的THF(80.0 ml)中的4-碘代苯並醯肼（5.0 g，19,1 mmol)溶液中緩慢加入3 -甲 氧基苯甲醯氯（3.5 g，20.5 mmol )。在加入3-甲氧基苯 甲醯氯的過程中，出現了白色的固體。加入3-甲氧基苯甲 醯氯之後，將反應加溫到室溫。將反應混合物在室溫下攪 拌18小時並且然後加入吡啶（5.0 ml)並且再攪拌2h。 向該反應混合物中加入水（300.0 ml )。藉由過濾獲得並 0 且收集該白色固體。真空下乾燥之後，產物作爲白色粉末 以 7.2 g(94.7%)獲得。· NMR(400 MHz，DMSO-d6，S ):鋪 10.60 (s, 1 H，NH)，10.52 (s，1 Η, NH) , 7.91 ( d, J = 8.0 Hz, 2 Η) ， 7.68 ( d, J = 8.0 Hz, 2 Η )，7.50 ( d， J = 8.0 Hz, 1 H) , 7.45 ( d, J = 2.4 Hz, 1 H) , 7.41 ( d, J = 8.0 Hz, 1 H) , 7.15 ( dd, 1^8.0 Hz, J2 = 2.4 Hz, 1 H) 3 .8 1 ( s, 3 H, OCH3 )。 2- ( 4-碘代苯基）-5- ( 3-甲氧苯基）-1，3,4-噁二唑的 ❹ 合成：

將Ν’- (4-碘代苯甲醯基）-3-甲氧基苯並醯肼（7.0 g ，17.67 mmol)懸浮在P0C13 (40.0 ml)中並且開始加熱 。將反應保持在1〇〇 °C。在加熱過程中將起始材料的白色 固體溶解在一澄清的溶液中並且將反應用薄層色譜分析法 進行監控。1 h之後，將反應混合物降低到室溫並且小心地 滴入冰水（500.0 ml)中。將沉澱出的白色固體藉由過德 -49- 201120064 收集並且用水洗滌。乾燥之後，將粗產品藉由矽膠柱色譜 使用比例爲25 : 1的二氯甲烷和乙酸乙酯洗脫來進行純化 。溶劑蒸發之後’白色固體從丙酮/水中重結晶出並且最 終在真空中乾燥。純的產物作爲白色固體以5.8 g( 86.8% )的產率獲得。lH NMR(400 MHz，CDC13，δ) :7.86(d， J = 8.4 Hz, 2 H) , 7.83 ( d, J = 8.4 Hz, 2 H) , 7.67 ( dt, J, = 8.0 Hz, J2=l-2 Hz, 1 H) , 7.63 ( m, 1 H) , 7.42 ( t, J = 8 Hz, 1 H ) , 7.07 (m, 1 H) , 3.88 (s, 3 H, OCH3)。 13C NMR ( 100 MHz, CDC13, δ) :1 64.66, 1 64.00, 1 59.92, 138.32, 130.23, 128.21, 124.73, 123.26, 119.29, 118.26, 1 1 1 .5 6, 9 8.60，5 5.52。 2- ( 4-咔唑-9-基苯基）-5- ( 3-甲氧苯基）-1，3，4-噁二 唑的合成：

向2-(4-碘代苯基）-5-(3-甲氧基苯基）-1,3,4-噁二 哩（3.0 g，7.93 mmol)，昨 Π坐（1.5 g，8.97 mmol) 、Cu (2.0 g，31.47 mmol)在 DMF(20_0 ml)的溶液中在氮 氣和攪拌下加入碳酸鉀（4·0 g，28.94 mmol )。啓動加熱 。反應在1 5 0 ° C進行4 h。冷卻之後，將反應混合物過濾 。用THF仔細洗滌固體殘留物。將THF從合倂的過濾溶 液中蒸發。加入水（200.0 ml)，藉由過濾獲得黃色固體 產物。該粗產物藉由矽膠柱色譜法使用二氯甲烷/乙酸乙 酯（9.5:0.5 )作爲洗脫液純化。溶劑蒸發之後，白色固體 -50- 201120064 從丙酮/水中重結晶出並且最終在真空中乾燥。純的產物 作爲白色固體以3.2 g(96.7%)的產率獲得。4 NMR ( 400 MHz, CDC13, δ) :8.38 ( m, 2 Η ) , 8.16 ( d, J = 8.0 Hz, 2 Hz) , 7.81-7.72 (m, 4 H) , 7.52-7.43 (m, 5 H) , 7.33 (m, 2 H ) , 7. 12 ( m, 1 H ) 。13 C NMR ( 1 0 0 MH z，C D C13， δ ) :164.72, 164.02, 159.99， 140.90， 140.21， 130.28, 128.58， 127.21, 126.21， 124.88, 123.76, 122.40， 120.57,

120.48， 119.33, 118.29, 111.61， 109.68, 94.23， 55.55。〔 M〕+對於 C27H19N3〇2 計算係 417.2 ’ 發現係 417.1。 3-(5-(4-咔唑-9-基苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基）酚的 合成：

向 2-(4-咔唑-9-基苯基）-5-(3 -甲氧基苯基）-〇 1，3,4-噁二唑（1.0 g，2·40 mmol)在二氯甲烷（10.0 ml )的溶液中在- 78°C (乾冰/丙酮）下在氮氣中滴加BBr3( 10.0 ml，1 Μ在二氯甲烷中）。加入BBr3溶液之後，將 反應升高至室溫並且在室溫下保持5h。將反應混合物傾倒 入冰水（50.0 ml)中。二氯甲烷在減壓下蒸發。藉由過濾 收集白色固體。真空乾燥之後，作爲白色固體的產物以 0.97 g(100%)的產率獲得。4 NMR( 400 MHz，丙酮· d6, δ ) : 8.91 ( s, 1 H, OH) , 8.48 ( m, 2 Η ) , 8.24 ( dt, Ji = 8.0 Hz, J2=l-2 Hz, 2 H) , 7.91 ( m, 2 H) , 7.71 ( t, -51 - 201120064 J=1.2 Hz, 1 H) , 7.69 ( t, J = 1.6 Hz, 1 H) , 7.56 ( d, J-0.8

Hz, 1 H) , 7.54 ( t, J = 0.8 Hz, 1 H) , 7.46 ( m, 3 H), 7.32 (m, 2 H) , 7.12 (m, 1 H) , 3.93 (s, 3 H, 〇CH3)。 13C NMR ( 100 MHz,丙酮-d6, δ ) : 1 6 5.43， 1 64 · 7 2 , 158.87, 141.48, 141.12,131.44, 129.41, 128.23, 127.17, 126.04, 124.56, 123.65, 121.43, 121.26, 119.88, 118.89, 114.18, 110.62。MS-EI ( m/z) : 〔 M〕+對於 C26H17N302 計算係403.1，發現係403.1。 3-碘代苯甲酸甲酯的合成：

向 3 -碘代苯甲酸（50.0 g，0.202 mol)在甲醇（ 300.〇1：11)的一溶液中加入1123〇4(1.〇«11)。加熱該反 應混合物至回流。回流24h之後，停止加熱。將該反應冷 卻至室溫。加入水（400.0 ml)，將該產物用乙酸乙酯（2 X 3 00.0 ml)萃取。有機層使用20%的NaHC03 溶液並 且接著用水洗滌。除去乙酸乙酯後，粗產物從乙醇/水中 藉由重結晶進行純化。真空乾燥之後，最終獲得了白色固 體產物 51.0 g( 96.5%) 。*Η NMR( 400 MHz，CDC13，δ) :8.35(t，J=1.6 Hz，1 Η)，7.97(dt，*^=8.4 Hz，J2=1.6 Hz, 1 H ) , 7.85 ( dt, Jl = 8.4 Hz, J2=1.6 Hz, 1 H) , 7.14 ( t，J = 8_4 Hz, 1 H )，3.89 ( s，3 H，OCH3 ) 。13C NMR ( 100 MHz, CDC13, δ) :1 65.56, 1 4 1.70, 1 3 8.42, 1 3 1.93, 1 3 0.03, 128.70, 93.76， 52.38 。 · -52- 201120064 3-碘代苯並醯肼的合成：

向乙醇（120.0 ml)中的 3 -碘代苯甲酸甲酯（25.0 g ，95.41 mmol)中加入水合肼（50.0 ml)。將該反應混合 物回流1 8小時。停止加熱並且然後加入水（300.0 ml )。 冷卻到室溫之後，出現了白色固體。藉由過濾收集該白色 固體產物。將產物用水洗滌並且在真空下乾燥。最終獲得 了 白色固體產物 23.0 g(92.0%) 。lH NMR( 400 MHz, DMSO-d6, δ ) : 9.85 ( s, br, 1 Η, NH ) , 8.14 ( t, J=1.6 Hz, 1 H) , 7.85 (m, 1 H) , 7.82 (m, 1 H) , 7.25 (t, J = 8.0 Hz, 1 H ) , 4.50 ( s, 2 H, NH2 ) 。13 C N M R ( 1 0 0 Μ H z， CDC13, δ ) : 1 68.54, 1 5 5.3 8, 1 29.54, 1 26.72， 1 25.5 7, 3 4.90,3 1.07 °

3-碘-Ν’-( 3-甲氧基苯甲醯基）苯並醯肼的合成：

向在乾燥的 THF/DMF(100.0 ml : 10.0 ml)中的 3-碘代苯並醯肼（10.0 g，38.16 mmol )的溶液中在0°C下 在氮氣下緩慢加入3 -甲氧基苯甲醯氯（7.0 g，42.03 mmol )。在加入3 -甲氧基苯甲醯氯的過程中，出現了白色的固 體。加入3 -甲氧基苯甲醯氯之後，允許將反應加溫到室溫 。將反應混合物在室溫下攪拌1 9小時並且然後加入吡啶 -53- 201120064 (20.0 ml)並且再攪拌45 min。向該反應混合物中加入 水（3 00.0 ml)。藉由過濾獲得並且收集該白色固體並且 將其用水洗猴。真空下乾燥之後，產物作爲白色粉末以 12.4 g(82.0%)獲得。NMR( 400 MHz，DMSO-d6, δ) :10.62 ( s, 1 Η, NH) , 10.56 ( s, 1 Η, NH ) , 8.25 ( t, J=1.6 Hz, 1 H) , 7.96 ( d, J = 8.0 Hz, 1 H) , 7.91 ( d, J = 8.0 Hz, 1 H ) , 7.49 ( d, J = 8.0 Hz, 1 H ) , 7.45 ( d, J = 2.4 Hz, 1 H ) , 7.41 ( d, J = 8.0 Hz, 1 H) , 7.34 ( t, J = 8.〇

Hz, 1 H) , ( dd, J,-8.0 Hz, J2 = 2.4 Hz, 1 H) , 3.81 ( s, 3 H, OCH3 )。 2-(3-碘代苯基）-5-(3-甲氧苯基）-1,3,4-噁二唑的 合成：

將3-碘-Ν’-(3-甲氧基苯甲醯基）-苯並醯肼（11.0 g ，27.77 mmol )懸浮在P0C13 ( 60.0 ml )中並且開始加熱 。加熱過程中，將起始材料的白色固體溶解入一澄清的溶 液中。將反應保持在l〇〇°C下並且反應藉由薄層色譜分析 法進行監控。2h之後，將反應混合物降低到室溫並且小心 地滴入冰水（1,000.0 ml )中。將沉澱出的白色固體藉由 過濾收集並且用水洗滌。乾燥之後，將粗產品藉由矽膠柱 色譜使用比例爲9 · 5 : 0 · 5的二氯甲烷和乙酸乙酯洗脫來進 行純化。溶劑蒸發之後，白色固體從丙酮/水中重結晶出 並且最終在真空中乾燥。純的產物作爲白色固體以6.4 g -54- 201120064 (61.0 %)的產率獲得。4 NMR(400 MHz，CDC13, δ) :8.47 ( t, J=1.6 Hz, 2 H) , 8.12 ( dt, Jj = 8.0 Hz, J2 = 1.6 Hz, 1 H) , 7.88 ( m, 1 H) , 7.70 ( dt, Ji = 8.0 Hz, J2 = 1.6 Hz, 1 H) , 7.67 ( m, 1 H) , 7.45 ( t, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.28 ( t, J = 8.0 Hz, 1 H) , 7.10 ( m, 1 H) , 3.92 ( s, 3 H, 〇CH3 ) 。13C NMR ( 100 MHz, CDC13, δ ) :1 64.79, 1 63.07, 159.94, 140.58, 135.46, 130.68, 130.26, 126.03, 125.68, o 124.69， 119.36, 118.36, 111.59, 94.39, 55.56° 2-(3-咔唑-9-基苯基）-5-(3-甲氧苯基）-1,3,4-噁二 唑的合成：

向2- (3 -碘代苯基）-5- (3 -甲氧基苯基）-1,3,4 -噁二 哩（3.0 g，7.93 mmol)、昨哩（1.5 g，8.97 mmol) 、Cu (2.0 g，31.47 mmol)在 DMF (20.0 ml)的溶液中在氮氣 和攪拌下加入碳酸鉀（4.0 g，28.94 mmol)。啓動加熱。 反應在150°C下進行5 h。冷卻之後，將反應混合物過濾 。用THF仔細洗滌該固體殘留物。將THF從合倂的過濾 溶液中蒸發出。加入水（1 5 0.0 ml )，藉由過濾獲得棕色 固體產物。藉由矽膠柱色譜法將粗產物使用二氯甲烷/乙 酸乙酯（9.5:0.5 )作爲洗脫液純化。蒸發溶劑之後，白色 固體從丙酮/甲醇中重結晶出並且最終在真空中乾燥。純 的產物作爲白色固體以3 .丨5 g ( 9 5.4 % )的產率獲得。1 Η -55- 201120064 NMR ( 400 MHz, CDC13，δ) :8.34 ( m，1 Η) ，8.27 ( m，1

Hz ) ，8. 18( m, 2 H ) ,7. 78 (m,： 2 H ),7 • 71-7 .65 ( m, 2 H ), 7.46 -7.4 1 ( m, 5 H) ,7 • 36-7 • 3 1 (m, 2 H ) ,7. 09 (m, 1 H ), 3.89 ( s, 3 H, OCH3 ) 0 13C NMR (100 MHz, CDC13, δ ) ：1 64.85, 1 63 • 84, 159 .96, 140. 60, 138 •70, 13 0. 85, 130. ,32, 130. 25, 126.19, 125.84, 125. 4〇, 124 .72, 123. 55, 120. ,45, 120. 37, 11 9.39, 11 8.44, 111. 52, 109 • 55, 55.55 ° 〔M 〕+對於 C 3 i »h2 6N4O2 計 算係 417 .2 > 發現係 417.1 ° 3- ( 5- ( 3 -咔唑-9-基苯基）-1,3,4 -噁二唑-2-基）酚的 合成：

BBryCHaClz 向 2- ( 3 -咔唑-9 -基苯基）-5- ( 3 -甲氧基苯基）_ 1，3,4-噁二唑（3.0 g，7_2 mmol)在二氯甲烷（20.0 ml) 中的溶液中在-78°C (乾冰/丙酮）下在氮氣下滴加BBr3 ( 30‘0 ml，1 Μ在二氯甲烷中）。加入BBr3溶液之後，將 反應升高至室溫並且在室溫下保持6h。將反應混合物傾倒 入冰水（100.0 ml)中。二氯甲烷在減壓下蒸發。藉由過 濾收集該白色固體。真空乾燥之後，作爲白色固體的產物 以2.9 g( 1〇〇%)的產率獲得。4 NMR(400 MHz,丙酮- d6, δ) ： 8.89 ( s, br, 1 H, OH) , 8.41 ( m, 1 H) , 8.34 (

m, 1 H) , 8.26 ( m, 2 H) , 7.92 ( m, 2 H ) , 7.66 ( m, 2 H -56- 201120064 )，7.53-7.41 (m，5 Η)，7.33 (m，2 Η)，7.10 (m，1 Η) 。MS-EI ( m/z ) : 〔 Μ〕+對於 C26H 丨7N3〇2 計算係 403.1，

^ 在攪拌下向乙醇（70.0 ml)中的3,5-二碘代苯甲酸甲 〇

酯（5.0 g，12.89 mmol)中加入水合肼（20.0 ml)。加熱 過程中，出現了白色固體。將反應在5 0 °C保持1 h。停止 加熱並且然後加入水（1 〇 〇 . 〇 m 1 )。冷卻到室溫下之後， 藉由過濾收集白色固體。將產物用水洗滌並且在真空下乾 燥。最終獲得了白色固體產物4.6 g ( 92.0% ) 。4 NMR (400 MHz, DMSO-de, δ) : 9.92 ( s, 1 Η, ΝΗ ) , 8.22 ( t, J=1.6 Hz, 1 Η) , 8.12 ( d, J=1.6 Hz, 2 Η) , 4.53 ( s, 2 Η, ❹ ΝΗ2 )。 3,5-二碘-Ν’-(3-甲氧基苯甲醯基）苯並醯肼：

向3,5-二碘代苯並醯肼（4.5 g，11.60 mmol)在乾燥 的THF/DMF ( 100.0 ml : 24.0 ml)的溶液中在0°C下在氮 氣下緩慢加入3-甲氧基苯甲醯氯（2.2 g’ 12.90 mmol )。 加入3 -甲氧基苯甲醯氯之後，將反應加溫到室溫。將反應 混合物在室溫下攪拌1 9小時並且然後加入吡啶（5.0 ml ) -57- 201120064 並且再攪拌1 h。向該反應混合物中加入水（3 0 0.0 ml )。 藉由過濾獲得並且收集該白色固體。真空下乾燥之後，產 物作爲白色粉末以5.05 g( 83.3%)獲得。4 NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ) : 10.72 ( s, 1 Η, ΝΗ ) , 10.62 ( s, br, 1 Η, ΝΗ) , 8.33 (t, J=1.6 Hz, 1 Η) , 8.23 (d, J=1.6 Hz, 2 Η ) , 7.50-7.41 ( m, 3 Η ) , 7.15 ( m, 1 Η ) , 3.81 ( s, 3 H, OCH3 )。 2-(3,5-二碘代苯基）-5-(3-甲氧苯基）-1,3,4-噁二 哩的合成：

將3,5-二碘-N’-(3-甲氧基苯甲醯基）苯並醯肼（5.0 g，9.58 mmol)懸浮在P〇Cl3( 50.0 ml)中並且開始加熱 。加熱過程中，將起始材料的白色固體溶解入一澄清的溶 液中（130°C)。將反應保持在100。(：並且反應藉由薄層 色譜分析法進行監控。5h之後，將反應混合物降低到室溫 並且小心地滴入冰水（1 0 00 · 0 ml )中。將沉澱出的白色固 體藉由過濾收集並且用水洗滌。乾燥之後，將粗產品藉由 矽膠柱色譜使用9.5:0.5之比的二氯甲烷和乙酸乙酯洗脫 來進行純化。溶劑蒸發之後，白色固體從丙酮/水中重結 晶出並且最終在真空中乾燥。純的產物作爲白色固體以 3.4 g ( 70.8%)的產率獲得。NMR ( 400 MHz, CDC13，δ ):8.43 ( dd, J, = 1.6 Hz, J2 = 0.8 Hz, 2 H) , 8.23 ( t, J-1.6 -58- 201120064

Hz, 1 Η) , 7.71 ( d, J = 8.0 Hz, 1 H) , 7.66 ( m, 1 H), 7.46 ( t，J = 8.0 Hz, 1 H)，7.12 ( dd, Ji = 8.0 Hz, J2 = 2.4 Hz, 1 H ) , 3.92 ( s, 3 H, OCH3 ) 。13C NMR ( 100 ΜHz, CDC13, ( ) : 1 65.06, 1 6 1.67, 1 59.98, 1 48.05, 1 34.63, 130.31, 126.95, 124.44, 119.44, 118.56, 111.66, 94.98, 55.59 ° 2- ( 3，5 -二咔唑-9-基苯基）-5- ( 3 -甲氧苯基）-1,3,4- 0 噁二唑的合成：

向2-(3,5-二碘代苯基）-5-(3-甲氧基苯基）-1，3,4-B惡二哩（1.0 g，1.98 mmol)，昨哩（1·〇 g，5.98 mmol) 、Cu(4.0 g，62.95 mmol)在 DMF(20.0 ml)的溶液中 在氮氣和攪拌下加入碳酸鉀（6.0 g，43.41 mmol)。啓動 加熱。反應在150°C下進行5 h。冷卻之後，將反應混合 物過濾。用THF仔細洗滌該固體殘留物。將THF從合倂 的過濾溶液中蒸發。加入水（150.0 ml )，藉由過濾獲得 棕色固體產物。該粗產物藉由矽膠柱色譜法使用甲苯/乙 酸乙酯（9.7:0.3 )作爲洗脫液純化。溶劑蒸發之後，白色 固體從THF/甲醇中重結晶出並且最終在真空中乾燥。純 的產物作爲白色固體以0.9 9 g ( 8 6 · 1 % )的產率獲得。1 Η -59- 201120064 NMR ( 400 MHz，CDC13，δ) :8.47 ( d，J = 2.4 Hz, 2 Η), 8.16 ( d, J = 8.0 Hz, 4 Hz) , 8.01 ( t, J=1.6 Hz, 1 H ), 7.69-7.64 ( m, 2 H) , 7.58 ( d, J = 8.0 Hz, 4 H) , 7.45 ( m, 4 H) , 7.41 ( t, J = 8.0 Hz, 1 H) , 7.34 ( m, 4 H ) , 7.08 ( m, 1 H ) , 3.87 ( s, 3 H, OCH3 ) 。13 C N M R ( 1 0 0 Μ H z， CDC13, δ ) : 1 64.72, 1 64.02, 1 59.99, 140.90, 1 40.2 1, 130.28, 128.58, 127.21, 126.21, 124.88, 123.76, 122.40, 120.57, 120.48, 119.33, 118.29, 111.61, 109.68, 94.23, 5 5.5 5 ·〔 M〕+ c a 1 c d f 0 r C 3 9 H 2 6 N 4 〇 2, 5 8 2.2，f o u n d 5 8 2 · 2 . Anal. Calcd for C39H26N4O2： C, 80.3 9; H, 4.50; N, 9.62. Found: C, 80.32; H, 4.41; N, 9.60 。 3- ( 5- ( 3，5-二咔唑-9-基苯基）-1，3，4-噁二唑-2-基） 酚的合成：

向2-(3，5-二咔唑-9-基苯基）-5-(3-甲氧基苯基）_ 1，3,4-噁二唑（0.95 g，1.63 mmol)在二氯甲烷（20_0 mi )中的溶液中在- 78°C (乾冰/丙酮）下在氮氣中滴加BBr3 (7.0 ml ’ 1 Μ在二氯甲烷中）。加入BBr3溶液之後，將 反應升高至室溫並且在室溫下保持5.5h。將反應混合物傾 倒入冰水（70.0 ml)中。二氯甲烷在減壓下蒸發。藉由過 -60- 201120064 濾收集該白色固體。真空乾燥之後’作爲白色固體的產物 以 0.92 g ( 98.9% )的產率獲得。4 NMR ( 400 MHz, DMSO-d6, δ ) : 10.01 ( s, br, 1 H, OH) , 8.46 ( d, J=1.6

Hz, 2 H) , 8.28 ( d, J = 8.〇 Hz, 4 H) , 8.17 ( t, J = 1.6 Hz, 1 H) , 7.66 ( d, J = 8.0 Hz, 4 H) , 7.59 ( d, J = 8.0 Hz, 1 H), 7.50 ( m, 5 H) , 7.34 ( m, 5 H) , 7.00 ( dd, Ji = 8.4 Hz, J2 = 2.4 Hz, 1 H ) 。MS-EI ( m/z ) ： 〔 M〕+ 對於 0 C38H24N402 計算係 568.2，發現係 568.2。 實例2-合成雙極性單體（參見圖6-8) 2- (4-咔唑-9-基苯基）-5- (3- (4-乙烯基苄氧基）苯 基）-1，3，4-噁二唑混合有2- (4-咔唑-9-基苯基）-5- (3-(3-乙烯基苄氧基）苯基）-1，3,4-噁二唑的合成：

向DMF( 20.0 ml)中的3- (5- (4 -咔唑-9-基苯基）-1，3,4-噁二唑-2 -基）苯酚（ι·〇 g，2.48 mmol)以及 1-( 氯甲基）-4-乙烯基苯/1-(氯甲基）_3_乙烯基苯( 0.4 g’ 2.62 mmol)溶液中在室溫下在攪拌下加入k2C03 (4.0 g > 28.94 mmol )。該反應在室溫下進行23 h。加入 水（1 0 0.0 ml )。經過濾得到一棕色固體產物。將該粗產 物藉由矽膠柱色譜法使用二氯甲烷作爲洗脫液純化。除去 -61 - 201120064 溶劑之後，白色固體產物從THF/甲醇/水中重結晶出。經 過濾得到一純的白色固體產物。真空乾燥之後，得到1 . 1 6 g ( 89.9% )爲白色固體的產物。4 NMR ( 400 MHz， CDCI3, δ) :8.36 ( d, J-8.4 Hz, 2 H) , 8.14 ( d, J = 8.0 Hz, 2 H) , 7.80-7.75 (m, 4 H) , 7.52-7.30 (m, 11 H) , 7.19 (m, 1 H) , 6.78-6.69 (m,l H, C = C-H) , 5.81-5.74 (m, 1 H, c = c -Η )： ，5. 3 0-5. 25 ( m, 1 H, C = C -H ) 5 . .16( s，1 Η, 0.5 X OCH.2 )， 5.15 (s, 1 H, O.f ；x OCH 2 ) 0 13c NMR ( 100 MHz, CDCI3, δ) ； 164. 76, 163. 97, 15 9 • 54, 140. 86, 140 • 20, 1 36. ,94, 132, .34, 130. 22, 128. 55, 127 .18, 126. 20, 124 79, 1 23 . ,75, 122, .40, 120. 55, 120. 45, 11 9 .10, 118. 6 6, 112 .26, 109. 67, 68.3 1 , 49.5 3, 45. 37, 42.48, 3 8.65, 34. 67, 3 2.； 3 8, 29 .1 8 ，2 8.3 7, 26. 24.[ M〕 +對c3 5H； 2 5 N3O2 計算係 5 19 •2, 發 現 係 :519.2. 對 C 3 5 H • 2 5 N 3 〇2 分析 計算 係： c, 80.' 90; Η, 4. 8 5; N,： 3.09. 發現係 ：c, 80 .61 > H, 4 .87; N, 8.05。 2- ( 3- ( 5- ( 4 -咔唑-9-基苯基）-1,3,4-噁二唑-2-基） 苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯的合成：

-62- 201120064 1，3,4-噁二唑-2-基）苯酚（1.0 g，2.48 mmol)以及 2-溴 乙基甲基丙烯酸酯（0.5 g，2.59 mmol)的溶液中在室溫 下在攪拌下加入K2CO3(4.0 g，28.94 mmol )。該反應在 室溫下進行23.5 h。加入水（100.0 ml )。經過濾得到一 棕色固體產物。該粗產物藉由矽膠柱色譜法使用二氯甲烷 /乙酸乙酯（9.7 ·· 0.3 )作爲洗脫液純化。除去溶劑後，將 一白色玻璃樣固體產物溶解在丙酮中。將丙酮溶液在攪拌 0 下緩慢地滴加到甲醇（60.0 ml )中。加入丙酮溶液之後， 向該溶液中加入水（30.0 ml )。藉由過濾獲得並且收集該 白色固體產物。真空乾燥之後，得到0.9 8 g ( 7 6.6 % )爲 白色固體的產物。1H NMR( 400 MHz, CDC13, δ) :8_37( d, J-8.0 Hz, 2 H) , 8.14 ( dd, Ji = 8.0 Hz, J2 = 〇.8 Hz, 2 Hz ),7.78 -7.72 ( m, 4 H) , 7.50-7.41 ( m, 5 H ) , 7.31 ( m, 2 H) , 7.12 ( dd, 1, = 8.0 Hz, J2 = 2.4 Hz, 1 H) , 6.16 ( d, J = 0.4 Hz, 1 H, C-C-H) , 5.59 ( t, J = 0.8 Ηζ,Ι H, C = C-H), o 4.55 ( t, J = 4.8 Hz, 2 H, OCH.2) , 4.33 ( t, J = 4.8 Hz, 2 H, OCH2 ) , 1.96 ( s, 3 H, CH3 ) 。13C NMR ( 100 MHz, CDC13, δ ) : 1 67.28, 1 64.57, 1 64.06, 1 40.94, 1 40.22, 135.89, 130.40, 128.59, 127.21, 126.21, 124.97, 123.78, 122.34, 120.58, 120.47, 119.79, 118.74, 112.47, 109.87, 66.22，62_86，18.30。 〔 M〕+對於 C32H25N304 計算係 5 15.2，發現係 515.2。對 C32H25N304 計算分析：C，74.55; H，4.89; N, 8.15。發現係 C, 74.29; Η, 4.79; N，8.13。 2-(3,5-二咔唑-9-基苯基）-5-(3-(5-(雙環〔2,2,1 -63- 201120064 〕庚-5-烯-2-基）戊氧基）苯基）-1，3,4_噁二唑的合成：

向 DMF( 10.0 ml)中的 3- (5- (3,5-二咔唑-9-基苯 基）-1,3,4-噁二唑-2-基）苯酚（0.90 g，2.23 mmol)以及 5-(溴甲基）雙環〔2，2,1〕庚-2-烯（0.74 g’ 3.04 mmol )的溶液中在室溫下在攪拌下加入K2C03 ( 5_0 g ’ 36.18 mmol )。該反應在室溫下進行24 h。加入水（1 50.0 ml ) 。經過濾得到棕色半固體產物。該粗產物藉由矽膠柱色譜 法使用甲苯/乙酸乙酯（9.5:0.5 )作爲洗脫液純化。除去 溶劑之後，得到了玻璃狀的固體。向該玻璃狀固體中加入 丙酮（3.0 ml )，開始時固體消失。然而，幾分鐘之後， 白色固體出現。將水中的甲醇（90 % )在攪拌下加入丙酮 溶液中。經過濾得到白色固體產物。真空乾燥之後，得到 0.99 g(78.6%)爲白色固體的產物。4 NMR ( 400 MHz, CDCI3, δ) :8.48 ( d, J=1.6 Hz, 2 H) , 8.17 ( d, J = 8.0 Hz, 4 Hz) , 8.02 ( t, J=1.6 Hz, 1 H) , 7.68 -7.5 8 ( m, 6 H),

7.50-7.3 3 ( m, 9 H) , 7.07 ( dd, 1^8.0 Hz, J2 = 2.0 Hz, 1 H ),6.09 ( q, J = 2.8 Hz, 0_7 H,內），6.08 ( q，J = 2.8 Hz， 0.3 H，外），6.00(q，J = 2.8 Hz, 0.3 H，外），5.90(q, -64- 201120064 J = 2.8 Hz，0.7 H，內），4.00 ( t, J = 6.4 Hz, 2 H，OCH2 ), 2.74 ( s, br, 1.7 H) , 2.49 ( s, br, 0.3 H) , 1.96 (m, 1H) ,1.81 (m, 2.5 H) , 1.46-1.03 (m, 7.5 H) , 0.47 (m, 1 H )。13C NMR ( 100 MHz, CDC13, δ ) : 1 6 5.24, 1 63.26, 159.58, 140.47, 140.31, 136.91, 132.33, 130.23, 128.02, 127.42, 126.42, 124.44, 123.81, 123.72, 120.79, 120.59, 119.25, 118.96, 112.29, 109.52, 68.34, 49.52, 45.37, 42.48, 3 8.64, 34.63, 3 2.3 7, 29.1 3, 2 8.34, 26.20。〔M〕+ 對於 C5QH42N402計算係 73 0.3，發現係 73 0.4。對 C50H42N4O2 計算分析：C，82.16; Η, 5.79; N，7.67。發現 係 C, 82,31; Η, 5.77; Ν, 7·68。 2- ( 3，5_二咔唑-9-基苯基）-5· ( 3- ( 4 -乙烯基苄氧基 )苯基）-1，3,4-噁二唑混合2-(3,5-二咔唑-9-基苯基）-5-(3-(3 -乙烯基苄氧基）苯基）-1，3,4-噁二唑（1:1)的 合成：

向3-(5- (3，5 -二咔唑-9-基苯基）-1,3,4-噁二唑-2-基 )苯酚（0.7 g，1.23 mmol)和1-(氯甲基）-4-乙烯基苯 -65- 201120064 /1-(氯甲基）-3-乙烯基苯（1 : 1 ) (0.2 g > 1.31 mmol ) 在 DMF ( 20.0 ml )的溶液中在室溫下在攪拌下加入 K2CO3 (2.0 g - 14.47 mmol )。該反應在室溫下進行21 h 。加入水（100.0 ml )。經過濾獲得棕色固體產物並且用 甲醇洗滌。該產物藉由矽膠柱色譜法使用二氯甲烷/己烷 (7:3 )作爲洗脫液純化。除去溶劑後，將一白色玻璃樣 固體產物溶解在二氯甲烷中。將溶液在攪拌下加入甲醇（ 100.0 ml)中。藉由過濾獲得並且收集該白色固體產物。 真空乾燥之後，得到0.74 g ( 88.1% )爲白色固體的產物 0 !H NMR ( 400 MHz, CDC13, δ) :8.46 ( d, J = 2.0 Hz, 2 H ),8.17 ( dd, Ji = 8.0 Hz, J2 = 〇.8 Hz, 4 H) , 8.01 ( t, J = 2.0

Hz, 1 H) , 7.73-7.69 ( m, 2 H ) , 7.58 ( d, J = 8.0 Hz, 4 H ),7.49-7.28 ( m, 13 H) , 7.16 (m, 1 H) , 6.71-6.62( m, 1 H, C = C-H ) ， 5.75-5.68 ( m, 1 H, C = C-H) , 5.24-5.20 (m, 1 H, C = C-H) , 5.11 ( s, 1 H, 0.5 x OCH2 ) , 5.10 ( s, 1 H ,〇 .5 x och2 ) ο 13 C NMR ( 1 00 MHz, CDC13, δ )： 165. 10, 163 • 28, 159. 09, 140 • 49, 140. 31, 137.97, 136. 54, 136. 42, 136 .28, 135. 74, 130 .38, 128. 82, 1 27.70, 127. 3 8, 126. 88, 126 .43, 125. 98, 125 .32, 124. 56, 123.83, 123. 72, 120. 81， 120 .60, 119. 79, 119 .3 1 , 114. 38, 114.22, 112. 73, 109. 52, 70. 19, 70.02 ° [Μ ]+對 .於 C 4 7 Η 3 2 N 4 0 2 計算 :係 684. 3， 發現 係 684.2 。對 C 4 7 h32n 4 〇 2計算 分析：c， 82. 4 4; H, 4 .7 1 ；N, 8.18 。發現係 C， 82.18 ；H, 4.7 1 ; N，8.20。 2- (3- (5- (3,5 -二 味唑 -9-基 苯基） -1，3,4-噁 二唑 -2 - -66 - 201120064

基）苯氧基）乙基甲基丙稀酸酯的合成：

向3-(5-(3,5-二咔唑-9-基苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基 )苯酚（0.7 g，I.23 mmo1)以及2_溴乙基甲基丙烯酸酯 (0.25 g，1_30 mm〇l)在 DMF( 20.0 ml)中的溶液中在 室溫下在攪拌下加入K2C03( 2.0 g，14.47 mmol)。該反 應在室溫下進行2 1 h °加入水（1 0 0.0 m 1 ) °經過濾獲得 棕色固體產物並且用甲醇洗滌。該粗產物藉由砂膠柱色譜 法使用二氯甲烷/乙酸乙酯（9·5:0·5)作爲洗脫液純化。 除去溶劑後，將一白色玻璃樣固體產物溶解在THF ( 10.0 ml )中。將甲醇（120.0 ml )加入THF溶液中。藉由過濾 獲得並且收集該白色固體產物。真空乾燥之後’得到〇·7 g ( 83.3% )爲白色固體的產物。NMR ( 400 MHz, CDC13，δ) :8.47 ( d, J=1.6 Hz，2 Η)，8.16 ( d, J = 8.0 Hz, 4 Hz) , 8.01 ( d, J-1.6 Hz, 1 H) , 7.71 ( dt, 1^8.0 Hz, J2 = 1.6 Hz, 1 H) , 7.67 ( m, 1 H ) , 7.57 ( d, J = 8.4 Hz, 4 H )，7.49-7.40(m，5H) ,7.34(m,4H)，7.10(m,lH) ,6.11 ( t, J=1.2 Hz, 1 H) , 5.55 ( m, 1 H) , 4.49 ( t, -67- 201120064 J-4.4 Hz, 2 H, OCH2) , 4.29 (t, J = 4.4 Hz, 2 H, OCH2), 1.92 ( t, J-l .2 Hz, 3 H, CH3) 。13C NMR ( 100 MHz， CDC13, δ ) ： 1 67.24, 1 65.05, 1 63.35, 1 59.0 1, 1 40.5 1, 1 40.32, 1 3 5.85, 1 3 0.43, 1 2 8.1 2, 1 27.3 6, 1 2 6.43, 1 2 6.1 6, 124.60, 123.84, 123.77, 120.82, 120.61, 119.95, 119.09, 1 1 2.50, 1 09.52, 66.24, 62.8 1, 18.26。 〔 M〕+ 對於 C44H32N404 計算係 680.2.2，發現係 68 0.2。對 C44H32N4〇4 計算分析：C，77.63; H，4.74; N，8.23。發現係 C，77.49; Η， 4.69; N， 8.21 。 2-(3-咔唑-9-基苯基）-5-(3-(4-乙烯基苄氧基）苯 基）-1，3，4-噁二唑混合有2- (3-咔唑-9-基苯基）-5- (3-(3-乙烯基苄氧基）苯基）-1,3,4-噁二唑（1:1)的合成：

向DMF(20.0 ml)中的3-(5-(3-咔唑-9-基苯基）-1,3,4-噁二唑-2-基）苯酚（1.0 g，2.48 mmol)以及 1-( 氯甲基）-4-乙烯基苯/1-(氯甲基）-3-乙烯基苯（1:1)( 0.5 g，3.28 mmol)溶液中在室溫下在攪拌下加入K2C03 (4.0 g > 28.94 mmol)。該反應在室溫下進行17 h。加入 水（1 00.0 ml )。經過濾得到一棕色固體產物。該粗產物 藉由矽膠柱色譜法使用二氯甲烷/乙酸乙酯（9_5:0·5)作 -68- 201120064 Ο

爲洗脫液純化。除去溶劑之後’得到了白色玻璃狀的固體 產物。藉由過濾從水中獲得並且收集該白色固體產物。真 空乾燥之後，得到1 · 1 7 g ( 9 5 · 1 % )爲白色固體的產物。 4 NMR ( 400 MHz，CDC13，δ) :8.32 ( m，1 H)，8.25 ( m， 1 H ) , 8.16 ( dd, Jl = 8.0 Hz, J2 = 1.2 Hz, 2 H) , 7.80-7.69 (m, 4 H) , 7.47-7.25 (m, 11 H) , 7.12 (m, 1 H) , 6.73-6.64 ( m,l H, C = C-H ) ， 5.77-5.70 ( m, 1 H, C-C-H ), 5.23-5.22 ( m, 1 H, C = C-H) , 5.12 ( s, 1 H, 0.5 x OCH2), 5.11 ( s, 1 H, 0.5 x OCH2 ) 。13 C N M R ( 1 0 0 Μ H z，C D C13， δ ) : 164.79， 163.85， 159.07， 140.61， 138.72， 137.97, 1 3 7.5 0, 1 3 6. 58, 136. 45, 136. 30, 13 5. 78, 130. ,85, 1 3 0. 34, 128. 83, 1 27. 74, 126. 92, 126. 46, 126. 20, 125. 99, 125. S3. 125. 41, 1 25 . 35, 124. 75, 123. 5 6, 120. 45, 120. 38, 1 19. 70, 1 19. 66, 1 19. 06, 114 .40, 1 14 .22, 112 .69, 109.55, 70. 1 7: 70.0 1 ° [ Μ ]+ 對於 C 3 5 H25N3〇2 計算係 5 19 .2， 發頊 ，係 5 19. 2 ° 對 C 3sH 2 5 N 3 〇 2 計 算分析 :C, 80. 90； H, 4.85; N: 8.09。發現係 C，80.69; H, 4.82; N，8.02。 2- ( 3- ( 5- ( 3 -咔唑-9-基苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基） 苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯的合成：

-69- 201120064 向DMF(15.0 ml)中的3-(5-(3 -咔唑-9-基苯基）· 1，3,4-嚼二哩-2-基）苯酣（0.80 g’ 1.98 mmol)以及 2-漠 乙基甲基丙烯酸酯（〇·40 g’ 2·07 mmo1)的溶液中在室溫 下在擾拌下加入K2C〇3(4.0 g，28.94 mmol)。該反應在 室溫下進行2 1 h。加入水（1 0 0 · 0 m 1 )。經過濾得到棕色 固體產物。該粗產物藉由矽膠柱色譜法使用二氯甲院/ Zi 酸乙酯（9 · 5 : 0.5 )作爲洗脫液純化。除去溶劑之後’將甲 醇（12〇.0 ml )加入這個玻璃狀固體中。除去甲醇之後’ 藉由過濾從水中獲得並且收集該白色固體產物。真空乾燥 之後’得到〇_78 g ( 76.4%)爲白色固體的產物。NMR (400 MHz, CDC13, δ) :8.34 (m, 1 Η) , 8.26 (m, 1 Η), 8 .1 5 ( d d，J ! = 8 . Ο Η z，J 2 = Ο · 8 Η z，2 Η ) , 7 · 7 8 - 7.6 6 ( m，4 Η )，7.42(m，5 Η)，7.31(m, 2 Η) , 7.10(m，1 Η)， 6.12 (t, J-1.2 Hz, 1 H) , 5.56 (m, 1 H) , 4.51 (m, 2 H, OCH.2 ) ，4·27 ( m, 2 H, och2), 1.93 ( t, J= 1 .2 Hz, 3 H, CH3 )。 13C NMR ( 100 MHz, CDCI3, δ): 167. .25, 164.71， 163.88, 1 5 8.97, 1 40.6 1, 138.73, 135.86, 130. 86, 1 3 0-3 7, 126.19, 125.85, 125.78, 125.43， 124.80, 123. 56, 120.45, 1 20.3 7, 119.85, 118.88, 112.42, 109.54, 66 • 21, 62.84, 18.27° 〔M〕+ 對於 c32 H 2 5 N 3 〇 4 計算係 5 15 .2， 發現係 515.2。對 C32H25N304 計算分析：c，74.55; H，4.89; N， 8.15。發現係 C, 74.26; H, 4.83; N，8,03。 2- ( 3 -咔唑基苯基）( 3- ( (雙環〔2,2，1〕 庚-5-烯-2-基甲氧基）苯基）-丨，3，4·噁二唑的合成： -70 - 201120064

向 3- ( 5- ( 3-咔唑-9-基苯基）-1,3,4-噁二唑-2-基） 苯酚（1.0g，2.48 mmol)以及雙環〔2,2，1〕庚-5-烯-2-基 ◎ 甲基-4-甲基苯磺酸醋（0.8 g，2.93 mmol)在DMF( 20.0 ml)中的溶液中在室溫下在攪拌下加入Cs2C03(1.6 g， 4.91 mmol)。將反應加熱到l〇〇°C並且在此溫度下進行3 h。停止加熱，然後將反應混合物冷卻到室溫。加入水（ 120.0 ml)。經過濾得到棕色固體產物。該粗產物藉由矽 膠柱色譜法使用甲苯/乙酸乙酯（9.5:0.5 )作爲洗脫液純 化。除去溶劑之後，得到了玻璃狀的固體。將玻璃狀固體 溶解到丙酮中並且在攪拌下將丙酮溶液加入甲醇/水（ Q 100.0 ml )( 75:25 )中，藉由過濾獲得並且收集白色固體 。真空乾燥之後，得到1.07 g ( 84.9% )爲白色固體的產 物。1H NMR ( 400 MHz, CDC13，δ) :8.34 ( t，J=1.2 Hz，1 H) , 8.27 ( m, 1 Hz) , 8.17 (d, J = 8.〇 Hz, 2 H) , 7.81-

7.76 ( m, 2 H) , 7.70-7.61 ( m, 2 H ) , 7.46-7.31 ( m, 7 H ),7.07 ( m, 1 H) , 6.19-5.95 ( m, 2 H, C-C-H) , 4.10 ( dd, Ji = 8.8 Hz, J2 = 6.0 Hz, 0.6 H, 0.3 x 〇CH2 ) , 3.92 ( t, J = 8 . 8 Hz, 0.4 H, 0. 2 x OCH2 ) ， 3.78 ( dd, J i = 8.8 Hz, J2=6.0 Hz, 0.4 H, 0.2 x OCH2) , 3.62 ( t, J-8.S ! Hz, 0.6 H, -71 - 201120064 0.3 : X OCH2) ,3 .05 ( S? b r，0 . 4 H ) ，2 .8 6 ( m ,br, 1 • 6 H )， 2.57 (m，1 Η ), 1.92 丨（ m， 1 H ) ， 1.50-1.24 .(m, 3 H ), 0.65 ( m, 1 Η ) 13c NMR ( 100 MHz, CDC13 ，δ )： 164. 91, 163. 8 1 , 163. 83 ? 159. 5 5, 1 40 .62, 13 8.71, 13 7. 65, 13 6. 88, 136. 36, 132. 26 5 130. 83, 1 30 .31, 13 0.28, 130. 21， 130. 16, 126. 19, 125. 8 5 ? 125. 42, 1 24 .68, 124.63, 123. 5 6, 120. 45, 120. 37, 119. 23 5 119. 13, 1 18 •84, 11 8.81, 112. 28, 112. 23, 109. 55, 72.55, 7 1.75, 49.4 1, 45.04, 43.86, 43 . 68, 42.2 1， 41.58 !， 3 8.52, 3 8 • 30, 29. 60 ,: 28.98 ° 〔M〕 +對 於 C34H27N302 計算係 5 09.2，發現係 509.2。對 C34H27N302 計算分析：C, 80.13; Η，5.35; N, 8.25。發現係 C, 80.00; Η, 5.33; N, 8.19。 實例3 -合成雙極性均聚物（參見圖9- 1 0 ) 聚（2- (3- (5- (4-咔唑-9-基苯基）-1,3,4-噁二唑- 2-基）苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯（“雙極性-聚合物1 ”（ “Ambi-Polymer 1”）)的合成： -72- 201120064

向一Schlenk燒瓶中裝入2-(3-(5-(4-咔唑-9-基苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基）苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯（0.5 g， 0.97 mmol) 、AIB N ( 2 5 m g，0 · 0 1 5 mm ο 1 )以及乾 T H F (4.0 ml )。聚合反應的混合物使用氮氣吹掃（除去氧） ，在氮氣下牢固地密封並且加熱到60°C。聚合反應在 60°C在攪拌下進行72 h。冷卻到室溫之後，將聚合物用 乙醇進行沉澱。藉由過濾收集白色聚合物沉澱，將其溶解 在二氯甲烷中，並且用乙醇再次沉澱。將這種溶解/沉澱 步驟重複三次以上。收集的聚合物在真空下乾燥。真空乾 燥之後，得到〇.47 g ( 92.2 % )爲白色固體的聚合物。4-NMR ( 4〇〇 MHz, CDC13, δ) :8.01 ( s, br) , 7.94 ( s, br), 7.43 ( m, br) , 7.23 ( m, br ) , 7.13 ( m, br ) , 6.89 ( m, br )，4.12 (m, br) , 1.97 (s, br) , 1.00 (m, br) 。GPC( CHC1B 3 ) : Mw=150000 ’ Mn = 21〇〇〇，PDI = 7.1。對 C32H25N3O4 計算分析：C, 74.55; Η, 4.89; N，8.15。發現 係·· C, 73.64; Η, 4.80; N, 7.9 4。 -73- 201120064 聚（2- ( 3- ( 5- ( 3 -昨哩-9-基苯基）_i，3,4 -嚼二哩- 2-基）苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯（“雙極性-聚合物2，，）的 合成：

向一8〇1116111<;燒瓶中裝入2-(3-(5-(3-昨哩-9-基苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基）苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯（ο」g， 0.97 mmol) 、AIB N ( 2 · 5 m g，〇 · 〇 1 5 m m ο 1 )以及乾 ΤΗ F (6.0 ml)。聚合反應混合物使用氮氣吹掃（除去氧）， 在氮氣下牢固地密封並且加熱到60。C。聚合反應在60°C 在攪拌下進行7 3 h。冷卻到室溫之後，將聚合物用乙醇進 行沉澱。藉由過濾收集白色聚合物沉澱，將其溶解在二氯 甲烷中’並且用乙醇再次沉澱。將這種溶解/沉澱步驟重 複三次以上。收集的聚合物在真空下乾燥。真空乾燥之後 ’得到0.46 g ( 92.0 % )爲白色固體的聚合物。iH_NMr ( 400 MHz, C D C13，δ ) : 8 · Ο 6 ( s，br) , 7 · 9 3 ( m，b r ) , 7.4 4 (s，br)，7.22(m, br) , 7.1〇(s，br) , 6_81 (m, br)， 4.04 ( m, br ) ，1.82 ( s, br ) , 1 . 〇〇 ( m, br ) 。GPC ( -74- 201120064 CHC13 ) ·· Mw- 1 03 000 ， Mn=15000 ， PDI = 6.9 。對 C32H25N3〇4 計算分析：c，74.55; H，4.89; N, 8.15。發現 係：C, 73.95; Η, 4.72; N, 8.02 。 聚（2- (3- (5-(3,5-二咔唑-9-基苯基）-1，3，4-噁二 唑-2-基）苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯（“雙極性·聚合物 3 ”）的合成：

向一Schlenk燒瓶中裝入2- ( 3- ( 5- ( 3,5-二咔唑-9-基苯 Q 基）-1,3,4-噁二唑-2-基）苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯（ 0.5 g > 0.73 mmol ) 、AIBN( 2.0 mg’ 0.012 mmol)以及 乾THF(5.0 ml)。聚合反應混合物使用氮氣吹掃（除去 氧），在氮氣下牢固地密封並且加熱到60°C。聚合反應 在60°C在攪拌下進行72 h。冷卻到室溫之後’將聚合物 用乙醇進行沉澱。藉由過據收集白色聚合物沉源’將其溶 解在二氯甲烷中，並且用乙醇再次沉澱。將這種溶解/沉 澱步驟重複三次以上。收集的聚合物在真空下乾燥。真空 乾燥之後，得到0.4 6 g ( 9 2.0 % )爲白色固體的聚合物。 -75- 201120064 ^-NMR ( 400 MHz, CDC13, δ) :8.10 ( s, br ) , 7.82 ( s, br )，7.62 ( s, br) , 7.31 (m，br) , 7.23 ( m, br) , 7.17 ( s, br) , 7.04 ( s, br )，6.78 ( m，br)，3.90 ( m，br)，1.73( m, br)，0.8 1 ( m, br ) 。GPC ( CHC13) : Mw=1 40000 >

Mn=1 9000，PDI = 7.4。對 C44H32N404 計算分析：C，77.63; H, 4.74; N，8.23。發現係：C，77.12; Η，4.63; N，8.16。 聚（2-(4-咔唑-9-基苯基）-5-(3-(4-乙烯基苄氧基 )苯基）-1，3,4-噁二唑 -2- ( 4-咔唑-9-基苯基）-5- ( 3-(3 -乙烯基苄氧基）苯基）-1，3,4 -噁二唑（1:1)的合成：

向Schlenk燒瓶中裝入2- ( 4-味唑-9-基苯基）-5- ( 3- ( 4-乙烯基苄氧基）苯基）-1，3,4 -噁二唑混合有2- (4 -咔唑- 9-基苯基）-5-(3-(3-乙烯基苄氧基）苯基）_丨，3，4-噁二唑 (1:1) (0.5 g - 0.96 mmol ) ' AIBN ( 3.95 mg - 0.024 mmol)以及乾THF(i2.0ml)。聚合反應混合物使用氮 氣吹掃（除去氧），在氮氣下牢固地密封並且加熱到 60°C。聚合反應在6〇°C在攪拌下進行72 h。冷卻到室溫 -76- 201120064 之後’將聚合物用乙醇進行沉澱。藉由過濾收集白色聚合 物沉澱，將其溶解在二氯甲烷中，並且用丙酮再次沉澱。 將追種溶解/沉源（二氯甲烷/丙酮）步驟重複三次以上。 收集的聚合物在真空下乾燥。真空乾燥之後，得到0 23 g (46.0 % )爲白色固體的聚合物。1h_NMR ( 400 MHz, C D C1B 3，δ ) : 8 · 0 〇 ( m，b r )，7 4 5 ( s，b r )，7.2 8 ( m，b r ) ，7.15 (s，br)，6.85 ( s, br ) , 4.81 ( m, br)，2.05 -1.00 (m，br ) 。GPC ( CHC13 ) ： Mw = 73 00〇，Mn = 28 000， PDI = 2.6。對 C35H25N302 計算分析：C，80.90; H，4.85; N, 8.09。發現係：C, 80.30; H，4.73; N，8.10。 聚（2-(3-咔唑-9-基苯基）-5-(3-(4-乙烯基苄氧基 )苯基）-1，3,4-噁二唑 -2- ( 3 -咔唑-9-基苯基）-5-(3- (3-乙烯基苄氧基）苯基）-1,3,4-噁二唑（1:1)的合成：

向Schlenk燒瓶中裝入2- ( 3-昨哩-9-基苯基）-5- ( 3 - ( 4- 乙烯基苄氧基）苯基）_〗，3，4·噁二唑混合有2_ (3 -昨哩- 9- 基苯基）-5- ( 3- ( 3-乙烯基苄氧基）苯基）-1，3,4-噁二哩 -77- 201120064 (1:1) (0.5 g > 0.96 mmol ) 、AIBN( 3.95 mg’ ( mmol)以及乾THF(7_0 ml)。聚合反應混合物使用 吹掃（除去氧），在氮氣下牢固地密封並且加熱到 。聚合反應在60°C下在攪拌下進行7天。冷卻到室 後，將混合物用丙酮沉澱。藉由過濾收集白色聚合物 ，將其溶解在二氯甲烷中，並且用丙酮再次沉澱。將 溶解/沉澱步驟重複三次以上。收集的聚合物在真空 燥。真空乾燥之後，得到〇·44 g ( 88.0 %)爲白色固 聚合物。1PH-NMR ( 400 MHz, CDC1B3B，δ) :8.09 ( s， ，7.96 (s, br) , 7.46 (m, br) , 7.25 (m, br) , 7.1 b r )，7.03 ( m, br)，6.81 ( m, br)，6.42 ( m, br)， (m, br ) ，2.00-1.00 ( m, br ) 。GPC ( CHC13

Mw = 81000，Mn = 21000 ’ PDI = 4.0。對 C35H25N3O2 S十算 ：c，80.90; Η, 4.85; N, 8.09。發現係：C，80.66; Η， N, 8.06 。 聚（2-(3，5-二咔唑-9-基苯基）-5-(3-(4-乙烯 氧基）苯基）-1,3,4-噁二唑 -2- (3,5-二咔唑-9-基 )-5- (3- (3 -乙烯基苄氧基）苯基）-1,3,4 -噁二唑 )的合成： 1.024 氮氣 60°C 溫之 沉澱 這種 下乾 體的 br ) 4 ( s, 4.7 1 )： 分析 4.76; 基苄 苯基 (1:1 -78- 201120064

向8〇11161^燒瓶中裝入2-(3,5-二咔哩-9-基苯基）-5-(3-(4-乙烯基苄氧基）苯基）-l，3,4-噁二唑混合有2_(3,5-二咔唑-9 -基苯基）-5- (3- (3 -乙烯基苄氧基）苯基）-1，3,4-噁二唑（1:1) (0.5 g，0.73 mmol) 、ΑΙΒΝ(3·0 mg，0.018 mmol)以及乾THF( 7.0 ml)。聚合反應混合 物使用氮氣吹掃（除去氧），在氮氣下牢固地密封並且加 熱到60°C。將聚合反應在60°C下在攪拌下進行7天。冷 卻到室溫之後，將混合物用丙酮沉澱。藉由過濾收集白色 聚合物沉澱，將其溶解在二氯甲烷中，並且用丙酮再次沉 澱。將這種溶解/沉澱步驟重複三次以上。收集的聚合物 在真空下乾燥。真空乾燥之後，得到0.42 g ( 84.0 %)爲 白色固體的聚合物。iH-NMRCWO MHz，CDC13，δ) :8.10 (s，br)，7.86 ( s，br)，7.67 ( s, br)，7.35 ( s，br)， 7.2 1 ( m, br ) , 7.08-6.60 ( m, br ) , 6.30 ( m, br ) , 4.62 ( m, br )，2.00-1.00 ( m，br ) 。GPC ( CHC13 ) : Mw = 6 8000 ，Mn=l 7000，PDI = 4.0。對 C47H32N402 計算分析：C， 82.44; Η, 4.71; N，8.19。發現係：C，82.29; Η，4.63; N， -79- 201120064 8.19。 聚（2-(4-咔唑-9_ 基苯基）-5-(3-(5-(雙環〔2，2，1 〕庚-5-烯-2-基）戊氧基）苯基）-1，3,4-噁二唑的合成：

向二氯甲烷（8.0 ml)中的2- (4-咔唑-9-基苯基）-5-( 3-(5-(雙環〔2,2，1〕庚-5-烧-2-基）戊氧基）苯基）_ l, 3，4-噁二唑（0·5 g，0.883 mmol)溶液中在室溫下並且 在攪拌下在手套箱中加入在二氯甲烷（1.0 ml)中的格魯 布斯催化劑第一代（7.2 mg，0.0088 mmol)。聚合反應在 室溫下進行22 h。將聚合反應混合物從手套箱中取出。在 攪拌下加入乙基乙烯基醚（2.0 ml )。攪拌60 min之後， 將聚合物使用乙醇（100.0 ml )沉澱。藉由過濾收集灰白 色聚合物沉澱，將其溶解在二氯甲烷中，並且用乙醇再次 沉澱。將這種溶解/沉澱步驟重複兩次以上。最終收集的 聚合物在真空下乾燥。真空乾燥之後，得到0.41 g(82.0 %)爲灰白色固體的聚合物。】H-NMR( 400 MHz，CDC13, 6) :8.28 ( s, br) , 8.08 ( m, br) , 7.68 ( m, br) , 7.38 ( m, br) , 7.28 ( m, br ) , 7.02 ( m, br ) , 5.26 ( m, br), 201120064 3.96 ( m, br ) , 2.87 ( m, br ) , 2.72 ( m, br ) , 2.51 ( m, br )，2.37 ( m, br) , 1.85 ( m, br) ， 1.75 ( m, br) , 1.41 ( m，br)，1.26 m，br)，1.12 ( m, br)。GPC(CHC13): Mw= 1 5 0000，Mn = 52000，PDI = 2.9.。對 C38H35N3〇2 計算分 析：C, 80.68; h， 6.24; N， 7.43 。發現係：C， 79.87; Η, 6.16; N，7.30。 聚（2-(3-咔唑-9-基苯基）-5-(3-(5-(雙環〔2,2,1 0 〕庚_5_烯基甲氧基）苯基）-1，3,4-噁二唑的合成：

向二氯甲烷（9.0 ml)中的2-(3-昨唑-9-基苯基）-5-(3-(5-(雙環〔2,2，1〕庚-5-烯-2-基甲氧基）苯基）-1，3,4-噁二唑（0_5 g，0.981 mmo丨）溶液中在室溫下並且在攪拌 下在手套箱中加入在二氯甲烷（1.0 ml)中的格魯布斯催 化劑第一代（8.05 mg，0.0098 mmol)。聚合反應在室溫 下進行22 h。將聚合反應混合物從手套箱中取出。在攪拌 下加入乙基乙烯基醚（2.0 ml )。攪拌30 min之後，將聚 合物使用乙醇進行沉澱。藉由過濾收集灰白色聚合物沉澱 ，將其溶解在二氯甲烷中，並且用乙醇再次沉澱。將這種 -81 - 201120064 溶解/沉澱步驟重複兩次以上。最終收集的聚合物在真空 下乾燥。真空乾燥之後，得到0.3 8 g ( 7 6 · 0 % )爲灰白色 固體的聚合物。1H-NMR( 400 MHz，CDC13，δ) :8.26(s， br) , 8.08 ( s, br )，7.66 ( s, br)，7.57 ( m, br) , 7.36 ( s，br)，7.26 ( s, br)，6_96 ( m，br)，5.34 ( m, br)， 3.74 ( m, br )，2.65 ( m，br) , 2.42 ( m, br )，1.90 ( m, br )，1.20 ( m, br ) 。GPC ( CHC13 ) ： Mw= 1 90000，

Mn = 73 000，PDI = 2.6。對 C34H27N3〇2 計算分析：C，80.13; H，5.34; N，8.11» 發現係：C，79.55; H，5_22; N，8·11。 聚（2-(3，5-二昨唑-9-基苯基）-5-(3-(5-(雙環〔 2,2,1〕庚-5-烯-2-基）戊氧基）苯基）-1,3,4-噁二唑的合 成：

向二氯甲烷（6.0 ml)中的2- (3,5-二咔唑-9-基苯基）-5-(3-(5-(雙環〔2,2，1〕庚-5-烯-2-基）戊氧基）苯基）-1,3,4-噁二唑（0.58’0.684 〇1111〇1)溶液中在室溫下並且 在攪拌下在手套箱中加入在二氯甲烷（1 · 0 ml )中的格魯 布斯催化劑第一代（5·6 mg’ 〇.0068 mmo1)。聚合反應在 -82- 201120064 室溫下進行22 h。將聚合反應混合物從手套箱中取出。在 攪拌下加入乙基乙烯基醚（2.0 ml)。攪拌30 min之後， 將聚合物使用乙醇進行沉澱。藉由過濾收集灰白色聚合物 沉澱’將其溶解在二氯甲烷中，並且用乙醇再次沉澱。將 這種溶解/沉澱步驟重複兩次以上。最終收集的聚合物在 真空下乾燥。真空乾燥之後’得到0.38 g(76.0 % )爲灰 白色固體的聚合物。iH-NMRHOO MHz，CDC13, δ) :8.39 0 ( s，br )，8.07 ( s，br )，7.91 ( s, br) , 7.53 ( d，br)， 7.39 (s, br) , 7.25 (s, br) , 6.94 (m, br) , 5.21 (m, br )，3.87 ( m，b〇，2.85 ( m，br)，2.69 ( m，br)，2·47 ( m, br) , 2.32 ( m, br ) , 1.80(m, br ) , 1.66 (m, br ) 1.25 ( m, br ) , 1.06 ( m, br) 。GPc ( CHC13 )：

Mw= 1 60000 ’ Mn = 61 000，PDI = 2.6.。對 C5〇h42N402 計算分 析：C， 82.16; H， 5.79; N， 7.67。發現係：c, 81.17; Η, 5.74; N, 7.58 ° ❹ 實例4-類型（IV)的雙極性共聚物的合成 聚〔11- ( 6- ( 9H-咔唑-9-基）-9H-3,9，-二昨哩-9-基） 十一烷基二環〔2.2.1〕庚-5-烯-2-羧酸酯〕的合成 ~ 83 - 201120064

步驟1 : U - ( 3,6 -二碘-9 Η -咔唑-9 -基）十一烷-1 -醇： 向 3,6-二碘咔唑（10.0§，23_87 111111〇1)和 11-溴-1-^—— 烷醇（7.0 g，27.87 mmol)在 DMF( 100.0 ml)中的一溶 液中加入K2C03 ( 32.0 g，231.33 mmol)。該反應在室溫 下進行24 h。加入水（3 00 ml)。過濾該沉澱物。將該粗 產物藉由矽膠柱用己烷/乙酸乙酯（7 : 3 )作爲溶劑進行純 化。得到12.4 g ( 87.9 % )爲白色固體的純產物。lH-NMR ( CDCI3, TMS, 5 00 MHZ ) . δ ^ =8.32 ( d, 2

Harom，J=1.5 Hz)，7.71 ( dd, 2 Harom，】1 = 1·5 Hz, J2 = 8.5 Hz) , 7.16 ( dd, 2 Har〇m, Jl = 1.5 Hz, J2 = 8.5 Hz) , 4.2 1 ( t, 2 H, NCH2 ) , 3.64 ( m，2 H，OCH2 ) , 3.41 ( t, 1 H, OH ),1.81 (m，4 H, 2 x CH2)，1.54(m, 4 H, 2 x CH2)， 1.30 (m，10 H, 5 x CH2) ppm。 -84- 201120064 步驟 2 : 1 1- ( 6- ( 9H-咔唑-9-基）-9H-3,9’-二咔唑-9-基）^一烷-1-醇：向1 1- ( 3,6-二碘-9H-咔唑-9-基）十一 院-1-醇（8.0 g，13.6 mmol)、味哩（6·8 g，40.7 mmol )在 DMSO ( 5 0.0 ml )的一溶液中加入 Cu ( 10.0 g， 1 5 7.3 8 mmol )和 Na2C〇3 ( 30.0 g，28 3.05 mmol )。將反 應在180°C下攪拌12 h。將不可溶的無機鹽藉由過濾除去 並且用THF洗滌。除去THF後，加入水（250.0 ml)。藉 0 由過濾收集該沉澱物並藉由矽膠柱使用甲苯/乙酸乙酯（ 7 : 3 )作爲溶劑進行純化。得到8.1 g ( 9 1.0 % )爲白色固 體的產物。1H ( 300MHz，CDC13) :δ8·13-8·24(ηι, 5H)， 7.63-7.71 ( m，4Η ) ，7.22-7.43 ( m， 13Η ) ，4.49 ( t， J = 6.98 Hz, 2H ) ，3.62 ( t, 7=6.34 Hz, 2H )，2.05 ( p, 7=7.28 Hz, 2H )，1.23 - 1.77 ( m, 18H)，1.18 ( s, 1H )。 13C { *H } ( 75MHz, CDC13 ) : 5 1 42.09, 1 40.42, 1 29.54, 126.19， 126.08, 123.62, 123.35, 123.33, 120.51, 120.07, ❹ 119.85, 110.34, 109.97, 63.31, 43.94, 33.02, 29.82, 29.79, 29.7 1, 29.66, 29.43, 27.66, 25.98 ° EI-MS ( m/z ) ： M +對 於C47H45N30計算係667.36，發現係667.4。元素分析， 對於 C47H45N30 計算係 C，84.52; H，6.79; N，6.29。發現 係：C， 84.37; H, 6.74; N, 6.29.

步驟 3: 11-(6-(9Η-咔唑-9-基）-9Η-3,9·-二咔唑-9-基）十一烷基二環〔2.2.1〕庚-5-烯-2-羧酸酯的合成：將 步驟2中製備的純化的產物（0.501g，0.75 mmol) 、5-降 冰片烯-2-羧酸（ 0.235g，1.70 mmol)和 10mL 的乾 THF -85- 201120064 合併在一圓底燒瓶內（在攪拌下），並在冰浴中冷卻2 0 分鐘。稱量（在稱量紙上）DCC(〇.l7g，〇82 mm〇1)和 DMAP(0.〇2g，0.16 mmol)並加至該反應燒瓶中。隨後 將該燒瓶從冰浴中取出並允許加熱至室溫。該反應繼續過 夜進行18小時。第二天，TLC顯示存在起始材料，因此 ’向該反應瓶內加入更多的DCC ( 〇.1〇g，〇·48 mm〇1)。 o 4小時之後，TLC仍顯示存在起始材料。向該燒瓶中加入 另外的5-降冰片烯-2-羧酸（〇.〇2g，0.14 mm〇1)和DCC ( 0.04g，0.19 mmol)並且允許該反應過夜繼續進行18小時 。第一天’ TLC仍顯兩存在起始材料，因此停止該反應。 過濾該反應物以除去不可溶的DCC副產物並且將該濾液 旋轉蒸發以給出白色沉澱物。將該沉澱物用甲醇從丙酮中 重結晶（2次）但該起始材料雜質仍有（如tlc所觀察到 的）。用柱色譜法（矽膠、己烷：乙酸乙酯=8:2)來純化該 產物接著用甲醇從丙酮中重結晶並且真空乾燥過夜。溶劑 污染（如1H NMR觀察到的）要求用甲醇從二氯甲烷中另 外的重結晶。該純化的產物藉由真空過濾收集並在一真空 乾燥箱內於60°C下乾燥過夜（16小時）以給出一白色粉 末（0 · 4 2 g，7 1 · 2 % )。 ( 300MHz, CDC13 ) :5 1.22- 1.69 ( m, 18H) , ^ 83 - 1.96 ( m，1H)，2_05(p，7.4 Hz，2H)，2.17-2.25 (m，1H)， 2.86-2.98 (m, 1H) , 3.03 (s, 1H) , 3.19 (s, 1H) , 5.88-5.94 (m, 1H) , 6.07-6.22 (m, 1H) , 7.16-7.50 (m, 13H) ,7.66( m, 4H) , 8.13-8.24 (m, 5H)。丨 3C{iH}( -86- 201120064 75MHz, CDC13 ) ： δ 175.11， 142.10， 1 3 8.29, 1 3 7.99, 132.59, 129.53, 126.20, 126.08， 126.06, 123.35, 123.33, 120.54, 120.52, 119.85, 110.34, 109.94, 64.55, 49.86, 45 .96, 43 .60, 42.77, 29.80, 29.76, 29 74, 29.48, 29.46, 29 • 44, 29 • 40, 28.91, 27.69, 26.19。EI- MS ( m/z ) :M +對 於 C 5 5 h53 N3O2 計算係 787.41 ，發現係787.4 。元素 分析， 對於 C55H53N302，計算係：C, 8 3.8 3; Η, 6.78; N，5.33。 0 發現係：C, 83.70; Η，6_72; Ν，5·28。 二噁二唑單體2-(3-(二環〔2,2,1〕庚-5-烯-2-基甲 氧基）苯基）-5-(3-(5-(4-三級丁基苯基）-1，3,4-噁二 唑-2-基）苯基）-1,3,4-噁二唑的合成：以下合成以及包括 連接到降冰片烯基基團上的噁二唑基團的類似單體的類似 合成已經在之前在2008年12月19曰提交的PCT申請序 號 PCT/EP/2008 068 1 1 9中進行了報告，該申請的揭露內 容藉由引用以其全文結合在此。 ❹ -87- 201120064

雙環[2,2，1]庚-5-烯-2-基甲基_4-甲基苯 磺酸酯 /C%C〇a/DMF

步驟1 : 3- ( 5- ( 4 -三級丁基苯基）-1，3,4 -噁二唑-2-基）-Ν’-(3-甲氧基苯甲醯基）苯並醯肼：向3-(5-(4-三級丁基苯基）-1,3,4-噁二唑-2-基）苯並醯肼（1.5 g， 4.46 mmol)在乾的四氫咲喃（50.0 ml)以及 DMF(5.0 ml )中的溶液中在室溫下在氮氣下緩慢加入3 -甲氧基苯甲 醯氯（0.8 g，4.69 mmol)。在加入3-甲氧基苯甲醯氯的 過程中，出現了白色固體。將反應混合物在室溫下攪拌2 1 小時並且然後加入吡啶（1 〇.〇 ml )並且再攪拌另一小時。 然後向該反應混合物中加入水（3 00.0 ml )。藉由過濾收 集白色固體並且在真空下乾燥過夜並且提供了 1.9 g( -88 - 201120064 90.4% )的產率。1H NMR ( 400 MHz, DMSO-d6, δ ): 10.83 ( s, br, 1 Η, NH ) , 10.64 ( s, br, NH ) , 8.66 ( s, 1 H ) , 8.34 ( d, 1 H, J=7.6 Hz ) , 8. 17 ( d, 1 H, 7=7.6 Hz ), 8.07 ( d, 2 H，《7=8.0 Hz ) , 7.80 ( t, 1 H, J=7.6 Hz )，7.65 (d, 2 H, J=S.O Hz) , 7.54-7.43 ( m, 3 H )，7.17 ( d，1 H， «7 = 8.0 Hz) ，3.83 ( s，3 H，OCH3 )，1 · 3 3 ( s，9 H，3 x C H 3 )p p m °

步驟2: 2-( 4-三級丁基苯基）-5-(3-(5-(3-甲氧 苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基）苯基）-1，3,4-噁二唑：將3 -( 5- ( 4-三級丁基苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基）-Ν’- ( 3-甲氧 基-苯甲醯基）苯並醯胼加入P0C13( 15.0 ml)中。將該 反應加熱至90°C並在該溫度下保持4小時。冷卻到室溫 後，將該反應混合物緩慢滴入冰水（300.0 ml )中。藉由 過濾收集所形成的白色固體。將粗產物乾燥並且藉由矽膠 柱用比例爲（9 : 1 )的二氯甲烷/乙酸乙酯作爲洗脫液純化 。除去溶劑之後，以1 . 1 8 g ( 70.2% )的產率獲得了白色 固體產物。1H NMR( 400 MHz, CDC13) S:8.86(t, 1 H， J=1.6 Hz)，8.34 ( dt, 2 H, J； = 7.6 Hz, J2 = l.6 Hz) , 8.11 (d, 2 H, .4 Hz ) , 7.73 ( m, 3 H ) , 7.57 ( d, 2 H, /=8.4 Hz)，7.47 ( t, 1 H, /=7.6 Hz )，7.32 ( dd, 1 H, J ι = Ί .6 Hz, /^ = 1.6 Hz) , 3.93 ( s, 3 H, OCH3) , 1.39 ( s, 9 H, 3 x CH3 ) ppm。13C NMR ( 1 〇〇 MHz, CDCI3 ) δ: 165.11， 164.94， 163.62， 163.34， 159.95， 155.64， 130.26, 129.97, 129.74, 126.89, 126.10, 125.10, 124.92, 124.90, -89- 201120064 124.65, 120.70, 119.42, 118.42, 111.60, 55.56, 35.10, 31.08 ppm。MS-EI ( m/z) : 〔 Μ〕+對於 c28H24N404 計算 係452.2，發現係452.2。 步驟 3 : 3 - ( 5 - ( 3 - ( 5 - ( 4 -二級丁 基苯基）-丨，3，4 _ 噁 二唑-2-基）苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基）苯酚（YHjM ):向2-(4-三級丁基苯基）-5-(3-(5-(3 -甲氧基苯基 )-1，3,4-螺一嗤-2-基）苯基）-1,3,4 -囉二哩（ι·〇 g，2.21 mmol)在二氯甲院（30.0 ml)中的溶液中在(乾冰/ 丙酮）下在氮氣下滴加BBr3( 16.0 ml，1 μ在二氯甲烷 中）。加入B B r 3溶液之後，將反應升高到室溫並且在室 溫下保持7小時。將反應混合物傾倒入冰水（1 5 0.0 ml ) 中。二氯甲烷在減壓下蒸發。藉由過濾收集白色固體。真 空乾燥之後，以0.98 g( 100%)的產率獲得了白色固體產 物。S:10.02(s, 1 H)，8.68(s，1 H)，8.31 (m，2 H)， 8.07 ( d, 2 H, /=8.4 Hz ) , 7.86 ( t, 1 H, 7=8.0 Hz ) , 7.63 (d，2 Η, ^/ = 8.4 Hz)，7.58 ( d，1 H，J=7.6 Hz)，7.53 ( s， 1 H )，7.42 ( t, 1 H, /=7.6 Hz )，7.03( dd, 1 H, J , = 1.6 Hz, /2 = 1.6 Hz) , 1.32 ( s, 9 H，3 x CH3) ppm。

步驟4: 2-(3-(二環〔2,2，1〕庚-5-烯-2-基甲氧基） 苯基）-5-(3-(5-( 4-三級丁基苯基）-1,3,4-噁二唑-2-基 )苯基）-1,3，4-噁二唑的合成：向3- (5- (3- (5- (4 -三 級丁基苯基）-1，3，4 ·噁二唑-2 -基）苯基）-1，3，4 -噁二唑-2-基）苯酚（0.92 g，2.10 mmol)以及二環〔2,2，1〕庚- 5-嫌-2-基甲基4 -甲基苯擴酸醋（1.6 g，5.75 mmol)在DMF -90- 201120064 (45.0 ml)中的溶液中在室溫下在氮氣中加入cS2C03( 4.5 g’ 13.81 mmol)。該反應在100°C下進行2小時。冷 卻到室溫之後，向反應混合物中加入水（1 0 0.0 m 1 )。藉 由過濾收集棕色固體沉澱並且用甲醇洗滌並且然後在真空 下乾燥。將粗產物藉由矽膠柱用二氯甲烷/乙酸乙酯（ 9 · 3 : 0.7 )作爲溶劑純化。除去溶劑之後’藉由從二氯甲烷 /甲醇中重結晶以0.9 7 g ( 8 5 · 1 % )的產率獲得了純的白色 〇 產物。NMR( 400 MHz，CDC13) δ:8.86(ιη，1 H), 8.34 ( dd, 2 H, J； = 8.0 Hz, = Hz) , 8.11 ( d, 2 H, /=8.4 Hz) , 7.73 ( m, 2 H) , 7.67 ( m, 1 H ) , 7.58 ( d, 2 H, J=8.4 Hz) , 7.45 ( m, 1 H) , 7.12 ( m, 1 H) , 6.22- 5.99 ( m, 2 H, C = C-H,內和外），4.17 - 3.64 (m, 2 H， 〇CH2,內和外），3.09( s，br)，2.91 (m, br) , 2.61 (m， br)，1.95(m) , 1.52(m)，1.39(s，9 H, 3 x CH3)， I. 40 - 1.23 (m)，0.68 (m) ppm。13C NMR( 100 MHz, Q CDCI3 ) δ: 1 65.1 4, 1 63.65, 1 63.3 8, 1 59.5 7， 1 5 5.67, 137.68， 136.90， 136.38, 132.29， 130.26， 129.99， 129.77, 129.71， 126.92， 126.13， 125.13， 124.98， 124.94， 124.61， 120.73, 119.31， 119.22, 118.90, 112.29， 72.57， 71.78, 49.42, 45.06, 43.87, 43.69, 42.23, 41.60, 38.54, 38.32, 35.12，31.10，29.62, 28.99 ppm。MS (m/z) : 〔M+l〕+ 對於 C34H32N403計算係 545.3，發現係 545.2。對 C34H32N403 計算分析：C，74.98; H，5.92; N, 10.29。發現 係：C， 74.77; H， 6.02; N， 10.27。 -91 - 201120064 降冰片烯基三咔唑以及降冰片烯基二噁二唑單體的共 聚反應以形成類別（IV )的共聚物

將2-(3-(二環〔2,2,1〕庚-5-烯-2-基甲氧基）苯基 )-5- ( 3- ( 5- ( 4-三級丁基苯基）-1，3,4-噁二唑-2-基）苯 基）·1,3,4-噁二唑單體（0_201g，0.37 mmol)以及 11-( 6_(9H -咔唑-9-基）-9H-3,9、二咔唑-9-基）十一烷基二環 〔2.2.1〕庚-5-烯-2-羧酸酯（〇_288g，0.37 mmol )稱重加 入一大瓶中。稱量格魯布斯第一代催化劑（〇.〇〇76g，9.2 χ 1(Γ3 mmol )裝進單獨的小瓶內。將該大瓶和小瓶都放入 一手套箱中。將6.0 mL乾CH2C12加入含有該等單體的大 瓶中。將1.0 mL的乾CH2C12加入含有格魯布斯第一代催 化劑的小瓶中並且將溶液迅速加入該單體溶液中。將另外 的1.0 m L的C Η 2 C12加入催化劑小瓶（用於洗滌）中並且 將溶液轉移到單體大瓶中。允許該聚合反應繼續過夜進行 20小時。將反應混合物濃縮（在真空中）並且用3.0 mL 乙基乙烯基醚淬滅（在手套箱之外），然後轉移至（逐滴 -92- 201120064 )40.0 mL的甲醇中來沉澱該聚合物。然後將該聚合物真 空過濾並且用最小量（< 3.〇 mL)的CH2Cl2重新溶解。然 後將該溶液加入（逐滴）3 0.0 mL甲醇中來沉澱聚合物。 分離、溶解並且真空過濾聚合物的程式再重複三次重複過 程以便純化聚合物。將最終產物在真空下乾燥以給出一白 色 / 灰白色粉末（〇.261g，53.4%) 。！H( 300MHz，CDC13 ):58.66-8.83 ( br, 1H) , 7.9 4 - 8.2 9 ( b r, 6H ) , 7.44-7.74 (br, 6H) , 6.91-7.44 ( br, 13H) , 5.08 -5.47 ( br, 2H ), 4.24-4.51 (br, 2H) = 3.67-4.08 (br, 4H) , 1.8 2-3.23 (br, 7H)，1.00-1.82 (br，27H)。元素分析計算 79.41; Η， 6.35; Ν，7.81。發現係：c, 78.74; Η, 6.43; Ν，7.24。凝膠 滲透色譜法（THF ) : Mw==261,000 ； M„ = 68,000 ； PDI = 3.8 1 3。 實例5 -包括雙極性單體均聚物的0LED裝置 Q ，多層OLED裝置係如以下槪括描述的使用在此所描 述的雙極性均聚物的溶液以及一種已知的單體磷光銥錯合 物製備以形成OLED裝置的發射層（如以下進一步所描述 )而製備的。 在使用類別（I) 、（II)或（III)的雙極性均聚物 的實例中，35 nm厚的聚-TPD-F的電洞注入以及電洞傳輸 層典型地藉由旋塗到一預清洗過的ITO基片上、然後將這 一電洞傳輸層進行光交聯而形成的。在交聯的電洞傳輸層 上，將在此描述的雙極性聚合物中其中一種的40 nm厚的 -93- 201120064 發射層使用l〇 wt %的Ir ( ppy ) 3進行摻雜並且藉由旋塗 進行塗覆。然後，將發射層用BCP的40 nm厚的層藉由熱 致蒸發來封蓋，BCP用作電洞阻擋和電子傳輸層。最後， 將2.5 nm的LiF作爲電子注入層以及200 nm-厚的鋁陰極 真空沉積到BCP的頂部上。 對於該電洞傳輸層，將10 mg的聚-TPD-F溶解在1.0 ml蒸餾並脫氣的甲苯中。對於發射層，將雙極性甲基丙 烯酸酯均聚物聚（2- (3- (5- (4-咔唑-9-基苯基）-1,3,4-噁二唑-2-基）苯氧基）甲基丙烯酸乙酯），即，“雙極性 聚合物1” ；聚（2· ( 3- ( 5- ( 3-咔唑-9-基苯基）-1，3,4-噁 二唑-2-基）苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯），即，“雙極性 聚合物2”；以及聚（2-(3-(5-(3,5-二昨唑-9-基苯基）· 1，3,4-噁二唑-2-基）苯氧基）乙基甲基丙烯酸酯），即，“ 雙極性聚合物3”這三種單獨的溶液藉由將9.4 mg的聚合 物以及〇.6mg的厫式-三（2-苯基吡啶-N,C2’）合銥〔Ir( ppy) b3〕溶解在ι·ο ml的蒸餾過的並且脫氣的氯苯中來 製備。所有溶液均在惰性氣氛下製備並攪拌過夜。 將35 run厚的電洞傳輸材料的膜旋塗在（以1 500 rpm 進行60s，加速度10,000)空氣電漿處理的銦錫氧化物（ ITO )塗覆的玻璃基質上，具有20 Ω/平方的薄層電阻（ Colorado Concept Coatings, L.L.C.)。用功率密度爲 〇.7 mW/cm2的標準寬頻UV燈將薄膜光致交聯1.〇分鐘。隨後 '慘雜6.0% (重直比）的綠色憐光化合物（ir (ppy) 3) 的、40 nm厚的雙極性聚合物膜從其溶液中旋塗到交聯的 -94- 201120064 電洞傳輸層（以1000 rpm進行60s’加速度10,000)的頂 部。對於該電洞阻擋層，首先用梯度區域昇華法純化浴銅 靈（2,9-二甲基-4,7-二苯基-1，10-菲咯啉，BCP)，然後以 0.4 A/s的速率並且在低於1 X 1 托的壓力下將40 nm的 一薄膜熱蒸鍍到該發射層上° 最後，在低於1χ1〇·6托的壓力下’分別以0.1人/s和 2 A/s的速率，真空沉積2.5 nm作爲一電子注入層的氟化 q 鋰（LiF )和一個2 00 nm厚的鋁陰極。使用一蔭罩蒸發該 金屬，以形成每個基質面積爲0·1 cm2的五個器件。在製 造過程中任何時候都未將器件暴露於大氣條件下。在將該 金屬陰極在惰性氣氛下沉積後且沒有將該等裝置暴露于空 氣中時立即進行試驗。 雙極性均聚物作爲主體的比較： 圖12示出了對於三種雙極性聚合物，雙極性聚合物1 、雙極性聚合物2、以及雙極性聚合物3的發光對比施加 Q 電壓以及外量子效率對比施加電壓的特徵。具有雙極性聚 合物1以及雙極性聚合物1的裝置示出了低的接通電壓， 約4.5 V，並且具有雙極性聚合物2的裝置具有的接通電 壓爲約5·5 V。在該等裝置中獲得的外量子效率對於雙極 性聚合物3在100 cd/m2下是約1 0%，對於雙極性聚合物 2在100 cd/m2下是約9%並且對於雙極性聚合物1在1〇〇 cd/m2下至少是約7%。所有裝置的發光能以超過幾千 cd/m2來獲得。基於接通電壓、發光以及外量子效率的資 料，雙極性聚合物3可論證地給出了在這三種主體聚合物 -95- 201120064 中最好的性能。 包括具有已知的混合電洞攜帶以及電子攜帶主體的雙 極性聚合物3的OLED裝置的比較：我們之前的最好的 OLED裝置使用了發射層主體材料，該等主體材料包括 PVK聚咔唑電洞載體，摻雜30%或更多的PBD或OXD-7 作爲小分子電子載體，連同小分子的3d排的過渡金屬錯 合物作爲磷光體客體。 圖13比較了 OLED裝置的結果，包括將使用雙極性 聚合物 3與使用一 PVK : PBD的混合物或一 PVK : MMEther的裝置所獲得的結果進行比較的結果，其中 MM Ether中存在具有以下所示結構的聚噁二唑：

使用雙極性聚合物3的OLED裝置給出了與兩種基於 混合的主體材料可比的結果，但是有可能在加熱和/或長 期使用中穩定得多。 加入另外的電洞或電子載體對包括雙極性聚合物2的 OLED裝置的影響··圖14示出了加入另外的電洞載體材料 (PVK )或電子載體材料（PBD )降低了包括雙極性聚合 物2的OLED裝置的性能。 -96- 201120064 實例6-包括類別（IV)的雙極性共聚物的0LED裝® 一種OLED裝置使用具有以下所示結構的類別（IV ) 的雙極性共聚物主體材料來製備，以形成發射層°

對於裝置製造的總的實驗細節在以上更早地進行了描 述。對於發射層，將一個5 0 nm的層從氯苯溶液（1 〇 mg/ml )中使用以上所說明的雙極性主體共聚物以及之前 熟知的F-Pt發射體錯合物（結構在以下示出）以重量比 9:1來旋塗。

使用雙極性聚合物的OLED裝置的電致發光光譜在圖 l5a中示出。OLED的EL光譜示出了跨越整個可見光譜的 發射’它給出了在近白色區的CIE座標以及一高9〇的 -97- 201120064 CRI。對於WOLED裝置的CIE座標在圖15b中示出，如 在色座標圖表中藉由箭頭所表示。可見，所觀察到的CIE 座標（0.38，0.36)接近於白色座標（0.33，0.33)。在 此還値得注意的是，使用比先前僅使用電洞傳輸均聚物的 裝置（該等裝置對於接近白色的發射要求大約18 %的摻雜 水準）少1 〇% (重量百分比）的FPt摻雜劑獲得了這種白 色發射的水準。 對於具有雙極性主體的WOLED的電流密度-電壓（， O特徵在圖16a中示出。對於相應裝置的發光以及EQE 曲線在圖16b中示出。就效率而言，WOLED裝置示出了 〇.3±0.1% 的 EQE ( 1±1 cd/A )。 實例7-包括雙極性小分子電洞以及電子載體的〇LED裝置 使用小分子雙極性化合物2 - ( 3，5 -二咔唑-9 -基苯基 )-5- (3 -甲氧基苯基）-1,3,4 -噁二唑（其合成在實例1中 進行了詳述）以及已知的磷光體銥錯合物Ir ( ppy ) 3 (以 形成發射層）來製造OLED裝置。 對於該電洞傳輸層，將10 mg的PVK溶解在1 ml蒸 餾並脫氣的甲苯中。將35 nm厚的電洞傳輸材料的膜旋塗 在（60s@1500 rpm，加速度1〇,〇〇〇)空氣電漿處理的銦錫 氧化物（IT Ο )塗覆的玻璃基質上，具有2 0Ω/平方的薄層 電阻（Colorado Concept Coatings, L.L.C.)。對於發射層 ，使濃度爲6%的Ir ( ppy ) 3共蒸發到20-nm厚的2-( 3,5-二咔唑-9-基苯基）-5-(3-甲氧基苯基）-l，3,4-噁二唑 -98- 201120064 膜中。對於電洞阻擋層以及電子傳輸層，將BCP在低於1 x 10-6托的壓力下以0.4 A/s的速度分別進行沉積。最後 ，在低於1 X 1〇·6托的壓力下，分別以0.1 Α/S和2 A/S 的速率，真空沉積2.5 nm作爲一電子注入層的氟化鋰（ LiF)和一個200 nm厚的鋁陰極。使用一蔭罩蒸發該金屬 ，以形成每個基質面積爲0.1 cm2的五個器件。在該金屬 陰極在惰性氣氛下沉積後且沒有將裝置暴露于空氣中時立 Q 即進行試驗。 以上參比裝置的電流-電壓特徵在圖17a中示出。光 輸出以及外量子效率作爲電壓的函數在圖1 7b中示出。以 上所參比的裝置顯示出了在100 cd/m2和1,000 cd/m2的光 輸出水準上分別爲12.4 %和10.1 %的外量子效率。 還如以上已描述的構造（五個裝置的每一個）並且測 試了另外的其他方面類似的OLED裝置（除利用6%的已 知的藍綠發射體銥（III)雙〔（4,6-二-氟苯基）-吡啶-〇 N，C2 β〕吡啶甲酸鹽（Firpic)的分散體，共蒸發到2-( 3,5-二味唑-9-基苯基）-5-(3-甲氧基苯基）-1，3,4-噁二唑 上，與作爲電洞傳輸層的PVK或TCZ —起來提供發射層 。PVK裝置的電流-電壓特性在圖18a中示出，並且光輸 出以及外量子效率作爲電壓的函數在圖18b中示出。PVK 裝置的電流-電壓特性在圖19a中示出，並且光輸出以及 外量子效率作爲電壓的函數在圖19b中示出。 實例7 a -—系列2 - ( 3，5 -二咔唑-9 -基苯基）-5 -(取代的- -99 - 201120064 苯基）·1,3,4-噁二唑的合成以及表徵 爲了作爲一用於具有多個發射波長的的不同發射體錯 合物的合適的主體材料使用，在此所揭露的噁二唑咔唑（ “ODZCBZ”）的最低三線態LUMO軌道的能量，如已經藉 由在以上實例7中的2- ( 3,5_二咔唑- S> -基苯基）_5_ ( 3 -甲 氧基苯基）-I，3,4-噁二唑例證的，應該是合理地可細調的 ，以便與不同發射體錯合物的能量適當地相配。因此，諸 位申請人合成了 一系列的七種被不同取代的2_ (3,5_二味 唑-9 -基苯基）-5- (3 -甲氧基苯基）嚼二唑類似物 (即，“ODZCBZ-x”化合物，其中X係1-7),如在以下附 圖中圖2 0以及以下所示的表1中所示。 表1，“ Ο D Z C B Z - X ”雙極性小分子的還原電勢 -100- 201120064

其中x係1-i

編號 Rt Re R9 Rio Rn F 0Α1 ODZCBZ-1 -F -F -F -F -F -2.05 V ODZCBZ-2 -Η -Η -F -Η -Η -2.38 V ODZCBZ-3 -Η -Η -Η -Η -Η -2.37 V ODZCBZ-4 -Η -Η -cf3 -Η -Η -1.50 V ODZCBZ-5 -Η -Η -ch3 -Η -Η -2.41 V ODZCBZ-6 -Η -Η -Η -Η -cf3 •2.25 V ODZCBZ-7 -Η -Η -Η -cf3 •Η -2.29 V 對於每個ODZCBZ-x化合物的循環伏安（CV )測量 係在THF中使用0.1 Μ的（n-Bu ) 4NPF6，用Pt線對電 極；Ag/AgCl參比電極；以及50 mV/s的掃描速度，使用 二茂鐵作爲內標物來進行的。ODZCBZ-x化合物示出了在 表1中所示的實驗電勢下在約-1.5和-2.5伏特之間對比二 茂鐵的可逆還原。在對位元“R9”處強吸電子取代基（F、 CF3 )的存在似乎値得注意地降低了還原電勢。 實例 8. 2- ( 3- ( 6- ( 9H -咔唑-9-基）-9H-3,9，-二昨唑- 9- 基）苯基）-5-(3-甲氧基苯基）-1，3，4-噁二唑的合成以及 表徵。 -101 - 201120064

將2-(3-挑代苯基）-5-(3-甲氧基苯基）-1，3,4-11惡二卩坐（ 1.023 g’ 2.82 mmol’參見製備實例 1)以及三昨卩坐（ 1 _3 86 g，2.79 mmol，參見 Xing 等人的 Sensors and

Actuatord，B 114(2006) 28-31 用於製備）在 n2 下加入 DMF ( 25 mL)中。然後將 Cu( 1.790 g，28.17 mmol)和 K2C03 ( 3.870 g，28.00 mmol)加入並且將反應混合物加 熱到1 6 0 ° C，持續2 4小時。將反應混合物冷卻到室溫並 且然後倒入THF ( 1 50 mL )中，攪拌1 h。過濾掉所有固 體之後，藉由旋轉蒸發將濾液濃縮。然後將水（1 〇〇 mL ) 加入濃縮的濾液中並且粗製的產物沉澱並且藉由過濾收集 。然後將粗製的產物乾燥並且藉由矽膠柱色譜法（甲苯， 然後甲苯：乙酸乙酯=9 :1 )進行乾燥和純化。除去柱色 譜溶劑之後，將產物再溶解並且在丙酮中再沉澱以給出一 白色固體（0.870 g，42%) ，2- ( 3- ( 6- ( 9H -咔唑-9-基 )-9^3,9，-二咔唑-9-基）苯基）-5-(3-甲氧基苯基）_ 1，3，4 -噁二唑。 lK NMR ( 400 MHz, CDC13 ) ：δ ( ppm ) : 8.52 ( t, J= 1 .6 -102- 201120064

Hz, br， 1H) , 8 • 35 (dt, J1 = 7.2 ] Η Z，J 2 = \ ^ 6 Hz, b 1 H ), 8.29 (d， /=2.0 Hz, 2H ) ,8. 15 ( d, J =7.6 Hz, 4H )， 7 .94 (dt ,.// = 8.0 Hz ,/2=1.6 Hz, br, 1H) ,7.9 1 ( q, J=7.6 Hz, 1H) ，7.73 ( d， 7=8 . .0 Hz ;,b r ,1H ),7 .67 ( t, J= =8 · 8H Z, br, 4H ) ，7 •64 ( dd 1, j, , = 8.8 Hz ,J2: = 2.0 Hz, 1H ) ， 7.45 (t， 7=8 . 0 Hz, 1 H ); ,7.40 ( d, J= 7.6 Hz,： SH ) ,7.27 ( 七 重 峰， J=4. 0 Hz, 4H) ，7. 11 ( dd, J； = 8 .0 H z, Ji = 2.4 Hz, 1 H ), 3.90 (s, 3H ) 〇 13C NMR ( 1 00 MHz, CDCI3 ): S丨 〔ppm )： 165. 03 , 163.70, 1 60.02, 14 1 .68, 140. .44, 13 8.2 1， 1 3 .1. 26, 130. 82, 130.40, 1 3 0.3 4, 126.52, 126. ,27， 125.92, 125. 59, 124. 70, 124.21, 122 ί. 1 7, 120 .3 1 , 119. ,86, 119.75, 1 1 9. 42, 118. 37, 111.83, 11 1.15, 109.65, 99. 96 = 元素 分 析 對 於 C 51 Η 3 3 N 5 :〇 2計算 :C ,8 1 _ 91; H, 4.45; N, 9.36。 發現 係 c, 8 1.6 1； H ,4.25; N, 9.30 0 ESI-Accurate M ass ( m/ z ) ； [ M+〕 對: n C51H33N 5 〇 2 計算：747.26, 748.27 0 發 現 係 748 . 2759 〇 紫外 -可見（ch2ci2: ,r.t. )： 342 nm, 293 nm, 23 8 nm ( ε= 1.3 9 x 1 05 moT1 -L-cm'1 ) ，DSC ： Tg= 1 54 °C。TGA:在 467°C 失重 5%。CV (對比二茂鐵）：E1/2 G"1 = -2.5 V ( THF, r.t. ) , E 1/2 0/+1 = 0·53 V ( CH2C12，r.t. ) , E 1/2 + 1/ + 2 = 0.77 V ( CH2C12, r.t.) 藉由已經描述的相同程式來製造包括含有6%的Ir ( 口？乂）共沉積的2-(3-(6-(911-咔唑-9-基）-911-3,9'-二咔 唑-9-基）苯基）-5- (3 -甲氧基苯基）-1,3,4-噁二唑的發 -103- 201120064 射層的OLED裝置以生產具有以下構造的〇lED裝置： ITO/PVK ( 40 nm) /〔6% Ir(ppy) / 3- 2-(3-(6-( 9H-味唑-9-基）-9^1-3,9，-二昨唑-9-基）苯基）-5-(3-甲氧基 苯基）·1，3,4-噁二唑（20nm) /BCP(40nm) /LiF/Al。 以上參比裝置的電流-電壓特性在圖21a中示出，並 且光輸出以及外量子效率作爲電壓的函數在圖21b中示出 。以上參比裝置顯示出了分別在100 cd/m2和1,000 cd/m2 的光輸出水準上的10.5 %和9.5 %的外量子效率。 結論 以上的說明、實例以及資料提供了對該等發明的不同 組合物和裝置以及用於生產它們的方法和用途的示例性的 描述。鑒於該等揭露內容，熟習該項技術者能夠想像出在 此揭露或提出申請專利範圍的該等發明的多個另外的實施 方式或子實施方式將是顯而易見的，並且可以作出該等實 施方式而無需背離在此揭露的該等發明的精神以及範圍。 以下所附的申請專利範圍定義了該等實施方式中的一些。 【圖式簡單說明】 圖1示出了對於在OLED裝置的發射層中所使用的主 體以及客體材料兩者的HOMO和LUMO以及它們對應的 單線態以及三線激發態的能量的示意圖，並且示出了它們 如何可以進行匹配以產生良好的、至磷光客體的能量傳遞 ’或錯配以提供能量耗散的路徑。 -104- 201120064 圖2示出了多層〇LED裝置的—常見的物理構造。 圖3揭露了用於合成包括一個咔唑以及一個噁二唑基 團兩者的雙極性化合物的某些“直鏈，，異構體的通用方案， 該等異構體可以作爲雙極性單體的合成先質，如另外在此 進一步說明的並且確切地在實例1中例證。 圖4揭露了用於合成包括一個咔唑以及一個噁二唑基 團兩者的雙極性化合物的某些“非直鏈，，異構體的通用方案 0 ’該等異構體可以作爲雙極性單體的合成先質使用，如另 外在此進一步說明並且確切地在實例1中例證的。 圖5揭露了用於合成包括兩個咔唑以及一個噁二唑基 團兩者的雙極性化合物的通用方案，該等異構體可以作爲 雙極性單體的合成先質使用，如另外在此進一步說明並且 確切地在實例1中例證的。 圖6示意性地揭露了用於將可聚合的降冰片烯基、苯 乙烯基、或甲基丙烯醯基連接到圖3的雙極性先質化合物 Q 上以形成通式（la ) 、 （ Ila )和（Ilia )之內的化合物的 合成方案。 圖7示意性地揭露了用於將可聚合的降冰片烯基、苯 乙烯基、或甲基丙烯醯基連接到圖4的該雙極性先質化合 物上以形成通式（la ) 、 （ Ila )和（Ilia )的化合物的合 成方案。 圖8示意性地揭露了用於將可聚合的降冰片烯基、苯 乙烯基、或甲基丙烯醯基連接到圖5的雙極性先質化合物 上以形成通式（la )、（ Ila )和（Ilia )之內的化合物的 -105- 201120064 合成方案。 圖9 a示意性地說明了藉由類別（1 a )的雙極性單體 的苯乙烯連接的自由基聚合反應來製備類別（1)的二種 雙極性均聚物。圖9 b示意性地說明了藉由類別（11 a )的 三種不同的、甲基丙烯酸酯連接的單體的自由基聚合反應 來製備類別（Π)的三種雙極性均聚物。 圖1 0示例性地說明了如藉由基於降冰片烯基的類別 (Ilia)的單體的ROMP引發的聚合反應而進行的製備三 種類別（III )的雙極性均聚物。參見實例3。 圖1 1 a說明了在實例4中所描述的、產生一類別（IV )的共聚物的ROMP共聚反應。圖lib示出了藉由圖11a 的共聚反應製備的類別（IV)的雙極性共聚物的1H NMR 光譜。參見實例4。 圖12示出了 OLED裝置的發光和外量子效率對比電 壓性能，該等裝置具有包括三種類別（II )的雙極性聚合 物作爲主體材料以及一磷光的銥錯合物作爲客體的多個發 射層。參見實例5。 圖1 3對具有包括類別（11 )的雙極性聚合物作爲主體 材料的OLED裝置與具有包括攜帶電洞和電子的材料的混 合物的兩種替代主體材料的OLED裝置的發光和外量子效 率對比電壓性能進行了比較。參見實例5。 圖1 4對具有包括在此描述的類別（1 ^的雙極性聚合 物之一作爲主體材料的〇 L E D裝置與使用了兩種替代主體 材料（該等主體材料還包括所加入的攜帶電洞或電子的材 -106- 201120064 料）的OLED裝置的發光和外量子效率對比電 了比較。參見實例5。 圖l5a示出了包括如在實例4中所描述的 的雙極性共聚物的OLED裝置的電致發光光譜 出了來自圖15a的OLED裝置的發射的CIE圖 從OLED發出的光幾乎是白色的。參見實例6。 圖16a與16b示出了 OLED裝置的發光和 0 對比電壓性能，該等裝置具有包括類別（IV ) 合物作爲主體材料以及一磷光的鉑錯合物作爲 發射層。參見實例6。 圖17a示出了 一 OLED裝置的電流密度對 性，該裝置包括含有2- (3，5 -二咔唑-9-基苯基 氧基苯基）-1，3，4_噁二唑作爲攜帶電洞和電子 Ir ( ppy ) 3作爲發射客體的—發射層，如在實 述的。圖17b示出了該OLED裝置的發光和外 Q 比電壓性能。 圖〗8a示出了一 〇lED裝置的電流密度對 性’該裝置包括含有2- (3,5 -二咔唑-9-基苯基 氧基苯基）-1,3,4-噁二唑作爲攜帶電洞和電子 FIrpic作爲發射客體的一發射層、以及ρνκ作 層’如在實例7a中所描述的。圖18b示出了 的發光和外量子效率對比電壓性能。 圖19a示出了一 0LED裝置的電流密度對 性，該裝置包括含有2- (3,5 -二昨唑-9-基苯基 壓性能進行 類別（IV) 。圖15b示 ，它示出了 外量子效率 的雙極性聚 客體的多個 比電壓的特 )-5- ( 3-甲 的主體以及 例7中所描 量子效率對 比電壓的特 )-5- ( 3-甲 的主體並且 爲電洞傳輸 OLED裝置 比電壓的特 )-5- ( 3-甲 -107- 201120064 氧基苯基）-1,3,4-噁二唑和6%的FIrpic作爲發射客 一發射層、以及TCZ作爲電洞傳輸層，如在實例7a 描述的。圖19b示出了 OLED裝置的發光和外量子效 比電壓性能。 圖20示出了用於製造在實例7a中所報告的一系 (3,5-二咔唑-9-基苯基）-5-(取代的-苯基）-1,3,4- 唑的一通用合成方案。 圖21a示出了一 OLED裝置的電流密度對比電壓 性，該裝置包括含有2- ( 3- ( 6- ( 9H-咔唑-9-基） 3，9’-二咔唑-9-基）苯基）-5_ (3_甲氧基苯基）4,3: 二唑和6%的FIrpic作爲發射客體的一發射層，以及 作爲一電洞傳輸層，如在實例8中所描述的。圖21b 了該Ο L E D裝置的發光和外量子效率對比電壓性能。 體的 中所 率對 列2-噁二 的特 -9H-,4-噁 P VK 示出 -108-

Claims (1)

1. 201120064 七、申請專利範圍： 1 _ 一種聚合物或共聚物，包括 少一個聚合物亞單元： 具有以下化學式的至 Ο

   其中 a) η係1或一更大的正整數； b ) L係將可聚合之基圑連接到 環上之C丨-C2〇有機基團； c) R1、R2和R3基團中的至少 Q 之昨唑基團，並且其餘的R^R2或 、氟化物、C^-Ce烷基、氰基、全氟 氟醇鹽之基團，以及可隨意地一個或 代之咔唑基團；其中該可隨意取代之 構 噁二唑基團的2_苯基 一個係可隨意的取代 R3基團獨立地選自氫 烷基、醇化物、或全 多個另外的可隨意取 咔唑基團具有以下結

   其中R5和R6獨立地選自氫、氟化 -109- R5 物、以及選自烷基、 201120064 氰基、全氟烷基 團； 醇化物以及全氟醇鹽|胃2 Ci-C6有機基 d ) R4選自氫、氟化物、以及c , - C & # 院基 '全氟烷基 、醇化物或全氟醇鹽之基團。 其中 甲基 其中 2. 如申請專利範圍第丨項之聚合物或共聚物 該聚合物亞單元包括一種聚合的苯乙烧、 〇 W 丙烯酸酯 丙烯酸酯或降冰片基亞單元。 3. 如申請專利範圍第1項之聚合物或共聚物 該聚合物亞單元具有以下結構

   4.如申請專利範圍第1 項中任一項之聚合物或共 聚物，其中R4係氫。 5 ·如申請專利範圍第1 — 3項中任一項之聚合物或共 聚物’其中該聚合物或共聚物具有至少一個具有以下結構 之亞單元 201120064

   6.如申請專利範圍第1 -3項中任一項之聚合物或共 聚物，其中該聚合物或共聚物具有至少一個具有以下結構 之亞單元

   7.如申請專利範圍第1 -3項中任一項之聚合物或共 聚物，其中該聚合物或共聚物具有至少一個具有以下結構

   之亞單元

   8 .如申請專利範圍第1 -3項中任一項之聚合物或共 -111 - 201120064 聚物，其中R1、112和R3基團之—包括可隨意取代之咔唑 基團’並且其餘的基團Rl、R2或R3係氫。 9.如申請專利範圍第項中任一項之聚合物或共 聚物，其中R 1和R2基團之—具有以下結構

   1 0 ·如申請專利範圍第1 · 3項中任一項之聚合物或共 聚物’其中R1和R3基團均具有以下結構

   並且R2係氫。 11·如申請專利範圍第1-3項中任一項之聚合物或共 聚物，其中R1、尺2和R3基團之一係具有以下結構之可隨 意取代之咔唑基團

   並且其餘的基團R1、R2或R3係氫。 12.如申請專利範圍第1-3項中任一項之聚合物或共 聚物，其中L係亞烷基或亞烷氧基之基團。 -112- 201120064 13.如申請專利範圍第1 -3項中任一項之聚合物或共 聚物，其中L具有以下結構

   Λ

   η2) /η V

   其中η係從1到2 0之整數。 14. 如申請專利範圍第1 -3項中任一項之聚合物或共 聚物，其中L具有以下結構 八 ch2 / > ❹ 15. 如申請專利範圍第1項之聚合物或共聚物，其中 該聚合物或共聚物具有至少一個具有以下結構之亞單元

   -113- 201120064

   16.如申請專利範圍第1 -3項中任一項之聚合物或共 聚物，其中 R1、R2和R3基團之一係具有以下結構的可隨意取代之 咔唑基團

   -114- 1 7 . —種裝置，包括至少一種如申請專利範圍第1 -1 6 項之聚合物或共聚物。 2 1 8 .如申請專利範圍第1 7項之裝置，該裝置係發光 3 二極體。 201120064 19.如申請專利範圍第18項之裝置，其中該發光二 極體包括以下多個層： a ) 陽極層， b ) 電洞傳輸層， c) 發射層， d ) 電子傳輸層，以及 e ) 陰極層。 20. 如申請專利範圍第1 9項之裝置，其中該發射層 包括至少一些該聚合物或共聚物。 21. —種共聚物，至少包括 a) 至少一種第一降冰片烯基亞單元，該亞單元連接 到至少一個可隨意取代之咔唑基團上；以及 b ) 至少一種第二降冰片烯基亞單元，該亞單元連接 到可隨意取代之2_苯基-5-苯基-1，3,4 -噁二唑基團上；以 及

   c) 可隨意的一個或多個另外的聚合物亞單元。 22.如申請專利範圍第21項之共聚物，至少包括具 有以下結構的一些亞單元

   其中 a) L】和L2係獨立選擇的Ci-Cu有機連接基團 b ) 包括至少一個咔唑基團，並且 -115- 201120064 c ) R°x包括至少一個2-苯基-5-苯基-1，3,4_噁二唑基 團。 23.如申請專利範圍第2 2項之共聚物，其中Re具有 選自以下各項的一結構

   RV 其中R1、R2、和R2’各自獨立地選自氫、氟化物、以及 選自烷基、全氟烷基、醇化物以及全氟醇鹽類之有 機基團。 24. 如申請專利範圍第23項之共聚物，其中每個R1 、R·2、和R2係氫。 25. 如申請專利範圍第22項之共聚物，其中R°x基 團具有選自以下結構的一結構 -116- 201120064

   其中 每個可隨意的Ra或Rb基團係獨立地選自氫、氟化物或 一個或多個CbM烷基、全氟烷基、烷氧基、或全氟烷氧 基之基團，並且每個X係獨立選擇的整數〇、1、2、3或4 〇 2 6.如申請專利範圍第25項之共聚物，其中Ra係氫 並且至少一個Rb係三級丁基並且所有其餘的Rb係三蔹丁 基。 -117-